תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה

תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה

מהירות תגובה עולה בד''כ עם עלית הטמפרטורה, כפי שיודע כל מי שהכין ביצה קשה או חביתה.

בתמיסה נוזלית לעתים קרובות מהירות התגובה גדלה – 4 עד 2 פי c350 ל c250עם העלאת הטמפרטורה מ

עליה משמעותית.


ביטוי פשוט לתלות המהירות 1889ארניוס מצא בשנת :בטמפרטורה במושגים של קבוע המהירות

k=Aexp(-Ea/RT)

זוהי משוואת ארניוס, אחת הידועות ביותר בכימיה.המשוואה כללית לגמרי – היא מתקיימת לתגובה מכל

וגם לתגובות מורכבות. סדר נקרא המקדם הפריאקספוננציאלי ויחידותיו Aהגודל

שוות ליחידות קבוע המהירות. נקרא אנרגית השיפעול (אקטיבציה) ויחידותיו Eaהגודל

– אנרגיה.


k=Aexp(-Ea/RT(

:בצורה לוגריתמית

ln k=ln A - Ea/RT

נותן קו ישר בעל שיפוע T/1 כפונקציה של ln kשרטוט וממנו מקבלים את אנרגית השפעול. Ea/RT-של

1/T

ln k

ln A

Slope = -Ea/R

0


6701000 T/K


יש לשים לב שברוב המקרים טווח הטמפרטורה בו נמדדים גדלי ארניוס הוא קטן בלבד. 20-40%– הטמפרטורה משתנה בסדר גודל של

למשל בדוגמא הקודמת האקסטרפולציה לטמפרטורה אינסופית היא ארוכה מאוד, ר' ציור.

תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה – קואורדינטת תגובה

הדרך הפשוטה ביותר להבין את משמעות אנרגית השפעול היא באמצעות מחסום אנרגיה: כדי שתגובה תצא לפועל יש להוציא את המולקולה מ'בור' הפוטנציאל בו היא נמצאת (אחרת היא לא הייתה

מתקיימת).

היציאה מהבור נעשית ע''י שינוי במבנה המולקולה, כלומר תנועה לאורך קואורדינטה המעבירה את המערכת מגיאומטרית שיווי המשקל של

המגיב לזו של התוצר.

קואורדינטה זו נקראת קואורדינטת התגובה )reaction coordinate(

אנרגית שפעול ומחסום אנרגיה לתגובה

פירוק קשר פשוט

RAB

Ene

rgy

Ea EDiss

משמעות משוואת ארניוס והקשר עם גדלים תרמודינמיים: אנרגית קשר וחום תגובה.

ABA+Bהמקרה הפשוט ביותר הוא תגובת פירוק קשר כימי: שרטוט של האנרגיה הפוטנציאלית של המערכת מוראה בציור:

Ea = EDissמציור זה עולה כי:

RAB הוא המרחק בין שני(קואורדינטת התגובה)הפרגמנטים

EDiss היא אנרגית הקשר (האנרגיההדרושה לפירוק הקשר)


AB

RAB

Ene

rgy

Ea EDiss

Ea = EDiss

זהו מקרה בו הקשר בין גודל תרמודינמי לגודל קינטי הוא פשוט במיוחד.

נשים לב שאין מחסום אנרגטי לתגובה החוזרת.

A+B


ABמקרה מורכב יותר: איזומריזציה:

שרטוט של האנרגיה הפוטנציאלית של המערכת מוראה בציור:

מציור זה עולה כי:Ea(AB)-Ea(BA)= H

קואורדינטת התגובה היא סכום כל תנועות האטומים

שמיקומם היחסי משתנה בתגובה

H היא אנטלפית התגובה (החום המשתחרר בתגובה)

איזומריזציה

Reaction coordinate

Ene

rgy

H

Ea(AB)

B

Ea(BA)

A

–תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורהמשטחי פוטנציאל

בשני המקרים מדובר בתגובות אלמנטאריות, עבורן מוגדרת קואורדינטת תגובה אחת (לתגובות עוקבות מוגדרות מספר

קואורדינטות תגובה, ואי אפשר לשרטט דיאגרמת תגובה פשוטה).

