УСПЕХИ ХИМИИ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ГИПОГАЛОГЕНИТОВ

У С П Е Х И Х И М И И

Т. XL1X 1980 г. Вып. 7

УДК 547.221+411

УСПЕХИ ХИМИИ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ГИПОГАЛОГЕНИТОВИ РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИИ

Φ. Μ. Мухаметшин

Обзор посвящен фторорганическим соединениям, в молекулах кото-рых содержатся группы О—Hal и О—О—Hal. Рассмотрены методы син-теза, физические и химические свойства, строение и возможности практиче-ского использования этих соединений.

Библиография — 247 ссылок.

ОГЛАВЛЕНИЕ

I. Введение , . . . 1260II. Методы синтеза 1261

III. Физические свойства и строение . . . , 1267IV. Химические свойства 1269V. Возможности практического использования 1284

I. ВВЕДЕНИЕ

• Одним из наиболее значительных достижений в области химии'фторорганических соединений, базирующейся на использовании эле-ментарного фтора, явилось открытие и изучение новых классов ве-ществ. Некоторые из веществ этих классов характеризуются наличиемв своем составе та'ких функциональных групп, которые .обладают ис-ключительно высокой окислительной активностью, что делает практи-чески невозможным синтез их углеводородных аналогов. Примерамитаких соединений служат, в частности, многие известные фтороргани-ческие гипогалогениты (ФОГГ) и родственные им О-галоге'нперекиси(ФОГП).

Своим существованием и относительной стойкостью ФОГГ и ФОГПобязаны стабилизирующему действию атомов фтора, входящих в ал-иильные остатки. Это действие проявляется в виде двух .факторов:1) экранирование углеродного скелета атомами фтора; 2) индуктив-ный эффект фторалкильных групп, способствующий упрочнению связиО—Hal. Среди ФОГГ более распространены OF-производные (гипо-фториты) и менее — их хлор-аналоги (гшюхлориты). Менее распрост-раненные ФОГП представлены обеими группами .соединений, приблизи-тельно одинаково.

Первые ςΒεΛε,ΗΗΗ о синтезе и выделении ФОГГ в свободном видедатирую'тся 1948 г., когда был идентифицирован трифторметилгипо-фторит.-СРзОР'; гипохлорит CF3OC1 впервые описан в 1968 г.2; ФОГПохарактеризованы сравнительно недавно. Методы синтеза и отдельныесвойства (Гипофторитов рассмотрены в ряде общих3"5 и специальных6"8

обзорных работ.Задача .настоящего обзора — обобщение многочисленных литера-

турных данных по синтезу и свойствам фторорганических гипофтори-тов, а также родственных им гипохлоритов и О-галогенперекисей. 06-'зор охватывает литературные данные, опубликованные до концаΊ977 г. включительно. При этом не рассматриваются перфторацилгипо-'фториты (см., например,8).

Успехи химии фторорганических гипогалогенитов 1261

II. МЕТОДЫ СИНТЕЗА

Существующие методы направленного синтеза ФОГГ и ФОГП ус-ловно могут 'быть разделены ,на каталитические и некаталигические.'Внутри каждой из групп .имеются различные модификации, сущность'которых определяется типом-исходного фторорганического или друго-го соединения, типом катализатора .и экспериментальными условиями.Наиболее широкое распространение в качестве исходных веществ всинтезах ФОГГ получили карбонилсодержащие соединения. Реагента-'ми для образования фрагме'нта О—Hal ,являются элементарный фторпри получении гипофторитов и 'Монофторид ,хлора гапохлоритов. С ис-пользованием этих же реагентов связаны синтезы ФОГП.

1. Гипофториты

Ведущее значение в синтезе фторорганических гипофторитов при-надлежит каталитическому методу, в котором «сходными веществами:служат перфторацилфториды 9~19:

^ 0 к а т .RpCv -(- F 2 *• RpCF2OF

N F

Катализаторами фторирования могут быть фториды металлов Na,К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Fe, Cu, Ni, Ag, а также смешанные соедине-ния типа CsF-HF или KAgF4

9. Чрезвычайно высокой каталитическойактивностью обладает фторид цезия. В его присутствии удается пре-вратить в соответствующие гипофториты не только карбонилфторид илифторангидриды моно- и перфторированных дикарбоновых кислот 10~16,но и нестойкие перекисные соединения: (FCOO)2

15, CF3OOCOF1 7,(SF5OC)2COF1S.

В препаративном отношении метод синтеза гипофторитов на CsFотличают простота и близкие к количественным выходы конечных про-дуктов. Фтор и ацилфторид смешивают в содержащем катализаторэвакуированном и охлажденном до —196° С сосуде, с последующим на-греванием до комнатной температуры и . Недостатком метода являетсянизкая производительность в связи с необходимостью применения ста-тических условий и небольших загрузок реагентов.

По сравнению с CsF фториды щелочноземельных и переходных ме-таллов обладают меньшей каталитической активностью и требуют бо-лее высоких температур реакции (25—100° С). Их каталитическое дей-ствие детально исследовано лишь на примере превращения карбонил-фторида в трифторметилгипофторит. Показана возможность осуществ-ления реакции в проточной системе \

В общем виде синтез гипофторитов из ацилфторидов сводится к при-соединению фтора по кратной связи С = О. Механизм реакции до концане установлен; постулируют два возможных варианта, определяемыхприродой катализатора. Для случая фторидов щелочных металлов, вособенности CsF, предполагают20·21 образование алкоголята (I), реа-гирующего далее со фтором:

RFC^ + CsF -*• RpCFjjOCs

(I) + F2 -»- RFCF2OF + CsF

Вторую стадию реакции классифицируют22 как нуклеофильное заме-щение 5^2 у атома фтора; однако более правильно отнести ее кпроцес-

1262 Φ. Μ. Мухаметшин

сам, обусловленным одноэлектронным переносом, как это имеет место,например, при фторировании тринитрометильного аниона перхлорил-фторидом23.

В случае фторидов металлов переменной валентности (серебро,медь, никель) роль катализатора сводится21 к генерированию атомовфтора, дающих начало радикальному процессу. На примере фторирова-ния карбонилфторида предложен следующий механизм реакции21:

F + COF2 -+ CF3O

CF3O + F -н- CF3OF

2CF30 -*- CF3OOCFS

Основными доводами в пользу данного механизма служат образованиеперекиси трифторметила и отсутствие у катализаторов этого типа спо-собности к образованию алкоголятов с перфторацилфторидами.

Предложен также гетерогенный путь реакции24. При этом считает-ся, что механизм образования перекиси трифторметила включает хемо-сорбционные процессы:

AgF2 + CoF 2 -^ Ag(OCF3)2

Ag (OCF3)2 + F 2 -*- [Fa · Ag (OCF3)2] -» AgF2 + CF3OOCF3

Следует отметить, что ни одна из предложенных схем не являетсявполне удовлетворительной. Истинный механизм реакции образованияCF,OF и CF3OOCF3 относится, вероятно, к числу каталитических. На этоvKa3bmaiOT, в частности, данные по активированной адсорбции фтора 25

ъ. млпольному моменту молекулы COF2 (0,95 Д) 4.Наряду с гетерогенным каталитическим процессом превращения

ацилфторидов в гипофториты возможен гомогенный процесс. Так, COF2

и F 2 при —20° С не реагируют между собой. При добавлении же неболь-ших количеств нитрозилфторида в тех же условиях образуется CF3OFс выходом, близким к количественному10. Каталитическое действие NOFприписывают легкости его присоединения к связи С = О:

COF2 + NOF г± CF3ONOCF3ONO + F2 -> CF3OF + NOF

Вследствие высокой экзотермичности присоединения фтора по крат-ной связи С = О катализ фторидами металлов переменной валентностипрактически ограничен получением CF3OF. Последний, благодаря высо-кой термической стабильности, может быть синтезирован не только изCOF;,, но также из таких соединений, как СО2 ' ·2 6, СО2

2 6·2 7, фосген и ме-танол * " · 2 6 .

Фторид серебра, нанесенный на медь, во всех указанных случаях ка-тализирует образование промежуточного (COF2) и конечного продуктов:

СО + F2 —ί^-»- COF2

COF2 + F 2 — — + C F 3 O F

Фторид цезия, не обладающий способностью сорбировать F 2 и СО,на стадии синтеза карбонилфторида в реакции не участвует24. Слабоекаталитическое действие по отношению к обеим стадиям проявляет фто-рид меди.

* При фторировании СНзОН, по-видимому, промежуточно образуется карбонил-фторид.

Успехи химии фторорганических гипогалогенитов 1263.·

Фторирование СО2 до CF3OF в присутствии AgF (или AgF2) пред-ставляет собой сложный деструктивный процесс, сопровождающийсявыделением кислорода и других продуктов. Однако под действием болееактивного CsF двуокись углерода гладко превращается в дифтормети-лен-бмс-гипофторит "· 28~зс:

СчР

СО2 + 2Fa --* CF2 (OF)2

Высокий выход CF2(OF)2 и возможность получения этого вещества иафторформилгипофторита 13

,0 CsFFGf + F2 >CF2(OF)a4 OF

позволяют предположить, что активирование двуокиси углерода ката-лизатором аналогично активированию ацилфторидов или гексафтораце-тона п:

_+ F /,0О=С=О + CsF ?2 [O=CFOCsJ -4- FC'< + CsF

N OF

(CF3)2 C=O + CsF й (CF3)2CFOCs % (CF3)2 CFOF + CsF

Несмотря на неудачные попытки выделить промежуточный FCOOFиной путь реакции CO2-fF2 в присутствии CsF трудно представить.

Некаталитические методы синтеза гипофторитов в зависимости отагрегатного состояния фторируемых веществ можно подразделить нагазофазный, жидкофазный и твердофазный. Первый из них удалось ис-пользовать преимущественно для синтеза трифторметилгипофторитафторированием СО, СО2 и COF2. Два других с известными ограничения-ми пригодны для получения высших перфторалкилгипофторитов.

Взаимодействие фтора в СО в отсутствие катализатора гладко осу-ществляется при 300—400° С 31. Хороший выход CF3OF достигнут при ис-пользовании двух последовательно соединенных реакторов, первый изкоторых служит для образования COF2. Двуокись углерода реагируетсо фтором в интервале 200—300° С 32:

СО2 + F2 -> CF3OF + i/2O2

Реакция является автокаталитической; предполагают, что при этом ге-нерируется радикал OF. Выше 350° С наряду с кислородом образуютсядругие соединения, которые не идентифицированы. Как показано де-тальными исследованиями 33~35, в фотохимически инициируемой реакцииCO2 + F 2 наблюдается образование первичных активных радикалов

О = С — O F и O = CF—О. По-видимому, эти же радикалы выступают вкачестве промежуточных и в термическом процессе.

С выходом ~80% CF3OF образуется при УФ-облучении смесиF F 3 6

F + COF2 -* CF3O

CF3O + F 2 -* CF3OF + F

2CF3O -4- CF3OOCF3

Недавно механизм этой реакции получил новую интерпретацию

F2 + hv -*- 2F

F +COF2->CF2OF

2CF2OF-^(CF2OF)*

•2264 Φ. Μ. Мухаметшин

(CF2OF)2 ·

(CF2OF)2

(CFaOF)*2 + COF, -> (CF3O)2 + COF2

Однако она недостаточно убедительна.В отличие от фотохимической термически инициируемая реакция

фтора с COF 2 представляет собой равновесный процесс; при температу-ре ниже 250° С равновесие сдвинуто в сторону образования CF 3 OF 38.

