第三章

共价键和双原子分子的结构化学

分子结构

分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。

• 空间结构 : 原子在空间的排列 ( 核结构 )• 能级结构 : 分子中电子的排列 ( 电子结构 )

物质化学

性 质

分子性质

分子

结构

原子间相互作用

化学键

离 子 Na ＋ + Cl －

Fe+3( Cl － )6

N-O

中性分子

He-He

离子键

配位键

共价键

金属键

H 键

范德华力

化学键概述

因此，化学键被定义为将原子结合成物质世界的作用力。

原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集体。

处理分子结构问题的几个基本理论

• 价 键 理 论 (VB) Valence Bond

• 杂化轨道理论 (HO) Hybrid Orbit

• 分子轨道理论 (MO) Molecular Orbit

• 配位场理论 (LF) Ligand Field

晶体场理论（ CFT ）

• H2+ 分子轨道理论 （ MO ）

• H2 价键理论

本章重点

§3-1 ，氢分子离子 (H2+) 的

结构和共价健的本质

• 质谱和放电管光谱证明了 H2+ 的存在，

它是最简单的分子。

1.   H2+ 的 Schrödinger Equation

E)R

1

r

1

r

1

2

1(

ba

2

Ĥ=E

Born-Oppenhermer approximation （玻恩－奥本海默）

假设核 a 和 b 组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动，由此解得的波函数只反应电子的运动状态。

e

R

ra

⊙

rb

b

aH2

+ 的椭球坐标系

电子动能 电子受核的吸引能 两个原子核的静电排斥能

2. 变分法原理

对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量 E0 ：

<E>=∫*Ĥd/∫*d≥ E0

证明：设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,…… ｝为正交，归一的完备集

其能量： E0≤E1≤E2≤……,Ei － E0≥0

则有： Ĥ i = Ei i

那么任意波函数 可按 Ĥ 的本征函数 i 展开

=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝

则，〈 E 〉 =∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei

因 ci*ci 恒为正值，∑ ci*ci =1(∫*d=1)， 0＜ ci*ci ≤1

故，〈 E 〉－ E0 ＝∑ ci*ci Ei － E0 ＝ ∑ ci*ci (Ei － E0) ≥0

∴ 〈 E 〉≥ E0

★参数变分法 根据变分法原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。

利用线性函数 (c1,c2……)

<E> =∫*Ĥd/∫*d

=E( c1,c2,c3,……)

求 E 的最小值 E0

Ec1Ec2Ec3=…… = 0

可求出 c10 ， c2

0 ， c30……

然后求 0 （ c10 ， c2

0 ， c30…… ）

3 ． H2+ 的变分过程

ERrr ba

)111

2

1( 2

① 选变分函数 :

由极端情况入手，看电子仅属于 a 或仅属于 b 的情况

如果 R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a,

则有：

Era

)1

2

1( 2

H 原子基态波函数为：

ara e

1

brb e

1

同样 e 仅属于核 b 时，则有：

② 实际上， e 既属于核 a, 又属于核 b ，

因此既与 a 有关，又与 b 有关；

取其线性组合作为试探变分函数，

= c1a+ c2b → 做为 0,

要求其（ i ）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；

( ii) 符合体系的边界条件

当 R →∞ 时， ra →∞, rb →∞,

取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为 LCAO-MO 法。

（ Liner Combination of Atomic Orbits － Molecular Orbit)

