第二章 分子结构

主要内容： 本章围绕以共价键结合的分子讨论有关 共价键的各种理论模型以及分子的各种性质。

•重难点：共价键理论•教学方法：讲授法

　　 19 世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍　“—”来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。　　分子中的原子间用“—”相连表示互相用了“ 1

价”，如水的结构式为 H—O—H ；“ =” 为“ 2

价”；“≡”为“ 3 价”。 20 世纪初，美国化学家路易斯 [Lewis,Gilbert Newton(1875-1946)] 把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取出一个电子配成对 , 即 :“—” 是 1 对共用电子，“ =” 是2 对共用电子，“≡”是 3 对共用电子。

　　

2.1 路易斯结构式

2.1.1 、路易斯共价键理论　　路易斯认为，稀有气体最外层电子构型 (8e) 是一种稳定构型。他把用“共用电子对”维系的化学作用力称为“共价键”。后人就把这种观念称为路易斯共价键理论。2.1.2 、路易斯结构式　分子中除了用于形成共价键的键合电子 ( 成键电子 ) 外，还经常存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子，在写结构式时常用小黑点来表示孤对电子。例如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式可以表示为：

OH H. .

. . H N

H

H. .

H C

H

H

C

O

O

H. .

. .

....

N N.. ..

　　人们把这类 ( 用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对电子” ) 添加了孤对电子的结构式叫做路易斯结构式 ,也叫电子结构式。如： SO2Cl2 、 HNO3 、 H2SO4 、 CO3

2– 和 SO42

– 的路易斯结构式 :

O

S

O

Cl Cl

32e 24e 28e

O C

O

O

24e

2-O

S

O

O O

2-

32e

O N

O

O

H

O

S

O

O

H

H

　　价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原子周围的电子总数 ( 共用电子 + 孤对电子 ) 并不总等于 8 ，有多电子中心或缺电子中心。

2.2 单键、双键和叁键── б 键和 л 键── 价键理论 ( 一 )

2.2.1 、价键理论（ VB 法） 有一种叫做“价键理论” (VB 法 ) 的量子化学模型认为，共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。如果只讨论 s 电子和 p 电子，可以有两种基本的成键方式：　　第一种重叠方式，电子云顺着原子核的连线以“头碰头”的方式重叠，得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫做 б 键。 第二种的重叠方式，电子云以“肩并肩”的方式重叠，得到呈镜像对称的电子云图象，这种共价键叫 p 键。

2.3 价层电子互斥模型 (VSEPR)

分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如分子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大小、分子在晶体里的排列方式等等，而路易斯结构式未能描述分子的立体结构。　　分子的立体结构通常是指其原子在空间的排布，可以利用现代实验手段测定。　　实验证实，属于同一通式的分子或离子，其结构可能相似，也可能完全不同。 1940 年， Sidgwick 和 Powell 在总结实验事实的基础上提出了价层电子对互斥理论模型（ VSEPR ），用以预测简单分子或离子的立体结构。　　

　　 VSEPR 模型的要点是 :(1) 用通式 AXnEm 来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中 A 表示中心原子 ,X 表示配位原子 ( 也叫端位原子 ), 下标 n 表示配位原子的个数 ,E 表示中心原子上的孤对电子对 , 下标m 是电子对数。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时 ,m 值可用下式确定 :m=(A 的族价 -X 的化合价 ·X 的个数 +/- 离子的电荷数 )/2(2) 通式 AXnEm 里的 (n+m) 的数目称为价层电子对数 , 令 n+m=z,

则可将通式 AXnEm 改写成另一种通式 AYz;VSEPR 模型认为，分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中，因此， z 的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布由此可以画出 VSEPR 理想模型 :

z 2 3 4 5 6

模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体

(3) 分子立体构型是指分子中的原子（不包括孤对电子对）在空间的排布，只有当 AXnEm 中的 m=0 时，即AYZ=AXn 时， VSEPR 模型才是分子立体构型，否则，得到 VSEPR 模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型，如 :H2O,NH3,CH4都是 AY4,它们的分子立体构型为：　　 分子 H2O NH3 CH4

构型 角形 三角锥体 正四面体

2.4杂化轨道理论──价键理论 ( 二 )

