Вестник № 32 2007 -...

НАУКОВЕ ВИДАННЯ

ВІСНИК НАЦІОНАЛЬНОГО ТЕХНІЧНОГО

УНІВЕРСИТЕТУ “ХПІ”

Тематичний випуск “Хімія, хімічна технологія та екологія ”

Збірник наукових праць

Випуск № 32

Науковий редактор д.т.н., проф. М.І. Рищенко Технічний редактор С.З. Зеленцов

Відповідальний за випуск к.т.н. І.Б. Обухова

Обл.-вид. № 185-07

Підп. до друку 29.11.2007 р. Формат 60х84 1/16. Папір офісний. RISO-друк. Гарнітура Таймс. Ум. друк. арк. 10. Обл.-вид. арк. 10. Наклад 300 прим. Перший завод 1-100. Зам. № 858. Ціна договірна.

Видавничий центр НТУ “ХПІ”. Свідоцтво про державну реєстрацію ДК № 116 від 10.07.2000 р.

61002, Харків, вул. Фрунзе, 21

Надруковано у СПДФО Ізрайлев Є.М. Свідоцтво № 04058841Ф0050331 від 21.03.2001 р.

61024, м. Харків, вул. Гуданова, 4/10

172

13. И.А. ИВАХНЕНКО, Т.Н. ИВАХНЕНКО О ГРАФИЧЕСКОМ МОДЕЛИРОВАНИИ РАБОТЫ ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ С ВОДОЙ В КАЧЕСТВЕ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ И (ИЛИ) РАБОЧЕГО ТЕЛА. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ.

74

14. И.В. ПИТАК, А.Г. ТРОШИН, В.Ф. МОИСЕЕВ, А.В. СУРКОВ ГИДРАВЛИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РОТОРНОГО МАССООБМЕННОГО АППАРАТА

93

15. И.А. ОСТАПЕНКО, В.И. ЛАКТИОНОВ, Г.М. ДРОЗДОВ, Я.Н. ПИТАК ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ИЗНОСА ПЕРИКЛАЗОВЫХ ВКЛАДЫШЕЙ ШИБЕРНЫХ ПЛИТ ПРИ РАЗЛИВКЕ СТАЛИ

100

16. Н.С. ЧОПЕНКО, Г.Д. СЕМЧЕНКО, Н.Ю. КОБЕЦ, Л.В. РУДЕНКО, І.С. РУДЕНКО, Л.О. АНГОЛЕНКО ВЛАСТИВОСТІ ШАМОТУ ДЛЯ ХУДОЖНЬОЇ ТА БУДІВЕЛЬНОЇ КЕРАМІКИ З ГЛИН НЕОСВОЄНИХ РОДОВИЩ

107

17. Е.В. ДОРОНИН, Н.Н. УДЯНСКИЙ, В.В. ДЕЙНЕКА, В.Н. СИДОРОВ МЕХАНИЗМ РАЗУПРОЧНЕНИЯ ТЯЖЕЛОГО БЕТОНА ПРИ НАГРЕВАНИИ

113

18. С.Ф. АМЕЛЬЧЕНКО, Л.Д. ПИЛИПЧАТИН, Р.Н. ШЕВЦОВ ВЛИЯНИЕ КИАНИТА И ЦИРКОНА НА СВОЙСТВА ШАМОТНЫХ ОГНЕУПОРОВ

119

19. М.Г. ІЛЮХА, Є.І. ЛЕБЕДЕНКО КОМПОЗІЦІЙНІ ТА ВОГНЕТРИВКІ МАТЕРІАЛИ В СИСТЕМІ CaO – Al2O3 – SiO2 – Fe2O3 – MgO

124

20. Я.М. ПІТАК, О.С. РИЩЕНКО, Ю.Є. ПРИХОДЬКО ДОСЛІДЖЕННЯ ФАЗОУТВОРЕННЯ ПРИ ГАРЯЧОМУ РЕМОНТІ КОКСОВИХ БАТАРЕЙ З ЗАСТОСУВАННЯМ КЕРАМІЧНИХ СУМІШЕЙ

129

21. А.Б. ГРИГОРОВ ВЛИЯНИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЙ МОТОРНЫХ МАСЕЛ В ПРОЦЕССЕ ЭКСПЛУАТАЦИИ НА ВЕЛИЧИНУ ИЗМЕНЕНИЯ ИХ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ

133

22. М.М. ГИВЛЮД, І.В. ЄМЧЕНКО ЗАХИСНІ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНІ ПОКРИТТЯ НА ОСНОВІ НАПОВНЕНИХ ПОЛІАЛЮМОСИЛОКСАНІВ

138

23. В.В. КАЗАКОВ, П.В. КУЗНЄЦОВ ОСОБЛИВОСТІ ЗАРОДЖЕННЯ І ФОРМУВАННЯ НАУКОВОЇ ШКОЛИ В ГАЛУЗІ ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ

148

24. Г.Г. ТУЛЬСКИЙ, И.В. СЕНКЕВИЧ, А.В. НАЗАРОВ, А.А. СМИРНОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНОГО СВИНЦОВО-ТИТАНОВОГО ПОКРЫТИЯ АНОДА

153

25. С.О. САМОЙЛЕНКО, Г.Я. ЯКИМЕНКО ЕЛЕКТРОХІМІЧНА ПОВЕДІНКА ПАСИВОВАНИХ ЦИНКОВИХ ПОКРИТТІВ В РОЗЧИНАХ НАТРІЙ ХЛОРИДУ

157

26. А. Е. ШИЛО, С. А. КУХАРЕНКО КИНЕТИКА ИОНООБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СИЛИКАТНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКОЛ

162

171

Содержание 1. С.В. РЯБОВ, Л.В. КОБРІНА, Т.М. ГАПОНЕНКО, В.Л. АВРАМЕНКО,

Т.І. ХОРОШИЛОВА НОВІ ПОЛІМЕРНІ АДСОРБЕНТИ ДЛЯ ОЧИЩЕННЯ ВОДИ

3

2. М.И. ВОРОЖБИЯН, Н.А. МОРОЗ, А.Я. ЛОБОЙКО, А.В. КОБЗЕВ, Н.Б. МАРКОВА ВЛИЯНИЕ ЭФФЕКТА КАВИТАЦИИ НА СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

7

3. М.Д. САХНЕНКО, П.О. КАПУСТЕНКО, О.Ю. ПЕРЕВЕРТАЙЛЕНКО, С.В. ДЕМИРСЬКИЙ КОРОЗІЙНА СТІЙКІСТЬ МАТЕРІАЛІВ У СИСТЕМАХ ГАРЯЧОГО ВОДОПОСТАЧАННЯ

12

4. М.Д. САХНЕНКО, М.В. ВЕДЬ, Т.П. ЯРОШОК, О.В. БОГОЯВЛЕНСЬКА, М.В. БАНІНА АНОДНА ПОВЕДІНКА АЛЮМІНІЮ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ ДИФОСФАТУ

16

5. Т.М. БАЙРАЧНА, М. В. ВЕДЬ, М.Д. САХНЕНКО, Л.П. ФОМІНА, Ю.Є. ТЕНЕНЬОВА ВПЛИВ КОНЦЕНТРАЦІЙ ОСНОВНИХ КОМПОНЕНТІВ ЕЛЕКТРОЛІТУ НА СКЛАД СПЛАВУ Co-W

20

6. В.А. РУДНЕВ, П.В. КАРНОЖИЦКИЙ, А.Ф. КЛИМЧУК ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ

24

7. В.В. ШТЕФАН, Ю.В. МИРГОРОДСКАЯ, М.Н. ВОЛОБУЕВ, М.В. ВЕДЬ, М.Д. САХНЕНКО, В.Д. МИРОНЕНКО МЕХАНИЗМ КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ЛИТИЯ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

29

8. В.В. СОЛОВЕЙ, Л.И. ЗЕВИН, А.В. КОШЕЛЬНИК, В.Л. БЕССОННЫЙ МЕТОДИКА АНАЛИЗА РИСКОВ ПРИ ОЦЕНКЕ БЕЗОПАСНОСТИ СЛОЖНЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ОБЪЕКТАМ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА

33

9. В.М. КОШЕЛЬНИК, Д.В. БЕКНАЗАРЯН ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ОПТИМИЗАЦИИ ТЕПЛОВОЙ ИЗОЛЯЦИИ ВАРОЧНОЙ ЗОНЫ СТЕКЛОВАРЕННОЙ ПЕЧИ С УЧЁТОМ ДИНАМИКИ РАЗРУШЕНИЯ СТЕНОВОГО БРУСА

40

10. С.А. КРОХМАЛЬ, Б.М. ШИРОКОВ О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДЕТАЛЕЙ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОСНАСТКИ, ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ДЛЯ РАБОТЫ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ

47

11. В.И. ЛАРИН, Э.Б. ХОБОТОВА, Л.М. ЕГОРОВА, М.А. ДОБРИЯН ВЛИЯНИЕ ИОНОВ МЕДИ (II) И ЖЕЛЕЗА (III) НА ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ МЕДИ В ХЛОРИД-СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ

55

12. А.К. БАБИЧЕНКО, В.И. ТОШИНСКИЙ, Ю.А. БАБИЧЕНКО ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ АБСОРБЦИОННО-ХОЛОДИЛЬНЫХ УСТАНОВОК КРУПНОТОННАЖНЫХ АГРЕГАТОВ СИНТЕЗА АММИАКА

66

170

ных треугольников, образующихся в присутствии катионов двухвалентного железа в боратной составляющей. Основная полоса отражения с максиму-мом при 1030 – 1005 см–1 на обоих спектрах обусловлена колебаниями ва-лентных связей Si–O–Si, причем на положение и величину максимума суще-ственно влияет замена катионов Si4+ на Fe3+ или вхождение тетраэдров [Fe3+О4] в кремнекислородный каркас. На указанную полосу накладываются и полосы отражения в интервале 1250 – 800 см–1, обусловленные колебания-ми химических связей B–O в борокислородных тетраэдрах. Полоса отраже-ния при 920 см–1 вызывается колебаниями химических связей Si–O–, обращенных к катионам Na+ и Fe2+. Полосы отражения с максимумами при 750 – 720 и 470 – 445 см–1 соответствуют деформационным колебаниям свя-зей бор–кислород и кремний–кислород в борокислородных треугольниках и кремнекислородных тетраэдрах соответственно.

Таким образом, можно считать, что катионы Fe3+ в первую очередь создают тетраэдрические комплексы [Fe3+О4]– Na+, переводя катионы В3+ из четырех- в трехкоординированное состояние. При этом происходит разделе-ние катионов железа по различным структурным составляющим: заряженные тетраэдры [Fe3+О4] не могут быть соседями, поэтому они изоморфно заме-щают тетраэдры [SiО4] и прочно закрепляются в смешанном каркасе, а ка-тионы Fe2+ локализуются возле борокислородных треугольников боратной составляющей, замедляют ее растворение и повышают водоустойчивость на-триевоборосиликатного стекла за счет образования прочных связей с кремне-кислородными тетраэдрами.

Список литературы: 1. Аппен А. А. Химия стекла. – Л.: Химия, 1970. – 352 с. 2. Ходаковская Р. Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов. – М.: Химия, 1978. – 286 с. 3. Плюснина И. И. Инфра-красные спектры силикатов. – М.: Изд-во МГУ, 1967. – 188 с. 4. А. Г. Власов, А. Ф. Позубенков, Н. А. Савченко и др. Инфракрасные спектры щелочных силикатов. – Л.: Химия, 1970. – 344 с. 5. Власова Е. В., Валяшко М. Г. Инфракрасные спектры поглощения водных боратов // Журн. не-орган. химии. – 1966. – Т. 11, № 7. – С. 1539 – 1547. 6. Чеховский В. Г. Интерпретация ИК спектров щелочноборатных стекол // Физика и химия стекла. – 1985. – Т. 11, № 1. – С. 24 – 33.

Поступила в редколлегию 26.10.07

169

ма немногочисленны. Сопоставление разрозненных данных позволяет, одна-ко, отметить, что коэффициенты самодиффузии ионов уменьшаются по мере возрастания их заряда DNa

+ > DBa2+ ≥ DСa

2+ > DО2- > DAl

3+ > DSi4+.

При анализе влияния различных факторов на диффузионные характери-стики необходимо учитывать не только прочность закрепления катиона в ок-ружающем его кислородном полиэдре, но и возможные локальные изменения структуры стекла, обусловленные природой диффундирующего катиона. Рассмотрим это на примере катиона железа.

Оксиды железа оказывают значительное влияние на строение натрий-боросиликатных стекол и повышают их химическую стойкость и водоустой-чивость. Свидетельством этого могут служить ИК–спектры отражения на-трийборосиликатного стекла в исходном состоянии и с добавкой Fe2O3, пред-ставленные на рис. 4. Образцы стекол были термообработаны при темпера-туре 510 ºС в течение 1ч.

Рис. 4. ИК–спектры отражения натрийборосиликатного стекла исходного (1)

и с добавкой Fe2O3 (2)

На основании сходства спектров отражения и поглощения и с учетом данных по спектрам, представленных в работах [3 – 6], ИК–спектры отраже-ния натрийборосиликатного стекла исходного и с добавкой Fe2O3 можно ин-терпретировать следующим образом.

Полосы отражения с максимумом 1360 – 1350 см–1 на обоих спектрах указывают на присутствие борокислородных тригональних групп, имеющих немостиковые связи B3–O–, обращенные к катионам Na+ и Fe2+. Полоса отра-жения при 1270 см–1, присутствующая в стекле с добавкой Fe2O3 свидетель-ствует о наличии химических связей B3–O–B3 в цепочках из борокислород-

168

растания их заряда от 1 до 4 (DNa+ > DBa

2+ > DFe3+ > DTi

4+), однако дальнейшее увеличение заряда для катиона вольфрама вызывает рост его коэффициента диффузии и глубины проникновения. Эта закономерность находит объясне-ние, если вспомнить о свойствах оксида вольфрама как поверхностно-активного вещества.

Рис. 3. Зависимость диффузионной подвижности катионов от силы поля по Дитцелю (зона контакта образцов свинцовоцинкборосиликатного стекла с

натрийборосиликатным стеклом с добавками BaO, Fe2O3, TiO2 и WO3). Известно [1], что поверхностно-активные вещества, такие как оксиды

ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, серы (V2O5, CrO3, MoO3, WO3, SO3) уже при небольших концентрациях способны сильно понижать поверхност-ное натяжение силикатных расплавов. Это свойство поверхностно-активных веществ мы использовали путем введения оксида вольфрама в натрийборо-силикатное стекло в количестве 0,05 г/моля на 100 г расплава. Оксид вольф-рама, снижая величину поверхностного натяжения расплава стекла, сущест-венно ускоряет диффузию, следовательно, снижается энергия активации диффузии. Так энергия активации диффузии катиона W6+ составляет 302 кДж/моль, что меньше таковой для катионов титана, железа и практиче-ски на одном уровне с двухзарядным катионом бария (табл. 2). Об этом сви-детельствует и зависимость диффузионной подвижности, представленная на рис. 3. Коэффициент диффузии шестизарядного вольфрама и его диффузион-ная подвижность находятся на одном уровне с двухзарядным катионом ба-рия.

К сожалению, в литературе сведения о диффузионной подвижности ка-тионов, особенно элементов, составляющих анионную матрицу стекла, весь-

167

Таблица 1 Результаты исследования диффузии катионов в диффузионной паре

свинцовоцинкборосиликатное и щелочноборосиликатное стекло с различными добавками в интервале температур 440 – 510 °С

Катион – lg (Dо, см2/с) Едифф, кДж/моль Na+ 7,20 261,5 Ba2+ 7,90 304,8 Fe3+ 8,42 331,6 Ti4+ 9,29 345,4 W6+ 7,88 302,7

Сопоставление диффузионных характеристик с некоторыми критерия-ми, применяемыми при анализе влияния размера и заряда катиона на их диффузионную подвижность приведены в табл. 2. В качестве критериев нами выбраны ионный радиус r, разность радиусов примесного и собственного ка-тионов в натрийборосиликатном стекле [r – rNa], напряженность поля вводи-мого катиона или сила поля по Дитцелю Р (отношение заряда катиона к квадрату расстояния катион–кислород).

Таблица 2

Сопоставление диффузионных характеристик в диффузионной паре свинцовоцинкборосиликатное и щелочноборосиликатное стекло

с параметрами катионов Катион r, ×108 см [r – rNa], ×108 см Р/ РNa D510ºС, см2/с Едифф, кДж/моль

Na+ 0,97 0 1 6,30⋅10–8 261,5 Ba2+ 1,06 0,09 1,10 1,25⋅10–8 304,8 Fe3+ 0,74 0,23 1,17 3,80⋅10–9 331,6 Ti4+ 0,76 0,21 1,29 5,13⋅10–10 345,4 W6+ 0,70 0,27 1,09 1,32⋅10–8 302,7

Зависимость диффузионной подвижности катионов с различными заря-

дами (бария, железа, титана, вольфрама) от силы поля по Дитцелю приведена на рис. 3. Видно, что значения lg D уменьшаются по мере возрастания поля-ризующей способности (силы поля по Дитцелю) катионов от однозарядных до четырехзарядных, однако взаимодействие расплавов стекол с шестизаряд-ным катионом вольфрама не согласуется с отмеченной закономерностью.

Сопоставление диффузионной подвижности катионов от их заряда, по-зволяет отметить, что в первом приближении коэффициенты диффузии ка-тионов, так же как и глубина диффузионной зоны уменьшаются по мере воз-

166

RTE

DD3.2

lglg дифф0 −= ,

где D – коэффициент диффузии при температуре T, K, Dо – предэкспо-

ненциальный множитель, Eдифф. – энергия активации диффузии, R – газовая постоянная.

Рис. 2. РЭМ-изображение зоны контакта образцов свинцовоцинкборосиликатного стекла с натрийборосиликатным стеклом с добавками Fe2O3 (а) и WO3 (б);

1 – силикатное стекло; 2 – свинцовоцинкборосиликатное стекло; 3 – контактная зона.

а

б

165

глубину диффузионной зоны.

Рис. 1. РЭМ-изображение зоны контакта образцов свинцовоцинкборосиликатного стекла с натрийборосиликатным (а) и натрийтитаноборосиликатным стеклом (б);

1 – силикатное стекло; 2 – свинцовоцинкборосиликатное стекло; 3 – контактная зона.

Экспериментальные результаты изучения диффузии для пары свинцо-воцинкборосиликатного и натрийборосиликатного стекол с добавками BaO, TiO2, Fe2O3, WO3 в интервале температур 440–510 °С приведены в табл. 1. Величина коэффициента диффузии в изотермических условиях определяется величиной энергии активации диффузии, которая была вычислена из темпе-ратурной зависимости lg D от обратной температуры:

а

б

164

ментов во взаимодействующих стеклах с различным содержанием диоксида титана мы полагаем, что при добавках диоксида титана до 5 – 8 мол. % титан входит в структуру стекла в четверной координации, и лишь при дальнейшем повышении содержания диоксида титана начинается его переход в шестер-ную координацию и образование октаэдров ТiO6/2

2–, избыточный отрицатель-ный заряд которых компенсируется двумя катионами натрия. Этот переход в процессе построения трехмерного титаносиликатного каркаса при одновре-менном снижении содержания немостиковых ионов кислорода, сопровожда-ется упрочнением структуры, которая может быть условно представлена в виде двух взаимосвязанных составляющих. Первая – сетка (каркас, решетка), образованная полиэдрами катионов-стеклообразователей, соединенных с ближайшим кислородным окружением прочными направленными ионно-ковалентными связями. И вторая – ионная составляющая – катио ны-модификаторы, расположенные в пустотах каркаса и связанные с кисло-родом слабыми ненаправленными ионными связями. В связи с вышеизло-женным, мы остановили свой выбор на натрийборосиликатном стекле с до-бавкой 10 мол. % диоксида титана.

На рис. 1 показано РЭМ-изображение контактной зоны в различных диффузионных парах, полученное в одинаковых условиях: диффузионный отжиг при 510 ºС в течение 1 ч.

Максимальная глубина контактной зоны (~ 4,6 мкм) наблюдается при взаимодействии с расплавом свинцовоцинборосиликатного стекла натрийбо-росиликатного с одно- и двухзарядными катионами Na+ и Ba2+ (рис. 1, а). Введение в такое стекло 10 % (мол.) диоксида титана приводит почти к пя-тикратному уменьшению диффузионной зоны. На рис. 1, б при взаимодейст-вии натрийтитаноборосиликатного стекла с свинцовоцинкборосиликатным ширина переходной зоны ~ 1 мкм.

Можно бы было предположить, что имеет место тенденция уменьшения размера диффузионной зоны при возрастании зарядов катионов от 1, 2 (Na+, Ba2+) до 4 для Ti4+. Действительно, при уменьшении зарядов катионов от 1, 2 до 3 (Fe3+) для натрийборосиликатного стекла с добавкой Fe2O3 в количестве 0,05 г/моля на 100 г расплава диффузионная зона уменьшается двукратно до 2,5 мкм (рис. 2, а). Однако дальнейшее увеличение заряда (W6+) для натрий-боросиликатного стекла с добавкой поверхностно-активного оксида WO3 в таком же количестве, как и Fe2O3, вызывает рост глубины контактной зоны до 6 мкм (рис. 2, б) и показывает неоднозначное влияние заряда катиона на

163

Обобщенные сведения о предположительной структуре и свойствах ти-тансодержащих стекол содержатся в работах [1, 2]. Существуют различные мнения относительно роли титана в структуре стекол и ее зависимости от со-става и температуры. В [1] предполагается, что при введении оксида титана в силикатные стекла, содержащие катионы с малой силой поля, такие, напри-мер, как Na+, K+, Sr2+, Ba2+, титан вначале выступает в роли стеклообразователя и находится в четверной координации. С повышением его содержания или в присутствии оксидов бора, алюминия, магния, цинка титан переходит в шес-терную координацию и оксид титана выкристаллизовывается из стекла в виде рутила или анатаза. Напротив, в [2] автор приводит убедительные, на наш взгляд, данные о координации титана в стеклах системы Na2O – ТiO2 – SiO2, полученные методом дифракции нейтронов, из которых следует, что титан в этих стеклах находится в шестерной координации и образует октаэдры ТiO6/2 2–, избыточный отрицательный заряд которых компенсируется двумя ка-тионами натрия. Тем самым снижается концентрация немостиковых кислоро-дов, возникает трехмерная титаносиликатная сетка и структура упрочняется. Предполагается, что при дальнейшем повышении содержания титана он спо-собен переходить в пятерную координацию, образуя тетрагональные пирами-ды, в вершине которых находятся ионы кислорода, связанные с титаном двойной связью. Хотя такие пирамиды также имеют отрицательный заряд и каждая из них связывает два катиона натрия, дальнейшее упрочнение струк-туры резко замедляется или даже прекращается, поскольку структура начина-ет переходить из каркасной в двумерную, слоистую. Если содержание оксида титана превышает содержание оксида натрия, титанокислородные полиэдры начинают соединяться между собой не вершинами, а ребрами, образуя кла-стеры, структура разупрочняется и стекло кристаллизуется.

В проведенных исследованиях по взаимодействию натрийтитаноборо-силикатных стекол системы Na2O – CaO – B2O3 – TiO2 – SiO2 c свинцово-цинкборосиликатным стеклом системы PbO – ZnO – B2O3 – SiO2 мы не мо-жем ни подтвердить, ни опровергнуть предположения авторов [1, 2] о коор-динации титана, поскольку в структурном отношении рассматриваемые мно-гокомпонентные стекла очень сложные, и неизвестно в какой пропорции рас-пределяются ионы натрия из одного стекла и ионы свинца из другого, кото-рые должны компенсировать избыточные заряды титанокислородных октаэд-ров или тетрагональных пирамид. Тем не менее, несмотря на отсутствие пря-мых доказательств, а основываясь на концентрационных распределениях эле-

162

УДК 666.11.01 А. Е. ШИЛО, докт. техн. наук, С. А. КУХАРЕНКО, канд. техн. наук, ИСМ НАН Украины, г. Киев КИНЕТИКА ИОНООБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СИЛИКАТНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКОЛ

Було виявлено неоднозначний вплив заряду катіона на глибину ефективно↔ дифузійно↔ зони і його дифузійну рухливість. Ефективні коефіцієнти дифузі↔ катіонів, так як і ширина дифузійно↔ зони, зменшуються по мірі зростання заряду катіона від 1 до 4 (DNa

+>DBa2+>DFe

3+>DTi4+), однак подальше

збільшення заряду катіона для вольфраму W6+ викликає ріст його коефіцієнта дифузі↔ і ширини дифузійно↔ зони. Це пов'язано з властивостями WO3 як поверхнево-активно↔ речовини, обумовле-ними тим, що на взаємодію в дифузійній зоні поряд з потоками катіонів W6+ сильно впливають іонні асоціати (WO4)2–, що утворюють з киснем міцні направлені зв'язки. Ці закономірності схожі з закономірностями по змочуванню, електропровідності, в'язкій течі↔. The effective ratios of cation’s diffusion also decrease so as the width of diffusion zone in during their charge growth from 1 to 4 (DNa

+>DBa2+>DFe

3+>DTi4+). But the increasing of diffusion ratios occurs with

subsequent rising of cation’s charge. It is connected with properties of WO3 as a surface-active substance. В настоящей работе изучены диффузионные процессы катионов на гра-

нице контакта тугоплавкого стекла системы Na2O – CaO – B2O3 – SiO2 и лег-коплавкого системы PbO – ZnO – B2O3 – SiO2. Интерес к таким исследовани-ям вызван тем, что в последнее время, разрабатываются композиционные ма-териалы, для которых в качестве связующих используют стекла с различной температурой трансформации. Такие материалы находят применение при из-готовлении абразивсодержащих инструментов, глазурировании, эмалирова-нии и др. Технологический процесс получения материалов предусматривает смешивание порошков стекол с последующим нагревом, причем размер зе-рен порошка тугоплавкого стекла в 2 – 3 раза больше, чем легкоплавкого. Нагрев смеси порошков стекол, как правило, приводит к выравниванию хи-мических потенциалов и возрастанию энтропии в системе, которые обуслов-лены в первую очередь диффузионными процессами на границе раздела сте-кол.

В настоящей работе исследована диффузия катионов Na+, Ba2+, Fe3+, Ti4+, W6+ из тугоплавкого стекла в легкоплавкое. Выбор катионов обусловлен тем, что они выполняют различные функции в структуре стекла.

161

плівки, внаслідок чого оголювалося цинкове покриття і починалось його інтенсивне корозійне руйнування (крива 5).

Висновок. Технологія молібдатно↔ пасиваці↔ цинкових покриттів не мо-

же повною мірою замінити хроматну пасивацію під час тривало↔ експлуатаці↔ оцинкованих виробів у агресивному в корозійному відношенні середовищі. Але у випадках, коли цинкові або оцинковані вироби працюють в умовах підвищено↔ температури, для ↔х корозійного захисту бажано користуватися технологією молібдатно↔ пасиваці↔.

Список літератури: 1. Фокин М.Н., Жигалова К.А. Методы коррозионных испытаний металлов. – М.: Металлургия, 1986. – 79 с. 2. Байрачний Б.І., Якименко Г.Я. і ін. Довідник гальваніка. – Харків: Прапор, 1988. – 174 с. 3. Самойленко С.О., Якименко Г.Я. Корозійно-захисні властивості пасивованих цинкових покриттів // Прогресивні техніка та технологі↔ харчових виробництв, ресторанного господарства і торгівлі: Збірка наукових праць ХДУХТ. – Харків, 2005. – Вип. 1. – С. 158 – 163.

Надійшла до редколегії 25.10.07

Рисунок – Кінетичні залежності електродних потенціалів цинкових покриттів з молібдатною (1–4) та хроматною (5) пасивацією та термообробкою:

2, 5– 1 год., t = 100 0С; 3 – 2 год., t = 100 0С, 4 – 1 год., t = 200 0С.

ε, В -0,73

-0,71

-0,69

-0,67 0 150 300 450 τ, с

5 4 3

2 1

160

потенціалів пасивованого цинкованого покриття у 3 %-му розчині хлориду натрію.

Як видно з табл., найбільш щільна молібдатна плівка була одержана в розчині № 4. Оцинковані вироби зразу же після пасиваці↔ в цьому розчині піддавалися термообробці за температур 100 і 200 0С протягом 1 – 2 годин у сушильній шафі. Термообробка змінювала забарвлення цинкових покриттів: вони темнішали і на них з'являлися плями мінливості.

На рисунку наведені кінетичні залежності електродних потенціалів па-сивованих цинкових покриттів в 3 %-му розчині натрій хлориду.

З графіка видно, що підвищення температури та тривалості термооброб-ки зрушує потенціал пасивованого в молібдатному розчині цинкового по-криття в негативну сторону, і він набуває значень, які характерні для цинку, пасивованого в хроматних розчинах. Можливо, це зв’язано з втратою плів-кою гідратно↔ води. Крім того, за температури 200 0С спостерігалося часткове розтріскуванням покриття, інше кажучи відкривалась поверхня цинку.

Таблиця

Зміна електродних потенціалів цинкових покриттів в процесі молібдатно↔ пасиваці↔

Склад розчину, г/л Значення електродних потенціалів, В №

(NH4)4MoO4 NH4Cl рН

розчину Вихідний Стаціонарний Зміна з часом 1. 5,0 20,0 5,0 – 0,575 – 0,555 0,020 2. 5,0 60,0 5,2 – 0,620 – 0,588 0,032 3. 10,0 60,0 5,1 – 0,602 – 0,565 0,037 4. 10,0 60,0 6,5 – 0,572 – 0,526 0,046

Пасивовані в молібдатному розчині оцинковані зразки, що не піддава-

лися попередній термообробці, відзначалися певною корозійною стійкістю у 3 %-ному розчині натрій хлориду. Під час тривало↔, протягом двох місяців, витримці ↔х у розчині натрій хлориду не спостерігалося випадання продуктів корозі↔ цинку. Лише поверхня окремих зразків вкривалася темними точками, що свідчило про утворення гальванопари між плівкою оксидів молібдену і цинковим покриттям.

В той же час цинкові покриття, які піддавалися хроматній пасиваці↔, від-значалися більш високою корозійною стійкість порівняно з покриттями, що пасивували у молібдатних розчинах. Але термообробка таких зразків за тем-ператур вище 100 0С призводила до суцільного розтріскування хроматно↔

159

Методика досліджень. Дослідження проводилися на зразках розміром 40 × 40 × 1 мм, виготовлених із сталі 50. Зразки піддавали травленню у 20 % розчині хлоридно↔ кислоти і промивали в теплій воді. Цинкування здійснювали в цинкатному електроліті за стандартно↔ технологією. Після одержання на зразках цинкового покриття товщиною 10 – 12 мкм, ↔х проми-вали в холодній воді і освітлювали у 0,5 % розчині нітратно↔ кислоти протя-гом 2 – 3 с. Підготовлені таким чином зразки піддавали обробці в розчинах хроматно↔ або молібдатно↔ пасиваці↔.

Хроматна пасивація оцинкованих виробів здійснювалася за стандартних умов у розчині, г/л: CrO3 – 150; Н2SО4 – 10; НNО3 – 30. Тривалість процесу пасиваці↔ – 30 с. За цей час товщина цинкового покриття зменшувалася на 0,5 мкм, оскільки процес пасиваці↔ одночасно супроводжувався енергій- ним розчиненням цинку. Молібдатна пасивація здійснювалася у розчині, г/л: (NН4)2МоО4 – 10; NН4Cl – 60; Н3ВО3 – 15. Тривалість процесу пасиваці↔ – 120 с. За цей час маса виробів збільшувалася на 0,4 г/м2 внаслідок утворення на поверхні цинкового покриття захисно↔ молібдатно↔ плівки.

Обговорення результатів. У таблиці показана зміна значень електрод-них потенціалів цинкових покриттів під час ↔х пасиваці↔ в розчинах молібда-ту амонію. Під час досліджень було встановлено, що з перших секунд оброб-ки поверхні покриттів спостерігалося зміщення електродних потенціалів у позитивну сторону. Після 120 с витримки оцинкованих зразків у молібдатному розчині досягалося стаціонарне значення потенціалів – процес пасиваці↔ цинкових покриттів закінчувався. Як видно з таблиці, при збіль-шенні концентраці↔ амоній хлориду у розчині для пасиваці↔ електродний по-тенціал покриття зміщується в негативну сторону. Під час пасиваці↔ цинко-вих покриттів продукти окиснення цинку взаємодіють з NH4Cl, утворюючи розчинні аміакатні комплекси:

Zn+2 + 4NH4Cl ↔ [Zn(NH3)4]Cl2 + 4H+ + 2Cl–

В роботі досліджувались також електрохімічна поведінка пасивованих

цинкових покриттів у 3 %-ному розчині NаCl. Такий розчин є одним із стан-дартних корозійних середовищ, які застосовують під час визначення ко-розійної стійкості металів і сплавів. Це пов’язано з тим, що хлорид-іон є од-ним з найефективніших депасиваторів. Головною метою роботи було визна-чення впливу термообробки оцинкованих виробів на значення електродних

158

Change of electrolytic potential of zinc coverings at passivity in molybdenum solutions, and electro-chemical behaviour passivity zinc coverings in 3 % solution NаCl have been investigated. The method of measurement of electrolytic potential passivity zinc coverings certain effect of heat treatment on save properties of coverings. It is established, that molybdenum passivity can replace chromium passivity of a zinc covering during its maintenance at the raised temperatures.

Вступ. Про корозійну стійкість металів і сплавів можна судити за їх

електрохімічними характеристиками. Одним з найвідоміших електрохіміч-них методів дослідження є визначення електродних потенціалів. Незважаючи на те, що електродний потенціал не є абсолютним показником стійкості ме-талів у даному середовищі, його стаціонарне значення або характер залеж-ності від часу можуть надати цілий ряд важливих відомостей про характер корозійного процесу і поведінку (стійкість) металу в умовах експлуатації

На теперішній час основним методом захисту оцинкованих виробів від корозії є “хроматна” пасивація [1]. Хроматна плівка на цинкових покрит-тях відзначається високими корозійно-захисними властивостями, але вона механічно і термічно нестійка і руйнується за відсутності води вже при температурі вище 65 0С. Частково ці недоліки були усунені засто-суванням більш ефективного засобу для хроматної кольорової пасивації цин-ку –"Ліконди" [2]. Іншим суттєвим недоліком хроматної пасивації є висока концентрація в розчинах токсичних сполук хрому. Гранично допустима кон-центрація сполук Cr(VI) у стічних водах – 10–4 г/дм3, але навіть при значно менших концентраціях хромат-іони, потрапляючи у водоймища, призводять до знищення екологічного середовища.

Авторами раніше була запропонована методика пасивації цинкової по-верхні в розчинах, які містять молібдат-іони (МоО4

–2). Плівка “молібденової сині”, що утворюється при цьому на поверхні цинку, практично нерозчинна в розбавлених розчинах кислот, лугів, амоніаку і забезпечує певну корозійну стійкість останнього. За своїми захисними властивостями молібдатні плівки, які за складом являють собою суміш оксидів молібдену, дещо поступаються хроматним плівкам під час експлуатації оцинкованих виробів в корозійно-агресивних середовищах [3]. В той же час сполуки молібдену (VI) мають значно меншу токсичність порівняно з сполуками хрому. Будь-які дані про термостійкість цинкових покриттів, пасивованих в молібдатних розчинах, в літературі відсутні. Метою роботи було визначення впливу термообробки па-сивованих цинкових покриттів на корозійну поведінку оцинкованих виробів в розчинах натрій хлориду.

157

покрытии. Что, соответственно, снижает дефектность всего покрытия по ок-сидно титановому компоненту покрытия. Выводы. По критериям однородности структуры, удельного электриче-ского сопротивления, адгезии к основе и компактности для дальнейших ис-следований наиболее перспективны: ОСТП с содержанием PbО2 от 10 до 75 % мол. Удельное электрическое сопротивление ОСТП удовлетворяет требо-ваниям, предъявляемые к активному слою мало изнашиваемых анодов. Список литературы: 1. Мазанко М.Ф., Новиков Е.А., Эбериль Е.А. Металлоксидные аноды в хлорной промышленности: достижения, проблемы, перспективы. // Научные труды НИИ «Син-тез». – М.: Московская типография №11, 1996. – 534 с. 2. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. – Алма-Ата: Наука, 1982. – 162 с. 3. Trasatti S. Electrocatalysis: understanding the success of DSA // Electrochimica Acta. – 1991. – V. 36. – P. 2377 – 2385. 4. Калиновский Е.А. Стойкие аноды – одно из звеньев технического прогресса в прикладной электрохимии // Вопросы химии и химической технологии. – 2003. – Т. 34, № 5. – С. 117 – 121. 5. Приложение к ТУ 6-01-1329-86. Инструкция по нанесению металлооксидных покрытий на титановые аноды. – 12 с. 6. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Бровин А.Ю. и др. Активация поверхности отработанных ОРТА оксидами кобальта. // Вестник Харьковского государственного политехнического универ-ситета. – Харьков: ХГПУ, – 2000. – Вып. 105. – С 55 – 57. 7. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чехов-ский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. – С.П.: Синтез, 1995. – 190 с.

Поступила в редколлегию 23.10.07 УДК 621.357: 620.193

С.О. САМОЙЛЕНКО, канд. техн. наук, ХДУХТ, Г.Я. ЯКИМЕНКО, канд. техн. наук, НТУ “ХПІ” ЕЛЕКТРОХІМІЧНА ПОВЕДІНКА ПАСИВОВАНИХ ЦИНКОВИХ ПОКРИТТІВ В РОЗЧИНАХ НАТРІЙ ХЛОРИДУ

Досліджено зміну електродних потенціалів цинкових покриттів в процесі їх пасивації в молібдат-них розчинах, і електрохімічна поведінка пасивованих цинкових покриттів у 3 %-ному розчині NаCl. Методом вимірювання електродних потенціалів пасивованих цинкових покриттів визначе-ний вплив термообробки на корозійно-захисні властивості покриттів. Встановлено, що молібдатна пасивація може замінити хроматну пасивацію цинкового покриття під час його експлуатації за підвищених температур.

156

микроскопа, а толщина покрытия оценивалась по шлифу поперечного среза покрытия. Результаты эксперимента. В соответствии с рентгенограммами PbO2/TiO2 (ОСТП) покрытие состоит из нескольких кристаллических фаз различного состава. Во всех образцах среди кристаллических фаз была четко обнаружена рутильные фазы β-PbО2 и TiO2. Слабее были выражены пики хлора (продукт разложения TiCl4) и TiO2 со структурой анатаза. Параметры элементарной ячейки рутильной фазы β-PbО2 образца с PbO2 / TiO2 = 50 / 50 % мол. составили (Å): а = 4,952, с = 3,373. Обнаружено незначительное увеличение параметра элементарной ячейки композиционно-го покрытия в сравнении с индивидуальными оксидами. Что можно объяс-нить дефектностью оксидов полученного композиционного покрытия и на-личием в его структуре хлора. Дефектность оксидов композиционного по-крытия положительно влияет на электропроводность и каталитические свой-ства покрытия. Удельное электрическое сопротивление PbO2 / TiO2 покрытия в зависи-мости от содержания компонентов приведено в таблице. Содержание TiO2 компонента ОСТП в диапазоне концентраций 10…50 мол. % практически не сказывалось на величину удельного электрического сопротивления покры-тия.

Таблица Удельное электрическое сопротивление

PbO2 / TiO2 – слоя PbO2 / TiO2 (RuO2 / TiO2) Ti-электродов № Содержание PbO2, мол. % Удельное сопротивление, Ом⋅см 1 100 (3,28±0,17)⋅10-4 2 75 (3,64±0,17)⋅10-4 3 50 (4,06±0,18)⋅10-4 4 35 (9,22±0,24)⋅10-4 5 25 (29,82±3,8)⋅10-4 6 10 (678±4,7)⋅10-4

Было замечено некоторое уменьшение удельного электрического сопро-тивления ОСТП после введения 25 мол. % и более TiO2, что можно объяс-нить частичным разрывом цепочек диоксида свинца, по которым осуществ-лялся перенос тока. PbO2 является сильным окислителем, наличие которого снижает возможность образования трехвалентного титана в композиционном

155

циалах, хотя и ограничен возможным переходом в TiO2⋅2Н2O. Эти свойства TiO2 обеспечивают его высокую стойкость во многих агрессивных средах в широком диапазоне потенциалов. Введение диоксида титана в комбиниро-ванное анодное покрытие должно стабилизировать покрытие.