לפי דיון זה נגדיר עוד מאפיין של תגובות אלמנטאריות: אלו הן תגובות המתרחשות לאורך קואור' תגובה אחת ויש להן מחסום

אנרגטי יחיד.

תכונה נוספת של תגובות אלמנטאריות: אנרגית השפעול שלהן תמיד גדולה או שווה לאפס.

של התגובה. משטח הפוטנציאלציורים כמו זה שלעיל מתארים את

–תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורהתפקיד הזרז

תפקיד זרז (קטליזטור): לפי מודל ארניוס הזרז יכול להוריד או את אנרגית השפעול או את המקדם הפריאקספוננציאלי. לעתים

קרובות הורדת אנרגית השפעול היא הגורם המרכזי (אנזימים) – התגובה נעשית תגובה מורכבת כאשר קומפלקס בין המגיב לזרז הוא

חומר בינים.

Reaction coordinate

Ene

rgy

BA

X

ללא זרזבנוכחות זרז

Reaction coordinate

Ene

rgy

BA

X


Xאפשרות לחומר בינים

Reaction coordinate

Ene

rgy

BA

X


Xאפשרות לחומר בינים

תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה תגובות מורכבות

תהליך הפירוק התרמי של אצטאלדהיד הוא דוגמא לתגובה בעלת סדר לא שלם. התגובה ,CH3CHO CH4+ COהעיקרית היא

).C2H6חומר נוסף שנוצר בכמות קטנה הוא אתן ( . 3/2ניסיונית נמצא שמהירות התגובה מתכונתית לריכוז המגיב בחזקת

המנגנון המוצע הוא:)1(תגובה אנדותרמית, אלמנטרית סדר CH3CHO CH3+ CHO (k1)איניציאציה

)2(תגובה אקסותרמית אלמנטרית סדר CH3+ CH3CHO CH4+CH3+CO (k2)פרופגציה

)2 (תגובה אקסותרמית, אלמנטרית סדר 2CH3 C2H6)k3(טרמינציה.CHOמזניחים גורל


היאCH4משוואת הקצב עבור

d[CH4]/dt=k2 [CH3][CH3CHO]את ריכוז הרדיקל מתיל ניתן למצוא בעזרת הנחת המצב העמיד:

d[CH3]/dt=k1[CH3CHO]- 2k3[CH3]2

באיבר 2מתעלמים מצעד הפרופגציה בו לא משתנה ריכוז רדיקל המתיל. הסיבה למקדם הייתה 2A productsהאחרון היא כי הגדרת קבוע המהירות לתגובה

v=1/2d[A]/dt=k[A].(חלוקה במקדם הסטיכיומטרי)

CH3[SS[לכן= (k1/2k3)1/2 [CH3CHO]½

והצבה בנוסחת הקצב נותנת את התוצאה המבוקשת.

.=k2(k1/2k3)1/2 kobsהקבוע הניסיוני הוא


kobs=k2(k1/2k3)1/2ראינו עבור פירוק אצטאלדהיד שקבוע המהירות נתון ע''י אם נניח שכל תגובה אלמנטרית תלויה בטמפרטורה תלות ארניוס, נקבל

kobs=A2(A1/2A3)1/2exp[-(E2+1/2E1-1/2E3)/kT]

Eobs=E2+1/2E1-1/2E3

E1= 80, E2=10, E3=0הערכים הם (בקל''ג למול): (הסבר ערכים אלה!)

Eobs=50ולכן ).45קרוב לערך הניסיוני (

–תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורהמשמעות המקדם הפריאקספוננציאלי

המקדם הפריאקספוננציאלי שיחידותיו זהות ליחידות קבוע המהירות הוא קבוע המהירות בהנחה שהטמפרטורה אינסופית,

כלומר שאין מגבלה אנרגטית. זהו קבוע המהירות בעל הערך הגבוה ביותר לתגובה הנדונה. מדוע קבוע זה (ולכן גם מהירות התגובה)

בעלי גודל סופי ואינם גדולים עד אינסוף?