2.4.1杂化轨道理论要点　　为了解释分子或离子的立体结构 ,鲍林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。　　甲烷分子实测的和 VSEPR 模型预测的立体结构都是正四面体。若认为 CH4 分子里的中心原子碳的 4 个价电子层原子轨道–– 2s 和 2px,2py,2pz 分别跟 4 个氢原子的1s 原子轨道重叠形成 σ 键 ,无法解释甲烷的 4 个 C-H 键是等同的 , 因为碳原子的 3 个 2p轨道是相互正交的 (90夹角 ) ，而 2s轨道是球形的。　　鲍林假设 ,甲烷的中心原子—碳原子—在形成化学键时 ,4 个价电子层原子轨道并不维持原来的形状 ,而是发生所谓“杂化”，得到 4 个等同的轨道 , 总称 sp3杂化轨道。

　　 2.4.2 sp3杂化　　凡属于 VSEPR 模型的 AY4 的分子的中心原子 A都采取 s

p3杂化类型。例如， CH4 、 CCl4 、 NH4+ 、 CH3Cl 、 NH3 、

H2O 等等。　（ 1 ）等性杂化　与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对称的正四面体构型，其中的 4 个 sp3杂化轨道没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。　（ 2 ）不等性杂化　中心原子的 4 个 sp3杂化轨道中含有孤对电子，其 s 成分和 p 成分与等性杂化轨道不同，如 CH3Cl中 C-H 键和 C-Cl 键的键长、键能都不相同，显然有差别， 4个 σ 键的键角也有差别，又如 NH3 和 H2O 的中心原子的 4个杂化轨道分别用于形成 σ 键和孤对电子对，这样的 4 个杂化轨道有差别，叫做不等性杂化。

　　 2.4.3 sp2杂化　　凡符合 VSEPR 模型的 AY3 通式的分子或离子中心原子大多数采取 sp2杂化轨道。例如， BCl3 、 CO32– 、 NO3– 、H2C=O 、 SO3 等等。烯烃 >C=C< 结构中跟 3 个原子键合的碳原子也是以 sp2杂化轨道为其 σ 骨架的。　　以 sp2杂化轨道形成分子的中心原子必有一个垂直于 sp2杂化轨道所在平面的未参与杂化的 p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行 p轨道重叠，并填入电子，就会形成 键。如，乙烯 H2C=CH2 、甲醛 H2C=O 的结构图：

HC

HC

H

H= =H

CH HC H

¼üH

CH

O HCH O

¼ü

2.4.4 sp杂化　　具有 VSEPR 模型的 AY2 通式的分子中的中心原子采取 sp

杂化轨道，例如 CO2 中的碳原子、 H-C≡N: 中的碳原子、BeCl2 分子中的铍原子等等。炔烃中的— C≡C— 的骨架也是由 sp杂化轨道构建的。　　当中心原子取 sp杂化轨道形成直线形的结构时，中心原子上有一对垂直于分子未参与杂化的 p轨道可从侧面平行重叠。例如乙炔分子：形成二二二二

2.5 共轭大 键

只要分子中邻位的原子有 2 个相互平行的 p 轨道，能量接近，若容纳 2 个电子，就可以形成 键，若分子中数个相邻原子上都有平行的 p 轨道，可形成多轨道多电子大 键，如苯分子中 6 个碳原子连接成环，每个碳原子上再结合一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯分子的每个 C 原子还有一个未参与杂化的 p 轨道，垂直于分子平面而相互平行。这 6 个 p 轨道可从侧面重叠形成 p-p 大键。

丁二烯分子式 H2C=CH-CH=CH2 ， p-p大键

　　 CO2 的碳原子取 sp杂化轨道 ,它的两个未参加杂化的 p轨道在空间的取向是跟 sp杂化轨道的轴相互垂直。 CO2 分子里有两套 3 原子 4 电子符号为 3

4 的 p-p大键。

CO32– 离子中的大键O

CO O

O

CO O

2.6 等电子体原理

具有相同的通式—— AXm ，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征 , 这个原理称为“等电子体原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等。　　（ 1 ） CO2 、 CNS– 、 NO2

+ 、 N3–具有相同的

通式— AX2 ，价电子总数 16 ，具有相同的结构—直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取 sp杂化轨道，形成直线形结构，键角为 180 ，分子里有两套 3

