第三章 酸碱滴定法

(acid-base titrimetry)

第三章 酸碱滴定法

(acid-base titrimetry)

Analytical chemistry

分布系数计算酸碱溶液 pH 值计算酸碱滴定突跃及终点 计算酸碱指示剂变色原理及选择

本章重点：

一 . 现代酸碱理论Modern theory of acids and bases

Brösted-Lowry theory—— 质子酸碱理论

共轭酸 共轭碱 + H+

conjugate acid conjugate base proton

酸碱共轭关系

酸碱反应的实质

酸碱的强度

( 一 ) 理解质子酸碱理论：

（二） 酸碱反应的平衡常数 Equilibrium constant

酸的离解：

数酸度常数，酸的离解常—a

a

K

KHA

AH

AHHA

碱的离解：

数碱度常数，碱的离解常—b

b

K

K

A

OHHA

-2 HAOHOHA

Acid dissociation

Base dissociation

水的自递：

水的自递常数—w

o14OHHw

2

)C25(1000.1

OHHOH

K

K

对共轭酸碱对 HA—A-

w

wOHH

A

OHHA

HA

AH

ppp KKK

K

KK

ba

ba

w13

w22

w31

ppppppppp

KKKKKKKKK

ba

ba

ba

例题 3-1 求 HS- 的 pKb 。

解： SHHHS 2

95.605.700.14p-pp 1w2

ab KKK

多元酸 AH3-

2AH -2HA -3ApKa1 pKa2 pKa3

pKb3 pKb2 pKb1

( 三 ) 活度与浓度activity and concentration

离子的活度 与浓度 c 通过活度系数 联系起来：c

活度 ：物质在化学反应中表现出的有效浓度。

浓度 c ：与物质的量直接相关。

活度系数 ：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由 Debye-Hückel 方程求出：

2

2

2/1

1

509.0log

ii

ii

ZcI

I

IZ

离子强度：

二 . pH 对酸碱各型体分布的影响

AHHA对一元弱酸：

总浓度 c ，也叫分析浓度 Analytical concentration ：各种存在形式的平衡浓度的总和

平衡浓度 equilibrium concentration ： [HA] ，[A-]

][AHA][ c

HA][]A][H[

aK

NoticeNotice ： [HA] ， [A-] 随 pH 的变化而变化。酸的总浓度 c 不随 pH 变化。

species distribution

（一）分布系数 分布系数 Distribution coefficientDistribution coefficient

分布系数 : 某种存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，以表示。

分布曲线 : 分布系数与 pH 值间的关系曲线。

c]HA[

HA1 c

]A[ -

A0 - 110 一元弱酸

多元弱酸：

AHHAH 1nn

0,1,....1,,]AH[

AH nnici

i i 1 i

1. 一元酸（碱）的分布系数 AHHA一元弱酸：

HA][]A][H[

aK

]H[

]H[

]A[]HA[

]HA[]HA[-HA1

aKc

]H[]A[]HA[

]A[]A[-A0

a

a

K

Kc

),( pHKf ai

Monobasic acid

00. 20. 40. 60. 8

1

2 3 4 5 6 7pH

分布

系数

HAc 的分布曲线

HAc Acˉ

一元弱酸的分布曲线分析

，),( pHKf ai

aKppH1 ）（ ，5.0AHA [A][HA]

1ppH2 aK）（ [A][HA]，1HA c[HA]

1ppH3 aK）（

，1A [A][HA]

c[A]

