第八章 陶瓷的显微结构与性质

本章内容：

1. 陶瓷坯体的显微结构

2. 分析陶瓷生产工艺过程、显微结构对其性能的影响

瓷器的形成过程：坯料中各组份产生一系列物理

化学变化的过程。

宏观上：外形尺寸收缩、强度、致密度提高；

微观上：形成新相，显微结构发生了实质变化。

第八章 陶瓷的显微结构与性质

显微结构是指在不同显微镜下观察到的材料的组织结构。

光学显微镜：制品相组成形态观察

电子显微镜

扫描电镜：表面和断面形貌

透射电镜：晶体形态

电子探针：材料化学元素定性和定量分析

化学组成

工艺过程 本征性能

显微结构 材料性能

显微结构是构成材料的组织和制备工艺过程诸因素的总和反映，是决定材料性能的基础。

研究制品显微结构的目的意义 检验制品质量的有效方法； 弄清化学组成、工艺过程及显微结构之间的关系； 指导陶瓷生产工艺的改进。

第一节 陶瓷材料的显微结构

主要内容：

一、陶瓷坯体的显微结构

二、陶瓷坯体显微结构的形成过程

三、工艺因素对显微结构的影响

陶瓷坯体的显微结构：晶相、晶界、玻璃相、气相构成。

8.1.1 坯体的显微结构晶相的种类，数量，形态，晶粒的大小、分布和取向、晶体缺陷

晶界的特征 玻璃相的含量、分布、应力分布。

气孔的大小、多少、分布、位置等，及研究裂纹的大小、形状分布等

8.1.1 显微结构的组成——晶相

陶瓷材料是多晶相的复合体，主晶相直接影响产品的性能。

• 滑石质瓷的晶相：原顽火辉石，斜顽火辉石，方石英。

• 骨灰瓷的晶相： β-C3P （ Ca3PO4)2 ，钙长石。

• 长石质瓷的晶相：莫来石，石英。总量占 45 ～ 60% 。

• 特种瓷的晶相：晶相所占的比例大。如：刚玉瓷中刚玉晶相 > 95% 。

8.1.1 显微结构的组成——晶界

晶界：陶瓷坯体中的晶粒在烧成过程中会逐渐长大，直到互相接触，共同构成晶粒间界（简称晶界或粒界）——常为杂质聚集的场所，结构疏松，不规则。

晶界对产品性能的影响

由于晶界的性质，对产品性能有很大影响，内部杂质

多，又是连续相，高温下有较大的导电性，所以晶界

的电导率支持着整个系统的电导率。

晶界内结构疏松，存在空隙，强度不高，因此常使材

料出现沿晶断裂破坏。

8.1.1 显微结构的组成——晶界

玻璃相：坯料组分或杂质所形成的低共熔固体物质。 • 普通陶瓷的玻璃相为连续相，分布在晶相周围，粘接

晶粒，填充空隙，促进坯体致密，提高胎体的透明度，降低坯体的烧结温度。

• 玻璃相结构疏松，强度比晶相低，大，高温下易软化变形。所以，高玻璃相的制品机械强度低，热稳定性差，坯体易变形。

8.1.1 显微结构的组成——玻璃相

普通陶瓷存在少量的气孔。气孔率在 0.5%～ 22% 。 气孔分布在玻璃相的连续基质中。 气孔会明显影响材料性能，降低坯体机械强度、介电

强度、透光性、白度等，降低化学稳定性、抗冻性，增大介电损耗和吸湿膨胀。

但可改善隔热、吸附、过滤等性能——如保温砖，多孔陶瓷等。

8.1.1 显微结构的组成——气孔

以粘土 - 长石 - 石英三组分配料瓷胎的显微结构为例。

• 粘土： 40-60% ，长石： 20-30% ，石英： 20-30% ，

• 烧成范围： 1250-1400℃

8.1.2 陶瓷坯体显微结构的形成过程

在 1000℃以前：主要是粘土矿物的物化变化

石英晶型转变

杂质矿物的分解与氧化等物化反应。

8.1.2 陶瓷坯体显微结构的形成过程

• 500～ 700℃　分解失去结构水， 出现吸热效应：

•          Al2O3•2SiO2•2H2O→ Al2O3•2SiO2+2H2O

• 　　　 偏高岭石

• Si-Ｏ四面体仍然存在， Al-Ｏ八面体中的 Al-ＯＨ键断裂， •Al3 ＋与Ｏ 2 －重新排列为 Al-Ｏ键， Al的配位数由 6

→4。

8.1.2 陶瓷坯体显微结构的形成过程

由 Al-Si 尖晶石→莫来石：

2Al2O3 • 3SiO2 2（ Al2O3 • SiO2）＋ 4SiO2

3Al2O3 • SiO2 3Al2O3 • 2SiO2＋ SiO2

约 1100℃

方石英1300 ～ 1400℃

980～ 1000℃　第一个放热反应：

• 偏高岭石向莫来石转化的有缺陷的 Al － Si 尖晶石相

，

2（ Al2O3•2SiO2） 2Al2O3•3SiO2＋ SiO2约 1100℃

非晶质

8.1.2 陶瓷坯体显微结构的形成过程

1000℃以后的相界反应比较复杂。

长石 -粘土、长石 -石英接触点处出现低共熔点状熔体 .

