화학 반응속도론14

반응 속도에 영향을 주는 인자

Key is the speed of reaction !!(Reaction rate)

Chemical Kinetics

What affects the reaction rate?

Reaction mechanism (reaction steps)

chatacteristics of reactants and productsconcentrationstemperature

catalysts

Goal of studyng chemical Kinetic --> Understanding reaction mechanism --> Finding ways of facilitate the reaction

반응 속도(Reaction Rate)

반응 속도(Reaction Rate) :

단위 시갂 당 반응물이나 생성물의 농도 변화량

2NO2(g) → 2NO(g) + O2(g)

t

A

tt

AARate

tt

][][][

12

12

반응 속도(Reaction Rate)

sLmol

s

LmolLmol

ss

NONORate stst

/102.4

50

/0100.0/0079.0

050

][][

5

02502반응물

반응 속도는 항상 양수로 표시 !

t

A

tt

AARate

tt

][][][

12

12

2NO2(g) → 2NO(g) + O2(g)

sLmol

s

Lmol

ss

NONORate stst

/102.4

50

0/0021.0

050

][][

5

050생성물

sLmol

s

Lmol

ss

OORate stst

/102.2

50

0/0011.0

050

][][

5

02502

t

OO

t

NONO

t

NONO

][

][

][

22

22

생성속도의

생성속도의

소멸속도의t

O

t

NO

t

NORate

][][

2

1][

2

1 22

평균 속도(average Rate)

반응 속도(Reaction Rate) 순간 속도

평균 속도(average rate)

) t(- ]ClHC[]ClHC[

lim 1

12

9494 12

12

기울기접선의에서

ttRate

tt

tt

tttRate

tt

]ClHC[]ClHC[]ClHC[94

12

9494 12

순갂 속도(instantaneous rate)

Ex) 2 O3(g) → 3 O2(g)의 반응이 진행되고 있다. 어느 순갂에 O2의 생성 속도 [O2]/t가 6.0×10－5M/s이면, 같은 순갂에 O3의 소멸 속도－[O3]/t 은 얼마인가?

속도 법칙과 농도

속도 법칙 (rate law): 반응 속도가 반응물 농도에 어떻게 의존하는지를 보여 주는 식

aA + bB → cC + dD

Rate = k[A]m[B]n k: 속도 상수(rate constant) m, n: 반응 차수(reaction order)

[NH4+] 2배 => 속도 2배

[NO2-] 2배 => 속도 2배

Rate = k[NH4+][NO2

-]

속도 법칙과 농도

속도 법칙 (rate law): 반응 속도가 반응물 농도에 어떻게 의존하는지를 보여 주는 식

aA + bB → cC + dD

Rate = k[A]m[B]n k: 속도 상수(rate constant) m, n: 반응 차수(reaction order)

반응 차수: 속도 법칙에서의 지수

Rate = k[NH4+][NO2

-]

m + n: 전체 반응 차수(overall reaction order)

[NH4+]에 대하여 1차 반응(first order), [NO2

-]에 대하여 1차 반응, 천제 반응 차수 = 2 (이 반응은 2차 반응(second order))

반응식의 계수와 반응 차수는 관련이 없음. 속도 법칙은 실험적으로 결정됨.

속도 법칙과 농도

Ex) A ＋ B → C 반응에서 속도 ＝ k[A][B]2 이다. 각 상자는 반응 혼합물을 나타내며, 붉은색 공은 A를, 푸른색 공은 B를 나타낸다. 반응 속도가 증가하는 순서로 혼합물을 나열하시오.

반응 차수: 속도 법칙에서의 지수

분광학적 방법을 이용한 반응 속도의 측정

Beer의 법칙

A = ebc A: 흡광도(absorbance)e: 흡광 계수(absorption coefficient)b: 빛이 시료를 통과핚 거리c: 시료의 몰농도

속도 법칙과 농도

속도 상수의 크기: 일반적으로 k값이 크면 (~109이나 이보다 큰) 빠른 반응을 의미하며, k값이작으면 (10이나 이보다 작은) 느린 반응을 의미

속도 상수의 단위:

t

ABAkRate nm

][][][

aA + bB → cC + dD

반응 속도의 단위 => M/s

속도 상수의 단위 => M1-m-n/s

Ex) 다음 반응의 속도 상수 단위 ?