,1ppH1p4 aa KK）（

[HA][A]c

pHi ~ 作图，即分布曲线i

pH

0.5

1.0

pKa

HA A

作图，可得分布曲线pH~i

一元弱碱的分布系数对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。

例：已知 NH3 的 pKb = 4.75, 求 pH = 2.00 时 NH3 和共轭酸的分布系数。

解： 25.975.400.14ppp bwa KKK

00.2pH

0.11010

10]H[

]H[00.225.9

00.2

NH4

aK

824.700.224.9

24.9

NH 106.5101010

10]H[3

a

a

K

K

先思考：什么为主要存在型体？

2. 多元酸（碱）的分布系数

AHAAH 21 pp2 aa KK二元弱酸

2121

2

-2-2

22AH

]H[]H[

]H[

]A[]HA[]AH[

]AH[]AH[2

aaa KKK

c

2121

1-

HA]H[]H[

]H[]HA[

aaa

a

KKK

Kc

2121

21-2

A]H[]H[

]A[

aaa

aa

KKK

KKc

N 元酸

1

)]H([

]H[

0

00

0

a

k

jaj

n

k

kn

in

jaj

i

i

K

K

K

二元酸的分布曲线二元酸的分布曲线

0. 0

0. 2

0. 4

0. 6

0. 8

1. 0

0. 0 5. 0 10. 0pH

ii

HH22AA HAHA AA1ppH1 aK）（

，5.0HAAH2

[HA]A][H2

2ppH2 aK）（

，5.0AHA [A][HA]

10p5p 21 aa KK ，

1ppH3 1 aK）（ ，1AH2 [A][HA]A][H2 cA][H2

1ppH1p4 21 aa KK）（ c[HA]，1HA 1p5 2 aK）（ ，1A [A][HA]A][H2 c[A]

1p6 1 aK）（ c[HA]A][H2 1p7 2 aK）（ c[A][HA]

(6)(6) (7)(7)

(3)(3) (4)(4) (5)(5)

(1)(1) (2)(2)

ppKKa1a1 ppKKa2a2

* * 注意注意 ppKKaa 的大小。的大小。

离解常数对分布曲线的影响

0. 0

0. 2

0. 4

0. 6

0. 8

1. 0

0. 0 5. 0 10. 0

pH

分布

系数

0. 00. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 91. 0

0. 0 2. 0 4. 0 6. 0 8. 0 10. 0 12. 0 14. 0

pH

分布

系数

0. 00. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 91. 0

0. 0 2. 0 4. 0 6. 0 8. 0 10. 0 12. 0 14. 0

pH

分布

系数

0. 00. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 91. 0

0. 0 2. 0 4. 0 6. 0 8. 0 10. 0 12. 0 14. 0

pH

分布

系数

00.10p00.5p 21 aa KK ， 00.9p00.5p 21 aa KK ，

50.6p00.5p 21 aa KK ， 00.6p00.5p 21 aa KK ，

AHAAH 212 aa KK

3. 优势区域图pH 0 2 4 6 8 10 12 14

(1) HF, pKa = 3.17 HF F-

(2) HAc, pKa = 4.76 HAc Ac-

(3) NH4+, pKa = 9.25 NH4

+ NH3

(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29

HC2O4-H2C2O4 C2O4

2-

(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32

H2PO4-H3PO4 PO4

3-HPO42-

共轭酸碱对共存区

例题1 、一研究生欲研究某二元酸物质 H2A 的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了 9 个溶液，溶液的 pH 依次从 2 变化到 8 。所的结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的 pKa1 和 pKa2 分别为 7.

1 和 12.7 。请问这个结论可靠吗？

萃取率

pH0 2 4 6 8

答：不可靠。因为在 pH 2~7 区间，主要存在的型体是 H2A ，在 pH>7 时，HA 的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到 A 的存在区域，不能说明 A 在微波萃取中的行为。

例题

已知 HF 的 pKa = 3.18, 欲用 HF 掩蔽 Al (II

I) 离子， pH 应控制在多大？

答： pH >3.18 。

三、酸碱指示剂

（一）酸碱指示剂的作用原理及变色范围

（二）影响指示剂变色范围的各种因素

（三）混合指示剂

（一） 酸碱指示剂的作用原理及变色范围

OH-

H+

pKa = 3.4(CH3)2

N N N

H

SO3-+

(CH3)2

N N N SO3-

甲基橙

酚酞

酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。

COH

OH

COO-

HO

OH-

H+

pKa = 9.1

C

COO-

O O-

酸碱指示剂的作用原理及变色范围

[HIn]]][In[H

aK][H[HIn]

