アルミニウム関連素材等へのアルミニウム関連素材等への　　　　　　　　　　　抽出クロマトグラフィーの応用　　　　　　　　　　　抽出クロマトグラフィーの応用 An Application of Extraction Chromatography for Trace Elements  AnalysisAn Application of Extraction Chromatography for Trace Elements  Analysis

of  Industrial Raw Materials - Alumininu, Alumina and  Titandioxide of  Industrial Raw Materials - Alumininu, Alumina and  Titandioxide

　　　　　　　　 　　　　　　　　　 　信越化学工業㈱　群馬事業所 国谷　譲治 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Gunma Complex ; Joji Kuniya)

　　　　　　　　 内容 内容 : Contents: Contents

　　　　　　　　　　　　 1. 1. アルミニウム及びアルミナへの応用アルミニウム及びアルミナへの応用 U/TEVA Application : Th & U in Al & Al2O3

　　　　　　　　－ U/TEVA による Th と U の定量　　　　　　　　 2. 2. 二酸化チタン系への応用二酸化チタン系への応用 TRU Application : Trace Impurities in TiO2 Materix

　　　　　　　　－ TRU による微量不純元素の定量

1

抽出クロマトグラフィーの応用例 -1

1. U/TEVA1. U/TEVA を用いる金属アルミおよびアルミナのを用いる金属アルミおよびアルミナの ThTh とと UU の定量の定量

　　 1. 1. 背景背景　　　　チップの能力向上　　　発熱量の増加　　　　チップの能力向上　　　発熱量の増加　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　高熱伝導素材の配合（アルミニウム粉やアルミナ）　　　　　　　　 　高熱伝導素材の配合（アルミニウム粉やアルミナ）　　

　　　 　　　チップのソフトエラー対策：　　　 　　　チップのソフトエラー対策： Th, UTh, U の評価と管理の評価と管理

　　 2. Al2. Al 系素材の系素材の ThTh とと UU の定量についての定量について　　　　　　 (1)(1) 溶媒抽出系：溶媒抽出系： TTATTA やや TOPO, TBPOTOPO, TBPO などなど　　　　　－ 抽出条件に敏感，回収率が不安定 (20~70 ％ )　　　　　－ 処理が繁雑，所要時間が長い ( 1≒ 日 ~2 日 ) ，廃液が多い。　　　　　　 (2)ICP-MS(2)ICP-MS への直接導入系への直接導入系　　　　　－ 高感度分析が困難，感度変化が大きい。　　　　　　 (3)(3) 放射化分析放射化分析　　　　　－ 場所と時間の制約が大きい，迅速な測定は困難。

　　　　　　抽出クロマトグラフィーによる解決　　　　　　抽出クロマトグラフィーによる解決

2

U/TEVA Resin

図 1 U/TEVA 樹脂への Th と U の　　分配と抽出 - 溶出条件の選択　　（ EiChrom 社カタログから )

図 2 U/TEVA 樹脂から Th と U を溶出させた 場合の 2mL 毎の分画液の測定結果　　　（ 20ppb-5mL を樹脂にロード）

　酸濃度 (Mol) ●,■ ： HNO3 ， ○,□ ： HCl

≒5N-HNO3

HCl <1N

抽 出溶 出

0.01N-HCl ではいずれも溶出せず（樹脂から溶出せず）回収率低下

回収率一定

1.1.1.1. 　　 U/TEVAU/TEVA の性能の把握の性能の把握 -1-1 (A)Th と U の捕捉および脱着性能の調査

3

U

U

Th

Th

⑤

④

③

②

①

⑤

④

③

②

①

図 3 　共存する Zn 量による Th と U の　　 U/TEVA による回収量への影響

Zn

表 1 　 Zn-B- 酸化物系充填材のトリウム　　 とウランの定量結果 ( 単位： ppb)

元　素　　 　トリウム　　　 ウラン　　　　　 検出量 回収率　 検出量 回収率

添加なし 0.2 　 － 3.5 　 －1.5ppb 1.4 78 4.2 47 　5.0ppb 4.8 91 6.8 66 15 ppb 14 　 94 18 9550 ppb 46 92 50 93ブランク 0.18 －　 0.06 －平均値　　　－　 92 －　 92