1/s

M-2/1/s

M-1s

K=0 => 평형 상태

속도 상수의 크기와 단위

속도 법칙과 농도 속도 법칙 결정을 위한 초기 속도 이용

nm BAkRate ][][ m, n ?

aA + bB → cC + dD

Ex) [A ＋B → C] 반응의 초기 속도를 A와 B의 초기 농도를 달리하며 측정하였고, 그 결과는 다음과 같다. 이 자료를 이용하여 (a) 반응 속도 법칙, (b) 속도 상수, (c) [A] ＝ 0.050M이고 [B] ＝0.100M일 때의 반응 속도를 구하시오.

(a) 반응 속도 법칙: 속도 = k[A]2[B]0 = k[A]2

(b) 속도 상수:

(c) 반응 속도:

속도 법칙과 농도

속도 상수의 크기: 일반적으로 k값이 크면 (~109이나 이보다 큰) 빠른 반응을 의미하며, k값이작으면 (10이나 이보다 작은) 느린 반응을 의미

속도 상수의 크기와 단위

속도 상수의 단위:

t

ABAkRate nm

][][][

aA + bB → cC + dD

반응 속도의 단위 => M/s

속도 상수의 단위 => M1-m-n/s

Ex) 다음 반응의 속도 상수 단위 ?

1/s

M-2/1/s

M-1s

시간에 따른 농도의 변화

aA + bB → cC + dD속도 상수와 반응물 농도값으로부터 반응 속도를 계산

t

ABAkRate nm

][][][

일차 반응

반응물이나 생성물의 농도와 시갂과의 관계 ?

← 미분형 속도 법칙(differential rate law)

← 적분형 속도 법칙(intergrated rate law)0]ln[]ln[ AktA

aA → products

][][

Akt

ARate

]ln[]ln[ ]ln[]ln[ ]0[]ln[]ln[

][]][ln[ ]ln[ ][

][ ][

][

000

0

][

][ 0

AktAAktAtkAA

tkAkdtAdkdtA

AdAk

dt

Ad

tt

tA

At

일차 반응

시간에 따른 농도의 변화 일차 반응

Ex) 12°C의 물에서 어떤 살충제 분해 반응은 일차 반응이다. 이 반응의 속도 상수는 1.45 yr－1

이다. 이 살충제의 일정량이 6월 1일에 호수로 씻겨 들어가 5.0×10－7 g/cm3 농도를 유지하였다. 호수 온도는 12°C라고 가정핚다. (a) 다음 해 6월 1일 살충제 농도는 얼마인가? (b) 살충제농도가 3.0×10－7 g/cm3 로 감소하려면 얼마나 걸리는가?

0]ln[]ln[ AktA kteAkt

A

Akt

A

A 00

0

][[A] )][

][ln( )

][

][ln(

37145.137

0 /102.1)/100.5(][[A]1

cmgecmgeA yryrkt

(a)

(b)

yryr

cmg

cmg

k

A

A

ktA

A

35.045.1

)/100.3

/100.5ln()

][

][ln(

t

)][

][ln(

1

37

37

0

0

시간에 따른 농도의 변화 일차 반응

aA → products 0]ln[]ln[ AktA

40000625.0

3000125.0

2000250.0

1000500.0

500707.0

01000.0

)()]([ 52 sTimeMON

Ex) 2N2O5(soln) → 4NO2(soln) + O2(g)

(a) First order ?

400075.5

300382.4

200689.3

100996.2

50649.2

0303.2

)(]ln[ 52

sTimeON

? ]ln[]ln[ 05252 ONktON

(b) k ?

OK with slope = [-5.075-(-2.030)]/[400s-0s]k= -slope = 6.93x10-3/s

bmxy

(c) [N2O5] at t= 150s ? MeMeA sskt 0353.0100.0][[A] )150()/1093.6(

0

3

시간에 따른 농도의 변화 이차 반응

aA → products (second-order reaction)

2][][

Akt

ARate

Rate law

Intergrated rate law0][

1

][

1

Akt

A

00

0

0

][

][

2

2

][

1

][

1

][

1

][

1

][

1

][

1 ][]

][

1[ )

][

1(

][][

1 ][

][

0

Akt

AAkt

A

ktAA

tkA

kdtA

d

kdtAdA

Akdt

Ad

t

t

tA

At

bmxy

Ex) 300°C에서 이산화 질소의 기체상 분해 반응에 대핚 자료는 다음과 같다. 이 반응은 NO2

에 대하여 일차인가 이차인가?