Для формирования активного слоя был выбран метод термического раз-ложения покровного раствора, содержащего соли соответствующих метал-лов. Этот метод широко применяется, как для нанесения индивидуальных оксидов (RuO2, PbO2, SnO2, MnO2, Co3O4, TiO2) так и композиционных ок-сидных покрытий (RuO2/TiO2). Данный метод позволяет получать плотные, практически безпористые оксидно-металлические покрытия, состав которых можно варьировать в широком диапазоне концентрации компонентов. Методика эксперимента. В качестве металлической токоподводящей основы мало изнашиваемого анода использовались образцы титана ВТ1-0 с предварительно нанесенным подслоем RuO2 / TiO2 по стандартной методи- ке [5], и образцы, изготовленные из отработанного ОРТА хлорного диафраг-менного электролизера БГК 50/25 после эксплуатации в течение 3000 су- ток [6]. Образцы подвергались очистке от загрязнения обезжириванием аце-тоном и электрохимическому анодному обезжириванию в растворе (г⋅дм-3): Na3PO4 – 30, Na2СO3 – 30. Плотность тока 5 А⋅дм -2, температура 303 К, дли-тельность обработки 3 мин. На сухую подготовленную поверхность образца, при помощи кисти, на-носился покровный раствор, содержащий Pb(NO3)2 и TiCl4. Наносимое коли-чество покровного раствора не приводило к образованию капель и наплывов. После образцы помещались в сушильный шкаф и сушились до полного уда-ления влаги из покровных растворов при температуре 313…323 К. Затем об-разцы помещались в реактор, расположенный в муфельной печи и подверга-ли термической обработке при температуре 593…673 К при давлении 101,3…121,6⋅104 Па в атмосфере кислорода. Конструкция реактора позволяла осуществлять продувку зоны реакции и отводить газообразные продукты термического разложения компонентов покровного раствора. Покрытие, по-лученное в результате термического разложения покровного раствора, имеет серо-черный цвет с металлическим блеском. После охлаждения цикл обработки повторяли, начиная с операции нане-сения покровного раствора. Качество полученного оксидного покрытия кон-тролировалось гравиметрическим, рентгеноструктурным и рентгенфлуорес-центным анализом [7]. Внешний вид покрытия контролировался при помощи

154

ется разработка композиционных анодных покрытий – электрофизическими, каталитическими свойствами, селективностью и износостойкостью которых можно управлять за счет изменения природы и количества компонентов. Композиционное анодное покрытие удовлетворяет комплексу требований материалу анода за счет индивидуальных функциональных особенностей его компонентов. Примером служит ОРТА открытие и совершенствова- ние, которых носило эмпирический характер. В настоящее время отсутству-ют теоретические основы создания и прогнозирования работы подобных анодов, что существенно тормозит совершенствование технологии их изго-товления, планирование каталитической активности и селективности таких анодов, разработку технологии электрохимического синтеза неорганических веществ [1 – 4].

Теоретические предпосылки выбора материала. PbO2 является пер-спективным материалом для создания композиционного покрытия благодаря большому набору уникальных свойств. Область термодинамической устой-чивости PbO2 находится в широком диапазоне рН – 0,5…12,7. Что позволяет использовать диоксид свинца для электролиза как кислых, так и щелочных растворов. Значительным является диапазон анодных потенциалов области пассивного состояния. Для PbO2, так же как и для оксидов платины, нет тер-модинамических ограничений существования в области высоких анодных потенциалов. Этот показатель выгодно отличает PbO2 от RuO2, MnO2, Co3O4, Fe3O4, имеющих критический потенциал, превышение которого приводит к образованию газообразных (RuO4) или растворимых соединений. Не ограни-ченная анодным потенциалом область термодинамического устойчивого со-стояния PbO2 позволяет прогнозировать возможность использования диокси-да свинца в синтезах перекисных соединений с высокими скоростями про-цессов. PbO2 обладает высокой окислительной способностью и соответст-венно стремится перейти в более стабильный оксид с меньшей валентностью. Такой переход возможен при наличии в электролите восстановителя или в результате термического разложения PbO2.

Недостатком PbO2 является наличие внутренних напряжений и износ, особенно в условиях газовыделения. Для компенсации этих недостатков в композиционное покрытие вводим TiO2 компонент. Область термодинамиче-ского устойчивого состояния TiO2 со структурой рутила находится во всем диапазоне рН и совпадает с областью термодинамического устойчивого со-стояния Н2O. Диоксид титана так же устойчив при высоких анодных потен-

153

в хімічній технології // Л.Л. Товажнянський, Г.І. Гринь, О.Я. Лобойко, С.О. Гринь, П.В. Кузнєцов. – Х.: НТУ «ХПІ». – 2006. – 264 с. 10. Уразовский С.С. Харьковский химико-технологический инсти-тут имени С.М. Кирова // В кн. Ученые Харькова к годовщине освобождения родного города. – 1944. – Х.: Соціалістична Харківщина. – 83 с. 11. Атрощенко В.И. Вместе с узбекскими друзьями // В кн. Далеко от линии фронта. Воспоминания. Документы и материалы. – Х.: Прапор. – 1977. – 249 с. 12. Пасечник С.Я. Харьковский химико-технологический институт имени С.М. Кирова в годы Великой Отечественной войны // Труды ХХТИ. – вып. 4, 1942 – 1944 гг. – 1944. – Х.: НКХПСССР – ГУУЗ. – С. 3 – 10. 13. Киркач Н.Ф. Василий Иванович Атрощенко. – К.: Наукова думка. – 1978. – 78 с. 14. Лукьянов П.М. К вопросу о создании в России производства синтетиче-ской азотной кислоты // Тр. Института истории естествознания и техники АН СССР. – 1958, Т. 18. – С. 385. 15. Торочешников Н.С. Высшая школа и развитие азотной промышленности в СССР // Хим. пром-сть, 1978, № 1. – С. 32 – 36. 16. Химическая промышленность в обеспечении победы советского народа в Великой Отечественной войне // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. – 1975. – Т. 20, № 4. – С. 364. 17. Первухин М.Г. Великая перестройка. – 1975. – Т. 20, № 4. – С. 367. 18. Жа-воронков Н.М. Вклад советских химиков в победу над фашистской Германией. – 1975. – Т. 20, № 4. – с. 425 – 430.

Надійшла до редколегії 25.10.07 УДК 621.357.12

Г.Г. ТУЛЬСКИЙ, канд. техн. наук, И.В. СЕНКЕВИЧ, канд. техн. наук, А.В. НАЗАРОВ, А.А. СМИРНОВ, НТУ “ХПИ” ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНОГО СВИНЦОВО-ТИТАНОВОГО ПОКРЫТИЯ АНОДА

Досліджено залежність структури, питомого електричного опору, каталітичної активності і зносо-стійкості в електрохімічному синтезі неорганічних речовин від складу і умов одержання компози-ційного оксидного покриття мало зношуваного аноду на основі оксидів неблагородних металів. Визначені фізико-хімічні параметри одержаних покриттів дозволяють обґрунтувати склад покрит-тя в залежності від умов його експлуатації. Dependence of structure, specific electric resistance, catalytic activity and durability from composition and conditions of reception composition oxide coverings in an electrochemical synthesis of an organic substance has been investigated. Physical and chemical parameters of the gained coverings are certain, to prove composition of a covering depending on conditions of its maintenance.

Введение. Перспективным направлением создания новых материалов мало изнашиваемых анодов для процессов электрохимического синтеза явля-

152

кам та ролі лідера в розширенні наукових пошуків. Подальший розвиток школи в 60 – 80-і роки, напрямки наукової діяльності, виконаних лідером і представниками наукової школи, проаналізовано нами в дисертаціях та авто-рефератах дисертацій. У цих працях чітко просліджується розвиток основно-го наукового напрямку, його трансформацію відповідно до вимог часу й ви-рішення проблем хімічної технології, спадковість у розробках учених науко-вого колективу.

Таким чином, аналіз робіт показує, що дослідження наукової школи В.І. Атрощенка охоплювали широкий спектр технології зв’язаного азоту, кі-нетики та каталізу, промислової екології. Усі розробки, узагальнення та ви-сновки базувались на основі глибоких фізико-хімічних, кінетичних дослі-дженнях, розробки механізмів та створення технологій. Особливістю всіх на-укових пошуків було безумовне впровадження в промислове виробництво, практичні рекомендації для проектування, удосконалення процесів і облад-нання виробництва. Ця традиція й особливість наукової школи залишається й у теперішній час.

Висновок. Великий обсяг проаналізованого фактичного матеріалу доз-

волив реально відтворити стан справ періодів становлення та розвитку нау-кової школи в хімічній технології, відстежити зв’язки кафедри технології не-органічних речовин політехнічного інституту із промисловістю, академічни-ми, галузевими й навчальними інститутами; отримати фактографічний ма-теріал, що кількісно та якісно відтворюють діяльність школи, причому знач-на частина з них запропонована вперше.

Список літератури: 1. Зеленин К.Н., Ноздрачев А.Д., Поляков Е.Л. Дом, который построил Бертолле. Генеалогия научной династии // Вестник РАН. – 2003. – Т. 73, № 3. – С. 250 – 260. 2. Зинин Н.Н. Труды по органической химии / Сост. Г.В. Быков, К.Н. Зеленин. – М.: Наука, 1982. 3. Kanfmann G.D., Rael D., Solovev Y.L., Ctemherg Ch. Borodin. Composer and Chemist // Chem. Eng. News., 1987, V. 65., № 7. – P. 28 – 35. 4. Быков Г.В. Казанская школа химиков-органиков // Иссле-дования по истории органической химии. – М.: Наука, 1980. 5. Українська Радянська енциклопе-дія. Т. 11. Книга друга. Українська Радянська Соціалістична Республіка. Видання друге. – К.: Гол. ред. УРЕ. – 1984. – 495 с. 6. Гринь С.О., Кузнєцов П.В. Початковий період становлення і пере-думови формування В.І. Атрощенка як талановитого вченого і організатора науки і виробництва // Наукові вісті НТУУ “КПІ”. – 2004. – № 6. – С. 109 – 116. 7. Гринь С.О., Кузнєцов П.В. Наукові до-слідження В.І. Атрощенка в 30 – 40-ві роки ХХ століття в галузі технології неорганічних речовин // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск: УХТУ. – 2004. – № 6. – С. 53 – 57. 8. Гринь С.О., Кузнєцов П.В. Науково-організаційна діяльність академіка В.І. Атрощенка в розроб-ці та впровадженні технології азотної кислоти // Інтегровані технології та енергозбереження. – 2004. – № 4. – С. 3 – 6. 9. Наукова та науково-організаційна діяльність академіка В.І. Атрощенка

151

Початковий період становлення й передумови формування В.І. Атроще-нка як талановитого вченого й організатора науки та виробництва, напрямки наукових досліджень ученого в 30 – 40-і роки ХХ ст. у галузі технології неорганічних речовин проаналізовано С.О. Гринь, П.В. Кузнєцовим у стат-тях [6 – 8], а також у колективній монографії [9].

Уперше про колектив, який працював під керівництвом В.І. Атрощенка при вирішенні складної проблеми збільшення виробництва нітратної кис-лоти згадується в статті С.Я. Пасічника [12], книзі С.С. Уразовського [10] та книзі “Далеко от линии фронта. Воспоминания. Документы и материа- лы” [11, с. 124 – 131], а також у наших працях [6, 7, 9], де показано період, який охоплює воєнні роки 1941 – 1945 рр., коли особливо яскраво прояви-лись риси лідера-організатора і вченого.

Перша спроба дати оцінку наукової школи й ролі її лідера В.І. Атрощен-ка зроблена в статті М.Ф. Киркача, М.Ф. Клещова, Н.П. Курган та І.І. Литви-ненка “Жизненный и творческий путь В.И. Атрощенко” у книзі “Василий Иванович Атрощенко” [13, с. 3 – 18], які показали основні етапи життя, нау-кової діяльності відомого вченого в галузі хімії, діяльність наукової школи. Автори підкреслюють, що вже сформувалась в цей час (70-і рр. ХХ ст.) і плі-дно працювала наукова школа вченого: “За годы своей научной деятельно-сти В.И. Атрощенко создал научную школу. Многие его ученики стали вид-ными учеными. В.И. Атрощенко является организатором новых направлений научной работы в ряде отраслевых институтов химической промышленно-сти” [13, с. 17]. Таким чином, автори стверджують, що в 70-і роки ХХ ст. на-укова школа В.І. Атрощенка вже повністю сформувалась й активно працюва-ла не тільки в ХПІ, а й в інших наукових центрах країни. Але в цій роботі зо-всім не було приділено уваги зародженню й формуванню школи й особливо, характеристиці її організатора й лідера.

Основні результати діяльності школи в період з 1935 по 1945 розглянуто в працях [12, 14–18 та ін.], для яких характерний змістовний аналіз доробку попередників, висвітлення проблем, котрі були важливими для вчених-хіміків, проаналізовано шляхи й методи забезпечення держави хімічними ре-човинами; показано роль колективної праці й відзначено внесок лідера у ви-рішенні важливих задач хімічної технології і виробництва.

У 50 – 60-і рр. продовжується формування наукової школи й у статтях та публікаціях більше уваги приділяється В.І. Атрощенку, як організаторові на-укових досліджень як на кафедрі ТНР, так і в масштабах ХПІ, новим напрям-

150

секретов ни в идеях, ни в попытке их осуществления... такой образ дейст-вия являлся могущественным средством для передачи качеств его ученикам” [4, с. 234]. Бутлеров і Бородін так характеризували свого учителя Зініна: “доступный для всех и каждого, всегда готовый помочь и словом, и делом…” [2, с. 194]. Така атмосфера в колективі в повній мірі справедлива й по відно-шенню до лабораторій Лібіха, Гей-Люссака, Бертолле. Такий стиль і клімат у науковій лабораторії притягував молодь, створював необхідні передумови діяльності наукової школи, котру очолює вчений.

Таким чином, російські наукові школи з неорганічної, фізичної та органічної хімії, які беруть початок від Д.І. Менделєєва, М.М. Бекетова й О.М. Бутлерова, формувались під впливом ідей Ю. Лібіха і його вчителів – Ж.Л. Гей-Люссака й К.Л. Бертолле. Для цих учених було характерно загост-рене почуття часу, що дозволяло їм вибрати найважливіше в науці на даний момент і своєчасно включитись в рішення актуальної проблеми.

У період до революції 1917 р. основними науковими центрами в галузі хімічних наук на Україні були Харківський, Київський, Новоросійський в Одесі та Львівський університети. У кінці ХІХ – на початку ХХ ст. розвиток хімічних наук на Україні пов’язаний з іменами вчених М.М. Бекетова – одно-го із засновників фізичної хімії; Л.В. Писаржевського, П.Г. Мелікішвілі – до-слідників пероксокислот, фізикохімії розчинів; П.П. Алексєєва – дослідника в галузі азосполук; М.А. Валяшка – засновника першої спектроскопічної ла-бораторії в Росії, С.М. Реформатського – видатного хіміка органіка та ін. [5]. У 20 – 30-і роки ХХ ст. сформувались нові напрямки хімічних наук: електро-нна хімія (Л.В. Писаржевський); хімія ізотопів (О.І. Бродський); фізична хі-мія й електрохімія неводних розчинів (В.О. Плотников) та сольових розпла-вів (В.О. Ізбеков); нові відгалуження органічної (С.М. Реформатевський, К.А. Красунський, В.П. Яворський, А.І. Кіпріанов) та аналітичної (М.О. Та-нанаєв) хімії та ін.

Формування наукової школи в хімічній технології. Зародження, ста-

новлення й розвиток наукових шкіл у галузі хімічних наук, технічної хімії має аналогічні закономірності, як і для інших технічних наук. Особливого значення набуває роль лідера наукової школи й на перше місце виходить іні-ціативність і самостійність, рішучість і сміливість, а також наполегливість і завзятість та стриманість і самовладання.

149

ва роль окремого вченого, його наукової творчості, власного внеску в процес пізнання складних закономірностей всесвіту. Виключно важливе й ключове значення має лідер наукової школи, який повинен бути генератором науко-вих ідей, мати глибокі знання не тільки у своїй, але й суміжних галузях нау-ки, мати організаційні здібності, володіти педагогічним талантом. Керівник наукової школи повинен бути самовідданим справі, цілеспрямованим і прин-циповим, мати цінні для лідера риси, які б сприймали колектив науковців і це сприяло активній діяльності школи. При цьому дуже важливо й актуально з’ясувати особливості зародження й формування наукової школи в певній га-лузі знань.

Зародження хімічних наукових шкіл. Наукові школи в галузі хімії у

Росії почали зароджуватись ще на початку ХIХ ст., коли відбувалось форму-вання майбутнього вчителя російських хіміків Ю. Лібіха. У свій час учителем Ю. Лібіха був Ж.Л. Гей-Люссак, а в нього К.Л. Бертолле.

З наукової школи Лібіха вийшло багато хіміків – німці, французи, анг-лійці, американці, шведи, голанці, імена яких збереглись в історії науки.

Росія не стала виключенням із ряду інших країн. Російськими учнями Ю. Лібіха були М.М. Зінін, О.А. Воскресенський, Л.Н. Шишков, Н.Н. Соко-лов, А.І. Ходієв, П.А. Ільєнков, Н.Е. Лясковський, Ф.Ф. Бельштейн, А.А. Фа-дєєв, К.Є. Шмідт, а учнями О.А. Воскресенського були великий Д.І. Менде-лєєв, відомі хіміки М.О. Меншуткін, А.Р. Шуляченко, П.П.Алексєєв. Загаль-ним учнем М.М. Зініна та О.А. Воскресенського прийнято вважати М.М. Бе-кетова [1]. О.М. Бутлеров та О.П. Бородін писали про М.М. Зініна: “Его тру-ды впервые заставили ученых Западной Европы отвести русской химии почетное место” [2, с. 181]. Сам М.М. Зінін був учителем О.М. Бутлерова й О.П. Бородіна. Досить сказати, що тільки О.М.Бутлеров і тільки в Санкт-Петербурзькому університеті виховав 35 учнів, які разом із його ка-занськими послідовниками склали основу вітчизняної наукової школи хімі-ків-органіків [3].

Учнями Д.І. Менделєєва були А.А. Байков, В.І. Вернадський, С.П. Вуко-лов, Г.Г. Густавсон, В.О. Геміліан, В.А. Кистяковський, В.Л. Комаров, Д.П. Коновалов, Н.С. Курнаков, А.Л. Потиліцин, В.Є.Тищенко, І.Ф. Шредер та ін. [1]. Характерною особливістю російських хімічних наукових шкіл була відкритість учителя перед учнями. Так, Г.Г. Густавсон згадує: “Бутлеров всегда работал открыто, на виду у всех окружающих...У него не было

148

процесі механохімічного диспергування оксидного і силікатного наповнюва-ча в середовищі поліалюмосилоксану.

Вивчено фазовий склад матеріалу при нагріванні до температури 1773 К, на основі чого підтверджена можливість їх використання в якості високотем-пературних захисних покрить для конструкційних матеріалів. Список літератури: 1. М.М. Гивлюд, І.В.Ємченко. Вплив компонентів на фазовий склад і структу-ру покрить для високотемпературного захисту металів // Вісник НУ «Львівська політехніка». Се-рія: Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2005. – № 536. – С. 244 – 247. 2 . М.М. Гивлюд, І.В.Ємченко. Процеси диспергації оксидного наповнювача в середовищі силіцій- органічних спо-лук // Вістник НТУ «ХПІ». – Харків: НТУ «ХПІ», 2005. – № 52. – С. 180 – 184. 3. І.В.Ємченко, М.М. Гивлюд. Технологічні особливості отримання вихідних композицій для захисних покриттів // Вісник Хмельницького національного університету. – 2005. – Т. 1, № 5. – Ч. 1. – С. 90 – 92. 4. М.М. Гивлюд, І.В.Ємченко, Н.І. Топилко. Шляхи регулювання фазового складу та структури ци-рконвмісної кераміки // Будівельні матеріали, вироби та санітарна техніка: Науково-технічний збі-рник, 2006. – Вип. 22. – С. 21 – 24.


УДК 661.938

В.В. КАЗАКОВ, канд. техн. наук, ЗАТ “Сєвєродонецьке об’єднання Азот”, П.В. КУЗНЄЦОВ, канд. техн. наук, НТУ “ХПІ”

ОСОБЛИВОСТІ ЗАРОДЖЕННЯ І ФОРМУВАННЯ НАУКОВОЇ ШКОЛИ В ГАЛУЗІ ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ

Показано закономірності зародження наукових шкіл в галузі хімічної науки в Росії на протязі ХIХ ст. Наведено основні умови і особливості формування творчих колективів навкруги видатних уче-них. З’ясовано початковий період функціонування наукової школи в галузі хімічної технології. З’ясовано роль і значення керівника-лідера для формування школи.

Laws of origin of scientific schools in the field of a chemical science in Russia during the nineteenth cen-tury are shown. The basic conditions and features of formation of creative collectives are resulted. The initial stage of functioning of scientific school in the field of chemical technology is found out. The role and value of the head (leader) for formation of school is found out

Вступ. На сучасному етапі розвитку, наука має все більш колективний характер, особливо в технічних галузях, але й при цьому залишається важли-

147

його кристалічній гратці. При подальшому нагріванні утвореного метакаолі-ніту (Al2O3 ⋅2SiO2) з’являється гострий екзотермічний пік при 1253 К і в сис-темі з’являються нові кристалічні фази, термодинамічно більш стійкі за ра-хунок відновлення s-, p- зв’язків кристалічної гратки, а саме – муліт і циркон.

Рис. 7. Зміна фазового складу покриття на основі наповненого Al2O3 і ZrO2 поліалюмосилоксану при нагріванні:

1 – муліт; 2 – склофаза; 3 – Al2O3; 4 – ZrO2; 5 – циркон; 6 – β-кристобаліт.

Рис. 8. Термограма і крива втрати маси наповненого Al2O3 і ZrO2 і каоліном поліалюмосилоксану

Висновки. Проведеними дослідженнями встановлена можливість одер-

жання седиментаційностійких вихідних композицій для захисних покрить в

146

температури вище від 1285 К супроводжується утворенням муліту і β-кристобаліту. Подальше нагрівання вище від 1573 К супроводжується кри-сталізацією циркону.

Рис. 6. Дифрактограми (а) і ІЧ-спектри (б) наповненого Al2O3 і ZrO2

поліалюмосилоксану в процесі нагрівання: 1 – вихідний; 2 – 1073 К; 3 – 1373 К; 4 – 1773 К.

Зміна фазового складу наповненого Al2O3 і ZrO2 поліалюмосилоксану в

процесі нагрівання (рис. 7) доводить, що спочатку проходить процес муліто-утворення із продуктів термоокисної деструкції зв’язки вище від 1273 К і продовжується далі внаслідок взаємодії алюмінію оксиду і цирконію діок-сиду з силіційкисневою матрицею. Фазовий склад покриття після нагрівання до температури 1773 К є таким, мас. %: муліт – 29, циркон – 34, Al2O3 – 8, ZrO2 – 11, β- кристобаліту (β-SiO2) – 7, склофаза – 5.

В композиціях поліалюмосилоксан – Al2O3 – ZrO2 – каолін глуховецький при нагріванні проходять аналогічні процеси з додатковим накладанням тер-мічних ефектів глинистої складової. На кривій ДТА (рис. 8) додатково (порі-вняно із рис. 5) накладається ендоефект в інтервалі температур 823 – 1073 К дегідратації каоліну, який приводить до послаблення зв’язку між іонами у

145

сивності рефлексів α-Al2O3 і появи рефлексів з d/n = 0,303; 0,280; 0,272; 0,248; 0,243; 0,211; 0,200; 0,186 нм, які відповідають χ-, υ- і γ-високо-температурному Al2O3, що утворилися із продукту деструкції поліалюмоси-локсану.

Рис. 5. Комплексний термічний аналіз наповненого Al2O3 і ZrO2 поліалюмосилоксану Підвищення температури до 1373 К веде до появи дифракційних макси-

мумів з d/n = 0,537; 0,336 і 0,211 нм, які відповідають рефлексам муліту. На-грівання до 1573 К супроводжується зменшенням інтенсивності рефлексів χ- і υ-Al2O3 і утворенням в системі β-кристобаліту (d/n = 0,405 нм). При нагрі-ванні до температури 1773 К в системі проходить повна взаємодія кремнезе-му, Al2O3 і ZrO2 з утворенням муліту і циркону. Рефлекси β-кристобаліту зникають повністю (крива 4 рис. 6 а).

Дані ДТА і РФА підтверджуються ІЧ-спектроскопічним аналі- зом (рис. 6 б).Внаслідок проведених досліджень встановлено, що при нагрі-ванні наповненого Al2O3 і ZrO2 поліалюмосилоксану в інтервалі температур 573….1083 К проходить деструкція зв’язки з утворенням високодисперсного аморфного кремнезему і χ-, υ- і γ-високотемпературного Al2O3. Зниження те-мператури завершення деструкції зв’язки на 190 град можна пояснити ката-літичною дією наповнювача на поліалюмосилоксан. Нагрівання покрить за

144

ній. У складі покриття при температурі нагрівання вище від 1373 К з’явля-ється скловидна фаза, в якій можливо і розчиняється кристобаліт.

0

20

40

60

80

1273 1373 1473 1573 1673 1773Т, K

Вміст,

мас

.%

1234

Рис. 4. Зміна фазового складу покриття на основі наповненого Al2O3

поліалюмосилоксану в процесі нагрівання: 1 – муліт; 2 – кристобаліт; 3 – Al2O3; 4 – скловидна фаза.

Фазовий склад покриття при нагріванні до температури 1773 К предста-

влений (мас.%): муліт – 66; кристобаліт – 0; Al2O3 – 28; скловидна фаза – 6. На кривій ДТА (рис. 5) композиції поліалюмосилоксан – Al2O3 – ZrO2

зафіксовано 5 екзоефектів з максимумами при 827, 913, 1051, 1393 і 1523 К. Початок першого екзотермічного ефекту і відповідну втрату маси відно-

сять до деструкції поліалюмосилоксану, що обумовлено відривом метильних радикалів. На процес деструкції метильних радикалів накладається екзоефект деструкції фенільних радикалів з максимумами при 913 К і 1051 К. Деструк-ція зв’язки завершується при температурі 1083 К. Початок екзоефекту при 1285 К можна віднести до структурних перетворень в утвореному кремнеземі і початку кристалізації мулітової фази, яка очевидно утворюється із високо-активних продуктів термоокисної деструкції поліалюмосилоксану. Екзоефект з максимумом при 1393 К можна віднести до кристалізації муліту із алюмі-нію оксиду і утвореного кремнезему, а при 1573 К – циркону.

Дифрактограма наповненого Al2O3 і ZrO2 поліалюмосилоксану у вихід-ному стані подана α-Al2O3 (d/n = 0,347; 0,254; 0,237; 0,208; 0,160 нм) та ZrO2

(d/n = 0,369; 0,316; 0,283; 0,264; 0,254; 0,184 нм) (рис. 6). Нагрівання до 1073 К (крива 2 рис. 6а) приводить до підвищення інтен-

143

мосилоксану. Подальше нагрівання до 1573 К приводить до значного росту інтенсивності рефлексів муліту за рахунок взаємодії наповнювача з силіцієм діоксидом. Дані, одержані за допомогою методів ДТА і РФА підтверджують-ся ІЧ-спектроскопією (рис. 3 б).

Рис. 3. Дифрактограми (а) і ІЧ-спектри (б) наповненого Al2O3 поліалюмосилоксану при нагріванні:

1 – вихідний; 2 – 1073 К; 3 – 1373 К; 4 – 1573 К. Фазовий склад композиції в процесі нагрівання до початку взаємодії між

компонентами є стабільним. Початок взаємодії при нагріванні до температу-ри 1285 К з утворенням муліту і кристобаліту із продукту термоокисної де-струкції поліалюмосилоксану вносить зміни на хід кривих (рис. 4). Інтенсив-не утворення муліту у покритті проходить при нагріванні до температури вище від 1485 К, про що свідчить різке піднімання кривої 1. Необхідно від-значити, що процес кристалізації проходить при нагріванні до температури 1573 К, а далі іде зменшення і при температурі 1773 К він практично відсут-

142

жить до процесу термоокисної деструкції поліалюмосилоксану і обумовлена відривом метильних радикалів. На процес деструкції метильних радикалів накладається екзоефект деструкції фенільних радикалів з максимумами при 913 і 1051 К.

Рис. 2. Комплексний термічний аналіз наповненого Al2O3 поліалюмосилоксану Повна деструкція поліалюмосилоксану завершується при нагріванні до

1083 К. Початок екзоефекту при температурі 1285 К можна віднести до стру-ктурних перетворень силіцію діоксиду і початку кристалізації мулітової фа-зи, яка утворюється із продуктів деструкції поліалюмосилоксану. Перегин на кривій ДТА при 1365 К вказує на перебіг процесів взаємодії між силіцієм ді-оксидом і алюмінію оксидом наповнювача з утворенням муліту.

Дані ДТА підтверджуються результатами РФ – аналізу та ІЧ – спектро-скопії.

Дифрактограма (рис. 3 а) вихідного наповненого Al2O3 поліалюмосилок-сану подана тільки рефлексами α- Al2O3 (d/n = 0,347; 0,254; 0,238; 0,208; 0,160 нм. Нагрівання до 1073 К приводить до збільшення інтенсивності реф-лексів наповнювача і появи рефлексу з d/n = 0,303 нм, який відповідає β-

кристобаліту. При нагріванні композиції до 1373 К на дифрактограмі додат-ково з’являються рефлекси з d/n =0,537; 0,336; 0,280; 0,272 нм, які відповіда-ють муліту, який утворюється із продуктів термоокисної деструкції поліалю-

141

Процес подальшого диспергування протягом 100 годин приводить до збільшення дифузності основної смуги Si–O–Si – зв’язку в області 1040…1140 і 1000…1180 см-1. Смуги поглинання зв’язків Si–С6Н5 і Si–СН3 частково зменшуються.

Помел протягом 150 годин приводить до зменшення інтенсивності смуг спектру в цілому. Основна смуга технічного глинозему із збільшенням часу диспергування суттєво змінює свій характер. Так, якщо смуга при 590 см-1 не змінює свого положення, то смуга при 320 см-1 зміщується до 790 см-1.

В процесі диспергування технічного глинозему у середовищі поліалю-мосилоксану спостерігається суттєва зміна ІЧ-спектрів. Необхідно особливо відмітити зменшення поглинання спектрів в цілому із збільшенням тривалос-ті помелу.

Отже, одержані результати дають всі підстави стверджувати, що процес диспергування глинозему у розчині поліалюмосилоксану супроводжується не тільки руйнуванням його кристалічної гратки, але й прививанням полімеру.

Наявність привитого до технічного глинозему поліалюмосилоксану піс-ля диспергування протягом 150 годин підтверджує ІЧ-спектр композиції піс-ля попереднього відмивання у гарячому толуолі (крива 7, рис. 1).

Збільшення часу диспергування композиції поліалюмосилоксан – Al2O3 супроводжується також ростом кількості частинок розміром менше від 10 мкм. Найбільш інтенсивно цей процес проходить при вмісті зв’язки 25 мас. % і часі диспергування 150 годин. Перебіг процесу диспергації окси-ду алюмінію підтверджується зменшенням інтенсивності характерних мак-симумів на дифрактограмах. Поряд із руйнуванням кристалічної гратки алю-мінію оксиду відбувається адсорбція поліалюмосилоксану на його поверхні. Підтвердженням цьому служить поява в ІЧ-спектрах композицій після відми-вання у гарячому толуолі смуги поглинання в області 1020…1100 см-1 (Si–O–Si); 740, 1145 (Si–С6Н5); 810, 1260, 1440, 2870 (Si–СН3), а також дані термічного аналізу. Кількість привитого поліалюмосилоксану знаходиться в межах 4,6…5,9 мас. %.

Процеси взаємодії між компонентами композиції поліалюмосилоксан - Al2O3 при нагріванні вивчали за допомогою комплексу методів фізико-хімічного аналізу.

На кривих ДТА (рис. 2) зафіксовано чотири екзоефекти з максимумами при температурах 827, 913, 1015 і 1393 К.

Початок першого екзоефекту і відповідна втрата маси на кривій ТГ нале-

140

1130, 1415, 1685, 1730, 2960 см-1. Смуги поглинання 1480, 1515, 1279 см-1 на-лежать до Si-СН3 – зв’язків.

Рис. 1. ІЧ-спектри поглинання композиції алюмінію оксид (1) – поліалюмосилоксан (2) в процесі механохімічного оброблення:

3 – механічна суміш; 4 – 50 годин; 5 – 100 годин; 6 – 150 годин; 7 – відмитий у гарячому толуолі.

ІЧ-спектри механічної суміші до помелу (крива 3, рис. 1) характеризу-

ються тільки смугами поглинання поліалюмосилоксану з невеликим накла-данням на них смуг поглинання технічного глинозему. Широка розмита сму-га технічного глинозему на спектрі не проявляється.

Після 50-годинного помелу на ІЧ-спектрах поліалюмосилоксану накладається широка розмита смуга технічного глинозему в інтервалі 400…1000 см-1, а розщеплення при 770, 700, 570, 500 см-1. Основна смуга зв’язку Si–O–Si в інтервалі 1040…1140 см-1 зменшує своє поглинання і має більш дифузійний характер.

139

використання для захисту конструкційних матеріалів, які працюють в умовах теплових навантажень.

Аналіз останніх досліджень і публікацій. Покриття на основі силікат-них матеріалів доцільно використовувати для захисту конструкційних мате-ріалів різної хімічної природи від високотемпературної корозії. Для їх фор-мування доцільно використовувати композиції на основі наповнених силіці-йорганічних зв’язок оксидними і силікатними наповнювачами [1, 2]. Перс-пектива використання таких покрить показала, що матрично-керамічні композиційні покриття не піддаються окисненню, відрізняються високою жаростійкістю і можуть використовуватися в широкому інтервалі температур [3, 4]. Недоліком відомих складів захисних покрить є значна пористість та низька адгезій на міцність в температурному інтервалі термоокисної дестру-кції зв’язки.

Мета роботи полягала у розробці складів композицій для одержання за-хисних покрить з регульованим фазовим складом і покращеними властивос-тями.

Результати досліджень. Вихідні склади композицій для покрить обира-ли виходячи з умови одержання максимального вмісту алюмінію і цирконію силікатів та мінімального – залишкового силіцію діоксиду. В якості зв’язки використовували поліалюмосилоксановий лак КО-978. Склади вихідних композицій наведено у таблиці.

Таблиця Склади вихідних композицій із вмістом компонентів

Наповнювач, мас.% № з/п

Вид і вміст зв’язки, мас. % Al2О3 ZrО2 каолін

1 КО-978, 30 70 - - 2 КО-978, 20 40 40 - 3 КО-978, 30 35 35 - 4 КО-978, 40 30 30 - 5 КО-978, 30 20 20 30

ІЧ-спектр технічного глинозему (крива 2, рис. 1) має широку розмиту

смугу з розщепленням при 450 і 400 см-1. Для ІЧ-спектрів поліалюмосилок-сану (крива 1, рис. 1) характерна широка розмита смуга в інтервалі частот 1040…1140 см-1, яка належить до Si–O–Si i Al–O–Si – зв’язків, а також чітко визначені інтенсивні смуги поглинання Si–С6Н5 – зв’язків при 500, 695, 730,

138

горов А.Б., Карножицкий П.В., Наглюк И.С. Изменение диэлектрической проницаемости дизель-ных моторных масел в эксплуатации // Автомобильный транспорт. – 2007. – № 20. – С. 84 – 87. 3. Духин С.С., Шилов В.Н. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и по-ли электролитах. – К.: Наукова думка, 1972. – 203 с. 4. Стишков Ю.К., Остапенко А.А. Электро-гидродинамические течения в жидких диэлектриках. – Л.: Изд. Ленинградского университета, 1989. – 176.с. 5. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В., Тареев Б.М. Электротехнические материалы. – Л.: Энергия, 1977. – 352 с. 6. Венцель С.В. Смазка и долговечность двигателей внутреннего сго-рания. – М.: Техника, 1977. – 208 с. 7. Венцель Е.С., Жилкин С.Г., Данько Н.И. Улучшение качества и повышение сроков службы нефтяных масел. – Харьков: УкрГАЖТ, 2003. – 168с . 8. Моро- зов Г.А., Арцимонов О.М. Очистка масел в дизелях. – Л.: Машиностроение, 1971. – 192 с.


УДК 666.972

М.М. ГИВЛЮД, докт.техн. наук, Львівський державний університет безпеки життєдіяльності І.В. ЄМЧЕНКО, канд..техн. наук, Львівська комерційна академія ЗАХИСНІ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНІ ПОКРИТТЯ НА ОСНОВІ НАПОВНЕНИХ ПОЛІАЛЮМОСИЛОКСАНІВ

Досліджено умови одержання вихідних композицій та зміну фазового складу захисних покрить при нагріванні. Встановлено оптимальні склади, умови формування та властивості в інтервалі те-мператур 297…1773 К. Conditions of receiving outgoing compositions and change of phase composition of protective coating during heating have been studied. Optimal compositions, formation conditions and features in tempera-ture intervals 297…1773 K have been determined.

Постановка проблеми. Конструкційні матеріали та вироби широко за-стосовуються у машинобудуванні, будівництві і силікатній промисловості. Під дією високих температур вони втрачають свої експлуатаційні властивос-ті за рахунок окиснення і втрати механічних характеристик. Використання захисних покрить на основі силікатних матеріалів дозволяє значно розшири-ти температурний інтервал їх використання. Шляхом раціонального вибору складу вихідних композицій для високотемпературних покрить та регулю-вання фазового складу і структури створюється можливість їх ефективного

137

ко следует отметить, что попадание охлаждающей жидкости в масло во вре-мя его эксплуатации в двигателе вызывает более существенные изменение величины ε∆ , по сравнению с величиной полученной в данной работе.

2,38

2,4

2,42

2,44

2,46

2,48

2,5

2,52

2,54

2,56

0 50 100 150Содержание Fe, г/т

Диэлектрическая

проницаемость

2,36

2,38

2,4

2,42

2,44

2,46

2,48

2,5

2,52

2,54

2,56

0 1 2 3 4 5 6 7

Содержание топлива, %



Рис. 3. Зависимость диэлектрической Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости масла SAE 15W-40 проницаемости масла SAE 15W-40 от концентрации в нем Fe от концентрации дизельного топлива

Что касается дизельного топлива, то оно не оказывает никакого влияния

на увеличение значения ε∆ , а при достижении браковочного значения 7,0 % даже незначительно улучшает диэлектрические свойства масла.

Содержание Fe в моторном масле существенным образом влияет на уве-личение значения ε∆ . Однако ввиду его незначительного, по сравнению с сажевыми частицами, браковочному значению 150 г/т, это влияние характе-ризуется величиной 0,0597.

Список литературы: 1. Григоров А.Б., Карножицкий П.В., Слободской С.А. Диэлектрическая проницаемость, как комплексный показатель, характеризующий изменение качества моторных масел в процессии их эксплуатации // Вестник НТУ «ХПИ». – 2006. – № 25. – С.169 – 175. 2. Гри-

136

2,38

2,4

2,42

2,44

2,46

2,48

2,5

2,52

2,54

2,56

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5Содержание сажевых частиц, %



2,38

2,4

2,42

2,44

2,46

2,48

2,5

2,52

2,54

2,56

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Содержание тосола, %



Рис. 1. Зависимость диэлектрической Рис. 2. Зависимость диэлектрической проницаемости масла SAE 15W-40 проницаемости масла SAE 15W-40 от концентрации в нем сажевых частиц от концентрации Тосола А-40

Представленная на рис. 3. зависимость диэлектрической проницаемости

масла от содержания продуктов износа трущихся деталей (Fe) описывается уравнением 4055,20004,0 += xy , а при достижении браковочного значения 150 г/т, 0597,0=∆ε .

Зависимость диэлектрической проницаемости масла от содержания ди-зельного топлива, приведенная на рис. 4. описывается уравнением

4048,20032,00011,0 2 ++−= xxy , а при достижении браковочного значения 7,0 % , 0331,0−=∆ε . Такое незначительное улучшение диэлектрических свойств моторного масла при добавлении в него дизельного топлива обу-словлено тем, что дизельное топливо является лучшим диэлектриком, по сравнению с моторным маслом. А значение его относительной диэлектриче-ской проницаемости равно 2,2862.

Выводы. Результаты проведенных исследований показали, что наиболее сильное влияние на величину ε∆ , в рассматриваемом диапазоне браковоч-ных значений, оказывают сажевые частицы и охлаждающая жидкость. Одна-

135

Исходя из уравнения (3), можно сделать вывод, что измеряемая относи-тельная диэлектрическая проницаемость работавшего моторного масла явля-ется комплексной величиной ε*, которая существенно зависит от диэлектри-ческой проницаемости 'ε базового масла, квадрата заряда носителей q , кон-центрации частиц загрязнений 0n , размера частиц загрязнений 0a , частоты электрического поля ω . Поступающие в масло загрязнения могут быть раз-делены на: органические и неорганические. Органические загрязнения масла – это: сажевые частицы, охлаждающая жидкость, топливо. Неорганические загрязнения представлены главным образом продуктами износа трущихся деталей и продуктами распада металлосодержащих присадок добавляемых в масло и топливо [6, 7, 8].

Следует отметить, что появление в работавшем масле таких загрязне-ний, как сажевые и металлические частицы, является неизбежным при любых условиях работы двигателя. В то же время проникновение в масло охлаж-дающей жидкости и топлива может рассматриваться как явление случайное, специфичное лишь для определенных условий эксплуатации.

Для исследования влияния загрязнений на величину изменения диэлек-трической проницаемости моторного масла, с максимальным подобием были созданы модельные среды. Эти среды представляли собой не работавшее все-сезонное моторное масло SAE 15W-40, в которое в разных процентных от-ношениях были добавлены: сажевые частицы (получены по ГОСТ 305-73); охлаждающая жидкость (Тосол А-40); дизельное топливо (З-0,20(-25)); измельченные металлические частицы (Fe). Причем, конечное содержание в модельных средах сажевых частиц и дизельного топлива соответствовало рекомендациям корпорации Detroit Diesel, 1,5 % и 7,0 % соответственно.

Зависимость относительной диэлектрической проницаемости масла от содержания загрязнений, приведены на рис. 1, рис. 2, рис. 3 и рис. 4.

Анализируя рис.1 очевидно, что зависимость относительной диэлектри-ческой проницаемости масла от содержания сажевых частиц описывается линейным уравнением 4043,20966,0 += xy , а при достижении максимально-го рекомендуемого значения 1,5 % (масс.) 1459,0=∆ε .