検出量は，試料換算の濃度である。次の手順で処理した： 5.0g の試料を濃硝酸に加熱溶解して， 5wt ％の 5N- 硝酸溶液とした。この溶液の 5mL に Th と U を含む硝酸溶液を添加して， U/TEVA カラムで処理して回収率を確認した。　　　

B2O3,Al や Na もTh と U の溶出に影響しなかった。

41.2. 1.2. アルミニウムおよびアルミナへの予備検討アルミニウムおよびアルミナへの予備検討 ★ Zn-B- 酸化物充填剤系の Th と U は評価できる？

ThTh

UU

Th,U を　 Zn から分離

　 表 2 　金属 -Al とアルミナに含まれるトリウム とウランの定量結果（単位： ppb ）

　　　 元　素　　　　　　 Th 　 U

　 金属 Al( 試薬 :6-9 品 ) 　　 0.7 　 0. 3 　 金属 Al( 試薬 :99.5%) 　　 130 890　　アルミホイル -1 　　　　 40 220 　 　　アルミホイル -2 　　　　 90 1.5 ppm　　機械の廃棄部品　　　　 80 480　　　ブランク　 　　 0. 3,0.6 0.2,0.2

　アルミナ ( 試薬 :4-9 品 ) 　 < 5 　　 < 5　アルミナ (α 線標準品 ) 　 < 5 　　 360　　　ブランク　 　　　 1.8,2.4 1.0,1.1 　

金属 -Al は硝酸 (6-9 品 ) または塩酸に溶解して，Al 濃度が 1wt ％の 5N- 硝酸を 20mL 用いた。アルミナ は Na2CO3-HBO3 で白金ルツボを用いて融解後， 硝酸 に溶解して， 1wt ％の 5N- 硝酸溶液を 20mL 用 いた。抽出 - 溶離および濃縮条件は， Zn-B- 系に同 じである。　

J

JJ J J

JJ

J J J

80

85

90

95

100

105

0 0.5 1 1.5 2 2.5

(%)

回収

率

(wt%)アルミ添加量

-●- Th-●- U

0

600

1200

0

600

1200

0

600

1200

0

600

1200

0

25

50

0

25

50

0

25

50

0

25

50

0 10 20 30 40

Al

Na

U

送液量 (mL)

検出

濃度

(pp

m o

r p

pb

)

図 4　アルミ系の溶出挙動とトリウム　　　とウランの回収率への影響

不安定なブラ

ンク

白金ルツボ+

ブ

ランク

Th

ロード 洗浄 溶出

51.3.1.3. 　アルミニウムとアルミナへの適用　アルミニウムとアルミナへの適用 -1-1 ★ バッチ法による Th と U の捕捉性能の調査

●●

● ● ●

●

●● ● ●

10

5ppb-Re 標準溶液 (2N-HNO3soln.)

試料溶液(5N-HNO3soln.)

溶離溶液( １ N-HClsoln.)

廃　液

0.15

mLの

U/T

EV

A手動で切り換え

洗浄・平衡化(5N-HNO3soln.)

ICP/MS

バルブ　２

バルブ　１

250cps

250cps

1.0×103cps

1.0×104cps

標準 :5ppb-RePeak Hight:2.5×10

4cps

1.0×105cps

Blank

0.2ppb

2.0ppb

20ppb

187Re

232Th

238U

Blank

2.0ppb

0.02ppb

0.2ppb

図 6 4N-HNO3 標準溶液を 0.5mL を左の FI系　　を用いて測定した結果。凡そ 11 分 / ラン。 流量は≒ 1mL/min ，試料≒ 0.5mL 　　

180 360 540sec

180 360 540sec

図 5 　抽出クロマトを用いた FIA/ICP-MS　　　　　のフローダイアグラム　

61.3. 1.3. アルミニウムとアルミナへの適用アルミニウムとアルミナへの適用 -2-2 (A) FI法による分析システムの組み立てとシステム評価

　　　表 3 1mL の 2wt ％の金属 -Al 溶液を用いた FIA/ICP-MS　　　　　による各種の金属 -Al中の Th と U の定量結果　　　　　　元　素　　 トリウム (Th) 　　　ウ ラン (U)

