棕榈油分提结晶过程机理研究

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报告提纲

一、课题背景与意义

二、国内外研究现状

三、课题研究目标、进展

五、课题计划

四、遇到问题

一、课题背景与意义

一、课题研究背景与意义

从我国主要食用油品种消费市场占比看，棕榈油是仅次于豆油的我国第二大油脂消费品种，其占整个食用油市场的 20% 左右。同时，棕榈油目前是我国植物油消费增长最快的油品， 2003 年至 2006 年都保持两位数的高增长。 2008 年金融危机后以及随着我国棕榈油年消费量达到 500 万吨后增速开始趋于平稳，但 2009年至 2011 年仍保持着年均 6.3% 的增长速度，远高于其他油脂的增长速度。按此估算 2013 年我国棕榈油消费量将升至 709 万吨。届时，棕榈油年消费量将占我国植物油消费总量的 23.81% 。

一、课题研究背景与意义

油棕是世界上生产效率最高的产油植物 , 其一次栽种可收获 20 年左右。

目前每公顷油棕每年生产大约5 吨的油脂

比同面积的花生高出五倍，比大豆高出九倍

B

E

C

D

A

一、课题研究背景与意义

优势

不含胆固醇它可增加 HDL的含量、降低LDL 的含量

富含维生素 E抗氧化性（耐炸性）

油豆

棕 榈油

色泽深，表面挂油200℃ 产生油烟

200℃ 无油烟

色泽金黄，无油腻感

一、课题研究背景与意义

炸薯条对比试验

B

E

C

D

A

一、课题研究背景与意义

优势

不含胆固醇它可增加 HDL的含量、降低LDL 的含量

用它制作的人造奶油和起酥油不含反式脂肪酸

可以进行“ 分级”加工

富含维生素 E抗氧化性（耐炸性）

价格便宜

应用

冰激凌（雪糕）无反式脂肪酸的人造奶油配方 棕榈油基流动型人造奶油

棕榈油基奶粉 咖啡增白剂（奶精）巧克力

煎炸油脂 炸薯片 膨化食品 煎炸油饼 ( 甜圈 / 糖圈 ) 东方面条（即食面 / 快熟面）

糕点 棕榈油基再制干酪棕榈油基酸乳酪花生酱

洗衣皂 乳化剂 维生素 动物饲料

起酥油酥皮糕点 烘焙油脂饼干油脂

一、课题研究背景与意义

一、课题研究背景与意义

存在问题

一、课题研究背景与意义甘三酯：甘油三酯（ Triglyceride ，缩写 TG ）是长链脂肪酸和甘油形成的脂肪分子。

棕榈酸 （） ---P硬脂酸 （） ---S油酸 （） ---O亚油酸 （） ---L

二、国内外研究现状

二、国内外研究现状

碘价（ IV ）也称为碘值，就是在油脂上加成的卤素的质量（以碘计），即每 100g 油脂所能吸收碘的质量（以克计），碘价的大小在一定范围内反映了油脂的不饱和程度

碘价

浊点 浊点（ Cloud point ， CP ）：油类在标准状态下冷却至开始出现混浊的温度为其浊点。浊点的范围跟产品的纯度有一定关系，质量好、纯度高的产品浊点明显，质量差的不明显

在棕榈油期货交易中一般用“度”来表示棕榈油类别，“度”是根据所含油脂的熔点而命名的，如 5 度、 8 度、 18 度、 24 度、 33 度、 44 度、 52 度和 58 度等。 

二、国内外研究现状熔点

油脂熔点即油脂由固态熔化成液态的温度，即固态和液态的蒸汽压相等的温度。

油脂主要是不同甘油三酯的混合物，由于各种甘油三酯的熔点高低不同，所以油脂没有确定的熔点，而仅有一定的熔化温度范围。油脂的熔点可以定义为固态脂肪含量为 0 的温度。

一般棕榈液油碘值超过 60之后，熔点低于 16 度，室温条件下检测熔点指标越来越困难，转而采用碘值来标识产品，熔点将不再是重要指标。故本文对液油以碘值作为核心指标来进行描述。

二、国内外研究现状为了解决课题目标，需要对棕榈油进行改性

分提结晶分提结晶

加入抑晶剂加入抑晶剂 酯交换酯交换

棕榈油改性方法 .