Наибольшей препаративной ценностью из рассмотренных методовсинтеза трифторметилгипофторита обладает метод, базирующийся нафторировании окиси углерода. Его преимущества состоят в сравнитель-ной простоте аппаратурного оформления, высокой чистоте конечногопродукта (в особенности при синтезе на CsF) и доступности окиси уг-лерода. Из других газофазных реакций, где CF 3 OF выделен в качествепобочного продукта, отметим следующие: инициируемое УФ-облучени-

>ем фторирование гексафторацетона 39, взаимодействие трифторхлорэти-лена с окситрифторидом азота 40, тетрафторэтилена с F 2 O 2

41, тетрафтор-метана с О 2 под действием γ-излучения4 2. Определенный интерес пред-ставляет синтез CF 3 OF из метана или фтороформа и дифторида кисло-рода " .

При жидкофазном и твердофазном фторировании органических сое-динений для получения гипофторитов исходное вещество обрабатыва-ют в статическом или проточном реакторе фтором при температуре ·20-= 78° С. Фтор должен быть разбавлен инертным газом; концентра- ,цито фтора необходимо повышать с 5—10% в начале опыта до 20—50%в конце.

Примеры синтеза гипофторитов из трихлор- и трифторэтанола, гид-рата гексафторацетона, трихлорнитроизопропанола, перфтор-грет-бута-нола 4 4 " 4 8 , зфиров трихлоруксусной кислоты 4 9, высших полифторирован-ных спиртов, солей трифторуксусной, щавелевой и высших перфториро-ванных кислот "•48· 150-52

> трифторацетилнитрита 4 5 · 4 б и других соедине-ний 5 3 · 5 4 указывают на определенный интерес исследователей к этим ме-тодам. Тем не менее в препаративном отношении они малоэффективны.

К основным недостаткам этих методов относятся отсутствие избира-тельности и низкие выходы продуктов. Например, Na-соль гидратагексафторацетона образует четыре различных гипофторита 4 5:

/ 0 Н F N

(CF3)2 С ( — ^ - ^ ( C F 3 ) a CFOF + (CF3)2 С (OF), + CF3CF (OF), + C2F5OFX O N

Из трифторацетата натрия образуется три гипофторита5 0:

CF3C<f -1±**1Л CF2 (OF), + C2F5OF + CF3CF (OF),xONa

Гидрат гексафторацетона, в противоположность Na-соли, дает геп-тафторизопропилгипофторит и большое количество побочных продук-тов 4 4 .

(CF3)2 С (ОН), - ^ г - > (CF3)2 CFOF + CF3COF + CF4 + C2Fe + COF2 + CO2

Трифторэтанол и трифторацетилнитрит превращаются в пентафторэтил-гипофторит с выходом, не превышающим 20%- Динатриевая соль ща-)велевой кислоты в мягких условиях дает дифторметилен-бис-гипофто-


рит ", а при повышенной температуре — CF3OF и перекись трифторме-тила м :

CF2(OF)2

— - - CF,OF + CF3OOCF3

Высокая избирательность фторирования имеет место лишь в случаеперфтор-грег-бутанола, который целесообразно применять в виде алко-голята " :

(CF:j)3CONa - ^ - * (CF3)3COF

Известны попытки ввести в молекулу фторорганического соединениягруппу OF с помощью дифторида кислорода. Смесь дихлортетрафтор-ацетона с OF2 при УФ-облучении дает главным образом хлордифторме-тилгипофторит5в. При получении окисей перфторолефинов действиемOF2 на перфторолефины" в числе побочных продуктов образуютсяCF3OF и другие гипофториты.

Недавно на примере СО, COCI2, COF, 5 8-в 0 и более сложных соедине-ний м показана принципиальная возможность синтеза CF3OF методомэлектрохимического фторирования, который по выходу заметно уступа-ет химическому.

2. Гипохлориты

В катализируемых реакциях получения фторорганических гипохло-ритов в качестве исходных веществ исследованы карбонилфторид 2· 62~β9

(

перфторацилфториды65· e j~73 и перфторкетоны 69~73, в качестве катализа-торов—фториды К, Rb, Cs 2 ' 6 7 ' 6 9 ' "• 7 2 , HF и кислоты Льюиса (BF3, AsF3,AsF;i, SbF5) "•S6· "•73, NOF 10-β6 " , MgF2 и фторированная окись алюми-ния 6:· "•". Первые три типа катализаторов обладают широким спект-ром действия; MgF2 и окись алюминия испытаны лишь на примере хлор-фторирования карбонилфторида.

Реакция COF, с монофторидом хлора приводит к образованию три-фторметилгицохлорита:

COF2 + CIF -—-> CF3OC1

Перфторацилфториды и кетоны дают высшие перфторалкилгипохло-риты:

RpCOF - i^-» RFCF2OCI

(RF)2CO -^-* (RF)2CFOCI

Катализ фторидами щелочных металлов имеет ту же природу, что ив- случае синтеза гипофторитов 73. Однако вследствие полярности моле-кулы C1F ", вторая стадия реакции — атака анионоидного центра алко-голята — в значительной степени облегчена по сравнению со фтором:

I + I, -* RFOC1 + CsFCs+ F 5 ~

Это подтверждают высокая избирательность процесса, мягкие условиясинтеза и близкие к количественным выходы гипохлоритов.

Влияние поляризации молекулы C1F в статическом состоянии на-глядно иллюстрируется отсутствием реакции с двуокисью углерода70:

CsF

Rp-б С1б

I

2CIF /-*- CF2 (ОС1)2

8 Успехи химии, № 7


Причина отрицательного результата синтеза возможно состоит в том,что монофторид хлора (дипольный момент 0,88 Д) выводится из зоныреакции, образуя с катализатором неактивный по отношению к С0 2

+ _комплекс — дифторхлорат цезия CsClF2

76.При переходе от фторидов щелочных металлов к кислотам действие

катализатора направляется на C1F. На примере катализа фтористымводородом предполагают73, что при активировании увеличивается поло-жительный заряд на атоме хлора за счет протонирования:

6+ е- + -Cl— F + Н—F-> С'1—F • • · Η · · • F

Далее происходит электрофильная атака кислорода группы С = О истабилизация карбкатиона:

С=О + Cl—F— Н— F\+ Ί - \

С—ОС1 · HF2 — ν CFOCl + НЕ

В случае катализа фторидами бора, мышьяка и особенно сурьмыскорость реакции увеличивается благодаря склонности этих фторидов"давать с донорами фтор-иона ониевые комплексы, например гексафтор-

+ _антимонат хлорония ClSbF 6

77.Фтористый нитрозил принадлежит к числу гомогенных катализато-

ров синтеза гипохлоритов. Как отмечалось выше, он образует с карбо-нилсодержащими соединениями ковалентно построенные аддукты —нитриты. Способность последних превращаться в OCl-производные поддействием C1F показана на примере перфторизопропилнитрита 10:

(CF3)2 ΟΝΟ + C1F ->- (CF3)2 CFOC1 + NOF

Существенно, что помимо непосредственного каталитического дей-ствия NOF придает каталитические свойства поверхности реакционныхсосудов. В предварительно обработанных фтористым нитрозилом и за-тем эвакуированных реакторах из нержавеющей стали и политрифтор-хлорэтилена CF3OC1 образуется не менее гладко, чем в присутствииNOF в качестве катализатора ι ° · 7 l . Природа активирования неизвестна,хотя, безусловно, связана с высокой сорбционной способностью NOF.

«Фторированная окись алюминия» — катализатор, отличающийся вы-сокоразвитой удельной поверхностью. Для ее приготовления γ-АЦОобрабатывают трифторидом хлора 6 2 · 6 8 · " . В присутствии «фторирован-ной окиси алюминия» возможен синтез трифторметилгипохлорита, исхо-дя из COF2 и C1F3. Правда, в этом случае целевой продукт загрязненпримесями CF 4 и хлорилфторида 7 4 · 7 8 :

·,

COF2 + C1F3 - ^ - * [CF3OC1F2] - ^ - > - CFjOCl + CF4 + FC1O2

Методы получения гипохлоритов, не требующие участия катализато-ров, основаны на применении в качестве исходных веществ гидроксиль-ных соединений — спиртов и гидратов кетонов72· 79~82. Особенностью ре-акции О-хлорирования является высокая избирательность, что позволя-ет применять водород-, алкил- и арилсодержащие производные:

X (CF3)2 С-ОН - ^ F - > X (CF3)S C-OC1

Х = Н, СН3, арил, CF3


Из гидрата гексафторацетона получен 5ис-гипохлорит7 2:

(CF3)2 С (ОН), -££->· (CF3)2 С (ОС1)2

Однако попытка вовлечь в реакцию перфторпинакон не была успеш-ной п:

2CIF

(CF3)2 С — С (CFa)2 — / - > (CF3)2 С — С (CF3)2

II / IIОН ОН ОС1 OCJ

3. Фторорганические галогенперекиси

Как и в случае фторорганических гипогалогенитов, среди методовсинтеза ФОГП наибольший интерес представляют каталитические.

Под влиянием CsF карбонилфторид легко реагирует с дифторидомкислорода, превращаясь с хорошим выходом в трифторметилфторпе-рекись8 3·8 4:

COF2 + OF2 -Si-> CF3OOF

Механизм аналогичен рассмотренному выше для ФОГГ85.Не вполне ясен механизм получения CF3OOF из трифторметилгидро-

перекиси86:

CF3OOH -StLL·*. CF3OOF

Возможно, CsF активирует гидроперекись посредством образования

водородной связи CF3OOH F—Cs, облегчая последующую атакугалогена. На эту мысль наводит легкость, с которой та же гидропере-кись превращается в OCl-производное под действием C1F в присутствии,фтористого натрия87:

СРзООС1 + NaF · HF

Согласно патентам88·89, данный метод является общим для синтезафторорганических хлорперекисей. Из других методов отметим реакциюфторолефинов с дифтордиоксидом, продемонстрированную на примерегексафторпропилена 90' " , и фторирование солей перфторкислот, в част-ности Na-соли трифторуксусной кислоты52:

OOF

CF3CF=CF2 + O2F2 -ZieFc^ CF3CFCF3 -f CF3CF2CF2OOF(75%) (25%)

CFfif + F2 -> CF3OOF + CJFfiOF^ONa

Ввиду возможной неоднозначности результатов препаративная ценностьэтих реакций незначительна.

III. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Подавляющее большинство полученных к настоящему времени ги-пофторитов представляет собой в обычных условиях газы с характер-

ным запахом фтора. В отношении физических свойств, спектров и строе-


ния наиболее полно из этого класса соединений исследован трифторме-тилгипофторит.

При температуре —95° С CF3OF переходит в бесцветную жидкость,имеющую плотность 1,9 г/см3. Теплота испарения CF3OF, стандартнаятеплота образования из элементов и константа Трутона имеют значе-ния 3710 кал/моль,—181,5 ккал/моль и 20,8 соответственно4. Энергиясвязи О—F оценивается в 43,5 ±0,5 ккал/моль^, рефракция связи со-ставляет 3,89 93. Компоненты дипольного момента по данным вращатель-ного спектра приведены в 9 4 .

По мере замены атомов фтора в трифторметильной группе CF3OFдругими атомами или группами температура кипения возрастает. На-пример, GC1F2OF 56 и CC12FOF кипят при —25° С и 0° С соответственно.Дифтормегилен-бис-гипофторит имеет температуру кипения —64° С;будучи помещенным в жидкий азот он превращается в прозрачное стек-лообразное вещество * 28. Установлено, что CF3OF не затвердевает при—215° С.

Теплота испарения CF 2(OF) 2 составляет 4445 кал/моль, стандартнаятеплота образования равна —130,5 ккал/моль. Кривая упругости параможет быть рассчитана по уравнению ** 55:

lgp = 7,530—971,6/Г

Точное значение энергии связи О—F в CF2(OF)a не установлено, од-нако оно, по всей вероятности, меньше, чем у CF3OF.

