Теоретические основы органическойхимии

Классификация органических реакций.Методы установления механизмов.

Лекция 19(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

Механизмы органических реакцийи методы их установления

Механизм реакции – детальное описание реагирующей системы, как она изменяется при переходе от реактантов к продуктам:* идентификация всех интермедиатов,* выявление характеристик переходных состояний,* распознавание факторов, определяющих реакционную способность (J.F. Bannet)

Понятие «механизм реакции» эволюционируетво времени.

P.G. PearsonМезанизм реакции включает:•обнаружение всех элементарных стадий• развитие детальной стереохимической картины этих стадий.(детальная картина и квантово-химические расчеты)

Зачем нужно изучать механизм реакции ?

1.Предсказание пути неизвестной реакции2.Оптимизация процесса и определение параметров реакции (увеличение выхода, качественно – ускорение или замедление реакции при смене растворителя, давления, температуры и др., расчет тяги двигателя и т.п.)3. Познавательная сторона – сущность предмета химии (Льюис)4. Систематизация реакций (число реакций безгранично, число типов реакций ограничено)

Изучаемая реакция

Идентификация продуктов

кинетика

установление разрывающихся иобразующихся связейПостулироваение

механизма

кинетика стереохимия изотопныеэффекты

влияниерастворителя

другое

Приемлемыймеханизм

Объясняетдругие результаты По-видимому,

истинный механизм

Соответствуетимеющимся представлениям

Решающий эксперимент?

Классификация органических реакций

Наиболее важный тип связи, претерпевающий изменение в ходе реакции – ковалентная связь

А. + B. A-Bколлигация

гомолиз

Гомолитические реакции – реакции осуществляющиесяс образованием или разрывом ковалентных связей путемколлигации или гомолиза

OH OHO

OH

O2

+

Me-C-Me

O

OH

+

Кумольный синтез:

Гетеролитические реакции

А: + B A-Bкоординация

гетеролиз

Гетеролитические реакции – реакции, в которыхобразуются или разрываются ковалентные связипутем координации или гетеролиза

Me3C-Cl Me3C+ + Cl- Me3COH + HClH2O

SN SE SH

EN EE EH

AdN AdE AdHS – substitutionE – eliminationAd – addition

N- nucleophil., E – electrophil., H- hemolytic

Синхронные реакции(согласованные, «реакции без механизма»)

+

CO

CO

O

CO

CO

O

CO

CO

O

E

r

одно переходное состояние, нет промежуточных соединений

Реакции изомеризации – молекулярныеперегруппировки без изменения элементногосостава молекулы

SO3H

SO3HH2SO4

Реакции автомеризации – молекулярныеперегруппировки без изменения строениямолекулы

X

X

X

+

+

+

изомеризация

вырожденнаяперегруппировка,автомеризация

Топомеризация – процесс, приводящий к обмену идентичными лигандами между положениями, различающимися по своему химическому или магнитному окружению.

м.д.

25оС

k80o = 8x104 c-1

Топомеры – молекулы, принимающие участие в таком обмене.

Бульвален

ЯМР 1Н