התשובה קשורה בקשר בין האנרגיה של מולקולה בודדת למהירות תגובתה מחד, ובאופי הסטטיסטי של התנהגות אוסף מולקולות

מאידך.

מחסום אנרגיה לתגובה ומצב המעברTransition state

מצב המעבר הוא המבנה המולקולרי לאורך קואורדינטת

התגובה שבה האנרגיה היא הגבוהה ביותר

מצב מעבר (קומפלקס מופעל)

Transition state (Activated complex)

Reaction coordinate

Ene

rgy

Ea(AB)

B

Ea(BA)

A

מצב המעבר מתקיים רק ברגע התגובה ואינו ניתן למדידה בשיטות

אנליטיות רגילות

מצב מעבר בתגובת פירוק קשר פשוט

AB

RAB

Ene

rgy

Ea EDiss

מהו מצב המעבר במקרה זה?

A+B

תכונות מצב המעבר

) קוראים לפעמים הקומפלקס transition stateלמצב המעבר (המופעל, כיוון שזוג המולקולות שהתנגשו מגיעות למצב מופעל

שמאפשר להן להגיב. A+B Pעבור התגובה

ניתן לכתוב פורמאלית שתחילה נוצר שיווי משקל מהיר בין המגיבים ) אשר מצידו מגיב:‡ABלקומפלקס המופעל (המסומן ב

A+B AB‡ P

שיווי המשקל בין המגיבים לקומפלקס המופעל מאופיין ע''י קבוע :‡Kשיווי משקל


) Gהקשר בין קבוע שיווי משקל לבין שינוי האנרגיה החופשית (‡G‡=-RTlnKידוע:

):S) והאנטרופיה (Hלבין שינוי האנתלפיה ( Gוכן הקשר בין G‡= H‡-TS‡

) קבוע ABמקשר זה אפשר להראות שעבור תגובה מהסוג הנ''ל (k(T)=A· exp(-Ea/RT)המהירות נתון ע''י:

k(T)= (kBT/h)exp(S‡/R)exp(-H‡/RT)

kB ,הוא קבוע בולצמן h.הוא קבוע פלנק


מהמשוואה עולה כי אנרגית האקטיבציה קשורה עם אנתלפית השפעול

Ea = H + 2RT והמקדם הפריאקספוננציאלי עם אנטרופית השיפעול:

RSB eh

TkeA /

2


) Gהקשר בין קבוע שיווי משקל לבין שינוי האנרגיה החופשית (‡G‡=-RTlnKידוע:

):S) והאנטרופיה (Hלבין שינוי האנתלפיה ( Gוכן הקשר בין G‡= H‡-TS‡

) קבוע ABמקשר זה אפשר להראות שעבור תגובה מהסוג הנ''ל (k(T)=A· exp(-Ea/RT)המהירות נתון ע''י:

k(T)= (kBT/h)exp(S‡/R)exp(-H‡/RT)

kB ,הוא קבוע בולצמן h.הוא קבוע פלנק


אנטרופיה היא מידה לאי סדר. ככל שמצב המעבר 'מסודר' יותר כך תהיה אנטרופית השיפעול קטנה