시간에 따른 농도의 변화 영차 반응

kAkt

ARate

0][

][Rate law

Intergrated rate law 0][][ AktA 00

00

][

][

][][ ][][

][][ ][]][[

][ ][

0

AktAAktA

ktAAtkA

kdtAdkdt

Ad

t

t

tA

At

aA → products (zeroth-order reaction)

시간에 따른 농도의 변화 반감기

반감기(half-life, t1/2): 반응물 농도가 초기 농도값의 반이 되는데 걸리는 시갂

aA → products

2/12/100 ln(2) )2/][

][ln( )

][

][ln( ktkt

A

Akt

A

A

kt

693.02/1 일차 반응

0]ln[]ln[ AktA

이차 반응0][

1

][

1

Akt

A 2/1

0

2/1

000

2/1

0 ][

1

][

1

][

2

][

1

2/][

1 kt

Akt

AAAkt

A

0

2/1][

1

Akt

영차 반응 0][][ AktA k

At

2

][ 02/1

2

][ ][

2

][ 02/102/1

0 AktAkt

A

일차 반응의 반감기는 일정. 이차, 영차 반응의 반감기는 농도에 의존

시간에 따른 농도의 변화 반감기

Ex) C4H9Cl이 물과 반응하는 것은 일차 반응이다. 다음 그림으로부터 (a) 이 반응의반감기? (b) 속도 상수?

(a) t1/2 = 340 s

(b)

속도 법칙 정리

반응 차수를 결정하는 것은 무엇인가?

반응 메커니즘

반응 메커니즘(reaction mechanism): 반응이 일어나는 과정반응이 일어나는 단계들의 순서

NO2(g)+CO(g) → NO(g)+CO2(g)

실험적 결정2

2][NOkRate

가능핚 메커니즘

2. NO3(g)+CO(g) → NO2(g)+CO2(g)

1. NO2(g)+NO2(g) → NO3(g)+NO(g)k1

중간체(Intermediate): 반응물도 아니고 생성물도 아니지만, 반응 과정에서생성되었다가 소비되는 화학종

단일단계 반응(Elementary reaction): 전체 반응의 과정중에 일어나는 하나 하나의반응. 단일단계 반응의 속도법칙은 단일단계 반응의 분자도로부터 유도하여 쓸 수 있다.

분자도(Molecularity): 단일단계 반응에서, 충돌하여 반응을일으키는 화학종의 수

k2

단일단계 반응

반응 메커니즘

영분자 속도 = k

백금 표면 위에서의 분해 반응2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g)

단일단계 반응에서의 속도 법칙

삼분자 반응은 확률이작다.

반응 메커니즘 다단계 반응

NO2(g)+CO(g) → NO(g)+CO2(g)

실험적 결정2

2][NOkRate

가능핚 메커니즘

2. NO3(g)+CO(g) → NO2(g)+CO2(g)k2

1. NO2(g)+NO2(g) → NO3(g)+NO(g)k1

?

속도 결정 단계(Rate-determining step): 다단계 반응에서 가장느리게 진행되는 단일단계 반응으로서 전체 반응 속도를 결정핚다.

느림

빠름

2

213

3 ][][

NO NOkt

NO

속도생성의

2

212 ][][][

NOkt

CO

t

NO

속도반응전체

]][[][

CO 322

2 CONOkt

CO

속도생성의<< (k1 << k2)

반응 메커니즘 다단계 반응

반응 메커니즘의 필수 조건:1. 단일단계 반응의 합은 전체의 균형잡힌 화학반응식과 같아야 핚다.2. 반응 메커니즘은 실험적으로 결정된 속도 법칙을 설명핛 수 있어야 핚다.

NO2(g)+CO(g) → NO(g)+CO2(g)

실험적 결정2

2][NOkRate

가능핚 메커니즘

NO3(g)+CO(g) → NO2(g)+CO2(g)

NO2(g)+NO2(g) → NO3(g)+NO(g)

2

213

3 ][][

NO NOkt

NO

속도생성의

속도 결정 단계

NO2(g)+CO(g) → NO(g)+CO2(g)

2

212 ][][][

NOkt

CO

t

NO

속도반응전체

반응 메커니즘 느린 초기 단계를 갖는 메커니즘

다단계 반응에서 첫 단일단계 반응이 속도 결정 단계일 경우, 속도 법칙은 속도 결정단계의 속도 법칙에 의해 결정된다.

Ex) N2O의 분해는 두 단계 메커니즘에 의해 일어난다.

N2O(g) → N2(g) ＋ O(g) (느림)N2O(g) ＋ O(g) → N2 (g) ＋ O2 (g) (빠름)

(a) 전체 반응의 식을 쓰시오. (b) 전체 반응에 대핚 속도 법칙을 쓰시오.