Зависимость диэлектрической проницаемости масла от содержания ох-лаждающей жидкости (Тосол А-40) рис. 2. описывается уравнением

4060,20888,00491,0 2 ++= xxy , а при достижении значения 1,0 % (oб.) 1392,0=∆ε .

134

Моторные масла представляют собой компаунды, диэлектрические свойства которых, обусловлены наличием полярных и неполярных молекул в базовом масле, а так же присадок, которые в зависимости от их типа в своем составе содержат соединения: O2, N2, P, S и соли Ca, Ba, Zn, Al, Ni, Mo.

Под действием внешнего электрического поля (например, электрическо-го поля в зазоре измерительной ячейки) в масле наряду с поляризацией моле-кул возникают и электропроводность, обусловленная наличием присадок. В соответствии с этим, по мнению авторов [3, 4] измеряемая относительная ди-электрическая проницаемость масла является комплексной величиной, и имеет вид:

ιωπσ

εε4'* += , (1)

где ι – действительная ось, 1−=ι ; ω – частота электрического поля, Гц; 'ε – диэлектрическая проницаемость базового масла; σ – электро-проводность масла.

Одной из основных причин ухудшения диэлектрических свойств рабо-

тавшего масла является увеличение его электропроводности, вследствие на-копления в нем различных загрязнений. Электропроводность масла в соот-ветствии с [5], имеет вид:

ηπ

σ0

20

6 aqn

= , (2)

где 0n – концентрация носителей заряда (частиц загрязнений); q – заряд

носителя; 0a – размер частиц загрязнений; η – динамическая вязкость среды. Подставляя уравнение (2) в (1) и делая некоторые преобразования, полу-

чаем окончательное уравнение, для расчета относительной диэлектрической проницаемости моторного масла работавшего в двигателе внутреннего сго-рания:

ιωηεε

0

20

32'*

aqn

⋅+= , (3)

133

– № 9. – С. 18 – 20. 7. Питак Я.Н., Рыщенко А.С., Приходько Ю.Е. Механизмы разрушения огне-упорной кладки на предприятиях коксохимической промышленности. // Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности: Тез. докл. Междунар. научно-техн. конф, 2006. – Харьков, 2006. – С. 34 – 35. 8. Пітак Я.М., Приходько Ю.Е., Рищенко О.С., Горбатко С.В. Петрографические исследования контактной зоны керамической наплавки с огнеупором при ремонте коксових батарей. // Вісник НТУ “ХПІ”. – Харків: НТУ “ХПІ”. – 2006. – № 44. – С. 105 – 109. 9. Рищенко О.С., Пітак Я.М., Приходько Ю.Е. Фазоутворення у керамічній суміші під час гарячого ремонту шамотної кладки. // Фізико-хімічні проблеми в технології неметалевих і силікатних матеріалів: Тез. доп. Укр. науково-техн. конф, 2006. – Дніпропетровськ, 2006. – С. 114.


УДК 665.73

А.Б. ГРИГОРОВ, аспирант, НТУ «ХПИ» ВЛИЯНИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЙ МОТОРНЫХ МАСЕЛ В ПРОЦЕССЕ ЭКСПЛУАТАЦИИ НА ВЕЛИЧИНУ ИЗМЕНЕНИЯ ИХ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ

У даній статті почата спроба встановити вплив різних забруднень на зміну величини відносної ді-електричної проникності моторного масла. Встановлено, що більшою мірою будуть впливати за-бруднення у вигляді сажевих часток, охолодної рідини, у меншому ступені частки металу. Дизе-льне паливо практично не як не впливає на зміну величини відносної діелектричної проникності моторного масла.

In given article attempt to establish influence of various pollution on change of size of relative dielectric permeability of motor oil is undertaken. It is established, that in the greater degree pollution as soot of the particles, a cooling liquid, to a lesser degree particles of metal will influence. Diesel fuel practically does not render any influence on change of size of relative dielectric permeability of motor oil.

Как уже отмечалось ранее в работах [1, 2] для определения состояния

масла работавшего в дизельном двигателе можно использовать параметр из-менения его относительной диэлектрической проницаемости ε∆ . При экс-плуатации масла в нем накапливаются нежелательные примеси (загрязне-ния), снижающие его эксплуатационные свойства. Эти загрязнения, несо-мненно, будут оказывать влияние на величину параметра ε∆ . Поэтому прак-тическое применение параметра ε∆ в качестве объективной оценки работо-способности моторного масла нуждается в установление этого влияния.

132

Мулліт – голчаті кристали розміром від 0,004 ÷ 0,01 мм до 0,02 ÷ 0,06 мм ча-сто орієнтовані субпараллельно, іноді орієнтований радіально – променисто (кристалізація із загального центру).

Рентгенофазове дослідження показало наявність в керамічному наплав-ленні кристаболита, муллита і склофази.

Рисунок – Рентгенограма зразка матеріалу (М) отриманого методом керамічного наплавлення для відновлення динасовых вогнетривів:

□ – SiO2 – кристобаліт низькотемпературний, ■ – Al6Si2O13 – мулліт, ○ – Si, ● – SiO2 – кварц, склофаза

Висновки. Встановлено, що використання розробленої суміші забезпе-

чує підвищення терміну дії наплавленого покриття за рахунок збільшення термостійкості, зниження пористості та більшій спорідненості по властивос-тям до вогнетривкої кладки коксової батареї.

Вибрано оптимальний склад суміші для наплавки, рекомендовано впро-ваджувати при проведенні гарячих ремонтів методом керамічного наплав-лення.

Список літератури: 1. Зайцев Ю.С., Зайцева Н.Н. Огнеупорная футеровка коксовых печей // Ог-неупоры и техническая кераміка. – 2000. – № 7. – С. 42. 2. Бубра А.М., Щепетьева Н.П. Высокоте-мпературная керамическая сварка огнеупоров с использованием порошковых ремонтных составов // Конверсия. – 1997. – № 8. – С. 47 – 51. 3. Швецов И.В., Стахеев С.Г., Сухоруков В.И. и др. О механизме разрушения обогревательных простенков коксовых батарей // Кокс и химия. – 1997. – № 12. – С.11 – 16. 4. Швецов И.В., Стахеев С.Г., Сухоруков В.И. и др. О механизме разрушения обогревательных простенков коксовых батарей // Кокс и химия. – 1997. – № 12. – С.11 – 16. 5. Сухоруков В.И., Швецов В.И., Чемарда Н.А. Ремонт кладки и армирующего оборудования кок-сововых батарей. – Екатеринбург.: ВУХИН, 2004. – 483 с. 6. Швецов В.И., Чемарда Н.А. Об эффе-ктивности горячих ремонтов огнеупорной кладки коксовых батарей. // Кокс и химия. – 1999.

■

■ ●

○ ● □

131

кість підйому температури до 1000 °С складав 250 °С/г, витримка при темпе-ратурі 1000 °С – 2 години, охолоджування зразків проводилося разом з піч-чю.

Результати дослідження зразків приведені в таблицях 1 – 3 та на рисун-ку.

Таблиця 1 Теплопровідність матеріалу керамічного наплавлення на основі кварцового піску

Значення показника в серії имірювань п/п Найменування показника

1 2 3 1 Температура на гарячій стороні зразка, °С 800 ± 2 1000 ± 2 1200 ± 2 2 Температура на холодній стороні зразка, °С 269 ± 3 343 ± 3 411 ± 3 3 Середня температура зразка, °С 535 ± 2 672 ± 2 806 ± 2 4 Теплопровідність зразка, Вт/(м*К) 1,33 ± 0,03 1,42 ± 0,03 1,50 ± 0,03

5 Відносна погрішність результатів вимірювання теплопровідності при довірчій вірогідності 0,95, %

2,3 2,1 2,0

Таблиця 2

Властивості зразків наплавки

Ідентифікаційний номер зразка

Відкрита пористість, %

Уявна щільність,

кг/м3

Водопоглинання, %

Додаткове лінійне

зростання, % М 5,7 2110 2,7 0,1 – 0,2 Н 6,3 1980 3,4 0 – 0,1

Таблиця 3

Теплопровідність матеріалу керамічного наплавлення на основі динасовой крихти

Значення показника в серії вимірювань п/п Найменування показника

1 2 3 1 Температура на гарячій стороні зразка, °С 800 ± 2 1000 ± 2 1200 ± 2 2 Температура на холодній стороні зразка, °С 235 ± 3 298 ± 3 379 ± 3 3 Середня температура зразка, °С 518 ± 1 649 ± 2 790 ± 3 4 Теплопровідність зразка, Вт/(м*К) 1,06 ± 0,03 1,18 ± 0,03 1,23 ± 0,03

5 Відносна погрішність результатів вимірювання теплопровідності при довірчій вірогідності 0,95, %

2,3 2,1 2,0

β-кристобаліт має розмір, максимальний 0,4 мм, середній 0,15 – 0,3 мм.

130

Проведення гарячого ремонту і захисту вогнетривкої кладки дозволяє без істотних витрат і зупинки печей продовжувати термін їхньої служби, тримати в процесі експлуатації герметичність коксової камери й агрегату в цілому на досить високому рівні [5 – 9].

Результати дослідження та їх обговорення. Для матеріалу одержува-ного методом керамічного наплавлення були сформульовані спеціальні ви-моги: висока термостійкість матеріалу, висока абразивна стійкість при під-вищеній температурі, висока міцність зчеплення з матеріалом футеровки. Для відновлення динасових вогнетривів були досліджені склади мас на осно-ві кремнезему. Перший склад був виготовлений на основі кварцового піску марки С-050-1 Новоселовського родовища (80 мас. %) (М), другий – на осно-ві динасової крихти (80 мас. %) (Н). Як паливні компоненти використовува-лися кремній (17 мас. %) і алюмінієва пудра (3 мас.%). За допомогою устано-вки для керамічного наплавлення експериментальна суміш наносилася на ро-зігрітий динасовий вогнетрив. Завдяки виділенню тепла при протіканні екзо-термічної реакції окислення паливних компонентів торкрет-суміші (темпера-тура процесу > 2000 °С) відбувається розплавлення вогнетривких частинок торкрет-суміші і розм'якшення поверхні вогнетривкої кладки. При цьому від-бувається заповнення дефектів кладки розплавленим вогнетривким матеріа-лом. При охолоджуванні наплавленої маси до робочої температури кладки відбувається кристалізація розплаву і утворення монолітної структури яка по своїх основних показниках схожа з матеріалом кладки .

Проведені дослідження основних властивостей наплавлених покриттів (уявної щільності, відкритої пористості, теплопровідності, водопоглинання, додаткового лінійного зростання) .

Вимірювання теплопровідності проводили на атестованій випробуваль-ній установці у відповідності з ГОСТ 12170-85 «Вогнетриви. Стаціонар- ний метод вимірювання теплопровідності». З отриманого матеріалу був вирізаний зразок у формі прямокутного параллелапипеда з розмірами 114 х 114 х 65 мм вимірювання проводили при трьох температурах на гарячій стороні зразка: 800, 1000, 1200 °С.

Визначення зміни розміру при нагріві проводили у відповідності з ГОСТ 5402.1-2000 (ІСО 2478-87) «Вироби вогнетривкі із загальною пористі-стю менше 45 %. Метод визначення залишкових змін розмірів при нагріві». Зміну розміру при нагріві визначали на вирізаних зразках розміром 30 х 30 х 60 мм. Нагрів зразків проводився в муфельній електропечі. Швид-

129

Список літератури: 1. Бережной А.С. многокомпонентные системы окислов. – К.: наук. Думка, 1970. – 544с. 2. N. Ilyoukha, W. Timofeeva New alumina cements and the using its for nigh-temperature and building composites, 2003.


УДК 662.741 Я.М. ПІТАК, докт. техн. наук, О.С. РИЩЕНКО, аспирант, Ю.Є. ПРИХОДЬКО, НТУ “ХПІ” ДОСЛІДЖЕННЯ ФАЗОУТВОРЕННЯ ПРИ ГАРЯЧОМУ РЕМОНТІ КОКСОВИХ БАТАРЕЙ З ЗАСТОСУВАННЯМ КЕРАМІЧНИХ СУМІШЕЙ

В статті викладенні результати вивчення процесів, що протікають при наплавленні керамічної ма-си на ушкоджену вогнетривку кладку і розробка суміші, що забезпечує підвищення ефективності ремонту вогнетривкої кладки. In the article results of study of processes, which run at overfloting of ceramic mass on the damaged heat-resistant laying and development of mixture, that provides the increase of efficiency of repair of the heat-resistant laying.

Вступ. В теперішній час у світі чітко виявилася тенденція продовження

терміну служби металургійних агрегатів, виконаних із застосуванням вогне-тривких матеріалів і гострою стала проблема в коксовому виробництві про-ведення відновлювальних ремонтів, які б змогли підтримати вогнетривку кладку тривалий час у робочому стані.

Утворення дефектів вогнетривкої кладки спостерігається вже на стадії розігріву печі. Після введення батареї в експлуатацію спостерігається посту-пове викрошування мертелю, в основному починаючи з зони заплічоків і по-ширюється на голівочну частину простінка. Це приводить до утворення трі-щин і прогарів у простінку. Якщо тріщини вчасно не відновлювати за допо-могою гарячих ремонтів, то з'являються відколи, а потім раковини і прогари [1 – 4]. Поява, таким чином, слабких ділянок кладки приводить до утворення дефектів, порушенню герметичності, знищенню вогнетривкої кладки прості-нка, зниженню якості коксу і хімічних продуктів.

128

тверднення міцність виробів з глиноземистого цементу є достатньою для введення їх в експлуатацію. Марка глиноземистого та високоглиноземистого цементів відповідає мінімальній границі міцності на стиск зразків із розчина складу 1 : 3 жортскої консистенції через 7 діб тверднення.

Таблиця 3

Фізико-технічні властивості глиноземистих цементів Строки

тужавіння , год – хвил.

Границя міцності на стиск, МПа

Границя міцності на згин, МПа

№ складу

В/Ц НГТ

Залишок на ситі № 008,

% поча-ток

кі-нець

1 доба

7 діб

1 доба

7 діб

Вогне-трив-кість, К

Ввід жу-желі,

%

1 0,40 35,00 0,3 0-45 2-08 38,0 43,8 5,68 5,22 1623 30-40 2 0,40 33,75 0,6 1-00 4-30 36,8 43,9 5,32 5, 87 1600 30-40 3 0,41 37,50 0,9 0-55 1-25 37,8 44,5 5,21 6,112 1650 30-40 4 0,40 33,75 0,9 2-45 4-57 35,0 42,6 6,32 5,87 1600 30-40 5 0,35 29,25 1,0 0-55 2-50 37,6 55,7 5,88 6,21 1600 30-40 6 0,35 29,75 0,4 0-35 1-45 36,4 50,7 5,19 6,50 1620 30-40

Міцність на стиск через 28 діб тверднення не повинна бути нижче міц-

ності у 7 діб, а міцність при розтягненні через 28 діб може бути на 10 % ниж-че ніж у 7 діб. Після 3 діб тверднення подальше наростання міцності у виро-бів з глиноземистого цементу протікає повільно. У більшості випадків мак-симум міцності досягається у 1 – 3 роки тверднення, після чого декілька зни-жується. Максимальне значення міцності глиноземистих цементів на 40 – 50 % перевищує їх марочну міцність [2].

Отримані данні свідчать про перспективність вивчення та використання системи CaO – Al2O3 – MgO – SiO2 – Fe2O3 для отримання вогнетривких це-ментів в тому числі і на основі відходів різноманітних виробництв.

Висновки: 1. Проведені термодинамічні розрахунки в системі CaO – Al2O3 – MgO –

SiO2 – Fe2O3 свідчать про те, що найбільш вірогідно будуть протікати реакції утворення CaOAl2O3, CaO2Al2O3, 12CaO7Al2O3, 2CaOFe2O3, 4CaOAl2O3Fe2O3, 2CaOAl2O3SiO2.

2. Термодинамічні дослідження підтверджують можливість одержання вогнетривких цементів в системі CaO – Al2O3 – MgO – SiO2 – Fe2O3.

127

Для реакції 12 ∆G(T) = 63,81 – 5,614*Т кДж моль-1

Для реакції 13 ∆G(T) = – 830,08 – 8,628 *Т кДж моль-1 Для реакції 15 ∆G(T) = 2853,73 – 165,642 *Т кДж моль-1 Для реакції 20 ∆G(T) = 71,01 – 6,314 *Т кДж моль-1 Для реакції 18 ∆G(T) = 108,85 – 8,914 *Т кДж моль-1 Для реакції 10 ∆G(T) = 7,4 – 4,6*Т кДж моль-1 Нижче наведено результати досліджень впливу складу сировинної су-

міші, режиму випалу та тонкості помелу на його фізико-технічні властивості. Всі проби були отримані шляхом випалу з сировинної суміші заданого

складу, всі вони мають гідравлічні властивості. Сировинна суміш розрахову-валась з урахуванням хімічного складу сировини з метою отримання оптима-льного співвідношення мінералів у клінкері. Випал сировинних сумішей про-водили при температурі 1300 – 1350 °С. Границя міцності на стиск та міц-ність у ранні строки тверднення підвищувались зі збільшенням вмісту одно-кальцієвого алюмінату СА та знижуються з підвищенням вмісту неактивних мінералів у складі в’яжучого.

Фізико-технічні дані, що були отримані дозволяють віднести отриманий високоглиноземистий цемент до вогнетривких, швидкотвердіючим високо-міцним спеціальним цементам (табл. 2).

Таблиця 2

Фізико-технічні властивості високоглиноземистих цементів Строки

тужавіння, год-хвил.

Границя міцності

на стиск, МПа

Границя міцності

на згин, МПа №

складу В/Ц НГТ

Залишок на ситі № 008,

% початок кінець 1 доба 7 діб 1 доба 7 діб

Вогне- тривкість,

К

1 0,38 29,75 2,0 0-30 0-50 47,1 56,2 6,4 11,3 1860 2 0,40 32,75 0,9 1-11 2-25 36,6 53,2 5,7 8,4 1810 3 0,42 36,25 0,4 0-30 1-25 34,6 50,4 5,3 6,3 1823 4 0,41 32,50 0,8 0-30 0-45 32,1 51,2 5,2 6,1 1800 5 0,41 32,50 0,6 1-45 2-52 34,0 51,4 5,4 6,4 1800 6 0,42 32,35 0,6 0-20 0-58 29,7 50,7 5,0 5,5 1800

Глиноземистий цемент має знижене водоцементне відношення, що обу-

мовлює високу щільність бетону та набивних мас, що виготовляються на ос-нові цього цементу (табл. 3).

Відмінною від звичайних цементів властивістю глиноземистого цементу є швидке наростання міцності при його твердненні. Вже після 10 – 15 годин

126

2CaСO3 + Al2O3 + SiO2 = 2CaOAl2O3SiO2 + 2СO2 ∆H = 108,85 (18)

3CaСO3 + Al2O3 + 2SiO2 = 3CaOAl2O32SiO2 + 3СO2 ∆H = 123,45 (19)

4CaСO3 + Al2O3 + Fe2O3 = 4CaOAl2O3Fe2O3 + 4СO2 ∆H = 71,01 (20)

2CaСO3 + MgO +2SiO2 = 2CaOMgO2SiO2 + 2СO2 ∆H = 68,25 (21)

3CaСO3 + MgO +2SiO2 = 3CaOMgO2SiO2 + 3СO2 ∆H = 81,33 (22)

CaСO3 + Al2O3 + 2SiO2 =CaOAl2O32SiO2 + СO2 ∆H = 111,58 (23)

CaСO3 + Al2O3 + 6SiO2 =CaOAl2O36SiO2 + СO2 ∆H = 183,65 (24)

2MgO + 2Al2O3 + 5SiO2 =2MgO2Al2O35SiO2 ∆H = 184,14 (25)

CaСO3 + MgO +SiO2 = CaOMgOSiO2 + СO2 ∆H = 39,77 (26)

3MgO + Al2O3 + 3SiO2 =3MgOAl2O33SiO2 ∆H = 98,06 (27)

6CaСO3 + 2Al2O3 + Fe2O3 = 6CaO2Al2O3Fe2O3 + 6СO2 ∆H = 122,78 (28)

CaСO3 + MgO +2SiO2 = CaOMgO2SiO2 + СO2 ∆H = 59,75 (29) Аналіз термодинамічних даних (табл. 1) показують що найбільш вірогі-

дними сполуками в у цій системі є: CaOAl2O3, CaO2Al2O3, 12CaO7Al2O3, 2CaOFe2O3, 4CaOAl2O3Fe2O3, 2CaOAl2O3SiO2.

Таблиця 1

Значення ΔG = f(Т) у інтервалі температур 298 – 1498 К, Кдж/моль Температура, К №

реакції 298 498 698 898 1098 1298 1498 12 -1609,16 -2731,96 -3854,76 -4977,56 -6100,36 -7223,16 -8345,16 13 -3401,22 -5126,82 -6852,42 -8578,02 -10303,6 -12029,2 -13754,8 15 -46507,1 -79636,0 -112764 -145893 -179021 -212150 -245278 18 -2547,56 -4330,36 -6113,16 -7895,96 -9678,76 -11461,6 -13244,4 20 -1810,56 -3073,36 -4336,16 -5598,96 -6861,76 -8124,56 -9387,36 10 -1363,4 -2283,4 -3203,4 -4123,4 -5043,4 -5963,4 -6883,4

Після того як підставили у головне рівняння результати розрахунків бу-

ли отримані кінцеві рівняння від зміни температури:

125

Теоретична оцінка вірогідності реакції мінералоутворення проводилися шляхом розрахунку зміни енергії Гіббса:

∆G(T)= 0298Н∆ + ∫ ∫

∆−∆−∆

Т T

TCpdTTSTСрdT

298 298

0298 (1)

Cp(T) = а + в Т+ с Т–2 (2)

де, Ср – теплоємкість складових речовин при постійному тиску,

а, в, с – коефіцієнти рівняння теплоємності, ΔН та ΔS – змінення ентальпії та ентропії у інтервалах фазових перетворень (298 – 1498 К).

Були проаналізовані наступні реакції:

3СaСO3 + 2 SiO2 = 3CaO2SiO2 + 3СО2 ∆H = 47,52 (3)

3СaСO3 + SiO2 = 3CaOSiO2 + 3СO2 ∆H = 27,00 (4)

Al2O3 + 2SiO2 = Al2O32SiO2 ∆H = 17,61 (5)

2MgO + SiO2 = 2MgOSiO2 ∆H = 27,45 (6)

3Al2O3 + 2SiO2 = 3Al2O32SiO2 ∆H = 375,93 (7)

Al2O3 + SiO2 = Al2O3SiO2 ∆H = 97,71 (8)

MgO + SiO2 = MgOSiO2 ∆H = 21,01 (9)

2CaСO3 + Fe2O3 = 2CaOFe2O3 + 3СO2 ∆H = 7,4 (10)

CaСO3+ Fe2O3 = CaOFe2O3 + СO2 ∆H = 15,07 (11)

CaСO3 + 2Al2O3 = CaO2Al2O3 + СO2 ∆H = 63,81 (12)

CaСO3 + 2Al2O3 = CaO2Al2O3 + СO2 ∆H = -830,08 (13)

3CaСO3 + Al2O3 = 3CaOAl2O3 + 3СO2 ∆H = 55,21 (14)

12CaСO3 + 7Al2O3 = 12CaO7Al2O3 + 12СO2 ∆H = 2853,73 (15)

СaСO3 + SiO2 = CaOSiO2 + СO2 ∆H = 21,30 (16)

2СaСO3 + SiO2 = 2CaOSiO2 + 2СO2 ∆H = 28,80 (17)

124

Таким образом, экспериментальные исследования показали целесооб-разность введения в шамотные массы добавки в виде 4,5 % циркона или 3 % кианита с целью повышения клинкеростойкости.

Список литературы: 1. Служба огнеупоров: Спр. изд. / Л.М.Аксельрод и др.; Под ред. И.Д. Ка-щеева, Е.Е. Гришнекова. – М.: Интермет Инжиниринг, 2002. – 656 с. 2. Попов О.Н. Коррозия и служба огнеупорных материалов в ванных стекловаренных печах при высокотемпературной варке стекла / ВНИИЭСМ. – М., 1974. – 71 с. 3. Логвинков С.М., Скородумова О.Б., Городничева И.В., Бражник Д.А., Семченко Г.Д. Термодинамика фазовых взаимоотношений в системе ZrO2 – MgO – Al2O3 – SiO2 // Огнеупоры и техническая керамика. – 2004. – № 7. – с. 2 – 5. 4. Теоретические осно-вы технологии огнеупорных материалов / Стрелов К.К. – М.: «Металлургия», 1985. – 480 с.


УКД 666.946

М.Г. ІЛЮХА, докт. техн. наук, УІПА, м. Харків, Є.І. ЛЕБЕДЕНКО, ХДЦЗ, м. Харків КОМПОЗІЦІЙНІ ТА ВОГНЕТРИВКІ МАТЕРІАЛИ В СИСТЕМІ CaO – Al2O3 – SiO2 – Fe2O3 – MgO

Метою даної роботи є термодинамічний аналіз реакцій мінералоутворення в системі CaO – Al2O3 – SiO2 – Fe2O3 – MgO, які можна використовувати для отримання вогнетривкого в’яжучого. The aim of the paper given is thermodynamic analysis of mineral formation reactions in CaO – Al2O3 – SiO2 - Fe2O3 –MgO system that can be used for refractory bonding obtaining.

Результатами дослідження системи CaO – Al2O3 – SiO2 – Fe2O3 – MgO

теоретично показано, що при випалі різноманітних сировинних сумішей, у цій системі, можливо отримання вогнетривких глиноземистих та високогли-ноземистих цементів [1].

Для підтвердження теоретичних досліджень в системі CaO – Al2O3 – SiO2 – Fe2O3 – MgO були проведені термодинамічні розрахунки можливості протікання реакцій мінералоутворення вогнетривкого клінкеру з якого пла-нується отримання високоглиноземистого вогнетривкого цементу.

Похідні дані для термодинамічних досліджень було взято зі довідкової літератури, у випадку їх відсутності розраховувались нами за методом Лан- дія.

123

каолинит метакаолинит

метакаолинит фаза типа шпинели

фаза типа шпинели псевдомуллит

псевдомуллит муллит кристобалит

При температуре выше 1342 °С [3] протекает твердофазное обменное взаимодействие циркона с корундом в результате с получением муллита и оксида циркона согласно реакции:

3Аl2O3 + 2ZrO2·SiO2 → 3Al2O3·2SiO2 + 2ZrO2

Реакция образования муллита из каолинита, который находится в глини-стой связке пройдет так [4]:

2 Al2Si2O5(OH)4 ~ 400 – 600 °C 2 Al2Si2O7 + H2O

Si4Al4O14 ~ 925 °C Si3Al4O12 + SiO2

Si3Al4O12 ~ 1100 °С 2 (Al2O3·SiO2) + SiO2

3 (Al2O3 · SiO2) 1100 – 1400 °С 3 Al2O3·2 SiO2 + SiO2

При исследовании влияния добавок в шамотные массы на клинкеростой-

кость, установлено, что добавка циркона от 0 до 3 % практически не влияет на клинкеростойкость, увеличение циркона от до 4,5 % способствует повы-шению клинкеростойкости. Добавка кианита от 0 до 3 % способствует сни-жению клинкероразъедания от 102 до 84 мм2, дальнейшее повышение коли-чества кианита в массах приводит к разрыхлению структуры огнеупоров и клинкероразъедание повышается (рис. 5).

102

90

104

127

102

118

84

100

100102

118

70

80

90

100

110

120

130

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Колличество вводимой добавки, %

Клинкероразъедаемость

, мм

Рис. 5. Влияние количества добавки на клинкеростойкость

– добавка циркона, – добавка кианита.

122

35,88

44,88

47,95

35,88

49,46 50,14

41,92 41,60

47,7148,54

48,77

35,00

37,00

39,00

41,00

43,00

45,00

47,00

49,00

51,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Количество вводимой добавки, %

Предел

прочности

при

сжатии,

МПа

Рис. 3. Влияние количества добавки на прочностные свойства

– добавка циркона, – добавка кианита.

40,0042,00

44,0046,00

47,00

40,00

50,00

54,00

58,00

62,00

46,00

40,00

45,00

50,00

55,00

60,00

65,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Колличество вводимой добавки, %

Дол

я муллита

, %

Рис. 4. Кинетика муллитизации шамотной массы в зависимости от количества

вводимой добавки. – добавка циркона, – добавка кианита.

Полностью муллитизация в этих массах завершается при 1480 °С в соот-

ветствии со следующей реакцией:

3 (Аl2O3 · SiO2) → 3Al2O3 · 2SiO2 + SiO2.

121

сти от 35 МПа до 48 МПа, что объясняется образованием жидкой фазы, об-ладающей хорошей связующей способностью. Добавка кианита от 0 до 9 % незначительно повышает предел прочности до 50 МПа (рис. 3).

16,6516,65

15,76 15,15 15,11 15,07

18,76

16,9017,37

16,2916,23

15,0015,5016,0016,5017,0017,5018,0018,5019,0019,5020,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16


Откры

тая пористость

, %

Рис. 1. Влияние количества добавки на открытую пористость

– добавка циркона, – добавка кианита

2,21

2,25

2,28

2,32,31

2,21

2,24 2,242,23

2,22

2,192,18

2,2

2,22

2,24

2,26

2,28

2,3

2,32

0 2 4 6 8 10 12 14 16


Кажущяяся

плотность

, г/см

Рис. 2. Влияние количества добавки на кажущуюся плотность.

– добавка циркона, – добавка кианита

Исследования, проведенные по влиянию добавок на процесс муллитиза-ции (рис. 4) показали, что циркон почти не влияет на этот процесс, а кианит, интенсифицирует процесс муллитизации как в зернах кианита, так и связую-щей части изделий.

120

С целью повышения эксплуатационных свойств шамотных огнеупоров используемых во вращающихся печах предложено введение добавок циркона и кианита, которые в значительной степени повысят огневые свойства и ус-тойчивость к воздействию клинкера.

В качестве базового состава использовали шамотные массы, состоящие из 63 % шамота, 20 % смеси совместного помола и 17 % смеси глины и као-лина, используемые в промышленности при изготовлении данного вида из-делий.

В массы вводили добавку циркона в количестве 0 %; 1,5 %; 3 %; 4,5 % и 6 % и кианита в количестве 0 %; 3 %; 6 %; 9 %; 12 % и 15 % вместо шамота.

Выбор добавок обоснован тем, что циркон обладает высокой химиче-ской стойкостью, а кианит имеет ряд преимуществ для использования его в качестве добавок главным образом для его способности к муллитизации. Дисперсность обеих добавок ниже фракции 0,088 мм.

Цель данной работы – изучение взаимодействия клинкера с шамотными огнеупорами. Для изучения клинкеростойкости использовали статистический метод испытаний, который наиболее полно воспроизводит условия службы шамотных огнеупоров во вращающейся печи, а также наиболее четко дает представление о коррозионной стойкости данных огнеупоров в подготови-тельных зонах.

Одним из статистических качественных методов испытаний является метод тигля [2]. Образцы для испытаний изготавливали в виде цилиндров с отверстием, в которое помещали таблетки клинкера размером 10 х 18 мм. Термообработку образцов проводили в туннельной печи при температуре 1480 °С с выдержкой 40 ч. После испытания образцы разрезали параллельно оси отверстия.

Результаты исследований показали, что введение добавки циркона в шамотные массы в количестве от 0 до 4,5 % способствует снижению откры-той пористости от 16,50 % до 15,11 %, дальнейшее увеличение циркона до 6 % незначительно влияет на открытую пористость. Добавка же кианита от 0 до 3 % практически не влияет на открытую пористость, а дальнейшее повы-шение кианита лишь способствует повышению открытой пористости (рис. 1).

Кажущаяся плотность при добавке циркона от 0 до 6 % повышается до 2,3 г/см3, а у кианита на оборот способствует понижению кажущейся плотно-сти до 2,19 г/см3 (рис. 2).

Введение циркона от 0 до 3 % способствует повышению предела прочно-

119

УДК 666.762

С.Ф. АМЕЛЬЧЕНКО, аспирант, Л.Д. ПИЛИПЧАТИН, канд. техн. наук, Национальная металлургическая академия Украины Р.Н. ШЕВЦОВ, канд. техн. наук, ОАО «Великоанадольский огнеупорный комбинат»

ВЛИЯНИЕ КИАНИТА И ЦИРКОНА НА СВОЙСТВА ШАМОТНЫХ ОГНЕУПОРОВ

Досліджено вплив домішок кіаніту та циркону на фізико-керамічні властивості шамотних вогне-тривів. Встановлено, що кіаніт інтенсифікуе процес муллітизації як в зернах, так і в св’язуючий частині вогнетрива. Для виготовлення шамотних вогнетривів для футеровки обертової печи раціо-нальним є використання циркону 4,5 % або кіаніту 3 %, що дозволяе в значній мірі підвищити клі-нкеростійкість.

Research of influence cyanite and zircon on physical and ceramic properties fireclay refractory. It is es-tablished, that cyanite intensifies process myllitization both in grains, and in a binding part refractory. For manufacturing fireclay refractory for liner rotating furnaces use of zircon of 4,5 % or cyanite 3 % that allows to increase substantially stability of clinker is rational.

В условиях интенсификации технологических процессов обжига це-

ментного клинкера, увеличения мощности и размеров вращающихся печей существенно возрастает роль их огнеупорной футеровки, стойкость которой в значительной мере определяет технико-экономические показатели работы печей.

Условия службы огнеупоров в зонах футеровки вращающихся печей тя-желые, так как футеровка подвергается воздействиям высокой температуры, максимальным механическим и термическим нагрузкам, а также агрессивно-му химическому воздействию спекающегося клинкера [1].

Спекающийся клинкер из-за высокого содержания извести, а также по-явления жидкой фазы, содержащий химически активный СаО, агрессивно воздействует на футеровку.

Шамотные огнеупоры остаются основными огнеупорами для футеровки подготовительных и других, менее высокотемпературных зон вращающихся печей. Главная проблема для футеровки подготовительных зон – снижение теплопроводности шамотных огнеупоров и повышение стойкости огнеупо-ров к воздействию клинкера, газовой среды и щелочей.

118

рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, проведнными на уста-новке ДРОН-3М.

Вместе со снижением прочности отмеченные процессы приводят к зна-чительной смене упруго–пластических свойств бетонных образцов, что про-является в снижении их модуля упругости и нарастанию пластических де-формаций ползучести. При этом, чем выше величина рабочей нагрузки, при-ложенной к бетонной конструкции, тем интенсивнее растут деформации пол-зучести бетона.

Выводы. Таким образом, в результате проведенной работы установлено,

что при нагревании бетона основными причинами его разупрочнения являет-ся изменение свойств всех его макрос оставляющих: крупного и мелкого за-полнителей, цементного камня.

Повышение прочности бетона в интервале температур до 250 °С связано с процессами уплотнения бетона. Это, объясняется, прежде всего, удалением физически связанной воды из капиллярных пор цементного камня, уплотне-нием структуры, а также реакциями гидратации непрораегировавших частиц цемента вследствие возникновения автоклавного эффекта в капиллярах.

При дальнейшем повышении температуры (250 – 900 °С) снижение прочности происходит вследствие разложения гидратированных минералов портландцементного клинкера (гидросиликатов, гидроалюминатов и гидро-ферритов кальция, гидроксидов алюминия, железа и кальция, карбоната кальция), полиморфных превращений кварца, входящего в состав крупного и мелкого заполнителей. Эти процессы сопровождаются значительными изме-нениями в макроструктуре бетона, возникают значительные температурные напряжения, отрицательно влияющие на физико-механические свойства тя-желого бетона.

Список литературы: 1. Мосалков И.Л., Плюснина Г.Ф., Фролов А.Ю. Огнестойкость строитель-ных конструкций. – М. : ЗАО “Спецтехника”, 2001. – 496 с. 2. Зенков Н.И. Строительные материа-лы и их поведение в условиях пожара. – М. : ВИПТШ МВД СССР, 1974. – 240 с. 3. Пушкарен- ко А.С., Васильченко О.В. Будівельні матеріали та їх поведінка в умовах високих температур. – Харків : АПБУ, 2001. – 166 с. 4. Мельник М.Т., Доронин Е.В. Огнеупорный бетон на основе хром-содержащего вяжущего // Огнеупоры. – 1989. – № 6. – С. 16 – 19. 5. Доронін Є.В. Поведінка бето-нів різних складів при нагріванні // Матеріали наук.-техн. конференції „Актуальні проблеми наглядово-профілактичної діяльності МНС України”. – Харків: УЦЗУ–ЦЗНіТ, 2006. – С. 7. 6. Бушев В.П., Пчелинцев В.А., Федоренко В.С., Яковлев А.И. Огнестойкость зданий. – М.: Строй-издат, 1970. – 258 с.

117

На кривых термогравиметрического анализа эти процессы отмечаются эндотермическими процессами с максимумами при 200, 420, 530, 650, 850, 970 оС (рис. 3).

Помимо этого, учитывая, что характер химически связанной воды, вхо-дящей в структуру гидратных соединений цементного камня, носит нецео-литный характер, разложение кристаллогидратов приводит к изменению па-раметров кристаллической решетки последних, что создает значительные на-пряжения в макроструктуре цементного камня и приводит к значительны снижениям средней плотности и прочности бетонного образца (рис. 1 и 2).

Причем процессы дегидратации и декарбонизации протекают по сле-дующей схеме:

( )2 4 2 2 4 2 2;tCa SiO nH O Ca SiO mH O Ca OH⋅ → + +

3 2 6 2 3 2 6 26 6 ;tCa Al O H O Ca Al O H O⋅ → +

3 2 6 2 3 2 6 26 6 ;tCa Fe O H O Ca Fe O H O⋅ → +

( ) 22;tCa OH CaO H O→ +

3 2tCaCO CaO CO→ + ;

- отличающихся деформаций гелевидной части цементного камня, кри-

сталлических сростков и негидратированных зерен портландцемента, кото-рые претерпевают свободное температурное расширение, сопровождающееся возникновением температурных напряжений в цементном камне и снижени-ем его прочности;

- возникновением температурных напряжений вследствие расхождения деформаций цементного камня и заполнителя. Эти величины могут отли-чаться как по величине, так и по направлению;

- полиморфным превращениями кварца в мелком заполнителе при тем-пературах 575 и 670 °С (рис. 3), что отмечается на дифференциально-термической кривой нагревания экзотермическими эффектами с максимумом при температурах 560 и 680 °С (рис. 3).

Эти превращения приводят к увеличению параметров кристаллической решетки кварца, сопровождающееся увеличением объема и возникновению внутренних термических напряжений, что подтверждается результатами

116

Одновременно с этим процессом нагромождения структур действуют и процессы упрочнения. Этому способствует, во–первых, освобождение пор бетона от физически связанной воды. При этом, снимаются внутренние на-пряжения в структуре бетона от капиллярных сил поверхностного натяжения влаги в порах материала.

Во-вторых, процессы тепловлагопереноса со некоторые промежутки времени создают условия для активизации процессов гидратации непрореа-гировавших с водой частиц портландцемента.

Этот процесс чаще всего превалирует над процессами разрушения структуры материала, что в итоге приводит к некоторому повышению проч-ности бетона в отмеченном интервале температур его нагревания.

Удаление физически связанной воды на кривой DTA отмечается эндо-термическими эффектами при температурах 90 – 110 °С (рис. 3).

При дальнейшем повышении температуры (свыше 300 °С) прочность бетонов и растворов снижается в результате протекания следующих основ-ных процессов:

- дегидратации в интервале температур 250 – 800 °С гидроалюминатов и гидроферритов кальция, гидросиликатов кальция, гидроксидов кальция, алюминия и железа, а так же диссоциацией (в интервале температур 800 – 1000 °С) карбоната кальция, который образуется в результате взаимодейст-вия гидроксида кальция с углекислым газом воздуха.

Рис. 3. Дифференциально-термическая кривая нагревания цементного камня

200 400 600 800

Температура, оС

DTА

115

ложных процесса. С одной стороны, это процесс постепенного разрушения материала, а с другой – процесс его укрепления.

02040

6080

100120

140160180

200

0 200 400 600 800 1000


Предел прочности при сжатии

, МПа

Рис. 1. Зависимость предела прочности бетонных образцов

от температуры термообработки

14001500160017001800190020002100

0 200 400 600 800 1000


Средняя

плотность

, кг/м

3

Рис. 2. Зависимость средней плотности бетонных образцов от температуры

термообработки

Оба этих процесса связаны влиянием факторов тепловлагопереноса: градиента температуры, давления пара при интенсивном испарении физиче-ски связанной воды, находящейся в порах цементного камня, влагосодержа-ния.

Действие отмеченных факторов тепловлагопереноса может привести к врывообразному разрушению бетона [6].

114

Анализ последних исследований и публикаций. Известно [1, 2, 3, 4], что при нагревании в тяжелых бетонах происходят процессы, ведущие к сниже-нию показателей физико-механических свойств. Эти процессы, в основном, связаны с разложением продуктов гидратации цементного камня, изменени-ем высокотемпературной прочности основных клинкерных минералов [2].

Постановка задачи и ее решение. В работах [1, 2, 3, 5] показано, что физико-механические свойства бетонов и растворов при интенсивном нагре-ве (в условиях пожара) претерпевают значительные изменения. Качественное изменение физико-механических свойств бетонов и растворов при воздейст-вии на них высоких температур практически одинаково, Расхождения носят только количественный характер.

Поведение бетонов и растворов при нагревании до высоких температур зависит от поведения отдельных компонентов, которые входят в их состав, а также от характера их взаимодействия, скорости нагревания материала и других факторов.