][In

aK

作用原理indicator

作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定，因

此可由颜色的变化判断 [H+] 的变化，确定滴定的终点。

[HIn]][In

[HIn]][In

][HaK

apK

InHHIn

碱色酸色

指示剂颜色

pKa pT 变色范围酸色 过度 碱色

甲基橙 红 橙 黄 3.4 4.0 3.1~4.4

甲基红 红 橙 黄 5.2 5.2 4.4~6.2

酚酞 无色 粉红 红 9.1 8.0~9.6

指示剂变色范围

理论变色点： pKa

实际变色点： pT

理论变色范围： pKa1

10[HIn]

][In1.0

甲基橙指示剂的变色范围示意图

HIn In

0. 0

0. 2

0. 4

0. 6

0. 8

1. 0

0 2 4 6 8pH

分布

系数

colour change interval pH 在 pKHIn－ 1 到 pKHIn＋ 1 之间，才能看到指

示剂颜色变化的情况。 不同的指示剂有不同的 pKHIn 值，所以有不同的

变色范围。 溶液中 [HIn]=[In-]，则溶液的 [H+]=pKHIn ，是指

示剂变色最灵敏点。 人眼对混合色调中两种颜色的敏感程度不同，指

示剂的实际变色范围并不都是两个 pH单位。 如甲基橙： pK＝ 3.4， 理论变色范围： 2.4（红） ～ 4.4（黄）

实际变色范围： 3.1 （红） ～ 4.4（黄）

3.2 影响指示剂变色范围的各种因素

• 指示剂的用量

• 温度的影响——对 Ka 的影响

• 离子强度的影响—— Ka 与 Kac 的差别增大

• 溶剂的影响

3.3 混合指示剂

作用原理

分类

颜色互补两种指示剂混合

指示剂与染料混合

例：溴甲酚绿——甲基红

pH 0 2 4 6 8

甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿—甲基红

四四 . . 酸碱滴定酸碱滴定（一）各种溶液[H+]的计算

（二） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择

（三） 酸碱滴定中CO2的影响

物料平衡式 mass balance equation ，MBE在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。

电荷平衡式电荷平衡式 charge balance equation,CBE在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。

（一）各种溶液 [H+]的计算

质子平衡式 proton balance equation,PBE在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。

对溶液进行分析后，根据三大平衡，严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简化处理。

各种溶液各种溶液 [H+][H+]的计算的计算

• 强酸（碱）溶液• 一元弱酸（碱）溶液• 多元弱酸（碱）溶液•两性物质•混合酸碱溶液

aa ][Hmol/L101 -6 时，）（

]OH[][Hmol/L102 -8 时，）（ a

aK

aa w

][H]OH[][Hmol/L10103 6--8 时，）（

用同样的思路可处理强碱体系。

1. 强酸（强碱）溶液

2. 2. 一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸（弱碱）溶液 浓度为 ca mol/L 的 HA 溶液

20 waa KCK ,500/ aa KC

aaCK ][H )p(p21pH aa CK

浓度为 Ca mol/L 的 H2A 溶液3. 3. 多元弱酸（弱碱）溶液多元弱酸（弱碱）溶液

aa CK 1][H )p(p21pH 1 aa CK

视为一元弱酸处理二元酸可否作为一元酸处理，主要决定于两级离解常数的差别的大小。对溶液 pH 的计算，一般误差可允许 <5% ，只要酸的浓度不是太小，对 pK > 1.5 的二元酸，可作一元酸处理。

4. 两性物质

两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。

21][H aa KK)p(p

21pH 21 aa KK

例： 0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25 。

解：

例：求 0.10 mol/L NH4Ac 溶液的 pH 。

NH4Ac

作为碱Ka(HAc)

作为酸 Ka(NH4+)

