БУРИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

СОЗДАНИЕ СМАРТ-СИСТЕМ С РЕДОКС – ИЛИ СУБСТРАТ-ПЕРЕКЛЮЧАЕМОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ

КАЛИКС[4]АРЕНОВ С d-И f- МЕТАЛЛАМИ

Научные руководители:доктор химических наук, доцент Асия Рафаэлевна Мустафинадоктор химических наук, профессор, чл-корр. РАН Игорь Сергеевич Антипин

Смарт – материалыкласс различных материалов, которые способны изменять свои физические или физико-химические характеристики под влиянием внешних воздействий: облучения, давления, температуры, влажности, pH среды, электрического или магнитного поля и др.

Смарт – комплексы с редокс-переключаемой люминесценцией.

Цель работы:

= Субстрат

Смарт – наночастицы с субстрат-переключаемой люминесценцией.

1

спейсер

Редокс–переключаемый металлоцентр

Люминесцирующий металлоцентр

Гетерометаллические системы с редокс-переключаемой люминесценцией.

2

спейсер

Редокс–переключаемый металлоцентр - тушитель

Люминесцирующий металлоцентр

Люминесцирующий металлоцентр

Редокс–переключаемый тушитель

2 нм.

Водорастворимые сульфонатные каликсарены – перспективная платформа для получения гетероядерных комплексов.

3

SO3- SO3

-SO3

-

OX

OX OXOX

SO3-

SO3- SO3

-SO3

-

OX

OX OX

SO3-

OX

SO3- SO3

-SO3

-

OX

OX OX

SO3-

OX

ВЫБОР ОБЪЕКТА

SO3-

OH

S

4

п-тетра-сульфонато-тиакаликс[4]арен

(TCAS)

Образует внешнесферные ассоциаты с d-комплексами

Связывает ионы металлов в определенной области рН. pK1 = 2.18, pK2 = 8.45, pK3 = 11.19, pK4 = 11.62

4

Tb3+/2+

Fe2+/3+

SO3-

SO3-

SO3-

OX

OX OXOX

SO3-

N

N

Ru3

2+

TCAS

E, В

Fe3+/2+ [Ru(dipy)3]2+/3+

Люминесцентный блок

Редокс-переключаемый блок

Tb3+

SO3-

SO3-

SO3-

OX

OX OXOX

SO3-

Редокс-переключаемый блок

Люминесцентный блок

[Co(dipy)3]3+/2+

≈ ≈ E, В

TCAS

N

N

Co3

3+

Шкала редокс – потенциалов. Шкала редокс – потенциалов.

Подбор металлоцентров. Две стратегии.

-0.51 -0.3

-0.59

-0.44

CISSO3-

OH

S 4

N

N

N

NCo

N

N

3+

Структура комплекса [Co(dipy)3] 3+ - TCAS по данным РСА.

Данные ЯМР – титрования [Co(dipy)3] 3+ - TCAS в D2O

Структура гетероядерных комплексов TCAS с [Co(bipy)3]3+ и лантанидами

5

Зависимость R2 от pH TCAS–Gd3+ (1)

[Co(bipy)3]3+-TCAS–Gd3+ (2) C(Gd3+)=2×10-4,

C(TCAS)=C([Co(bipy)3]3+)=3×10-4.

SO3-

SO3- SO3

-

TCAS

Gd 3+

SO3-

SO3-

SO3- SO3

-

TCAS

Gd 3+

SO3-

N

N

Co3

3+

SO3-

lgβ (TCAS–Gd3+)= 13.0±1

ГЕТЕРОЯДЕРНЫЙ КОМЛЕКС С ЛАНТАНИДАМИ ОБРАЗУЕТСЯ ПРИ рН ≥5

lg β [Co(dipy)3]3+- TCAS = 4.5±0.2

2 - [Co(dipy)3]3+-TCAS-TbIII 3 - [Co(dipy)3]2+-TCAS-TbIII Ep,red = +0.02В

4 - [Co(dipy)3 ]3+-TCAS-TbIII E p,reox = +0.08В

6

Редокс – переключение люминесценции комплекса [Co(bipy)3]3+-TCAS-Tb3+

Спектры люминесценции систем:1 - TCAS-TbIII

Ox OxRed Red

Eur.J. Inorg.Chem. -2008. -P. 3957–3963.