Для уточнения процессов, происходящих при нагревании тяжелых бето-нов были изготовлены образцы бетонных кубов из бетонной смеси одного состава. Образцы выдерживались в нормальных влажностных условиях 28 суток, после чего высушивали до постоянной массы и термообрабатывали в интервале температур до 1000 °С с выдержкой при достижении температуры 15 минут. После термообработки на охлажденных образцах определяли пре-дел прочности при сжатии, для чего использовали гидравлический пресс ПГ-50 с максимальным усилием 50 тс.

В результате были получены результаты разупрочнения бетонных об-разцов при нагревании, представленные на рис. 1. Заметно, что в интервале температур до 200 °С прочностные показатели бетонных термообработанных образцов повышаются. С дальнейшим же увеличением температуры проис-ходит снижение механических характеристик их, что не противоречит дан-ным, изложенным в [2].

Для объяснения полученных данных параллельно с определением пре-дела прочности бетонных образцов была определена их средняя плотность (рис. 2), а также проведены термогравиометрические исследования.

Как было установлено, некоторое повышение прочности (рис. 1) до 200 – 300 °С связано с повышением средней плотности образца, а так же процессами, происходящими в порах образца.

В этом интервале температур протекают одновременно два противопо-

113

Таблиця 4 Властивості виробів художньої кераміки після випалу на повітрі

Властивості № зразка W, % П, % γуяв., г/см3 σст., МПа

1 20,2 33,78 1,70 101,4 2 19,0 32,4 1,71 101,7 3 18,0 31,0 1,77 101,7 4 17,0 29,3 1,76 101,7 5 20,75 — 1,71 79,1 6 18,7 32,8 1,93 113 7 18,3 31,35 1,78 73,45 8 18,3 31,35 1,78 84,45 9 17,9 31,37 1,75 56,5


УДК 614.841 Е.В. ДОРОНИН, канд. техн. наук, Н.Н. УДЯНСКИЙ, канд. техн. наук, Университет гражданской защиты Украины, В.В. ДЕЙНЕКА, аспирант, НТУ «ХПИ», В.Н. СИДОРОВ, канд. техн. наук, Украинская инженерно- педагогическая академия МЕХАНИЗМ РАЗУПРОЧНЕНИЯ ТЯЖЕЛОГО БЕТОНА ПРИ НАГРЕВАНИИ

В статті розглядаються процеси, що відбуваються у важкому бетоні при нагріванні. Викладено механізм роззміцнення. In article the processes occurring in heavy concrete at heating have been considered. The softening mechanism has been stated.

Постановка проблемы. Происходящие в Украине пожары наносят зна-

чительный ущерб зданиям и сооружениям, при этом, происходит значитель-ное изменение физико–механических свойств материалов, из которых изго-товлены конструкции. До настоящего времени вопрос о механизме разу-прочнения бетона при нагревании носит противоречивый характер.

112

Для виготовлення зразків художньої кераміки використовували опіш-нянські глини, що спіснювали виготовленим шамотом.

Склад шихт зразків виробів, мас. %: Шамот фр. 1,25 – 0,63 мм – 24;

< 0,63 мм – 36; Глина опішнянська – 40. Зразки виробів пресували на пресі П-125 під тиском 25 МПа. Шихти

зволожували технічною водою до вологості 8 – 10 %. Випал зразків проводили в повітряному та відновлювальному середо-

вищі. Художню кераміку звичайно випалюють у відновлювальному середо-вищі, будівельну – на повітрі. Властивості зразків виробів вказано в табл. 3 та табл. 4.

Таблиця 3

Властивості виробів художньої кераміки після випалу у відновлювальному середовищі

Властивості № зразка W, % П, % γуяв., г/см3 σст., МПа

1 18,43 31,3 1,72 107 2 18,43 31,62 1,72 102 3 16,96 29,3 1,73 107 4 16,96 32,9 1,65 107 5 19,59 32,2 1,64 107 6 17,77 31,42 1,77 79,1 7 20,41 35,76 1,72 113 8 19,91 33,98 1,71 73,4 9 20,31 34,02 1,67 84,4 10 19,27 33,02 1,71 56,5 11 15,87 28,81 1,82 73,4

Таким чином, використання неосвоєних глин опішнянського та сумсько-

го родовищ може бути корисним для виготовлення шамоту, що використову-ється для опіснення глинистої сировини. Встановлено, що такий шамот різ-ного складу може бути рекомендовано для одержання художньої кераміки. Для будівельної кераміки кращі показники можна одержати з використанням шамоту з суміші сумської глини та опішнянської глини 5 пласту.

111

1000 °С (витримка одна година) при швидкості підйому температури 6 град/год.

Технологічний процес виготовлення виробів із опішнянських глин, спіс-нених виготовленим шамотом, представлено на рис. 4.

Рис. 4. Технологічна схема виробництва виробів

110

Рис. 3. Деформаційні характеристики глин: 1 – опішнянська № 5 (100 %); 2 – опішнянська № 5 (20 %) : сумська (80 %); 3 – опішнянська № 8 (100 %); 4 – опішнянська № 8 (20 %) : сумська (80 %);

5 – опішнянська № 8 (50 %) : сумська (50 %); 6 – сумська (100 %).

Для виготовлення шамоту використовували глину опошнянську пластів № 5 і № 8 в суміші із сумською глиною. Склад шамоту вказано в табл. 2.

Таблиця 2 Склад шамоту і його властивості

Глини Властивості Опішнянська

№ зразка

№ 5 № 8 Сумська П, % W, % γуяв., г/см3

1 20 — 80 17,4 8,43 1,94 2 25 — 75 16,7 7,98 2,07 3 40 — 60 18,0 8,76 2,0 4 50 — 50 18,2 8,88 2,06 5 100 — — 21,9 9,8 1,97 6 — — 100 20,0 9,47 1,97 7 — 20 80 41,0 27,7 1,44 8 — 25 75 35,6 22,1 1,58 9 — 40 60 18,7 11,3 1,57 10 — 90 50 33,3 21,7 1,52 11 — 100 — 21,8 10,7 2,03

Для виготовлення шамоту глини перемішували ретельно, зволожували і

суміш брикетували під тиском 25 МПа. Брикети випалювали при температурі

109

Вміст мінералів в сумській глині, %: каолініт – 50 ÷ 55; мусковіт – 7 ÷ 10; кварц – 15 ÷ 25; глауконіт – 3 ÷ 4; циркон, рутіл, дістен тощо – 1 ÷ 2; ільменіт, гематит, пірит – до 1 ÷ 2; вуглисті частинки – до 1,0.

Диференційно-термічний аналіз сумської глини підтверджує, що основ-ний мінерал представлено каолінітом (рис. 2).

Рис. 2. ДТА криві дослідної глини сумського родовища Було вивчено реологічні властивості проб опішнянської та сумської

глин. Визначено, що опішнянська глина пластів 5 та 8 та сумська глина ма-ють переважаючий розвиток швидких еластичних деформацій (рис. 3), що вказує на те, що при формуванні керамічних мас із цих глин буде руйнувати-ся структура матеріалу, що приведе до зниження фізико-механічних власти-востей зразків.

При виготовленні мас із суміші двох глин в різних співвідношеннях їх структурно-механічні властивості залежать від цього співвідношення (рис. 3). Формуємість цих мас можна покращити шляхом використання плас-тифікаторів, ПАР.

108

вогнетривких каолінітових глин, запаси яких з кожним роком зменшуються. Тому для виготовлення шамоту для художніх виробів із опішнянських глин для їх опіснення розроблено склади шамоту на основі опішнянських глин пластів 5 та 7, які містять в своєму складі 18 та 19,4 % Al2O3 відповідно, до яких додавали сумську глину з більшою кількістю Al2O3 (табл. 1).

Таблиця 1

Хімічний склад глин, мас. %

Вміст оксидів, мас. %

№ проби

№

скважини

Глибина

залягання

проби,

м

в.п.п SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO SO3 K2O Na2O

Сумська 1 – – 9,21 62,40 22,20 2,33 0,91 0,27 1,22 0,27 0,87 0,05

Опішнянські 2 5 6,1-11,8 11,24 58,80 18,0 6,09 0,89 3,75 0,72 0,01 0,40 0,18 3 7 14,0-17,0 8,72 64,73 19,40 2,97 1,06 1,40 0,82 0,04 0,70 0,24

Наявність різних мінералів в складі глин підтверджено результатами

РФА. В глинах неосвоєного опішнянського родовища виявлено крім каоліні-ту та монтморилоніту такі мінерали як кварц, бейделіт, β-олигоклаз, кальцит. Сумська глина складається теж з глинистих мінералів, кварцу, слюди та ак-цесорних мінералів. Мікроструктура глини сумського родовища представле-на на рис. 1.

Рис. 1. Микроструктура глини сумського родовища: 1 – кварц; 2 – каолініт; 3 – слюда; 4 – магнетит; 5 – циркон; 6 – вуглиста (органічна) речовина; 7 – глауконіт.

107

– С. 35 – 36. 2. Баптизманский В.И., Вить Е.Ф., Исаев Е.И. и др. Температурные условия службы огнеупорных деталей в ковшевых затворах шиберного типа // Огнеупоры. – 1978. – № 2. – С. 32 – 34. 3. Николаев А.Р. Износ периклазовых и корундовых плит в шиберных сталеразливоч-ных затворах // Огнеупоры. – 1981. – № 7. – С. 44 – 46. 4. Кортель А.А., Дурмашкин А.Л., Пет- ров Б.А. и др. Изучение условий службы огнеупоров в затворах новых конструкций промежуточ-ных ковшей МНЛЗ // Огнеупоры. – 1990. – № 10. – С. 33 – 37. 5. Стрелов К.К. Теоретические ос-новы технологии огнеупорных материалов. – К.: Техника, 1991. – 480 с. 6. Бережной А.С. Много-компонентные системы окислов. – К.: Наукова думка, 1970. – С. 114, 121. 7. Иконников В.И., Ка-расев В.П., Кортель А.А. и др. Взаимодействие периклазовых и корундовых огнеупоров с распла-вами железа и железо-марганец // Огнеупоры. – 1980. – № 7. – С. 35 – 40. 8. Карякин Л.И. Петро-графия огнеупоров. – Х.: Металлургия, 1962. – С. 121. 9. Очагова И.Г. Направления развития ми-ровой огнепорной промышленности // Новые огнеупоры. – 2006. – № 7. – С. 79 – 81. 10. Сидо- ров О.Ф., Симонов К.В., Кукушкин А.П. Пропитка периклазовых огнеупоров водорастворимым ка-менноугольным связующим // Огнеупоры. – 1982. – № 1. – С. 26 – 29. 11. Бочаров Л.Д., Симо- нов К.В., Кукушкин А.П. и др. Износ огнеупоров в шиберных затворах сталеразливочных ковшей // Огнеупоры. – 1979. – № 11. – С. 24 – 30.


УДК 666.762

Н.С. ЧОПЕНКО, Г.Д. СЕМЧЕНКО, докт. техн. наук, Н.Ю. КОБЕЦ, Л.В. РУДЕНКО, І.С. РУДЕНКО, Л.О. АНГОЛЕНКО, НТУ «ХПІ» ВЛАСТИВОСТІ ШАМОТУ ДЛЯ ХУДОЖНЬОЇ ТА БУДІВЕЛЬНОЇ КЕРАМІКИ З ГЛИН НЕОСВОЄНИХ РОДОВИЩ

Освоение новых и неосвоенных месторождений глин для использования в качестве сырья разных видов керамики, в том числе для художественной, способствует сбережению дефицитных и высо-кокачественных огнеупорных глин Украины. Показана возможность использования новых опош-нянских и сумских глин для изготовления шамота для керамических художественных изделий сложной конфигурации и строительной керамики. The development of the new and not mastered deposits of clays for use as raw material for different kinds of ceramics, including art ceramics, promotes the saving of scarce and high-quality fireproof clays of Ukraine. The use opportunity of new Oposhnya and Sumy clays for manufacturing of chamotte for ce-ramic art products of a complex configuration and building ceramics has been shown.

Для виробництва шамоту для виготовлення художніх виробів немає сен-су використовувати вогнетривкі шамоти, що виготовляються з високоякісних

106

верхностей при перекрытии струи металла и дросселировании. Кроме того, присутствие углерода создает условия для восстановления оксидов железа, кремния и др. компонентов до металлов, не вступающих, в отличие от их ок-сидов, в химическое взаимодействие с компонентами огнеупора. Газы, обра-зующиеся при восстановлении оксидов углеродом, препятствуют проникно-вению расплавов стали и шлака в огнеупор [10].

Выводы. Основными факторами износа периклазовых вкладышей со-

ставных шиберных плит при разливке стали являются: 1. Механическое разрушение от расклинивающего воздействия стали,

проникающей в огнеупор; 2. Химическое взаимодействие с компонентами стали и шлака, образо-

ванием соединений с температурой плавления ниже температуры стали. Интенсивность механического разрушения определяется полнотой

сформированности структуры огнеупора при обжиге и охлаждении, уровнем термических напряжений и трещинообразованием при тепловом ударе в на-чале разливки стали.

Химическое разрушение огнеупоров определяется природой вещества, его химической инертностью и структурой сырья. Во вкладыше из плавлено-го периклаза в процессе разливки стали образуется твердый раствор системы MgO – FeO (магнезиовюстит) с постепенно понижающейся температурой плавления по мере насыщения периклаза закисью железа. Такой процесс из-носа является естественным, протекает медленно и при достаточно сформи-рованной структуре огнеупора периклазовый вкладыш имеет достаточно вы-сокую стойкость.

Со стороны рабочей поверхности периклазовый вкладыш взаимодейст-вует со шлаковым расплавом и смывается потоком стали. Интенсивность из-носа при этом определяется составом шлакового расплава, природой вещест-ва огнеупора и его составом. Содержание основного шлакообразующего компонента – SiО2 в периклазовом огнеупоре должно быть минимальным (менее 0,5 – 0,8 %).

Повышения стойкости шиберных плит достигается использованием для изготовления вкладышей плотных (плавленых) материалов с повышенной химической и термической стойкостью.

Список литературы: 1. Кононов В.А., Алпатов А.А., Кононов Н.В. Анализ производства огнеупо-ров для шиберных затворов сталеразливочных ковшей // Новые огнеупоры. – 2004. – № 4.

105

Для повышения термической и эрозионной стойкости шиберных плит их пропитывают смолой, лаком и пр.

Рис. 3. Качественный элементный состав фаз периклазового вкладыша

после разливки стали: 1 – периклаз; 2 – магнезиовюстит; 3 – силикат.

Вносимый пропиткой остаточный углерод повышает сопротивление ог-

неупорных материалов воздействию расплавов стали и шлака за счет созда-ния несмачиваемой поверхности и насыщения пор углеродом, улучшает шлифуемость поверхности шиберных плит, снижает трение контактных по-

100 мкм

104

том, при этом керамическая периклазовая связка преобразуется в магнезио-вюстит более активно. Поскольку замещение периклаза магнезиовюститом протекает с увеличением объема, примерно, на 7 %, происходит уплотнение структуры материала, что препятствует проникновению в огнеупор распла-вов стали и шлака.

Предполагается [7], что образование магнезиовюстита происходит вследствие взаимодействия периклаза с «первичной окисной фазой», выде-лившейся из расплава в виде вюстита с собственной поверхностью. Прове-денные в настоящей работе исследования особенностей микроструктуры и фазового состава периклазовых вкладышей после службы позволяют считать, что образование магнезиовюстита по зерну периклаза более энергетически обосновано путем диффузии катиона двухвалентного железа непосредствен-но из расплава. Понижение концентрации железа в приповерхностной зоне периклаза способствует притоку железа из более удаленных частей расплава. Присутствие мелких кристаллов вюстита в приповерхностном слое магне-зиовюстита и в шлаке является следствием их выделения из железистого рас-плава при охлаждении вкладыша после службы (рис. 2а).

Методом локального рентгеноспектрального анализа (микрозонд «КАМЕБАКС») исследован качественный элементный состав фаз рабо- чих зон периклазового вкладыша после службы (рис. 3). Установлено, что периклаз (точка 1 рис. 3) практически не содержит примесей, реакцион-ная зона вокруг зерна периклаза (точка 2 рис. 3) состоит в основном из железа и магния; в небольшом количестве присутствуют алюминий, хром и марганец, диффундировавшие из стали. В силикате (точка 3 рис. 3) наружной шлаковой зоны основными элементами являются кремний, магний и железо; в небольшом количестве присутствуют марганец и кальций. Коли-чественный состав силиката, определенный с помощью микрозонда, сле-дующий, мас.%: SiO2 – 41,4 ; MgO – 39,4; FeO – 15,7 ; MnO – 2,1 ; CaO – 1,4, что соответствует соединению – железистый оливин (температура плавле-ния – 1350 – 1400 °С).

Исследования показали, что процессы замещения катионов Mg2+ в кри-сталлической решетке периклаза на катионы Fe2+ c образованием твердого раствора (магнезиовюстит) и оплавление его расплавами стали и шлака про-текают медленно и являются естественным механизмом износа периклазово-го вкладыша при разливке стали. Содержание основного шлакообразующего компонента – SiO2 во вкладыше должно быть не более 0,5 – 0,8 %.

103

же 1600 °С магнезиовюстит плавится при содержании FeО в нем выше 75 %. Исследованы микроструктура и фазовый состав периклазовых вкла-

дышей после разливки стали из ковша емкостью 250 т. Выделяются две ос-новные зоны износа вкладышей (рис. 2):

1. Наружная рабочая зона жидкофазного взаимодействия огнеупора с расплавами стали и шлака;

2. Следующая за ней зона твердофазного взаимодействия огнеупора с компонентами стали и шлака.

Толщина 1-ой зоны – 1 ÷ 3 мм, 2-ой – 0,5 ÷ 1,5 мм. В рабочей наружной зоне сливного канала, непосредственно контактировавшей с разливаемой сталью, зафиксировано ее состояние в конце разливки. Материал зоны со-держит стеклофазу – бывший расплав и оксиды железа преимущественно в виде небольших кристаллов вюстита (FeО), частично окисленного при охла-ждении до магнетита (Fe3О4) и гематита (Fe2О3) в самой поверхностной части сливного канала вкладыша (рис. 2, рис. 3 – точка 3). Эта зона вкладыша под-готовлена для удаления потоком стали.

Рис. 2. Микроструктура периклазового вкладыша после разливки стали: 1 – периклаз, 2-магнезиовюстит, 3-вюстит, 4-силикат, 5-поры

Зона 2 – химического, преимущественно твердофазного взаимодействия

с образованием магнезиовюстита сохраняет первоначальную микроструктуру вкладыша (рис. 2). Частицы периклаза зонально замещаются магнезиовюсти-

2

5

1

102

расплавами стали и шлака. На рис. 1 представлены такие огнеупоры с недос-таточно уплотненной структурой. Дополнительное образование микротре-щин от теплового удара приводит к существенному проникновению в них стали и механическому разрушению огнеупора.

Рис. 1. Микроструктура шиберных плит после разливки стали: а – периклазовый вкладыш, 1 – периклаз, 2 – сталь, 3 – микротрещины, 4 – поры.

При износе огнеупоров вследствие их химического взаимодействия с

металлургическими расплавами при разливке стали определяющим считается влияние кислорода, содержащегося в стали и огнеупоре [5]. Расплавленное железо непосредственно не смачивает и не растворяет оксидные огнеупоры. Атомарный кислород, содержащийся в стали, является наиболее реакционно способным компонентом, образуя с железом и легирующими добавками промежуточные продукты, смачивающие оксидные огнеупоры и взаимодей-ствующие с ними. При содержании в железе 0,07 % кислорода угол смачива-ния на периклазе уменьшается до 90 °. Наибольшее содержание свободного кислорода имеют кипящие стали. Содержание кислорода в них определяется количеством углерода. Свободный кислород в стали находится в подвижном состоянии. Происходит его перераспределение между компонентами стали и огнеупора в соответствии с коэффициентом распределения, значение которо-го в большинстве случаев неизвестно [5].

В случае периклазового огнеупора взаимодействие его со сталью опреде- деляется диаграммой FeО – MgО. При разливке стали в огнеупор непрерывно поставляется FeО, MgО и FeО образуют непрерывный ряд твердых раство-ров, формируется фаза – магнезиовюстит (Mg, Fe)О [6]. При температуре ни-

1

2

3

4

101

непрерывного литья заготовок, бесстопорной разливки стали, вакуумирова-ния, доводки стали в ковше и др. Эффективность применения шиберных плит существенно возрастает при повторном использовании комплекта, если во время предыдущей разливки не было подтека металла при перекрытии струи.

В настоящей работе основное внимание уделено износу периклазовых вкладышей – основной детали составных шиберных плит.

Механизм износа вкладышей сложен и обусловлен рядом факторов, ос-новными из которых являются:

1. Механическое разрушение, 2. Физико-химический износ. В начальный момент разливки от контакта со сталью поверхность плиты

нагревается до 1500 – 1600 °С за 15 – 30 сек., перепад температур в поверх-ностном слое огнеупора достигает 400 °С/см [2,3 ]. Практика показывает, что максимальное значение перепада температур, который может выдержать периклазовые огнеупоры без разрушения, не превышает 250 °С/см. При этом в поверхностном слое вкладышей образуется сетка трещин [4]. Сталь и шлак по трещинам и порам проникают в огнеупор, расклинивающими воздейст-виями разрушая вкладыш. Кроме того, увеличивается поверхность взаимо-действия огнеупора с расплавами стали и шлака, повышая химический износ плиты.

Интенсивность трещинообразования повышается также от термических напряжений, заложенных в структуру плиты при форсированном охлаждении от температуры обжига. Стойкость к тепловым ударам и образованию тре-щин больше у материалов с небольшим термическим расширением, более высокой теплопроводностью и термостойкостью. Критический размер пор и ширина трещин, в которые проникает расплавленная сталь, равен 16 мкм. В огнеупорах, используемых при разливке стали, крупных пор обычно немно-го. Но такие поры и трещины большого размера (около 30 мкм) создаются в плитах сразу же в процессе службы вследствие термического удара и одно-временного роста зерен и кристаллов.

Крупные поры в шиберных плитах имеются при недостаточно сформи-рованной структуре материала при обжиге, когда процесс спекания и уплот-нения керамической связки не прошел в достаточной степени. При доспека-нии материала в начальный момент разливки стали дополнительно увеличи-вается размер пор, что приводит к более интенсивной пропитке огнеупора

100

Список литературы: 1. Очистка технологических газов / Под ред. Т.А. Семеновой, И.Л. Лейтеса. – М.: Химия, 1968. – 392 с. 2. Авторское свидетельство СССР № 1604388, kл. В 01 D 3/30 3. Бай-баков О.В. Вихревые гидравлические машины. – М.: Машиностроение, 1981. –197 с. 4. Бондарен-ко Ю.А., Козлов А.Т. Современное состояние и тенденции развития вихревых компрессоро: Обзор-ная информация ЦИНТИхимнефтемаш. Сер. ХМ-5. – М., 1978. – 51 с. 5. Виршубский И.М. и др. Вихревые компрессоры. – Л.: Машиностроение. Ленинградское отделение, 1988. – 271 с. 6. Г.А. Ткач, М.П. Хусточкин, П.П. Хусточкин и др. Аппарат для проведения процессов абсорбции и газоочистки. // Вестник НТУ «ХПИ». – Харьков: НТУ «ХПИ», 2000. 7. Теория и расчет вихре-вых вакуумных компрессоров / Сост. Хмара В.Н. – М.: Машиностроение, 1988. – 44 с. 8. Заявка № u 2007 08025 на видачу патенту на винахід (КМ).


УДК 666.762

И.А. ОСТАПЕНКО, В.И. ЛАКТИОНОВ, Г.М. ДРОЗДОВ, канд. техн. наук, ОАО “Кондратьевский огнеупорный завод”, г. Дружковка, Я.Н. ПИТАК, докт. техн. наук, НТУ «ХПИ», г. Харьков ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ИЗНОСА ПЕРИКЛАЗОВЫХ ВКЛАДЫШЕЙ ШИБЕРНЫХ ПЛИТ ПРИ РАЗЛИВКЕ СТАЛИ

Наведено результати досліджень фазового складу і структури периклазових вкладишів шиберних плит для безперервного розливу сталі. Надані рекомендації по підвищенню хімічної і термічної стійкості плит. The results of phase compound and structure of MgO bush shybernyh flagstones for continuous bottling steel were researched there. This data for increasing chemical and thermal staunchness were recom-mended.

В настоящее время сталь разливается в основном через шиберные за-

творы, оборудованные плитами преимущественно периклазового или корун-дового состава. Широкое распространение получили составные шиберные плиты, в которых только вкладыш изготовлен из высокоогнеупорного мате-риала, а остальную часть плиты (основание) готовят из менее дефицитного материала [1].

Вопросы теории и практики механизма износа шиберных плит стали особенно актуальными в связи с применением в черной металлургии машин

99

на входе и выходе из аппарата, который ведет к потере напора [7].

00,050,1

0,150,2

0,250,3

0 0,1 0,2 0,3 0,4 а)

б)

– КПД аппарата с 11 лопатками без воды; – КПД аппарата с 11 лопатками с водой.

Рис. 6. Зависимость КПД от коэффициента расхода: а) с направляющими элементами, б) без направляющих элементов

Выводы. Учитывая выше сказанное можно сделать следующие выводы: 1. Достоинством аппарата являются создания высоких напоров, простая

конструкция колеса и корпуса, возможность работы при меньших числах оборотов.

2. В данном аппарате возникают благоприятные условия для очищения ПГВС: интенсификация меридиональных течений, подача воды.

3. Представляется удобным использование аппарат в технологическом плане. Он содержит в себе: насос, вентилятор, пылеочистительный узел.

4. Аппарат является широкого спектра действия, универсален. После не-го не нужно устанавливать каплеуловитель, т.е. он не создает бризг в форме тумана.

5. В аппарате следует усовершенствовать конфигурацию проточной час-ти.

98

Зависимость мощности от расхода воздуха рассмотренного аппарата от- личается от характеристик центробежных вентиляторов (рис. 5). С уменьше-нием расхода воздуха вихревого аппарата его мощность резко возрастает, достигая максимума при расходе = 0 [7].

а)

б)

– мощность аппарата с 11 лопатками без воды;

– мощность аппарата с 11 лопатками с водой.

Рис. 5. Зависимость мощности аппарата от коэффициента расхода воздуха: а) с направляющими элементами, б) без направляющих элементов

В отличие от других вихревых компрессоров или вентиляторов зависи-

мость КПД от коэффициента расхода (рис. 6) не имеет четко определенного максимума в области больших значений коэффициента расхода. КПД моно-тонно уменьшается при росте коэффициента расхода.

Это объясняется тем, что в лабораторной установке несовершенна про-точная часть. Т.е., при больших затратах возникают местные сопротивления

97

предположении, что поток газа в рабочем канале (меридиональном сечении) двигается со скоростью, равной окружной скорости рабочего колеса.

В отличии от вихревых компрессоров, в которых значение коэффициен-та расхода находится в пределах от 0,3 до 0,6 в нашем случае рассматривает-ся значение коэффициента расхода от 0,2 до 0,3 (рис. 4).

а)

б)

– напор с 11 лопатками без воды; – напор с 11 лопатками с водой.

Рис. 4. Зависимость напора от коэффициента расхода: а) с направляющими элементами, б) без направляющих элементов

Такая величина коэффициента расхода связана с особенностями мас-

штабного перехода. Наш аппарат является тихоходным, относительно боль-шим по геометрическим размерам и имеет тенденцию к росту. Низкий коэф-фициент расхода свидетельствует о возникновении интенсивного вихревого движения только в меридиональном сечении [5 – 6].

96

щую и нагнетающую полости. Во всасывающей полосте тора расположен патрубок 6 для подачи газового потока и патрубок 7 для подачи жидкости. В нагнетающей полости перед перегородкой расположенный патрубок 8 для отвода очищенного газового потока и жидкостной смеси. Жидкость и газ по-ступают во всасывающий патрубок и в этот же патрубок подается вода на орошение. Внутри аппарата происходит контактное взаимодействие двух фаз в условиях развитого турбулентного и вихревого движения, в результате ко-торого пыль переходит из газовой фазы в жидкость. Грязная вода и очищен-ный воздух через нагнетательный патрубок выводят из аппарата в сепаратор-отстойник 8, в котором происходит каплеотделение. Очищенный воздух вы-водит из сепаратора-отстойника через штуцер 9 [3 – 4].

Особенностью данного аппарата, есть то что кроме осуществления ма- сообмена он выступает в качестве вентилятора. Поэтому для целей практиче-ского применения, а также для сравнения с другими аппаратами для очистки воздуха и проведение масообмена необходимо знать его гидравлические и энергетические характеристики [5 – 6].

В результате гидравлических испытаний была получена универсаль- ная характеристика торообразного аппарата. Для получения данной характе-ристики исследования проводились с 11 лопатками на рабочем колесе рис. 2, и с направляющими элементами на внутренней поверхности рабочей каме- ры рис. 3 .

Рис. 2. Рабочее колесо аппарата 11

лопаток Рис. 3. Внутренняя поверхность рабочей камеры с направляющими элементами

На графиках (рис. 4 – 6) на горизонтальной оси расположенные значения

коэффициента расхода которая представляет отношение фактической затра-ты воздуха через аппарат к максимально возможной затрате, полученной в

95

вень полного давления, и в промышленных часто используются системы с направляющими лопатками, в которых лопатки расположены таким образом, что они изменяют направление потока.

Из сделанного обзора вытекает, что наиболее перспективным направле-нием в создании высокоэффективной пылеулавливающей аппаратуры являет-ся использование в качестве контактного элемента тороидальной камеры с механическим завихрителем, обеспечивающим создание постоянного неза-тухающего вихревого потопа взаимодействующих фаз с постоянно обнов-ляющейся поверхностью раздела фаз.

Для исследования был выбран роторный масообменный аппарат с то-роидальной камерой [2]. Схема лабораторной установки см. рис. 1.

Рис. 1. Схема лабораторной установки для проведения испытаний

Аппарат состоит из корпуса 1, который представляет собой полый тор. Внутри корпуса расположенное колесо 2 с радиальными лопатками 3.

Колесо через подшипниковый узел 4 приводится в действие электродвигате-лем 5. Внутренняя поверхность тора разделена перегородкой на всасываю-

94

ное орошение абсорберов, в том числе абсорберов большой единичной мощ-ности.

Перспективным способом интенсификации процессов тепло-массобмена и пылеулавливания является гидродинамическое воздействие на поток путем его закрутки. Закрученное движение создается специальным устройством, в котором газовому потоку придается вращение вокруг оси канала [2].

В известных вихревых аппаратах повышение турбулизации реагирую-щих потоков достигается за счет тангенциальной подачи реагентов, установ-ки завихрителей, различных насадок.

В настоящее время исследователями накоплен обширный эксперимен-тальный материал по интенсификации тепло-массообмена в каналах при по-мощи аксиальных: лопаточных завихрителей. Аппараты, работающие по та-кому принципу во многих случаях обладают более высокими технико-эко-номическими показателями, чем аналогичные устройства, основанные на осе-вом движении потока.

В вихревых контактных устройствах можно выделить четыре последо-вательных, гидродинамически однородных зон.

1. Диспергирование жидкости газовым потоком на капли и их совмест-ное прямоточное движение.

2. Прохождение двухфазного потока через завихритель, сопровождаю-щееся осаждением основной массы капель на лопатках завихрителя.

3. Вторичное диспергирование жидкости на капли в результате срыва пленки с верхних кромок лопастей завихрителя и движение капель к перифе-рии контактного устройства под действием центробежной силы.

4. Образование на стенке контактного устройства жидкостной пленки из осаждающихся капель и ее движение вверх совместно с газовым потоком.

Вихревые контактные устройства обеспечивают высокую степень пере-мешивания, отличаются высокой производительностью без захлебывания, позволяют увеличить коэффициенты массопередачи в 7 – 6 и более раз.

Закручивающее устройство (с осевым и тангенциальным подводом), ши-роко используемое для создания однородных устойчивых струй для подроб-ных экспериментальных исследований. Количество подаваемого воздуха может регулироваться и измеряться отдельно, так что простым изменением расходов воздушных потоков можно изменять степень закрутки от нулевой до очень высокой, приводящей к образованию сильно закрученных струй с обратными токами. Для таких систем требуется относительно высокий уро-

93

намических параметров водяного пара и частично воды до области воды и водяного пара. Позволяет увеличить информационную емкость графических моделей и степень их приближения к реальным процессам.

Список литературы: 1. Дрыжаков Е. В. и др. Техническая термодинамика. Москва. Издательство «Высшая школа». 1971. 2. М. П. Вукалович, С. Л. Ривкин, А. А. Александров. Таблицы теплофизи-ческих свойств воды и водяного пара. Москва. «Издательство стандартов». 1969.


УДК 66.074

И.В. ПИТАК, асп., А.Г. ТРОШИН, канд. техн. наук, В.Ф. МОИСЕЕВ, канд. техн. наук, А.В. СУРКОВ, студент, НТУ “ХПИ” ГИДРАВЛИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РОТОРНОГО МАССООБМЕННОГО АППАРАТА

В статі описана конструкція апарату з тороідальним контактним елементом, який дозволяє значно підвищити ступінь абсорбції або пилоочистки завдяки високому ступеню турбулізації реакційних потоків.В статті наведена гідравлічна характеристика роторного вихрового апарату і представлена візуалізація потоку.

In the article the design of the vehicle with a doughnut contact member is described, which one allows considerably to increase a degree of absorption and газооочистки due to a high scale of burble of reac-tionary flows. In the article the hydraulic characteristic of the rotor vortical vehicle is adduced and the rendition of a flow is submitted.

В процессе своего развития химическая промышленность столкнулась с

необходимостью решения ряда проблем, а именно, необходимостью поддер-жания чистой окружающую среду, сокращения расходов энергии при прове-дении отдельных процессов и т.п. В связи с этим возникла задача разработки новых способов получения химических продуктов, усовершенствование про-цессов с целью сокращения энергозатрат, снижение расхода и утилизации сырьевых компонентов [1].

Большое внимание следует уделять разработке и производству новых совершенных конструкций оросителей, которые обеспечивали бы равномер-

92

«новом» положении будем называть образами левых ветвей изобар, а левые ветви изобар в «нормальном» положении, будем называть их оригиналами.

Рис. 13. Модель термодинамического состояния воды в системе координат ST с увеличенным масштабом S-координаты в области жидкой фазы

Совместное использование двух масштабов для отображения энтропии

обуславливает тот недостаток, что мы теряем возможность: - с помощью образа левой ветви определить графически численные зна-

чения энтропии ее точек ; - построить графическую модель изоэнтропийного процесса в привыч-

ном виде, как это изображается на рисунке 5. Указанные недостатки могут быть устранены следующим образом: - численные значения энтропии, соответствующие, например, некото-

рым значениям температуры, для образа левой ветви изобары могут быть легко определены с помощью ее оригинала по этим же значениям температу-ры;

- изоэнтропийный процесс мы будем изображать (моделировать) парой стрелок, например, 6 и 7 на рисунке 16, где стрелка 6 обозначает параметры начала процесса, в данном случае, сжатия и его направление, а стрелка 7 – параметры его окончания и направление процесса.

Описанный выше прием позволяет расширить область графического мо-делирования работы теплотехнического оборудования от области термоди-

.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 1 2 3 4 5Энтропия, КДж/(кг.град)

Температура,

градусов Цельсия

К

1

2

3

4 5

67

91

;ba

bbaaCM mm

mvmvv++

=

или

.)1( xvxvv baCM +−= (20)

Выше мы получили четыре выражения: (15), (16), (19) и (20), которые являются расчетными для определения параметров влажного пара под погра-ничной кривой.

О приеме, который мы будем использовать при графическом моделиро-вании работы теплотехнического оборудования. Как известно, на используе-мых в энергетике диаграммах, в частности, в системе координат ST, термо-динамическое состояние жидкой воды моделируется линиями изобар, распо-ложенными на диаграмме настолько близко друг от друга, что, практически, изображаются одной линией, совпадающей с пограничной кривой. Измене-ние масштаба изображения численных значений энтропии и (или) темпера-туры с целью увеличения расстояния между изобарами до различимых раз-меров, приводят к неприемлимому увеличению размеров диаграммы, в це-лом. Иными словами, область жидкой фазы воды, во всяком случае, в той об-ласти параметров, которая в настоящее время используется в энергетике, мо-делируется одной кривой. Эта кривая обозначена 123 К на рисунке 13. Ниже, части изобар, расположенные в области жидкой фазы воды, будем называть левыми ветвями изобар. На рисунке часть изобары 12, является ее (изобары) левой ветвью.

В то же время, большое число теплотехнических устройств (теплооб-менники, насосы, редукционные устройства и др.) работает и с жидкой во-дой. Указанная особенность, упомянутых выше диаграмм привела к тому, что в нашей стране, практически, отсутствуют графические модели работы оборудования в ST-координатах, где используется жидкая вода.

Указанный недостаток TS – диаграмм, может быть устранен использо-ванием в них не двух масштабов (для изображения численных значений тем-пературы и энтропии по осям ординат и абсцисс), а трех. Третий масштаб используется только для изображения численных значений энтропии состоя-ний, моделируемых левыми ветвями изобар. Этим левые ветви изобар при-поднимаются, как показано на рисунке 13, и занимают положение, например, линий 43 или 52 вместо 13 и 12, соответственно. Ниже левые ветви изобар в

90

ния единицы массы воды из жидкого состояния в парообразное, дж/кг. Для точек 1 и t на рисунке последнее выражение принимает вид: ;11 qmQ =

.tt qmQ =

Рис. 12. Зависимость количества теплоты, необходимого для образования сухого насыщенного пара от его массы при P = const.

Разделим почленно последнее выражение на предпоследнее, получим:

.11 m

mQQ tt = (17)

По определению степени сухости:

;CM

tmmx = (18)

но .1mmCM = Тогда, с учетом (18) и (17), получим:

.1Q

Qx t= (19)

Как определить удельный объем влажного пара. Обратимся к состонию,

соответствующему части «б» на рисунке 1. Допустим, что в сосуде вода в жидкой фазе в массовом количестве ma c удельным объемом va , а в парооб-разной фазе – в массовом количестве mb и с удельным объемом vb , тогда удельный объем смеси в сосуде можно представить:

масса сухого насыщенного пара

Теплота

1

t

mt

m1

89

сухости) влажного пара. Чтобы определить параметры некоторого состояния, оно должно быть определено. Иными словами, должна быть задана пара ко-ординат, например, в системе координат ST. Такой парой не могут быть дав-ление и температура, так как ей соответствует большое число точек, распо-ложенных на графике T = const. или P = const. К таким парам могут отно-ситься любые, которые определяют только одну точку в используемой сис-теме координат. Это могут быть пары: S, T; S,h; S, P; T,h; T,x; P,x (х – степень сухости влажного пара) и другие.

Данное термодинамическое состояние (моделируемое данной точкой) может быть некоторым промежуточным состоянием изобарного процесса, для которого, с приемлимой степенью точности, справедливы следующие за-коны и следствия из них.

Первый закон термодинамики для обратимых процессов:

dQ = dh – vdP; (14)

из него для изобарных процессов (P = const.) получаем: dQ = dh и, после ин-тегрирования от начала некоторого процесса (1) до его окончания (2), полу-чим:

.1212 hQ ∆= (15) Второй закон термодинамики: dQ = TdS после интегрирования в тех же

границах, с учетом, что в данной области термодинамических состояний, при изобарном процессе – T = const., получим:

.1212 STQ ∆= (16) Из последних выражений получим .1212 hST ∆=∆ Ниже займемся определением степени сухости. На рисунке 12 изображена графическая модель кипения воды при под-

воде к ней теплоты при изобарном процессе. Данная модель соответствует части «а» на рисунке 1 и части ломаной 23 на рисунке 3.

По оси абсцисс откладывается масса (m) образующегося пара воды, по оси ординат – количество подводимой теплоты (Q). На рисунке m1 равно массе жидкой фазы воды в начале процесса.

Представленную графическую зависимость можно отобразить аналити-ческой: Q = qm, где q – количество теплоты, необходимое для преобразова-

88

5) Переносим его , как показано на рисунке, в положение 11 22 44. 6) Принимая линейную зависимость давления от расстояния между изо-

барами на рисунке.

Рис. 11. Графические модели термодинамических состояний воды 1, 2 и 3 в системе координат Sh.

Для полученного треугольника можем записать:

.12

13

12

13

1122

1133

1122

113yh

PP

hh

PP

∆∆

=∆∆

→∆∆

=∆∆ (13)

Последнее выражение позволяет определить неизвестный параметр, в

данном случае, давление, посредством интерполяции. Можно показать, что оно же справедливо и в том случае, когда состояние 3, моделируется точкой, лежащей вне плоскости ограниченной изобарами P 1 = const. и P 2 = const., т.е., при экстраполяции. Аналогично давлению, с его помощью могут быть определены и температура в точке 3 и удельный объем воды.

Как определять с помощью таблиц термодинамические параметры влажного пара. Как отмечалось, в таблицах термодинамические параметры пароводяной смеси (влажного пара) не приводятся. Эта область термодина-мических состояний вещества (воды) графически моделируется, например, в системе координат ST, плоскостью системы, ограниченной пограничной кри-вой (смотрите, например, рисунок 4). Предполагается, что пользователь су-меет самостоятельно, в случае необходимости, определить термодинамиче-ские параметры интересующего состояния в указанной области. Ниже мы рассмотрим способы определения параметров и паросодержания (степени

87

ках 6 и 7. И далее, с учетом подобия треугольников:

.58

59

65

75

68

79TK

PP

vv

vv

=∆∆

=∆∆

=∆∆ (12)

Последнее выражение позволяет определить удельный объем в точке 5.

