1

陽離子吸持 (Cation Retention)

• 土壤膠體之負電荷可以吸持膠體表面水膜中之陽離子。• 陽離子吸持作用可以減少 Ca2+, Mg2+, K+和 Na+

等離子被淋失，而使得這些離子可供應植物之需求。其他陽離子被土壤吸持的量相較於這四種陽離子非常低。過渡金屬陽離子及鋁離子大部分形成氫氧化物–氧化物 (hydroxy-oxides) 或矽酸鋁沉澱，而不存在於溶液相中。

2

陽離子吸持 (Cation Retention) ( 續 )

• 鹼土族及鹼金屬族之離子由於它們的大小及其電荷性質，很少有機會發生沉澱，因而導致這些鹼土族及鹼金屬族離子留在土壤之溶液相中且得以中和土壤固相表面之電荷。這些離子 (Ca2+, Mg2+, K+, Na+) 易與其他離子交換，故稱之為「交換性陽離子」。

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交換性陽離子 (Exchangeable Cations)

• 可大致定義為：土壤中可以「中性鹽溶液」交換而釋放出來之陽離子。• 溶解性鹽類 (soluble salts) 是指只以「水」來抽出，而可由土壤溶解出來之鹽。• 在農地土壤中，主要交換性陽離子之分佈，大致上是 Ca 2+ >Mg 2+ >K+≈NH4

+ ≈Na+。

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交換性陽離子 (Exchangeable Cations) ( 續 )

• 在酸性土壤中 (pH<5.5) ，交換性 Al 3+ 存在可觀的量，而在強酸性土壤 (pH<4) ，一些交換性 H+ 也可能被測到。• Σexchangeable Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na + + Al3+ CEC≌• Soil CEC ≌ 10 mmole(+)·kg-1 soil ~ 500~600 mmole (+)·kg-1

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6measuring the quantity of the index cation

CEC和 Exchangeable Cations之測定K+Na+Ca2+Mg2+

+

Leaching or repeat batch washing

NH4+NH4+NH4+

NH4+

K+Na+Ca2+Mg2+

Soln.

measuring exch. cations

Washing with ethanol to remove soluble salts(using ethanol to keep sample flocculated and to prevent loss of the index cations)

NH4+NH4+NH4+

NH4+

Free of soluble salts

index e.q. NH4+

cationSoil colloid

Na+Na+Na+

Na+

Extracted using another salt soln. eq. NaCl

Soln.NH4

+

CEC

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陽離子交換：定性的觀點• 陽離子交換被認為是可逆的 (reversible) ，化學可計量的 (stoichi

ometric) 和快速的 (rapid) 。• 可逆的：在陽離子交換反應中，可改變反應物或產物之相對濃度而改變其反應之方向。 e.g. CaX + 2Na+ (high conc.) (Na)2X+Ca2+(low conc.) 為了使交換反應完全，可以高濃度之 Na2+淋洗或反覆洗滌多次來達成。 e.g. CaX + Na2CO3 (Na)2X + CaCO3(ppt.) 利用形成不溶之沉澱物，使交換反應 e.g.NH4X + NaOH NaX + NH4OH NaX +H2O+NH3(gas) 利用形成揮發性氣體，使反應

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• 化學可計量的 (Stoichiometric) ： 陽離子交換反應其交換量是化學等當量的 (chemically e

quivalent) ；因此在某一 pH 值下之所有交換性陽離子之總和 (CEC) ，幾乎不隨著陽離子物種之種類而異。 e.g. CaX + 2NH4

+ (NH4)2X + Ca2+

二個 NH4+ 取代一個 Ca2+，以保持此計量化學反應關係。

• 快速的 (Rapid) ： 陽離子交換反應是迅速的，交換步驟幾乎可視為是瞬間的 (instantaneous) 。陽離子交換之速率限制步驟 (rate-limit

ing step) 通常是離子從膠體表面擴散出來或從溶液擴散到膠體之表面。

陽離子交換：定性的觀點 ( 續 )

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會因稀釋而降低，也就是有利於高價陽離子 Ca2+ 被膠體所吸持。

不同電荷離子間之交換• 不同電荷陽離子間之交換，稀釋平衡溶液將會造成對較高電荷陽離子之吸持較為有利。 e.g. CaX + 2NH4

+ (NH4)2X + Ca2+

24

224

][CaX][NH]X][Ca)[(NHK

][Ca][NHK

[CaX]X])[(NH

2

2424

1-2

2

24 Lmmole 1

11

][Ca][NH

If tenfold dilution

-124 Lmmole 1][Ca][NH

If in soln.