Среди перфторалкилгипохлоритов газообразными в обычных усло-виях являются лишь два первых представителя: CF3OC1 и C2F5OC1. ;Высшие гипохлориты — бесцветные или слегка желтоватые жидкости.

Трифторметилгипохлорит кипит при —45,8° С 69 или —47° С 70, за- *твердевает при —164° С 7 0 . Теплота парообразования CFSOC1 составляет χ468470 или 509059 кал/моль, константа Трутона 20,7 70 или 22,46Э. Зави- ,симость упругости пара от температуры в интервале —131ч—54° С да- jется уравнением70:

lgp = 7,413— 1025/Г

Аналогичные физические константы для C2F5OC1 и (CF^GFOCl см.„ 69 70D

О физических свойствах галогенперекисей некоторое представлениедают литературные данные по CF3OOF " и CF3OOC187. Трифторметил-фторперекись конденсируется при —69,4° С в прозрачную бесцветнуюжидкость, имеющую плотность 1,65 г/см3. Теплота парообразования рав-на 4360 кал/моль, уравнение упругости пара в интервале —117-=—70° Симеет вид:

= 6,8764—673,9/Г—28442/Р

В жидком азоте CF3OOF не затвердевает. Хлорперекись трифтормети-лена имеет температуру кипения —22° С, температуру плавления—132° С. Другие константы этого соединения см. в8 7.

По данным последних измерений95"'7, ИК-спектр трифторметилги-пофторита содержит 12 основных полос поглощения, из которых полосав области 945 ел" 1 соответствует валентным колебаниям группы О—F.Молекула CF3OF относится к группе симметрии Cs и представляет со-бой несколько искаженный тетраэдр. Длины связей и углы между нимив молекуле CF3OF следующие: С—F 1,319±0,003 А; С—О 1,395±

* В работе3 0 получена вязкая жидкость.** Здесь и далее размерности следующие: р, мм рт. ст.; Т, К·


100

±0,006 А; О—F 1,421±0,006 A; ZFCF 109,4±Г; Z.COF 104,8±0,6°Анализ ИК-спектров с точки зрения поглощения связей С—F см. в

В ИК-спектре CF2(OF)2 содержится 15 основных полос, две из кото-рых в области 916 и 933 см~1 приписаны поглощению OF-группы (ва-лентные колебания) "". Молекула CF 2(OF) 2 принадлежит к группе сим-метрии Civ.

На основании детального анализа ИК-спектров гипофторитов уста-новлено, что электроноакцепторные заместители (NF2, NO2, CF3)

β сдви-гают полосу поглощения OF-групп в сторону меньших волновых чисел,в пределе до 882 см~1. Интересно, что в спектре КР трифторметилгипо-фторита интенсивность полосы ν (О—F) выше, чем ν (С—О), тогда какв ИК-спектре имеет место обратное соотношение ">2. Это обстоятельствоавторы 102 объясняют более ковалентным характером связи О—F посравнению с С—О.

Большое число работ посвящено спектрам ЯМР 1 Э F гипофтори-тов i0· "·2 8 ·2 9 · "· " • 5 5 · 1 0 3 - 1 0 5 . В качестве наиболее важного факта следуетотметить значительный сдвиг линий фтора, принадлежащих OF-rpyn-пам, в область слабых полей (140—160 м.д. относительно стандартаCFCI3), что свидетельствует о снижении электронной плотности на ато-ме фтора. Следствием этого должно быть увеличение энергии связиС—О в гипофторитах. Действительно, результаты масс-спектрометри-ческих измерений ионизации CF3OF 106 и калориметрии CF 2 (OF) 2

1 0 7 по-казывают, что энергия связи С—О в среднем на 10—15 ккал/моль боль-ше, чем в близких по строению углеводородных производных (спиртах,простых эфирах). Сказанное подтверждается также данными квантово-химических расчетов молекулы CF3OF методом ППДП/2 '"8.

ИК- и ЯМР-спектры фторорганических гипохлоритов и ФОГП ис-следованы в работах 69· 70< 8 β · 8 7 .

IV. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Реакционную способность ФОГГ и ФОГП определяет тенденция кразрыву слабейшей в молекуле связи О—Hal. Вследствие относительноневысокой энергии разрыва этой связи наиболее типичными для ФОГГи ФОГП являются радикальные процессы. Однако, в соответствии с по-ниженной электронной плотностью на атоме галогена, для ФОГГ ха-рактерны и гетеролитические реакции, в которых они выступают в каче-стве электрофилов.

Высокая экзотермичность процессов, идущих с участием ФОГГ иФОГП, часто приводит к образованию относительно большого числа по-бочных продуктов за счет непосредственного разложения ФОГГ иФОГП, взаимодействия субстрата с продуктами разложения, перегруп-пировок и т. п. Некоторые представления о таких реакциях дают рас-сматриваемые ниже термолиз и фотолиз ФОГГ и ФОГП.

1. Термолиз

В ряду фторорганических гипофторитов наиболее термически ста-бильными соединениями являются CF3OF и CF2(OF)2. РазложениеCF3OF в замкнутом объеме начинается при температуре ~200° С и сзаметней скоростью идет при нагревании выше 250° С. В предваритель-но пассивированном никелевом реакторе имеет место обратимое разло-жение 109:

CF3OF Ϊ Ϊ COF2


Кроме того, образуются небольшие количества перекиси трифтормети-ла. При температуре выше 400° С разложение приобретает необратимыйхарактер из-за взаимодействия фтора с материалом реактора. Дест-рукция CF 3 OF в тлеющем разряде (кварцевый сосуд) приводит к CF4,СО2, О 2 и SiFj, в то время как в металлическом сосуде образуются CF4,СО2, COF 2 и F 2

109. Добавки COF 2 к CF 3 OF тормозят деструкцию.Дифторметилен-быс-гипофторит не разлагается в течение нескольких

часов при 150° С; 40% исходного вещества удается вернуть через 3 часнагревания при 250° С. Медленное термическое разложение C F 2 ( O F ) 2

описывается уравнением 5 5:

CF2 (OF)2 4- COF2 + V A + F2

В условиях взрыва m образуется более сложная смесь продуктов:

CF2 (OF)2 —Ξ̂ ΕίίΞ-̂ C O F 2 + CF3OF + CF3OOCF3 + CF3OOF + CF4

Из числа стабильных следует упомянуть и тетрафторэтилиден-быс-гипофторит, который при 150° С за 6,5 час разлагается всего на 5% " :

А

CF 3 CF (OF) 2

— - > СО2 + ι / А + 3/2SiF4

Высшие перфторалкилгипофтариты менее стабильны. Характер про-дуктов их распада зависит от строения алкильной группы: первичныепроизводные дают алканы и COF 2, вторичные — алканы и ацилфториды,третичные — алканы и кетоны 4 4, например:

CF3CF2OF X CF4 + COF2 .

(CF3)2CFOF X CF4 + CF 3c/

(CF3)3 COF X CF4 + (CF3)2CO

Тенденция к образованию алканов обусловлена стабилизацией проме-жуточных алкоксильных радикалов путем гомолитического разрывасвязи С—С:

CF3CF2OF X CF3CF2O + F

CF3CF2O^CF3+COF2

CF3CF2OF + CF3 -* CF4 + CF3CF20 и т. д.

Как видно, термораспад высших перфторалкилгипофторитов носитцепной характер, причем присутствие следов углеводородов, например 1метана, может оказывать действие, аналогичное нагреванию 4 4:

CF3CF2OF + СН4 ~> HF + СН, + CF3CF20

CF3CF2O -> CF3 4- COF2 и т. д.

Это обстоятельство указывает на потенциальную взрывоопасность ги-пофторитов и требует соблюдения соответствующих мер предосторож-ности при работе с ними.

Перфторалкилгипохлориты по термостабильности значительно усту-пают OF-аналогам. Например, CF3OC1 полностью распадается при на-гревании до 165° С 6 9 :

CF3OC1 X CF3O + Cl

CF3OC1 + Cl ->- Cla + CF3O


2CF30 -» CF3OOCF3

CF 3 0 -* GOF2 + F

Продуктами термораспада C2F5OC1 в еще более мягких условиях явля-ются COF2, CF3COF, CFSC1, Cl2 и C1F. По термической стабильностигипохлориты располагаются в следующий ряд: CF3OC1>C2F5OC1>> (CF 3 ) 3 COC1^ (CF3)2CFOC1. Водород- и алкилсодержащие гипохло-•риты стабильны лишь при комнатной или немного более высокой тем-пературе. Их термораспад приводит к полифторированным производ-ным, например:

-> CF3COCH3 + CF3C1

СН3С (CF3)2 ОС1 х

—зг-~> CF,COGF, + СН3С1

Несколько неожиданна относительно высокая стабильность ФОГП:CF3OOF и CF3OOC1 можно долгое время хранить при комнатной тем-пературе 8 6 · 8 7 . Нагревание паров перекисей до 100°С сопровождаетсяразложением:

CF3OOF 4- CF4 + О2

CF3OOC1 A'S'°2-> COF2 + CO2 + SiF4 + FC1O2

2. Фотолиз

Характер продуктов распада ФОГГ и ФОГП под действием УФ-об-лучения зависит от условий. Газообразный CF3OF с невысоким выходомдает перекись трифторметила зе. Фотолиз в матрице из аргона и о (8 К,λ<400 нм, с последующим ИК-анализом продуктов) приводит лишь кCOF2. В условиях контроля за фотолизом CF3OF методом ЭПР(—196° С, смесь с NF3 или CF4) удалось обнаружить перекисный ра-дикал CF3OO, образование которого связывают с присутствием следовкислорода1 И. Промежуточным образованием радикала CF3OOO объ-ясняют фотосенсибилизированное окисление СО в СО, при УФ-облуче-нии смеси CF 3 OF+CO + O2

112. Квантовый выход СО2 составляет ~ 1 0 4

молекул.Фотохимическое разложение CF3OC1 при комнатной температуре

предложено благодаря высокому выходу перекиси трифторметила(91%) в качестве препаративного метода синтеза этого соединения 69:

2CF3OC1 !%• CF3OOCF3 + Cl2

Однако распад CF3OC1 в аргоновой матрице (λ<280 нм)по идет болеесложным путем

GFSOC1 -5S^-v CF3OOCF3 + CF3OF + COF2 + COFC1

Относительно фоторазложения ФОГП известно, что они служатисточниками перфторалкилперекисных радикалов, продукты дальней-шего распада которых зависят от природы исходного соединения"", 87. H3.

CF3OOF % CF3OO + F -» CF4 + O

Λν

CF3OOCI - > CF3OOCF3 + C1O2 +

1272 φ. Μ. Мухаметшин

3. Реакции с неорганическими соединениями

По отношению к неорганическим соединениям перфторалкилгипо-фториты обладают фторирующими и окислительными свойствами. Ихфторирующая способность выражена несколько слабее, чем у элемен-тарного фтора; тем не менее они могут заменять фтор во многих реак-циях.

Водой гипофториты гидролизуются значительно медленнее, чем пер-фторацилфториды ". С водными растворами щелочей они реагируют,образуя соли перфторкарбоновых кислот и кислород и · 4 4 · 4 \ Геминаль-ный бис-гипофторит разлагается до карбоната 5 5:

RFCF2OF + 4NaOH -> RFCOONa + 3NaF + 2H2O + ι /2Ο2

CF2 (OF)2 + 6NaOH -* Na2CO3 + 4NaF + 3H2O + O2

Очень разбавленные растворы щелочей по своему гидролитическому дей-ствию схожи с водой. На этом основаны рекомендации 9 2 по очисткеCF 3 OF от примеси карбонилфторида.