1150℃，点状熔体发展成为熔体网络

1200℃左右，长石熔体中碱离子扩散到粘土分解区，促使粘土形成一次鳞片状莫来石。

莫来石的形成

l 200℃～ 1250℃长石熔体中析出二次针状莫来石晶体。

莫来石的形成

8.1.2 陶瓷坯体显微结构的形成过程

残留石英及方石英的形成：

1250℃以前，坯料中的石英原料观察不到变

化，主要与长石形成低共熔熔体或溶解熔体中；

• 参与反应及溶解后残留的石英——残留石英

• 石英颗粒熔蚀边析出犬齿状方石英；

• 粘土矿物莫来石化过程中生成非晶质 SiO2转变成细小

的方石英；

• 没有与熔质接触（如被粘土颗粒包围）的石英颗粒转

变为粒状方石英。

残留石英及方石英的形成：

8.1.2 陶瓷坯体显微结构的形成过程

绢云母质瓷

8.1.3 工艺因素对显微结构的影响 （一）陶瓷原料及配比

Al2O3 原料有两种晶型α、 γ型， γ-Al2O3 易烧结但得到的刚玉晶体大小不

均，以 α-Al2O3 为原料得到的刚玉晶体不会异常长大，大小均匀、利于提高

强度；

滑石瓷 ：采用优质滑石，分解出充足的无定形石英与钡形成钡质玻璃

3MgO•4SiO2•H2O→3（MgO•SiO2 ）＋SiO2＋H2O

配比：例如镁质瓷，配方中滑石与其它成分的不同，可以制成多种类型的镁质瓷，如滑石 -粘土质瓷，块滑石瓷、镁橄榄石瓷、堇青石瓷等。

8.1.3 工艺因素对显微结构的影响 （二）原料粉末的特征

其颗粒大小、分布、聚集程度影响最为明显。

• 1、颗粒大小影响成瓷后晶粒尺寸：• a 、粗粒多：成瓷后晶粒尺寸增加小• b 、细粒多：成瓷后晶粒尺寸增加大，因为比表面大，利于晶粒

发育长大。• 2、粒度分布范围影响产品的密度：即气孔率分布范围窄，则密

度高， 粉末要求聚集成团，因团粒之间的空隙往往大于颗粒之空隙。

（三）添加掺杂物 1、掺杂物进入固溶体，增加晶格缺陷，促进晶格扩散，使坯体致

密，减少气孔；

2、晶粒周围形成连续的第二相，促进绕结。如第二相不易移动，

则阻碍晶界移动，抑制晶粒长大，多数情况下掺杂物会抑制晶粒粗

化，减缓晶界移动速度，但也会加速晶粒生长，与其数量种类有关。

8.1.3 工艺因素对显微结构的影响

（四）烧成制度

•1、烧成气氛：是影响产品结构、性能的重要因素之一。

• 气孔率、晶粒尺寸、缺位形成、阳离子价态、矿物组成

• 如： TiO2 在还原气氛下，颜色加深， Ti4+→Ti3+ O2- 空位↑

• Fe2O3 在还原气氛下→ FeO+O2 ，使气孔率↑

8.1.3 工艺因素对显微结构的影响

（三）烧成制度

•2、升降温度：影响坯体密度，晶粒大小，相的分布 。

• 控制速率煅烧，中间温度下维持较长时间－促进坯体致密。

• 快速烧成时高温下维持较短时间－抑制晶粒粗化。

• 冷却速度对显微结构影响表现在各相分布。

a、快速冷却：越过第二相的析出温度，则第二相形成数量少

b、缓慢冷却：不同温度会析出不同的第二相

8.1.3 工艺因素对显微结构的影响

第二节 陶瓷的性质

不同类型陶瓷，因其用途不同，对其内在物理化学性质与外观质量要求也各不相同。 陶瓷内在物理化学性质有吸水率、透气性、渗透性、抗冻性、吸湿膨胀性、光学性能、热学性能、力学性能、电学性能以及化学稳定性等。 陶瓷外观质量有规格尺寸一致性，器形与表面装饰等。

一、陶瓷材料的强度

如同金属材料一样，强度是陶瓷的最基本的性能。大量试验结果表明，陶瓷的实际强度比其理论值小 2～ 3 个数量级，只有晶须和纤维的实际强度较接近理论值。格里菲斯（ Grif-fith）裂纹强度理论成功地解释了这一差异。