יותר ובהתאם המקדם הפריאקספוננציאלי קטן יותר. מקובל לדבר במקרים אלו על מצב מעבר

).tightקשיח () loose בניגוד לזאת, כאשר מצב המעבר רופף (

אנטרופית השיפעול גדולה והמקדם הפריאקספוננציאלי גדול יותר. מקדם

(מצב תגובה אלמנטריתפריאקספוננציאלי רגיל של מעבר לא רופף ולא קשיח) הוא בסדר גודל של

s-1 1013לתגובה מסדר ראשון , ליטר למול לשנייה לתגובה מסדר שני. 1010-1011

.דוגמאות לתגובות בעלות מצב מעבר קשיח ורופף

:שחלוף קופ

H‡=33 kcal/mol S‡= -14 cal/mol·K .אנטרופית התגובה שלילית

.הסיבה: מצב מעבר ארומטי (כמו בבנזן) – מסודר יותר

A טרמינלי

A A

A מרכזי

A


:שחלוף קופ

H‡=33 kcal/mol S‡= -14 cal/mol·K .אנטרופית התגובה שלילית

אופציה אחרת: מצב מעבר רדיקלי

A A

במקרה זה מצב המעבר הוא רופף! (בניגוד לניסיון).

A

CH3CH2ClC2H4+ HCl

C

H

H

C

H

H

H Cl

+

C

H

H

H

C

Cl

H

HC

H

H

H

C

Cl

H

H

מצב המעבר קשוח עבור תגובת הפירוק וגם עבור תגובת .הסיפוח

CH3CH2ClC2H4+ HCl

C

H

H

C

H

H

H Cl

+

C

H

H

H

C

Cl

H

HC

H

H

H

C

Cl

H

H

אופציה אחרת: מצב מעבר רדיקלי ואולי אפילו חומר בינים

+

CH3CH2ClC2H5···Cl

C2H5+ Cl C2H4+ HCl


A=1.5x107 lit/molsבתגובת דילס אלדר בין אתילן לבוטדיאן, Ea=27.5 kcal/mol

A=1.5x1015 s-1 Ea=66 kcal/molלתגובה החוזרת ולתגובה החוזרת היא 16eu-אנטרופית השפעול לתגובה היא

+8eu מצב המעבר הציקלי הוא קשוח לתגובה קדימה ורופף לתגובההחוזרת.

אתילן + בוטדיאן ציקלוהקס\

ן

29305עד כאן

מצב מעבר

+

המבנה האלקטרוני של מולקולה ושל מצב מעבר

הקשר הכימי נוצר ע''י אלקטרונים. הסידור האלקטרוני הוא המבדיל בין המגיב לתוצר.

במצב המעבר הסידור האלקטרוני איננו של מצב סטציונרי – אלקטרוני הקשר משפיעים באופן שווה על מיקום הגרעינים בשני

החומרים.

ספקטרוסקופיה של מצב מעבר

מצב המעבר מתקיים זמן קצר ביותר – בסדר גודל של שניות. קבוע המהירות 10-13תנודה מולקולרית כלומר

המתאים sec-1 1013.

טכניקה ניסיונית שפותחה בשנים האחרונות מאפשרת למדוד ספקטרום של מצב המעבר.

Beer, Kim, Neumark, Gunion, LinebergerJ. Phys. Chem. 99, 13627 (1995)

OH+H2→H2O+H

תגובה זו היא חלק ממנגנון יצירת מים.

הוא מצב מעבר, H2OHמתברר שהקומפלקס הניטרלי בעוד שהאניון

H3O-.(מינימום בעקומת הפוטנציאל) הוא חומר יציב

הקרנה באור גורמת לניתוק האלקטרון במהירות רבה, הגרעינים הכבדים לא מספיקים לזוז (עיקרון פרנק-קונדון).

H3O- + h H3O + e-

הצורון המתקבל הוא מצב המעבר וממנו יכולים להתקבל המגיבים והתוצרים.

OH+H2→H2O+H(אנרגיה בקילוקלוריות למול)

למעשה קיימים שני מינימה הנבדלים זה מזה רק בגיאומטריה.

