無機化学１　復習どこが理解しにくいかチェックする

○ 出席：　１０回以上○レポート：　５回程度○ 期末試験：授業＋レポートより

４ / ８ /2013

● 授業内容・教科書は HP（暫定）に掲載　　 ｈｔｔｐ ://saitolab.meijo-u.ac.jp/index.html● 予習・復習を●無機化学１の復習以外は板書で行う

422111 　無機化学 2 （農学部・応生化）

1

2 章　原子、元素の成り立ち● 質量 (mass)　電子 (electron) 静止質量 (me = 9.1091031 Kg)　陽子 (proton: 1.67261027 Kg) や中性子 (neutron: 1.67491027 Kg) の 1/1836 ・・・原子の質量はほとんど原子核 (atomic nucleus) が決定● 同位元素また同位体 (isotope) ：陽子の数が同一で、中性子の数が 異なる元素。　水素の場合　１）質量数が１の１ H(hydrogen)　２）一個の中性子が加わった重水素 ( ２ H または D ：deuterium) 、　　　３）さらに一個の中性子が加わった三重水素 ( ３ H または T ：tritium) 　　D は自然の水素中に 1/3500 ～ 1/5000 含まれている。 T は自然界にも存在するが、主に核反応により人工的に作られる放射性(radioactive) 元素である。

– 電子

中性子

陽子+

原子核

水素 1H 、重水素 2H(D) 、三重水素 3H(T) の構成

+

–

+

–

+

–1H 2H(D) 3H(T)

2

図 2.15 ｓ軌道

図 2.16 ｐ軌道

図 2.17 ｄ軌道

電子の軌道（ s 軌道、 p 軌道、 d 軌道、 f軌道 )

3

vH, Li, Na, K, Rb, Cs

s 軌道

水素、アルカリ金属元素

vF, Cl, Br, I, At

p 軌道6e で満席 ハロゲン元素 電子構造は不活性ガス型

電荷は 　–１価　陰イオン (anion)

+

vF, Cl, Br, I, At

p 軌道

イオン化

電子構造は不活性ガス型電荷は 　＋１価　　陽イオン（ cation ）

vH, Li, Na, K, Rb, Cs

s 軌道

イオン化(ionization)

–

アルカリ金属元素とハロゲン元素のイオン化

4

　例　 L 殻電子 (n=2) の元素　 s 軌道、ｐ軌道を考えず、元素記号の周囲に８電子までを記す。一個の丸は不対電子を示し、 2 個揃うと電子対を形成したとする（共有電子対、非共有電子対）。　

Li Be B C N O F Ne

＋2H H+O H3O+

OH HHH

O H H2O

NH3 NH4

+

N ＋3H N HH

H H+N HH

HH

共有結合 (covalent bond) 配位結合 (coordination bond)

ヒドロキソニウム

アンモニウム

共有結合、配位結合は、結果として、等価である

電子式

5

３章　１） CsCl(caesium chloride) 型：配位数８陽イオンの半径と陰イオンの半径に大きな違いがない時（ r/R>0.73 であると）、主に塩化セシウム型： CsX （ X = Cl, Br, I ）、 NH4X(X = Cl, Br, I) など、約 50 種の化合物がある。配位数 8 。

2rR 1

2

全ての原子が同種なら体心立方格子 (body centered cubic, bcc, 占有率 68%, 全てのアルカリ金属、 Ba, 多くの遷移金属が属す。

21 1

2

(2R+2r)/2R=3r/R=0.732

6

２）岩塩 (rock salt) 型：　配位数　６陽イオンが小さくなり 0.73 > r/R > 0.414 ならば岩塩型：上記 CsX （ X = Cl, Br, I ）を除く全てのハロゲン化アルカリが属す。 200 種以上の化合物がある。配位数 6 。 1

2r

2R

1

1

陽 イ オ ン 、 陰 イ オ ン は 各 々 面 心 立 方 格 子 (face centered cubic, fcc, 占有率 74.1%) 、全てが同種原子なら単純立方格子 (simple cubic, sc, 占有率 52%, Poの低温相 ) である。