控制裂纹长度

裂纹扩展导致材料破坏 提高陶瓷的弹性模量

增大断裂表面能

1.晶相显微结构对强度的影响

晶相种类：主晶相类型（坯料组成）及其数量

晶粒尺寸：裂纹大小与晶粒大小有关，正比关系

提高强度：提高原料微粉品质、合适的烧结温度、添加剂

晶型与晶粒形貌：针状或长柱状晶体，起短纤维补强的作用

晶 界：境界多，阻止裂纹扩展。

2.玻璃相对强度的影响

若玻璃相分布在主晶相界面，在高温下陶瓷材料的强度下降，易

发生塑性变形。对陶瓷烧结体进行热处理，使晶界玻璃相重结晶或

进入晶相成为固溶体，可显著提高陶瓷材料在高温时的强度。

3. 气相对强度的影响

陶瓷材料的强度随着气孔的增多而下降。

原因：气孔降低载荷面积、引起应力集中、弹性模量随气孔的增加

而下降。

多孔陶瓷的强度随气孔率的增加近似按指数规律下降。

气孔的大小、形状及分布也会影响强度。

减少气孔率是提高瓷坯强度的重要手段之一。合理的原料颗粒

大小、烧成制度等制造工艺。

4. 工艺因素对强度的影响

原料制备工艺的影响

成型工艺的影响

烧成方法与制度的影响

二、白度 1.定义：陶瓷材料对白色光的漫反射能力。

2. 测试：以光谱漫反射比均为 100%的理想表面的白度为 100%，

光谱漫反射比均为 0的绝对黑表面白度为 0，测出试样的 X、 Y、

Z三刺激值，用规定的公式计算出白度值。

我国对高级细瓷的白度要求不低于 70%。

3. 影响瓷器白度的因素：

原料的组成：坯釉中铁钛等杂质的含量

加工工艺：一是除铁、二是加工时二次污染

烧成制度：烧成温度高、烧成时的气氛性质

4. 提高瓷器白度的措施：

① 对原料进行精选。采用纯度高，烧后白度高的原料。

② 引入少量添加剂。加入少量磷酸盐，也可以提高白度。在含

氧化钛高的坯料中，加入万分之 0.5 以下的氧化钴，以钴的青蓝

色和钛铁尖晶石的棕黄色互补，也可使白度提高。

③控制烧成气氛。

④提高釉的白度。

三、透光度

1. 定义：透过一定厚度坯体的光线强度与入射光强度

的百分比。

2. 测试仪器：光电透明度计。

厚度为 1mm的瓷器坯体可见光的透射率大致在 2～

10%之间。如长石质瓷 2～ 3%，滑石瓷 7～ 8%，骨

灰瓷 12～ 14%

3.影响因素 坯体的显微结构：玻璃相、晶相、气相（折射率差越大，颗

粒越小陶瓷的透光性越低）； 原料的纯度：影响白度也影响透光性； 制造工艺：如原料的粉碎细度、烧成制度 、瘠性原料的细度

影响其透光性能； 坯体的厚度： 相同条件下，透光率与厚度成直线（反比）关系。

4.提高瓷器透光度的措施： 增加玻璃相：坯料中增加熔剂性料及石英；提高原料（特别