Определение термодинамических параметров состояния по заданным

значениям двух параметров, которые, во-первых, в таблицах используются в качестве функций и, во-вторых, численные значения которых в таблицах не приводятся. Пусть задано состояние, обозначим его «3» , координатами S 3 и h 3 в системе координат Sh на рисунке 11. Требуется определить с помощью табличных данных другие (P, v, T) параметры данного состояния.

Делаем это так: 1) выбираем в таблицах состояния «1» и «2» с координатами S 1 , h1и S 2 ,

h 2 так, что S 1 < S 3 < S 2 и h1 < h 3 < h 2 . 2) Строим все состояния (точки 1, 2, 3) в системе координат Sh. 3) Строим линии изобар P 1 = const. и P 2 = const. Принимаем, что в дос-

таточно маленькой области поля системы координат они являются парал-лельными.

4) Строим треугольник 124.

Рис. 10. Графическая модель термодинамических состояний воды: 1. 2. 3. 4. и 5 в системе координат Pv

Давление

Удельный объем

P12 P43 P5

1

2

3

4

5

6

78 9

T = const.

86

Здесь TK и PK – коэффициенты пропорциональности при постоянных Т и Р, соответственно; IJP∆ и IJT∆ обозначают разность соответствующих ко-ординат с учетом принятого выше правила выбора уменьшаемых и вычитае-мых.

Используя приведенные соотношения, легко определить удельный объ-ем в точке 5 ( 5v ). Аналогично можно определить любой искомый параметр состояния воды в точке 5 : h и (или) S.

Ниже рассмотрим экстраполяцию. Экстраполяция, по параметрам, заданным в таблицах в качестве аргу-

ментов функций. Рассмотрим содержание рисунка 9. Рисунок аналогичен ри-сунку 7, с той лишь разницей, что точка 5 находится вне прямоугольника, образованного точками 1, 2, 3, 4.

Рис. 9. Графические модели термодинамических состояний воды 1, 2, 3, 4 и 5 в системе координат РТ

Рассмотрим содержание рисунка 10. Он аналогичен рисунку 8, с той

разницей, что точка 5 находится вне параллелограмма, образованного точка-ми 1, 2, 3, 4. Рассуждая аналогично, как относительно рисунка 8, получим выражения, аналогичные выражениям (7), (8), (9) и(10):

.21

26

34

37

21

26PK

TT

vv

vv

=∆∆

=∆∆

=∆∆ (11)

Последние соотношения позволяют определить удельный объем в точ-

Давление

Температура

1

2 3

45

Т5

Т14

Т23

Р1 Р43

Р5

6 7

85

;34

37

21

26PK

vv

vv

=∆∆

=∆∆ (7)

где (смотрите рисунок 7)

.21

26TTK P ∆

∆= (8)

С помощью последних выражений легко определить 6v и .7v

Рис. 8. Графические модели термодинамических состояний воды 1, 2, 3, 4 и 5 в системе координат Pv

Из подобия треугольников следует:

;68

59

67

57

78

79TK

vv

vv

PP

=∆∆

=∆∆

=∆∆ (9)

где (смотрите рисунок 7)

.41

45PPKT ∆

∆= (10)

Давление

Удельный объем

v

1

2

3

4

5

7

6

8 9T = const.

84

Ниже принят следующий порядок записи индексов в обозначениях раз-

ности ( ∆ ) величин: сначала указывается индекс большей величины – умень-шаемого, затем – меньшей величины – вычитаемого.

Рассмотрим содержание рисунка 8. Рисунок построен преобразованием предыдущего рисунка. По оси ординат откладываются значения искомой функции – одного из

искомых параметров термодинамического состояния в точке 5. В качестве такового на рисунке используется удельный объем воды.

Точки 1, 2, 3, и 4 моделируют термодинамическое состояние воды в данной системе координат. Им соответствуют прежние, как и на рисунке 7, табличные значения давления и объема. Вспомним, что нашей задачей явля-ется найти, по заданным Р и Т, численные значения остальных параметров, в том числе, удельного объема.

При построении рисунка было принято, что кривые T = const. – парал-лельны. Последнее тем более справедливо, чем ближе друг к другу модели рассматриваемых состояний. Принимается, что, в условиях принятых разме-ров ячейки, справедливы соотношения:

Рис. 7. Графические модели термодинамических состояний воды 1, 2, 3, 4 и 5 в системе координат РТ.

Давление


1

2 3

4

5

Р12 Р5 Р43

Т14

Т5

Т23

v2 h2 S2

v1 h1 S1

v3h3S3

v4h4S4

6 7

83

Рис. 6. Графическая модель дросселирования: 1 – А и 2 – 3 – части пограничной кривой; А – б – изоэнтальпия.

При дросселировании в области жидкой фазы воды температура послед-

ней, практически, не изменяется. Термодинамические процессы, моделируемые дросселированием, явля-

ются способом работы редукционных устройств, вентилей, дроссельных шайб и многих других.

Интерполяция по параметрам, заданным в таблицах, например, [2] в ка-честве аргументов функций. Рассмотрим содержание рисунка 7.

На рисунке изображена точка 5 в система координат Р, Т, где Р и Т – давление и температура. Точка 5 задана своими координатами – Р5 и Т5 . Допускаем, что значения термодинамических параметров состояния воды в точке 5 – параметров, соответствующих заданным значениям Р5 и Т5 , в таб-лицах не приводятся.

На рисунке 7, точки 1, 2, 3, и 4 – это графические модели таких термо-динамических состояний воды, для которых в таблицах приводятся все чис-ленные значения термодинамических параметров, причем, температура и давление являются аргументами, а другие параметры (v, h, S) – функциями (v – удельный объем, м 3 /кг). Указанные точки выбраны таким образом, что, соответствующие им, численные значения температуры и давления являются наиболее близкими к численным значениям одноименных параметров в точ-ке 5 – слева и справа, снизу и сверху точки 5 в системе координат на рисунке.

0

100

200

300

400

0 2 4 6 8Энтропия, КДж/кг


градусов

Цекльсия

1 Б 3

А 2

Осуществлением данного процесса можно изменять термодинамическое состояние рабочего тела (дросселируемой среды), например, от жидкого до влажного пара, от влажного до перегретого.

82

Рис. 5. Графические модели изоэнтропийных процессов Для осуществления изоэнтропийного процесса нужно: - иметь техническое устройство, способом работы которого является

осуществление данного процесса; - сохранять требуемые термодинамические параметры на входе в уст-

ройство и выходе из него. Процесс, близкий к изоэнтропийному, являются способом работы, в ча-

стности, насосов и сопловых решеток турбин. Процесс дросселирования (изоэнтальпийный процесс) и его графическая

модель. Как известно, процесс дросселирования является необратимым тер-модинамическим процессом [1].

Его физическая модель, с определенным приближением, может быть представлена течением жидкости или газа через местное сопротивление та-ким образом, что:

- на местном сопротивлении уменьшается давление; - скорость вещества до и после сопротивления остаётся одинаковой; - нет теплообмена с окружающей средой. Математическая модель процесса дросселирования (изоэнтальпийного

процесса) имеет вид: h = const. Пример графической модели дросселирования приводятся на рисунке 6, это кривая АБ.

Проанализируем приведенную модель, а вместе с ней, с определенным приближением, и некоторый реальный процесс, моделируемый данным.

Для осуществления процесса нужно соответствующее техническое уст-ройство, способом работы которого является осуществление процесса, моде-лируемого данным, а также сохранять соответствующие термодинамические параметры на входе в устройство и выходе из него.

Энтропия


1

2

3

4

81

Параметры для всей области TS-диаграммы рассчитываются с помощью известной математической модели воды и водяного пара. На сегодняшний день пользоваться такой модельный для получения интересующих парамет-ров во многих условиях, например, в условиях учебных заведений, энергети-ческого производства, считается сложным. Расчетные значения параметров приводят в табличном виде и в виде диаграмм, например, в литературе [2]. Ниже будем говорить о графическом моделировании с помощью табличных данных. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара будем на-зывать, сокращенно, таблицами.

Особенностью табличного представления данных является следующее: - в них не приводят данные (термодинамические параметры) воды и во-

дяного пара под пограничной кривой; - данные представляются дискретно. Предполагается, что по приведенным численным значениям пользова-

тель сумеет, с достаточной точностью, вычислить параметры в любой точке указанной области состояний или, что, по существу, одно и то же – вычис-лить все параметры по заданным численным значениям любой их пары.

Изоэнтропийный процесс и его графическая модель. Физической моде-лью данного процесса, с большой степенью точности, можно считать сло-весное описание сжатия воды с помощью поршня в условиях на рисунке 1 или его расширения без теплообмена с окружающей средой. Приближен-ность модели, в данном случае, обусловливается конечной скоростью сжатия (расширения) и теплообменом с окружающей средой. Однако степень при-ближения, приведенного в качестве примера, процесса к изоэнтропийному достаточно велика.

Математической моделью изоэнтропийного процесса является уравне-ние: S = const. Из данного уравнения с помощью известных физических зако-номерностей можно получить математическую зависимость любых термоди-намических параметров в данном процессе.

Графические модели вариантов процесса приводятся на рисунке 5 – это вертикальные отрезки на поле диаграммы. Выполним анализ приведенных на рисунке моделей.

Они характеризуются начальными и конечными параметрами. Соответ-ственно, они характеризуются различным состоянием воды до и после осу-ществления процесса. Последнее определяется местом проведения процесса на диаграмме, его направлением, степенью изменения давления в процессе.

80

рисунке 4. На рисунке изображены следующие области состояний: 1 – закри-тическая и 2 – докритическая. Вторая включает в свой состав области: жид-кой воды 2.1, влажного пара (пароводяной смеси) 2.2 и перегретого пара 2.3. Точку К на поле квадранта называют критической точкой, а параметры тер-модинамического состояния, которые ей соответствуют – критическими. Ли-нию АК называют линией насыщения при массовом паросодержании (х) во-ды х = 0. Линию КБ – называют также, но при х = 1, линию АКБ – называют пограничной кривой. Изобару, проходящую через критическую точку, назы-вают критической изобарой.

Рис. 4. Графическая модель термодинамических состояний воды и водяного пара Теперь мы можем более точно определить части квадранта и соответст-

вующие характерные состояния воды и водяного пара. Область закритического состояния – часть плоскости квадранта над кри-

тической изобарой. Область докритического состояния – часть плоскости квадранта под ней. Область жидкой воды – часть плоскости квадранта между критической изобарой и линией насыщения АК. На рисунке она имеет вид линии, что соответствует принятому масштабу графического моделирования. Область влажного пара – поверхность под линией насыщения АКБ. Область перегретого пара – поверхность, ограниченная слева критической изобарой и линией насыщения КБ.

Описанная здесь модель термодинамических состояний, является ча-стью, известной в термодинамике, TS-диаграммы, которая широко использу-ется в энергетике.

0

100

200

300

400

500

600

0 2 4 6 8 10S, КДж/кг


градусов Цельсия

1

2

2.1

2.2

2.3К

А Б

Изобары

79

практически, равномерно перемешаны, жидкая фаза мелкими образованиями находится в паровой фазе во взвешенном состоянии. Такая смесь, термоди-намически, в приемлемом приближении, эквивалентная состоянию на ука-занной части рисунка, называется влажным паром. Таким образом, влажный пар – смесь воды на линии насыщения (насыщенной воды) и сухого насы-щенного пара.

Изобарный процесс является моделью процесса теплообмена во всех те-плообменниках, за исключением тех, где специальными техническими реше-ниями изменяют давление среды в процессе теплопередачи.

Чтобы строить графические модели термодинамических процессов, нужно иметь графические модели термодинамических состояний воды и во-дяного пара. Это следует из того, что термодинамический процесс можно представить, как переход из одного состояния в другое и так далее. Если нам удастся построить графические модели состояний, тогда графическая модель процесса будет иметь вид переходов (отрезков) от одной модели состояния к другой и так далее.

Графические модели термодинамических состояний могут быть пред-ставлены первым квадрантом системы координат ST, где каждая точка плос-кости квадранта характеризуется своими координатами и, соответственно, параметрами S и T. Как известно из термодинамики, два любых параметра из перечня – температура, давление, энтропия, удельный объем и энтальпия – определяют все остальные.

Эти модели можно сделать более содержательными, если сходственные каким-нибудь признаком между собой точки (модели состояний) на поле квадранта соединить между собой , в общем случае, кривыми линиями. Из всех признаков, определяющих сходство точек мы выберем следующие:

- идентичность давления; - начало фазового перехода из жидкого состояния в парообразное, при

подводе теплоты или, соответственно, окончание конденсации пара – пре-вращения парообразной фазы в жидкую, при отводе теплоты от воды. Такому состоянию соответствует точка 2 на рисунке 3;

- окончание фазового перехода из жидкого состояния в парообразное, при подводе теплоты или, соответственно, начало конденсации сухого насы-щенного пара – превращения парообразной фазы в жидкую, при отводе теп-лоты от воды. Такому состоянию соответствует точка 3 на том же рисунке.

Пример моделей состояний с указанными добавлениями изображен на

78

;ababab STQ ∆= (6)

здесь индексы «a» и «b» обозначают отношение к началу и окончанию изо-барного процесса. Выражение справедливо, с учетом указанных выше огра-ничений – не влияющих на физическую сущность энтропии в данном про-цессе. В соответствие с последним выражением, полученным из второго на-чала термодинамики для обратимых процессов, энтропия – величина, изме-нение которой вместе с температурой определяют количество подведенной или отведенной в изобарном процессе теплоты. Положительный знак изме-нения– соответствует подводу теплоты к воде. Отрицательный – отводу.

Рис. 3. Изобарный подогрев воды при Р – 0,1 МПа: 1 – 2 – подогрев без кипения; 2 – 3 – подогрев с кипением;

3 – 4 – подогрев с перегревом пара.

Особенность состояния воды, изображенного на части «б» рисунка 1 – наличие уровня жидкой фазы – видимой границы раздела фаз. Жидкая вода (вода под уровнем раздела фаз) называется водой на линии насыщения. Она характеризуется параметрами термодинамического состояния в точке 2 на рисунке 3. Вода над уровнем раздела фаз – газообразная вода – называется (пренебрегая жидкой водой, присутствующей в ней во взвешенном состоя-нии) сухим насыщенным паром – с параметрами в точке 3 на том же рисунке.

Часто, в условиях работы энергетического оборудования (сопел, редук-ционных и многих других устройств) пар и жидкая фаза воды, в соотноше-ниях, соответствующих состоянию, изображенному на части «б» рисунка 1,

0

50

100

150

200

250

0 2 4 6 8 10Энтропия, КДж/(кг.град.)


град.

Цельсия

1

233

4

77

Рис. 2. К построению диаграммы T(S) при изобарном подогреве воды. Если мы продолжим наш эксперимент, строя при этом график Т(S) и бу-

ем при этом наблюдать за сосудом с водой, то увидим следующее. В диапа-зоне значений температуры )100;20[ 00 CCT ∈ вода заметно не изменяет свой объем, она остается в жидком состоянии. Данной части эксперимента соот-ветствуют часть «а» на рис. 1, рис. 2 и рис. 3 часть графика 1 – 2. В диапзоне изменения энтропии от 0,3 до 7,36 (кДж/кг⋅град) температура остается рав-ной 100 C0 , вода в сосуде кипит – там появился уровень, часть воды находит-ся в жидком, а часть – в газообразном состоянии. Поршень поднимается над уровнем воды – объем воды под поршнем заметно увеличивается. Данной части эксперимента соответствуют часть «б» на рис. 1 и часть графи- ка 2 – 3 на рис. 3. В диапазоне значений температуры от C0100 и более (мак-симально допустимое значение температуры здесь не обсуждаем) уровня во-ды нет - в сосуде – перегретый пар, его объем продолжает расти, осуществ-ляется перегрев воды.

Данной части эксперимента соответствуют часть «в» на рис. 1, и часть графика 3 – 4 на рис. 3.

Одной из задач вышеизложенного было показать физическую сущность понятия (термодинамического параметра) энтропии относительно изобарно-го процесса, её роль (значение) при его моделировании.

Запишем (5) в виде:

S

T

0

1

2

T0

76

Через некоторый промежуток времени, в момент времени τ =τ 1 мыс-ленно останавливаем эксперимент. При этом имеем измеренные значения температуры и теплоты: Т = Т1 ; Q = Q1. Изобарный подогрев воды в обсуж-даемых условиях, равно как и ее охлаждение, хорошо моделируются вторым законом термодинамики [1], записанным для обратимых процессов:

TdQdS = ; (1)

здесь Т – температура, K0 . Преобразуем (1), получим: dQTdS = ; (2)

проинтегрируем (2) от условий, соответствующих началу первого шага экс-перимента, до условий, соответствующих его концу:

∫ −=1

001 QQTdS ; (3)

Легко показать, что, если Т(S) – линейная функция, тогда из (3) получим:

010110 )(

2QQSSTT

−=−+ ; (4)

обозначим: 0101 SSS ∆=− ; 0101 QQQ =− ; 0110

2TTT

=+ , после преобразо-

вания из (4) получим:

.01

0101 T

QS =∆ (5)

По формуле (5) определим 01S∆ , а зная 0S , с учетом принятого обозна-

чения, определим 1S . В системе координат SТ на рис. 2 построим точку с ко-ординатами: S1T1 . Продолжим мысленный эксперимент. Рассуждая анало-гично тому, как рассуждали в его первой части, получим точку 2 с координа-тами S2 T2 . Соединим точки 0, 1 и 1, 2 отрезками, получим график функции Т(S) в известном диапазоне значений энтропии, как это показано на рис. 2.

75

нии, в большинстве случаев, может моделироваться с помощью моделей трех хорошо известных термодинамических процессов: изобарного (P = const.), изоэнтропийного (S = const.) и процесса дросселирования (h = const.).

Изобарный процесс и его графическая модель. Проведем мысленный эксперимент. Поместим 1 кг жидкой воды в прозрачный сосуд, накроем её поршнем так, чтобы он прилегал к воде (без воздушного зазора). Поршнем будем действовать на воду силой и, таким образом, создавать в ней давление, например, 0,1 МПа. Предположим, что поршень – герметический. Описанная конструкция в описанном состоянии изображена на рис. 1, в части рисунка «а». Пусть, начальные термодинамические параметры воды характеризуются значением температуры Т0 = 20 °С и энтропии – S0 = 0,3 кДж/(кг⋅град). В процессе эксперимента будем подводить к воде теплоту (Q) и измерять ее температуру (Т). Количество подводимой теплоты будем определять по па-раметрам источника теплоты, с учетом способа передачи теплоты воде, точ-нее говоря, коэффициента полезного действия (КПД). Например, если источ-ником теплоты является электронагреватель, а способом ее передачи – по-гружение электронагревателя в воду, тогда, обсуждаемое количество теплоты определяется параметрами электрического тока и временем работы нагрева-теля, а КПД, равный отношению количества теплоты, переданной воде к ко-личеству теплоты, полученной в нагревателе, может быть величиной, близ-кой к единице. Итак, начинаем эксперимент. Время: τ =τ 0. Теплота пошла.

Рис. 1. Изобарный подогрев воды:

а – подогрев без кипения; б – кипение; в – перегрев пара.

74

УДК 621.036.7 И.А. ИВАХНЕНКО, канд. техн. наук, Одесский национальный политехнический университет, Т.Н. ИВАХНЕНКО, Одесская национальная морская академия О ГРАФИЧЕСКОМ МОДЕЛИРОВАНИИ РАБОТЫ ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ С ВОДОЙ В КАЧЕСТВЕ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ И (ИЛИ) РАБОЧЕГО ТЕЛА. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ.

Приводиться інформація, необхідна і достатня для графічного моделювання роботи теплотехніч-ного устаткування в системі координат ST за допомогою таблиць теплофизических властивостей води і водяної пари.

The information that is necessary and sufficient for graphic modeling of heat engineering equipment work in ST system of coordinates with the help of the tables of thermalphysic properties of water and water vapor has been given.

Планируется написать несколько работ, включающих описание состав-

ления и анализа графических моделей работы теплотехнического оборудова-ния, в частности, паротурбинных установок в различных режимах их экс-плуатации.

Использование графических моделей работы теплотехнического обору-дования позволяет углублять знания о нем, полезные как для его проектиро-вания так и для его эксплуатации. Настоящая работа является первой в пла-нируемом ряду и включает общие положения. необходимые для решения по-ставленной задачи.

Названные модели давно и успешно используются, в частности, для по-дготовки специалистов в области проектирования и эксплуатации теплотех-нических установок. К ним относятся модели работы турбин в HS и TS диа-граммах, так называемые «процессы в турбинах»,термодинамические циклы, TQ – диаграммы процессов в теплообменном оборудовании и др. Новизной данной работы не является использование графических моделей работы, во-обще, новизна состоит в использовании графических моделей работы всего теплотехнического оборудования той же паротурбинной установки для по-нимания её работы в предусмотренных режимах эксплуатации.

Работа теплотехнического оборудования в любом стационарном состоя-

73

словлено снижением температуры воздуха от 30 до - 6 0С (рис. 5Б). При этом, как известно, уменьшение РК способствует снижению температуры кипения слабого раствора t2 в генераторе, что обеспечивает повышение температурно-го напора и эффективность процесса теплообмена.

Данные, представленные на рис. 3 – 5, свидетельствуют, что величина кратности циркуляции устанавливается давлениями РК и РАБ, зависимость которых от tВЗ определяет в итоге зависимость кратности циркуляции и теп-лового коэффициента от этой температуры (рис. 6). При этом повышение tВЗ от - 6 до 30 0С обусловливает снижение f с 12,7 до 7,6. Однако в этом случае увеличивается температура циркуляционного газа tЦВЫХ на выходе испарителя от - 8 до 5 0С (рис. 2Д), что выше регламентной нормы 0 0С. Повышение этой температуры снижает и энергоэффективность агрегата синтеза в целом [7].

Выводы. Представленный анализ экспериментально-аналитических ис-

следований свидетельствует о существенном влиянии температуры атмо-сферного воздуха на энергоэффективность АХУ, повышение которой требует снижения давления РК и повышения давления РАБ. При этом повышение энергетической эффективности АХУ вследствие невозможности одновре-менного обеспечения такого распределения давлений из-за их зависимости от температуры атмосферного воздуха и соблюдения регламентного значения температуры охлаждения циркуляционного газа выдвигает требование со-вершенствования существующего аппаратурно-технологического оформле-ния как цикла АХУ, так и блока вторичной конденсации в целом.

Список литературы: 1. Глікін М.А., Мітронов О.П., Черепанова Г.В. та ін. Виробництво аміаку: еволюція, стан, перспективи. // Хімічна промисловість України. – 1998. – № 2. – С. 57 – 57. 2. Аналитический контроль в азотной промышленности. – М.: Госхимиздат, 1958. – Вып. 7. – 115 с. 3. Ефимов В.Т., Бабиченко А.К., Ерощенков С.А. Повышение эффективности работы аб-сорбционных холодильных установок в агрегатах синтеза аммиака большой мощности. // Холо-дильная техника. – 1979. – № 2 – С. 23 – 26. 4. Розенфельд Л.М., Ткачев А.Г., Гуревич Е.С. Приме-ры и расчеты холодильных машин и аппаратов. – М.: Госторгиздат, 1960. – 238 с. 5. Бадылькес И.С., Данилов Р.Л. Абсорбционные холодильные машины. – М.: Пищевая промыш-ленность. – 1966. – 356 с. 6. Заторский А.А. Алгоритм расчета параметров узловых точек цикла АХУ на ЭВМ. // Химическое и нефтяное машиностроение. – 1978. – № 8. – С. 18 – 19. 7. Бабиченко А.К., Ефимов В.Т. Влияние температуры вторичной конденсации на экономические показатели работы агрегатов синтеза аммиака большой мощности. // Вопросы химии и химиче-ской технологии. – 1986. – Вып. 80. – С. 113 – 117.


72

Рис. 5. Зависимость концентрации паров аммиака из дефлегматора ξ от давления в

конденсаторе Рк (А) и давления в конденсаторе Рк от температуры

воздуха tВЗ (В)

1,2 1,4 1,6

0,992

0,996 0,994

1,2

1,4

1,6

А

- 10 0 10 20 30

Б

tВЗ ,°С

ξ, кг/кг

РК, МПа РК, МПа

смотря на некоторое возрастание теплоты генерации Qh с 4,9 Гкал/ч до 5,2 Гкал/ч (на 6,1 %), со значи-тельным увеличением холодо-производительности Ф (рис. 2Б) с 2,1 Гкал/ч до 2,82 Гкал/ч (на 34,3 %).

Последнее обусловлено по-вышением количества получаемо-го в генераторе-ректификаторе хладоагента D (рис. 2В) за счет снижения удельной теплоты гене-рации qh (рис. 2Г), что свидетель-ствует о более эффективном ис-пользовании подводимой теплоты с ПГС и КГ к генератору-

ректификатору при меньших значениях кратности циркуляции. Для снижения кратности циркуляции и повышения теплового коэффи-

циента в соответствии с выражением (5) необходимо увеличение зоны дега-зации растворов (ξr – ξa), что и подтверждает-ся полученной экспериментальной зависимо-стью (рис. 3). В свою очередь повышение зо-ны дегазации растворов определяется ростом концентрации крепкого раствора (рис. 4А), которая увеличивается за счет интенсифика-ции процесса абсорбции с повышением дав-ления в абсорбере РАБ. При этом РАБ практи-чески (за вычетом потерь) равняется давле-нию в испарителе Р0 и соответственно возрас-

тает с увеличением температуры tЦВХ (рис. 4Б), которая также возрастает с увеличением tВЗ.

Согласно уравнению (5) кратность циркуляции может быть снижена и за счет уменьшения концентрации паров аммиака из дефлегматора ξ5. По экс-периментальным данным снижение концентрации ξ5 с 0,998 до 0,992 кг/кг (рис. 5А) происходит с уменьшением давления в генераторе-ректификаторе вследствие снижения давления в конденсаторе РК с 1,6 до 1,2 МПа, что обу-

Рис. 6 . Зависимость теплового коэффициента η от температуры

воздуха tВЗ

tВЗ ,°С

0,4

0,5

- 10 0 10 20 30

71

Рис. 2. Функциональные зависимости, эффективности эксплуатации

В уравнениях (8 – 13) энтальпии потоков ii рассчитывались по зависимо-

стям [6], полученным аппроксимацией табличных данных [4] при соответст-вующих температурах и давлениях.

Анализ результатов исследований. На рис. 2 – 6 представлены основные количественные зависимости для режимов табл. 1 и 2, определяющие экс-плуатационные показатели АХУ и позволяющие провести анализ условий возможности повышения её энергетической эффективности.

В соответствии с результатами исследований энергетическая эффек-тивность (тепловой коэффициент η) АХУ (рис. 2А) повышается на 28,2 % при снижении кратности циркуляции f с 13 до 7,66 единиц, что связано, не-

Рис. 4. Зависимость давления Р0 кипения в испарителе от температуры циркуляционного газа на выходе испарителя tЦВХ (Б) и концен-трации крепкого раствора ξr от давления

Рис. 3. Зависимость кратности циркуляции растворов f от зоны дегазации растворов ξr – ξa

70

qR = f(i41 – i4); (8)

qh = i5 – i2 + f(i2 – i1) + qR; (9)

qa = i81 – i31 + f(i31 – i4); (10)

i81 = i8 + 0,5(t81 – t8); (11)

qK = i5 – i6; (12)

η = q0/qh. (13)

Таблица 2 Экспериментальные данные по режимам работы АХУ

Температура, 0С Концентрация,

кг/кг

№ режима

Давление конденсации Р К

, МПа

Давление в испарителе

Р0, МПа

Крепкого раствора

на выходе

теплообменника

растворов

t 1

Паров

аммиака

на выходе

переохладителя

t 81

Слабого

раствора на

выходе

генератора

t 2


на выходе

абсорбера

t 4


на выходе

дефлегматора

t 41

Каров

аммиака

на выходе

дефлегматора

t 5

Слабого

раствора на

выході

теплообменника

растворов

t 31

Жидкого

аммиака

на выходе

переохладителя

t 6

Кипения

аммиаку

в испариетле

t 8


ξr, кг

/кг

Слабого

раствора

ξ а, кг/кг

Зона

дегазации

(ξr -

ξа),

кг/кг

1∗ 15,8 2,9 106 13 122 35 43 50 49 35 - 2 0,396 0,304 0,092 2∗ 14,6 2,5 105 11 122 35 42 55 49 31 - 5 0,365 0,278 0,087 3 14 2,4 101 3 120 38 43 54 55 15 - 12 0,354 0,291 0,063 4 12 2,5 102 7 116 35 45 53 50 28 - 8 0,371 0,288 0,083 5 16,9 1,9 108 16 125 33 43 55 50 37 - 13 0,353 0,295 0,058 6 12 2 99 2 118 38 43 49 57 10 - 15 0,338 0,281 0,057 7 12,2 2 99 2 118 38 43 49 57 10 - 15 0,335 0,278 0,057

∗ – в работе находилась одна абсорбционно-холодильная установка.

69

f = Gr/D; (4)

f = (ξ5 – ξa)/(ξr – ξa); (5)

Gr=Vrρr; (6)

ρr = 999 – 0,42t1 – (360 + 1,4t1)ξr. (7)

В случае если значения f, полученные из выражений (4) и (5), отлича-лись более чем на 3 % относительно среднего f, то соответствующие режимы исключались из рассмотрения.

Таблица 1

Экспериментальные данные по режимам работы испарителя АХУ Состав циркуляционного

газа аi, % об. Температура, 0С

№ режима

Расход

циркуляционного

газа

V Ц

, нм3 /ч

Давление

циркуляционного

газа

РЦ, МПа

водород

азот

метан

аргон

аммиак

Расход

крепкого раствора

V r

, м3 /ч

циркуляционного газа

на

входе в испаритель

t ЦВХ

циркуляционного газа

на

выходе

испарителя

t ЦВЫ

Х

атмосферного

воздуха

t ВЗ

, 0 С

1∗ 316626 22,4 55,7 20 8 7 9,3 110 19 5 30 2∗ 316233 24,0 56,2 19,5 7 6,8 9,8 112 17 3 25 3 314433 22,7 56,8 17,6 8,8 6,8 10,0 125 18 - 6 10 4 316234 23,0 56,0 18,9 8,3 6,9 9,9 108 23 - 1 20 5 306540 22,3 55,6 18,9 7,8 6,9 10,4 120 17 - 6 26 6 308600 23,5 57,6 17,7 8,4 8,0 8,3 128 16 - 8 - 5 7 308600 23,5 57,6 17,7 8,4 8,0 8,3 128 16 - 8 - 4

∗ – в работе находилась одна абсорбционно-холодильная установка .

Проверка на отсутствие переходных режимов работы АХУ производи-лась на основании сходимости удельных тепловых балансов по приходу и отводу теплоты. Режимы, по которым несходимость баланса составляла бо-лее чем 3 %, исключались из рассмотрения. При этом удельные теплоты де-флегмации qR, генерации-ректификации qh, абсорбции qa, конденсации qK и тепловой коэффициент η определялись по уравнениям:

68

D (кг/ч) определялись по формулам:

q0 = i8 – i6; (1)

i8 = iK – (1 – ξ5 )/K; (2)

D = Ф / q0, (3)

где iК – энтальпия пара у выхода испарителя при Р0, t8 и ξК = 1; К – тан-

генс угла наклона изотермы в области влажного пара рассчитывались по таб-лицам [4].

П Г С

КГ

2

1

3

4

5

6

7

9

10

8Слабый раствор

Крепкий раствор

Жидкий аммиак

Флегма

Циркуляционный

газ

Охлаждающая

вода

TI

TIFI

QI

TI

TI

TITI

TI

TI TITI

TI

QI

QI

FI

TI

PI

Рис. 1. Схема абсорбционно-холодильной установки с основными точками кон-

троля технологических параметров: 1 – генератор-ректификатор; 2 – дефлегматор; 3 – конденсатор воздушного охлаждения; 4 – ресивер конденсатора; 5 – переохладитель; 6 – испаритель;

7 – абсорбер; 8 – насос крепкого раствора; 9 – ресивер абсорбера; 10 – теплооб-менник растворов; ПГС – парогазовая смесь; КГ – конвертированный газ.

Расчет кратности циркуляции растворов f, расхода крепкого раствора

Gr (т/ч) и плотности крепкого раствора ρr (кг/м3) осуществлялся по общеиз-вестным зависимостям [5, 6]:

67

стью 6,28 МВт еще и аммиачного турбокомпрессорного холодильного агре-гата (АТК) холодопроизводительностью 4,87 МВт, работающего на второй испаритель и потребляющего около 4 тыс. кВт⋅ч электроэнергии, что состав-ляет почти 40 % от общего потребления электроэнергии агрегатом синтеза.

Поэтому задача повышения энергетической эффективности АХУ за счет увеличения её холодопроизводительности с целью снижения нагрузки на АТК, а то и вовсе исключения её из схемы, является для агрегатов этой серии одной из актуальнейших. На определение возможности решения задачи ин-тенсификации работы АХУ путем повышения их холодопроизводительности с обеспечением регламентной температуры вторичной конденсации не более 0 0С и были направлены дальнейшие исследования.

Алгоритм исследований. Исследования выполнялись в промышленных условиях экспериментально-аналитическим методом, т.е. часть параметров технологического процесса определялись по данным пассивного регистраци-онного эксперимента, полученным на реальном объекте при помощи инфор-мационной системы микропроцессорного комплекса TDC-3000, а остальные устанавливались по балансовым уравнениям и зависимостям, описывающих физико-химические свойства без каких-либо допущений. При этом количест-венный состав отобранных проб на содержание в них метана, аргона, водо-рода и азота определялся на хромотографе, а содержание аммиака в циркуля-ционном газе и концентрация водоаммиачного раствора в цикле АХУ – по данным лабораторных анализов в соответствии со стандартной методи- кой [2], основанной на поглощении аммиака водой с последующим титрова-нием аммиачной воды серной кислотой. На рис. 1 представлена схема АХУ с указанием точек контроля основных технологических параметров.

После оценки качества полученной информации (отфильтровывание шумов, оценка диапазона изменений и погрешности измерений) и исключе-ния данных по переходным режимам работы установки путем определения сходимости теплового баланса и кратности циркуляции была сформирована выборка из 20-ти режимов, некоторые из которых представлены в табл. 1 и 2.

Расчет основных показателей работы АХУ осуществлялся в следующей последовательности. Допуская линейное изменение параметров по длине ап-парата, холодопроизводительность рассчитывалась по количеству теплоты Ф (Гкал/ч), которая была отдана циркуляционным газом в испарителе АХУ [3].

Удельная холодопроизводительность q0 (ккал/кг) и расход хладагента

66

УДК 621.57:661.53 А.К. БАБИЧЕНКО, канд. техн. наук, В.И. ТОШИНСКИЙ, докт. техн. наук, НТУ «ХПИ» (г. Харьков), Ю.А. БАБИЧЕНКО, канд. техн. наук, НФаУ (г. Харьков) ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ АБСОРБЦИОННО-ХОЛОДИЛЬНЫХ УСТАНОВОК КРУПНОТОННАЖНЫХ АГРЕГАТОВ СИНТЕЗА АММИАКА

Наведені результати досліджень промислових абсорбційно-холодильних установок (АХУ) блоку вторинної конденсації великотоннажних агрегатів синтезу аміаку серії АМ-1360. Встановлена кі-лькісна залежність енергетичної ефективності АХУ від температури атмосферного повітря та ви-значені основні напрямки подальших досліджень, щодо зниження енергоспоживання в агрегаті синтезу.

The research results of ammonia synthesis aggregate absorption refrigerator are given. The quantity de-pendence for the energetic effectiveness of absorption refrigerator is determined. The main directions of the further researches elaborations in the field of the power consumption decrease of ammonia synthesis aggregate are established.

Постановка задачи исследований. Одной из основных тенденций повы-

шения экономичности аммиачных производств на современном этапе являет-ся снижение энергопотребления за счет внедрения энерготехнологических систем, утилизирующих низкопотенциальное тепло. Такой подход обусловил широкое применение в составе крупнотоннажных агрегатов синтеза серии АМ-1360 двух водоаммиачных абсорбционно-холодильных установок (АХУ), обеспечивающих охлаждение циркуляционного газа в испарителе участка вторичной конденсации с целью выделения продукционного аммиа-ка и использующих низкопотенциальное тепло в генераторе в количестве 7,1 МВт парогазовой (ПГС) и конвертированной парогазовой (КПГ) смесей после отделений разгонки газового конденсата и моноэтаноламиновой очи-стки с уровнем температур соответственно 125 0С и 137 0С. Эксплуатация аг-регатов этой серии свидетельствует, что фактические энергозатраты состав-ляют 38,55 ГДж/т. NH3 и на 30 – 40 % выше в сравнении с зарубежными ана-логами [1]. Одна из существенных причин такого превышения заключается в использовании на участке вторичной конденсации для охлаждения циркуля-ционного газа помимо двух АХУ общей проектной холодопроизводительно-

65

complex for the electron exchange of iron (II) and the monochloro complex of iron (III) // J. Amer. Chem. Soc. – 1964. – Vol. 86, № 21. – P. 4591 – 4594. 8. Голодов В.А., Кашникова Л.В. О синергизме гомо-генных катализаторов на основе галоидных солей Сu (II) и Fе (III) в реакции окисления SО2 // Ки-нет. и катализ. – 1981. – Т. 22, № 3. – С. 793 – 794. 9. Н.В. Копыловa, А.Д. Рахмонбердыев, Б. Бого-гарибов и др. Полярографическое исследование процессов комплексообразования ионов железа (III) и меди (II) // Комплексообразование в растворах. – Душанбе. – 1991. – С. 151 – 160. 10. Vigato P.A., Tamburini S., Fenton D.E. The activation of small molecules by dinuclear complexes of copper and other metals // Coord. Chem. Rev. – 1990. – № 106. – P. 25 – 170. 11. Голодов В.А. О си-нергизме гомогенных катализаторов // Труды ин-та орган. катализа и электрохимии АН КазССР. – 1981. – № 27. – С. 52 – 68. 12. Голодов В.А., Шиндлер Ю. М. Каталитическое окисление двуокиси серы синергической системой Сu (II) - Fе (III) в водных растворах // Труды ин-та орган. катализа и электрохимии АН КазССР. – 1984. – № 23. – С. 190 – 213. 13. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горо-бец С.Д. К вопросу о растворении меди в хлоридных растворах // Вестн. Харьк. ун-та. – 1993. – № 377. – С. 92 – 95. 14. Д.Н. Грицан, Э.Б. Хоботова, В.И. Ларин, С.Д. Горобец. О механизме ио-низации меди в растворах хлорида меди (II). // Вестн. Харьк. ун-та. – 1987. – № 300. – С. 32 – 36. 15. В.И. Ларин, Э.Б. Хоботова, С.Д. Горобец, Д.Н. Грицан. Влияние межионных взаимодействий на скорость каталитического процесса растворения меди. // Журн. прикл. химии. – 1990. – Т. 63, № 3. – С. 625 – 630. 16. Хоботова Э.Б. Физико-химические закономерности химического и элек-трохимического растворения меди и ее сплавов в хлоридных растворах: Автореф. дис… д-ра хим. наук. – Харьков., 2003. – 38 с. 17. W.H. Burrows, T.C. Lewis, D.E. Saire, R.E. Brooks. Kinetics of cop-per-ferric chloride reaction and the effects of certain inhibitors // Industr. Engng. Chem. Process. Design and Developm. – 1964. – Vol. 3, № 2. – P. 149 – 159. 18. Parker O.J., Espenson J.H. Reactions involv-ing copper (I) in perchlorate solution. A kinetic study of the reduction of iron (III) by copper (I) // Inorg. Chem. – 1969. – Vol. 8, № 7. – P. 1523 – 1526. 19. Бугаевский А.А., Холин Ю.В. Применение метода Уайта для расчета равновесного состава растворов // Укр. хим. журн. – 1985. – Т. 51, № 4. – С. 357 – 361.20. Бугаевский А.А., Холин Ю.В., Коняев Д.С. Расчет констант комплексообразова-ния по данным спектрофотометрии на персональных ЭВМ // Журн. неорг. химии. – 1993. – Т. 38, № 2. – С. 350 – 356.

Поступила в редколлегию 25.10. 07

64

в растворе ионов Сu (II) при растворении происходит сдвиг равновесия, кон-центрация комплекса снижается – ν уменьшается.

Рис. 7. Зависимость скорости растворения меди от времени в растворах, моль·л –1:

1 – 1,8 FеСl3 + 0,0297 СuСl2 + 0,0075 FеСl2; 2 – 1,69 FеСl3 при скорости вращения медного электрода 90 об · с – 1.

Аналогично для кривой 2. Область максимума скорости связана с увели-

чением концентрации комплекса [(СuСlFе)Сlj - 1]5 - j, образующимся уже в хо-де растворения, а ее падение вызывает уменьшение ν.

Выводы. В результате полученных спектров ЭПР изучены процессы

комплексообразования в системе Сu2+ – Fе3+ – Сl–. Показано изменение ката-литических свойств ионов меди (II) при совместном их присутствии с ионами Fe(III) в растворе. Доказано образование комплексов СuFеСl5, оказывающих каталитическое влияние на процесс растворения меди. Определена константа устойчивости гетероядерного комплекса (lg К = 1,36).