Подбор металлоцентров. Две стратегии.

7

Tb3+/2+

Fe2+/3+

SO3-

SO3-

SO3-

OX

OX OXOX

SO3-

N

N

Ru3

2+

TCAS

E, В

Fe3+/2+ [Ru(dipy)3]2+/3+

Люминесцентный блок

Редокс-переключаемый блок

Tb3+

SO3-

SO3-

SO3-

OX

OX OXOX

SO3-

Редокс-переключаемый блок

Люминесцентный блок

[Co(dipy)3]3+/2+

≈ ≈ E, В

TCAS

N

N

Co3

3+

Шкала редокс – потенциалов. Шкала редокс – потенциалов.

8

Структура гетероядерных комплексов TCAS с [Ru(bipy)3]2+ и ионами Fe (II) и (III)

lgβ TCAS - [Ru(bipy)3]2+ = 4.0±0.1

Структура комплекса TCAS4-·2[Ru(bipy)3]2+ по данным РСА Зависимость δ протонов [Ru(bipy)3]2+ от соотношения СTCAS/С[Ru(bipy)3]2+ в D2O, рН = 7.

SO3- SO3

- SO3-

TCAS

Fe 3+

N

N

Ru3

2+

SO3-

SO3- SO3

- SO3-

TCAS

Fe 2+

N

N

Ru3

2+

SO3-

Комплекс с Fe 3+ образуется при рН ≥ 2 Комплекс с Fe 2+ образуется при рН ≥ 5

Методами спектрофотометрии и флуоресцентной спектроскопии показано:

Известия АН, Серия химическая. -2008. - №9.

3- Fe(II)-TCAS-[Ru(dipy)3] 2+ E p,red = +0.24В Fe 3+Fe 2+

Fe 3+

Спектр люминесценции систем:

1- TCAS-[Ru(dipy)3]2+

4- Fe(III)-TCAS-[Ru(dipy)3] 2+ Ep,reox = +0.27В

2- Fe(III)-TCAS-[Ru(dipy)3]2+ при pH 2.5

Редокс – переключение системы [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe3+/2+

9Ox Red

Inorganica Chimica Acta. -2009. -V.362 3279–3284 Электрохимия. -2009. -T. 45. -№ 7. -C. 840-852.

Ox

Силикатные наночастицы, допированные комплексами лантанидов – перспективная альтернатива молекулярным (био)сенсорам

Преимущества:

-Тысячи люминофоров заключены в одной частице;

-Легкость модификации поверхности наночастицы необходимыми субстратами

-Выделение из растворов простым центрифугированием

люминофоры полимерная оболочка

10

OS

S

SS

O3S

O3S SO3

SO3

OOH

O

Tb3+

-

- -

-

Спектры эмиссии водных растворов Tb(III)-TCAS (1:1) (красный) и Tb(III)-TCAS@SiO2 (черный) (C=0.0189 gl-1),

рН=6.89, возбуждение при 330 нм.

0.90±0.01 ms

Силикатные частицы, содержащие комплекс TCAS-Tb3+

11

0.82±0.01 ms

Интенсивность люминесценции комплекса TCAS-Tb при заключении в силикатную

оболочку возрастает на порядок!

Journal of Physical Chemistry C. -2010. -№ 114. -P. 6350-6355.

Взаимодействие Tb-TCAS @ SiO 2 с Fe 3+

Зависимость I0/I и 0/ от концентрации FeCl3. при pH 5.5.

Реализуется преимущественно статический механизм тушения люминесценции

12

0 10 20 30 40 500,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Ni2+

Fe2+

Cu2+

Fe3+

I/I0

C, M

Materials Chemistry and Physics.-2012. –V 132., -P. 488-493.

Ионы Fe(III) наиболе интенсивно тушат люминесценцию наночастиц !