二、国内外研究现状 ---抑晶剂

马来西亚专利： CN1412286A 研究了在棕榈油中加入结晶抑制剂来延迟棕榈油中浑浊的方法

11 2 2 33

棕榈油加热至40—140℃

加入结晶抑制剂，搅拌

加入到预热好的棕榈油中

结晶抑制剂要求亲水性 -亲油性平衡值为 1-16

大豆卵磷脂（美专利 2393744 ）

A甘油二酯

（美专利 2097720 ）

B

甘二酯含量超过 6.5％阻碍晶作用加强通过对原料及产品的液相分析：原料中甘油二酯的含量为 9% 左右，而产品中的甘油二酯则高达 15%

可行

卵灵脂的存在，在油脂煎炸时，油脂易变黑，且产生黑色沉淀物，影响棕榈油本身的优势

二、国内外研究现状 ---抑晶剂

甘油酯的标准品都是通过脂肪酸和甘油进行有机合成的，一般 100毫克都在 40~50美金。以 100g原料油为例，其甘油二酯含量约为 9% ，要提高至约 15% ，需要加入约 6g 甘油二酯，按每 100毫克 40美金算，也有2400刀，如果是大生产的话，这应该是一个天文数字了

二、国内外研究现状 ---抑晶剂

二、国内外研究现状为了解决课题目标，需要对棕榈油进行改性

分提结晶分提结晶

加入抑晶剂加入抑晶剂 酯交换酯交换

棕榈油改性方法 .

分提结晶的基本手段

溶剂分提法 干法分提表面活性剂分提法

二、国内外研究现状 ---分提结晶

二、国内外研究现状 ---分提结晶

瑞士人 G. HARALDSSON专门研究溶剂分提法、表面活性剂分提分离饱和、不饱和脂肪酸

分别采用水、甲醇、丙酮、甲酸甲酯等作为溶剂，利用饱和、不饱和脂肪酸在溶剂中溶解度差异把他们分离

溶剂分提法能形成容易过滤的稳定结晶，提高分离效果，增加分离产率，缩短分离时间，提高分离产品的纯度

在冷却结晶后加入表面活性剂水溶液，改善油和脂的界面张力，借脂和表面活性剂间的亲和力，形成脂在表面活性剂水溶液中的悬浮液，促进脂晶离析的方法

需要外加大量溶剂，资金投入大，后续溶剂去除也要大量投入，而且此方法中涉及有毒有机溶剂，很少在食品工业中应用

表面活性剂用量少，但去除困难

分提结晶的基本手段

溶剂分提法 干法分提表面活性剂分提法

二、国内外研究现状 ---分提结晶

干法分提工艺流程

过滤养晶

冷却结晶

破晶

二、国内外研究现状 ---干法分提江南大学刘军海等对棕榈油干法分提进行了详细研究

干法分提是指不加入任何溶剂，将处于液态的油脂慢慢冷却到一定程度，然后过滤分离结晶，析出固体酯的方法。

二、国内外研究现状 ---干法分提

干法分提影响因素

晶种

冷却速率

搅拌速率

过冷度

二、国内外研究现状 ---干法分提干法分提优点

• 工艺简单，安全性好，自动化控制程度高，蒸汽消耗低，产品质量好，不需用离心式分离机，不需用溶剂，无废水产生等优点

• 在工业上，棕榈油绝大多 数都采用干法分提工艺。

干法分提不足• 由于对棕榈油分提结晶过程中一些关键科学技术问题比如过程热力学、过程动力学、组成 - 结构 - 性质关系等没有揭示和掌握其机理和基本规律，导致目前我国棕榈油生产企业目前在干法分提结晶过程中还存在一些很多不足之处，如结晶时间太长，生产效率较低，非连续生产，过滤膜的污染与寿命低等。