Подобно элементарному фтору, гипофториты при нагревании легкореагируют с сухими галогенидами щелочных металлов, выделяя соот-ветствующие галогены 6:

CF3OF + 2NaCI ->- COF., + 2NaF + C!2

Окислительно-восстановительная реакция с водными растворами КДпредложена β· " · " для качественного и количественного определенияOF-rpynn:

CF3CF2OF + 2KI + Н2О -> CF3COOK + 1 2 + KHF2

К действию сильных неорганических кислот гипофториты устойчивы.Например, (CF 3 ) 3 COF при контакте с 98%-ной серной кислотой в тече-ние двух часов разлагается всего на 5% 44·

Сухие кварц и стекло «пайрекс» при комнатной температуре с CF 3 OFне реагируют 6. Медь, никель, нержавеющая сталь начинают реагиро-вать лишь при сильном нагревании 6. Щелочные металлы и ртуть взаи-модействуют с гипофторитами при простом контакте И 4 . В присутствииртути разложение носит радикальный характер 4 4:

(CF3)3 COF + Hg -» (CF3)3 CO + ι/,,HgF2

(CF3)3 COF + CF3 -»(CF3)3CO + CF4 и т. д.

Аналогично осуществляется взаимодействие с ферроценом; благо-даря изменению цвета эта реакция может быть использована для обна-ружения OF-групп " :

CF3CF2OF + 2Fe (C6H5)2 -* CF3COF + 2FFe (С5Н5)2

(оранжевый) (темно-синий)

В отсутствие примесей трифторметилгипофторит не реагирует с во-дородом при комнатной температуре; однако реакцию, продуктами ко-торой являются COF2 и HF, можно инициировать медным порошком 6.Наиболее показательным примером высокой фторирующей способностиCF3OF служит реакция с ксеноном, в результате которой образуетсясоответствующий дифторид 1 1 5:

2CF3OF + Xe -^21£-» XeF2 + CF3OOC;F3

Значительное место среди реакций CF3OF с неорганическими веще-ствами занимает взаимодействие с производными серы и азота. Элемен-


тарная сера при 0° С образует в основном SF4. S = SF2 и COF2, нарядус предполагаемыми примесями нестойких CF 3OS 2F и ( C F 3 O ) 2 S 2

1 I e .Присоединение по кратной связи C = S наблюдается в случае тиофосге-на И 6; при этом один из продуктов присоединения в свободном виде вы-делить не удалось:

» C12CF-S-OCF3

CF3OF-78° С

ОСР OF

> [C12C-SFJ ' -> SF4 + COF2 + CF3OCFC12

OCF3

Менее реакционноспособная сероокись углерода реагирует с CF 3OF,образуя CF3OS(O)OCF3, (CF3O)2CO, CF3OCOF l f 6. Методом ЭПР уста-новлено И7, что в качестве промежуточных активных частиц здесь вы-ступают радикалы: (CF SO) 2SC(O)OCF 3 и (CF3O)2SCOF.

К числу радикальных принадлежат также реакции CF 3OF с SO2,SO3 или SF4. Двуокись серы при нагревании с CF 3OF до 175—185° Спревращается в сложную смесь веществ, из которых идентифицированыпроизводные серной (CF3OSO2F, CF3OSO2OCF3) и пиросерной(CF3OSO2OSO2F, CF3OSO2OSO2OCF3) кислот И8.

Серный ангидрид реагирует более однозначно:CF3OF + SO3 -> CF3OOSO2F

Однако и в этом случае среди побочных продуктов выделеныCF3OOCF3 и FSO2OOSO2F. Согласно детальным кинетическим иссле-дованиям 92, механизм реакции включает следующие элементарныестадии:

CF3OF ti CF30 + F

SO3 + F -* SOaF

2SO3F ;J FSO2OOSO2F

CF 30 + SO3F -> CF3OOSO2F

2CF3O -> CF3OOCF3

Показано " 9 · i20, что трифторметилгипофторит реагирует с SF 4 че-рез промежуточное образование радикала CF3OSF4. Последний в усло-виях термической реакции 121 отрывает от CF3OF атом фтора:

CF3OSF, + CF3OF ̂ CF3OSF5 -f- CF.O

При УФ-облучении дополнительно образуется CF3OSF4OCF3 с выходом10% 122. Важно, что результат реакции CF3OF с SF4 существенным об-разом зависит от наличия в смеси тех или иных примесей. Например,растворенный кислород может быть причиной образования перекисныхсоединений, а тетрафторгидразин — сульфодифтораминов 123:

CF3OSF4 4- О2 - CF3OSF4OO S££Ei^ CF.,OSF4OOSF4OCF3

CF,OSF4 + N2F4 -* CF3OSF4NF2 + NF2

Благодаря легкости разрыва связи N—N тетрафторгидразин вызы-вает разложение трифторметилгипофторита уже при комнатной темпе-ратуре в темноте 124:

-^ COF2 + NF3

CF3OF + NF2

ПN 2 F 4

» NOF + NF, -j- CF4

1274 φ. Μ. Мухаметшин

По аналогичной причине CF 3 OF распадается в присутствии двуокисиазота 1 2 5:

CF3OF + NO2 -* FONO + CF30IT i

N 2O 4 'CF 3 0 + NO2 -* FONO + COF2; FONO->FNOS

Однако инициирование реакции тетрафторгидразина с трифторметил-гипофторитом ультрафиолетом приводит к образованию Ν,Ν-дифтор-О-трифторметилгидроксиламина 1 2 4 ' 1 2 6 - 1 2 8 :

CF3OF + Ν Λ ̂ CF3ONF2 + NF3

Синтез аналогичных производных из дифторамина и дифторметилен-бис-гипофторита 1 2 9 относится к числу гетерогенных процессов, идущихс участием фторидов щелочных металлов:

CF2 (OF)2 + HNF2 - ^ CF2 (ONF2) OF + CF2 (ONF2)2

Перфтор-трет-бутилгипофторит реагирует с N 2 F 4 в перфторпентанепри УФ-облучении, образуя перекись и трифторид азота в результатегомолиза связи О — F 13°:

2 (CF3)3 COF + N2F4 - r ^ F c - * (CF3)3 COOC (CF3)3 + NF3

В работе 1 3 1 утверждалось, что в отсутствие растворителя и облученияпроисходит гетеролитический разрыв связи О—F, который приводит ккристаллическому аддукту — соли гидразиния:

(CF3)3 COF + N2F4 -* (CF3)3 CON2F5

Однако это утверждение оказалось неправильным 247.Сильную поляризацию связи О—Hal и склонность к электрофиль-

ным процессам обнаруживают также перфторалкилгипохлориты. На-пример, они очень легко гидролизуются водой, образуя по скорости гид-ролиза следующий ряд: (CF 3 ) 3 COC1>CH 3 C(CF 3 ) 2 OC1> (CF 3 ) 2 CHOC1>> C F 3 C H 2 O C l > ( C H 3 ) 3 C O C r 9 . С двуокисью серы гипохлориты гладкореагируют, образуя соответствующие алкилхлорсульфаты с количест-венными выходами 1 3 2 ' 1 3 3 :

R C\T\ J_ Qn _А_ Ρ ПЧПЛ("ЧUV^/VJ! 1 Ο ν ο ОП^ С* iXpV-'uwv'JJ

По-видимому, по типу ионных протекают реакции гипохлоритов ссоединениями, содержащими отрицательно поляризованный галоген:ВС1„ P C 1 F 4 H НСГ 3 4 - 1 3 6 :

(RpO):RFOC1

RFOPF4

В этом ряду особенно интересна реакция CF3OC1 и хлористого водоро-да, в результате которой удалось получить трифторметанол (т. пл.—82° С), оказавшийся стабильным до —20° С 1 3 е:

CF3OC1 + НС1 _ 1 2 0 о С -> CF3OH + С12

На основании общих соображений можно предположить, что вовсех трех случаях за счет положительной поляризации галогена в ги-

Успехи химии фторорганических гипогалогемитов 1275

похлорите и дефицита электронов у другого партнера образуется цикли-ческое переходное состояние:

*· 30RF + Cl,

Όι--'---αδ+

К радикальному типу относятся реакции гипохлоритов со фторомпри нагревании и с тетрафторгидразином при УФ-облучении о э:

_ C F 3 O F + C I 2

CF3OCICF3ONF2 + C12

В отличие от некоторых ФОГГ, ФОГП реагируют только по ра-дикальному механизму. В зависимости от природы субстрата в случаеCF 3 OOF удалось выделить продукты распада по связям О — F и О—О.Связь О — F разрывается при взаимодействии фторперекиси с Ν 2 Ο 4

1 θ 7:CF3OOF + N2O4 -> CF3OONO2 + FNO2

В реакции с SO2 и SF 4 разрывается связь О—О 1 3 8:

CF3OOF + SO2 -*- CF,OSO2F + CF3OSO2OSO2F

CF3OOF + SF4 -ν CF3OSF4OCFS + CF3OSF5

Неудачными оказались попытки вовлечь хлорперекись трифторметила вреакцию с SO2

8 7 и трифторметилгипохлорит в реакцию с озоном 1 3 9.

4. Реакции с органическими соединениями

Многочисленные литературные данные, посвященные взаимодейст-вию ФОГГ и ФОГП с органическими производными, охватывают про-цессы присоединения по кратным связям С = О, C = N и С = С, а такжефторирование различных предельных соединений.

В ряду карбонилсодержащих производных наиболее полные сведенияполучены для реакции трифторметилгипофторита с COF 2, приводящейк образованию перекиси трифторметила 1 4 0- 1 4 6 :

CF3OF + COF2 τι CF3OOCF3

Компоненты нагревают в статическом реакторе и2· ш или в присут-ствии катализатора в потоке 24· 143. Оптимальная температура некатали-тического синтеза лежит в интервале 220—275° С. До 250° С равновесиесмещено в сторону образования перекиси, при более высокой темпера-туре начинается медленное разложение CF 3 OOCF 3 . Как и следовалоожидать, увеличению выхода способствует рост давления в системе. На-пример, при давлении 100 ат и температуре 275° С выход перекисидостигает 9 1 % ί42-

Характер этих процессов детально исследован кинетически 140· 1 4 5- 1 4 8 .Лимитирующей стадией в синтезе является распад CF 3 OF с разрывомсвязи О—F:

CF3OF-> CF30 + F медленно

F + COF2 ->• CF30 быстро2CF30-+CF3OOCF3 '


Возможность каталитического синтеза CF3OOCF3 впервые была об-наружена при хранении трифторметилгипофторита с примесью COF, встальном сосуде в течение года 143. Дальнейшими исследованиями по-казано ускорение реакции в присутствии фторидов Ag, Си, Ni, Hg, CO, §Fe 1 4 3 · 1 4 4 и Cs 24. Факт образования перекиси в мягких условиях (ком- 'натная температура) ставит под сомнение предполагаемое в работе2 1

радикальное инициирование процесса. Реакция в присутствии наиболееактивного катализатора, CsF, вероятно, аналогична образованию-CF3OF из COF2 и фтора:

COF2 + CsF -»- CF3OCs

CF3OCs + CF3OF -у CF3OOCF3 + CsF

Активация карбонилфторида остальными катализаторами, по-види-мому, не принадлежит к числу хемосорбционных процессов.