Список литературы: 1. Mc Connell H.M., Weaver H.E. Rate of electron exchange between cuprous and cupric ions in hydrochloric acid solutions by nuclear magnetic resonance // J. Chem. Phys.– 1956. – Vol. 25, – № 2. – P. 307 – 312. 2. Современные аспекты электрохимии / Под ред. Д. Бокриса, Б. Конуэя. Пер. с англ. – М.: Мир, 1967. – 509 с. 3. В.И. Кучеренко, В.В. Исаев, Г.В. Королев и др. Электродные превращения в концентрированных хлоридных растворах меди (I) и меди (II). // Тез. докл. 8 Всес. науч.-техн. конф. по электрохимич. технологии. – Казань. – 1977. – С. 15 – 16. 4. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. – М.: Мир, 1969. – 592 с. 5. Magini M., Radnai T. X – ray diffraction study of ferric chloride solutions and hydrated melt. Analysis of the iron (III) - chloride complexes formation // J. Chem. Phys. – 1979. – Vol. 71, № 11. – P. 4255 – 4262. 6. Libby W.F. Theory of electron exchange reactions in aqueous solution // J. Phys. Chem. – 1952. – Vol. 56, № 7. – P. 863 – 868. 7. Campion R.J., Conocchioli T.J., Sutin N. The inner-sphere activated

63

случае ионы Сl– и Вr– занимают различные положения в комплексе относи-тельно иона Сu (II).

Снижение спиновой плотности на центральном ионе меди (II) может происходить не только по причине переноса электронной плотности от ли-гандов на орбиталь неспаренного электрона меди, но и в результате подобно-го переноса от Fе (III). Об этом свидетельствует уменьшение g-фактора при увеличении концентрации Fе (III) в условиях равного содержания Сl–-ионов (рис. 6) кривые 1 и 4. То есть происходит существенное изменение парамаг-нитного центра Сu (II). Гетерокомплекс Сu (II) – Fе (III) обладает значитель-но меньшими парамагнитными свойствами по сравнению с ионами меди (II).

Учитывая все вышеизложенное, можно утверждать, что в хлорид-содер-жащих растворах образуются гетероядерные комплексы Сu (II) – Fе (III) с включением в их состав Сl–-ионов. За счет переноса электронной плотности от лигандов и иона Fе (III) на ион меди (II) происходит уменьшение эффек-тивного заряда (q) иона меди. Как известно, именно реальный эффективный заряд металла в комплексе, а не формальная степень окисления, является оп-ределяющим фактором каталитической активности металла. Снижение q и перераспределение электронной плотности в результате частичного переноса заряда, видимо, повышает каталитическую активность соединений меди (II), что и проявляется в величине скорости ее каталитического растворения.

Для образующихся многоядерных комплексов Сu (II) – Fе (III) – Сl– так-же соблюдается требование, предъявляемое к катализаторам, наличие высо-кой электронной емкости.

Рассчитана константа устойчивости комплекса состава СuFеСl5: К = 23. Комплексы состава СuFеСl4+ и СuFеСl32+ также присутствуют в растворе, но в пренебрежимо малых количествах.

На рис. 7 представлены кривые изменения во времени скорости химиче-ского растворения меди (ν) в растворах, приготовленных на основе FеСl3.

Сравнение данных по скорости растворения меди с распределительными диаграммами комплексов показало, что максимум ν достигается в присутст-вии в растворе достаточного количества гетероядерного комплекса [(СuСlFе)Сlj-1]5-j, при уменьшении его концентрации скорость растворения также падает. То есть данный комплекс можно назвать каталитически-активным. Так, на кривой 1, участок (аб) относительно высокой скорости растворения связан с десятикратным увеличением концентрации каталитиче-ского комплекса и поддержанием ее на высоком уровне. По мере накопления

62

большим числом Сl–-лигандов, которые, по-видимому, обладают меньшими парамагнитными свойствами, чем Сu (II). Уменьшение g-фактора свидетель-ствует о снижении числа неспаренных электронов на меди (II), ее эффектив-ный заряд уменьшается.

Таблица

Основные характеристики спектров ЭПР растворов CuCl2 и FeCl3 Концентрация, моль∙л –1

CuCl2, FeCl3, NaCl Относительная интенсивность

g-фактор Ширина линии, Гс

0,5; 0; 0 1,0 2,1720 130

0,5; 0,5; 2,5 0,230 2,1087 ~1000

0,5; 0,5; 0 0,330 2,1525 ~1000

1,0; 1,0; 0 0,326 2,1024 ~1000

0,75; 1,0; 0,5 0,192 2,0961 800 – 1000

0,5, 1,0, 1,0 0,049 2,0899 >1000

В работе [12] авторами было сделано предположение, что снижение чи-

сла неспаренных электронов на Сu (II) может быть связано, как с переносом электронной плотности от лигандов к центральному атому, так и с обратным переносом. Причем авторы более склонны полагать, что происходит перенос электронов с Сu (II) на лиганды. Однако наши результаты опровергают это мнение.

Замена хлорид-ионов на бромид-ионы нивелирует влияние добавок Fе (III) на ЭПР-спектр меди (II). Это можно объяснить образованием внутри-сферных хлоридов меди (II) и внешнесферных бромидных комплексов меди (II) в [12]. Небольшие отличия параметров спектров ЭПР сигнала меди (II) в присутствии железа (III) связаны, возможно, с возникновением малоустойчивых смешанных комплексов Сu (II) - Fе (III) с бромид-ионами во внешней сфере. Это приводит к тому, что в присутствии Вr–-ионов практиче-ски не наблюдается каталитическое ускорение реакции растворения меди, то есть синергизм смеси Сu (II) – Fе (III) за счет гетероядерного комплексообра-зования. В то же время хлоридная система проявляет четкий синергетиче-ский эффект, что подтверждается работой в [8]. Подобные рассуждения от-нюдь не противоречат тому положению, что, чем выше способность лиган-дов отдавать электрон, тем больше скорость каталитического процесса, вы-зываемого центральными металлоионами в [11], так как в рассматриваемом

61

Во-первых, с ростом С +3Fe линия становится более асимметричной, про-является анизотропия g-фактора, то есть неравномерность изменения маг-нитных свойств Сu (II) по осям октаэдра, в данном случае сильно искаженно-го.

Рис. 6. Спектры ЭПР растворов, моль·л – 1:

1 – 0,5 СuСl2 + 0,5 FеСl3 + 2,5NаСl; 2 – 0,5 СuСl2 + 0,5 FеСl3; 3 – 1,0 СuСl2 + 1,0 FеСl3; 4 – 0,5 СuСl2 + 1,0 FеСl3 + 1,0NаСl;

5 – 0,75 СuСl2 + 1,0 FеСl3 + 0,5 NаСl.

Форма первой производной в этом случае соответствует асимметричной линии ЭПР, возникающей вследствие неэквивалентности положений в бли-жайшем окружении Сu (II) для параметра анизотропии δ = 3. Во-вторых, ли-ния спектра значительно уширяется, что также свидетельствует о вхождении в координационную сферу иона меди (II) других ионов, не только Сl–, о на-личии сильных обменных взаимодействий между неспаренными электрона-ми.

Полезная информация может быть получена из зависимостей интенсив-ности спектров от концентрации компонентов. С ростом относительной кон-центрации Fе (III) интенсивность спектров ЭПР заметно падает в таблице, что, вероятно, связано с образованием большого числа медно-железных ком-плексов. Уменьшение g-фактора свидетельствует об увеличении спиновой плот-ности на ионе меди (II).

В присутствии железа (III) изменение интенсивности существенно уси-ливается при варьировании концентрации ионов хлора, что может указывать на образование смешанных хлоридных комплексов Сu (II) и Fе (III). Варьи-рование концентрации NаСl в растворах 0,5 моль·л –1 СuСl2 + 0,5 моль·л –1

FеСl3 от 0 до 5,0 моль·л –1 показало, что в присутствии большого числа хло-рид-ионов (рис. 6), кривые 1, 2 значительно уменьшается интенсивность спектра и g-фактор Сu (II). Падение интенсивности спектров с увеличением ССl- (рис. 3) свидетельствует об образовании комплексов Сu (II) – Fе (III) с

60

центрированных системах создает условия для формирования гетероядерных комплексов Сu (II) – Fе (III), образование которых не может ни сказаться на скорости процесса растворения меди.

Спектры ЭПР растворов хлорида железа (III) представляют одиночную

линию, при С 3FeCl = 0,02 моль л – 1, g-фактор спектра равен 2,2401 и ширина линии приблизительно равна 1000 Гс кривая 1 (рис. 4). При увеличении кон-центрации FеСl3 до 0,5 – 1,0 моль·л -1, сигнал ЭПР практически исчезает кривая 2 (рис. 4). Интенсивность линии спектра ЭПР пропорциональна чис-лу парамагнитных частиц, поэтому, вероятно, уменьшение интенсивности спектров ЭПР при концентрировании растворов объясняется димеризацией комплексов.

Рис. 4. Спектры ЭПР растворов FеСl3, моль·л – 1: 1 – 0,02; 2 – 1,0.

Индивидуальный спектр ЭПР 0,5 моль∙л

–1 раствора меди (II) (в виде СuСl2) наблюдается в виде синглетной линии с g-фактором 2,1720 и шириной около 130 Гс (рис. 5).

Рис. 5. Спектр ЭПР раствора 0,5 моль · л – 1 СuСl2.

При введении в растворы хлорида меди (II) ионов железа (III) форма

спектра ЭПР резко изменяется (рис. 6), что может служить свидетельством взаимодействия электрона с несколькими ядрами.

59

на. Ширина линии сужается до (121 – 143) Гс. Если концентрация Сl --ионов увеличивается до 4,8 моль л – 1, то ширина линии уменьшается до 98 Гс при повышении концентрации меди от 0,01 до 0,8 моль л – 1, но затем практиче-

ски не изменяется (102 Гс) до +2СuС = 1,6 моль л – 1. Увеличение концентрации

ионов хлора изменяет спектр ЭПР по интенсивности и g-фактору: с ростом ССl

- оба эти параметра уменьшаются.

Рис. 2. Зависимость интенсивности спектров ЭПР меди (II) от концентрации Сu(NО3)2 в 4,0 моль · л – 1 растворе LiСl

Наклон кривой S – ССl

- (рис. 3) сильно зависит от концентрации меди (II).

Рис. 3. Зависимость интенсивности спектров ЭПР меди (II) от концентрации LiСl при концентрации Сu(NО3)2, моль · л – 1:

1 – 0,05; 2 – 0,35; 3 – 0,5; 4 – 0,8. Совместное присутствие в растворе ионов меди (II) и железа (III) в кон-

58

четаний ионов Сu (II), Fе (III) и Сl– в растворе. Величина g-фактора, характе-ризующая состояние электрона в ионе Сu (II), существенно отличалась от та-ковой для свободного электрона (2,0023), что отражает влияние химического окружения.

В отсутствие галогенид-ионов спектр ЭПР водного раствора Сu (II) на-блюдали в виде синглетной линии, то есть он имел лоренцову форму, описы-ваемую соотношением:

max2/1 23 ВВ ∆=∆

, (3)

где ΔВ1/2 – ширина линии спектра на половине высоты пика поглоще-ния; ΔВmax – расстояние между максимумом и минимумом кривой.

g-Фактор спектра равнялся 2,181, ширина его линии 150 Гс (рис. 1). Увеличение концентрации меди (II) от 0,01 до 0,1 моль л – 1 практически не изменяет ширину линии (150 Гс), однако, дальнейшее возрастание концен-трации Сu (II) до 3,0 моль л – 1 снижает ширину до 89 Гс.

Рис. 1. Спектр ЭПР 0,75 моль · л – 1 раствора Сu(NО3)2

Как видно из рис. 2, интенсивность сигнала ЭПР (S) раствора Сu(NО3)2 прямо пропорциональна числу парамагнитных ионов Сu (II).

При увеличении концентрации Сl--ионов в растворе Сu(NО3)2 интенсив-ность линии ЭПР первоначально уменьшается, а затем практически постоян-

57

вают с устанавливающимся соотношением комплексных частиц, располо-женных в ряду увеличения их активности по отношению к ионизации меди следующим образом:

Fе3+ < FеОН2+ < FеСl2+

< FеСl2+,

при условии, что молекулы FеСl3 неактивны. Накапливающиеся при раство-рении меди соединения Сu (I) могут окисляться в растворе ионами Fе (III).

По данным работы в [18] реакция:

Fе3+ + Сu+ ↔ Fе2+ + Сu2+ (2)

является обратимой. Она описывается кинетическим уравнением первого по-рядка по каждому иону металла и обратно пропорциональной зависимостью от СН+.

Целью работы являлось выяснение природы комплексов меди (II) и (III) при их совместном присутствии в солянокислом растворе и оценка воз-можности проявлениями ими каталитической активности в процессе раство-рения меди.

Скорость растворения меди определяли гравиметрически при растворе-нии вращающегося дискового электрода (ВДЭ), изготовленного из меди мар-ки М-99, в хлорид-содержащих растворах различного состава. Скорость вра-щения электрода вариьровалась в пределах 0 – 90 об/с.

Для исследования состава и свойств комплексов Сu (II) и Fе (III) с ли-гандами различной природы использовали методы расчета распределитель-ных диаграмм комплексов и ЭПР. Расчет диаграмм распределения комплек-сов проводился по проекционному методу, основы которого изложены в ра-ботах [19, 20]. Константы устойчивости комплексов рассчитывались по ме-тоду в [20].

Спектры ЭПР снимали на спектрометре ЕR-9 в трехсантиметровом диа-пазоне при комнатной температуре. Метод ЭПР позволяет оценить степени заполнения лигандами координационной сферы Сu (II), электронами – орби-талей иона, а также степень локализации неспаренного электрона и относи-тельное изменение эффективного заряда центрального иона. Регистрировали первые производные линий спектров. С помощью метода ЭПР были опреде-лены интенсивность, ширина линий спектров и g-фактор для различных со-

56

щий ион хлора одновременно входит в координационные сферы Сu+ и Сu2+. В присутствии ионов галогенов изменяется скорость электронного пере-

носа между Fе (III) и Fе (II), что сказывается на скорости ионизации меди. Константы обмена Fе2+/FеНаl2+ следуют в ряду F - > Сl - > Вr -, в таком же порядке увеличивается прочность мостиков Fе2+-Наl-Fе3+, и уменьшается способность аниона переносить электрон в [4, 5]. Для комплексов железа по-добный порядок обусловлен уменьшением константы скорости стадии элек-тронного переноса с увеличением размера иона галогена, которое более вы-ражено, чем увеличение устойчивости активированного комплекса. Либби в работе [6] найдена линейная зависимость между каталитическим действием ионов хлора на электронный перенос в системе Fе2+/Fе3+ и их концентрацией. Авторами работы в [7] показано, что при увеличении числа ионов галогена в комплексе Fе (III) возрастает скорость обмена электроном между двумя фор-мами железа. Электронный перенос происходит преимущественно по внут-рисферному механизму через образование галогенидного мостика.

Авторами в [8 – 12] показано, что возможно усиление действия ком-плексов Сu (II) и Fе (III) как катализаторов при их совместном присутствии в растворе. С использованием методов спектрофотометрии и ЭПР доказано, что в солянокислом растворе возможно образование гетероядерного ком-

плекса (СuСlFе)Сlj5

1j−− и найдено значение константы устойчивости β = 10. На-

личие синергизма авторы объясняют перераспределением электронной плот-

ности в переходном состоянии, то есть комплексе (СuСlFе)Сlj5

1j−− . Основным

его видом является (СuСlFе)Сl22+, образующийся по реакции:

СuСl+ + FеСl2+ ↔ (СuСlFе) Сl22+ (1)

Применительно к процессу растворения меди было показано в [13 – 16], что механизм растворения металлической меди в растворах хлорида меди (II) протекает по каталитическому механизму с проявлением каталитической ак-тивности комплексами меди [Сu(Н2О)4Сl2] и включает стадию образования комплекса {Сu(СuСl5)}2-.

При растворении меди в растворах хлорида железа (III) также отмечает-ся зависимость скорости процесса от вида анионов и их концентрации. В ра-ботах [17] определен оптимум концентрации раствора FеСl3, соответствую-щий максимальной скорости растворения меди. Наличие его авторы связы-

55

УДК 621.794.42:546.56

В.И. ЛАРИН, докт. хим. наук, Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Э.Б. ХОБОТОВА, докт. хим. наук, Л.М. ЕГОРОВА, ХНАДУ М.А. ДОБРИЯН, Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина ВЛИЯНИЕ ИОНОВ МЕДИ (II) И ЖЕЛЕЗА (III) НА ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ МЕДИ В ХЛОРИД-СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ

Встановлені кореляції між природою аніона, видом комплексних іонів в розчині і швидкістю про-цесу розчинення міді. Доведено утворення в розчині гетероядерних комплексів CuFeCl5. Показано наявність каталітичних властивостей даних комплексів по відношенню до процесу розчинення міді.

The correlations between the nature of anion, the form of complex ions in solution and the rate of copper dissolution process were determined. The formation of heteronuclear complexes CuFeCl5 in solution was proved. The catalytic properties of these complexes in process of copper dissolution were shown.

В настоящее время стала общепризнанной теория растворения металлов

с участием компонентов раствора, в том числе и металлокомплексов. Данные о влиянии вида комплексных частиц Сu (II) и Fе (III) на растворение меди в литературе крайне ограничены. Cкорость обменной реакции между двумя формами металло-ионов зависит от подвижности лигандов в комплексе и их способности принимать «продуктоподобную» конфигурацию. Присутствие анионов должно способствовать сближению двух метало-ионов. Оно более эффективно, если отрицательный ион находится между двумя катионами.

Окислительно-восстановительные реакции в системе Сu+/Сu2+ могут протекать по нескольким параллельным путям. Для данной системы сущест-вуют очень высокие энергетические барьеры, так как медь (II) обычно имеет координационное число 6, а Сu (I) 4 (или меньше). При сопоставимых со-держаниях ионов Сu (I) и Сu (II) в солянокислых растворах в потенциалооб-разовании участвует смешанный комплекс, в котором, по данным работ в [1 – 3], предполагается ускоренный перенос электрона между Сu+ и Сu2+. Кон-станта скорости обмена электроном k = 5·10 7 моль - 1·л с – 1, очевидно, отно-сится к внутреннему переносу электрона в комплексе Сu2Сl52 -, а не к непо-средственному переносу между гидратированными Сu+ и Сu2+ [1]. Связую-

54

пользования в качестве защитных покрытий для изделий, работающих в ус-ловиях жесткого эрозионного и коррозионного воздействия.

Повышения эффективности процесса нанесения карбидохромовых по-крытий на различные типоразмеры изделий можно достигнуть с помощью технологической оснастки, обеспечивающей необходимую доставку и рас-пределение реагента, а также отвод продуктов распада из реакционной зоны.

Список литературы: 1. В.А. Костенков, В.Н. Крашенинников. Эксплуатационные свойства пиро-литических карбидохромовых покрытий. Применение металлоорганических соединений для полу-чения неорганических покрытий и материалов. М.: Наука, 1986. – 256 с. 2. В.А. Костенков, В.Н. Крашенинников, В.А. Качанов и др. Оценка химической стойкости пиролитических карбидо-хромовых покрытий. // Применение металлоорганических покрытий и материалов: Тез. докл. 4-го Всесоюз. совещ. Горький, 1983. М.: Наука, 1983. – С. 148. 3. Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган, В.А. Горо-вой и др. Износостойкость пиролитических хромовых покрытий при абразивном и гидроабразив-ном воздействиях. // Применение металлоорганических покрытий и материалов: Тез. докл. 4-го Всесоюз. совещ. Горький, 1983. М.: Наука, 1983. – С. 150. 4. А.Б. Димант, В.Н. Комиссаров, О.И. Севастьянов. Процесс и оборудование износостойкого газофазного хромирования // Приме-нение металлоорганических покрытий и материалов: Тез. докл. 4-го Всесоюз. совещ. Горький, 1983. М.: Наука, 1983. – С. 191. 5. Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган, А.П. Горовой, и др. Исследование фи-зико-механических свойств пиролитических хромовых покрытий. // Применение металлооргани-ческих покрытий и материалов: Тез. докл. 5-го Всесоюз. совещ. Горький, 1987. М.: Наука, 1987. – С. 68 – 71. 6. В.А. Пашкин, В.Н. Крашенинников, В.А. Костенков и др. Газофазное получение но-вых материалов и пленок. // Тез. докл. 1 Укр. республ. конф. Ужгород, 1989. – Вып. 2, – С. 30 – 31. 7. В.М. Колешко, Б.С. Резников, Е.А. Уткина. Исследование процесса разложения бис-ареновых соединений хрома и физических свойств получаемых пленок. // Неорг. Материалы. – 1979. – Т. 15. № 5. – С. 782 – 785. 8. С.А. Крохмаль, Т.Н. Зуева. Получение пиролитических покрытий карбида хрома на внутренних поверхностях протяженных каналов. // Тез. докл. ОТТОМ-2. Харьков, 10 – 14 сент. 2001. – Ч. 2. – С. 112 – 117. 9. Г.А. Домрачев Успехи теоретических и эксперимен-тальных исследований процессов распада металлоорганических соединений и осаждения пленок и покрытий из паровой фазы. // Применение металлоорганических соединений для получения неор-ганических покрытий и материалов: IV Всесоюз. совещ. Горький, 1983. – М.: Наука, 1983, – С. 3. 10. В.Н. Крашенинников, В.А. Костенков, В.А. Гусев и др. Испытания пиролитических карбидо-хромовых покрытий в промышленных условиях. // Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и металлов: Всесоюз. совещ. Горький, 1987. – М.: Наука, 1987. – С. 55. 11. А.Ф. Щуров, В.С. Каверин, В.А. Костенков и др. Исследование покрытий пироли-тического хрома методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. // Применение металоор-ганических соединений для получения металлоорганических неорганических покрытий и мате-риалов: IV Всесоз. совещ. Горький, 1983. – М.: Наука, 1983. – С. 150. 12. А.Б. Куркин, Ю.С. Тру-шин, П.П. Добролюбов. Особенности аппаратурного оформления при нанесениизащитных хромо-вых покрытий осаждением в вакууме из газовой фазы. // II Всесозное совещание по металлоорга-ническим соединениям для получения металлических и окисных покрытий. Горький, 1977. – М.: Наука, 1977. – С. 123. 13. А.С. Лузин, В.Б. Поликарпов, В.А. Додонов и др. // Применение металло-органических соединений для получения неорганических покрытий и материалов: V Всесоюз. со-вещ. Горький, 1987. – М.: Наука, 1987. – С. 76. 14. Г.А. Домрачев, В.А. Пашкин, А.М. Ширяев и др. К механизму формирования контактного слоя и адгезии пиролитического карбидохромового по-крытия на стали. // Неорг. Материалы. – 1991. – Т. 27, №10. – С. 2113 – 2118. 15. Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган, А.П. Горовой, и др. Исследование физико-механических свойств пиролитических хро-мовых покрытий. // Применение металлоорганических покрытий и материалов: Тез. докл. 5-го Всесоюз. совещ. Горький, 1987. – М.: Наука, 1987. – С. 68 – 71.


53

шенная стойкость данных покрытий в среде соляной кислоты, с нашей точки зрения, обусловлена особенностями структурных элементов покрытия. При испытаниях образцов с карбидохромовыми покрытиями в течение 30 часов, как в H2SO4 (конц.), так и в HNO3 (конц.) изменения внешнего вида и веса не было выявлено.

Исследования на наличие сквозных пор в покрытиях показали, что при толщине покрытия 8÷10 мкм в покрытиях возможно возникновение отдель-ных сквозных пор. При толщинах покрытия 13 ÷ 15 мкм сквозных пор в по-крытиях не наблюдалось. Возникновения сквозных пор в карбидохромовых покрытиях, получаемых пиролизом ХОЖ «Бархос», при толщинах покрытия 5 ÷ 6 мкм, можно избежать при более тщательной подготовке поверхности перед осаждением.

Микротвердость покрытий, полученных в ходе экспериментов, изменя-лась в пределах от 800 до 2600 кг/мм2 и зависела как от параметров процесса осаждения, так и от материала подложки и ее толщины. Так, для покрытия на подложках из алюминия она изменялась в пределах от 1000 до 1350 кг/мм2, а на подложках из стали – от 1800 до 2600 кг/мм2. При этом следует учитывать, что микротвердость «темных» и «светлых» слоев для горизонтально-слоис-тых покрытий сильно отличается друг от друга. По данным авторов работы [15], микротвердость «светлых» слоев составляет 1000 – 1200 кг/мм2, а «тем-ных» – от 2000 до 2400 кг/мм2. Измеренное значение микротвердости гори-зонтально-слоистого покрытия представляет собой усредненное значение микротвердости нескольких слоев, попавших в площадь отпечатка идентора.

Качественное определение адгезионной прочности покрытия проводили по методике идентирования в границу раздела «покрытие-подложка». Отсут-ствие трещин на границе раздела свидетельствует о высокой адгезии покры-тия к указанным материалам.

Выводы. Полученные карбидохромовые покрытия обладают повышен-ной коррозионной стойкостью к воздействию основных минеральных кислот.

Параметры технологического процесса осаждения заметно влияют на морфологию поверхности получаемых покрытий и ее шероховатость.

При осаждении покрытия на поверхность с сильно развитым рельефом наблюдается сглаживание рельефа и снижение ее шероховатости.

Высокая микротвердость в сочетании со слоистостью структуры обу-славливает их высокую стойкость к эрозионному износу и возможность ис-

52

Шероховатость поверхности покрытий, полученных на образцах из сплава Д-16 (Ra = 0,2 – 0,3мкм), соответствовала исходной поверхности об-разцов. Но при осаждении покрытия на поверхность с сильно развитым рель-ефом, показанного на рис. 3 (Ra = 1.25 – 1.8 мкм), наблюдалось заметное сглаживание рельефа до значений (Ra = 0,2 – 0,3 мкм). В случае осаждения покрытия на поверхность со значением Ra = 0,05 – 0,09 мкм шероховатость поверхности покрытия составляла в одном случае Ra=0,32–0,64 мкм, в дру-гом – Ra=0,25–0,40 мкм при такой же температуре осаждения покрытия. При этом поверхность покрытия имела вид, представленный на рис. 4.

Рис. 3. Сглаживание рельефа.

Рис. 4. Поверхность карбидохромового покрытия при увеличении в 300 раз.

Исследования коррозионной стойкости покрытий проводили в мине-ральных кислотах. Особое внимание при этом было уделено взаимодействию материала покрытия с HCl, наиболее часто используемой для травления хро-ма. Выдержка стальных образцов с карбидохромовыми покрытиями в тече-ние 360 часов в HCl (конц.) при комнатной температуре показала, что рас-творения и изменения внешнего вида покрытий не происходит. Такая повы-

51

ке, что приводит к непроизводительному расходу реагента за счет откачки непрореагировавшей его части вместе с продуктами распада.

Снижение толщины σ парогазового слоя над поверхностью осаждения позволяет увеличить скорость роста покрытия при той же скорости подачи реагента без изменения остальных параметров процесса. Если объем зоны осаждения V представить в виде V=S×σ, где S - площадь поверхности осаж-дения, то увеличение параметра S/V должно приводить к увеличению скоро-сти осаждения, а, следовательно, – и эффективности процесса осаждения по-крытия Увеличение параметра S/V, при постоянной площади покрываемой поверхности, возможно при снижении объема реакционной зоны V. Иными словами, для увеличения эффективности процесса необходима локализация зоны осаждения.

Специфика процесса заключается необходимости доставки реагента не-посредственно к поверхности осаждения и эффективном удалении из зоны осаждения большого количества газообразных продуктов распада, которые оказывают заметное влияние на скорость и характер протекания процесса, а также на структуру и состав получаемого покрытия. И поэтому, при всей простоте оборудования, необходимого для проведения процесса, примени-тельно к различной конфигурации покрываемых изделий, необходима техно-логическая оснастка, которая обеспечит эффективную доставку реагента к покрываемой поверхности и отвод продуктов распада из зоны осаждения.

Покрытия, полученные при указанных параметрах процесса осаждения и для данной геометрии реакционного объема, имели горизонтально-слоистую структуру, которая представлена на рис. 2.

Рис. 2. Горизонтально-слоистая структура карбидохромового покрытия. ×2000

50

кой с последующей их утилизацией в контейнере (8). Такая схема процесса обеспечивает эффективную защиту от попадания ХОЖ и продуктов ее рас-пада в систему откачки и исключает их выброс в атмосферу.

Методами металлографического анализа изучалась структура получае-мых покрытий. Микротвердость определяли с помощью прибора ПМТ-3. Для оценки адгезионной прочности использовали метод термоциклирования (ГОСТ-9.302-79). Шероховатость поверхности определяли с помощью про-филографа-профилометра ПП-252. Об изменениях свойств материала основы после осаждения покрытий делалось заключение на основании металлогра-фических данных о структуре, изменениях микротвердости и твердости. За-щитная способность покрытий оценивалась по результатам испытаний на от-сутствие сквозной пористости.

Для нанесения защитных покрытий в качестве реагента использовали технический продукт ХОЖ «БАРХОС» (ТУ-1149-78).

Скорость подачи реагента изменяли в пределах от 10 до 40 г/час, а тем-пературу испарителя поддерживали на уровне 180 – 200 ºС.

Перед началом процесса реакционный объем откачивали до давления (1–5)×10-2 Торр. Затем включали прогрев испарителя и образцов и, после вы-хода на требуемый температурный режим, осуществляли дозированную по-дачу реагента в испаритель.

Контроль над процессом осуществляли по общему давлению в реакци-онном объеме и на участке перед азотной ловушкой.

Результаты экспериментов их обсуждение. В результате проведенных экспериментов были получены покрытия на подложках из стали, меди и алюминия.

Осаждение покрытий проводили в диапазоне температур 400 – 550 °С. Скорость роста покрытий в ходе экспериментов на данной установке изменя-лась в диапазоне 0,1–7,0 мкм/мин и зависела в основном от температуры осаждения и скорости подачи реагента. Увеличение скорости подачи реаген-та выше 25 г/час при температуре осаждения 450 ºС практически не увеличи-вало скорость осаждения. Аналогичная зависимость наблюдалась при увели-чении скорости подачи реагента выше 30 г/час для температуры осаждения 500 ºС. Такая зависимость скорости осаждения от скорости подачи реагента объясняется условиями массообмена в зоне осаждения покрытия и геометри-ей реакционного объема. Образующиеся в большом количестве в зоне пиро-лиза газообразные продукты распада затрудняют доступ реагента к подлож-

49

кодержатель (4), нагреваемый индуктором (5), располагали непосредственно под испарителем. Далее, последовательно в направлении откачки, располага-лись водоохлаждаемый контейнер (6), азотная ловушка (7), контейнер (8) и система откачки (9).

Рис. 1 Принципиальная схема установки

Измерение давления производили датчиками ПМТ-2 (10). В контейне-

ре (6), предназначенном для сбора непрореагировавших паров ХОЖ, проис-ходила их конденсация, а остальные газообразные продукты распада, имею-щие более низкую температуру замерзания, вымораживались азотной ловуш-

48

стия, узкие каналы и протяженные внутренние полости, газофазные методы занимают одну из лидирующих позиций. К числу других достоинств этих методов следует отнести высокие скорости осаждения покрытий, достигаю-щие миллиметров в час, возможность осуществления процесса в замкнутом цикле, высокий коэффициент использования расходных материалов, высокое качество покрытий и возможность получения многокомпонентных покрытий.

В ряду хромосодержащих соединений, используемых для получения по-крытий из хрома, особый интерес представляет хромоорганическая жид- кость «БАРХОС», основу которой составляют бис-ареновые соедине- ния хрома. Покрытия, получаемые при ее пиролизе, отличаются повышенной коррозионной [1, 2] и износостойкостью[3, 4] и обладают хорошей адге- зией к различным материалам (углеродистым и нержавеющим сталям, алюминию и его сплавам, кварцу, керамике, стеклу и др.). В работах [5, 6] отмечены высокие антифрикционные свойства и гидрофобность поверхности покрытий. Такие покрытия [7, 8] могут формироваться с микротвердостью 400 – 2500кгс/мм2 . Таким образом, в рамках одного процесса можно полу-чать покрытия с широким комплексом свойств, превосходящих свойства хромовых покрытий, получаемых большинством других способов [9]. В работах [10, 11] было показано, что лучшими эксплуатационными свойствами обладают покрытия, имеющие горизонтально-слоистую структу-ру. В таких покрытиях сквозная пористость отсутствует уже при толщинах 3 ÷ 15 мкм [12, 13].

Поэтому применение именно хромсодержащих органических соедине-ний в газофазных процессах получения покрытий для защиты деталей и тех-нологической оснастки, используемой для работы в агрессивных средах, представляется наиболее перспективным.

В настоящей работе исследовались возможности получения прочносце-пленных с подложкой покрытий из ХОЖ «Бархос», имеющих горизонтально-слоистую структуру, в диапазоне температур осаждения 400 – 550 ºС на под-ложках из углеродистых сталей, меди и алюминия. Также проводилось ис-следование некоторых защитных свойств таких покрытий и возможностей увеличения эффективности процесса осаждения.

Методика эксперимента. Эксперименты проводили на установке прин-ципиальная схема, которой представлена на рис. 1.

Из контейнера с дозирующим устройством (1) жидкий реагент подавали в испаритель (2), расположенный внутри реакционного объема (3). Подлож-

47

УДК 621.793.74: 669.094.54

С.А. КРОХМАЛЬ, Б.М. ШИРОКОВ, канд. техн. наук, ННЦ ХФТИ О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДЕТАЛЕЙ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОСНАСТКИ, ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ДЛЯ РАБОТЫ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ

Досліджено можливість нанесення захисних покриттів на основі карбіду хрому на поверхні різних матеріалів. Установлено, що в розглянутому діапазоні параметрів процесу осадження, покриття мають горизонтально-шарувату структуру й, за рахунок гарного заповнення мікронерівностей по-криваємої поверхні, дозволяють знижувати шорсткість вихідної поверхні й усувати дефекти у ви-гляді мікротріщин. Дані покриття мають високу корозійну стійкість до впливу різних агресивних середовищ. Осадження покриттів проводили з газової фази з використанням у якості робочої ре-човини хромоорганічної рідини «БАРХОС», що представляє собою суміш гомологів біс-аренових з'єднань. The opportunity of drawing of sheetings on base carbide chromium on a surface of various (some) materials is investigated. It is established, that in the considered range of parameters of process of sedimentation, a coating have horizontal - layered structure and due to good filling microroughnesses of a covered surface allow to reduce a roughness of an initial surface and to eliminate defects as microcracks. The given coatings possess high corrosion stability{resistance} influence of various excited environments. Sedimentation of coatings made from a gas phase with use as working substance chromium-organic liquid “Barhos” representing a mix homologs bis-arenium chromiumorganic compounds.

Высокая коррозионная стойкость хрома, повышенное сопротивление из-

носу, твердость его карбидов и других соединений обуславливает его широ-кое использование в качестве материала защитных покрытий.

При выборе методов нанесения покрытий все большую роль играют факторы, связанные с проблемами экологического характера. В связи с этим, использование новых экологически чистых методов и технологий является весьма актуальным.

Возможной альтернативой широко используемым в производстве элек-трохимическим и химическим методам, которым сопутствуют большие объ-емы токсичных отходов, могут являться малоотходные вакуумные методы, в которых процесс нанесения покрытий осуществляется в полностью герме-тичном оборудовании [1]. Среди этих методов, по возможности формировать покрытия на изделиях самой разнообразной формы, включая глухие отвер-

46

гнозировать срок службы огнеупоров в случае применения различного соче-тания огнеупорных и изоляционных материалов с воздушным охлаждением для вновь проектируемых печей и проводить диагностику ресурса работы действующих стекловаренных печей ванного типа.

Список литературы: 1. Гойхман В.Ю., Руслов В.Н., Костыря В.А. Печная теплотехника в произ-водстве стекла. – Харьков: Факт, 1997. – 288 с. 2. Козлов А.С. Теплотехника регенеративных стек-ловаренных печей. – М.: Легпромбытиздат, 1990. – 143 с. 3. Павловский В.К., Соболев Ю.С Влияние температуры на коррозию огнеупоров в расплавах стёкол. // Стекло и керамика. – 1991. – № 12. – С. 12 – 14. 4. Попов О. Н. О кинетике взаимодействия плавленолитых огнеупоров с рас-плавами промышленных стекол. // Исследования в области огнеупоров для стекловаренных печей. – М, – 1984. – С. 8 – 17. 5. Захариков Н.А. Теплообменные процессы в стекловаренных печах. – К.: Гостехиздат, 1962. – 245 с. 6. Гущин С.Н., Кутьин В.Б., Бондар П.Н. Совершенствование тепловой работы стекловаренных печей. // Стекло и керамика. – 2000. – № 6. – С. 6 – 8. 7. Кошельник В.М. Селихов Ю.А., Кошельник А.В., Долженко Е.Ю. Совершенствование конструктивных элементов системы охлаждения высокотемпературных агрегатов ванного типа // Інтегровані технології та енергозбереження. – 2004. − № 2. − С. 22 − 27. 8. Фокин В.В., Кондрашов В.И. и др. Опыт эксплуа-тации стекловаренной печи с теплоизолированным варочным бассейном. // Стекло и керамика. – 2000. – № 2. – С 8 – 9. 9. Павловский В.К., Соболев Ю.С. Температурные зависимости корро- зии огнеупоров в расплавах бариевоборсиликатных стёкол. // Стекло и керамика. – 1992. – № 6. – С 14 – 15. 10. Михеев М. А., Михеева И.М. Основа теплопередачи. – М.: Энергия, 1977. – 344 с. 11. Кошельник В.М., Хавин Е.В. Постановка задачи оптимизации режима охлаждения варочного бассейна стекловаренной печи. // Вестник «НТУ» ХПИ Сборник научных трудов «Химiя, химiчна технологiя та екологiя». – Харьков «НТУ» ХПИ, 2003. – № 11. – С. 73 – 78.. 12. Кошельник В.М., Кошельник А.В., Хавин Е.В. Оптимизация процессов струйно–воздушного охлаждения варочного бассейна реактора для производства стекломассы. // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. – 2005. – № 3/2 (15). – С. 115 – 121.


45

марного термического сопротивления ii λδ каждого слоя изоляции и огне-упорного бруса составит:

211

21

11αλ

δλδ

α+

++

−=

∑=

n

i i

i

ttq (7)

Значение температуры внутренней поверхности огнеупорного бруса внt ,

необходимое для расчета коррозионного износа огнеупоров определим ис-пользуя значение q , найденное по зависимости (7) как:

+

+=− ∑

= 212

1αλ

δλδn

i i

iвн qtt (8)

При проведении расчетов, изменяя толщину iδ и подбирая материал изо-

ляции (коэффициент теплопроводности iλ ), можно получить минимальное значение величины тепловых потерь, что приводит к увеличению тепловой эффективности работы агрегата. Необходимо учесть тот факт, что уменьше-ние тепловых потерь через ограждения ведёт к повышению температуры внутренней поверхности огнеупора, которая может приближаться к темпера-туре греющих газов или расплава стекломассы. Это обстоятельство может стать определяющим при выборе способов охлаждения и тепловой изоляции.

Таким образом, на основе решения сформулированной задачи путем численного расчета периода стойкости огнеупора и теплопередачи через ог-раждение может быть в дальнейшем решена задача оптимальной продолжи-тельности кампании стекловаренной печи. Для этого целесообразно учиты-вать технико-экономические показатели агрегата при использовании различ-ных целевых функций, в том числе и в виде величины прибыли с учетом стоимости ремонта стекловаренной печи [12].

Выводы. Рассмотрены особенности работы огнеупорной кладки вароч-

ного бассейна стекловаренной печи. Показано, что выбор материала и тол-щины тепловой изоляции варочной зоны стекловаренной печи необходимо производить с учетом коррозионного износа огнеупорной кладки. Предло-женное решение задачи теплопроводности в такой постановке позволит про-

44

Следуя представленным в работах данным, скорость коррозии описыва-ется уравнением Аррениуса [3, 4, 9]:

)( **

BtBAeW −= , (5)

где *A = A ln 10, *B = B ln 10 – константы Аррениуса, t*B = tB +273 тем-

пература внутренней поверхности стенового бруса, tB- температура внутрен-ней поверхности стенки.

Константы *A и *B зависят от типа огнеупорного материала, вида стек-

ла и определяются экспериментально [3, 4, 9]. Температура огнеупоров tB за-висит от теплофизических свойств охлаждающей среды (температура и ко-эффициент теплоотдачи), теплового сопротивления стенки, температуры стекломассы, причем величина tB за период кампании печи меняется вследст-вие разъедания стенового бруса. Ее величина зависит также от интенсивно-сти режима воздушного охлаждения.

Величину плотности теплового потока со стороны qг газового простран-ства и расплава стекла qс можно определить по методике предложенной Н.А. Захариковым в работе [5].

Распределение температур по толщине тепловой изоляции и в огнеупор-ном брусе в стационарном режиме можно рассчитать, используя известные уравнения теплопередачи [10], предполагая, что коэффициенты теплоотдачи α1 и α2 заданы.

Удельная плотность теплового потока огнеупорной кладки без тепловой изоляции определим как

21

21

11 αλδα ++−

=ttq (6)

где 1t и 2t – температуры продуктов сгорания (стекломассы) и наружно-

го воздуха, δ , λ – толщина и коэффициент теплопроводности стенового бру-са.

