1

第七章 铜锌分族（ ds 区， I B 、 II B 族）

周期 I B II B 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg

2

§7-1 铜、锌分族通性一、基本性质（见书 P.193 ，表 7-1 ）

价电子结构

r I1 升华热

价电子结构

r I1 升华热

Cu 3d104s1 128 750 340 Zn 3d104s2 133 915 126

Ag 4d105s1 144 735 285 Cd 3d104s2 149 873 112

Au 5d106s1 144 895 385 Hg 5d106s2 151 1641 62

rIB< rIIB rIA >rIIA

原因：影响原子半径的因素：①有效核电荷②核外电子排斥力

3

二、金属性的递变规律（一）同周期， I B ~ I A ， II B ~ II A 的比较：性质 I B 、 II B I A 、 II A价电子构型 (n-1)d10ns1~2 ns1~2

次外层电子构型 18e 8e (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6

Z* 大 > 小原子半径 r 小 < 大有效离子势 * 大 > 小金属活泼性 <化合物键型 明显共价性 主要是离子键形成配合物倾向 >

4

（二）同周期， IB~IIB 比较：性质 I B II B价电子构型 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2 金属活泼性差 金属键完全 金属键不完全 氧化态 Cu(+1,+2) Ag 、 Au(+1,+3) Zn 、 Cd(+2) Hg

22+

共价键化合物多 共价键化合物少 稳定的配合物 稳定的配合物

5

IVB …… VIII IB IIB IIIA Al Z* ↗显著 ，主导

Ti Cu Zn Ga r ↗，次要 Zr Ag Cd In ∴ 金属性渐弱 Hf Au Hg Tl （周期性）

（三）同族比较： （ Z* 与 r 互相制约）

与主族规律相反！

6

（四）、熔沸点熔沸点： IB >IIB IB>IA IIB<IIA升华热： IB >IIB IB>IA IIB<IIA（五）、氧化态IB 族： Cu(+1, +2) Ag(+1,+3) Au(+1,+3)IIB 族： Zn 、 Cd 、 Hg 基本上（＋ 2 ） Hg （＋ 1 ） Hg2

2+

（六）、颜色IB(+1) ： 3d10 4d10 5d10 Cu +, Ag +, Au + 均无色IB(+2) ： Cu2 + 3d9, Ag3 + ， 4d8 , Au3 + 5d8 有色 蓝色 棕色 棕色IIB ： Zn2 ＋、 Cd2 ＋、 Hg2 ＋无色

HgI2 黄色：荷移跃迁

7

铜分族的△ Gθ ／ F—Z 图

8

锌分族的△ Gθ ／ F—Z 图

9

§7-2 水溶液体系不同氧化态物种的氧化 - 还原性质

见教材 p.196 图 7-1 ，△ G /F-Z 图一、△ G /F-Z 图：有关的

A / VCu+/Cu +0.522 Zn2+/Zn -0.76 M M+

Ag+/Ag +0.80 Cd2+/Cd -0.40 还 氧Au+/Au +1.68 Hg2+/Hg +0.85 原 化(Cu2+/Cu +0.34) (Hg2

2+/Hg +0.789) 性 性 ↘↗M 还原性↗Mn+ 氧化性↘

10

二、与酸反应（一）非氧化性酸（如 HCl, H3PO4, 稀 H2SO4…… ）Zn HCl ZnCl2 + H2↑ Cd (稀 H2SO4) CdCl2 + H2↑

而 Cu 、 Ag 、 Au 、 Hg 不反应。

（二）氧化性酸（如 HNO3 ， 浓 H2SO4…… ） NH4

+ (Zn) M + HNO3 → M(NO3)2 + NO2 、 NO AgNO3 + NO2 、 NO M = Zn 、 Cd 、 Hg 、 Cu 但 Au 不反应 △

M + H2SO4 MSO4 + SO2↑+ H2O

11

Au 可溶于“王水” ： （ V （浓 HCl ） : V （浓 HNO3 ） = 3:1 ） Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O K 稳 (AuCl4

- )= 1×1026 四氯合金（ III ）酸 ( 强酸 )（三） Cu 、 Ag 若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使有关 ↘，从而析出 H2 ： 例： 2 Cu(s) + 6HCl( 浓 ) = 2H2CuCl3 + H2↑ 类似 Pb(s) + HCl( 浓 ) → HPbCl3 + H2↑ 其中： CuCl3