对应

00.7)76.424.92/1)pp21][H 4NHHAc

（（ aa KK解：

5. 5. 缓冲溶液缓冲溶液

a

ba C

CK lgppH

b

aa C

CK ][H

缓冲溶液控制 pH 的范围为pKa

1共轭酸碱对浓度接近时 , 缓冲能力最大。

混合酸两种强酸弱酸与强酸两种弱酸

（ 1 ）两种强酸

（ 2 ）弱酸与弱酸混合： 例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB

2211]B[]A[][H aaaa cKcK

6. 混合酸（碱）

（ 3 ）强酸与弱酸混合： 例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAc

aK

Kca

a

aa

][H]Ac[][H

（一） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择（一） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择

• 滴定能否准确进行• 滴定过程中 pH 的变化规律• 怎样选择合适的指示剂 ？

强酸强碱滴定 强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱 可行性判断与极弱酸的滴定 多元酸的滴定 混合酸的滴定 多元碱与混合碱的滴定

（一） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择（一） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择

强酸强碱滴定

OHOHH 2 滴定反应

设滴定过程中，溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1 , 过量的强碱浓度为 b mol.L-1 。

例： 用 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl 。

滴定阶段 PBE [H+]计算式滴定前 [H+] = [OH-] + a [H+] = a

化学计量点前 [H+] = [OH-] + a [H+] = a

化学计量点 [H+] = [OH-] pH = 7.00

化学计量点后 [OH-] = [H+] + b [OH-] = b

甲基橙甲基红

酚酞

C (mol.L-1)

强碱滴定强酸

化学计量点

1.0

0.100.010

0.0010

滴定突跃-0.1%

+0.1%

0

2

4

6

8

10

12

14

0 40 80 120 160 200

%滴定百分数

pH

酸缓冲区

突跃区

碱缓冲区

V(NaOH) 中和 % pH

0.00 0.00 1.00

18.00 90.00 2.30

19.80 99.00 3.30

19.98 99.90 4.30

20.00 100.0 7.00

20.02 100.1 9.70

C (mol.L-

1)滴定突跃

1.0003.30~10.70

0.10004.30 ~ 9.70

0.010005.30 ~ 8.70

0246

8101214

0 50 100 150 200

%滴定百分数

pH

强酸滴定强碱用 0.1000 mol.L-1 HCl 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。

强碱滴定弱酸例： 用 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 初始浓度 Ca° 为0.1000 mol.L-1 的弱酸 HA 。滴定反应 OHAOHHA 2

设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1 , 生成的共轭碱浓度为 Cb mol.L-1 ，过量的强碱浓度为 b mol.L-1 。

滴定阶段 体系 PBE [H+] 计算式

滴定前 HA [H+] = [OH-] + [A]

计量点前 HA-A- [H+] + Cb = [OH-] + [A]

计量点 A- [H+] + [HA] = [OH-]

计量点后 A-+OH- [H+] + b +[HA] = [OH-] [OH-] = b

baa CCK ]H[

sp,]OH[ bbCK

aaCK]H[

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200%滴定百分数

强碱滴定

弱酸

HAc

HCl

突跃区

碱缓冲区

共轭缓冲区pKa

aKppH1][A

[HA]%50

，

时，滴定至

化学计量点： 8.72

突跃

突跃

滴定突跃： 7.76 ~9.70

在弱碱性范围，Et = -0.1% ，pH = pKa + 3

强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。

酚酞

强酸滴定弱碱

滴定反应 HAHA-

（ 3 ） 强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。

sp,]H[1 aasp CK）（

（ 2 ） 化学计量点落在酸性介质； pH < 7

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200

滴定百分 %数

pH

甲基橙甲基红

0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200%滴定百分数

pH

Et %

pH Et %HCl

10-5

10-6

10-7

10-8

可行性判断

Ka

pH

Ka

Et%

0.190.581.34滴定突跃 (0.2)0.100.300.84滴定突跃 (0.1)