　　　　　 99.5 ％ -粒 　 (0.13±0.01) ppm (1.3 ±0.04) ppm　　　　 3-9%-ワイヤ (6.5 ±0.3 ) ppb (0.54±0.01) ppm　　　　 5-9 ％ -ワイヤ (75±3) ppb 　 (28 ±4) ppb 　 　　　　 5-9 ％ - 粉末 (1.0±0.03) ppb 　 (0.7±0.05) ppb　　　　 5-9 ％ -粒　 　 0.53 ppb 　　 0.60 ppb　　　　　ブランク　 (0.36±0.06) ppb 　 (0.28±0.05)ppb　　 　　 3-9 ％は 99.9 ％ , 5-9 ％は 99.999 ％を示す ( 試薬表示値 ) 。　　 　　 ± の値は n=3 で測定した σn-1 を示す。

　 表 4 　 5mL の 2wt ％の金属 -Al 溶液を用いた FI/ICP-MS　　　　　 による金属 -Al中の Th と U の定量結果（図7 ）　　 　元　素　　 トリウム (Th) 　　　 ウラン (U)

　 5-9 ％ -粒　 ( 1.1 ±0.03 ) ppb (0.71 ±0.041 ) ppb　 5-9%-粒精製 (0.032±0.003) ppb (0.0021±0.0005) ppb　 5-9%- 粉精製 (0.010±0.003) ppb (0.0015±0.0005) ppb　 ブランク　 ( 0.0003 　　　　　 (0.0000　 ( 溶液状態 ) 　　　 ±0.0004) ppb 　　 ±0.0001) ppb　　 　 5-9 ％ -粒と粉は， 2wt ％ -5N- 硝酸溶液を 2.5mL-U/TEVAに 　 3mL/min で通して精製した。

図 7 　 5mL の 2wt%-Al の 5N-硝酸 溶液に Th と U を表示量添加 して得た FI/ICP-MS による マスクロマト

238238UU187Re

0 　 115 　 230 345 460sec

20ppt 添加

6ppt 添加

無添加

2ppt 添加

ブランク

232232ThTh

71.3. 1.3. アルミニウムとアルミナのアルミニウムとアルミナの FIFI法の検討法の検討 -3-3 (B) FI法によるアルミニウムの Th と U の測定結果

8 抽出クロマトグラフィーの応用例 -2

2. TRU2. TRU を用いる二酸化チタンの微量不純元素の定量を用いる二酸化チタンの微量不純元素の定量

　　 1. 1. 背景背景　　二酸化チタン　　二酸化チタン (TiO2) (TiO2) の利用：光触媒作用等の付与の利用：光触媒作用等の付与　　　　　　　　　　　　　　 (1)(1) 物理化学的性質物理化学的性質 ((設計性能設計性能 )) －半導体的特性や反応性の評価　－半導体的特性や反応性の評価　　　　　 (2)(2)構成元素の把握構成元素の把握 (( 材料評価材料評価 )) －含有不純元素や構造の評価－含有不純元素や構造の評価

　　 2. TiO2. TiO22 系の不純元素測定の問題点系の不純元素測定の問題点　　　　 (1)(1) 発光分光法発光分光法 (ICP-AES)(ICP-AES) ：： TiTi は発光線が多く強度も強いは発光線が多く強度も強い　　　　　　　　　　　他の元素スペクトルへの妨害大　　　　　　　　　　　他の元素スペクトルへの妨害大　　　　 (2)(2)質量分析法質量分析法 (ICP-MS)(ICP-MS) ：： ArAr プラズマやプラズマや TiTi の妨害が大きいの妨害が大きい　　　　　　　　　　　通常，シールド法は弱マトリクス系に制限　　　　　　　　　　　通常，シールド法は弱マトリクス系に制限

　　　　　　　　　　　　　　　　 Ti-Ti- マトリクスの除去マトリクスの除去　　　 　　　 TRU-Resin

0 10 20 30 40 50 60 70

0

5

10

15

20

25

30

35

Met

al C

onc.

in E

lute

(pp

m)

Elution Volume (mL)

92.1.2.1. 　　 TRUTRU の性能の把握の性能の把握 【試料の前処理】　　 0.25g-HNO3/HF-Microwave 処理　→　酸置換　→　 25mL-8N-HCl　【樹脂性質の把握】　　 試料溶液：処理処理 : 濃塩酸 =1:1(8N-HCl), 2mL/min≒ ，　　 TRU 樹脂： PFA チューブ - 4mm id x 24cm