2 - 3 = 2.0×105 CuCl3

2-/Cu 电对的电位数值将变小

0.208V102

1lg

1

059.0521.0

1

][Culg

1

059.0521.0

5

/Cu)(Cu/Cu)(CuCl 2

3

[CuCl32-] = [Cl-] = 1mol•dm-3

12

例 11-17: 已知

θ

/CuCu(CN)2

V522.0/CCu

u

)101( 24

Cu(CN)2稳

K

24

Cu(CN)101

2稳

K

24

Cu(CN)101

11][Cu

2

稳K

V92.0)101lg(059.0522.0

]Culg[059.024

/CuCu/CuCu

θ

/CuCu(CN)2

利用 Nernst 方程计算衍生电对电极电位 p.281θ

/CuCu(CN)2

解： Cu+ + 2CN = Cu(CN)2

[CN]=1.0mol·dm3 [Cu(CN)2] =1.0mol·dm3

求 Cu(CN)2 + e = Cu + 2CN 的

是 u/CCu 的衍生电位 [CN]=1.0mol·dm3

13

2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g) K = 1.2×105 ( Ksp （ AgI ） = 8.9×10 -17)负极： Ag + I- = AgI + e ( 氧化 )正极： 2H+ + 2e = H2

2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g) K = 0.89 （如何计算？）课后重点练习 可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值。

0.15V 0.00V AgI/Ag/HH 2

5102.1

08.50592.0

15.02lg

15.0)15.0(00.0

K

K

V

14

例 11-16 ：求 AgI(s) + e = Ag(s) + I 电极反应的 ø

AgI/Ag.

解：衍生电位 øAgI/Ag 是 ø

Ag+/Ag 衍生的 AgI = Ag+ + I

当 [I] = 1mol·dm3 时的电位 此时： [Ag+] = Ksp/ [I]

øAgI/Ag = ø

Ag+/Ag + 0.059lg[Ag+] = 0.799 + 0.059lgKsp = 0.799 + 0.059lg(8.5×1017) = 0.15V 可置换 H+ 生成 H2 生成沉淀后电极电位发生了变化， Ksp 越小，电极电位越小

利用 Nernst 方程计算衍生电对电极电位

15

生成沉淀后电极电位发生了变化 , Ksp 越小 , 电极电位越小

)SAg()AgI()AgBr()AgCl(

)SAg()AgI()AgBr()AgCl(

2

2

spspspsp KKKK

生成稳定配合物后电极电位发生了变化，K 稳越大，电极电位越小

])[Ag(NH])O[Ag(S][Ag(CN)

])[Ag(NH稳])O[Ag(S稳])Ag(CN[稳

233

2322

233

2322 KKK

AgCl])[Ag(NHAgBr])O[Ag(SAgI][Ag(CN)SAg

])[Ag(NH稳])O[Ag(S稳])Ag(CN[稳

2323222

233

2322

KKK

16

三、与碱溶液反应： 只有 Zn 反应

1.22V 0.829V /ZnZn(OH))O/H(H 2422 φφ

Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g)

Zn(s) + 4NH3 （ aq ） = Zn(NH3)42+

四、水溶液中， Ag+ 作氧化剂 (Zn2+ 、 Cd2+ 氧化性极弱 )例 1 2Ag+ + 2Mn(OH)2 + 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O “ 锰盐法”鉴定 Mn2+ 例 2 SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg(l)

用于鉴定 Hg2+ 或 Hg22+ （逆磁， (sp)1 – (sp) 1 成键）

0.268V0.63V

0.14V

/HgClHg

Cl/HgHgCl

/SnClSnCl

22

222

24

17

五、 Cu(I) - Cu(II) 互相转化： （重点）见△ G/F-Z 图（书 P196 ， 图 7-1 ）（一） Cu(I) → Cu(II) 1 ．酸性溶液中， Cu+ 歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s)