③ 解方程：由变分原理

d

dHE

*

* ˆ

dcccc

dccHccE

bbaabbaa

bbaabbaa

))((

)(ˆ)( * 可去掉，实函数 ＝ *

dcdccdc

dHcdHccdHccdHc

bbbabaaa

bbbabbababaaaa

2222

22

2

ˆˆˆˆ

dcc

dccHccccE

bbaa

bbaabbaa

ba 2)(

)(ˆ)(),(

由于 H2+ 的两个核是等同的， a ， b 是归一化的 ,

令：bbbbaaaa HdHdHH ˆˆ

baabbaab HdHdHH ^^

1 bbbbaaa SddS a

baabbaab SddS

dcdccdc

dHcdHccdHccdHc

bbbabaaa

bbbabbababaaaa

2222

22

2

ˆˆˆˆ

Y

X

ScSccSc

HcHccHcccE

bbbabbaaaa

bbbabbaaaaba

22

22

2

2),(

E 取极值的条件 : 0,0

ba cc

EE

即：

0cY

YX

cX

Y1

cE

0cY

YX

cX

Y1

cE

b2

bb

a2

aa

0

0

bb

aa

c

YE

c

Xc

YE

c

X

求极值，即为体系的能量 E

0

0a

bb

a

c

YE

c

Xc

YE

c

X

bbbabbaaaa HcHccHcX 22 2

bbbabbaaaa ScSccScY 22 2

abbaaaa

HcHcc

X22

abbaaaa

ScScc

Y22

ababbbb

HcHcc

X22

ababbbb

ScScc

Y22

0)22(22

0)22(22

ababbbababbb

abbaaaabbaaa

ScScEHcHc

ScScEHcHc

0)()(

0)()(

bbbbbaabab

bababaaaaa

cESHcESH

cESHcESH

关于 ca 、 cb 的线性齐次方程组，

得到非零解的条件：系数行列式为 0。

0

bbbbabab

ababaaaa

ESHESH

ESHESH二阶久期行列式

1

1*

*

dS

dS

bbbb

aaaa

0

EHESH

ESHEH

bbabab

ababaa

H2+ 的久期方程

同核双原子分子： bbaa HH

0)()( 22 ababaa ESHEH

)( ababaa ESHEH

aaabab HHSE )1(

aaabab HHSE )1(

ab

abaa

S

HHE

11

ab

abaa

S

HHE

12

④ 代回原方程求系数 ca ， cb ，

由线性齐次方程组方程

将 E1 代入，得

ca=cb ， 1= ca(a+ b) ，

将 E2 代入，得

ca= － cb ， 2= ca′ (a － b)

ab

a

ab

a

Sc

Sc

22

122

1归一化，得

)(22

1

)(22

1

2

1

ba

ab

ba

ab

S

S

思路：选变分函数 ＝ ca 1 + cb 2

变分 E ＝∫ *Ĥd/∫*d求极值 E/ca=0 E/cb=0解 ca , ca′ 的齐次方程组

久期方程得到 能量 波函数

4 讨论

用参数变分法近似解 H2＋的 Schrödinger 方程

，得到 1 和 2 ， E1 和 E2 。

这些解关系到 3 个积分，

Sab, Hab , Haa

ab

abaa

S

HHE

12

ab

abaa

S

HHE

11

)(22

1

)(22

1

2

1

ba

ab

ba

ab

S

S

①重叠积分 S

Sab=∫a* b dτ

其大小可在以核 A 和 B 为焦点的椭 圆坐标中求得，以原子单位表示 :

Sab= （ 1+R+R2/3 ） e-R,

S 的大小与 R有关， R 越大，则 S越小。

特殊的 Sab 一般的 Sab 最大的Sab

当 Sab﹥0, E 下降，生成成键轨道

当 Sab﹤0, E 上升，生成反键轨道

当 Sab =0, E 不变，生成非键轨道

②Haa 库仑积分（ α ） Haa =∫a*Ĥa d= α

dRrr

dH aba

aaa

111

2

1ˆ 2

d

rd

Rd

r ab

aaaaa

a

111

2

1 2

JEdrR

E Hb

aH 21 aE

Rd

rRJ a

b

b

111 2

EH ： 基态 H原子的能量

1/R ：两核的库仑排斥能－∫ a

2/rbd ：电子处在 a 轨道时受到核 b 的库仑吸引能

J = （ 1+1/R ） e-2R

一般来说： a 核与 b 核的排斥近似等于 a 核上的电子与

b 核的吸引。 ∴ J ≈ 0 α ≈ EH

讨论 ：库仑积分 α 近似为 H 原子基态的能量。

库仑积分 α 0﹤

③Hab: 交换积分 β

Hab =∫a*Ĥb d= β  

dRrr

dH bab

aba

111

2

1ˆ 2

KSEdr

SR

SE abHbaa

ababH 11

dr

SR

K baa

ab

11

一般： ra 小于 R ，（电子在两核间）

∴ K ＜ 0.

讨论： EH ＜ 0, Sab ＞ 0, K ＜ 0

∴β ＜ 0

ReRR

K

3

21

β=EH·Sab+K β 与 Sab 有关，是 R 的函数，

决定了原子结合成分子倾向的大小， 分子能量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置， 故称交换积分或共振积分。 （能量为负，使分子成键） （ S. J. K 可由椭球坐标求得）

④ 分子轨道能量 EⅠ= Haa+Hab / （ 1+Sab ） =α+β/ （ 1+S ） = （ EH + J + EHS + K ） / （ 1+S ） = EH + （ J+K ） / （ 1+S ） EⅡ= Haa － Hab / （ 1－ Sab ） =α－ β/（ 1－ S） = (EH + J － EHS － K) / ( 1 － S )

= EH + (J － K) / (1 － S)  

所以 EI ＜ EH ＜ EⅡ 。 EI 为所求的近似基态能量。

au.S

KJ au, .