二、国内外研究现状

日本科学家 Kiyotaka Sato 和 Satoru Ueno 研究了多种类型甘油三酯的多晶型

表一 甘油三酯的三种晶型的主要特征

类型 晶系 结晶热 表面积 熔点 稳定性 活化能 结晶速率 密度

α 六方 小 大 低 不 低 大 小

β' 正交 中 中 中 介 中 中 中

β 三斜 大 小 高 稳 高 小 大

二、国内外研究现状

图一 T 与 G 之间关系图

二、国内外研究现状

图二 三种晶型的晶胞结构示意图

三、课题研究目标、进展

三、课题研究目标、进展

凝固点凝固点

课题目标

  温度 /℃ 状态 总计时间

实验（出现混浊

时间）

5 澄清透明至混浊 26.5h

0 澄清透明至混浊 14~15h

-5 澄清透明至混浊 3min

表二 原料油 5 度特级棕榈液油冷冻试验结果

三、课题研究目标、进展

TAG β’ β

OOO -1.8 5.1

POO 14.2 19.2

SOO 8.8 23.7

PLP 18.6 NA

POS 33.2 38.2

SOS 36.7 41.2

表三 原料液油和目标液油中部分 TAG 的熔点

三、课题研究目标、进展

脂肪酸种类脂肪酸含量 /%

原料油 合计 目标油 合计

饱和脂肪酸C14:0 1.0336

34.0436

1.0144

29.0731C16:0 29.8087 24.6536

C18:0 3.2013 3.4051

单不饱和脂肪酸C16:1 0.2731

50.02140.3234

53.7694C18:1 49.7483 53.4460

多不饱和脂肪酸C18:2 14.5683

15.066716.0427

16.5884C18:3 0.4984 0.5457

三、课题研究目标、进展

表四 原料油（ IV 70 ）和目标油（ IV 75 ）的脂肪酸组成

三、课题研究目标、进展

收率收率

优化工艺优化工艺

凝固点凝固点

课题目标

三、课题研究目标、进展

33 度分提 24 度，一般需要 6—8h；24 度分提 8 度，一般需要时间 35—40h；8 度分提 5 度时，一般需要时间为 40—45h 。

目前厂家虽然分提出 IV75液油，但工艺时间长达 70多个小时，收率仅有千分之几。

目前我采用的工艺为三步分提，每步工艺时间从 38h-44h

三、课题研究目标、进展

一次分提 产品

二次分提 产品

三次分提 产品

原料油

三、课题研究目标、进展

-15℃ 10 分钟

-15℃ 5 分钟

-15℃ 15 分钟

四、遇到问题

四、遇到问题

由于物系的特殊性，粘度大，对温度极为敏感等导致本课题在过滤操作上面临重重困难。

1、保温过滤问题

停止通冷却介质后，须尽快将结晶器卸下来，尽快进行抽滤操作，以免固体熔化。抽滤时无法维持恒温，而形成悬浮液后抽滤又无法快速进行。

采用常规过滤方法：

在室温下抽滤，硬脂会大量熔化而导致抽滤失败。

在冰柜内抽滤，水蒸气的冷凝会引入大量水汽，水汽不仅仅是引入杂质，更会引起油脂的水解和酸败。

四、遇到问题

设计套保温过滤方式

采用冷冻离心分离法：分离量小，设备投入高，工业生产不适用

国产离心管低温下变脆，离心后破裂

三、课题研究目标、进展

图三 保温过滤结晶器示意图

石英砂板

由于实验原料经过上游的多次分提，大量高熔点的甘油三酯被去除，天然油脂中的甘油三酯种类往往多达上百种，而根据液相，原料油中仅有 12 种，其甘油三酯的组成范围较窄，熔点相差不大，这给分提带来很大困难

四、遇到问题

2、相似甘三酯分离问题

四、遇到问题

0℃

图四 原油不同降温速率的 dsc谱图

• 含油多种类型的 TAG 的天然油脂的多晶型不能简单的确定下来：

四、遇到问题

3、 TAG多晶型问题

（ 1 ）多种 TAG组分之间的相互影响 包括相互作用力及晶型混合叠加

（ 2 ） TAG混合物系统相图受多晶型影响以 sss-ppp 二元混合甘三酯为例，开始形成的α ， β’ 晶型可完全互溶，但随着 β’—β转变，形成了不互溶的 β 晶型，这对相图的建立带来很大的困难

五、课题计划

色谱分析B GC HPLC

冷冻试验A5.5h 无絮凝

核磁分析C固体脂肪

含量

工艺

建立评价方法

D 通过 A .C 联合

五、课题计划• 2012.10-2013.3

前期文献阅读及实验工艺设计与改进

• 2013.3-2013.8

棕榈油分提结晶过程的热力学机理研究

五、课题计划

1 、低温下棕榈油熔点测定方法的建立

2 、关键甘三酯热力学模型的建立及其模拟

3 、关键甘油三酯结晶诱导期测定与分析

• 2013.8-2013.11

棕榈油分提结晶过程动力学基础数据测定

五、课题计划

1 、油脂分提结晶过程中的晶体成核机理；

2 、油脂组成对晶体成核和生长过程的影响机理；

3 、结晶物理场条件（电磁场、超声波、微波、温度、压力、浓度等））对棕榈油结晶过程晶体成核和生长的影响及其机理研究

• 2013.11—

后续工作，明年博士开题再做设计主要是热力学与动力学模型的建立及分析，固态棕榈油熔化动力学及其模型、油脂分提结晶过程中晶体生长模型，指导分提工艺，提高产品收率

五、课题计划

参考文献1 、 Zaliha, O., C. L. Chong, et al. (2004). "Crystallization properties of palm oil by dry fractionation." Food Chemistry 86(2): 245-250.2 、 K. Sato and T. Kuroda, J. Amer. Oil Chem. Soc., 64, 124 (1987)3 、刘军海，裘爱泳，油脂干法分提及其应用，中国油脂， 2003 第28卷第 10期4 、左青，棕榈油干式分提的应用和进展，中国油脂， 2008 年第 33卷第 2期5 、沈丹玉，汤富宾，气相色谱一质谱法分析棕榈果脂肪酸组成，中国粮油学报， 2012 年第 27卷第 1期6 、 C. Himawan, V.M. Starov, A.G.F. Stapley. Thermodynamic and kinetic aspects of fat crystallization. Advances in Colloid and Interface Science. 2006, 122: 3-33.7 、 Marc Kellens, Véronique Gibon, Marc Hendrix, Wim De Greyt. Palm oil fractionation. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2007, 109:336–349.8 、 G. HARALDSSON ， Separation of Saturated/Unsaturated Fatty Acids ， JAOCS, vol. 61, no. 2 (1984)