Закономерности токсикокинетики

Поступление загрязняющих веществ из антропогенных источников

а т м о с ф е р а

Жилые и торговые объекты

Промышленные предприятия

Сельскохозяй- ственные объекты

Объекты по добыче полезных

ископаемых

стоки осадки

отбросы

жидкие отходы

твердые отходы

Пестициды, удобрения,

отходы животноводства

водный объект

Транспорт

Абиогенные перемещения и превращения

Перемещение металлов в водной массе озера

Поступление с атмосферными осадками

поступление со стоком

Взвеси

Осадки

удаление с оттоком

Растворенная фаза (ионы и комплексы) Связано с частицами

глины, песчинками органическими остатками карбонатами, полимерами гидроксидов Fe и Mn клетками бактерий и водорослей Взмучивание

Распределение меди в водной среде по фракциям

Cu++

растворимая

фракция

нерастворимая

фракция

Cu(H2O)nX+

Cu(OH)4-

Cu(OH)2o

Cu(OH)2+

CuCO3,

Cu(CN)-

CuCl22-

комплексы с

гидроксилом и

др. ионами,

неорганические

соединения,

органические

комплексы с

пептидами,

порфиринами,

гуматами

CuS, CuO,

Cu2(OH)2CO3

адсорбировано

мицеллами

Fe(OH)3,

взвесями,

водорослями,

сестоном,

зоопланктоном

Влияние рН водной среды на химические формы меди

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

6 8 10 12

pH

Cu

(%

)

Cu2+ Cu(OH)+ Cu(OH)2

Cu(OH)3- CuCO3 Cu(CO3)22-

рН и осаждение металлов

Преимущественное осаждение металлов происходит при следующих значениях рН:

Cr2+ и Cu2+ - 5,3; Fe2+ - 5,5; Pb2+ - 6; Cd2+ -6,7; Zn2+ - 7; Hg2+ -7,3 Например при рН = 7 цинк осаждается

в виде Zn(OH)2, ZnO, Zn3(PO4)2, ZnCO3

Примеры органических комплексов металлов

HOOCH2C - N - CH2 - CH2 - N - H2COOH CH2COO – Cu - OOCH2C

Этилендиаминтетраацетат меди

(H3C)2N - C = S S- Cu

Диметилдитиокарбамат меди

Судьба компонентов 223 тыс.т. нефти, пролитых при аварии танкера “Амоко

Кадис”

осталось на берегу

5%

собрано

9%

прошло биодеградацию

5%

улетучилось в атмосферу

40%

осело на дно или

циркулирует в воде

41%

Окисление:

Н. O.-О. НR

RH R R-O-O. R-O-OH + R.

Преобразование органических веществ в водной среде

Гидролиз: R R

| |

R-Sn-Cl + H2O R-Sn-OH + H+ + Cl-

| |

R R

Пестицид Структурная формула Температура (С0)

0 10 20 30

Паратион (тиофос)

13800 3000 690 180

Хлортион

2900 600 138 36

Дисульфотон 23200 4830 1110 290

Хлорофос 11600 2400 526 140

Время полусуществования (в днях) фосфорорганических соединений в водной

среде в зависимости от температуры

(С2Н5О)2РОС6Н4NO2

|| S (СН3О)2Р ОС6Н3NO2

|| | S Cl

(С2Н5О)2РSСH2CН2SC2H5

|| S (СН3О)2Р -СНCCl3

|| | S OH

Кинетика распада органических веществ в водных растворов

Сt = Сo×е-kt = Сo×е

-

t/ где Сt - концентрация вещества через время t после начала наблюдения, С - исходная концентрация, k - константа скорости реакции распада, е - основание натурального логарифма (2,718), - постоянная времени процесса (- 1/k), отражающая длительность жизни соединения от появления до исчезновения из раствора.

С

t

Влияние свойств среды на состояние химического агента в воде

Фактор окружающей

среды

Изменение фактора

Изменение состояния веществ

Неорганических Органических

Температура повышение повышение растворимости

ускорение превращения

Концентрация кислорода снижение повышение

растворимости замедление превращения

Жесткость снижение повышение растворимости

рН отклонение от 7 изменение химической формы

ускорение превращения

Присутствие комплексо-образователей

повышение концентрации

связывание, повышение

растворимости

связывание, повышение

биодоступности

Присутствие взвесей

повышение содержания

связывание, снижение

растворимости связывание

Свет повышение интенсивности

ускорение превращения

ускорение превращения

Изменение биодоступности чужеродных веществ с увеличением значений свойств

вещества, среды и организма

Свойства и факторы Изменение биодоступности

Липофильность Повышение

Величина заряда иона Снижение

Жесткость воды Снижение

Концентрация комплексообразователей

Повышение

Температура Повышение

Активность процессов жизнедеятельности

Повышение

Биогенные перемещения и превращения

Фитопланктон

5 мг/кг Хищные рыбы

220 мг/кг

Зоопланктон и мелкие рыбы

8 мг/кг

Птицы (в жире)