В патенте 14Э предложен способ получения CF3OOCF3 действием три-фторида хлора на COF2 в присутствии фторидов щелочноземельныхметаллов. Данный вариант представляет собой модификацию способаполучения перекиси по реакции COF2 + F 2

1 4 S .В противоположность CF3OF дифторметилен-бис-гипофторит не дает

нормальных продуктов присоединения по связи С = О1 5 0~1 5 3. В резуль-тате деструкции основными продуктами реакции являются бис (три-фторметил)триоксид и трифторметиловый эфир надфтормуравьинойкислоты:

CsF -*°CF2 (OF)a + COF2 *• CF3OOOCF.

Последнее соединение при осторожном гидролизе дает гидропере-

»° н о-Ϊ2Ζ-+ CF3OOH

FТакже аномально протекает взаимодействие CF3OF с дифторамино-

карбонилфторидом, где вместо ожидаемой перекиси образуется О-три-фторметил-Ы,Ы-дифторгидроксиламин 155:

*• NF2OCF3

NF2COF + CF3OF—— / - у NF,CF,OOCF,

При фторировании дифторангидрида глутаровой кислоты образует-ся перфторфуран. Предполагают, что его предшественником являетсянестабильный фторкарбонилперфторалкилгипофторит 1в:

О

Ус (CF2)3 C ^ + F 2 -^-+ j FO (CF2)4 С ^ 1 -Гсот,"* C F* ^ ·

CF2—CF2

Вероятно, к. этому же типу принадлежит циклизация в циклические пе-рекиси гексафторацетилацетонатов меди и никеля под действием фто-ра 53.

В условиях термического и фотохимического инициирования CF3OFреагирует с окисью углерода, образуя трифторметиловые эфиры фтор-муравьиной и щавелевой кислот 156~159. Механизмы фотолиза и термо-


лиза различаются первой стадией, служащей источником радикала

CF 3O:ftv

CF3OF - > CF3O + F

CF3OF +

CFji

CF3OCO + CF<

2CF3OCO ->

CO

0 +

S O F -

- C F 3

л

CO

* (

ОС

CF3O + COF

-» CF3OCO

0:F 3ocf + CF3O

X F(0) С (0) OCF3

Реакция между CF 3 OF и СО в темноте при комнатной температурене идет 159.

При фотолизе смеси CF 3 OF и гексафторацетона в результате дест-рукции образуются небольшие количества б«с(трифторметил) карбо-ната 16°:

(CF3)2 CO + CF3OF НЛ (CF3O)2 CO

Взаимодействие с окисью углерода, как и рассмотренная выше ре-акция с SO2, служит дополнительным доказательством различной реак-ционной способности O F и OCl-производных. С более активными гипо-хлоритами СО реагирует в мягких условиях, давая близкие к количест-венным выходы перфторалкиловых эфиров хлормуравьиной кислоты 61·,69, 7 9 - 8 1 , 159, 161 — 163.

RFOC1 + СО -> RFOCOC1

Применительно к фотохимическому процессу предложена m кинетиче-ская схема, аналогичная синтезу CF3OCOF. Квантовый выход при30° С и давлении 100 мм рт. ст. составляет 104 молекул CF3OCOC1. Ре-акция между СО и CF3OC1 в темноте начинается, вероятно, с бимоле-кулярного зарождения, что обеспечивается относительно низкой энер-гией связи О—С1 (~38 ккал/моль) 1 6 5:

CF3OC1 + CO -» CF3O + COC1

В ряду фторорганических гипохлоритов способность присоединенияпо кратной связи С = О падает с уменьшением их стабильности. Напри-мер, полученное in situ очень нестойкое О-хлорпроизводное перфторпи-накона по отношению к бензальдегиду проявляет лишь хлорирующуюи окислительную способность 1 в 6:

(CF3)2C—С (CF3)2 ~cflu+ Г(СР3)2С С (CF3)2

ONa ONa [ ОС1 ОС1-*- PhCOOH + PhCOCl + (CF3)2 CCICCI (CF3)2

Направление присоединения ФОГГ к веществам, содержащим крат-ные углерод-азотные связи, совпадают с представлениями об электро-фильном характере ФОГГ и о донорных свойствах атома азота. Ввидунестабильности первоначальных продуктов присоединения реакцияобычно сопровождается деструкцией с образованием соответствующихN-фтораминов или фторированием углерод-азотной связи. На примереоснований Шиффа показано 1 6 7 - 1 7 0

) что фторирование чаще всего имеетместо в случае СН-производных; а деструкция — в случаях, когда за-


местителем у атома углерода является алкильная или алкокси-группа:RFOF RFOF

R1N=CHR2 »- R4SI-.CHR2 — T J ? ^ R1N=CR2 »- R»N—CFR2

| R F O F

R!NF2 + R2CHX2 + - [ - ^ - [Ri&F2-CHR2] - i ^ U R i X + F2NCHR2

1 IX X

R1 = арил, аралкил, циклоалкил; R 2 = H , алкил; X=RFO, F

Соединения с заместителем X = CF3O встречаются редко среди об-разующихся продуктов. Если реакцию ведут в индифферентном раство-рителе (например, CFC13), то получают производные, содержащие в ка-честве X атом фтора. При добавлении в реакционную смесь спиртовнаблюдается образование простых эфиров и ацеталей (X—алкокси-группа).

В связи с хорошими выходами дифтораминов реакцию гипофтори-тов с основаниями Шиффа предложено использовать для препаратив-ных целей 169. Гипофториты неплохо зарекомендовали себя также при:получении азоалканов 1 П:

RC=N—NHR + CF3OF -> [RCF—NF—NHR] ~z^p~^ RCF—N=NR

Cl Cl Cl

Перфторазаалкены реагируют с ФОГГ в более жестких условиях:CF2=NC2F5 + HalORF -* H a l - N (CF3) CsF6Hal=CI, F; R F =CF 3

Тем не менее и в этом случае характерно различие в реакционной спо-собности: гипохлориты не требуют нагревания, тогда как OF-производ-ные проявляют фторирующую способность при высокой температуре. Со-гласно " 2 , это свидетельствует о переходе ионного механизма реакции крадикальному.

Очевидно, радикальный механизм имеет место при взаимодействииперфторгуанидина с дифторметилен-бис-гипофторитом 173-174

> в резуль-тате которого выделено большое число продуктов.

Единственным примером, где удалось получить стабильное CF3ON-производное (выход ЗО°/о), служит фотохимическая реакция фторсуль-фонилизоционата с CF3OF 175:

hv / C 0 F

FSO 2 N=C=O + CF3OF -4- FSO2N(\OCF 3

На примере трифторметилгипохлорита и хлорциана изучено дейст-вие ФОГГ на нитрилы, по отношению к которым CF3OC1 обладаетсильными хлорфторирующими свойствами7 2· 1 7 в:

2CF3OC1 + C1CN -+ C1CF2NC12 (>'.90%)

Обсуждение вопросов, связанных с реакционной способностью ФОГГи ФОГП по отношению к соединениям, содержащим кратную связьС = С, до некоторой степени соприкасается с широко обсуждаемой впоследнее время проблемой аномального электрофильного замещения(см., например,177). Детальное рассмотрение этой проблемы примени-тельно к объектам настоящего обзора весьма обширно и не укладыва-ется в его рамки. Поэтому мы остановимся здесь на наиболее важныхмоментах.

Успехи химии фторорганических гипогалогепитов 1279

Прежде всего необходимо отметить, что основным критерием приоценке природы процессов с участием связи С = С является агрегатноесостояние реагирующих веществ. Реакции между газообразными веще-ствами идут, как правило, по свободно-радикальному механизму. В жид-кой фазе на стадии инициирования ФОГГ и ФОГП часто проявляютэлектрофильные свойства, атакуя субстрат по месту наибольшей элект-ронной плотности.

Уже в одной из первых работ 178, посвященных изучению химии ги-пофторитов, было показано, что этилен и тетрафторэтилен реагирует сCF 3 OF со взрывом. Лишь большое разбавление азотом и УФ-облучениепозволили выделить продукт присоединения к этилену:

CF3OF + СН2=СН2 ->- CF3OCH2CH2F

Позднее удалось вовлечь в аналогичную реакцию (без облучения,при низкой температуре) тетрафторэтилен и и другие соединения т :

C F 3 O F + CF 2 =CF 2

CF 2 =CF 2

C F

CHC1=CHC1 C F z

4oC-> CF 3OCF 2CF 3

CF 2 (OCF 2CF 3) 2

- CF 2 (OCHC1CHC1F)2

К числу радикальных принадлежат процессы стабилизации поли-мерных материалов трифторметилгипофторитом 180· 181:

— [—CF2CF=CFCF2NOCF2CFNO-L1 1 1

CF 3 C F C F 3

IICF 3

. [~CF2CFCF2CF2NOCF2CF NO—]„—1 1 1 1

OCF3 CF3 CF2 CF 3ICF8OCF3

Описано присоединение фторперекисей к олефинам

CF3OOF CF3OOC—CF

Аналогично осуществляется взаимодействие CF3OF с силш-дифторди-хлорэтиленом IS3.

Подобно радикальным реакциям элементарного фтора, при плохоконтролируемых температурных условиях гипофториты и непредельныесоединения образуют большое число продуктов. Такой же результат мо-жет получаться в случае промежуточных радикалов, активность кото-рых низка для атаки кратной связи. Например, фотохимическая реакцияперфтор-грег-бутилгипофторита с перфторциклоолефинами дает слож-ную смесь перекисей, простых эфиров, циклоалканов, их димеров, гекса-фторацетона и тетрафторметана 184:

+ (CF3)3 COF hv

F ОС (CF3)3

\ /F2

F 2F,

,F,

F.

(CF3)3 COOC (CF3)3 + (CF3)2 CO + CF4

В отсутствие УФ-облучения при 0°С наблюдается лишь разложение(CF3)3COF. Напротив, под действием CF3OF (—60° С, УФ-облучение)


реакция протекает весьма избирательно, о чем свидетельствует количе-ственный выход перфтор(метилциклогексилового)эфира.

Изменение характера реакций ФОГГ и ФОГП с олефинами от ради-кального к электрофильному в значительной степени зависит от природы лсвязей О—Hal и С = С. Аналогично некоторым реакциям с неорганиче- ™скими веществами, подобное изменение реализуется прежде всего в слу-чае гипохлоритов. Его проявление состоит в преимущественном присо-единении положительно поляризованного галогена ФОГГ и ФОГП куглероду, обладающему наибольшей электронной плотностью.

Трифторметилгипохлорит реагирует с винилиденфторидом, образуяпрактически один изомер 1 8 5:

Q ГУ*CF3OC1 + С = С > CF3OCF2—СН2С1 (96%)

Аналогичная ориентация имеет место в случае винилхлорида t 8 5

CF3OC1 + С Н 2 = С Н — G1 — > CF3OGHC1—СН2С1

Так же реагирует хлорперекись трифторметила 186:

CF2-СС12 + CF3OOC1 -+ CF3OOCF2CC13 ( > 50%)

CH 2 =CF 2 + CFgOOCl -> CF3OOCF2CH2C1 ( > 50%)

В качестве побочных продуктов образуются CF,OCF2CC13 иCF3OCF2CH2C1 ( < 1 0 % ) . Иногда образуются оба изомера, но с преобла-данием продукта «нормального» присоединения ш · 1 8 7 · 1 8 8 :

гн 9rCF3OC1 + C F 2 = G F — C-̂ -F — > • GF3OCF2CFC1CF3 + CFjOCFCFXl

F CF3

(70%) (30%)

З т о совпадает с представлениями об ион-радикальном механизме реак-ции, в котором ведущая роль принадлежит полярным эффектам.