H+H2O

OH+H2

H

O H H

OH-+H2

H-+H2O

EA(H)=17.3

Electron Affinity EA(OH)=42

OH-(H2)

H-(H2O)D(OH-···H2)=6D(H-···H2O)=17

Ea=1.5

Ea=5.3

הכנת המגיבים

):Neumarkשיטה ראשונה (

N2O+e- O-+N2

O-+CH4 OH-+CH3

OH-+H2 +M H3O-+M

):Linebergerשיטה שניה (

OH-+H2CO [HOH-···HCO-]

[HOH···H- ···CO-] H3O- + CO

Neumark laboratory8. Ion

detector

1. Feed molecules

2. electrons

3. Ion repeller

PUMPS

5. Electron

detector

6. Laser in

Lineberger laboratory

הסבר תלות מהירות תגובות כימיותתורת מודל בטמפרטורה –

ההתנגשויות

מודל בכימיה הוא תיאור מופשט (ובדרך כלל פשטני) של מערכת לה תכונות דומות למערכת

.האמיתית

המודל הפשוט ביותר להסבר תלות המהירות בטמפרטורה מניח כי על מנת שמולקולה תגיב

היא צריכה להיות בעלת אנרגיה מספיקה לעבור .את המחסום לתגובה

.את האנרגיה היא רוכשת ע''י התנגשויות

הסבר תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה

המודל הפשוט ביותר הוא עבור מולקולות בפאזה גזית, שבה ניתן להזניח את האינטראקציות בין המולקולות לפני ואחרי ההתנגשות, ולהתרכז באירוע ההתנגשות

.עצמו

הפשטה נוספת – מניחים שהמולקולות הן כדורים קשוחים היכולים להתנגש זה בזה וע''י כך להעביר

.אנרגיה

הסיבה – את מודל הכדורים הקשיחים אפשר לפתור באופן מתימטי מדויק ולכן הוא מהווה אמצעי (כלי)

.לניבוי מהירות תגובות כימיות

)Hard sphere modelמודל הכדורים הקשיחים (

הנחות המודל:

. כל מולקולה היא כדור קשיח (שצורתו לא משתנה בהתנגשות) 1 . (המסה והקוטר ייחודיים לכל מולקולה). m ומסה dבעל קוטר

. המולקולות נמצאות בתנועה מתמדת בכל טמפרטורה שמעל 2לאפס המוחלט.

. המרחק הממוצע בין שתי מולקולות גדול בהרבה מהקוטר שלהן.3

. למולקולות אין דרגות חופש פנימיות והאנרגיה היחידה שלהן 4היא האנרגיה הקינטית הנתונה ע''י

1/2mv2

היא מהירות המולקולה. vכאשר

. התנגשות בין שתי מולקולות היא אלסטית (נובע מההנחה שאין 5אנרגיה פנימית).


dA

dB

d

Area L=vrelt

L


כדי שתהיה התנגשות (ר' ציור) המולקולות צריכות להתקרב עד שהן נוגעות זו בזו. נתעלם מההבדל בין התנגשות ראש בראש

להתנגשות בה הן רק מגרדות זו את זו ונספור את כל ההתנגשויות.

zAB מספר ההתנגשויות ביחידת זמן (שנייה) שעוברת מולקולה - ) = 3 מולקולות בס''מNB (שריכוזן הוא B מולקולות n עם Aאחת

ביחידת נפח Bנפח ההתנגשות בשנייה כפול במספר מולקולות )NB.(

ואורכו הוא =d2נפח ההתנגשות = נפח הגליל ששטח בסיסו (זהו המרחק שעוברת המולקולה B ל A בין vrelהמהירות היחסית

ביחידת זמן)

zAB=<vrel>NB

:חתך הפעולה להתנגשות המוגדר - =d2

d)( רדיוס שטח ההתנגשות – d=1/2(dA+dB) באשר dA ו dB הם בהתאמה.B ו Aקוטר המולקולות

>vrelהמהירות היחסית הממוצעת - <

dA

dB

d

Area


הוא A (ריכוז B ו Aהמספר הכולל של ההתנגשויות של מולקולות NA3 מולקולות בס''מ(

ZAB=<v> NANB

)Capital Zאות גדולה (

:cgsקבוע המהירות ביחידות

k= <vrel< זוהי המשוואה הבסיסית של תורת ההתנגשויות.