4p-p大键。

　　（ 2 ） CO32– 、 NO3

– 、 SO3 等离子或分子具有相同的

通式— AX3, 总价电子数 24 ，有相同的结构—平面三角形分

子 , 中心原子上没有孤对电子而取 sp2杂化轨道形成分子，有一套 4

6p-p大键。

　　（ 3 ） SO2 、 O3 、 NO2– 等离子或分子是 AX2 ， 18e ，

中心原子取 sp2杂化形式， VSEPR 理想模型为平面三角形，中心原子上有 1 对孤对电子 (处于分子平面上 ) ，分子立体结构为 V 型 ( 或角型、折线型 ) ，有一套符号为 3

4 的 p-p

大键。

　　（ 4 ） SO42– 、 PO4

3– 等离子具有 AX4 的通式 , 总价电子数 32 ，中心原子有 4 个 - 键，故取 sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；　　

（ 5 ） PO33– 、 SO3

2– 、 ClO3– 等离子具有 AX3 的通式，

总价电子数 26 ，中心原子有 4 个 -轨道 (3 个 - 键和 1 对占据 -轨道的孤对电子 ) ， VSEPR 理想模型为四面体，( 不计孤对电子的 ) 分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有 p-p 键或 p-p大键，它们的路易斯结构式里的重键是 d-p大键。

2.7 分子轨道理论

分子轨道法的基本要点是：　　 (1) 分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称为分子轨道。分子轨道由原子轨道组合而成。组合前后轨道总数不变。　　 (2)若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道

能量之和低，所得分子轨道叫做“成键轨道”；若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高，所得分子轨道叫做“反键轨道”；若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得分子轨道就叫做“非键轨道”。

　　 (3) 能量相近的原子轨道才组合成分子轨道。这叫能量相近原理。例如， HF中氢的 1s 轨道和氟的 2p轨道能量相近，才发生组合。　　原子轨道组合成分子轨道力求原子轨道的波函数图象最大限度地重叠，这叫最大重叠原理。如上例中氟的 2pz 轨道顺着分子中原子核的连线向氢的 1s 轨道“头碰头”地靠拢而达到最大重叠。　　原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道，这叫做“对称匹配原理”。如上例 HF分子中氢的 1s 轨道跟氟的 2pz轨道是对称匹配的。

　　 (4) 电子在分子轨道中填充跟在原子轨道里填充一样，要符合能量最低原理、保利原理和洪特规则。如上例 HF

分子共有 10 个电子，不计氟的内层 (1s 的 2 个电子 ) 时，叫“价电子”，共计 8 个，先后填入图的分子轨道，共占据 4 个分子轨道，最低未占有轨道是图中能量最高的反键轨道。 (5) 分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数再除以 2 得到的纯数叫做键级。键级越大，分子越稳定。不过键级不一定总是整数，有时也可以是分数，只要键级大于零，就可以得到不同稳定程度的分子。

　　　　 (6) 分子轨道的能级顺序可由分子轨道能级顺序图表示。能级图中的分子轨道有排列顺序和能量间隔大小两个定性的要素，本课程只要求了解前一要素。　　分子轨道按电子云图象的形状也像价键理论一样分为 s轨道和 p轨道。反键轨道的符号上常添加“ *” 标记，以与成键轨道区别。 HF 分子的成键轨道和反键轨道都是 s轨道。非键轨道常用 n 表示，大致相当于分子中的原子原有的孤对电子轨道。

2.8 共价分子的性质

2.8.12.8.1 键长　　分子内的核间距称为键长。所谓键长 , 是指处于平衡点的核间距。　　键长可用实验方法测定，也可进行量子化学理论计算，但复杂分子中键长的计算很困难，主要由实验测定。同一种键长，例如羰基 C=O 的键长，随分子不同而异，通常的数据是一种统计平均值。键长的大小与原子的大小、原子核电荷以及化学键的性质 ( 单键、双键、三键、键级、共轭 ) 等因素有关。　　例如， d(C—C)>d(C=C)>d(C≡C) ； d(H—F)<d(H—Cl)<d(H—Br)<d(H—I) ； CO 分子中的 C=O键介乎碳 -碳双键和碳 -碳三键之间； O2+ 、 O2 、O2– 、 O22– 中的氧 -氧键依次增长；等等。