Реализация электрофильной атаки по месту наибольшей электроннойплотности двойной связи не менее убедительно подтверждается много-численными реакциями с участием перфторалкилгйпофторитов4 7·1 8 9-2 2 3.Наряду с теоретическими разработками это обстоятельство широко ис-пользовано в синтетическом плане для введения фтора в биологическиактивные соединения — производные урацила и цитозина 1 В 4-2 0 0

) стерои-ды 2 0 i ~ 2 i l , сахара 2 1 2 - 2 2 0 и ароматические соединения189""193.

Благодаря сильному отрицательному индукционному эффекту пер-•фтор-грет-бутильной группы электрофильные свойства наиболее харак-терно проявляются у перфтор-грет-бутилгипофторита. С гексафторпро-пиленом и перфтор(алкилвиниловыми) эфирами 4 7 он реагирует с преи-мущественным образованием нормальных изомеров:

CF3CF=CF2 + (CF3)3 COF •* CF3CF2CF2OC (CF3)3

RFOCF=CF2 + (CF3)3 COF -* RFOCF2CF2OC (CF3)3

* Кроме C F 2 = С Н 2 - и СН2СНС1, в реакцию с CF3OCI вовлечены Н2С = СНг иF2C = CF2.


Выход продуктов «аномального» присоединения не превышает 5%. Гек-сафторбензол при действии (CF3)3COF дает замещенный 1,4-циклогек-садиен

F\A/F

(CF3)3COF-

F/\AFF F ОС (CF3)3

1,2-Изомер не образуется, хотя в случае CF3OF выделены оба изомера:

(1:2)•CF3OF + I j +

/ I b

F F OCF3

Присоединение CF3OF к октафтортолуолу требует более жесткихусловий. На основании этого и с учетом данных по реакции гексафтор-пропилена предложено 18!) рассматривать действие гипофторитов на не-предельные соединения как «электрофильное присоединение, включаю-щее фторониевый ион». Необходимо подчеркнуть, что это предположе-ние верно лишь в отношении первичного акта — атаки субстрата поляри-зованным атомом галогена. Что касается характеристики процесса вцелом, то он, очевидно, связан с переносом электрона. Об этом свиде-тельствует, в частности, появление димерных продуктов з реакции C6F6

с (CF3)3COF. He исключено также, что синтез изомерных циклогекса-диенов из гексафторбензола и CF3OF происходит в результате внутри-клеточного процесса, рассмотренного в работе т .

Присоединение CF3OF по двойной связи имеет место в реакциях состероидами 1 9 0·2 0 2·2 0 4·2 1 0·2", ангидросахарами 2ii-2i6·217· 2lS'2U, дифенилаце-тиленом 190·204·20в, стильбеном 223 и производными урацила, если применя-ют индифферентный растворитель (CFC13, CH2C12). Другими продукта-ми в ряде случаев являются соответствующие дифториды, образованиекоторых связано с фторирующей способностью CF3OF:

АсО АсО'

0CF3

ОАс F

PhCFsCF(0CF3)Ph

АсО

ОАс F

«- PhCII(OCF3)C[lFPh + PhClH'CIIFPh

Трифторметокси-производные, как правило, неустойчивы и при последу-ющей обработке реакционных смесей (нагревание) переходят в окси-производные.

ιβ Успехи химии, № 7


Разложение трифторметоксипроизводных реагентами основного ха-рактера приводит к элиминированию CF3O-rpynnbi. Предполагают, что

при этом образуется нестабильный алкоголят 20°, например, NH4OCF3,при синтезе «фторафура» — эффективного противоопухолевого препа-рата:

О — О — О

HN CF.OFCH,Clf

ΗΝ

( Α Ν Λ ^ 3

— Ρ

R=

NH4OHCH.OFT

_ /

О

ΗΝ[NH4OCF3]

Нестабильные промежуточные продукты образуются также в резуль-тате обработки трифторметилгипофторитом, незамещенного урацила195

в среде трифторуксусной кислоты, содержащей воду:

ОII

/ \HN

CF3OF

нго "*"

ΟII

/ \ / Η

HN

н

О

Ю-н2о

Если при кратной связи имеются в качестве заместителей гидроксил,. *алкокси- или ацетокси-группы, то разложение заканчивается кетониза-

201—204 210 211.

HN

Если фторирование действием CF3OF ведут в присутствии метанола,,происходит фторметоксилирование кратной связи1 9 9·2 0 1:

О О

HN/

CF,OF ΗΝ \ F X=H,Bf, F

Этот весьма важный экспериментальный факт, наряду с другими на-блюдениями, позволил ряду авторов отнести взаимодействие гипофто-ритов с активированными непредельными соединениями, к числу ион-


. н ы х 199,20,, 2„а, «о, 21е, 217_ Согласно1 9 9·2 1 0·2 1 7, на первой стадии реакции обра-зуется карбокатион, дальнейшие превращения которого зависят от усло-вий эксперимента и характера заместителей. В инертных растворителяхкарбокатион стабилизируется путем захвата аниона CF3O~. Электроно-донорные растворители (например, эфир), способствующие стабилиза-ции карбокатиона, смещают реакцию в сторону образования дифторида:

C / >С

F OCR

\

OCF 3

I I 4

F OCH3

эфир \-COF2

С—С\

F F

Аналогичное действие оказывают электронодонорные заместители в мо-лекуле ненасыщенного соединения. В присутствии метанола именно он,

жак более сильное основание, присоединяется к карбокатиону.Детальное исследование стереохимии процессов, предпринятое на

примере стильбена223, показало, что независимо от характера образу-ющихся продуктов наблюдается ^ыс-присоединение.

На примере фторирования ароматических соединений электрофиль-ные свойства гипофторитов проявляются в виде орто- и (реже) пара-ориентации при наличии в ядре заместителей типа ОН, OR, NHCOR 190~193, 224.

ОН ОН ОНI I F 1

/ч/ /ч

С позиций внутриклеточного и свободно-радикального процессов этотслучай «аномального электрофильного замещения» рассмотрен в об-зоре ш .

В специальных условиях (облучение УФ-светом) гипофториты реа-гируют с ароматическими соединениями, вероятно, по радикальному ме-ханизму. Так, толуол фторируется в ядро и в боковую цепь225:

CHg CHg CHgF

I I IcF,OP,fty , f V / N

-78°C '

Методом фотофторирования удалось ввести фтор в ядро и в боковуюцепь других ароматических углеводородов 2 2 6-2 2 9

t профторировать боль-шое число алифатических соединений, включая такие полимерные ма-териалы, как поликапролактам и полиэтилен 230> 231.

Наиболее подходящим растворителем для фотофторирования служитжидкий фтористый водород. В среде HF процесс отличается высокойизбирательностью — например, идет без затрагивания аминогруппы231.Эта особенность использована при синтезе β-φτορ-α-аланина, обладаю-щего антибактериальным действием 2 3 2-2 3 5:


CH3CH2NH2 HF'-78°CF~*" FCH2CH2NH2

СНзСН (NH2) COOH H F , - 7 8 ° C ^ FCH2CH (NH2) COOH |

Высокая фторирующая способность гипофторитов иллюстрируетсяреакцией с аминами и амидами, приводящей к N-фторированным соеди-нениям 236-238; ;

R N H X ^ р ' с ^ R N F X • C F ' O F - ^ R N F 2 _ [ _ x o c F g X = C O R \ S O 2 R ' ; R = a p m i j

Исключение составляют амиды с пониженной основностью азота. Так,малоактивный N-трифторацетиладамантиламин фторируется действиемCF3OF в положение 3 кольца 239.

Серусодержащие органические соединения реагируют с гипофторита-ми по-разному. Дисульфиды и тиолы подвергаются деструкции240·241:

РР ОР ''-

CF3SSCF3 — ^ g " "* CFaSFg +CF 3 SCF 3 + CF4 + COF2 j

H3C4 CF.OF H3C4 1\ C (SH) CH2COOH p^—>• ^>C==CHCOOH j

Алифатические и циклические сульфиды образуют SF-производные242·243: |

Н2С СН2 CF,OF ^ 2 ^ СН2 |

Н2С СН2 ~78°° Н2С СНа :

F F

Очень легко гипофториты реагируют с соединениями, содержащимилабильные функциональные группы, например с диазокетонами244:

RC (О) CHN2 + CF3OF -ν RC (О) CHF2 + RC (О) CHFOCF3 R=CeH5,CH2C6Hs,UHK.io-C6H11

V. ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

На основании рассмотрения литературных данных, посвященных хи-мии ФОГГ, можно рекомендовать отдельные реакции этого класса со-единений для практического использования.

Так, на основе присоединения ФОГГ к галогенолефинам могут бытьсинтезированы различные простые трифторметиловые эфиры, обладаю-щие анестезирующим действием. Дегалогенирование или дегидрогалоге-нирование таких эфиров представляет интерес для синтеза фторирован-ных алкилвиниловых эфиров. Согласно183, этим методом впервые полу-чен перфторметилвиниловый эфир.

Гипофториты, будучи менее активными фторирующими агентами, чемэлементарный фтор, могут быть использованы для получения биологи-чески активных препаратов: 5-фторурацила195, фторбарбитуровой кисло-ты2 0 1, фторированных цитозиновых оснований199, «фторафура»200 и т. п.

Самостоятельное применение ФОГГ находят в качестве эффективныхинсектицидов, фунгицидов, отбеливающих средств для бумаги и тка-ней 62~64. Гипофториты рекомендовано использовать для стерилизацииповерхностей материалов, плохо переносящих тепловую обработку2".Важной областью применения ФОГГ является инициирование полиме-ризации 6 2 ~ 6 4 · 2 4 6 .

Следует, однако, отметить потенциальную опасность при примененииФОГГ, обусловленную их высокой токсичностью и реакционной способ-ностью по отношению к нефторированным органическим веществам. Приобращении с ними необходимо придерживаться мер предосторожности,.обычных для работы с элементарным фтором.


ЛИТЕРАТУРА

1. К. В. Kellog, G. Η. Cady, J. Am. Chem. Soc, 70, 3986 (1948).2. D. E. Gould, L. R. Anderson, D. E. Young, W. B. Fox, Chem. Communs, 1968, 1564.3. A. Sennig, Chem. Rev., 65, 385 (1965).4. R. D. W. Kemmit, D. W. A. Sharp, Adv. Fluorine Chem., 4, 142 (1965).5. R. E. Banks, Fluorocarbons and Their Derivatives, Oldbourne Press, London, 1964.6. С I. Hoffman, Chem. Rev., 64, 91 (1964).7. С J. Hoffman, Chem. Rev., 64, 91 (1964).8. M. Lustig, J. M. Shreeve, Adv. Fluorine Chem., 7, 175 (1973).9. R. С Kennedy, G. H. Cady, J. Fluorine Chem., 3, 41 (1973).

