第二章玻璃的形成规律

主要内容

2.1 玻璃的形成方法

2.2 玻璃形成的热力学条件

2.3 玻璃形成的动力学条件

2.4 玻璃形成的结晶化学理论

2.2 玻璃形成的热力学条件

从热力学角度，玻璃是不稳定的或亚稳的，一定条件下可以转变为晶体。

实际上玻璃能够长时间稳定存在。 玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力小；

析晶需要克服位垒。

从动力学角度，析晶克服的势垒，包括成核所需建

立新界面的界面能和晶核长大所需的质点扩散的激

活能。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很

快时，黏度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，

晶核形成和长大均难于实现，从而有利于玻璃的形

成。

2.3 玻璃形成的动力学条件

熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶；熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。

从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度。

u

u

ΔT

IJ

IJ

u

u

ΔT

Iv

Iv

成核、生长速率与过冷度的关系

玻璃形成动力学理论—— 3T 图所谓 3T 图，是通过 T-T-T （即温度 - 时间 - 转

变）曲线法，以确定物质形成玻璃的能力大小。

首先确定可检测到的晶体的最小体积（容积分率） ，再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的产生。

根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转变动力学理论，

均匀成核，时间 t 内单位体积的结晶 描述为：

43

3tuI

V

Vr

L

V

VL

RT

TH

a

KTfu rfs exp1

3 20

23

3

exp10

rr

rTT

BI

令结晶容积分率 =10-6 ，带入上述公式，可确定某物质

在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，并可得到一

系列温度所对应的时间，从而作出“三 T 图”。

由 T-T-T 曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的

临界冷却速度

V

VL

Cdt

dT

N

N

C

T

dt

dT

2.4 玻璃形成的结晶化学理论

2.4.1 熔体结构

一般认为，如果熔体中阴离子基团是低聚合的，就不容易形成玻璃；阴离子基团是高聚合的，则容易形成玻璃。

但熔体的阴离子基团的大小并不是能否形成玻璃的必要条件。

2.4.2 键强

可以用单键强度来衡量玻璃的形成能力。根据单键强度的大小，将氧化物分为三类：

玻璃形成氧化物：键强大于 335kJ/mol;

玻璃调整氧化物：键强小于 250kJ/mol ；

中间体氧化物：键强在 250~335kJ/mol 之间；

2.4.3 键性 化学键一般分为金属键、共价键、离子键、氢键和

范德华健五种形式。在玻璃形成中，有重要影响的是金属键、共价键、离子键。

离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（ 6、 8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。

金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（ 12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃。

纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。

单纯的键型不易形成玻璃，离子键、金属键向共价键过渡，形成离子 - 共价、金属 - 共价混合键时容易形成玻璃。

极性共价键，有 sp电子形成杂化轨道，并构成 σ键和 π键。

既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序；

又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。

金属共价键 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（ Si4+、P5+、 B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成 spd或 spdf 杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序， 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。

作业

1 、混合键性为何易于形成玻璃？

2 、什么是 3T 图？

3 、从单键能的角度谈氧化物的分类。