10.4410.1410.020.2

10.4010.009.770.1

10.359.859.350.0

10.309.708.93-0.10

10.259.568.68-0.20

10-810-710-6

目测： pH = 0.2 ~ 0.3

目测终点准确滴定的可行性判断： cKa 10-8

极弱酸的滴定

方法

非水滴定

强化滴定

离子交换法

络合强化法

沉淀强化法

氧化还原强化法

在冰醋酸介质中，用 HClO4-HAc 滴定，以结晶紫为指示剂。

例： NaAc pKa = 4.76 (H2O)

例： NH4+ pKa = 9.25 ，为极弱酸

5.13 pO6H3HHN)(CHO6CH4NH 246224

aK

酚酞指示剂 NaOHNH4nn

例：3

[O]2 HNOHNO

例： H3BO3 Ka = 9.24

Ka ~ 10-6

NaOHBOH 33nn

R CH

OHC OHRH

2 + H3BO3 RHC

R CH

OC ORH

BO C

HR

O +H 3H2O

例：离子交换法测定 NH4Cl

HClNHRSOClNHHRSO 4343

NaOHNH4nn 用 NaOH 滴定交换出来的强酸。

多元酸（碱）滴定

1 、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；

2 、化学计量点 pHsp 的计算；

3 、指示剂的选择。

2OH-OH

2 AHAAH

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300

%滴定百分数

pHKa1, Ka2

10-2, 10-9

10-2, 10-7

10-2, 10-5

二元酸滴定的可行性判断

用 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的二元酸。

第一突跃小第二突跃大

cKa1 10-8, cKa2 10-8,

Ka1 / Ka2 10 5

分步滴定至 HA- 和 A2-

滴定有两个化学计量点： pHsp1, pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与 pK 有关。

cKa1 10-8, cKa2 <10-8,

Ka1 / Ka2 10 5

可准确滴定至 HA-

第一突跃较大第二突跃较大

第一突跃大第二突跃小

cKa1 10-8, cKa2 10-8,

Ka1 / Ka2 < 10 5

可准确滴定至 A2-

2OH-OH

2 AHAAH

结论：

2OH-OH

2 AHAAH

对二元酸滴定：

判断能否准确滴定，根据： 810aicK ?

判断能否准确分步滴定，根据： 51 10/ aiai KK ？

化学计量点 pHsp 计算

用 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 0.1000 mol.L-1 H3PO4,

H3PO4 pKa1 = 2.16 ， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32

OHPOHOHPOH 2-4243 第一化学计量点

体系： H2PO4- ，为两性物

质计算 pH = 4.71

第二化学计量点 OHHPOOHPOH 2-2

4-42

体系： HPO42- ，为两性物

质计算 pH = 9.66

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300

%滴定百分数

pH

指示剂的选择

9.66

4.71 甲基红

白里酚蓝

用 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 0.1000 mol.L-1 H3PO4,

NaOH 滴定弱酸 HA 和 HB ， CHA, CHB, K a, HA > K a, HB

OHAOHHA 2- OHBOHHB 2

-

混合酸的滴定

(1) CHAK a, HA 10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB 105

滴定至第一化学计量点，体系： A-—HB , 为两性物质

(2) CHAK a, HA 10-8, CHBK a, HB 10-8,

CHAK a, HA / CHB K a, HB 105

滴定至第二化学计量点， 体系： A- — B- , 为混合碱

(3) CHAK a, HA 10-8, CHBK a, HB 10-8,

CHAK a, HA / CHB K a, HB 105

可分别滴定 HA 和 HB 。

判断能否准确滴定，根据： 810aiiKc?