S

KJ33880

105370

1

例如， R=2a0 时， J=0.0275au ， K= － 0.1127 ， S=0.5863au

一切化学过程都归结为化学吸引和排斥的过程。当核间距很大时，相互作用可忽略，当距离缩小，两个原子轨道重叠增大，成键轨道能量降低，最低点的核间距就是的 H2

+ 键长，当两核接近时，核排斥又会使能量上升。

a. 曲线Ⅰ有最低点为 束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降， EⅡ→0 ，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm

Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm

c.    解离能 De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.)

Deexp=-2.79eV =-269.0kJ/mol

⑤ 能级相关图 --- 分子轨道能级图

设 R = R0 时， S﹤﹤1，

∴ EⅠ ≈ α＋ β

EⅡ ≈ α－ β

分子轨道能级图特点：

a. AO 与 MO 可通过相关线连接

b. NMO = NLCAO

分子轨道数 = 组成它的 AO 数

c. 电子按能量最低与 Pauli 原理填入 MO ，

d. β 积分起主要作用。 

⑥ 波函数与电子云

)(22

1

)(22

1

2

1

ba

ab

ba

ab

S

S

原子轨道有正有负，按波的规律叠加，有的增强，有的减弱，形成分子的成键分子轨道和反键分子轨道。

Ⅰ2= 〔 1/ （ 2+2S ）〕（ a

2+b2+2ab ）

Ⅱ2= 〔 1/ （ 2-2S ）〕（ a

2+b2-2ab ）

  H2+ 电子云分布图

Ⅰ 轨道的成键作用是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。

核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成 H2

+ 稳定态。

将Ⅰ2 按空间各点逐点地 减去处在 A 核位置的 a

2 和处在 B核位置的 b

2 后，绘出的差值等值图。

⑦ 共价键的本质 原子相互接近时， AO a 和 b 相互作用

形成 MO 1 和 2.

电子进入成键轨道 1 ，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键 .

MO 理论认为：

共价键的实质：

是电子从 AO 转入成键 MO 的结果。

§3.2 简单分子轨道理论 和 双原子分子结构

1 ．简单分子轨道理论分子轨道定义：假设分子中每一个电子在核与其它电

子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数 Ψ 叫 MO 。

Ψ 为空间分布， Ψ2 为几率密度。

每一个 MO 有一相应的 MO 能级。

① 分子轨道理论在模型上的三个近似

分子体系  Ĥ= －∑（ 1/2MN ）▽ N

2 －∑（ 1/2 ）▽ i2 ( 动 能 )

＋ ∑ ZNZM/RNM ＋ ∑ 1/rij ( 排斥能 )

－∑ ZN/rNi ( 吸引能 )

--------------------------------------------  a. Born-Oppenheimer 近似， R=C, 核固定近似。 b. 非相对论近似 , me=mo , ve<<c, (ve~108cm/s<3×1010cm/s)

c.   单电子近似

有效势场仅与单电子 i 的坐标有关。 Ĥi = － 1/2▽i

2 －∑ ZN/rNi ＋ Vi

Ĥ i Ψi = Ei Ψi

Ψi: 单电子波函数， MO,

Ei: 分子轨道能量

分子体系总波函数 Ψ = ΠΨi

分子体系总能量 E = ∑Ei

  ② Ψ 可用原子轨道线性组合 LCAO 表示， 组合系数用变分法或其它法确定。③  每一分子轨道 Ψi 有相应能量 Ei,

Ei 近似等于该 MO 上电子的电离能的负值； 分子中电子按 Pauli Prin. 和 Emin 排布在 MO 上。 ④ 组成 MO 的 AO 须满足三个条件。

2. LCAO-MO 法和成键三原则 分子轨道可以用 AO 的线性组合得到

i

n

1iiJ C

构成有效 MO 的 AO 有一定的条件，必须满足成键三条件， 即：能量相近，最大重叠，对称性匹配 .

