第二章 粗原料气制取

掌握粗原料气制取的方法、原理、主要设备；工艺特点、降耗措施、三废治理

重点：

了解：

烃类蒸汽转化催化剂的组成，各种制气反应机理、工艺条件的选择原则

• 气态烃原料的种类

第一节 烃类蒸汽转化法

气态烃

天然气

石脑油

焦炉气

炼厂气

• 气态烃原料制粗原料气的方法

蒸汽转化法

非催化部分氧化

二氧化碳重整法 蒸汽转化法

方法

自热重整法

部分氧化法

1.1 烃类蒸汽转化法

天然气：储存于地层较深部位的可燃气体的统称。储量丰富、价格低廉、环保、便于管道输送和加压转化，制氢时的费用最低，投资省能耗低。

• 主要成分：甲烷和其它烷烃。

CH4:210.8kcal/g

H2 ： 29.15kcal/g

CO ： 28.9 kcal/g

燃烧

热燃

烧热

• 在转化炉内天然气和水蒸气混合物在催化剂的作用下进行转化反应，生成 CO 和 H2 ，制成合成氨需要的半水煤气。

• （ CO+H2)/N2=2.8--3.1

• 残余甲烷含量小于 0.5％气质要求

1 、岗位任务

24222 4

1

4

13

2

1CO

nCH

nOH

nHC nn

2222 )12( HnnCOOnHHC nn

22222 )13(2 HnnCOOnHHC nn

2422 44

3

2COn

CHn

OHn

HC nn

222 2nHnCOOnHHC nn

222n2n nH3nCOOnH2HC

烯烃转化

烷烃转化

原料气在高温下与水蒸气反应生成 CO 和 H2

CH4+H2O=CO+3H2

0H 0H 吸热反应必须提供热量

2 、主要化学反应

甲烷转化

24 H2CCH

22 COCCO OHCHCO 22

存在问题CH4+H2O=CO+3H2-206.4

记住

1.2 甲烷蒸气转化反应原理 P13

1.2 甲烷蒸气转化反应原理 P13

分段反应：

气质要求CH4 ＜ 0.5%

（ CO+H2 ） /N2=2.8~3.1

为何采用分段反应 ?

1.3 甲烷蒸汽转化反应热力学和动力学 p14

　　

特点： 均为可逆反应。前者吸热，热效应随温度的增加而增大；后者放热，热效应随温度的增加而减少。

热效应

OHCO

HCO

p

OHCH

HCOp

PP

PPk

PP

PPk

2

22

6

24

2

3

1

894.1110*8737.110*0814.2log3666.875.9864

1log 273

TTTT

k p

298.210*08.110*632.0log09361.0183.2

6log 273

TTTT

k p

备注： 此公式属经验公式，来源于试验，

平衡常数与温度有关， P15 表 1-2-2 平衡组成。

化学平衡常数

平衡常数的应用（计算平衡组成）

计算基准： 1molCH4 ，水碳比为 m ，假设转化了的甲烷为 x ，变换了的一氧化碳为 y

则平衡时各组分的组成见下表

物质 CH4 H2O CO H2 CO2 合计 t ＝ 0 1 m 0 0 0 1 ＋ m

t ＝ 1-x 1-x m-x-y x-y 3x ＋ y y 1+m ＋ 2x

平衡组成

xm

x

21

1

xm

yx

21

xm

yxm

21

xm

yx

21

xm

y

21

已知温度 求平衡常数 求平衡组成预计转化气组成

选择工艺条件判断工况

P15

图 1-2-1~1-2-3 使用方法及 用途

• 例题：

一段转化炉出口温度 820℃ 、压力 3.0MPa （表

），求水碳比为 3.5 的甲烷转化气成分。平衡温距 15~25℃

已知温度、压力、水碳比 查转化气组成

有转化气组成 确定温度、压力、水碳比参数

在催化剂的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解的速度快的多，中间产物中不会有碳生成。其机理为在催化剂表面甲烷和水蒸气解离次甲基成和原子态氧，在催化剂表面被吸附并互相作用，最后生成 CO、 CO2 和 H2 。

反应机理

1.4 甲烷蒸汽转化过程的析碳

• 析碳反应：24 2HCCH

22 COCCO OHCHCO 22 还原

裂解

歧化

危害：覆盖催化剂表面，堵塞微孔，降低催化 剂寿命；影响传热，缩短转化炉的寿命；催化剂破碎增大床层阻力，影响生产能力。烃类析碳难易程度的判断：温度越高，析碳越易；同一烷烃中，碳数越多，析碳反应愈易发生。

P21

吸热

放热

放热

影响因素：温度、压力、气体组成

防止析碳的原则

第一，应使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽用量大于理论最小水碳比，是保证不会使炭黑生成的前提。