図 8 3mL の TRU 樹脂での Ti4+ の溶出 　 プロファイル (4mm-id X 24cm)

試料導入試料導入 8N-HCl8N-HCl 洗浄洗浄 4N-HCl4N-HCl 洗浄洗浄

1N-HNO1N-HNO33

脱着脱着

Fe の回収

一般の元素

Ti4+

図 9 10ppm を加えた Ti4+ 溶液の 18　 元素の溶出挙動 (3mL-TRU 樹脂 ) の確認結果 (ICP-AES 測定 )

は回収困難な元素 Bi, Hgも回収不可

TiTi

Sr Ga Cd B Zn Mn Fe CrAl

Li In Co Ba Na Ni Mg CuCa

0 5 10 15 20 25 30 35

10

100

1000

10000

Ti C

onc.

(ppm

) in

Elu

te

Elution Volume (mL)

1wt%TiO2-1mL 1wt%TiO2-2mL

102.2.2.2. 　　 TRUTRU 樹脂によるオンライン樹脂によるオンライン FI-ICP-AESFI-ICP-AESシステムシステム 【オンライン手法の利点】　　　 (1)被測定元素を含む溶離液の捕集 ( 分画 ) が不要。　　　 (2) 一般的に，脱着する被測定元素の検出力が改善できる。　　　 (3)CCD装備の ICP-AES なら多元素の同時測定が行なえる。

8N-HCl の試料溶液と樹脂洗浄溶液 (2mL/min)

廃液廃液 (Ti脱着溶液 )

脱着液脱着液(0.1N-HNO3 ： 2mL/min)

ICP/AESICP/AES へへ (CCD(CCD装備装備 ))ネブライザー：スコットタイプ 測定： 1.5-2sec/Scan

六方バルブTiTi の捕捉の捕捉

廃液廃液

脱着液脱着液(0.1N-HNO3 ： 2mL/min)

六方バルブ

脱着脱着Fe-Fe- 捕捉捕捉

一般元素条件一般元素条件 FeFe の条件の条件

TRUTRU 樹脂：樹脂： 3mL3mL TRUTRU 樹脂：樹脂：

3mL3mL

TRUTRU非吸非吸着の溶出液着の溶出液

４ N-HCl の試料溶液と樹脂洗浄溶液 (2mL/min)

TRUTRU吸着後吸着後の脱着溶液の脱着溶液

脱着脱着

0 20 40 60 80 100

0.0

3.0

6.0

9.0

12.0

Scan No.

Sign

al C

ount

s (x

103 )

112.2.2.2. 　　 TRUTRU 樹脂による樹脂による FI-ICP-AESFI-ICP-AES の測定結果の測定結果 　 (A) 一般元素条件－ TiO2 を抽出除去する方法

0 20 40 60 80 100

0.0

2.0

4.0

6.0

Scan No.Si

gnal

Cou

nts

(x10

3 )

Cr : 267.716nmCr : 267.716nm

Co: 267.716nmCo: 267.716nm

試料導入試料導入8N-HCl8N-HCl 洗浄洗浄

0.1N-HNO0.1N-HNO33

8N-HCl8N-HCl平衡化平衡化

図 10 0.5wt% の S-5 溶液に標準添加した元素の同時溶出プ ロファイル (3mL-TRU 樹脂 ) ： 1wt%-TiO2 溶液 -0.5mLを 8N-HCl-0.5mL で希釈した 1mL 。 TiO2 は測定後脱着除去。

0 20 40 60 80 100

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

Scan No.

Sign

al C

ount

s (x

103 )

Ni : 231. 604nmNi : 231. 604nm

NoneNone1ppb1ppb

3ppb3ppb10ppb10ppb

30ppb30ppb100ppb100ppb

BlankBlankS-1S-1

S-2S-2S-3S-3

S-4S-4S-5S-5TiOTiO22

TiOTiO22

TiOTiO22BlankBlank

BlankBlankStd.Std.

Std.Std.

SampleSample

SampleSample

Blank?Blank?

その他の測 定元素： Mn,Cu,Na,K,Al,Zn,Mg,Ca

標準は線形標準は線形　の応答　の応答

0 20 40 60 80 100

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

Scan No.