10. D. E. Young, L. R. Anderson, W. B. Fox, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 6, 341 (1970).11. M. Lustig, A. R. Pitochelli, J. K. Ruff, J. Am. Soc, 89, 2841 (1967).12. /. K. Ruff, A. R. Pitochelli, M. Lustig, Там же, 88, 4531 (1966).13. R. L. Cauble, G. H. Cady, Там же, 89, 5161 (1967).14. P. G. Thompson, Там же, 89, 4316 (1967).15. Μ. Lustig, J. К. Ruff, Chem. Communs, 1967, 870.16. Пат. США 3679709 (1970); РЖХим., 1973, 9Н151П.17. R. Talbott, J. Org. Chem., 33, 2095 (1968).18. M. J. Hopkinson, D. D. Desmarteau, J. Fluorine Chem., 7, 501 (1976).19. D. T. Meshri, J. M. Shreeve, J. Am. Chem. Soc., 90, 1711 (1968).20. R. С Kennedy и др. VI Int. Symp. on Fluorine Chemistry, Durham, 1971, A-8.21. G. H. Cady, An. asoc. quim. Argent., 59, № 3—4, 125 (1971).22. /. F. Liebman, В. В. Jarvis, J. Fluorine Chem., 5, 41 (1975).23. В. А. Тюриков, Л. В. Охлобыстина, Б. И. Шапиро, В. М. Хуторецкий, А. А. Файн-

зильберг, Я. К. Сыркин, Изв. АН СССР, сер. хим., 1972, 2373.24. М. Wechsberg, G. Η. Cady, J. Am. Chem. Soc, 91, 4432 (1969).25. N. Watanabe, M. Takashima, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc, 74, 321 (1971).26. Пат. США 2689254 (1954); С. Α., 43, 11681 (1955).27. Пат. США 3179702 (1965); РЖХим, 1966, 16Н16.28. R. L. Cauble, G. Н. Cady, J. Am. Chem. Soc, 89, 1962 (1967).29. F. A. Hohorst, J. M. Shreeve, Там же, 89, 1809 (1967).30. F. A. Hohorst, Inorg. Synt., 11, 143 (1968).31. G.H. Cady, Там же, 8, 165 (1966).32. J. С. Chagny и др. Note CEA, № 856, 287 (1966—1967); РЖХим., 1968, 16Б734.33. J. Czarnowski, H. I. Schumacher, Z. phys. Chem. (BRD), 68, № 3—4, 149 (1968).34. A. H. Jubert, J. E. Siecre, H. J. Schumacher, Там же, 67, № 1—3, 138 (1969).35. Η. J. Schumacher, Photochem. Photobiol, 7, 755 (1968).36. P. J. Aymonino, Proc. Chem. Soc, 1964, 341.37. M. I. Lopez, E. Castellano, H. J. Schumacher, J. Photochem., 3, 97 (1974).38. R. Veyre, III Europ. Symp. on Fluorine Chemistry, Aix-cn-Provence, 1970, p. 26.39. P. J. Aymonino, An. asoc. quim. Argent., 55, JVb 1—2, 47 (1967).40. Пат. США 3422159 (1966); РЖХим., 1970, 13H93.41. R. Т. Holzmann, Μ. S. Cohen, Inorg. Chem., 1, 972 (1962).42. J. Fajer, D. R. McKenzie, F. W. Bloch, J. Phys. Chem., 70, 935 (1966).43. L. B. Marantz, J. Org. Chem., 30, 4380 (1965).44. /. H. Prager, P. G. Phompson, J. Am. Chem. Soc, 87, 230 (1965).45. P. G. Thompson, J. H. Prager, Там же, 89, 2263 (1967).46. Пат. США 3415865 (1968); РЖХим, 1970, 7Н120.47. Μ. S. Toy, R. S. Stringham, J. Fluorine Chem, 5, 25 (1975).48. Пат. США 3420866 (1969); РЖХим, 1970, 8H77.49. /. Η. Prager, J. Org. Chem., 31, 392 (1966).50. Пат. США 3442927 (1969); РЖХим, 1970, 15H31.51. Пат. США 3344194 (1967); С. А, 67, 116565 (1967).52. Пат. США 3692815 (1972); РЖХим., 1973, 15Н95.53. R. L. Talbott, J. Org. Chem., 30, 1429 (1965).54. А. Я- Якубович, Μ. А. Энглин, С. П. Макаров, Ж. общ. химии, 30, 2374 (1960).55. P. G. Thompson, J. Am. Chem. Soc, 89, 1811 (1967).56. В. А. Гинсбург, А. А. Туманов, Ж- общ. химии, 38, 1410 (1968).57. Пат. США 3622601 (1971); РЖХим, 1974, 12С259.58. Пат. США 3687825 (1972); РЖХим, 1973, 21Н26.59. Яп. пат. 35888 (1972); РЖХим, 1973, 14Н120.60. 5. Nagase, Т. Abe, H. Baba, К. Kodaira, Bull. Chem. Soc, Japan, 43, 2980 (1970).61. T. Abe, S. Nagase, K. Kodaire, Там же, 43, 957 (1970).62. Пат. ФРГ 1953144 (1970); С. А, 73, 24907 (1970).63. Пат. ФРГ 1954692 (1972); Англ. пат. 1259990 (1972).64. Пат. ФРГ 2025970 (1970); Англ. пат. 1269196 (1972); С. А, 74, 63905 (1971).65. Пат. США 3842156 (1974); РЖХим, 1975, 220276.


66. Пат. ФРГ 1958346 (1970); С. Α., 74, 53036 (1971). I67. Пат. ФРГ 1928539 (1970); С. Α., 72, 54743 (1970). ;68. Франц. пат. 1589946 (1970); РЖХим., 1971, 11Н593.69. С. /. Schack, W. Maya, J. Am. Chem. Soc, 91, 2902 (1969). л

70. D. E. Gould, L. R. Anderson, D. E. Young, W. B. Fox, Там же, 91, 1310 (1969). f71. Англ. пат. 1273408 (1972). :72. Пат. США 3769312 (1973); РЖХим., 1974, 22Н105. |73. D. Е. Young, L. R. Anderson, W. В. Fox, Inorg. Chem., 9, 2602 (1970). j74. R. Veyre, Pour obtenir le grade docteur de l'Universite de Lyon sciences physiques, ;

Lyon, 1969. j75. H. С. Николаев, В. Ф. Суховерхое, Ю. Д. Шишков, И. Ф. Аленчикова, Химия га- }

лоидных соединений фтора, «Наука», М., 1968. j76. А. А. Опаловский, Успехи химии, 36, 1673 (1967). ί77. Η. Meinert, Z. Chem., 7, № 2, 41 (1967). j78. R. Veyre, M. Quenault, С Eyraud, Compt. rend., 268C, 1480 (1969). j79. D. E. Young, L. R. Anderson, J. Am. Chem. Soc, 92, 2313 (1970). j80. Англ. пат. 1259176 (1972).81. Пат. США 3755405 (1973); РЖХим., 1974, 13Н120.82. Пат. США 3716570 (1973); РЖХим., 1973, 24Н88.83. /. I. Solomon, A. I. Kacmarek, W. К. Sumida, J. К. Raney, Inorg. Chem., //, 195

(1972).84. L. R. Anderson, W. R. Fox, J. Am. Chem. Soc, 80, 4313 (1967).85. И. H. Рожков, V Мсждунар. симп. по химии фтора, ЖВХО им. Д. И. Менделеева,

/5,92 (1970).86. D. D. Desmarteau, Inorg. Chem., 11, 193 (1972).87. С. Т. Ratcliffe, С. V. Hardin, L. R. Anderson, W. B. Fox, J. Am. Chem. Soc, 93,

3886 (1971).88. Пат. ФРГ 2103370 (1971); Франц. пат. 2083942 (1972); С. Α., 76, 3395 (1972).89. Пат. США 3860606 (1975); РЖХим., /976, ЗН26.90. J. J. Solomon, A. I. Kacmarek и др., J. Am. Chem. Soc, 90, 6557 (1968).91. Пат. США 3634483 (1972); РЖХим., 1972, 21Н29.92. /. Czarnowski и др., Z. phys. Chem. (BRD), 65, № 5—6, 225 (1969).93. P. Μ. Christofer, L. L. Patterson, Austral. J. Chem., 21, 2373 (1968).94. P. Buckley, J. P. Weber, Canad. J. Chem., 52, 942 (1974).95. P. M. Wilt, E. A. Jones, J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 2933 (1968).96. P. M. Wilt, E. A. Jones, Там же, 29, 2108 (1967).97. P. Μ. Wilt, Ε. A. Jones, Там же, 29, 2112 (1967).98. F. P. Diodati, L. С Bartell, J. Molec. Struct., 8, 395 (1971).99. В. С. Мастрюков, Ж- структ. химии, 17, 86 (1976).

100. Р. J. Aymonino, J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 2675 (1965).101. R. W. Mitchell, J. A. Merrit, J. Molec. Spectrosc, 24, 128 (1967).102. P.. R. Smardzewski, W. B. Fox, J. Fluorine Chem., 6, 417 (1975).103. G. H. Cady, С J. Merril, J. Am. Chem. Soc, 84, 2260 (1962).104. L. Phillips, V. Wray, J. Chem. Soc, B, 1971, 2068. i105. L. Phillips, V. Wray, J. Chem. Soc, Perkin, Trans. II, /972, 220. •106. С J. Thynne, K. A. G. Macheil, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 5, 95 (1970). :107. G. D. Foss, D. A. Pitt, J. Phys. Chem., 72, 3512 (1968). ;108. C. Sieiro, P. Gonzalez-Diaz, Y. G. Smeyers, J. Molec. Struct., 25, 345 (1975).109. R. S. Porter, G. H. Cady, J. Am. Chem. Soc, 79, 5628 (1957). j110. R. R. Smardzewski, W. B. Fox, J. Phys. Chem., 79, 219 (1975). |111. N. Vanderkooi, W. B. Fox, J. Chem. Phys., 47, 3634 (1967).112. P. J. Aymonino, M. A. Blesa, Z. phys. Chem. (BRD), 80, № 3—4, 129 (1972).113. R. R. Smardzewski, R. A. DeMarco, W. B. Fox, J. Chem. Phys., 63, 1083 (1975).114. R. S. Porter, G. H. Cady, J. Am. Chem. Soc, 79, 5625 (1957).115. G. L. Gard, F. B. Dudley, G. H. Cady, Noble-Gas Compounds, 1963, 109.116. R. E. Bayley, G. H. Cady, Inorg. Chem., 9, 1930 (1970).117. /. R. Morton, K. F. Preston, J. Phys. Chem., 77, 2645 (1973).118. W. P. VanMefer, G. H. Cady, J. Am. Chem. Soc, 82, 6005 (1960).119. /. R. Morton, K. F. Preston, Chem. Phys. Letters, 18, 98 (1973).120. A. R. Gregory, S. E. Karavelas и др. J. Am. Chem. Soc, 97, 2206 (1975).121. G. Pass. H. L. Roberts, Inorg. Chem., 2, 1016 (1963).122. L. С Duncan, G. H. Cady, Там же, З, 850 (1964).123. L. С. Duncan, G. H. Cady, Там же, З, 1045 (1964).124. W. Η. Hall, S. M. Williamson, Там же, 4, 1342 (1965).125. /. Czarnowski, Η. J. Schumacher, Z. phys. Chem. (BRD), 78, № 5—6, 234 (1972).126. /. M. Shreeve, L. С Duncan, G. H. Cady, Inorg. Chem., 4, 1516 (1965).127. R. Schmutzler, Angew. Chem., 80, 466 (1968).128. W. B. Fox, G. Franz, L. R. Anderson, Inorg. Chem., 7, 382 (1968).