(2R+2r)/2R=2

r/R=0.414

7

３ ) 閃亜鉛鉱 (zinc-blend) 型 陽イオンが小さくなり、陰イオンが大きくなると（ 0.414 > r/R ）（ 閃亜鉛鉱 (ZnS) 、 CdS 、ハロゲン化銅 (I) など 40 種近くの化合物がある。配位数 4 ）。

L

QO

P

2OQ

PLR

2r1

r/R =0.225(R/(R+r)=2/3) 　全原子が同種でダイヤモンド (diamond) 型構造 (4 配位、 Si,Ge, 灰色Sn, 占有率は 34 ％ )

6 6原子番号（陽子数）atomic

number

質量数（陽子数＋中性子数）mass number

元素記号（ symbol of element)炭素 (carbon) 12C, 13C

原子記号（ atomic symbol)

8

ボルン - ハーバー　サイクル● 格子エネルギーを直接測定することは不可能である。● 実験により得られる標準状態（常圧、 298 K (25℃) なので0 K での値より 2.48 kJ mol-1 だけ大きい）の熱力学データを用い、イオン結晶の格子エネルギー（ Hc: エンタルピー）を求める方法としてボルンとハーバーが独立に提案した循環過程をボルン - ハーバー　サイクルという。図に塩化ナトリウム結晶の例を示す。Na( 固体 ) + 1/2Cl ２ ( 気体 ) 　　　　　　　 Na( 気

体 ) + Cl( 気体 ) 　　 Hf ↓ 　　　　　　　　　　　　　　 ↓　 +Ip – EA

NaCl( 固体 ) Na+( 気体 ) + Cl-( 気体 )

dsub )2/1( ΔHΔH

Hc

9

DHf: Na( 固体 ) +1/2 Cl ２ ( 気体 ) から NaCl （固体）への生成熱DHc: 　格子エネルギー U 、 Ip:Na のイオン化電位EA:Cl の電子親和力、 DHsub: 　 Na の昇華熱、 DHd: 　Cl2 の解離熱

昇華 : sublimation 、解離： dissociation 、電荷：electric charge誘電率： dielectric constant

10

Hc 　 = –Hf(NaCl 固体 ) + Hsub + (1/2)Hd + Ip – EA (3.13)

Na( 固体 ) + 1/2Cl ２ ( 気体 ) 　　　　　　　 Na( 気体 ) + Cl( 気体 ) 　　 Hf ↓ 　　　　　　　　　　　　　　 ↓　 +Ip – EA

NaCl( 固体 ) Na+( 気体 ) + Cl-( 気体 )

dsub )2/1( ΔHΔH

Hc

上図は、一回りすると元に戻る（ゼロ）なので　　　　　 A 　→　 B　　　　　↑　　　↓　　　　　　 D 　←　 C 　　　　 A+B+C+D=0

ー Hsub ー (1/2)Hd ＋ Hf(NaCl 固体 ) ＋ Hc 　

＝ Ip – EA

４章　 1 ７族元素：ハロゲン元素(halogen) 　分子間相互作用はファンデルワールス力非金属：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素非金属と金属の中間か？・・・アスタチン ( 不明元素）● フッ素（ F2, F, fluorine ） 淡黄緑色の気体、反応性極めて高い、猛毒、電気陰性度最大の元素フッ化水素酸 HF ：腐食性強い、　ガラスのエッチングフロン：炭素との化合物、沸点が高くエアコン冷媒　　　　　　・・・・オゾン層の破壊（オゾンホール）テフロン：フッ素樹脂　耐熱性、耐薬品性、摩擦係数低い

　　　　　　　　　　

11

● 塩素（ Cl2, Cl, chlorine ） 黄緑色の気体、反応性極めて高い、猛毒、不快臭、殺菌（プール、浄水場）、漂白作用（さらし粉　Ca(ClO)2 ）　　 Cl2 ガスを用いずに、次亜塩素酸ナトリウムNaClO を使う（次亜塩素酸ソーダとも呼ばれる。強アルカリ性である。希釈された水溶液はアンチホルミンとも呼ばれる）　　 2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O特異な臭気（いわゆるプールの臭いや漂白剤の臭いと言われる臭い）を有し、酸化作用、漂白作用、殺菌作用がある。