是石英）的细度；提高烧成温度或延长保温时间；采用还原气氛烧成，减少气孔。

减少气孔： 加入MgO：提高瓷坯白度调整玻璃相折射率：调整坯料配方，提高玻璃相折射率。

电阻率：陶瓷材料导电能力的强弱，用电阻率 ρv 表示。

• 1. 陶瓷电介质： ρv> 109Ω·cm ，离子导电

• 2. 陶瓷半导体： ρv =10-2 ～ 109 Ω·cm ，电子电导

• 3. 陶瓷快离子导体： ρv<10-2Ω·cm ，结构缺陷

• 4. 陶瓷超导体： ρv→0

四、介电性能

介电常数： ε综合反映电介质极化行为的物理量之一。

• 1. 影响 ε 的因素：结构、相组成、晶粒大小• 2. ε 与 T 的关系

非线性关系：如铁电陶瓷线性关系：用温度系数 αε 表示

αε＝（１／ ε ）（ dε/dT ）

有正值、零、负值三种情况

介电损耗：电介质在电场自用下，引起介质发热，

单位时间内消耗的能量，用 tgδ 表示。

• 1. 类型：电导损耗；极化损耗；电离损耗等

• 2. 影响因素：相组成、结构、大小

介电强度：介质材料在电场中使用过程因承受的电压超

过一定的数值而失去绝缘性，出现击穿现象。击穿时的

电场强度称为介电强度或击穿场强 EB （ Kv/m) 。

• 1. 类型 : 电击穿、热击穿、化学击穿

EB=UB/d d—击穿部件电介质厚度（ mm ）

• 2. 影响因素 : 材料组成、结构、测试条件

多孔性陶瓷制品的胎体暴露在潮湿空气中或在水中洗涤时，时间一长，就吸收水分而引起坯体膨胀。若胎体表面施釉，则釉面随之龟裂。这种现象称吸吸湿膨胀性或时效龟裂或后期龟裂。 在多孔性精陶胎体中，结晶相的吸湿膨胀很小，而非晶质相(含玻璃相 )的吸湿膨胀明显。胎体的气孔率愈高则吸湿膨胀愈严重。在其他条件相同下，烧成温度提高将降低气孔率，从而减弱吸湿膨胀性。

五、吸湿膨胀性

坯料组成中减少碱金属氧化物含量，引入碱土金属氧化物，如加入石灰石、白云石或滑石等原料，可以提高玻璃相的化学稳定性，减少吸湿膨胀。此外， CaO还能促进坯体中生成较多的结晶相，减少玻璃含量，因而能降低坯体吸湿膨胀率。

在精陶中引入A12O3粉，对降低吸湿膨胀也有效果。据文献报

道，高硅坯料比高铝坯料的吸湿膨胀率高。

五、吸湿膨胀性

吸湿膨胀试验一般采用高压釜法。试样放在高压釜中，在 10.5atm下，用高温饱和蒸汽加热 1h，以加速膨胀，缩短因吸湿膨胀而产生釉裂试验所需要的时间。根据精陶制品釉裂的时间长短判断制品的后期龟裂趋向。 由于试验条件和长期储存情况不同，而且影响吸湿膨胀的因素很复杂，故用高压釜法测得的结果和常温下长时间储存试验之间往往会有差别 .

五、吸湿膨胀性