129. Пат. США 3633588 (1972); РЖХим., 1973, 5Н214.130. М. S. Toy, R. S. Stringham, J. Fluorine Chem.. 7, 315 (1976).131. Μ. S. Toy, R. S. Stringham, Там же, 7, 229 (1976).132. Пат. США 3681423 (1972); РЖХим., 1973, 10Н84.133. Пат. США 3654335 (1972); РЖХим., 1973, ЗН100.134. D. Е. Young, W. В. Fox, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 7, 1033 (1971).135. D. E. Young, L. R. Anderson, W. B. Fox, Inorg. Chem., 10, 2810 (1971).136. K. Seppelt, Angew. Chem., 89, 325 (1977).137. F. A. Hohorst, D. D. Desmarteau, Inorg. Chem., 13, 715 (1974).138. R. A. DeMarco, W. B. Fox, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 10, 965 (1974).139. С J. Schack, K. 0. Christe, Inorg. Chem., 13, 2378 (1974).140. /. Czarnowski, H. J. Schumacher, Z. phys. Chem. (BRD), 73, № 1—3, 68 (1970).141. N. J. Schumacher, VII Int. Symp. on Fluorine Chemistry, Santa Cruz, California,

1973, S. 1,S. a., № P-l.142. H. L. Roberts, J. Chem. Soc, 1964, 4538.143. Пат. США 3230264 (1966); С. Α., 64, 12550 (1966).144. Пат. США 3100083 (1963); РЖХим., 1965, 11Н86.145. R. С. Kennedy, J. В. Levy, J. Phys. Chem., 76, 3480 (1972).146. /. В. Levy, R. С Kennedy, J. Am. Chem. Soc, 94, 3302 (1972).147. B. Descamps, W. Forst, J. Phys. Chem., 80, 933 (1976).148. B. Descamps, W. Forst, Canad. J. Chem., 53, 1442 (1975).149. Пат. США 3202718 (1965); РЖХим., 1967, 2H118.150. L. R. Anderson, W. B. Fox, Inorg. Chem., 9, 2182 (1970).151. D. D. Desmarteau, Там же, Я 2179 (1970).152. Пат. США 3576837 (1971); С. Α., 75, 35130 (1971).153. P. A. Bernstein и др. J. Am. Chem. Soc, 93, 3882 (1971).154. P. A. Bernstein, F. A. Hohorst, D. D. Desmarteau, Polym. Prepr., 12, 378 (1971).155. G. W. Fraser, J. M. Shreeve, Inorg. Chem., 6, 1711 (1967).156. P. J. Aymonino, Photochem. Photobiol., 7, 761 (1968).157. M. A. Blesa, P. J. Aymonino, An. asoc. quim. Argent., 56, № 3—4, 101 (1968).158. M. A. Blesa, P. J. Aymonino, Там же, 56, № 3—4, 113 (1968).159. P. J. Aymonino, Chem. Communs, 1965, 241.160. E. L. Varetii, P. J. Aymonino, Там же, 1967, 680.161. Пат. США 3627799 (1971); РЖХим., 1972, 20Н50.162. D. Ε. Young и др., W. В. Fox, Tetrahedron Letters, 1969, 723.163. Пат. США 3732274 (1973); РЖХим., 1974, 6Н481.164. L. Dicelio, Η. J. Schumacher, Z. phys. Chem. (BRD), 100, № 1—2, 5.5 (1976).165. R. H. Muller, D. L. Bernitt, J. С Hisatsuna, Spectrochim. Acta, 23A, 233 (1967).166. A. F. Janzen, R. Pollitt, Canad. J. Chem., 48, 6,87 (1970).167. M. J. Robins, S. R. Naik, J. Am. Chem. Soc, 93, 5277 (1971).168. /. Leroy, F. Dudragne, J С Adenis, С Michaud, Tetrahedron Letters, 1973, 2771.169. Англ. пат. 1439923 (1976); РЖХим., 1977, 5083.170. D. Η. R. Barton, R. H. Hesse, T. R. Klose, Μ. Μ. Pechet, Chem. Communs, 1975, 97.171. Пат. США 3737533 (1973); РЖХим., 1974, 9H383.172. Д. Д. Молдавский, В. Г. Темченко, Г. Л. Антипенко, Ж. орг. химии, 7, 44 (1971).173. Пат. США 3541128 (1970); РЖХим., 1971, 16Н57.174. Пат. США 3585218 (1971); РЖХим., 1972, 5Н117.175. R. Е. Nofile, J. M. Shreeve, Inorg. Chem., 7, 687, (1968).176. Пат. США 3689563 (1972); РЖХим., 1973, 14H121.177. И. Л. Кнунянц, В. Р. Полищук, Успехи химии, 44, 685 (1975).178. /. А. С. Allison, G. Η. Cady, J. Am. Chem. Soc, 81, 1089 (1959).179. F. A. Hohorst, J. M. Shreeve, Inorg. Chem., 7, 624 (1968).180. P. Tarrant. Polym. Prepr., 12, 391 (1971).181. H.-G. Horn, Chem. Ztg., 95, 893 (1971).182. D. D. Desmarteau, F. A. Hohorst, N. Walker, VII Int. Symp. on Fluorine Chemistry,

Santa Cruz, California, 1973, S. 1, S. a., № 1—38.183. W. S. Durrell, E. С Stump и др., J. Polym. Sci., ЗА, 4065 (1965).184. Μ. S. Toy, R. S. Stringham, J. Fluorine Chem., 5, 481 (1975).185. L. R. Anderson, D. E. Young, D. E. Gould, R. Juurik-Hogan, D. Nuechterlein,

W. B. Fox, J. Org. Chem., 35, 3730 (1970).186. N. Walker, D. D. Desmarteau, J. Am. Chem. Soc, 97, 13 (1975).187. W. Maya, C. J. Schack и др., Tetrahedron Letters, 1969, 3247.188. Д. Д. Молдавский, В. Г. Темченко, В. И. Слесарева, Г. Л. Антипенко, Ж. орг.

химии, 9, 673 (1973).189. М. S. Toy, R. S. Stringham, J. Fluorine Chem., 5, 31 (1975).190. D. H. R. Barton, J. Loughborough Univ. Technol. Chem. Soc, 7, 37 (1969).191. T. B. Patrick, E. С Hayward, J. Org. Chem., 39, 2120 (1974).192. H. Gershon, M. W. McNeil и др., J. Med. Chem., 15, 987 (1972).


193. Λ Airey, D. Η. R. Barton, Α. К. Ganguly, R. Η. Hesse, Μ. Μ. Pechet, An. quim.Real, soc exp. fis у quim., 70, 871 (1974).

194 Т. В. Patrick, Μ. Η. LeFaivre, Т. E. Koertge, J. Org. Chem. 41, 3413 (1976).195 D. H. R. Barton, R. H. Hesse, H. T. Toh, M. M. Pechet, Там же, 37, 329 (1972). A196. Пат. США 3804827 (1974); РЖХим., 1975, 3093. ™197. Пат. ФРГ 2149504 (1972); С. Α., 77, 126674 (1972).198 Μ J Robins, G. Ratnani, M. MacCoss, Canad. J. Chem., 53, 1302 (1975).199. M. J. Robins, M. MacCoss, S. R. Naik, J. Am. Soc, 98, 7381 (1976).200. R A. Earl, L. B. Towsend, J. Heterocycl. Chem., 9, 1141 (1972).201 D. Η R. Barton, W. A. Bubb, R. H. Hesse, M. M. Pechet, J. Chem. Soc, Perkin

Trans. I, 1974, 2095.202. С Chavis, С Μ. Mousseron, Bull. soc. chim. France, 25, 632 (1971).203. D. H. R. Barton, Pure Appl. Chem., 21, 285 (1970).204. D Η R. Barton, L. J. Danks, A. K. Ganguly, R. H. Hesse, G. Tarzia, Chem. Com-

muns, 1969, 227.205. D. Η R. Barton, R. H. Hesse, L. Ogunkoya, N. D. Westcott, Μ. M. Pechet, J. Chem.

Soc, Perkin Trans. I, 1972, 2889.206. D. H. R. Barton, L. I. Danks, A. K. Ganguly, R. H. Hesse, G. Tarzia, Μ. Μ. Pechet,

Там же, 1976, 101.207. Англ. пат. 1426500 (1976); РЖХим., 1976, 180195.208. Пат. США 3687943 (1972); РЖХим., 1973, 1Ш401.209 D. Н. R. Barton, R. Η. Hesse, G. Tarzia, Μ. Μ. Pechet, Chem. Communs, 1969, 1497.210. D. H. R. Barton, R. H. Hesse, M. M. Pechet, G. Tarzia, Η. Τ. Toh, N. D. Westcott,

Там же, /972, 122.211. D. Η. R. Barton, A. K. Ganguly, R. H. Hesse, S. N. Loo, Μ. Μ. Pechet, Там же,

1968, 806.212. D. Η. R. Barton, L. С Godinho, R. H. Hesse, Μ. Μ. Pechet, Там же, 1968, 804.213. К. Bischofberger и др., J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, 1975, 2457. |214. /. Adamson, A. B. Foster, J. H. Westwood, Carbohydrate Res., 1971, 345. ;215. /. Podesva, I. Pacak, Chem. Listy, 67, 785 (1973). i216. A. B. Foster, J. H. Westwood, Pure Appl. Chem., 35, 147 (1973). !217. C. I. Butchard, P. W. Kent, Tetrahedron, 27, 3457 (1971). ;

218. /. Adamson, D. M. Marcus, Carbohydrate Res., /970, 314.219. E. L. Albano, R. L. Tolman, R. K. Fobins, Там же, 1971, 63. t220. J. Adamson, A. B. Foster, L. D. Hall и др., Там же, /970, 351.221. J. Adamson, Α. Β. Foster, L. D. Hall, R. H. Hesse, Chem. Communs, 1969, 309.222. D. H. R. Barton, R. H. Hesse, R. E. Markwell, M. M. Pechet, S. Rozen, J. Am. Chem. j

Soc, 98, 3036 (1976).223. D. H. R. Barton, R. H. Hesse, G. P. Jackman, L. Ogunkoya, M. M. Pechet, J. Chem. j

Soc, Perkin Trans I, 1974, 739. I224. Пат. США 3775444 (1973); РЖХим., 1974, 18H347.225. J. Kollonitsch, L. Barash, G. A. Doldouras, J. Am. Chem. Soc, 92, 7494 (1970).226. Франц. пат. 2126545 (1972); РЖХим., 1973, 23H268.227. Пат. ФРГ 2136008 (1970); С. Α., 76, 154488 (1972). |228. Пат. США 3859276 (1975); РЖХим., 1975, 240167.229. Австр. пат. 322524 (1975); РЖХим., 1976, 3021. !230. Пат. США 3839170 (1974); РЖХим., 1975, 14011.231. Франц. пат. 2103901 (1972).232. /. Kollonitsch, L. Barash, J. Am. Chem. Soc, 98, 5591 (1976).233. Пат. США 3956367 (1976); РЖХим., 1976, 23017. !234. Шведск. пат. 380255 (1975); РЖХим., 1977, 2013. I235. Пат. ГДР 94388 (1972); РЖХим., 1975, 20013.236. Пат. США 3917688 (1975); РЖХим., 1976, 17063.237. Англ. пат. 1437074 (1974); РЖХим, 1977, 5085.238. D. Н. R. Barton, R. Η. Hesse, Μ. Μ. Pechet, Η. Τ. Toh, J. Chem. Soc, Perkin Trans I,

1974, 732. 1239. D. H. R. Barton, R. H. Hesse, D. E. Markwell, M. M. Pechet, Η. Τ. Toh, J. Am. Chem. ?

Soc. 98, 3034, (1976). . S240. C. f. Ratcliffe, J. M. Shreeve, Там же, 90, 5403 (1968). J241. J. Kollonitsch, S. Marburg, L. M. Perkins, J. Org. Chem, 41, 3107 (1975). \242. D. B. Denney, D. Z. Denney, J. Am. Chem. Soc, 95, 4064 (1973). i243. D. B. Denney, D. 1. Denney, Там же, 95, 8191 (1973). 1244. С. Wakselman, J. Leroy, Chem. Communs, 1976, 611. I245. Пат. США 3539690 (1970); РЖХим, 1971, 14H613. !

246. Пат. США 3684786 (1972); С. А, 77, 140762 (1972).247. К. О. Chnste, С. 5. Schack, R. D. Wilson, J. Fluorine Chem., //, 183 (1978).

УСПЕХИ ХИМИИ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ГИПОГАЛОГЕНИТОВ

Documents