2500 мг/кг

Вода

0,014 мг/л

Накопление ДДТ в звеньях экосистемы оз. Клер (США)

Фитопланктон

0,01-0,1 мг/кг

Мелкие рыбы

0,5 - 1 мг/кг

Зоопланктон

0,1 – 0,5 мг/кг

Щука

4 мг/кг

В о д а

0,0001 мг/л

Накопление ртути в звеньях экосистемы озера (Швеция)

Насекомые и личинки

0,1 – 1 мг/л

Превращение ртути в водной экосистеме

Вода

Hg 0 водоросли

бактерии CH 3 Hg + Hg(II)

бактерии

Hg(II ) на взвеси

СН 3 Hg +

на взвеси

Hg на

коллоидах

СН 3 Hg +

на коллоидах

Атмосфера

Hg 0 Hg(II) свет

Осадки CH 3 Hg + Hg(II) бактерии

HgS

фитопланктон

рыбы

зоопланктон

Содержания хлорорганических соединений в пробах из Арктики

Объект ГХЦГ ГХБ ПХК ДДТ Хлордан ПХБ

Снег, нг/л 1,72 0,002 0,085 0,01 0,06 0,086

Морская вода (пов.), нг/л

4,3 0,028 0,36 0,001 0,004 0,007

Морская вода (глуб.)

0,51 0,01 0,11 0,002 0,005 0,014

Зоопланктон, жир, мкг/г

0,08 0,02 0,06 0,06 0,06 0,11

Амфиподы, жир, мкг/г

0,5 0,17 не опр. 0,35 0,43 0,44

Треска, жир, мкг/г 0,58 0,2 1,84 0,26 0,19 023

Белуха, жир, мкг/г 0,25 0,5 3,11 2,82 1,76 3,79

Нерпа, жир, мкг/г 0,23 0,03 0,32 0,5 0,4 0,55

Белый медведь, жир, мкг/г

0,51 0,27 ок. 0,4 0,4 3,7 5,4

Перемещение тяжелых металлов между телом моллюска и средой

Органометаллические

комплексы

Фекалии

Половые

продукты

Пищеварительная

система

гонады биссус

Выделение нитей

биссуса

мышцы

Моча

почки

Ионы тяжелых

металлов

Диапедез

Псевдофекалии Вещество

раковины

Слизь

Неорганические взвеси

Органические

взвеси

Мантия Жабры

Содержание чужеродного вещества в тканях организма в загрязненной среде.

1 – мышцы, 2 – органы выделения.

50%

накопление выведение

содержание вещества в

тканях

время наблюдения перевод в чистую

среду

1 2

с рок полувыведения

Содержание ртути в тканях карпа (при концентрации в воде 0,1 мг Hg/л)

0

10

20

30

40

50

60

1 3 5 10 14 19 30 52 60

дниHg

(м

г/кг)

на

сы

ро

й в

ес

жабры мозг печень В чистую воду

Детоксикация

Металлотионеины – белки, связывающие тяжелые металлы в организме животных.

Схема детоксикации липофильных соединений

Микросомальные

монооксигеназы

Токсикант

Активные метаболиты Субстраты

конъюгации

АТФ, УТФ Ацетил-КоА

Ферменты системы

конъюгации Нетоксичные конъюгаты

Перекиси липидов (RООН)

Супероксид дисмутаза

Глутатион, Глутамин,

Пероксидаза

НО.

О-.

Н2О2

Н2О О2

ROH

-окисление жирных кислот

Превращение циклического компонента нефти под действием ферментных

систем

N-ацетил-S-(5,6 дигидро -6-окси-5- бенз(а)антраценил)

-L-цистеин

бенз(а)пирен

SCH2CHNHCOCH3

COOH ОН Н

Н

Цистеин Н2О

О2

Превращение ДДТ в тканях животных

CHCCl3

ClC6H4

ClC6H4

CHCНCl2

ClC6H4

ClC6H4

ClC6H4

ClC6H4

CHCOOH

у р ы б и м л е к о п и т а ю щ и х

Д Д Д Д Д У Д Д Т

ClC6H4

ClC6H4

C=CCl

ClC6H4

ClC6H4

CO

Д Д Э 4,4-дихлорбензофенон

у н а с е к о м ы х