i=1---n J=1---N Ci 用变分法确定

（ 1 ）能量相近原则： 只有能级相近的 AO 才能有效地组成 MO 。

一般双原子分子 0EE

EE

b

a

(Ea － E)(Eb － E) － 2 ＝ 0

E2 － (Ea+Eb)E+EaEb － 2 ＝0

2

44)()( 22

1

bababa EEEEEE

E

2

44)()( 22

2

bababa EEEEEE

E＋

UEEEEEE aababa )(4)(2

1 22

UEEEEEE bababb )(4)(2

1 22

)(4)(2

1 22abab EEEEU ＞ 0

∵U＞ 0 E∴ 1＜ Ea＜ Eb＜ E2

分子轨道的成键能力取决于 U 的数值， U 越大，LCAO→MO 时能量降低得越多， E1 成键能力越强。

a

b

Ea

Eb

E1

E2

U

U

1

2

A AB B

H2+ 中， U=∣β∣，

一般双原子分子中，键合的结果决定于 U,Eb –Ea 和 β 的相对大小。 若 Eb － Ea >> ∣β , ∣ 两 AO 能量相差大， 则： U≈ 0 E1 ≈ Ea

E2 ≈ Eb

EMO≈EAO, 不成键。 若 Eb ≈ Ea ， β 在成键中起重要作用。 （同核双原子 βmax ）

（ 2 ） AO 最大重迭原则  当两 AO 能量相近时，可以有效的组成 MO ，

成键的强弱取决于交换积分∣ β∣，∣ β∣越大，键越强（成键轨道相对于 AO 能量降得越多） 。

β = EH Sab + K

= EH Sab + (1/R) Sab - ∫ΨaΨb/ra dτ

  β 的大小与重迭积分 Sab 有关，

Sab 越大，（轨道重迭程度越大）∣β∣越大，键越强。

H2+ 的 Sab =0.6 （最大的 S ）

HF 的 ﹤ 1SH 2P∣ F = 0.30﹥ ， ( 一般较小 )

共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。

（ 3）对称性匹配原则：

原子轨道重迭时必须有相同的符号

AO s ------ 球对称 px ------x轴对称 dz2

---------z轴对称

有不同的空间对称性。

若对称性不同，则互相抵削，不能成键。 

s ， px 沿 y轴重迭， β= 0 ， LCAO无效，对称性不允许 .

s ， px沿 x轴重迭， Sab>0 ， |β| 增大，对称性允许 .

Sab>0, 对称性匹配，

是 MO 形成的首要条件，决定能否成键。 其它两条件解决效率问题。

只有对称性相同的 AO 才能组成 MO 。

dS baab *

对称性允许 + + + 相长

+ - -

对称性不允许 - + - 相消

- - +

当键轴为 x轴时： AO 可与 AO 组成 MO s s ， px， dx2-y2， dz2

px s ， px， dx2-y2 ， dz2

py py ， dxy pz pz ， dxz dxy py ， dxy dyz dyz

dxz pz ， dxz dx2-y2 s ， px ， dx2-y2 ， dz2

dz2 s ， px ， dx2-y2 ， dz2

s s ， pz ， dz2

px px ， dxzpy py ， dyzpz s ， pz ， dz2

dxy dxy

dyz dyz ， pydxz dxz ， px

当键轴 a － b 为 z轴时：a 可组成 MO 的 b

3. 分子中电子的排布 (1) 排布遵守 Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hund’s Rules (2) 轨道数守恒定律 n 个对称性匹配的 AO ， 线性组合 → n 个 MO能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原