369V.0＝0.152－0.521＝－＝0.152V0.521V

/CuCu/CuCu

/CuCu

/CuCu

2

2

可见平衡时， [Cu2+] 占绝对优势

2

26

][Cu

][Cu1073.1

239.6059.0

369.01

059.0lg

K

nK

18

H2O Cu2SO4(s) ═══ CuSO4(aq) + Cu↓ 白色 蓝色但 Ksp 很小的 Cu(I) 化合物可以在水溶液中稳定存在，例如 CuI (s) Ksp = 5.06×10-12 ； Cu2S (s) Ksp = 2.5×10-50

CuCl (s) Ksp = 2.0×10-6 潮湿空气中被氧化2 ． Cu(I) 被适当氧化剂氧化： 例： Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH-

红色 无色4[Cu(NH3)2]+ + O2+ 8NH3+2H2O = 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH-

∴ 可用 [ Cu(NH3)2 ] +(aq) 除去混合气体中的 O2

2[Cu(NH3)4]2++ S2O42-+4OH-= 2[Cu(NH3)2]+ +2SO3

2-+2NH3 • H2O+2NH3

CuCl+O2+4H2O=3CuO•CuCl2 • 3H2O+2HCl 8CuCl+O2=2Cu2O+4Cu+ +8Cl-

19

（二） Cu(II) → Cu(I)

1. Cu(II) + 还原剂 Cu(I) 或 / 和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物 或 / 和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物例 1 ． 2Cu2+

(aq) + 5I-(aq) ══ 2CuI(s) + I3-(aq)

还原剂 + 沉淀剂I3

- + Na2S2O3(aq) I- + S4O62- 碘量法测定 Cu2+ 含量

)/I(I12

sp(CuI)

2

)/Cu(Cu

2

)/Cu(Cu)/Cu(Cu

/CuI)(Cu

-2

2

22

2

V828.01006.5

1lg059.0158.0

]/[IK

][Culg

1

059.0][Cu

][Culg

1

059.0

>0 ，反应自发 91011.8

909.9059.0

293.02

059.0lg

K

nK

20

例 2 ． 2 CuS(s) +10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+2S2-

还原剂 + 配体 其中， K 稳 [Cu(CN)4

3-] = 2.0×1030

例 3 ． 2Cu2 ＋ (aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2

↑ CN- 拟卤素阴离子， 似 I- ； (CN)2 拟卤素， 似 I2例 4 ． CuCl2 和 Cu(s) 在热、浓 HCl 中逆歧化：

△ CuCl2 + Cu （ s ） ═══ 2 CuCl （逆歧化） △ CuCl + 2 HCl( 浓 ) ═══ H2[CuCl3] 强酸

21

2 ．固态高温 Cu(II) → Cu(I) 1000℃ 2 CuO(s) ═══ Cu2O(s) + 1/2 O2(g) △rG

298 = +108 kJ·mol-1 > 0 S.S., 298 K,∴ → 非自发 △rH

298 = +143.7kJ·mol-1 > 0 △rS

298 = 0.119kJ·mol-1·K-1 > 0 ∴是“熵驱动”的反应 据“吉布斯 -赫姆霍兹方程”：（无相变，△ T 不太大） △rG

T △rH298- T△rS

298 求△ rG

T < 0 , T > ？

△rH298 143.7 kJ·mol-1

T > ———— = ———————— = 1208 K △rS

298 0.119 kJ·mol-1·K-1

T >1208 K, 上述正反应自发进行。 注 : R.T. CuO(s) 、 Cu2O都稳定，高温 Cu2O更稳定。

22

六、 Hg(II) Hg(I) 的互相转化： Hg2Cl2 Cl—Hg—Hg—Cl sp sp 6s1— 6s1

逆磁 ∴ Hg(I)为双聚体 Hg22+ （对比 Cu+ 为单体）

（一） Hg (II) → Hg (I)1 ．酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg2

2+

][Hg

][Hg166

034.2059.0

12.01

059.0lg

2

22

K

nK

V12.0797.0920.0/Hg)(Hg)/Hg(Hg 22

22

2

对比： Cu+(aq) 歧化

2Cu+(aq) = Cu2+

(aq) + Cu(s)

K = 1.73×106

23

（二） Hg(I)→Hg(II) 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + → Hg(II) + Hg(l)