判断能否准确分步滴定，根据： 510/ ajjaii KcKc ？一强一弱酸

NaOH 滴定一强一弱酸， 例： HCl + HAc

滴定至第一化学计量点：

体系： HAc ，为弱酸性物质

HAc,1HAc,sp1][H spa CK

滴定至第二化学计量点：体系： Ac- ，为弱碱性物质

Ac,2Ac,sp2][OH spb CK

影响滴定突跃的因素： (1) 浓度 ;(2) Ka(Kb)

小结：

51 10/ aiai KK

弱酸 ( 碱 ) 能被直接滴定的条件是：多元酸或混合酸能被准确分步滴定的条件是：

510/ ajjaii KcKc指示剂的选择： (1) 变色范围的全部或一部分处于突跃范围内的，滴定误差在 0.1%以内。 (2)最佳指示剂是刚好能在等当点变色的指示剂。

810aiiKc

( 三 ) 酸碱滴定中 CO2 的影响

CO2 的影响的来源：

标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了 CO2 。

配制溶液的蒸馏水吸收了 CO2 。

在滴定过程中吸收了 CO2 。

酸碱滴定中 CO2 的影响的程度由滴定终点的 pH

决定。

例：待标定的 NaOH 吸收了 CO2 ，用已知准确浓度的 HCl标定 NaOH 的浓度：

HCl NaOH (CO2 )标定

O2HCOOHCO2OH 22322

H2CO3

+2H+

酚酞

甲基橙

没有吸收 CO2 的滴定过程， 需 2H+

+H+

酚酞

pH = 9.0

HCO3-

需 1 H+

H2CO3

需 2H+

+2H+

甲基橙

pH = 4.0

pKa1 = 6.38 ， pKa2 = 10.25 ,

2H2O

结果偏低 无影响

结论：

• 对于强酸强碱的相互滴定，当浓度 > 0.1 mol / L时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少CO2 的影响。

• 对弱酸的滴定，化学计量点在碱性范围， CO2 的影响较大，宜采用同一指示剂在同一条件下进行标定和测定。

1.硼砂含量的测定。（Na2B4O7·10H2O）Na2B4O7＋5H2O2NaH2BO3 + 2H3BO3

硼酸 Ka＝5.7×10-10

H2BO3－的 Kb=1.8×10-5，故可用 HCl 滴定。NaH2BO3 ＋HCl＝NaCl＋H3BO3

总：Na2B4O7＋5H2O+2HCl2NaCl+4H3BO3

用 0.1 mol/L的 HCl 滴定 0.05 mol/L硼砂，

1.5,10107.51.0][ 1.510 pHCKaH

五 . 酸碱滴定法的应用实例

指示剂： 甲基红 -溴甲酚绿

2. 硼酸含量的测定

1.5614 10104.8/1005.0][ bCKOH

pOH=5.1 ， pH=8.9

CH2OH CH2OH CH2OH

CHOH +H3BO3CHO BOH CHO BONa

CH2OH CH2O CH2O

Ka＝ 5.7×10-10 Ka＝ 8.4×10-6

综合：测定 G克试样中硼砂和硼酸的含量。

指示剂： 酚酞 /百里酚酞

3.3.混合碱分析的方法：混合碱分析的方法： BaCl2 法双指示剂法

双指示剂法（ 1 ）烧碱中 NaOH 和 Na2CO3 的测定方法 试样 V1取一份试样 V2

H+

酚酞

H+

甲基橙

过程 NaOH

Na2CO3

H+

酚酞

H2O

HCO3-

H+

甲基橙H2CO3

红色 无色V1黄色 红色V2

323CONa2,HClHCO nnn

32CONa1,HClNaOH nnn

1000)]([

s

NaOHHCl21NaOH

mMVVc

w1000

)(

s

CONaHCl2CONa

32

32

m

McVw

BaCl2

法 方法

第一份 NaOH

Na2CO3

H+

甲基橙

H2O

H2CO3

黄色 红色V1 32CONaNaOH1,HCl 2nnn

试样 1甲基橙

V1

试样 2 酚酞 V2BaCl2

第二份 NaOH

Na2CO3

BaCl2 NaOH

BaCO3H2O

H+

酚酞

红色 无色V2

NaOH2,HCl nn 1000

)

s

NaOHHCl2NaOH

m

McVw

（

1000

)][21

s

CONaHCl21

CONa32

32

m

MVVcw

（

红色 无色V1

黄色 红色V2

（ 2 ）纯碱中 NaHCO3 和 Na2CO3 的测定 由同学们自己分析（ 3 ）未知成分混合碱 的测定设已知一混合碱可能含有 NaOH 、或 NaHCO3 、 或 Na2CO3 、 或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。方法 1 ：取一份试样以双指示剂法连续滴定