12

● 家庭用の製品の「混ぜるな危険」などの注意書きにもあるように、漂白剤や殺菌剤といった次亜塩素酸ナトリウム水溶液を塩酸などの強酸性物質（トイレ用の洗剤など）と混合すると、黄緑色の有毒な塩素ガスが発生する。浴室で洗剤をまぜたことによる死者も出ているので取り扱いには注意が必要である。　　　　 NaClO + 2HCl → NaCl + H2O + Cl2 　　　　　　　　　

● 有機塩素化合物　 DDT, BHC, PCB, ダイオキシン　　・・・人体に有害● ポリ塩化ビニル（塩ビ）　　　　　　　　 　　　　　　　

13

● 臭素（ Br2, Br, bromine ） 赤褐色、重い液体（全元素中 Hg と Br2 のみ液体）・・・取扱に注意（ドラフト使用）　ピペットから落ちる・・蒸発しやすい・・赤色気体・・吸引しないこと、猛毒、刺激臭、性欲減、皮膚に臭素が触れると腐食を引き起こす臭化銀 (AgBr) 　銀板写真の原料● ヨウ素（ I2, I, iodine ）黒紫色固体、高い昇華性、毒物AgI: 人工雨、でんぷんの検出：ヨウ素でんぷん反応、●消毒薬：ヨウ素のアルコール溶液がヨドチンキ、ヨウ素とヨウ化カリウムのグリセリン溶液がルゴール液●放射能汚染が起きた場合、放射性でないヨウ素の大量摂取により、あらかじめ甲状腺をヨウ素で飽和させる防護策が必要である。

14

４．９ ) プロトン移動と酸・塩基 [2]４．９． 1) ブレンシュテッド - ローリーの酸・塩基　　酸は H+ を供与する分子（ HAA －＋ H+ ）、塩基は H+ を受容する分子（ B ＋ H ＋ BH+ ）と定義された（ 1923年）。水中では、H2O が塩基または酸として働く。　　溶液中　　 HA 　 + 　 B 　 　⇌ A －　＋　 BH ＋　　 　　　

(4.2)　　　　　酸 　　 HA 　＋　 H2O ⇌ 　 H3O ＋　＋　 A －　　　　　

（ 4.3 ）

　　　 より , 　　　　　 　　　 pKa ＝－ logKa 　　 　　　 　　　　　　 (4.4) 塩基　　 B + H2O HB⇌ + + OH － (4.5) より , 　 　 pKb=－ logKb 　　 　　　　　 　　　　　　 　 (4.6)　　共役酸・塩基で　　　 pKa + pKb = 14.0 　　 (4.7)である。

O][HA][H

]A][OH['

2

3a

KHA][

]][AO[HO][H' 3

2aa

KK

O][B][H

]][OHHB['

2b

K]B[

]][OHBH[]OH[' 2bb

KK

15

水素イオン指数（ hydrogen ion exponent ）　　　　 pH = - log10[H+] 　　　　（ 1909 年の提案）[H+] は水素イオンのモル濃度 (mol/dm3)

●25 , ℃ 中性で　 [H+] = [OH-]=10-7 mol/dm3 pH = 7　　　　酸性　 pH <7, 塩基性　 pH > 7

● 強酸　 H+ を出しやすい酸：塩酸 　強塩基　 OH- を出しやすい塩基：水酸化ナトリウム

pH 試験紙

16

● 中和反応：酸と塩基の反応で水と塩が生成する 　塩の加水分解：塩と水との反応で酸と塩基が生成

酸 塩基 塩 水＋ ＋中和

加水分解● 生じた塩中に、依然として H+ が存在する塩：　 酸性塩： H2CO3 + NaOH →NaHCO3 + H2O● 生じた塩中に、依然として OH- が存在する塩： 　塩基性塩： Ca(OH)2 + HCl →CaCl(OH) + H2O● 塩中に、 OH-, H+ が存在しない塩：正塩● 塩の水溶液の酸性・塩基性　中和反応における酸と塩基の内、強い方の性質　　 NaHCO3 （酸性塩）は？　 NaCl( 正塩）は？