子轨道的称为反键轨道 ，等于原子轨道的称非键轨道 。

成键与反键轨道成对出现 (MO) ， 其余为非键轨道（ AO ）。

(3) 反键轨道，同样是 MO 。 能量高

节面多

也可形成化学键

激发态轨道

4.MO 的标记与分类

一般 MO ： λ*g,u AO

下标： 宇称（中心反演）情况 g 原子中心对称 u 原子中心反对称

上角： 成键与反键（ * ）轨道

后面：构成 MO 的 AO ，或分子解离成原子的状态， MO 总是与 AO 有关， 或是由某一 AO 变来，或是由某一 AO 为主构成。

(1) 双原子分子 MO 的标记 MO σ π δ(2) 分类： σ-MO ： 沿键轴方向无节面的 MO ， 由 σ 对称性的 AO沿键轴方向重迭而成。

特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。

成键 σ-MO-----σg 2S ， Ψ2 S +Ψ2 S ， 没有节面

反键 σ-MO-----σu*

2S ， Ψ2 S -Ψ2 S ， 有节面

S-S 轨道 S-P 轨道 Pz-Pz 轨道（头碰头）

π-MO ：沿键轴有一个节面的 MO ， 是由 π 对称性的 AO 线性组合而

成， π-MO 轨道不能由 S-AO 形成。 成键 π-MO ------πu 2Py ， Ψ2py +Ψ2py

中心反对称，不含垂直键轴的节面，

反键 π-MO ------πg* 2Py ， Ψ2py -Ψ2py

中心对称， 含垂直键轴的节面。

Px-Px 轨道（肩碰肩）

Py-Py 轨道（肩碰肩）

δ-MO ：通过键轴有两个 Ψ 为 0 的节面的

MO 为 δ-MO 轨道。

δ-MO 轨道不能由 S- 或 P- AO 组成

（要有两个节面）。

两个 dxy沿 z轴、两个 dyz沿 x轴、两个 dxz沿

y轴或两个 dx2-y2 轨道沿 z轴重迭而成的 MO ， 才有可能是 δ-MO 。

§ 3.3 双原子分子结构 分子轨道的能级次序 AO 的能级次序已知 ns (n-2) f (n-1) d np﹤ ﹤ ﹤ 1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s ,

4f 5d 6p 7s 成键以后， MO 能级从 AO 的能级升高或降低 受到的影响因素有： 核间距 R ，电子组态，偶合作用，等等。

MO 的能级顺序可由光电子能谱来确定。

σ1s σ1s* σ2s σ2s* σ2pz π2px ＝ π2py π* 2px ＝

π*2py σ2pz*

属于此种排列的同核双原子分子有：

H2, He2, Li2, (Be2),----------- O2, F2, Ne2

顺序 1 ：

1 ．同核双原子分子的能级顺序

顺序 2 ：

1σg 1σu 2σg 2σu 1πu 3σg 1πg 3σu

属于此种排列的同核双原子分子有： B2, C2, N2

原因： s-p混杂，即价层 2s 和 2pz 原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用， 混杂在一起组成新的 MO ，使 σ2pz(3g)↑ 。

1.   同核双原子分子示例  原子组态——MO 能级——分布

（电子组态，电子结构式，分子轨道式）

F2 ： 2 F 原子电子组态 1S2 2S2 2p5 → F2

F2 ： 18 个电子 (πu2py)2 (πg

*2py)2

（ σ1s ） 2 （ σ1s* ） 2 （ σg2s ） 2(σu2s*)2(σg2pz)2 (σu2pz*)0

-------- (πu2px)2(πg*2px)2

 正常键长下，内层电子 不能参与成键，（ K—K ）相当于原来的 AO ， 外层电子 参与成键为价电子。

MOT 认为价电子为 14

其中 8 个成键， 6 个反键，净成键 2 个电子，静成键电子 (σg2pz)2 , 为 σ 单键，其余为孤对电子，作用相互 抵削。  结构式： ‥ ‥ ： F － F ： ‥ ‥ 

电子配对法，认为价电子数为 2 ，成键的只有两个电子。

净成键电子数 = 价电子数

O2 ：

2 O 原子电子组态 1S2 2S2 2p4 → O2

O2 ： 16 个电子， 外层电子： 12 个电子， (πu2py)2 (πg

*2py)1

O2:KK （ σg2s ） 2(σu2s*)2(σg2pz)2 (σu2pz*)0

(πu2px)2(πg*2px)1

  MOT认为价电子为 12 ，其中

成键电子，（ σg2s ） 2 (σg2pz)2 (πu2px)2 (πu2py)2 共 8 个电子 反键电子， (σu2s*)2 (πg

*2py)1 (πg*2px)1 共 4 个电子

------------ ----------- ----------- σ 单键， 3 电子 π 键， 3 电子 π 键 结构式： … ： O — O ： … σ 单键 + 2 个 3 电子 π 键，

MO 法：

1. 3 电子 π 键 ～ 半个 π 键 ，两个三电子 π 键 ～ 一个 π 键， 但化学性质活泼。 2．成键电子 = 8 反键电子 = 4 净成键电子 = 4 3．分子含 2 个未配对电子 显顺磁性，基态多重度 2s+1=3 三重态。

键级：用以 衡量成键强弱，成键电子数与反键电子数差之半。

Bonding Order = (1/2) 〔 Σn – Σn*〕 反映了经典的价态。

F2 键级 = 1/2 （ 8-6 ） =1

O2 键级 = 1/2 （ 8-4 ） =2

 