-124 Lmmole 0.1][Ca][NH

1-2

2

24 Lmmole 0.1

(0.1)(0.1)

][Ca][NH

[CaX]X])[(NH 24

10

不同電荷陽離子間之交換 ( 續 )

• 價數稀釋效應 (valence dilution effect) ： 上述 NH4

+ 與 Ca2+ 在膠體表面之比值隨著總體溶液 (bulk soln.) 中總的或相對的鹽濃度之改變而變化。這些陽離子價數影響交換量之現象稱為「價數稀釋效應」。 同價電荷陽離子間之交換，便無價數稀釋效應。

11

12

• 以一種陽離子交換另一種陽離子會因第三種陽離子 ( 互補性陽離子， complementary cation) 之存在，而變得更容易。 e.g. 以 NH4

+ 取代 Ca2+–Al3+ soil 中之 Ca 2+

較取代 Ca2+–Na+ soil 中之 Ca2+容易。 原因： Al 3+ 被土壤膠體緊密地吸持住 Al 3+ 稱為互補性陽離子。

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陽離子交換選擇性 (selectivity)

• 膠體粒子表面之負電荷對陽離子的吸引力可以庫倫定律敘述之 F ：吸引力或排斥力 (newtons) q, q‘ ：電荷 (coulombs) r ：電荷之間的距離

(m) D ：介電常數 (=78, water at 25 )℃ K ：比例常數• 然而此種簡單敘述靜電吸引之觀點，無法完全說明膠體表面對同價陽離子之吸附優勢或其選擇性。

Kr Dq' qF 2

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陽離子交換選擇性 (selectivity)( 續 )

• 在同一價數之陽離子中，當陽離子之脫水半徑 (dehydrated radius) 較小時，則在膠體上之此陽離子愈容易被交換或取代。

• 離子由一特定膠體被取代之難易相對程度，稱為離液系列 (lyotropic series) 。 Li+ ≈ Na+ > K+ ≈ NH4

+ > Rb+ > Cs+ ≈ Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ ≈ Ba2+ > La3+ ≈ “H”(Al3+) > Th4+

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17

陽離子交換選擇性 ( 續 )• 土壤膠體 (蒙特石 ) 對於陽離子之相對親和力或吸持強度，其順序是「離液系列」之相反順序： Th4+ >

“H” (Al3+) ≈ La3+ > Ba2+ ≈ Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ ≈ Cs+ >Rb+ > NH4

+ ≈ K+ > Na+ ≈ Li+

• 土壤膠體對陽離子之親和力除了以離子之大小影響其庫侖引力來決定外，某些膠體對於某些特定之陽離子具有特別之偏好性。 e.g. 蛭石對鎂離子之偏好性（蛭石具有較高的交換性鎂含量）相對於鈣離子。

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陽離子交換選擇性 ( 續 )

• 蛭石及三八面體雲母之風化邊緣 (edges) 對於 K+ 或 NH4

+之偏好性，是另一特別的例子。原因 K+ 或 NH4

+ 正好可填入蛭石表面所形成之六角洞。• 蛭石及風化雲母之邊緣對於 K+ 或 NH4

+ 吸持之偏好性，稱為”固定作用 (fixation)” 。土壤酸化時，會減低其固定能力，施石灰則會增加其固定能力；此乃因在酸化之過程中，在蛭石及雲母晶格之層間會形成鐵、鋁之氫氧化物，而如此之層間構造，會阻止相鄰晶格之完全閉合，不會使 K+ 或 NH4+ 被固定在層間，而成為不可被交換之陽離子。

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陽離子交換方程式• 陽離子交換方程式可用來推導與一灌溉水、雨水或土壤溶液達成平衡時交換性陽離子的組成。推導出之交換性陽離子的化學組成，可提供評估植物營養元素缺乏或不平衡，有毒金屬移動速率、以及因交換性鈉積聚而使得土壤膠體分散之趨勢。• 有幾個方程式被用來描述土壤之陽離子交換作用，但這些方程式都有下述之限制（或假設）： 1. 陽離子及陰離子交換行為是分開被考慮的 2.假設陽離子交換體之 CEC 是固定不變的。 3. 簡單可計量 (1:1) 之離子交換行為是通常的假設。 4.假設離子交換行為是完全可逆的。

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陽離子交換方程式 ( 續 )