第二，选用适宜的催化剂并保持活性良好以避免进入动力学可能析碳区。对于含有易折碳组分烯烃的炼厂气以及石脑油的蒸汽转化操作，要求催化剂应具有更高的抗析碳能力。

第三，选择适宜的操作条件，例如：含烃原料的预热温度不要太高 , 当催化剂活性下降时可适当加大水碳比或减少原料流量。

• 第四，检查转化管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，如出现“热斑、热带”、转化管内阻力增加，可帮助判断。

• 第五，当洗碳较轻时，可采用降压、减量，提高水碳比的方法除碳。

1 将一段转化气中的甲烷继续转化；2 加入空气提供合成氨反应需要的氮；3 燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热反应：2H2+O2=2H2O

CO+O2=CO2

2CH4+O2=2CO+4H2

2CH4+H2O=CO+H2

CH4+CO2=2CO+2H2

催化剂顶部空间进行反应速度快万倍

催化剂床层

目的1.5 二段转化反应 p25

1.6 转化工艺条件

(1)水碳比 是指进口气体中水蒸汽与含烃原料中碳分子总数之比。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。

平衡温距：一段 10~15 ，二段 15~30 ℃

(2)温度 烃类蒸汽转化是吸热、可逆反应，温度增 加，甲烷平衡含量下降。温度每降低10℃ ，甲烷平衡含量约增加 1-1.3％。一段转化： 800-900 ℃二段温度： 1000-1200 ℃

(3) 压力 烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，提高操作压力对转化反应平衡不利，会使甲烷平衡含量也随之增大，但可改善反应速率、传热速率和传热系数。

加压转化还可节省原料气的压缩功，使变换、脱碳、甲烷化在几乎同一压力下操作，

减少净化设备投资。提高过量蒸汽余热的利用价值。

加压优点

（ 4 ）二段转化空气量：加入空气量的多少，用二段炉出口温度反映，但不能用来控制炉温和出口甲烷含量的手段。因为空气量的加入有合成反应的氢氮比决定。

（ 5 ）二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷每降低0.1 ％，合成氨产量增加 1.1-1.4 ％。一般控制： 0.2-0.4

％。

（ 6 ）空速

1.7 、 甲烷转化催化剂

选择原则：高强度、高活性、抗析碳、抗中毒 高空隙率

组成：

主催化剂： NiO （ 4-30 ％）

促进剂 ： Al2O3 、 MgO 、 CaO 、 TiO2 、 K2O

载体： 铝酸钙连接型和氧化铝烧结型

装填：过筛、均匀、下降落差不能太大。

还原： 还原剂 CO 或 H2

反应： NiO+H2=Ni ＋ H2O

钝化 : 空气 2Ni+O2=2NiO 强放热反应

中毒： H2S 、 COS 、 CS2 、 硫醇、噻吩；砷、氯

运行指标：总硫、氯根含量分别小于 0.5ppm

注意

还原后才能使用，卸出前必须钝化

1.8

Lurgi 公司二段转化工艺特点

• 甲烷的转化率提高，合成气中 CH4 可降低到0.5%以下；

• 调节氢碳比，合成气 H2/CO 比在 2左右，适合于甲醇生产；

• 降低能耗；• 投资费用增加。

一段蒸汽转化 二段蒸汽转化氧化燃烧升温+ +

1.9 、主要设备

一段转化炉

                                                           

                                     

• 不同生产规模的装置，一段转化炉的管子数量不同，年产 30 万吨合成氨，有 88 根转化管。

材质：耐热合金钢管φ71~122 ，长

10~12m

二段转化炉

此项技术在焦炉气制甲醇工艺中的应用简介

二段炉一般气体组成

组分 H2 CO CO2 CH4 N2 Ar 合计

进口 69.0 10.12 10.33 9.68 0.87 100

出口 56.4 12.95 7.78 0.33 22.26 0.28 100

粗原料气组成

常见事故

• 一段炉对流段炉顶烧穿事故 • 一段炉爆管 • 一段转化炉过渡段损坏 • 一段转化炉炉管花斑 • 一段转化炉析碳 • 一段转化炉压差非预期升高 • 一段转化炉炉墙温度超高 • 炉膛温度分布 不均

西北某合成氨装置一段炉膛爆燃造成炉顶

掀翻。

重庆某新投产的甲醇厂盘管爆管…

．热斑，造成的原因有１．水碳比连锁未投，事故状态下，中压蒸汽垮掉，造成析碳．２．装填时有架桥现象．

３．催化剂中毒，比如前系统漏硫．压缩机漏油．

４．在保温时泼洒在转化管上的保温浆，干了就是热斑

一段转化炉炉墙温度超高１．耐火砖，烧缩率大了，收缩后，出现缝隙，

下面的陶瓷纤维保温效果变差．２．陶瓷纤维保温效果差，质量有问题．

３．烧嘴偏烧，造成墙体局部受热不均，变形．　　总之可以，看外部的油漆，如果脱落，那么

炉子里面一定有问题．

需要掌握的内容

• 甲烷蒸汽转化的特点？• 甲烷转化为何采用两段？• 甲烷转化催化剂主要成分？• 如何防止析碳？

甲烷含量小于 0.5% 时，加压条件下反应温度须在1000以上，热源、材质

由甲烷制得 CO+H2 的方法还有哪些？

该生产工艺有以下几种 :