N CH2

CH2

N

CH2COONa

CH2COOHCH2COOH

CH2COONa

Черный: Tb-NSs (0.028 g∙L-1) Зеленый: Tb-NSs (0.028 g∙L-1) с FeCl3(50 μM) Синий: Tb- NSs (0.028 g∙L-1) с FeCl3(50 μM) + EDTA после 5 минутКрасный: Tb-NSs (0.028 g∙L-1) с FeCl3(50 μM) + EDTA после 90 минут

Fe3+

Fe3+

Fe3+

Fe3+

Fe3+

NN

O

O

O

O

O

OOO

N

N

OO

O

OO O

O

O N

N

OO

O

OOO

O

O

NN

O

O

O

O

O

O O O

N

NO

O

OO

O

OO

O

Fe3+

Fe3+

Fe3+

Fe3+

Fe3+

NN

O

O

O

O

O

OOON

N

OO

O

OO O

O

ON

N

OO

O

OOO

O

O

NN

O

O

O

O

O

O O O

N

NO

O

OO

O

OO

O

Добавление EDTA через 3 минуты после Fe 3+

Добавление EDTA через 90 минут после Fe 3+

Замещение Tb 3+ ионом Fe 3+ имеет диффузионный контроль и поэтому зависит от времени

Взаимодействие Tb-TCAS @ SiO 2 с Fe 3+

13

Определение фосфат-анионов наночастицами Tb-TCAS @ SiO 2 с Fe 3+

Восстановление люминесценции (I/I0) с ростом концентрации AMP (1), ADP (2), ATP (3), KH2PO4 (4), Na2EDTA (5) при pH 5.5 (добавление ЕДТА и фосфатов в течение 5 минут).

N

N

O

OH OH

N

N

NH2

CH2OP

OH

O

OP

OH

OH

O

N

N

O

OH OH

N

N

NH2

CH2OP

OH

O

OP

OH

O

O

P

OH

O

OH

AMP

(аденозин-5’-монофосфат)

ADP

(аденозин-5’-дифосфат)

ATP

(аденозин-5’-трифосфат)

N

N

O

OH OH

N

N

NH2

CH2OP

OH

O

OH

14

Люминесцентный отклик значителен даже при концентрации фосфатов порядка 5 микромоль! – потенциальный сенсор на анионы

Materials Chemistry and Physics.-2012. –V 132., -P. 488-493.

15

AEPTS PEI

0 10 20 30 40 500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Mn2+

Zn2+

Ni2+

Co2+

Fe3+

Fe2+

Cu2+

I/I0

C, M

Модификация наночастиц аминогруппами

Ковалентно привитые аминогруппы

Нековалентно привитые аминогруппы

0 10 20 30 40 500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

/0

I/I0

I/I0/

0

C (Cu2+) M

Ионный обмен

динамический

0 10 20 30 40 500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

/0

I/I0

I/I0,

/ 0

C (Cu2+) M

Ионный обмен

динамический

Предел обнаружения Cu(II) – 0,03μM

Поверхность нековалентно-модифицированных наночастицы более проницаема для ионов металлов

ChemPhysChem . – 2012. –V13. – P.3357-3364.

• Получены гетероядерные комплексы с редокс-переключаемой люминесценцией на основе п-тетрасульфонатотиакаликс[4]арена. Полученные комплексы могут служить основой для создания смарт – материалов.

• Получены новые люминесцентные наночастицы с субстрат-переключаемой люминесценцией. Разработан подход к количественному определению как ионов переходных металлов, так и некоторых анионных субстратов.

НАУЧНЫМ РУКОВОДИТЕЛЯМ:

д.х.н. Мустафиной А.Р.

д.х.н., член-корр. РАН Антипину И.С.

д.х.н., академику РАН Коновалову А.И.

КОЛЛЕГАМ:

к.х.н. Елистратовой Ю.Г.,

к.х.н. Федоренко С.В.,

к.х.н. Бочковой О.Д.,

к.х.н. Заирову Р.Р.,

асп. Давыдову Н.,

асп. Мухаметшиной А.Р.

Выражаю благодарность:

Спасибо за внимание!