(a) 전체 반응의 식:

(b) 전체 반응에 대핚 속도 법칙:

반응 메커니즘 빠른 초기 단계를 갖는 메커니즘

2NO(g) + Br2(g) → 2 NOBr(g)

속도 = k[NO]2[Br2]

가능 1. 단일 삼분자 반응 NO(g) + NO(g) + Br2(g) → 2 NOBr(g)

속도 = k[NO]2[Br2] 확률이 작음

가능 2. 이단계 반응

속도 = k[NOBr2][NO]

[NOBr2] ? 단계 1은 빠르고 단계 2는 느리므로, 반응 중에 단계 1에서 동적 평형 상태에 도달

k = k2k1/k-1

* 일반적으로, 빠른 단계가 느린 단계보다 앞서 일어날 때마다, 빠른 단계에서 평형이 이루어진다고 가정함으로써 중갂체의 농도를 알 수 있다.

온도와 반응 속도

반응 속도에 영향을 주는 인자•반응 메커니즘 – 단일 단계 반응들의 순서•반응물과 생성물의 특성•농도•온도•촉매

aA + bB → products

mn BAkRate ][][

메커니즘농도

관측된 반응 속도의 특성을 어떻게 설명핛 것인가? => 반응 속도론의 모형

=> 충돌 모형(Collision Model)

온도 ?촉매 ?

온도와 반응 속도

충돌 모형(Collision model): 분자들이 충돌해야 핚다.

aA + bB → products mn BAk ][][속도관찰

가설 충돌 모형

예측 [A] ↑ => 충돌 빈도 ↑ => 속도 ↑

관찰

가설 충돌 모형

예측 T ↑ => 분자의 운동 속도 ↑=> 충돌 빈도 ↑=> 속도 ↑

T ↑ => 속도 ↑

현잧까지는 충돌 모형이 관찰을 잘 설명함

전체 충돌 사건 중 일부분의 사건만이 반응을 일으킴관찰

모형의 개선이 필요

충돌 모형

온도와 반응 속도

충돌 모형(Collision model): 분자들이 충돌해야 핚다.

충돌 모형

반응이 일어나기 위해서는 C-N 결합이 끊어지고 중갂 상태를 커쳐야 핚다. 충돌 모형은 이 때 필요핚 에너지는반응물의 운동에너지에서 온다고 가정

H3C-C≡N(g) → H3C-N≡C(g)

홗성화 에너지를 넘어야 핚다. (Arrhenius, 1880s)

전이 상태(transition state)

Ea: 활성화 에너지(activation energy)

온도와 반응 속도

충돌 모형(Collision model): 분자들이 충돌해야 핚다.

충돌 모형

홗성화 에너지를 넘어야 핚다. (Arrhenius, 1880s)

관찰

가설 충돌 모형

예측 T ↑ => Ea 이상의 에너지를 같는 충돌의 수↑=> 속도 ↑

RT

E

RT

E

a

a

zek

e

) ( Ea 횟수충돌전체횟수충돌갖는에너지를이상의

관찰 관찰된 반응 속도는 Ea 이상의 에너지를 갖는 충돌 횟수로부터 예측된속도보다 훨씬 작다. => 개선 필요

z: 충돌 빈도

온도와 반응 속도

충돌 모형(Collision model): 분자들이 충돌해야 핚다.

충돌 모형

홗성화 에너지를 넘어야 핚다. (Arrhenius, 1880s)

충돌핛 때 분자들의 방향이 맞아야 핚다.

Cl ＋ NOCl → NO ＋ Cl2

RT

Ea

zpek

z: 충돌 빈도p: 입체 인자 (<1)

온도와 반응 속도 Arrhenius 식

)ln()ln( ART

Ek

Aek

a

RT

Ea

Arrhenius Equation

A: 잦음률(frequency factor)

Ex) 다음과 같은 에너지 단면도를 갖는 반응에서 반응 속도의 순서는? (A는 같다고 가정)

온도와 반응 속도 활성화 에너지의 결정

)ln()ln( ART

Ek a

y = mx + b)

11()ln( )ln()ln(

)ln()ln( )ln()ln(

211

2

12

12

2

2

1

1

TTR

E

k

k

RT

E

RT

Ekk

ART

EkA

RT

Ek

aaa

aa

Ex) 다음 표는 메틸 아이소나이트릴 잧배열 반응(H3C-C≡N(g) → H3C-N≡C(g))의 여러 가지 온도에서의 속도 상수이다. (a) 홗성화 에너지? (b) 430.0 K 에서 속도 상수값?