17

4.10) ルイスの酸 - 塩基　　●ブレンシュテッドの酸・塩基の提案と同じ 1923年に、八偶説（オクテット則）を提唱したルイスが提案● 酸は共有結合を形成するため他の物質から一対の電子対を奪い（電子対受容体、ルイス酸）、塩基（電子対供与体、ルイス塩基）は電子対を与え、ともに希ガス型電子配置をとる。

F3B ： NR3

F

FFB

RRN R

： NR3

RRN R

BF3

F

FF

B

図 4.5 : 最外殻電子、 B ３個、 N ５個、 F ７個、 R １個、　　 : 正常共有原子価結合、　　 : 配位共有原子価結合　

●BF3 + ： NR3 ⇌ 　 F3B ： NR3 を八偶説に沿って図示（図 4.5 ）。

18

● オクテット則を満たさない第 13 族元素 (B, Al) の共有結合化合物は、空の軌道（空軌道 , 　 vacant orbital, 　非占有軌道 unoccupied orbital ）を持つので強いルイス酸で、配位結合により錯体を形成する。● 遷移金属元素の多くは共有結合に利用される価電子の他に空のｄ軌道などを持ち（空軌道）ルイス酸となり、多くの種類の金属錯体が配位結合により形成される。●非共有電子対が空軌道に入り込む

非共有電子対

NH3(sp3)

x xBF F

Fx

xx

x x

xx

xx

xx

x x

x xx x

x x

空軌道

酸塩基

NH3BF3 19

B

1s

2s

2p

1s

sp3

不対電子空軌道

N

1s

2s

2p

1s

sp3

非共有（孤立）電子対不対電子

混成による非共有電子対と空軌道の形成

20

F

BF3

分子構造からは sp2

混成

F

B F

共有結合

B の電子（ｓｐ３電子　３電子）

F の電子（ 2 ｓ２２ｐ５電子　７電子）

F の周りには８電子・・満杯B の周りには赤３個＋青３個・・・６電子・・２個分余裕あり

： NR3

RRN R

BF3 （ F 上の緑の線が関与していない電子を除く）

F

FF

B

F3B ： NR3

B

RRN

配位結合21

配位結合（ Coordinate bond)● 結合を形成する 2つの原子の一方からのみ結合電子が分子軌道に提供される化学結合である。電子対供与体（ルイス塩基）となる原子から電子対受容体（ルイス酸）となる原子へと、電子対が供給されてできる化学結合であるから、ルイス酸とルイス塩基との結合でもある。● したがって、プロトン化で生成するオキソニウムイオン（ 3つの化学結合をもった酸素のカチオンの総称( 最も単純なオキソニウムイオンはヒドロニウムイオン H3O+ 。より正確にはオニウムイオン、図 4.6 ）は配位結合により形成される。

Ox x

2Rx R' OR'

R R

図 4.6 オキソニウム　 R2R’O＋

22

● 酸素の 6 個の最外殻電子（赤丸）に 2 個の RX （ H, X は不対電子）が共有結合 (covalent bond) で付き、酸素周りに 8 個の最外殻電子が存在する（飽和状態）。ここに、 R’ （電子対受容体 H+ ）が酸素の電子対に配位し、結合を形成する。

図 4.7 ヒドロニウム　H3O ＋

x xOH H Hx xOH HH

O H HH O HHH

非共有 ( 非結合、孤立 ) 電子対 (lone pair)

H+

H2O23

５章　混成と共有結合5.2.1) 　混成 (hybridization)● 炭素原子は 2s22p ２の最外殻電子配置をもち、このままでは2個の p軌道電子のみが結合に関与した水素との化合物 H-C-Hを与えると予想されるが、実際はメタンを始めとする飽和炭化水素 CnH2n+2 、エチレンやアセチレンのような 2重結合や 3重結合を持つ不飽和炭化水素を与える。これは、図 5.6 に示す混成軌道を用いて説明された (ポーリング , スレーター ) 。