O2+ O2 O2

- O22-

键级 2.5 2 1.5 1 键长 1.12 1.21 1.26 1.49

N2 ： N 1S2 2S2 2P3

(πu2py)2 (πg

*2py)0

N2〔 KK （ σg2s ） 2(σ u * 2s)2 (σg2pz)2 (σ*

u2pz)0 〕

(πu2px)2 (πg*2px)0

 

2S 与 2P 能量相差不大，当对称性相同时，则发生相 互作用：

使 （ σg2s ） (σ*u2s) ↓

(σg2pz) (σ*u2pz) ↑

使（ σ2pz ）高于 (πu2p)

分子轨道顺序颠倒。

∵ 轨道出处复杂化，因而表示为： N2〔 (1σg)

2(1σu)2 （ 2σg ） 2(2σu)

2 (1πu)4 (3σg)

2 〕 N2〔 K K （ 2σg ） 2(2σu)

2 (1πu)4 (3σg)

2 〕

结构式： ‥ ： N — N ： ‥ 一个强 σ 键，二个 π 键， 键级 =1/2 （ 8-2 ） =3 , 8 个成键电子， 2 个反键电子

N2 特别稳定， π 轨道被保护。

实验证明： N2

反磁性 闭壳层 光电子能谱： σ*2S < π2P < σ2Pz 难以断键。

比较： ‥ ︰ N ≡ N︰ , － C ≡ C － , ︰ C C︰ , 〉 C ＝ C

〈 ‥键能 9.8 8.4 6.24 6.42eV 942 812 602 620kJ/mol键长 1.088 1.21 1.24 1.34Å 困难课题：合成氨，人工固氮， Fe催化高温高压； 生物固氮，有固氮酶作用， 常温常压下即可反应。 重要的是 使氮分子的三键削弱。

C 2 ： C ： 1S

2 2S2 2P2

C 2:〔 K K （ 2σg ） 2(2σu)2 (1πu)

4 (3σg)0 〕

 

6 成键电子， 2弱反键电子 键级 =1/2 （ 6-2 ） = 2 （实际键级﹥ 2 ）  C 2 C=C

键能 602 620 kJ/mol 键长 124.25 134 pm

‥ ︰ C C︰ ‥

B2

B 1S 2 2S2 2P1

B 2 ：〔 K K （ 2σg ） 2(2σu)2(1πu)

2(3σg)0〕

4 成键电子， 2弱反键电子键级 =1/2 （ 4-2 ） = 1 ﹒ ︰ B B︰ ﹒ (2σu)

2 为弱反键，∴ 键级﹥ 1

顺磁性

2.  异核双原子分子结构 同核： AO 明确， MO 由单一 AO 组成： (πu2py)(πg

*2py)

（ σ1s ）（ σ*1s ）（ σg2s ） (σ*u2s)(σg2pz)

(πu2px)(πg*2px)

 同核： AO 不明确， MO 由非单一 AO 组成 （ 1σg ） (1σu) (2σg) (2σu) (3σg) (1πu) (1πg) 异核：中心对称性消失，有极性

（ 1σ ）（ 2σ ）（ 3σ ）（ 4σ ）（ 5σ ）（ 1π ）（ 2π ） 没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。

确定异核双原子分子轨道能级顺序有两种方法：（ 1 ）       等电子法：等电子分子的分子轨道相似，电子排布与成键相似。例 NCO = NN2 = 14

N2 [K K ( 2σg ) 2 (2σu) 2 (1πu)4 (3σg) 2 ]

CO [K K ( 3σ) 2 (4σ) 2 (1π)4 (5σ) 2 ]

弱反键 弱成键

键级 =1/2[8-2]=3  

← ‥ ︰ C — O︰ σ+π+ 共价配键 ‥C 出轨道， O 出电子，即 O 电子向 C转移， C 原子端显负电

性。

NO N 7 ， 15 电子，含 N 的双原子分子具有与 N2 相似的 MO

O 8 ，

NO [ KK(3σ) 2 (4σ) 2 (1π) 4 (5σ) 2 (2π) 1 ] σ 键 + π 键 + 3 电子 π 键 … ︰ N — O︰ ‥键级 =1/2 [ 8 – 3 ] = 2.5顺磁性

 （ 2 ）计算法求出 MO ，确定其能级，HF : 10 电子 , 应当于 B2 相当，但实际

是

[K K ( 2σ ) 2 (3σ) 2 (1π) 4 ]