• 最通常使用之陽離子交換方程式是依據質量反應 (mass action) 關係：

e.g. CaX + 2Na+ 2NaX + Ca2+

反應係數 2

22

)(CaX)(Na)(Ca(NaX)K

21

陽離子交換方程式（續）• 每一種陽離子交換方程式提出之目的是希望在大範圍的交換性陽離子組成變化情形下，均能得到相當均一之交換“常數” ( 更正確地說，是“交換係數” ) 。但通常只能在很窄之交換性陽離子組成範圍內，發現此交換係數是維持一定的（可視為一“常數”）。

22

陽離子交換方程式（續）

][Ca][NaK

[CaX][NaX]

2

2

k

2

2

22

)(CaX)(Na)(Ca(NaX)K

如何決定 (NaX) or (CaX) 之 activity 是最大之問題，因為他們無法被測定或精確的計算出來。Kerr-type 交換方程式

[ ]: ion conc. (not activity)

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• Vanselow’s equation

2

22

)(CaX)(Na)(Ca(NaX)K

CaX][NaX[NaX](NaX)

CaX][NaX

[CaX](CaX)

CaX][CaX][NaX[NaX]

)(Ca)(NaK

2

2

2

-1mmoleL:K

mmole． L-1

mmole． kg-

1

24

•Gapon 交換方程式是數種交換方程式中較易了解而且較簡單且能應用於在許多土壤體系中陽離子交換行為之預測。

21/2 Ca

21NaXNaXCa

Gapon 交換方程式1/22G

1/2 ][Ca][NaK

X][Ca[NaX]

mmole(+) ． kg-

1 mmole ． L-1

GK ≌ 0.010 ~ 0.015 (L． mmole-1)1/2 For many irrigated soils of

the western u.s.

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陽離子交換方程式（續）Gapon 方程式之應用

1/222G1/21/2 ]Mg[Ca

][NaKX]MgX[Ca

]NaX[

ESR (Exchangeable sodium Ratio) = X]MgX[Ca]NaX[

1/21/2

SAR (Sodium Adsorption Ratio) = 1/222 ]Mg[Ca][Na

＊

mmole(+) ． kg-1

mmole． L-1

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陽離子交換方程式（續）ESR 影響土壤膠體之分散或絮聚

則此時 Ca 2+ 和 Mg 2+ 之濃度單位則為 mmole(+) ．L-1

SAR 有時被以 1/222

]}2

MgCa{[

][Na

來表示，

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離子交換平衡係數之測定 ( 選擇性係數 )• e.g. Ca-K 之交換平衡係數測定。<實驗步驟 >一、準備土壤淋洗管柱（乾且淨），如圖 5-1 ，稱取系統乾重。

二、以 (1)0.005M CaCl2+0.01M KCl 溶液，或 (2)0.05M CaCl2+0.1M KCl 。三、稱取淋洗後系統的重量。四、以 1M NH4NO3溶液淋洗管柱，洗出液約 200ml (200ml/72hrs) ，收集洗出液，以原子吸光法分析 Ca, K ，以電位滴定法測定 Cl-。

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擴散電雙層(Diffuse Double Layer, DDL)

• 在風乾土中，交換性陽離子可被視為直接滯留在膠體之表面，帶負電之土壤黏粒與其交換性陽離子之間所構成之電雙層稱為” Helmoholtz Double Layer” 。• 當水分存在時，陽離子不能緊密的被吸持在膠體表面，陽離子之靜電吸引被擴散作用抵消一些，而該擴散作用趨向於平衡水溶液相中之濃度差。

Colloid

++

+

+

Electrostatic Force

Diffusion

陽離子濃度隨著距離膠體表面之增加而減少，膠體表面之負電荷被溶液中帶正電之離子群所中和，構成擴散電雙層。

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擴散電雙層 (續 )• 總體溶液中離子濃度之增加，可降低離子從膠體表面擴散的趨勢，導致收縮 DDL 。 DDL 之厚度可大略地定義為溶液中離子濃度受膠體表面電荷影響的距離，而在 DDL 外的溶液稱為總體溶液 (Bulk Solution) 。• 陰離子排斥 (Anion repulsion) 也是導致靠近膠體表面溶液中陽離子聚積之原因。陰離子之濃度隨著距離帶負電之膠體表面距離之增加而增加。在

DDL 外，溶液中之陰離子濃度大於未發生排斥作用之濃度。

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• 陽離子吸引、陰離子排斥及離子擴散之結果，造成接近帶負電荷表面之溶液有過多的陽離子而缺少陰離子， DDL 之厚度與總體溶液的濃度成反比； DDL 之厚度會隨著增加陽離子電荷數或降低陰離子電荷數而減少。 DDL 厚度 (Al3+) < DDL (Ca2+) < DDL (Na+) (at the same conc. of bulk soln.)

擴散電雙層 (續 )

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