1s

2s

2p

図 5.5 　炭素原子 (C) の軌道エネルギー 24

●1 個の 2s 軌道電子が 2p に励起され、あたかも同一のエネルギー軌道（混成軌道）に 4 個の電子（ 2s12px

12py12pz

1 ）があり、飽和炭化水素やダイヤモンドに見られる 4 本の結合を持つ化合物（ｓｐ３混成という、結合角は 10928' ）、 3 個の電子が他の 3 種の元素と結合するとエチレンのような 3 本の結合を持つ化合物（ｓｐ２混成という）、 2 個の電子が他の 2 種の元素と結合すると 2 本の結合を持つアセチレンのような化合物（ｓｐ混成という）を与える。

1s

2s

2p

1s

混成軌道

sp3混成

sp混成

図 5.6 炭素の 1s22s22p2 電子配置と sp(青 ), sp2(赤 ), sp3( 緑 )混成軌道

px py pzs

sp2混成

25

A) 　 sp3混成　 s軌道と p軌道の寄与が 1:3 である分子軌道の形を考える。軌道の混成を各軌道の線形結合で表し、 4つの独立な（互いに直交している）規格化された分子軌道を作り、分子軌道への各 p軌道の寄与が同等として、そのうちの 1つの軌道の向くベクトルをxyz 面内の第一象限にすると、分子軌道は 5.14式～ 5.17式である。　 1 = (1/2)(s + px + py + pz) (5.14)

　 2 = (1/2)(s – px – py + pz) (5.15)

　 3 = (1/2)(s + px – py – pz) (5.16)

　 4 = (1/2)(s – px + py – pz) (5.17)

sp3混成を正四面体混成 (tetrahedral hybrid) ともいう ( 図 5.8 、各軌道の成す角は 10928') 。図 5.8 　 sp3 　混成軌道      

+ 3 42s 2p sp3

26

B) sp2混成 s軌道と p軌道の寄与が 1:2 の分子軌道で、寄与する p軌道をpx, py とする。 3つの同等で独立な混成軌道は、エチレンやベンゼンのように平面状で、各々が互いに 120 の角を成すものを考える。 4 は pz軌道そのものである。 1 をｘ軸方向の 5.18式と定め、 2および 3軌道の中の px, py の係数を規格化と直交の条件より得る。 １ = s/3 + 2px/6 　 　　 　　　　　　　　 (5.18) 2 = s/3 – px/6 + py/2 (5.19) 　　 3 = s/3 – px/6 – py/2 (5.20)sp2混成軌道は 3 方混成 (trigonal hybrid) といわれ、各軌道は互いに 120 を成す ( 図 5.9) 。残りの 4 = pz は、１ ~3 が作る平面（ xy面）に垂直に延びている。

図 5.9 　 sp2 混成軌道（ 7.18 ～ 7.20 式 )

１ 2 3

１

2

3

27

C) 　 sp混成　 p軌道として px軌道を選ぶと、 5.21~5.24 の 4つ分子軌道が得られ、１と 2 は x の正、および負の方向に延び、 2 方混成 (diagonal hybrid) をなし、残りの 2つの軌道は y 、 z軸方向に延びる ( 図 5.10) 。 　　１ = (1/2) (s + px) 　　　　　　　　　　　　　 (5.21) 2 = (1/2) (s – px) (5.22) 　　 3 = py (5.23) 4 = pz (5.24)  

図 5.10 　 sp 混成軌道（ 5.21,5.22 式 )

１ 2

28

混成 形 角度 例sp 直線形 180 BeCl2 [Be:1s22s21s22s2p], CH

CH 、 CO2 sp2 平 面 三

角形120 ベンゼン、ポリアセチレン、黒

鉛（面内）、 BF3, SO2, 　 SO3

sp3 四面体 10928'

ダ イ ヤ モ ン ド 、 BF4 、 NH3,

H2Osp3

d三 角 両錐形

90,120

PCl5 、 SF4 、 I3

sp3

d2八面体 90 SF6, IF5, PCl6

表 5.1 　　混成の例

炭素以外でも価数と結合の方向性から、表 5.1 、図 5.７のような混成軌道が得られている。

29

図 5.7 　混成軌道　 BeF2(sp), BF3(sp2), メタン (sp3), NH3, H2O

　　 BeF2(sp)

NH3(sp3)

非共有電子対

BF3(sp2)

CH4(sp3)

H2O(sp3)

30