‥ H — F︰ ‥ 3σ,ππ,2σ

§3.4 H2 分子的结构和价键理论

Heitler-London 法

1. H2 分子的结构和理论处理

RrrrrrH

baba

11111

2

11

2

1ˆ12122

22

1

21

HHH baˆ)2(ˆ)1(ˆ

H2 分子的坐标

Ĥ =Ĥa(1)+ Ĥb (2) + Ĥ’

Ψ: 两个 H 原子无相互作用选 :

或

)2()1()2,1(1 ba

)1()2()2,1(2 ba

)1()2()2()1()2,1( 212211 baba CCCC

VB 以 AO 为基函数→定域键

2. VBT: Heiter-London 法，电子对理论

MO = C1a+ C2b 对比MO

MO 以 AO 的 LC 为基函数→ 离域键

)2()1()2()1()2()1()2()1()2()1()2,1( bbabbaaa

电子分属于不同的 AO ，称共价项 VB 法用定域轨道的概念描述分子结构 ,适合处理基态分子的性质 : 几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能

)]1()2()2()1([22

1)(

22

1

12

21

12

1 babaSS

12

1211

1 S

HHE

结果

12

1211

1 S

HHE

)]1()2()2()1([22

1)(

22

1

12

21

12

2 babaSS

)2()1()2()1()2()1()2()1()2()1()2,1( bbabbaaa

)1()1()1( ba

)2()2()2( ba

3. MOT: 单电子近似，电子独立运动，

1 在 A、 B、 2 场中运动， 2 在 A、 B、 1 场中运动

电子 1属于 a 或属于 b,

电子 2属于 a 或属于 b,

电子 的状态 ≈ 在 H+2 的状态

用简单分子轨道法求解 H2 分子结构时 , 把 H2 中的每个电子看成两个核 A 和 B及另一个电子所形成的势场中运动

整个 H2 分子的波函数可认为是 2 个电子的单电子波函数的乘积

MO 法中每个分子轨道都遍及于分子整体 ,而分子中各个分子轨道都有一定的分布和能级 , 非常适合处理分子跃迁及激发态的性质 :

各状态 Ψ 的分布，能级的高低，分子光谱。

)]2()1()1()2()2()1()2()1([22

1

)2()2()1()1(22

1)2,1(

12

12

bbbabaaa

baba

S

S

结果：

两电子处于同一 AO 中

另一 AO无电子

电子分处于不同的 AO 中

称共价项

称为离子项

§3.5 分子光谱

  把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。

1.   概况分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。 分子的运动： 转动，平动

分子内部运动 原子核运动 ： 振动

电子运动 ：电子跃迁

 

分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。

分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态

分子能量→ E = ER + Ev + Ee

转动能级间隔

ER=10-4~10-2eV, 1~400cm － 1 远红外谱，

10000～ 25 m 微波谱

振动能级间隔

Ev= 10-2~100eV , 25 ~ 1m ， 红外光谱

400~10000cm-1 ， 拉曼光谱

电子能级间隔

Ee= 100 ~102eV ， 1000~100nm ，紫外可见光谱

荧光光谱

分子光谱

转动量子数＝ 0,1,2, 4

)1(2

22 J

hJJM

双原子分子的转动光谱

EI

M

2

ˆ 2

BhcJJI

hJJER )1(

8)1(

2

2

)1(2)1(8

2)()1(~

2

JBJ

Ic

h

ch

JEJE

ch

E

（转动常数） 8 2Ic

hB

转动惯量： I = µ r2

选律： J ＝ 1

吸收光的波数 :

刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差＝ 2B ）的谱线。与实验结果一致。

刚性转子转动能级图  

J=0J=1

J=3

J=2

J=4量子数

ch

E

0

J=1 2 3 4

能级20B

12B

6B

2B0

8B

6B

4B

2B

ν~

 