　　 2.8.2 共价半径　　共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径，已知 rA求 rB 还可以借差减法由 d(A—B) 的测定值估算。　　共价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的平均值，不同方法得到的数据并不一定相等。　　为比较不同原子的共价半径，共价键的性质必须相同，为此建立了单键共价半径的概念。　　经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需经理论计算获得。主族元素共价半径显示很好的周期性—从上到下半径增大，从左到右半径减小。图表中 He 、 Ne 、 Ar无数据，因尚未合成其共价化合物。

2.8.3 键能

　　键能的概念是为对比键的强度提出来的。键能 : 在常温(298K) 下基态化学键分解成气态基态原子所需要的能量。对于双原子分子 , 键能就是键解离能。　　对于多原子分子，断开其中一个键并不得到气态自由原子，如 H2O ，断开第一个键得到的是 H 和 OH ，它断开第一个 H—O 键和断开第二个 H—O 键，能量不会相等。同是C—C 单键，在不同的化学环境下，如在 C—C—C 、 C—C=

C 和 C—C≡C 中，邻键不同，键能也不相同。所以，对于多原子分子，所谓键能，只是一种统计平均值。　　

　　 2.8.4 键角

　　键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角。

　　它也是描述共价键的重要参数。键角不像键长和键能，在不同的分子中有可能有不同的值，不可能形成通用数据。

　　利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。

2.8.5 键的极性与分子的极性　　共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建的分子有非极性分子与极性分子之分。

　　“极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做偶极矩 () 。偶极矩是偶极子两极 (带相同电量的正电端和负电端 ) 的电量，即电偶极子的电量 q，和偶极子两极的距离—偶极长 l— 的乘积 (qXl) 。

2.9 分子间力

除化学键 ( 共价键、离子键、金属键 ) 外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。　　化学键的键能数量级要比分子间力的能量大得多，相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力。

　　 2.9.1范德华力　　范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的，大家知道，理想气体是假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立的概念，当气体密度很小 ( 体积很大、压力很小 ) 、温度不低时，实际气体的行为相当于理想气体。事实上，实际气体分子有相互作用力。　　范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。范德华力包括三种不同来源的作用力——色散力、诱导力和取向力。

　　 1 、色散力　　所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团 (统称分子 ) 。相对于电子，分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。 于是，分子的正电荷重心与负电荷重心会经常不重合，而产生瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。

色散力没有方向，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大。

　　取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子偶极矩越大，取向力越大。　　

　　 2 、取向力　　取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。

　　 3 、诱导力　　在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力。 诱导偶极矩的大小由—固有偶极的偶极矩 (m)大小和分子变形性的大小决定。极化率越大 , 分子越容易变形 , 在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。

　　 4 、范德华力构成对比某些分子的范德华力构成对比

分子 分子偶极矩 /D

分子极化率/10–24cm3

取向力kJ/mol

诱导力kJ/mol

色散力kJ/mol

范德华力kJ/mol

Ar 0 1.63 0 0 8.50 8.50

CO 0.10 1.99 0.003 0.008 8.75 8.75

HI 0.38 5.40 0.025 0.113 25.87 26.00

HBr 0.78 3.58 0.69 0.502 21.94 23.11

HCl 1.03 2.65 3.31 1.00 16.83 21.14

NH3 1.47 2.24 13.31 1.55 14.95 29.60

H2O 1.94 1.48 36.39 1.93 9.00 47.31

　　 2.9.2氢键　　氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。通常，能产生氢键作用的氢原子两边的原子必须是电负性大而且半径较小原子如 F 、 O 、 N 原子。　　

　　

　　 2.9.3范德华半径　　范德华半径是指以范德华力作用而相邻的原子半径。例如，碘分子之间因范德华力相互作用 (I—I…I—I ，其中的虚线表示范德华力 ) 。

　　范德华半径是考察分子结构的一种重要参考数据。例如，当发现两原子的核间距明显小于范德华半径之和时，可以预言，这两个原子之间一定存在某种比范德华力更强的作用力，如存在氢键或其他分子间力，或者存在共价键或其他化学键。　　利用范德华半径和共价半径的数据可以通过几何学计算分子的大小。