בגלל מספר ההתנגשויות הגדול מוצדק השימוש בערך הממוצע של המהירות על מנת לקבל הערכה מקורבת (סדר גודל).


נבדוק סדר גודל: אנגסטרום 5רדיוס ההתנגשות הוא מסדר גודל של

)5x10-8 cm 80) חתך הפעולה הוא מסדר גודל שלx10-

16 cm2 מהירות ממוצעת בטמפרטורת החדר היא . .3x104 cms-1 מ/ש - 300מסדר גודל של

k=>v>=80x10-16 cm2/moleculex3x104 cms-1= 2.4x10-10cm3molecule-1s-1

כדי לעבור ליחידות רגילות נזכור כי1 liter= 103 cm3

1 mole = NAV molecules = 6.021023 molecules 6.021020לכן יש להכפיל את הקבוע שקיבלנו ב

והתוצאה היא:k= 2.410-106.021020 = 1.4x1011 litermol-1s-1

המוכרת לנו כערך 'רגיל' של מקדם פריאקספוננציאלי.


(שורש המהירות הממוצעת בריבוע) vrms=(3RT/M)1/2הגודל .root mean square speedנקרא באנגלית

לגז נתון המהירות עולה עם שורש הטמפ' המוחלטת ולגזים שונים היא מתכונתית הפוכה לשורש המסה.

:c 250ערכים אופיניים ב vrms(m/s) משקל מול (ג)גז

21920מימן41260הליום

16681מתן17661אמוניה

28515חנקן32482חמצןCO244411SF6146226

התאמת המודל לניסיון

לעתים קבוע המהירות המחושב שונה מהערך המתקבל מתורת •ההתנגשויות, (קטן או גדול).

במסגרת המודל אפשר להכניס כמה שיפורים:•רכיב המהירות הנחנו שכל התנגשות פוריה, אבל סביר יותר שרק •

משפיע – זה מקטין את הקבוע המחושב.לאורך קו המרכזים (סטרי) – כגון התנגשות בכיוון לא נכון. למשל במקרה גורם מרחבי•

של תגובת דילס אלדר, האתילן והבוטדיאן צריכים להתקרב זה לזה במבנה מאוד מסוים כדי שמצב המעבר יתקבל. זה גורם לירידה

משמעותית של המקדם הפרי-אקספוננציאלי, כי לא כל התנגשות היא פוריה.

במקרה שהקבוע גדול מהערך המחושב סביר להניח שחתך הפעולה •שחושב היה נמוך מדי. דוגמא תגובת צלצל.

התאמת המודל לניסיון

תורת מצב המעברתיאוריות מתקדמות יותר כגון )transition state theory מדגישות את חשיבות (

האנרגיה הפנימית ומשתמשות בשיקולים סטטיסטיים לחישוב קבוע המהירות.

נחזור אל תיאוריה זו בהמשך.

התפלגות אנרגיות כפונקציה של הטמפרטורה

התפלגות האנרגיות הקינטיות של גז אידיאלי

Etrans=Et=1/2mv2

tTkE

tB

Et dEeETkN

dNBt /2/12/3)

1(2

. K 300התפלגות אנרגיות קינטיות ב

.

1x10-20 2x10-20

)J(

5x1019

10x1019

K 600התפלגות אנרגיות קינטיות ב

.

.

1x10-20 2x10-20

)J(

5x1019

10x1019

1x10-20 2x10-20

E )J(

5x1019

10x1019

מספר המולקולות בעלות Eאנרגיה

E0

מספר המולקולות להן אנרגיה גדול יותר בטמפ'E0גדולה מגבוהה

סיכום

תורת ההתנגשויות היא מודל פשוט המשמש לניבוי •מהירות תגובה.

תלות מהירות התגובה בטמפרטורה נובעת בעיקר •מהעלייה באחוז המולקולות המסוגלות להגיב עם

עליית הטמפרטורה.

תלות מהירות תגובות כימיות בטמפרטורה

Documents