1 水蒸汽重整法 CH4+H2O(g) CO+3H2

2 部分氧化法 CH4+0.5O2 CO+2H2

3 二氧化碳重整法 CH4+CO2

CO+3H2 4 自热重整法 ( 水蒸汽重整 + 部分氧化 )

水蒸汽重整法（ SRM ）

CH4+H2O(g) CO+3H2+205.7kJ/mol

以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用

转化气

强吸热反应

水蒸汽重整法的特点

• 采用管式反应器，靠反应管外天然气的直接燃烧产生热量维持吸热反应的热量（直烧）

• 操作温度为 850-1000℃

• 合成气的组成： H2/CO=3 ，适用于合成氨和制氢过程。

• 能耗高、投资大、天然气耗费量大。

2 部分氧化法

2.1 非催化部分氧化 CH4+0.5O2 CO+2H2

由于渣油价格上涨，环保要求提高，以渣油非催化部分氧化装置改用天然气。

兰化公司化肥厂， 宁夏化工厂和乌石化，新疆化肥厂

1500℃

非催化部分氧化的特点：

• 没有催化剂，反应温度高 1000-1500℃ ，主要涉及上述部分氧化反应，同时伴有强放热的完全燃烧反应；

• 产物中 H2/ CO比约为 2 ，更适合于甲醇的合成和 F-T汽油合成；

• 反应器材质要求苛刻，需要较好的热回收装置来回收反应热和除尘。

2.2 催化部分氧化CH4+0.5O2 CO+2H2

在催化剂存在下，氧气和天然气进行部分氧化反应，反应在较低温度 (750-800 )℃ 下进行，可避免高温非催化部分氧化伴生的燃烧反应，是温和的放热反应。H2/ CO 的比例为 2 ，可直接用于甲醇及费一托合成等重要工业过程。

催化部分氧化特点• 与传统的水蒸气重整法相比，甲烷部分氧化制合成

气的反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本，受到了国内外的广泛重视，研究工作十分活跃。

• 该工艺仍处于研究阶段， (1) 催化剂的开发，包括提高催化剂活性、解决催化剂的积碳问题； (2) 由于催化剂床层存在的很高的温度梯度造成催化剂烧结和反应器材质问题等，短期内难以工业化。

• 重化院天然气催化部分氧化法制合成气

2.3 、二氧化碳重整

• CO2 重整是由 C02 与甲烷反应生成有用的 CO 和 H2 ，是废气利用、变废为宝、应用前景广阔的 C02固定化和综合利用途径之一，成为近年来的研究热点之一。

CH4+CO2 CO+3H2

二氧化碳重整反应特点：

• 强吸热反应，温度 >645℃ 热力学上才可行。• 过高的反应温度不仅会造成高能耗，而且对反

应器材质也提出了更高的要求。• 降低反应温度、减少能耗的最有效办法就是选

择适宜的催化剂。该工艺处于研究的初始阶段。

新技术的应用

以焦炉气制甲醇需补充二氧化碳

（ 1 ） ICI 开发的 GHR( 气体加热重整）

•取消了一段蒸汽重整的火管加热

•较好利用能量•节省投资

一段炉

天然气蒸汽

合成气

氧气

二段炉

几

种

节

能

新

工

艺

（ 2 ） kellog 公司的 KRES 工艺

自热炉： 25% ；换热炉： 75% ；并列操作

预热 自热炉换热式炉

天然气

富氧

蒸气和天然气

合成气

(3) Uhde 的气体加热重整工艺 (GAR)

•先蒸汽转化，后部分氧化；

•一个管壳式反应器内，利用在壳程的自热转化反应放出的热量供给管程的水蒸气重整所需的热量；

作业• 蒸汽转化法制得的粗原料气应满足的条件是什么？• 天然气为原料的合成氨厂转化工序为何采用两段转化？各段的转化条件分别

是什么？• 简述甲烷转化反应的基本原理？• 二段转化的目的是什么？• 如何防止析碳副反应的发生？• 说出甲烷转化催化剂的主要组分和助催化剂• 转化催化剂在使用前为何要进行还原？还原介质是什么？• 导致转化催化剂永久中毒的毒物是什么？暂时性毒物是什么？• 简述蒸汽转化加压操作的优缺点。• 简述温度对转化反应的影响• 简述水碳比对转化反应的影响• 简述一段转化炉猪尾管的作用