Sign

al C

ount

s (x

10-4)

Fe : 238.204nmFe : 238.204nm

122.2.2.2. 　　 TRUTRU 樹脂による樹脂による FI-ICP-AESFI-ICP-AES の測定結果の測定結果 　 (B) 鉄の測定条件－ TiO2 系から抽出・脱着する方法

試料導入試料導入

4N-HCl4N-HCl 洗浄洗浄 1N-HNO1N-HNO33

脱着脱着4N-HCl4N-HCl平衡化平衡化

NoneNone1ppb1ppb

10ppb10ppb

100ppb100ppb

S-1S-1

S-3S-3

S-5S-5

3ppb3ppb

30ppb30ppb

BlankBlank

S-2S-2

S-4S-4

TiOTiO22

300ppb300ppb

0 100 200 300 4000.0

0.4

0.8

1.2

1.6

Sign

al H

ight

(C

ount

s :

x10-4

)Fe Added (ppb)

図 11 0.5wt% の S-5 溶液に標準添加した鉄　　の抽出後の脱着プロファイル (3mL-　　 TRU 樹脂 ) と検量結果： 1wt%-TiO2 溶　　 液 -0.5mL を 4N-HCl とした 1mL 。 TiO2

は測定前に溶出除去した。

ほぼ線形ほぼ線形 の応答の応答

検出下限：検出下限：　ブランクの管理がよけ　ブランクの管理がよけ　ればサブ　ればサブ ppbppbが可能が可能

Y= -0.051X2+53.4X+1150R= 0.995

132.2.2.2. 　　 TiO2TiO2 系試料の不純元素の測定結果系試料の不純元素の測定結果

　　　　　　　　　　　表　表 55 　　　　 TiOTiO22 系系混合物の不純物分析結果（単位：混合物の不純物分析結果（単位： ppmppm ））

元　素　 Fe Ni Cu Cr Mn Ca Mg Al Na Zn K Co

Sample-1 1 < 0.5 < 0.5 < 0.5 <0.2 1 < 0.2 < 1 0.5 8 < 0.5 <0.5

Sample-2 3 < 0.5 < 0.5 < 0.5 <0.2 1 0.4 < 1 0.5 4 < 0.5 <0.5

Sample-3 3 < 0.5 < 0.5 0.5 <0.2 2 0.4 < 1 0.8 16 < 0.5 <0.5

Sample-4 < 1 < 0.5 < 0.5 < 0.5 <0.2 1 < 0.4 < 1 <0.5 50 < 0.5 <0.5

Sample-5 1 0.8 < 0.5 < 0.5 <0.2 2 0.4 < 1 0.6 50 < 0.5 <0.5

TiO2TiO2 35 1 0.5 2 2 3 0.6 2 1 30 < 0.5 <0.5

注 )ICP-AES の信号変化の高さから求めた。

1433 　まとめ　まとめ　　★★★★抽出クロマトグラフィーの特徴抽出クロマトグラフィーの特徴★★★★　　 (1)U/TEVA(1)U/TEVA 樹脂樹脂　　　　－ Th と U の選択性が高く，特に U 抽出の安定性がよい。　　　　－濃硝酸系で操作でき，試料処理溶液への汎用性が高い。　　　　－ Th の抽出性能が経時的に低下する？　　　　 (2)TRU(2)TRU 樹脂樹脂　　　　　　－ Ti,Fe,Bi 系元素の除去や抽出に有効。　　　　　　－イオン交換樹脂が使えない系にも適用できる。

　　　　　★★　　　　　★★抽出クロマトグラフィーの今後の展開と課題抽出クロマトグラフィーの今後の展開と課題★★★★　　　　　　 (1)(1) 分析システムの性能改善分析システムの性能改善　　　　　　　－分析系の微量・微小化　　　　　　　　・迅速化，環境負荷の低減，分析コストの低減　　　　　　　　・ ICP-AES,ICP-MS 等と FI法との組み合わせ　　　　　　　　　　　 (2)(2) 樹脂の高機能化樹脂の高機能化　　　　　　　　　－配位子の特徴を活用した選択性の向上　　　　　　　　　　・有害金属 (Cd,Pb,Hg,Cr など ) や貴金属 (Pt,Ag など )　　　　　　　　　－樹脂の完全固相化や再利用性の向上