NaOH

Na2CO3

或 NaHCO

3

H+

酚酞 V1

H+

甲基橙V2

H2CO3

1 2 3 4 5

NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH-Na2CO3 Na2CO3-NaHCO3

V1 >

0V1 > 0 V1 = 0 V1 > 0 V1 > 0

V2 =

0V2 > 0 V2 > 0 V2 > 0 V2 > 0

V1 = V2 V1 > V2 V1 < V2

H2O

HCO3-

HCO3-

方法 2 ：取二份试样以双指示剂法平行滴定

NaOH

Na2CO3

或 NaHCO3

H+

酚酞V1

第一份

NaOH

Na2CO3

或 NaHCO3

H+

甲基橙V2

第二份

由同学们自己分析

4.4.混合酸分析的方法（双指示剂法）混合酸分析的方法（双指示剂法）

HCl

H3PO4

H2PO4-

OH-

甲基橙

H2O

H2PO4-

H2PO4-

OH-

酚酞HPO4

2-

无色 红色V2红色 黄色V1

由同学们自己分析

5.5.氮含量的测定 试样 NH4+

处理 蒸馏法

甲醛法蒸馏法

NH4+ NH3

OH-

蒸馏HCl 标准溶液吸收 经典H3BO3 溶液吸收 改进

HCl 标液吸收

NH3 NH4Cl + HCl （过量）

NaOHH2O + NH4

+

44 NHNH,p]H[ CKas

HCl 强酸与弱酸混合体系

pH 5 指示剂： 甲基红 -溴甲酚绿

1001000

])[

s

NNaOHHClN

m

AcVcVw

（）（

凯氏定氮法

H3BO3 溶液吸收

NH3 NH4Cl + H2BO3- （ NH3 +

H3BO3 ）HClH3BO3 + NH4

+

H3BO3

弱酸与弱碱混合体系

pKb = 4.76

弱酸与弱酸混合体系

333344BOHsp,BOH,NHsp,NH,p]H[ CKCK aas

pH 5 指示剂： 甲基红 -溴甲酚绿

1001000s

NHClN

m

AcVw

）（

甲醛法

4NH4+＋ 6HCHO(CH2)6N4＋ 4H+＋ 6H2O

生成的酸可用标准碱溶液滴定， pOH=5.2 ， pH=8.8，用酚酞作指示剂。

1N～ 1HCl～ 1NaOH

NCV M

GNaOH N%

10100

3

许多不同的蛋白质中的氮的含量基本相同，为 16 % ，因此将氮的含量换算为蛋白质的重量因子为 6.25 ，即通过测定含氮量，进一步求出蛋白质的含量。若蛋白质的大部分为白蛋白，换算因子为 6.27.

蛋白质的测定

1001000

25.6

s

NHClp

m

AcVw

）（

改进型凯氏定氮法

食物样品

H SO

CuSO K SO

C CO

H H O

N NH SO

2 4

4 2 4

2

2

4 2 4

例题称取 0.2500g 食品试样，采用蒸馏法测定含氮量。以 0.1000 mol / L HCl 溶液滴定至终点，消耗 21.20 ml ，计算该食品样品中蛋白质的含量。（蛋白质中氮的质量换算为蛋白质的换算因子为 6.25 。）

1001000

25.6

s

NHClp

m

AcVw

）（

解： 用 HCl 滴定，说明采用的是硼酸吸收法。

%25.7410010002500.0

25.601.1420.211000.0P

w