В данном случае, в отличие от работы [11], учтено наличие многослой-

ной тепловой изоляции, поэтому плотность теплового потока с учетом сум-

43

альным уравнением:

( ) ( ) ( )τ

ρλλ∂∂

=

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂ tttc

yt

yхt

х)(tt (1)

с граничными условиями первого рода ( )τ= y,x,ftп или второго рода

( )τ= y,x,fqп на поверхности, обращенной в рабочую зону бассейна и

третьего рода ( )( ) ( )õttttt,,y,x ðïï ∂

∂λ=−τα на наружной поверхности огражде-

ния. Как видим, расчетный элемент состоит из нескольких основных масси-

вов – непосредственно пакета многослойной изоляции и огнеупорного стено-вого бруса толщина которого изменяется в процессе эксплуатации. Решение уравнения (1) в данном случае связано с необходимостью учета изменения толщины огнеупорного бруса во времени, что связано с его разрушением при контакте с расплавом стекломассы. Зная величину скорости коррозии огне-упоров W, находящейся в контакте со стекломассой, как:

W = dL / dτ, (2)

где L – разрушаемая часть толщины стенового бруса, а τ – время, можно

определить фактическую величину изменения толщины бруса за период вре-мени dτ по формуле:

dL= W dτ,. (3)

Общая продолжительность кампания стен бассейна определяется корро-

зионной устойчивостью применяемого огнеупорного материала, его толщи-ной, температурой и составом стекломассы, а также условиями охлаждения наружной поверхности стен бассейна:

∫=бL

LWdLT0

)(/ . (4)

Здесь: Lб – начальная толщина стенового бруса.

42

методики расчета и выбора материалов оптимальной тепловой изоляции ва-рочной зоны стекловаренной печи с учетом динамики разрушения огнеупо-ров.

Изложение основного материала. Рассмотрим схему теплового взаи-модействия элементов наружного охлаждения варочного бассейна стеклова-ренной печи с расплавом стекломассы, с газовой и воздушной средой. Рас-смотрим фрагмент теплоизолированного стенового бруса, представленный на рисунке, где показан характер разрушения огнеупоров в процессе эксплуата-ции.

Рисунок – Ограждение рабочей зоны стекловаренной печи (а) начало

эксплуатации, (б) конец эксплуатации: 1 − стеновой брус; 2 − многослойная тепловая изоляция; 3 − подина;

4 − стекломасса; 5 − профиль огнеупора на заключительном этапе кампании печи; 6− зона активной коррозии

На рисунке приняты следующие обозначения: qг – плотность теплового

потока со стороны газового пространства, Вт/м2; qс – плотность теплового потока со стороны стекломассы, Вт/м2, α1, α2 – коэффициенты теплоотдачи по газовой и воздушной сторонам соответственно.

Учитывая особенности граничных условий теплообмена для определе-ния температурного состояния элементов ограждения с известными геомет-рическими параметрами необходимо решить нестационарную двухмерную задачу теплопроводности, которая, в общем виде, описывается дифференци-

6

qс

3

4 2

а б

α1

α2

5 1

qг

воздух воздух

41

принудительного охлаждения – воздушного, водяного, реже испарительного охлаждения, а так же применением дорогостоящих стеклостойких материа-лов [1, 2, 5, 6, 7].

В условиях роста цен на природный газ, не менее важной задачей явля-ется повышение тепловой эффективности процесса варки стекла, что дости-гается путём нанесения тепловой изоляции на элементы ограждения ванны, свод и подину печи [1, 8].

Данное исследование является дальнейшим развитием серии работ, вы-полненных на кафедре теплотехники НТУ ХПИ, которые направлены на раз-работку мероприятий по повышению стойкости варочного бассейна путем применения различных способов охлаждения и определения оптимальных параметров воздушного охлаждения наружной поверхности стенового бруса стекловаренной печи в зоне интенсивной коррозии на уровне зеркала стек-ломассы [1, 8].

В публикациях [3, 5, 7] показано, что определяющим параметром при определении скорости коррозии огнеупоров является температура стекло-массы. Немаловажную роль играет состав стекломассы и типы применяемых огнеупоров. Однако в некоторых работах отмечается, что интенсивное охла-ждение стеновых брусьев приводит не только к положительному эффекту – замедлению коррозии стеновых брусьев, но и к снижению интенсификации процессов стекловарения, вследствие роста потерь теплоты. Известно, что есть основания считать, что нанесение тепловой изоляции не приводит к зна-чительному сокращению кампании печи, но способствует повышению теп-ловой эффективности агрегата [8].

В тоже время в литературе практически отсутствуют сведения о харак-тере коррозионного износа огнеупорного бруса в случае использования теп-ловой изоляции для ограждений печи.

Нерешённая часть проблемы. В этом случае актуальной является зада-ча поиска выбора тепловой изоляции для стен ванны, правильный выбор ко-торой позволит минимизировать тепловые потери в агрегате при условии применения воздушного охлаждения наружной поверхности части огнеупо-ров. Отличительной особенностью настоящего исследования по отношению к работам [4, 5] является постановка задачи расчета температурного состоя-ния ограждения стекловаренной печи с учетом влияния динамики процесса коррозии огнеупорного бруса при наличии тепловой изоляции.

Таким образом, целью данного этапа исследования является разработка

40

УДК 666.1.031.2: 536.24

В.М. КОШЕЛЬНИК, докт. техн. наук, НТУ «ХПИ» Д.В. БЕКНАЗАРЯН, аспирант, НТУ «ХПИ» ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ОПТИМИЗАЦИИ ТЕПЛОВОЙ ИЗОЛЯЦИИ ВАРОЧНОЙ ЗОНЫ СТЕКЛОВАРЕННОЙ ПЕЧИ С УЧЁТОМ ДИНАМИКИ РАЗРУШЕНИЯ СТЕНОВОГО БРУСА

Розглянуто особливості роботи скловарних печей ванного типу, що пов’язані з руйнуванням вог-нетривкої кладки при взаємодії її з розплавом скломаси. Запропонована методика досліджень і сформульована постановка задачі для дослідження теплового стану огородження при умові вико-ристання теплової ізоляції і повітряного охолодження з урахуванням динаміки корозійного руйну-вання вогнетривів басейну скловарної печі. The specific features of bathing type glass furnaces operation connected with destruction of a fire-resistant laying during its interacting with melt of glass melt are observed. The research technique is of-fered and the statement of problem for research of a thermal condition of a fence using a heat insulation and the air cooling is formulated. This research technique considers the dynamics of the corrosion de-struction of refractories of a glass furnace basin.

Постановка задачи. Высокотемпературные плавильные агрегаты ван-

ного типа стекольного производства характеризуются значительным уровнем тепловых потерь через наружные ограждения зоны. Их величина, по данным работ [1, 2], может превышать 20 %, что приводит к нерациональному ис-пользованию топлива – природного газа. Применение тепловой изоляции для снижения тепловых потерь через ограждения требует учета реальных усло-вий работы агрегатов. При этом необходимо учитывать процессы, связанные с высокотемпературным физико-химическим взаимодействием огнеупорной кладки с расплавом стекломассы, которые сопровождаются разрушением слоя огнеупоров со стороны расплава [3, 4, 5].

По данным многочисленных исследований в ванных стекловаренных печах участками наиболее подверженными износу являются боковые стено-вые брусья на уровне зеркала стекломассы и брусья в районе прото- ка [1, 2, 5]. Как известно, срок службы стеновых огнеупорных брусьев вароч-ной зоны определяет в основном длительность кампании печи.

Поэтому главной задачей по продлению периода работы является уве-личение стойкости огнеупорных материалов в зонах интенсивного разруше-ния. В настоящее время эта задача решается с помощью различных видов

39

Поэтому сложную техническую систему предварительно необходимо декомпозировать на функционально обособленные системы и для каждой из их составить соответствующие структурные схемы расчета вероятности от-каза. Кроме того, необходимо еще составить логическую модель всех доми-нирующих путей протекания аварий. Тогда может быть применен предлагае-мый топологический метод расчета вероятностей отказов больших функцио-нально обособленных систем.

Выводы. Таким образом, создание объектно-ориентированного инстру-

ментария вычисления общего и частных рисков от эксплуатации опасных объектов химико-технологического комплекса весьма трудоемко, как в от-ношении сбора, хранения и обработки статистической информации, так и в отношении расчета показателей надежности сложных систем. Количествен-ное определение масштабов доминирующих последствий также не является в большинстве случаев простой задачей, что требует иногда проведения специ-альных исследований. Тем не менее, на сегодня весьма актуально создание информационно-аналитических систем для решения задач рискового техни-ко-экономического менеджмента при организации процесса эффективного и устойчивого функционирования, как отдельных объектов, так и производст-венно-хозяйственных комплексов химической промышленности, оказываю-щих существенное влияние на социальную сферу и окружающую природную среду.

Список литературы: 1. Маршалл В. Основные опасности химических производств: Пер. с англ. – М.: Мир, 1989. – 672 с. 2. Брушлинский Н.Н., Кафидов В.В., Козлачков В.И. Системный анализ и проблема пожарной безопасности народного хозяйства. − М.: Стройиздат, 1988. – 412 с. 3. Сергиенко И.В. Математические модели и методы решения задач дискретной оптимизации. – Киев: Наук. думка, 1985. – 323 с. 4. Воробьев Ю.Л., Малинецкий Г.Г., Махутов Н.А. Теория риска и технологии обеспечения безопасности: Подход с позиций нелинейной динамики // Проблемы безопасности при чрезвычайных ситуациях. Ч. 1. – 1998. – Вып. 11. − С. 26 − 41. 5. Кук Д., Бейз Г. Компьютерная математика. – М.: Наука, 1990. − 270 с. 6. Моисеев Н.Н. Математические задачи системного анализа. – М.: Наука, 1975. −180 с. 7. Хаджинов В.В., Иванченко П.И. О построении информационно-аналитической системы для решения задач ликвидации и предупреждения чрез-вычайных ситуаций // Электрон. моделирование. – 1999. − № 4, Т. 21. – С. 81 − 90. 8. Зевин. Л.И., Зевин С.Л., Инкулис В.В. Методика расчета и анализа структурной надежности блоков атомных электрических станций. // Проблемы машиностроения. – 2002. − № 2, Т. 5. – С. 34 – 37.


38

2 4

1 1 2 3 2

g1) g2) 1

g3)

4 5 5 6 7

2 3

1 2 3 4

g4) 1

g5)

6 7 8 9

2 3 4 5

1

g6)

6 7

2 3 4 5

1

g7)

Рисунок – Базисные конфигурации структурных схем: g1, g2, g3, g4, g5, g6, g7 (1 ÷ 9 − идентификаторы элементов)

Однако прямое применение этого объектно-ориентированного тополо-гического метода к расчету вероятностей аварий затруднительно из-за того, что сложная техническая система состоит из функционально обособленных систем, каждая из которых характеризуется своим набором критериев отка-зов, и определить один критерий сразу для всех функциональных систем не представляется возможным.

37

Логическая модель безотказной работы системы представляется в виде структурной схемы, составляемой из ограниченного числа типовых базисных геометрических образов. Рассматриваются классы моделей безотказной ра-боты систем, образующих структурные схемы определенного вида. Эти виды базисных конфигураций представлены на рисунке.

В качестве базисных элементов структурной схемы допускается исполь-зовать простые элементы и сложные элементы, представляющие специфиче-ские по надежности подсистемы. Расчетные формулы, соответствующие ба-зисным структурам, имеют следующий вид:

−−−⋅−−−+−−−××−−−−=−−−⋅−⋅−−×

×−−−⋅−−−+−=−××−−⋅−−−⋅−−−+⋅−=

−−−⋅−−−+−=−−−−==−−−=

)].1)(1(1[)]1)(1(1[)]1)(1(1[)]1)(1(1)[1()()];1)(1(1[)]1()1(1[

)]1)(1(1[)]1)(1(1[)1()()];1()1(1[)]1)(1(1[)]1)(1(1[)1()(

)];1)(1(1[)]1)(1(1[)1()();1)(1)(1(1)(;)();1)(1(1)(

57261457

326175948

37261876164

73625176515

532415414

41323212211

qqqqqqqqqqqqgQqqqq

qqqqqqqqqgQqqqqqqqqqqqgQ

qqqqqqqqgQqqqqgQqqgQqqgQ

, (6)

где )9,...,2,1(, =iqi − вероятность отказа i элемента; )7,...,2,1(),( =kgQ k − вероятность отказа k базисной конфигурации.

Привлекательность данного подхода обусловлена тем, что из совокуп-

ности базисных элементов и конфигураций, обладающих определенными свойствами, можно создавать структурные схемы, моделирующие безотказ-ную работу систем. Принципиальная трудность расчета вероятности отказа объекта, представленного структурной схемой, состоит в распознавании ба-зисных конфигураций на ЭВМ и исключения их из структурной схемы путем замены на один простой элемент с собственным значением вероятности отка-за.

После исключения из схемы всех базисных конфигураций в схеме оста-нется единственный элемент с собственным значением вероятности отказа, что и определяет результат расчёта вероятности отказа объекта. Такая орга-низация структурных моделей и способа расчёта их вероятностей отказов по-зволяет рассматривать структурные схемы с десятками тысяч элементов. Кроме того, пополнение множества базисных топологий, представленных на рис. 1, позволит адаптировать подход к расчету рисков различных техниче-ских систем.

36

тема представляет собой множество взаимосвязанных и взаимодействующих между собой элементов и подсистем, составляющих нераздельное целое, обеспечивающих выполнение системой некоторой сложной функции. Расче-ты показателей надежности таких больших структур представляют собой теоретическую и практическую проблему.

Расчёты показателей надёжности сложных технических систем можно выполнить:

1) с помощью основных теорем теории вероятностей; 2) путем составления и решения системы дифференциальных уравнений,

описывающих марковский процесс перехода системы из одного состояния в другое состояние;

3) путем эквивалентных преобразований расчётной схемы с использова-нием формул теории вероятностей и марковских моделей;

4) на основе топологического анализа технологической схемы на связ-ность;

5) на основе формирования логической функции отказа с помощью диа-граммы, называемой «деревом» отказов;

6) путём статистического моделирования случайного процесса перехода системы от состояния к состоянию (метод Монте-Карло). На выбор метода расчёта надёжности сложных систем влияют: законы распределения времени безотказной работы элементов, режимы работы объекта в целом и элементов, восстанавливаемость и невосстанавливаемость элементов, способы резерви-рования.

Изложение основного материала исследования. Наибольшее распро-странение в инженерной практике оценивания надёжности сложных систем получили логико-вероятностные методы. Практическое применение логико-вероятностного метода и других, перечисленных методов, даже для систем, состоящих из не более 20 элементов, оказывается громоздкой процедурой. А сложная техническая система состоит из тысяч элементов. Несмотря на то, что перечисленные основные методы расчета сложных систем обладают вы-соким уровнем универсальности, их прямое применение на практике затруд-нено. В связи с этим, для расчета показателей надежности сложных систем определенного типа на практике сочетают различные подходы и создают специализированное программное обеспечение. Один из таких специализи-рованных подходов вычисления вероятностей отказов систем приведен в ра-боте [6] и состоит в следующем.

35

события h ; )(hP – вероятность (частота) появления доминирующего по-следствия; )(hV – масштаб доминирующего последствия, выраженный в ко-личественной форме.

Допустим, что произошло событие h . Выбранный консервативный путь

отражения h приведет к возникновению доминирующего последствия вели-чины )(hV . Осуществление намеченного в проекте технической системы способа парирования h является сложным событием, зависящим от техниче-ского состояния системы. Обозначим это событие символом S , а вероят-ность его осуществления символом )(SP . Событие S может произойти только вместе с событием h . Считая эти события независимыми, вероятность

)(hP появления доминирующего последствия можно записать, как произве-дение вероятностей событий:

)()()( SPhPhP ⋅= , (3)

где )(hP – вероятность появления события h . Подставляя (3) в (2), получим оценку частного риска в виде:

)()()()( hVSPhPhR ⋅⋅= . (4) Тогда, принимая события Nhhh ,...,, 21 за несовместные события, что

обычно и бывает на практике, получим оценку общего или агрегированного риска эксплуатации сложной технической системы:

∑ ⋅⋅==

N

kkkk hVSPhPR

1общ )()()( . (5)

Вычисление частных рисков по формуле (4) или общего риска по фор-

муле (5) сопряжено со значительными трудностями, связанными с необходи-мостью обработки больших объемов информации для определения вероятно-стей исходных событий )(),...,(),( 21 NhPhPhP , вероятностей отказов элемен-тов технической системы на пути протекания доминирующих аварий, чтобы получить )( kSP и масштабов последствий )( khV . Кроме того, сложная сис-

34

возникновения техногенных аварий не возникает сам по себе, а инициирует-ся отказами технической системы, действиями людей или внешними причи-нами – исходными событиями. В статье будет рассматриваться только ко-нечное число исходных событий Nhhh ,...,, 21 , которые порождаются только отказами технической системы. Обозначим вероятности возникновения этих событий )(),...,(),( 21 NhPhPhP . Получение вероятностей

)(),...,(),( 21 NhPhPhP основывается на исследованиях законов надежности элементов технической системы.

В свою очередь, любое одно из исходных событий h может вызвать не-сколько i последствий ),( ihV различных масштабов для людей, обслужи-вающих техническую систему и/или проживающих в непосредственной бли-зости от источника потенциальной опасности, для общества в целом и окру-жающей среды. Масштабы последствий зависят от степени подготовленно-сти функциональной структуры сложной технической системы к отражению инициирующих событий, от путей протекания аварии и способов компенса-ции последствий.

Величина частного риска, инициированного событием h , может быть определена как произведение [5]:

),(),(),( ihVihPihR ⋅= , (1)

где ),( ihR – частный риск, создаваемый i последствием события h ;

),( ihP – вероятность (частота) появления последствия вида i ; ),( ihV – мас-штаб i последствия, выраженный в количественной форме.

Число i последствий для сложной технической системы может оказы-

ваться значительным. На практике среди масштабов i последствий сущест-вует доминирующее по масштабу последствие. Руководствуясь позицией крайнего пессимизма, примем это доминирующее последствие, как единст-венное последствие инициирующего события h . Тогда формула (1) упро-стится и примет вид:

)()()( hVhPhR ⋅= , (2)

где )(hR – частный риск, создаваемый доминирующим последствием

33

УДК 658.345:622.323:622.324 В.В. СОЛОВЕЙ, докт. техн. наук, Л.И. ЗЕВИН, канд. техн. наук, А.В. КОШЕЛЬНИК, канд. техн. наук, ИПМаш НАН Украины, В.Л. БЕССОННЫЙ, Университет гражданской защиты МЕТОДИКА АНАЛИЗА РИСКОВ ПРИ ОЦЕНКЕ БЕЗОПАСНОСТИ СЛОЖНЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ОБЪЕКТАМ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА

Розглянуто можливість застосування формальних методів системного аналізу для рішення широ-кого кола проблем, спрямованих на підвищення ефективності й надійності функціонування техні-чних об’єктів підвищеної небезпеки. Практична реалізація такого підходу забезпечує комп'ютери-зацію оцінок ризиків та є ефективним способом відбивання потенційних погроз у конкретних об-ставинах функціонування об'єктів хімічної промисловості. The opportunity of application of system analysis formal methods for the solution of the different prob-lems directed on raise of efficiency and reliability of functioning of technical objects of danger installa-tions is observed. Practical implementation of such approach provides a computerization of estimations of risks and is effective way of parrying of potential threats in concrete condition of functioning of installa-tions of the chemical industry.

Введение. Индустриализация экономики привела к формированию про-

изводственной инфраструктуры территориально-промышленных комплексов, для которых характерна концентрация значительных материальных и энерге-тических ресурсов, обладающих повышенной опасностью для человека и ок-ружающей среды в случае возникновения чрезвычайных ситуаций. Для раз-работки превентивных организационных, технических и технологических мероприятий, направленных на предотвращение или минимизацию негатив-ных последствий техногенных аварий, целесообразно располагать инстру-ментарием, обеспечивающим априорные оценки вероятностей возникнове-ния нештатных ситуаций и масштабов возможных их последствий [1, 2]. На-личие такого инструментария дает возможность предсказывать потенциаль-ные угрозы –риски и проектировать способы эффективного их парирования в конкретных обстоятельствах функционирования промышленных объектов химической промышленности [3, 4].

Анализ публикаций и выделение нерешенной части проблемы. Риск

32

(Li+ ∙ nH2O ∙ mДМФ) → (Li+ ∙ (n – z)H2O ∙ (m – x)ДМФ)ад

(Li+ ∙ (n – z)H2O ∙ (m – x)ДМФ)ад + е- → Li + (n – z)H2O + (m – x)ДМФ

Рис. 2. Зависимость функции Іп/c от концентрации Li+ в растворе ДМФ. Скорость развертки потенциала, В/с: 1 – 0,002; 2 – 0,010; 3 – 0,050

Гальваностатический электролиз при плотности тока 0,5 А/дм2 приводит

к образованию на катоде серебристых кристаллических осадков, которые взаимодействуют с водой с образованием пузырьков газа.

Выводы. Показано, что механизм восстановления ионов лития в раство-

ре диметилформамида включает адсорбцию реагента. Совокупность полу-ченных результатов по установлению механизма и рассчитанных кинетиче-ских параметров позволяет предположить вероятные пути катодного восста-новления иона и последующее формирование кристаллического осадка.

Список литературы: 1. Moshtev R.V. On the electrochemistry of nanoqueous lithium cell // J. Power Sources. – 1984. – Vol. 11., – № 6. – P. 93 – 105. 2. Фиалков Ю.Я., Грищенко В. Ф. Электровыделе-ние металлов из неводных растворов. – К.: Наукова думка, 1985. – 240 с. 3. Nicholson R.S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography single scan and cyclic methods applied to reversible, irre-versible, and kinetic systems. // Anal. Chem. – 1964. – V.36. – P. 706 – 723. 4. Будников Г.К., Майст-ренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохмимического анализа. – М.: Мир, 2003. – 592 с. 5. Штефан В.В., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. Механизм анодного окисления ЕТ в присутст-вии оксометаллатов // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск: УГХТУ. – 2004. – № 5. С. 199 – 203.


31

(таблица), что высота пика нелинейно зависит от s, и экстраполяция на s → 0 не приводит к нулевым значениям тока. Значение функции Iп/s1/2 увеличива-ется с ростом скорости поляризации, а угловой коэффициент наклона прямой в координатах lgIп – lgc (критерий Семерано) имеет значение 0,88 … 1,0.

Таблица

Кинетические характеристики электродного процесса восстановления ионов лития (с(LiClO4) = 0,1 моль/л) в растворе ДМФ

s, В/с Іп, мА Еп/2, В Еп, В 0,002 0,0124 -2,112 -2,223 0,005 0,0140 -2,115 2,304 0,010 0,0268 -2,176 -2,369 0,020 0,0533 -2,250 -2,436 0,050 0,1116 -2,258 -2,454 0,100 0,2633 -2,263 -2,476

Нелинейный характер зависимости Iп – с, как и величина критерия Се-

мерано свидетельствуют, что лимитирующей стадией процесса восстанов-ления является адсорбция реагента. К такому же выводу приводит и характер зависимости Iп/с – с (рис. 2). Действительно, в области высоких концентра-ций ионов лития в растворе функция Iп/с уменьшается, а с уменьшением кон-центрации резко возрастает, что подтверждает вывод о наличии стадии ад-сорбции в электродном процессе. Характеристические зависимости свиде-тельствуют об обратимом переносе электрона, что не согласуется с литера-турными даными [2]. Однако, этими же авторами отмечено, что наличие сле-дов воды облегчает стадию переноса заряда, а в данной работе не было про-ведено полного обезвоживания основного компонента.

Для построения кинетических уравнений использовали порядки катод-ных реакций, рассчитанные из зависимостей lnIп – lnc, с использованием стандартных обозначений полученные соотношение имеет вид:

Iп = k∙c0,7∙exp(n∙F∙E / R∙T).

Дробное значение величины порядка реакции свидетельствует, что про-

цесс адсорбции ионов не может быть описан уравнением Ленгмюра. Сово-купность приведенных результатов позволяет представить возможный меха-низм процесса электровосстановления ионов лития следующей схемой:

30

Методика проведения эксперимента. Измерения проводили в 0,1 моль/л растворе тетрабутиламмоний перхлората в диметилформамиде (ДМФ). Реактив литий перхлорат квалификации «ч» использовали без до-полнительной очистки. Рабочий электрод – никелированная платиновая про-волока площадью 0,22 см2, вспомогательный – платиновая пластина. Кон-троль потенциала осуществляли по хлоридсеребряному электроду в насы-щенном растворе калий хлорида, который соединяли с рабочим раствором солевым мостиком. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке без раз-деления электродных пространств. Для удаления растворенного кислорода раствор продували аргоном. Электрохимические исследования (вольтампе-рометрия с линейной (ЛВА) разверткой потенциала) выполняли с помощью потенциостата ПИ-50-1.1, программатора ПР-8 и регистрирующего потен-циометра ЛКД4-003. Скорость развертки поляризующего напряжения варьи-ровали в диапазоне 0,002 – 0,1 В/с.

Результаты и их обсуждение. Для установления механизма электрод-ного восстановления ионов лития исследовали зависимости тока пиков Iп и потенциалов пиков Еп от концентрации Li+ (c) и скорости наложения поляри-зации (s) (рис. 1).

Так, потенциалы пиков Еп зависят от скорости развертки потенциалов s

и с ее увеличением сдвигаются в более отрицательную сторону. Установлено

Рис. 1. Катодные вольтамперограммы восстановления ионов лития. Скорость развертки потенциала, В/с: 1 – 0,005; 2 – 0,020; 3 – 0,050; 4 – 0,100

29

УДК 621.35 В.В. ШТЕФАН, канд. техн. наук, Ю.В. МИРГОРОДСКАЯ, М.Н. ВОЛОБУЕВ, канд. хим. наук, М.В. ВЕДЬ, канд. техн. наук, М.Д. САХНЕНКО, докт. техн. наук, В.Д. МИРОНЕНКО, НТУ “ХПІ” МЕХАНИЗМ КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ЛИТИЯ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Методом лінійної вольтамперометрії досліджено катодні процеси відновлення іонів літію в диме-тилформаміді на нікелевому електроді. На підставі електрохімічних параметрів електродних ре-акцій за участю іону літію запропоновано загальну схему механізму та кінетичні рівняння реакції відновлення. Гальваностатичним електролізом одержано кристалічні сріблясті осади літію. Cathodic process of lithium ion reduction in aprotic solvent on nickel electrode were investigated by lin-ear scan voltammetry. Based on the analysis of electrode reactions parameters with lithium participation it has been proposed the general scheme of mechanism and kinetic solution for reduction reaction. Crystal-lic lithium deposit was obtained under galvanostatic electrolysis.

Введение. Стремительное развитие современной энергетики, электрони-

ки, средств связи и т.д. выдвигают задачу создания химических источников питания, отличающихся высокими удельными и мощными характеристика-ми, низким саморазрядом, большим сроком службы и низкой стоимостью энергии [1]. В связи с этим работы по созданию химических источников тока с ли-тиевым анодом и неводным электролитом являются актуальными.

Катодное восстановление катионов щелочных металлов в неводных ор-ганических растворителях представляет собой одноэлектронный обратимый процесс с образованием соответствующего металла. Исключение составляет ион лития, который во многих растворителях восстанавливается необратимо благодаря своей высокой способности сольватироваться. Образовавшийся на катоде металл может вступать во вторичные реакции с растворителем, сле-дами воды и примесями [2]. В работах по электроосаждению лития из невод-ных растворов изучено влияние различных добавок на качество осадка и вы-ход по току от условий электролиза, однако результаты авторов не согласу-ются, хотя исследования проведены в идентичных условиях [3].

Поэтому в данной работе рассмотрены вопросы кинетики и механизма катодного восстановления ионов лития диметилфорамиде, который имеет широкую область потенциалов восстановления ионов щелочных металлов.

28

- имеется существенное различие между диэлектрическими свойствами товарных бензинов и легкими фракциями газовых конденсатов.

Рис. 3. Зависимость диэлектрической проницаемости от значения октанового числа по моторному методу. Уравнение регрессии 3.

Список литературы: 1. Кульджаев Б.А., Сергиенко С.Р. Газоконденсаты. Ашхабад: «ЫЛЫМ», 1979. – 275с. 2. ГОСТ 6581-75. Материалы. Электроизоляционные жидкости. Методы электриче-ских испытаний. – Введ. 01.01.88. – М..: Изд-во стандартов, 1975. – 30 с. 3. Надь Ш. Б. Диэлектро-метрия. – М.: Энергия, 1976 . – 381с. 4. Яценко А.М. Статистическая обработка результатов экспе-римента. – М.: Высшая школа, 1981. – 188с.


27

Рис. 2. Зависимость диэлектрической проницаемости от суммарного содержания изопарафинов. Уравнение регрессии 2.

Пунктирная линия на графиках показывает границу, выше которой

зависимость не действует. Проведенная статистическая обработка экспери-ментальных данных показала, что максимальный доверительный интер- вал (%) для среднего значении диэлектрической проницаемости не превысил 0,2 % [4].

Низкая погрешность метода позволяет проводить анализ исследуемых образцов при ограниченном количестве вещества, показывая высокую точ-ность при отсутствии параллельных измерений.

Выбор частоты производился экспериментальным путем. Была выбрана такая частота, которая оказалась оптимальной для измерений углеродсодер-жащих жидкостей, таких как бензины, и различные образцы значимо разли-чались по диэлектрической проницаемости.

Из результатов проведенных измерений можно сделать следующие вы-воды:

- резонансный метод определения диэлектрической проницаемости по-зволяет идентифицировать легкие фракции газовых конденсатов, которые имеют разный углеводный состав и величину детонационной стойкости;

26

2. Зависимость диэлектрической проницаемости от суммарного со-держания ароматических углеводородов (а):

a024,0482,2 +=ε (4)

3. Зависимость диэлектрической проницаемости от суммарного со-

держания изопарафинов (і):

2001,0116,0247,3 ii +−=ε (5) 4. Зависимость диэлектрической проницаемости от октанового числа

(och):

och023,0264,1 +=ε (6) Графически полученные зависимости выглядят следующим образом:

Рис. 1. Зависимость диэлектрической проницаемости от суммарного содержания ароматических соединений. Уравнение регрессии 1.

25

образца товарного бензина марки АИ-92 и 11 газовых конденсатов скважин следующих месторождения: Глинско-Разбышевское, Богодуховское, Велико-берниевское, Михедьковско-Головшанское, Макеевское, Беспаловкое, Кре-меновское, Лычковское, Котелевское и Южно-Коробчинское, из которых была произведена отгонка легких фракций [1].

Конечной целью исследований было установление взаимосвязи между диэлектрической проницаемостью и составом легких фракций газовых кон-денсатов, а также такими параметрами, как плотность, молекулярная масса, октановое число.

При измерении определялась емкость ячейки с исследуемым веществом, которая пересчитывалась в диэлектрическую проницаемость по формуле (2):

п

псссс

−−

=0

1ε (1)

где е – диэлектрическая проницаемость; с0 – емкость (пФ) измеритель-

ной ячейки с воздухом; с1 – емкость измерительной ячейки, которая заполне-на исследуемым веществом; сп – паразитная емкость ячейки [2].

Паразитная емкость рассчитывается по формуле (3):

10

−−

=к

ккп

сссεε (2)

где ск – емкость измерительной ячейки, которая заполнена калибровоч-

ной жидкостью; εк – значение диэлектрической проницаемости калибровоч-ной жидкости.

В качестве калибровочной жидкости был взят толуол. ек толуола равно

2,379. с0=32,8 пФ, сп=15,89 пФ [3]. В результате проведенных исследований и расчетов были получены сле-

дующие уравнения регрессии для изученных образцов: 1. Зависимость диэлектрической проницаемости от k:

2310752.7083,0843,2 kk −⋅+−=ε (3)

24

УДК 537.226.2 В.А. РУДНЕВ, П.В. КАРНОЖИЦКИЙ, канд. техн. наук, НТУ „ХПИ” А.Ф. КЛИМЧУК, ЛСФХБЭ ХНИИСЭ, г. Харьков ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ

В статье представлен метод определения зависимостей между различными параметрами легких фракций газовых конденсатов и диэлектрической проницаемостью. Полученные результаты пока-зывают наличие таких зависимостей, что позволяет использовать данный метод для идентифика-ции и оценки качества топлив.

There is presented the method of a finding dependences between various parameters of easy fractions of gas condensates and dielectric permeability in clause. The received results show presence of such de-pendences, that permits to use this method in order to identification and estimation of quality of fuels.

В условиях дефицита и дороговизны моторных топлив на Украине

большую актуальность имеют проблемы борьбы с хищениями и фальсифи-кацией бензинов.

Особенную важность эта проблема приобретает в Харьковском регио-не, где добывается большое количество газовых конденсатов, легкие фрак-ции которых используются при производстве смесевых фальсифицирован-ных бензинов.

Для обеспечения оперативности при проведении идентификации бен-зинов и определения соответствия их качества требованиям нормативной до-кументации, было предложено использовать резонансный метод определения диэлектрической проницаемости легких фракций различных газовых конден-сатов и товарных бензинов.

Методика проведения испытаний заключается в измерении емкости конденсатора с испытуемым образцом с последующим пересчетом емкости в диэлектрическую проницаемость. Исследования проводились на приборе из-мерения добротности типа Е4–4 при диапазоне частоты генератора 85кГц. Измерительная ячейка представляет собой два электрода, между которыми находится испытуемая жидкость.

Наряду с измерением диэлектрических свойств бензиновых фракций, с помощью газовой хроматографии, определялся их углеводородный состав.

Для исследования было отобрано 3 образца прямогонного бензина, 2

23

у розчині електроліту приводить до зменшен-ня вмісту вольфраму. Імовірно, при зменшенні концентрації іонів коба-льту знижується кількість кобальту на поверхні, а отже – обмежується утворення реакційно-активного гід-рогену, який бере участь у хімічній стадії відновлення вольфраму, а при збільшенні c(Co2+)/c(WO4

2-) зростає вміст кобальту в сплаві.

Рис. 3. Залежність вмісту вольфраму ω(W) у сплаві Co-W від співвідношення концентрацій компонентів

Висновки. На підставі аналізу одержаних закономірностей встанов-

лено, що вміст вольфраму та вихід за струмом сплаву Co-W залежать не сті-льки від абсолютних значень концентрацій солей основних компонентів у електроліті як від їх співвідношення, що обумовлено механізмом сплавоут-ворення. Каталітично активні покриття сплавом Co-W з вмістом ω(W) = 20…35 % мас можна отримати з розчину, у якому співвідношення солей кобальту та вольфраму c(Co2+)/c(WO4

2-) знаходиться у межах 0.75…2.

Список літератури: 1. Васько А.Т., Ковач С.В. Электрохимия тугоплавких металлов. – К.: Тех-ніка, – 1983. 2. M.A.M. Ibrahim, S.S. Abd El Rehim, S.O. Moussa // J. Appl. Electroch. – 2003. – № 33. – P. 27. 3. C.L. Aravinda, V.S. Muralidharan, S.M. Mayanna // J. Appl. Electroch. – 2000. – № 30. – P. 601. 4. Donten M., Gromulski T. and Stojek Z. // J. Alloys. Comp. – 1998. – № 279. – P. 272. 5. Krishnan R.M., Kennedy C.J., Jayakrishnan S. at al. // Met. Finish. – 1995. – № 93. – P. 33. 6. Костин Н. А., Кублановский В. С. Импульсный электролиз сплавов. – К.: Наук. думка, – 1996. – 206 с. 7. Костин Н. А. // Электрохимия. – 1985. – 21, № 4. – С. 444 – 449. 8. Ведь М.В, Ште-фан В.В., Сахненко Н.Д. и др. // Вісник НТУ ”ХПІ”.− Харків : НТУ “ХПІ”, – 2006. − № 25. − С. 68 – 75. 9. Ведь М.В., Сахненко Н.Д., Богоявленская Е.В., Ненастина Т.А. // Вопросы химии и хим.технологии – 2006. – № 3. – С.123 – 127. 10. Сахненко Н.Д., Ладыгин О.С., Артеменко В.М., Ведь М.В. // Вестник НТУ «ХПИ».– Харьков: НТУ «ХПИ». – 2003. – № 13. – С. 17 – 22.


22

талічного вольфраму під час імпульсу. Такий механізм реалізується внаслі-док гальмування стадії рекомбінації гідрогену при високих густинах струму на металах родини феруму. За даних умов значна частина реакційно-активного гідрогену, що утворюється на катоді під час електролізу, витра-чається на вищеозначену хімічну реакцію. При подальшому збільшенні кон-центрації вольфрамату у розчині не вдається отримати сплав із вищим вміс-том тугоплавкого металу.

Рис. 1. Залежності вмісту вольфраму

ω(W) (1) та виходу за струмом Вс сплаву Co-W (2) від концентрації CoSO4 при

с(Na2WO4) = 0.1 моль/л

Рис. 2. Залежності вмісту вольфраму ω(W) (1) та виходу за струмом Вс сплаву Co-W (2) від концентрації Na2WO4 при

с(CoSO4) = 0.25 моль/л

Ми вважаємо, це можна пояснити стабілізацією виходу за струмом, а отже – і кількості виділеного водню, наявність якого є необхідною умовою хімічних перетворень. Природно, лише частина відновленого адсорбованого гідрогену Ө [Нad] (0 ≤ Ө ≤ 1) вступить у хімічну реакцію, а решта (1 – Ө) [Нad] – рекомбінує до молекулярного водню. Оскільки Ө < 1, то за даних умов (j, T, pH тощо) існує верхня межа граничної швидкості хімічної реакції, конкурен-тної до рекомбінації, оскільки ці процеси перебігають паралельно та зале-жать один від одного.

Дослідження впливу вмісту солей сплавоутворюючих компонентів в електроліті на кількісний склад сплаву Co-W (рис. 3) дає підставу стверджу-вати, що існує визначений діапазон співвідношення концентрацій C(Co2+)/C(WO4

2-), в межах якого можна отримувати покриття з максималь-ною каталітичною активністю (ω(W) = 20…35 % мас [10]). Отже, при оса-дженні сплаву такого складу необхідно підтримувати співвідношення C(Co2+)/ C(WO4

2-) у межах 0.75…2. Будь-яке інше співвідношення солей

21

Методика експерименту. Сплав Co-W осаджували з комплексного еле-ктроліту, до складу якого, крім основних компонентів, входили цитратна (0.3 моль/дм3) та боратна (0.375 моль/дм3) кислоти. рН розчину підтримували на рівні 6.0 додаванням гідроксиду натрію. Концентрацію вольфрамату на-трію та сульфату кобальту варіювали у межах 0.05 … 0.5 моль/дм3 при фік-сованому вмісті одного з компонентів. Покриття осаджували на прямо-кутні зразки із сплаву Н80Х20 (робоча поверхня 7.6 см2) при температурі електро-літу 333 ± 2 К протягом 30 хв після їх попередньої обробки та формоутво-рення за розробленою методикою [9]. Як протиелектрод викорис-товували платинову сітку, електрод порівняння – хлоридсрібний. Осадження покриття сплавом Co-W товщиною не менше 3 мкм, що мали добре зчеплення з осно-вою, проводили в імпульсному режимі при частоті f = 45 Гц та шпаруватості імпульсів Q = 11 з використанням потенціостату ПІ-50-1.1. Вихід за струмом визначали гравіметрично у припущенні, що вольфрам у сплаві знаходиться у повністю відновленому стані, а склад покриття – рентгенофлуоресцентним аналізом на портативному спектрометрі „Спрут”.

Результати та їх обговорення. З підвищенням концентрації солі коба-льту C(Co2+) в електроліті при фіксованому вмісті вольфрамату натрію C(WO4

2-) = 0.1 моль/л масова частка тугоплавкого металу у сплаві Co-W зни-жується, а вихід за струмом зростає (рис. 1). Імовірно, при концентрації іонів Co2+, вищій за 0.1 моль/л, відновлення кобальту суттєво прискорюється, оскі-льки зростає гранична густина струму цього процесу. Частина струму, що витрачається на основну катодну реакцію, зростає завдяки вищій перенапрузі виділення водню на цьому металі порівняно з вольфрамом.

Характер залежностей вмісту вольфраму та виходу за струмом сплаву Co-W від концентрації Na2WO4 суттєво відрізняється (Рис. 2). Так, підви-щення концентрації вольфрамату натрію приводить до збільшення вмісту ту-гоплавкого металу у покритті лише до певного рівня (32 % мас), а подальша зміна концентрації практично не впливає на склад осаду. В той же час вихід за струмом сплаву зменшується антибатно вмісту вольфраму і стабілізується при c(WO4

2-) = 0.25 моль/л. Цей факт, на нашу думку, можна пояснити наступним чином. У попе-

редній роботі [8] на основі вивчення кінетики осадження сплаву Co-W нами було запропоновано принципову схему механізму, яка водночас включає хі-мічну стадію часткового відновлення вольфрамат-іонів адсорбованим атома-рним гідрогеном до проміжних оксидів, які повністю відновлюються до ме-

20

УДК 620.198 Т.М. БАЙРАЧНА, аспірант, М. В. ВЕДЬ, канд. техн. наук, М.Д. САХНЕНКО, докт. техн. наук, Л.П. ФОМІНА, канд. фіз.-мат. наук, Ю.Є. ТЕНЕНЬОВА, НТУ “ХПІ” ВПЛИВ КОНЦЕНТРАЦІЙ ОСНОВНИХ КОМПОНЕНТІВ ЕЛЕКТРОЛІТУ НА СКЛАД СПЛАВУ Co-W

Встановлено залежності виходу за струмом та складу сплаву Co-W від концентрацій основних компонентів та їх співвідношення в електроліті. Проаналізовано природу процесів, які обумовлю-ють характер отриманих залежностей. Визначено діапазон співвідношень концентрацій сполук сплавоутворюючих компонентів у розчині електроліту, при якому осаджене покриття Co-W має максимальну каталітичну активність у реакції виділення водню. The dependences of current efficiency and composition of Co-W alloy on the main component concentra-tions and their proportion in the electrolyte have been determined. The hypothesis concerning the nature of the process conditioning obtained dependence characters has been stated. The alloy-forming salt con-centration correlation diapason allowing the deposited Co-W coating to have the maximum catalytic ac-tivity in hydrogen evolution reaction has been defined.