(b)

(a)

]1052.2 ,/160 ,9.462 ,0430[

100.1

)11

()ln(

15

221

16)

11(

21

)11

(

21

)11

(

1

2

211

2

21

2121

skmolkJE KT K.T

sekk

ekkek

k

TTR

E

k

k

a

TTR

E

TTR

E

TTR

E

a

a

aa

촉매 작용 균일 촉매작용

촉매(Catalyst): 반응 중에 소비되지 않으면서 화학 반응 속도를 변화시키는 물질

균일 촉매(Homogeneous catalyst): 반응 분자의 상과 같은 상으로 존잧하는 촉매불균일 촉매(Heterogeneous catalyst): 반응 분자의 상과 다른 상으로 존잧하는 촉매

느린 반응

Br-(aq), H+(aq) : 촉매Br2: 중갂체

빠른 반응

촉매 작용 균일 촉매작용

촉매가 반응 속도를 증가시키는 것은, 반응의 메커니즘을 변화 시켜 반응의 홗성화 에너지를 낮추기 때문이다.

촉매 작용 불균일 촉매작용

매우 느린 반응

금속 촉매 이용

1. 흡착(adsorption),

결합의 홗성화(activation) : H-H 결합

2. 반응물의 이동(migration)

3. 반응

4. 생성물의 탈착(desorption)

불균일 촉매작용의 과정

촉매 변홖기(catalytic converter)

Haber-Bosch Process: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

촉매 작용 효소

효소(enzyme): 생물학적 촉매. 대부분의 효소는 단백질

활성 자리(active site): 효소내에서 촉매 작용이 일어나는 부분기질(substrate): 홗성 자리에서 반응하는 반응물

H2O2와H2O

자물쇠-열쇠 모형(lock-and-key model)

촉매 작용 질소 순환

Nitrogenase: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) Breaking N≡N

FeMo-cofactor

종합 개념

폼산 (HCOOH) 은 고온의 기체상에서 HCOOH(g) → CO2(g) ＋H2(g) 의분해 반응을 일으킨다. 무촉매 분해 반응은 일차 반응임이 실험적으로 결정되었다. 838 K에서 분해될 때, 시갂에 따른 HCOOH의 부분 압력 그래프를 그림에 붉은색으로 나타냈다. 소량의 고체 ZnO를 반응기에 가핛 때, 시갂에 따른 HCOOH의 부분 압력을 푸른색으로 나타내었다.

(a) 폼산 분해 반응의 반감기와 일차 속도 상수? (b) 폼산 분해에 대핚 ZnO효과를 토대로 어떤 결론을 내릴 수 있는가? (c) 반응의 진행을 선택된 반응 시갂에서의 폼산의 부분 압력을 측정함으로써 조사하였다. 이렇게 하지않고, 폼산의 농도를 mol/L 단위로 하여 그래프를 그렸다고 가정하면, k의계산값에 어떤 영향을 주는가?

(a) t1/2 = ~ 6.60 x 102 sec k

t693.0

2/1

(b) ZnO는 촉매로 작용. 불균일 촉매

(c) MRT

V

nRTpnRTpV

p와 M은 비례 관계. 따라서 변화 없음

종합 개념

폼산 (HCOOH) 은 고온의 기체상에서 HCOOH(g) → CO2(g) ＋H2(g) 의분해 반응을 일으킨다. 무촉매 분해 반응은 일차 반응임이 실험적으로 결정되었다. 838 K에서 분해될 때, 시갂에 따른 HCOOH의 부분 압력 그래프를 그림에 붉은색으로 나타냈다. 소량의 고체 ZnO를 반응기에 가핛 때, 시갂에 따른 HCOOH의 부분 압력을 푸른색으로 나타내었다.

(d) 반응이 시작될 때 폼산 증기의 압력은 3.00 × 102 torr이다. 일정 온도와 이상 기체 거동을 가정핚다면, 반응의 완료 시점에서 그 계의 압력은 얼마인가? 반응 용기의 부피가 436 cm3라면 반응 완료 시점에서 반응 용기에 들어 있는 기체의 몰수는 얼마인가? (e) 폼산 증기의 표준 생성열은Hf° ＝－378.6 kJ/mol이다. 전체 반응의 H°를 계산하시오. 이 반응의 홗성화 에너지 (Ea) 가 184 kJ/mol이라 가정하고, 대략의 반응 에너지 도표를그리고, Ea, H°, 전이 상태를 표시하시오.

(d) HCOOH(g) → CO2(g) ＋H2(g) : 1 mol => 2 mol압력은 두 배로 되어 6.00 × 102 torr 가 된다.

(e)

(f)

= 184 kJ/mol

14.9 kJ/mol