极性分子有转动光谱（有偶极矩） 选律： J ＝ 1 谱线—— 远红外线，微波谱  测定异核双原分子的键长，（同位素效应）

)(~ 核间距rIB

22

,8

)1(2~ rIIc

hBJB

，

例 3.1 ： H35Cl 的远红外光谱线的波数分别为 21.18, 42.3

8, 63.54, 84.72, 105.91cm-1 ，试求其转动惯量及核间距。

解：相邻谱线的平均间隔为 21.18cm-1 ，则， B=10.59cm-1

2402

10643.28

cmgcB

hI

gmm

mm 2424

21

21 106265.110673.1351

351

)127.4( 5.127 pmpmI

re 实验值

I = µ r2

例 3.2 ：若 HCl 中混有 DCl ，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：

)1(4

)1(2~

1211 JcI

hJB

)1(

4)1(2~

2222 JcI

hJB

2

11

2

11

21221 1~1~11

)1(4

~~~

I

I

IIJ

c

h

2

11 1)1(2

JB

DClD

ClD mmm

mmB 求出，再由已知，可求出可由实验得出，和

2211

~

由 mD 即可判断混入同位素的种类。

      3.  双原子分子的振动光谱

模型：简谐振子

势能

re ：平衡距离 q ：分子核间距与平衡核间距之差 K ：力常数，表示化学鍵的强弱。

Schrödinger 方程

)(r

22

2

1)(

2

1KqrrKV e

vEKq

dq

dh ]

2

1

8[ 2

2

2

2

2

属二阶线性齐次方程。

可解：

振动能量也是量子化的，零点振动能为 h/2 。

e ：谐振子的经典振动频率 ,

振动量子数2,1,0

)2

1(

v

vv hE

K

2

1＝e

选律 : 极 性 分子

红外吸收谱

HCl 的红外光谱

简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。

1v

非谐振子模型

势能曲线不选 函数MorserrK e 2)(2

1

2)]([ }1{ erreDeV

ee hhE 2)2

1()

2

1( vvv

：非谐性常数

3,2,1 v

v=0,1,2,…

振动光谱的选律：偶极矩变化的振动 ,

校正

解得分子振动能级 :

室温下大多数分子处于 v=0 的能级，因而其振动光谱对应于从 v=0 到 v=v 的跃迁。

eehc

EE ~11~4

1

2

1

2

1

2

1~2

0 vvvvv

51~4~ ,40

41~3~ ,30

31~2~ ,20

21~~10

~1,2,3,4

4

3

2

1

e

e

e

e

第三泛音带，第二泛音带，第一泛音带，，基本谱带，

值为：时的这样，当v

1222

1

3.516~4KK~

0174.0,7.2989~ 0.566831~9.288521~

HCl

~

mNc

cm

ee

ee

e

e

，可求出力常数由

解得，

的红外光谱可得：例如，由可由实验求得，和

HCl 的红外光谱

4 双原子分子的振动 -转动光谱• 振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动

谱带都由许多谱线组成。• 振动和转动的总能量为：

12

1

2

12

,

JBchJhvhE eeJ vv

振动－转动光谱的选率：极性分子，

1Δ 21Δ J ,, v

v=0 到 v=1 的跃迁由一系列谱线组成，分为 P支和 R支：

  5  多原子分子的振动光谱 n 个原子组成的分子（运动 : 平动，转动 , 振动） --------- 总自由度 3n (X,Y,Z ) 。

振动自由度： 3n-6 （线型分子为 3n-5 ）

每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动（ Normal Modes ）。

当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。

正则振动 → 特征频率 → 特征吸收

相同的化学键 （官能团）→ 相同的振动频率 → 鉴别跃迁中： 偶极矩变化的 → 红外活性 偶极矩不变化的 → 拉曼活性（非弹性散射光谱）

Raman 光谱： 1 ）研究对象：光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减，即非弹性散射。

2 ）研究机理：设 a 和 b 分别为入射光和 Raman散射光的频率， Ea 和 Eb 是分子散射前后的能量，则有：

ha ＋ Ea ＝ hb ＋ Eb ， ΔE ＝ Eb － Ea ＝ h(a － b)

3 ）应用： 测量 Raman 光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。

4 ）缺点和 改进：非弹性散射光很弱，但用激光作光 源，灵敏度和分辨率大大提高。

5 ） Raman 光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。

6 ） Raman 光谱与红外光谱（ IR ）可互补。习题 P171:13,15

Raman 光谱仪示意图

UPS He 线 XPS Al, Mg Ka射线

产生光电子的设备

静电色散原理 ( 不同动能的光电子进行区分 )

2σg 1πu 1σu 1 σg

31

问题：1。分子的运动与能量的关系？分别与何种光谱对应？

2。双原子分子转动光谱及转动能级的特点？它们是基于

何种模型及方程？

3。从双原子分子转动光谱的数据如何计算分子的键长及

同位素效应？

4。双原子分子振动光谱和振转光谱有何特点？

5。解释：简谐振子，力常数，简正振动，红外活性，

拉曼活性，绝热电离能，垂直电离能

6。列出各种光谱的选律

7。各种谱仪有那几部分组成？

8。光电子能谱的分类，原理和作用？