Вступ. Останнім часом значну увагу дослідників привертає синтез нові-

тніх матеріалів, які демонструють спектр високих фізико-механічних та фі-зико-хімічних властивостей, зокрема корозійну та зносостійкість, термо- і жаротривкість. Перелічені властивості певною мірою притаманні електролі-тичному сплаву Co-W, чим пояснюється зацікавленість у його отриманні та значна кількість присвячених цьому досліджень [1 – 5]. Але нагальною за-лишається проблема гнучкого керування складом, а отже – і властивостями сплаву Co-W шляхом підбору електроліту та режиму електролізу. Дослі-дженням впливу параметрів струму на структуру і властивості осадів Co-W доведено, що за однакових густин струму вміст вольфраму у сплаві при ім-пульсній поляризації вищий, що і обумовлює перевагу саме нестаціонарного електролізу [6, 7].

У попередніх роботах нами було встановлено деякі фактори, що впли-вають на склад та властивості покриттів сплавом Co-W [8], але кількісне співвідношення складових електроліту системно не досліджували, тому встановлення залежностей виходу за струмом та складу сплаву Co-W від концентрації сплавоутворюючих компонентів у розчині зумовило мету ро-боти.

19

присутності Co2+-іонів отримано ідентичну за геометрією залежність, однак значення напруги іскріння (Uі) та кінцевої напруги формовки (Uк) мають менші значення і складають 100 В та 160 В, відповідно. Хід хронограм у другій та третій областях, а також значення Uі та Uк свідчать про включення до складу оксидної плівки компонентів електроліту, що робить її більш елек-тропровідною.

В процесі анодування зразків у дифосфатному електроліті отримали дрібнокристалічну компактну оксидну плівку світлосірого забарвлення з ви-сокою адгезією до підкладки, стійку до механічних руйнувань. При дода-ванні кобальту сульфату вона набуває матового світлосірого кольору з вклю-ченням до складу покриття сполук кобальту у вигляді дрібних крапель тем-но-синього кольору. За результатами фазового аналізу виявлено, що покрит-тя, отримані з дифосфатного електроліту, складаються з γ- та δ-Al2O3 та AlPO4, а покриття, отримані з кобальтвмісного електроліту, містять у своєму складі γ- та δ-Al2O3, AlPO4, CoO та CoOOH.

За результатами проведених досліджень визначені початкові стадії МДО-процесу та встановлено можливість формування мікродугових оксид-них покриттів на алюмінії з електролітів, що містять дифосфат лужного ме-талу та домішки кобальту сульфату. Рентгеноструктурним аналізом визначе-но, що покриття, отримані з кобальтвмісних електролітів, містять у своєму складі сполуки кобальту, які є перспективними для використання у каталізі і захисті металів від корозії.

Список літератури: 1. Руднев В.С., Гордиенко П.С., Коньшин В.В. и др. // Электрохимия, – 1996. – Т. 32. – № 10. – С. 1242. 2. Килин К.Н., Руднев В.С., Недозоров П.М., и др. // Защита металлов. – 2006. – Т. 42. – № 3. – С. 285 – 291. 3. Руднев В.С., Яровая Т.П., Богута Д.Л. и др. // Матер. Меж-дунар. конф. «Кораблестроение и океанотехника. Проблемы и перспективы. “SOPP-98”. Владиво-сток: ДВГТУ, – 1998. – Ч. 2. – С. 98. 4. Гордиенко П.С., Руднев В.С. Электрохимическое формиро-вание покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. – Владивосток: Дальнаука, – 1999. – 233 с. 5. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов. – М. : Мир. – 1990. – 272 с. 6. Белеванцев В.И., Терлеев О.П., Марков Г.А и др. // Защита металлов. – 1998. – Т. 34. – № 5. – С. 469 – 484.


18

При подальшому зсуві потенціалу до 2,0 ÷ 2,3 В – спостерігається хвиля, що віддзеркалює можливу адсорбцію компонентів електроліту. Вольтамперні залежності у кобальтвмісних розчинах за геометрією ідентичні отриманим з дифосфатного електроліту (див. рис. 1). Можна припустити, що механізм пе-ребігу реакцій на початкових стадіях поляризації у кобальтвмісних розчинах збігається з запропонованим для дифосфатного. Однак у присутності Co2+-іонів при потенціалах 1,8 – 2,0 В спостерігається пік, висота якого за значен-ням струму перевищує перший пік. Такий хід вольтамперограми свідчить про зміну механізму анодного процесу та ускладнення формування діелектричної плівки. Можна припустити, що цей пік відповідає окисненню Co2+-іонів до більш високого ступеня.

Для зразків, що піддавали мікродуговому оксидуванню, отримані хроно-грами напруги мають класичний характер [6] (рис. 2), на яких спостерігають три характерні області процесу.

Перша – до напруги іскріння (Uі), на якій напруга зростає за лінійним

законом, друга – іскріння (залежність зростання напруги відхиляється від лінійної, а на поверхні зразка, у першу чергу на дефектних ділянках, з’являються окремі іскри, що стохастично переміщуються по поверхні), та третя – мікродугова, яка характеризується невеликою зміною напруги, при цьому візуально спостерігається об’єднання іскр у електричну дугу. Вста-новлено, що на першій ділянці формується фазовий оксид складу Al2O3. У дифосфатному електроліті (рис. 2) початок іскріння (Uі = 130 В) спо-стерігають у перші секунди процесу, а кінцева напруга (Uк) складає 190 В. У

Рис. 2. Залежність напруги формовки від часу анодування алюмінію у електролітах: 1 – дифосфатному, 2 – з домішкою кобальту кобальту

0

50

100

150

200

0 600 1200 1800

1

2

t, с

U, B

17

визначали методом рентгенографічного аналізу з використанням рент-генівського дифрактометру ДРОН-3М.

На початкових стадіях анодного процесу у розчині дифосфату при змі-щенні потенціалу від стаціонарного (Eст = -1,05 В) в позитивний бік спостері-гають різке збільшення струму, що свідчить про розчинення алюмінію в ак-тивному стані (рис. 1).

В інтервалі потенціалів -0,40 ÷ -0,45 В струм досягає максимального значення з наступним спадом та подальшою стабілізацією в інтервалі потен-ціалів 0,30 ÷ 1,35 В. Це свідчить про формування на поверхні алюмінію ок-сидної плівки з високими діелектричними властивостями та можливою адсо-рбцією проміжніх сполук на поверхні металу за схемою:

Al + P2O7

4-адс → [AlP2O7]- + 3e (1)

Al + OH-

адс = AlOH2+ + 3e, (2)

AlOH2+ + 3OH-→ [Al(OH)4]-, (3)

а пасивація металу відбувається за рахунок утворення фазового оксиду за ре-акцією:

2[Al(OH)4]-→ Al2O3 + 3H2O + 2OH- (4)

Рис. 1. Вольамперограми алюмінію у розчинах: 1 – 0,01 моль/л дифосфату, 2 – з домішкою сульфату кобальту 0,01 моль/л

0

2

4

6

-1 0 1 2 3

j, А/м2

E, B

1

2

16

УДК 620.195; 541.135 М.Д. САХНЕНКО, докт. техн. наук, М.В. ВЕДЬ, канд. техн. наук, Т.П. ЯРОШОК, канд. техн. наук, О.В. БОГОЯВЛЕНСЬКА, М.В. БАНІНА, НТУ «ХПІ» АНОДНА ПОВЕДІНКА АЛЮМІНІЮ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ ДИФОСФАТУ

Досліджено початкові стадії процесу формування мікродугових анодних покриттів на алюмінії з розчинів дифосфату та з домішками кобальту сульфату. За сукупністю кінетичних параметрів, що отримані з використанням потенціодинамічного методу, визначено стадії перебігу анодного про-цесу. Визначено вплив домішок на механізм та кінетику початкових стадій формування анодних плівок, отримано оксидні покриття на алюмінії мікродуговим методом у гальваностатичному ре-жимі. Склад анодних плівок визначено з використанням рентгеноструктурного аналізу.

The incipient states of microarc shaping anode coatings process on aluminium from solutions of diphos-phate and additives of a cobalt sulfas are investigated. On a population of kinetic parameters with poten-tiodynamic method usage a stages of of anode process weep are studied. Influencing additives on the gear and kinetics of incipient states of shaping of anode covers is defined. The oxide coatings on aluminium by a microarc method in galvanostatic regime from diphosphate and additives of a cobalt sulfas electrolytes are obtained obtained. The structure of anode covers is defined with usage of X-ray crystallographic analysis.

У поточний час в багатьох технологічних процесах різних галузей про-

мисловості застосовують метали, на поверхні яких сформовано оксидне по-криття. Електролітичне нанесення на поверхню металів, зокрема алюмінію, оксидних плівок при підвищених формуючих напругах та густинах стру- му [1 – 5] відкриває нові можливості отримання анодних покриттів та суттєвого поліпшення функціональних властивостей виробів. Тож дослідження процесів формування анодних покриттів при високих напругах є актуальним.

Анодну поведінку алюмінію досліджували потенціодинамічним мето-дом у водних розчинах дифосфату (0,01 моль/л) та з домішкою кобальту сульфату (0,01 моль/л) у присутності фонового електроліту - водного розчи-ну натрій сульфату концентрацією 1 моль/л при швидкості розгортання по-тенціалу (s) 10–1 В/с. Мікродугові оксидні (МДО) покриття отримували у гальваностатичному режимі густиною струму 2,5 А/дм2 у дифосфатному електроліті та розчинах з домішкою кобальту сульфату з концентрацією ком-понентів 1 моль/л та 0,2 моль/л, відповідно. Фазовий склад анодних плівок

15

верхні та характер наступного руйнування (див. рисунок). Дійсно, зразки КС являють собою мікрогетерогенну субстанцію, поверхня яких збагачена інтер-металідами, але майже еквіпотенціальну, внаслідок чого у контакті з хлоридвмісними розчинами вона буде руйнуватися за пітинговим ме-ханізмом при досягненні критичної температури пітингоутворення. Необ-хідно відзначити, що розподіл пітингових вогнищ по поверхні КС має сто-хастичний характер. В той же час шар покриття НТ незначної товщини, на-несеного на сталеву поверхню, є поруватим і містить деякі технологічні де-фекти напилення, обумовлені складною геометрією поверхні пластин тепло-обмінного апарату, що призводить до утворення макрогальванопар (на де-фектних ділянках) або ініціювання пітингової корозії в порах покриття. Саме про такий характер руйнування свідчить мікрофотографія поверхні зразка НТ після 150 діб експозиції в хлоридвмісному розчині (рисунок, б), що відбиває наявність корозійного виразку та незначної кількості пітингів дов-коло нього. З огляду на означене можна прогнозувати високу корозійну стійкість конструкційних матеріалів з покриття нітридом титану, але при відсутності поруватості останнього. В поточний час такий метод поверхневої обробки знайшов поширення для протикорозійного та декоративного оздоб-лення листового металопрокату, але для складнопрофільованих виробів його застосування вбачається не зовсім доцільним.

Висновки. Досліджено корозійно-електрохімічну поведінку легованої

сталі AISI 316 з покриттям нітридом титану у хлоридвмісних середови-щах. На підставі аналізу хронограм електродного потенціалу визначено інкубаційний період імунного стану складових електрохімічної системи. Встановлено, що різниця потенціалів підкладки і покриття зумовлює утворення гальванопар, які призводять до селективного руйнування пове-рхневого шару в системі AISI 316|TiN.

Список літератури: 1. Нарівський О.Е. // ФХММ. – 2007. – № 2. – С. 100 – 106. 2. Сахненко Н.Д., Капустенко П.А., Ведь М.В., Желавский С.Г. // Защита металлов. – 1998. – Т. 34, № 4. – С. 378 – 383. 3. Зингер Н.М., Тарадай А.М, Бармина Л.С. Пластинчатые теплообменники в системах тепло-снабжения. – М.: Энергоатомиздат, 1995. – 256 с. 4. Верещака А.С. Работоспособность режущего инструмента с износостойкими покрытиями. – М.: Машиностроение, 1993. – 336 с. 5. Табаков В.П. Работоспособность режущего инструмента с износостойкими покрытиями на основе сложных нитридов и карбонитридов титана. – Ульяновск: УлГТУ, 1998. – 124 с. 6. Елисеев Ю.С., Абраимов Н.В., Крымов В.В. Химико-термическая обработка и защитные покрытия в авиадвигателестроении. – М.: Высшая Школа, 1999. – 525 с. 7. Отто М. Современные методы аналитической химии. – М.: Техносфера, 2006. – 416 с.

14

потенціалів зразків корозійностійкої сталі (КС) та сталевих зразків з покрит-тям нітридом титану (НТ) мають схожу, але відмінну геометрію (рисунок).

а б

Рисунок – Хронограми електродного потенціалу і мікрофотографії поверхні відповідних зразків після 150 діб експозиції сталі AISI 316 (а)

та з шаром покриття нітридом титану (б).

Так, загальний вигляд хронопотенціограм можна надати сукупністю двох ділянок – лінійної на початку експозиції та наступної, майже експо-ненційної ділянки спаду потенціалу із зростаннім часу експозиції. Початкова лінійна ділянка (так званий інкубаційний період тривалістю t0) відбиває імунний щодо впливу корозивного середовища стан поверхні. Але характер таких ділянок для КС та НТ сутєєво різниться принаймі за такими ознаками: ▪ амплітуда Е(t) для КС суттєво вища за відповідні значення для НТ, ▪ залежності Е(t) в часовому інтервалі t≤ t0 для НТ характеризуються значним розсіюванням за амплітудою, ▪ залежності Е(t) в часовому інтервалі t≤ t0 для НТ відбивають суттєву відмінність у тривалості інкубаційного періоду.

Таку поведінку електродів можна пояснити з огляду на стан вихідної по-

13

тик [3]. Корозійностійкі сталі є найрозповсюдженішим матеріалом, оскільки інші з перелічених матеріалів або надто коштовні (Ті), або крихкі (вуглеплас-тики). Тому підвищення хімічного опору конструкційних матеріалів до впли-ву корозивних компонентів технологічних середовищ є актуальним.

Розв’язання цього завдання зумовлює необхідність техніко-економіч-ного обгрунтування заходів по впровадженню перспективних систем проти-корозійного захисту, головним чином – різноманітних покрить. До їх числа можна віднести і такі види перспективних матеріалів, як нітрид титанові, що знаходять застосування для підвищення зносостійкості ріжучого інструмен-ту [4, 5] та захисту від атмосферної корозії обєктів культового призначен- ня [6]. Визначення можливості застосування таких покриттів для захисту від корозії обладнання в системах гарячого водопостачання і зумовило мету ро-боти.

Методика проведення досліджень. Досліджували корозійну пове-дінку зразків корозійностійкої сталі, на поверхню яких було нанесено по-криття нітридом титану. Як підкладку застосовували пластини теплооб-мінника товщиною 0.5 мм, виготовлені зі сталі AISI 316 (мас. %: C ≤ 0.08, Si ≤ 1.00, Mn ≤ 2.00, Cr ≈ 16 – 18, Ni ≈ 10 – 14, Mo ≈ 2 – 3). Покриття ніт-ридом титану товщиною до 2 мкм наносили методом іонно-плазмового на-пилення у вакуумній камері “Булат” безпосередньо на робочі пластини. Ко-розійні випробування проводили в хлоридних розчинах, зокрема 15 %-му NaCl при температурі 30 ± 1°С, для чого на поверхні пластин фіксували 4 скляні ємності з розчином корозивного електроліту. В розчин занурювали хлоридсрібні електроди порівняння, відносно яких проводили вимірювання електродних потенціалів. Хронограми електродних потенціалів фіксували із змінним часовим інтервалом: кожні 30 хв. на початку експозиції, за перебі-гом перших 3 діб – через 2 год, а в наступний період – один раз на добу. Ви-мірювання потенціалів здійснювали за допомогою високоомного вольтметра типу В7-35 за хлоридсрібним електродом ЕВЛ-1 М1 з наступним перерахун-ком на водневу шкалу потенціалів. Наявність Fe(II) та Fe(III) – іонів в складі розчину визначали за якісними колористичними реакціями з гексаціанофера-том (ІІ) та гексаціанофератом (ІІІ) калію [7]. Мікрофотографування поверхні зразків у вихідному стані та після експозиції в корозивному розчині здійсню-вали цифровою камерою НР-320 з використанням оптичного мікроскопа МБС-9.

Результати експерименту та їх аналіз. Аналіз хронограм електродних

12

УДК 620.193 М.Д. САХНЕНКО, докт. техн. наук, П.О. КАПУСТЕНКО, канд. техн. наук, О.Ю. ПЕРЕВЕРТАЙЛЕНКО, С.В. ДЕМИРСЬКИЙ, НТУ ”ХПІ”

КОРОЗІЙНА СТІЙКІСТЬ МАТЕРІАЛІВ У СИСТЕМАХ ГАРЯЧОГО ВОДОПОСТАЧАННЯ

Досліджено корозійно-електрохімічну поведінку легованої сталі AISI 316 з покриттям нітридом титану у хлоридвмісних середовищах. На підставі аналізу хронограм електродного потенціа-лу визначено період імунного стану складових електрохімічної системи. Встановлено, що різниця потенціалів підкладки і покриття зумовлює утворення гальванопар, внаслідок чого відбувається селективне руйнування поверхневого шару в системі AISI 316|TiN.

Corrosion-electrochemical behavior of stainless steel AISI 316 coated with titanium nitride in chloride solutions was studied. The electrode potential’s chronograms represent the immune state of electrochemical system components. The difference between coating and substrate potentials causes the galvanic couple appearance following by selective destruction of the coating layer in AISI 316|TiN system.

Вступ. Серед пріоритетних завдань сьогодення, що вимагають нага-

льного вирішення, безсумнівною домінантою є низка енергетичних і еко-логічних проблем. Забезпечення енергетичної безпеки країни значним чином пов’язано з високою надійністю та безвідмовністю роботи енерго-генеруючих та енергозабезпечуючих галузей промисловості, що зумов-лює увагу до таких підприємств, зокрема досить розгалуженої системи теплових мереж України. Вплив техногенних чинників, варіативність ви-хідного мінерального стану та сезонні коливання складу води, що вико-ристовують для живлення стистем, а також ціла низка інших факторів складають передумови до корозійного руйнування об’єктів.

До ефективних засобів попередження корозійних пошкоджень обла-днання систем гарячого водопостачання слід віднести заходи з раціона-льного конструювання, насамперед, застосування корозійностійких мате-ріалів [1, 2] для виготовлення насамперед теплообмінної апаратури. Стан проблеми ускладнюється тими обставинами, що найсучасніші теплообмінні апарати є пластинчастого типу, при виготовленні яких застосовують пласти-ни товщиною від 0.3 мм, а матеріалом здебільшого є легована корозійностій-ка сталь класу 18 – 8, титан або у найагресивніших умовах – вуглеплас-

11

5/2 20/2 30/2

Соотношение Г/Ж

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6Приращение

концентрации азотной

кислоты

, Н

NOз,

%

Рис. 2. Зависимость приращения концентрации азотной кислоты от соотношения

Г/Ж при содержании азотной кислоты в исходном растворе 1,1 % мас.

36 38 40 42 44

Концентрация исходной азотной кислоты, %

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Приращение

концентрации азотной

кислоты

, % мас

.

Рис. 3. Зависимость приращения концентрации азотной кислоты от концентрации

исходной азотной кислоты


10

слотообразования продукционных кислот как с использованием обычных растворов на орошение абсорбционной колонны, так и растворов прошедших обработку в режиме кавитации. Эффективность использования кавитации определяется по приращению концентрации продукционной кислоты полу-ченной при одинаковых параметрах (кроме использования кавитационного эффекта). Полученные результаты представленные в таблице.

Таблица

Фрагмент массива экспериментальных данных Режим абсорбции Состав газа, % t,

оC NO2 NO Σ Г/Ж

СHNOз исходная,

% мас.

СHNOз без кавитации,

% мас.

СHNOз с кавитацией,

% мас.

3HNOC∆ , % мас.

13 6,1 1,8 7,9 10/2 0,25 0,81 1,18 0,37

13 6,0 1,9 7,9 10/2 19,61 20,30 22,14 1,84 20 5,9 2,0 7,9 30/2 1,10 3,16 5,50 2,34

22 6,1 1,8 7,9 20/2 1,10 2,55 3,33 0,78

20 6,1 1,8 7,9 5/2 1,10 1,58 1,75 0,17

28 5,9 2,1 8,0 5/2 43,00 42,96 44,46 1,20

27 6,1 1,9 8,0 5/2 39,90 40,85 41,95 1,00

28 5,9 2,1 8,0 5/2 37,00 37,75 38,45 0,70

На основании экспериментальных данных построены графические зави-симости приращения концентрации азотной кислоты от соотношения газ-жидкость (Г/Ж) и концентрации исходной кислоты (рис. 2 и рис. 3).

Полученные зависимости свидетельствуют о том, что с ростом соотно-шения Г/Ж эффект кавитации приносит более ощутимые результаты, так при увеличении соотношения Г/Ж с 5/2 до 30/2 (в 6 раз), приращение концентра-ции азотной кислоты увеличивается в 12 раз. С ростом концентрации исход-ной кислоты увеличивается роль кавитационного эффекта. С увеличением концентрации исходной с 37 до 43 % масс. приращение по продукционной кислоте увеличивается с использованием эффекта кавитации практически в два раза (рис. 3). Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлено положительное влияние кавитационного эффекта на процесс ки-слотообразования. В дальнейшем представляет интерес расширить диапазон исследований для создания математической модели процесса.

9

метрами Рн и Рк контролировали давление, создаваемое насосом Н3, и ваку-ум, создаваемый в кавитаторе К, соответственно.

Qж1

Рн

Рк

Н3

К

Е

Н1

МАК

С1

3

5

4 6

2

В1

В2

В4

В5

В6

В7

В8

В9

В10 В11

В3

Qж3

Qг

АК – экспериментальная абсорбционная колонна; В1-В11 – вентили; Е – емкость; К – кавитатор; М – постоянный магнит; Н1, Н3 – насосы; С – сепаратор Потоки: 1 – нитрозный газ из магистрали; 2 – нитрозный газ на анализ;

3 – кислота азотная на анализ; 4 – кавитированная и/или омагниченная жидкая фаза на анализ; 5 – вода из коллектора; 6 – жидкая фаза на анализ

Рис. 1. Схема экспериментальной установки

Для подачи жидкой фазы на экспериментальную абсорбционную колон-

ну АК открывался вентиль В7 при работающем центробежном насосе Н3. Путем открытия вентилей В5 или В6 в колонну АК подавалась кавитирован-ная жидкая фаза. Расход жидкости контролировался по расходомеру Qж3. Также в абсорбционную колонну АК подавался нитрозный газ через расхо-домер Qг и сепаратор С, предназначенный для отделения конденсата. Обра-зовавшаяся в абсорбционной колонне азотная кислота отбиралась для анали-за из нижней части колонны. Отработанный нитрозный газ выводился из ко-лонны на очистку, а далее в атмосферу.

Исследования проводились в различных диапазонах температур, кон-центраций растворов азотной кислоты:

− температура растворов азотной кислоты от -9 до 30 °С; − содержание азотной кислоты в растворе от 1,1 % до 43 %; − соотношение газ/жидкость – от 5/2 до 30/2. На основании экспериментальных данных были получены значения ки-

8

− окислительно-восстановительные реакции, которые идут в воде меж-ду растворенными веществами и продуктами расщепления воды, возникаю-щими в кавитационных пузырьках и переходящими в раствор после их за-хлопывания;

− реакции между растворенными газами внутри кавитационных пу-зырьков;

− цепные реакции в растворе, инициируемые продуктами расщепления в кавитационных пузырьках примесных веществ;

− деструкция макромолекул и инициированная ею полимеризация. Нами проводятся исследования по использованию эффектов кавитации в

технологии HNO3 при поглощении оксидов азота растворами азотной кисло-ты.

Использование эффектов связанных с кавитацией и присущих только ей, способствует одновременно ускорять процессы абсорбции, интенсивного турбулентного перемешивания, мелкого механического диспергирования, возникновения свободных водородных связей за счет метастабильного нару-шения структуры и механохимии воды. Данный эффект влияния кавитации определен и при проведении наших исследований.

При кавитационном воздействии на жидкость важную роль играют эф-фекты, сопровождающие явление кавитации:

− образование за обтекаемыми телами турбулентных зон, заполненными смыкающимися пузырьками в которых происходит интенсивное перемеши-вание технологических реагентов;

− температурные пульсации парогаза в пузырьках (до 1-2 тыс.°С), вы-зываемые их расширением-сжатием;

− фазовые переходы, протекающие на поверхности кавитационных пу-зырьков;

− электризация пузырьков на границе между жидкой и газовой средами. Исследования проводились на экспериментальной установке представ-

ленной на рисунке 1. Основным аппаратом установки является специально разработанный и

изготовленный кавитатор из органического стекла, предназначенный для соз-дания режима развитой кавитации в жидкой фазе.

Жидкая фаза из емкости Е центробежным насосом Н3 подавалась в ка-витатор К, вентилями на трубопроводе В10 и В11 добивались необходимого расхода подаваемой жидкости, контролируемого расходомером Qж1. Мано-

7

УДК 661.566/567:532.529

М.И. ВОРОЖБИЯН, докт. техн. наук, Н.А. МОРОЗ, УкрГАЖТ, А.Я. ЛОБОЙКО, докт. техн. наук, А.В. КОБЗЕВ, канд. техн. наук, Н.Б. МАРКОВА, НТУ «ХПИ» ВЛИЯНИЕ ЭФФЕКТА КАВИТАЦИИ НА СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Проведено дослідження процесу поглинання оксидів азоту розчинами HNO3, які підлягали гідро-динамічній кавітації. Показано можливість використання цього процесу для інтенсифікації абсор-бційних процесів у виробництві азотної кислоти. The investigation of the process of nitrogen oxides absorption with HNO3 solutions under conditions of hydrodynamic cavitation is carried on. The possibility of the use of this process for the intensification of absorption process as for nitric acid production is shown.

Развитая химическая индустрия является важнейшим признаком высо-

кого уровня научно-технического и экономического развития страны. Важ-нейшей проблемой, стоящей перед химической промышленностью, является увеличение выпуска азотных удобрений, что ставит соответствующие задачи по производству азотной кислоты. Существующие технологические схемы производства неконцентрированной азотной кислоты обладают рядом суще-ственных недостатков, один из которых – необходимость очистки газов от NOX перед выбросом в атмосферу.

С учетом решений в рамках Киотского протокола стоит первостепенная задача по снижению выбросов оксидов азота в атмосферу. На сегодняшний день очистку от оксидов азота осуществляют каталитическим способом (вы-соко- и низкотемпературная очистка). При этом, как правило, появляются не менее опасные загрязняющие газы, такие как СО2, СО и т.д., поэтому акту-альным является снижение выбросов за счет увеличения степени переработ-ки оксидов азота в азотную кислоту. Это возможно посредством интенсифи-кации, как его стадий, так и процесса в целом.

Изменение физико-химических свойств воды под влиянием внешних си-ловых воздействий является сейчас экспериментально установленным фак-том. Как показали исследования под действием, кавитации в воде и водных растворах происходит сложные физико-химические процессы, классифици-рующиеся следующим образом:

6

β-ЦД – ГМДІ (1 : 8) має перевагу перед β-ЦД – ГМДІ (1 : 6) і β-ЦД – ТДІ (1 : 6) також в тому, що процес десорбції фенолу з поверхні цього полімерно-го адсорбенту більш загальмований.

Швидкість десорбції фенолу максимальна для всіх випробуваних дикло-декстринів в перші 20 хвилин. Після досягнення терміну експозиції 1440 хви-лин оптична густина водного розчину фенолу практично не змінюється тіль-ки для β-ЦД – ГМДІ (1 : 8), рівновага процесів адсорбція – десорбція насту-пає раніше для β-ЦД – ГМДІ (1 : 8).

Таким чином, наші дослідження показали, що полімерні циклодекстри-ни очищують питну воду від фенолу, але процеси десорбції, які відбувають-ся, ускладнюють можливість практичного використання циклодекстринів на водоочисних спорудах.

Список літератури: 1. Рябов С.В., Рудюк С.А., Войтенко З.В. Супрасолемолекулярные металло-комплексные системы на основе циклодекстринов // Полімерний журнал. – 2005. – Т. 27, № 2. – С. 67 – 75. 2. Рябов С.В., Керча Ю.Ю., Кобрина Л.В., Кобилинский С.Н., Лаптий С.В. Синтез и сорбционные характеристики циклодекстринсодержащих полимеров // Полімерний журнал. – 2006. – Т. 28, № 1. – С. 47 – 52. 3. Рябов С.В., Штемпель В.І., Керча Ю.Ю., Лєбєдєв О.Ф. Хімі-чне формування та структура уретановмісних полімерів на основі β-циклодекстрину // Полімер-ний журнал. – 2005. – Т.27, № 1. – С. 40 – 44. 4. Луговская Н.Г., Ануфриева С.И., Герцева Н.Д., Крылова А.Е. Глубокая очистка водных растворов от фенола с использованием шунгитовой породы // Журнал прикладной химии. – 2003. – Т. 76, № 5. – С. 791 – 794. 5. Архипова Н. Б., Терещенко Л.Я., Архипов Ю.М. Фотоокислительная очистка воды от фенолов // Журнал прикладной химии. – 1995. – Т. 68, № 9. – С. 1563 – 1568. 6. Замащиков В.В., Безбож- ная Т.В., Маслош О.В. Полиметиленмочевина – эффективный реагент для химического связыва-ния фенолов // Журнал прикладной химии. – 1996. – Т. 69, № 4. – С. 693 – 695. 7. Рябов С.В., Ле-бедев А.Ф., Керча Ю.Ю. Селективная функционализация циклодекстринов // Полимерный журнал. – 2007. – Т. 29, №1. – С. 48 – 51.

Надійшла до редколегії 15.10. 07

5

V = 150 мл з водою, забрудненою фенолом, перемішували магнітною мішал-кою впродовж 10 – 15 с, потім визначали вміст залишкового фенолу.

Досліджували зразки забрудненої води з вмістом фенолу від 0,3 до 0,005 мг/л. Концентрацію фенолу у воді визначали колориметричним мето-дом з п-нітроаніліном за варіантами А і Б. Чутливість визначення фенолу за варіантом А – 0.03 мг в 1л, чутливість визначення за варіантом Б при викори-станні кювети з товщиною шару 5 см – 0,001 мг фенолу в 1 л.

Оптичну густину розчину визначали за допомогою фотоелектричного колориметра марки КФК-2МП в області: 490 Нм, де знаходиться характерис-тичне поглинання фенолу. Коли сорбенти у вигляді порошків білого кольору додавали до розчину фенолу, то сорбенти поступово впродовж декількох хвилин набували рожевого кольору за рахунок адсорбції фенолу.

Оцінювання методики кількісного хімічного аналізу і розрахунки робо-чих характеристик градуювальної характеристики виконували згідно ДСТУ ISO 8466-1-2001. Рівноважну концентрацію фенолу визначали за колібровоч-ним графіком залежності Д (оптична густина розчинів фенолу строго визна-ченої концентрації) від С (концентрації фенолу).

Наші дослідження показали (таблиця), що кращим сорбентом при очи-щенні води від фенолу являється циклодекстринвмісний полімер, синтезова-ний шляхом реакції β-циклодекстрину з гексаметилендіізоціана – том у спів-відношенні 1 : 8 (β-ЦД – ГМДІ (1 : 8)), що, можливо, пояснюється більш роз-галуженою структурою в порівнянні з β-ЦД – ГМДІ (1 : 6).

Таблиця

Якість очищення питної води від фенолу за допомогою полімерних циклодекстринів ( рН = 6)

Якість очищення води Вид циклодекстрину

Оптична густина, нм Залишкова концентрація фенолу, мг/ л β – ЦД – ГМДІ (1 : 6) 0, 005 менш, 001 β – ЦД – ГМДІ (1 : 8) 0, 005 менш, 001 β – ЦД – ТДІ (1 : 6) 0,015 0, 0012 Активоване вугілля 0, 021 0,019

З таблиці також видно, що активоване вугілля в порівнянні з полімерни-

ми циклодекстринами являється менш активним адсорбентом і не очищує питну воду від фенолу до рівня ГДК (0,001 мг/л).

4

ним з відомих методів не вдається досягти необхідного ступеню очищення з задовільними техніко-економічними показниками [4-6].

Об’єктом дослідження служили циклодекстринвмісні полімери, синте-зовані в ІХВС НАН України за наступними властивостями [7]:

- кількість ланок глюкози – 7; - молекулярна маса ~ 1135; - висота торуса, Ǻ – 7,9; - об’єм внутрішньої порожнини, Ǻ ~ 262; - діаметр внутрішньої порожнини, Ǻ – 6,0 ÷ 6,5; - Розчинність у воді, г/100 мл – 1,85. В процесі очищення води від фенолу адсорбційні властивості циклодек-

стринвмісних полімерів порівнювали з активованим вугіллям. Для одержання полімерних адсорбентів використовували циклодекстри-

ни з сьома фрагментами глюкози (β-ЦД). ЦД утворюються при дії на крох-маль ензиму Bacillus macerans амілази та відносяться до природних макроци-клів. Циклодекстрини біосумісні, біорозкладаємі, виготовляються з віднов-люваної в природі сировини й тому знайшли широке застосування в фарма-цевтичній та харчовій індустрії.

Молекулу циклодекстрину зазвичай зображують у вигляді усіченого ко-нусу («тора»), ззовні якого розташовані гідроксильні групи: первинні (6-ОН) розташовані вздовж більш вузького січення, тоді як вторинні (2,3-ОН) – вздовж широкої основи цього конуса.

Найбільш характерною особливістю циклодекстринів є наявність внут-рішньої гідрофобної порожнини, яка надає їм незвичайні властивості. Внут-рішня порожнина може утворювати комплексні включення з різними поляр-ними та аполярними « гостями», зокрема з йонами металів, утворюючи при цьому аддукти.

Саме ця комплексоутворювальна властивість циклодекстринів дозволяє використовувати їх в якості адсорбентів при очищенні води.

З метою зменшення розчинності циклодекстрину у воді його іммобілізу-вали на полімерній матриці, а саме: синтезували зшитий полімер на основі β-циклодекстрину і діізоціанатів (гексаметилендіізоціанату (ГМДІ)) і толуі-лендіізоціанату (ТДІ).

Синтезовані полімерні циклодекстрини представляють собою порошко-подібні речовини білого кольору з величиною частинок 20 – 30 мкм. Зразки полімерних циклодекстринів в кількості 0,01 мг/л додавали в колби

3

УДК 543.38:504.4.054

С.В. РЯБОВ, канд. хім. наук, ІХВС НАН України, м. Київ Л.В. КОБРІНА, канд. хім. наук, ІХВС НАН України, м. Київ Т.М. ГАПОНЕНКО, МДПУ, м. Мелітополь В.Л. АВРАМЕНКО, канд. хім. наук, проф., НТУ “ ХПІ “ Т.І. ХОРОШИЛОВА, канд. техн. наук, проф., МДПУ, м. Мелітополь

НОВІ ПОЛІМЕРНІ АДСОРБЕНТИ ДЛЯ ОЧИЩЕННЯ ВОДИ

Вперше використано полімерні циклодекстриниы на основі гексаметилендиіизоцианатуа та толу-илендиіизоцианату для тонкого очищення питной води від фенолу. Отримано ступінь очищення води від фенолу до ріня ГДК (0,001 мг/л) при РН=6 . First were used polymeric cyclodextrins on basis of geksometilendiizocianata and tolyilendiizocianata for the delicate purification of drinking wate from phenol. The purification rate was reached below MPC (maximum permissible concentration) for phenol by pH=6 (less than 0,001 mg/l).

Відомо, що традиційні процеси очищення води засновані, головним чи-ном, на фільтрації забрудненої води через активоване вугілля або ж на оборо-тному осмосі. Активоване вугілля використовується у багатьох фільтрах та очищувальних процесах. Але активоване вугілля у повній мірі не адсорбує деякі органічні сполуки з води, а інші сорбенти з високою площею поверхні, такі як цеоліти, мають високу пористість, але все ж недостатньо ефективні.

Перспективою розвитку комплексоутворюючих систем для одержання адсорбентів сьогодні активно займається Інститут хімії високомолекулярних сполук Національної академії наук України ( ІХВС НАН України.). В основу розробок покладені хімічно модифіковані циклодекстрини як комплексо-утворюючі молекулярних систем з різними йонами металів. Вибір циклодек-стринів пояснюється не тільки відмінною здатністю до комплексоутворю-вання, але й відтворюваністю у природі [1 – 3].

Циклодекстрини (ЦД) – це циклічні олігомери, що складаються з α-1,4 зв’язаних залишків D-глюкопіранози .Найбільш розповсюдженими представ-никами цього класу сполук є циклодекстрини з шістьома (α-ЦД), сьома (β-ЦД) та восьма (γ – ЦД) фрагментами глюкози.

Метою нашого дослідження є очищення води від фенолу за допомогою полімерних циклодекстрінів. Справа в тому, що глибоке очищення води від фенолу досі залишається найбільш трудомістким завданням, тому що жод-

УДК 621.833

Вісник Національного технічного університету “Харківський полі-технічний інститут”. Збірник наукових праць. Тематичний випуск “Хімія, хімічна технологія та екологія”. – Харків: НТУ “ХПІ”. – 2007. – № 32. − 173 с.

У збірнику представлено теоретичні та практичні результати наукових

досліджень та розробок, що виконані викладачами вищої школи, аспірантами, науковими співробітниками, спеціалістами різних організацій та підприємств.

Для наукових співробітників, викладачів, аспірантів, спеціалістів. В сборнике представлены теоретические и практические результаты на-

учных исследований и разработок, которые выполнены преподавателями высшей школы, аспирантами, научными сотрудниками, специалистами раз-личных организаций и предприятий.

Для научных работников, преподавателей, аспирантов, специалистов.

Друкується за рішенням Вченої ради НТУ “ХПІ”, протокол № 11 від 09.11. 2007 р.

© Національний технічний університет «ХПІ», 2007

ВВЕЕССТТННИИКК НАЦИОНАЛЬНОГО ТЕХНИЧЕСКОГО

УНИВЕРСИТЕТА “ХПИ”

Сборник научных трудов Тематический выпуск «Химия, химическая технология и экология»

Издание основано Национальным техническим университетом «ХПИ»

в 2001 году

Госиздание Свидетельство Госкомитета По информационной политике Украины КВ № 5256 от 2 июля 2001 года КООРДИНАЦИОННЫЙ СОВЕТ Председатель Л.Л. Товажнянский, д-р техн. наук, проф. Секретарь координационного совета К.А. Горбунов, канд. техн. наук А.П. Марченко, д-р техн. наук, проф. Е.И. Сокол, д-р техн. наук, проф. Е.Е. Александров, д-р техн. наук, проф. А.В. Бойко, д-р техн. наук, проф. Т.С. Воропай, д-р фил. наук, проф. М.Д. Годлевский, д-р техн. наук, проф. А.И. Грабченко, д-р техн. наук, проф. В.Г. Данько, д-р техн. наук, проф. В.Д. Дмитриенко, д-р техн. наук, проф. В.В. Епифанов, д-р техн. наук, проф. П.А. Качанов, д-р техн. наук, проф. А.Ф. Кириченко, д-р техн. наук, проф. В.Б. Клепиков, д-р техн. наук, проф. В.И. Кравченко, д-р техн. наук, проф. О.К. Морачковский, д-р техн. наук, проф. В.И. Николаенко, д-р ист. наук, проф. П.Г. Перерва, д-р техн. наук, проф. Н.И. Погорелов, д-р техн. наук, проф. М.И. Рыщенко, д-р техн. наук, проф. В.Б. Самородов, д-р техн. наук, проф. В.П. Себко, д-р техн. наук, проф. В.И. Таран, д-р техн. наук, проф. Ю.В. Тимофеев, д-р техн. наук, проф. Н.А. Ткачук, д-р техн. наук, проф. М.П. Требин, д-р фил. наук, проф. А.Ф. Шеховцов, д-р техн. наук, проф.

РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ Ответственный редактор М.И. Рыщенко, д-р техн. наук, проф.

Ответственный секретарь Г.Н. Шабанова, д-р техн. наук, проф. В.Л. Авраменко, канд. техн. наук, проф. Б.И. Байрачный, д-р техн. наук, проф. Л.Л. Брагина, д-р техн. наук, проф. Ф.Ф. Гладкий, д-р техн. наук, проф. Г.И. Гринь, д-р техн. наук, проф. И.Н. Демидов, д-р техн. наук, проф. А.М. Каратеев, д-р хим. наук, проф. Н.Ф. Клещев, д-р техн. наук, проф. А.Я. Лобойко, д-р техн. наук, проф. А.П. Мельник, д-р техн. наук, проф. А.С. Савенков, д-р техн. наук, проф. Г.Д. Семченко, д-р техн. наук, проф. С.А. Слободской, д-р техн. наук, проф. Р.Д. Сытник, д-р техн. наук, проф. Л.Л. Товажнянский, д-р техн.наук, проф. В.И. Тошинский, д-р техн. наук, проф. В.П. Шапорев, д-р техн. наук, проф.

АДРЕС РЕДКОЛЛЕГИИ 61002, Харьков, ул. Фрунзе, 21, НТУ «ХПИ»

Кафедра керамики Тел. (057) 707-60-51

Харьков 2007

32’2007

Вестник № 32 2007 -...

Documents