配位体 稳定配合物例 1. Hg2Cl2+NH3·H2O ═H2N-Hg-Cl+Hg(l) +NH4Cl +2H2O

( 氯化氨基汞 ) 白色 + 黑色 → 灰黑色 检定 Hg2

2+

例 2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+

Hg2S → HgS↓+ Hg(l) ( Ksp,HgS = 2×10-52, Ksp, Hg2S = 1×10-45 )例 3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2↓ + 2Cl-

Hg2I2 + 2I- (过量 ) = [HgI4]2- + Hg(l)

合并： Hg2Cl2 + 4I- = [HgI4]2- + Hg(l) + 2Cl-

K 稳 = 6.8×1029

24

§7-3 铜锌分族重要化合物一、氧化物 表 7－ 1 铜、锌分族常见氧化物的基本性质

Cu2O CuO Ag2O ZnO CdO HgO

颜色 红 黑色 暗棕 白色 棕红 黄红酸碱性 弱碱 两性 碱性 两性 碱性 碱性稀 H2SO4 歧化 溶解 Ag2SO4 溶解 溶解 溶解氨水中 Cu(NH3)4

2+ Cu(NH3)42+ Ag(NH3)2

+ Zn(NH3)42+ Cd(NH3)4

2+ 不反应

氧化性 氧化性 氧化性 氧化性 氧化性

25

（一）无机物的颜色1.物质显色的规律

表 7－ 2

d 电子数

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Ti3+

紫色Ti2+

黑色V2+

紫色Cr2+

蓝色Mn2+

肉色Fe2+

绿色Co2+

粉红Ni2+

绿色Cu2+

蓝色

f 电子数

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Ce3+

无色Pr3+

黄绿Nd3+

红紫Pm3+

粉红Sm3+

淡黄Eu3+

粉红Gd3+

无色Tb3+

粉红Dy3+

淡黄

d-d 跃迁和 f-f 跃迁

26

（ 1 ） d1-9 和 f1-13 的化合物都有颜色 d5 和 f7 颜色较浅或无色 自旋禁阻 自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的（ 2 ） CuF 、 BrF （红色），多数氟化物均无色 III 、 IV 、 V 、 VI 主族的 5 ， 6 周期的溴化物、碘化物 几乎都有颜色（ 3 ）主族元素的含氧酸根离子多数无色，过渡金属 元素含氧酸根有色（ 4 ）混合价态化合物呈现颜色（ 5 ）无色晶体掺有杂质或发生晶格缺陷时，呈现颜色。

27

2. 原因选择性的吸收可见光，呈现出互补颜色波长：＝ 400－ 700nm波数： =25000-13800cm-1

E＝ 1.7- 3.1eV

分子或离子的电子层结构决定的，外层电子及其构型 E＝ 1.7- 3.1eV电子从基态跃迁到激发态，E 越小，吸收的光波数越小（波长越长），观察到的颜色趋向于紫色反之，趋向于红色E<1.7eV （红外光） 或 E >3.1eV （紫外光）

28

3. 影响因素(1) d-d 跃迁和 f-f 跃迁配位场 d轨道发生分裂，二组 d轨道能量差一般相

当于可见光的能量。 E＝ 1.7- 3.1eVd1-9 和 f1-13 显色 d0 、 d10 、 f0 、 f14 不显色

Y3+ La3+ Cu+ Ag+ Hg2+Zn2+Cd2+Lu3+ 无色d5 和 f7浅色（跃迁－自旋禁阻）☛凡是不成对电子的自旋发生改变的电子跃迁都是

自旋禁阻的(2)电荷跃迁电子从一个原子转移到另一个原子产生的荷移跃迁 ML

29

E

hν e

Mn+ O2-

MO荷移跃迁示意图

ZnO CdO 温敏元件 R.T. 白 R.T. 棕红 （制变色温度计） ↓ ↓△ △ 浅黄 深灰CuO 中 Cu2+为 d9 ，其余M+ 或 M2+ 均为 d10 ，无 d-d 跃迁，化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。

30

AgCl 、 AgBr 、 AgI 颜色依次加深 阳离子相同，阴离子变形性不同， 阴离子变形性越大，化合物越容易发生电荷迁移吸收光谱向长波 (低波数）方向移动，表现出来较 深的颜色Cd2+: d10 CdS （黄色） Cd2+ S2 － E =2.4eV ZnS （白色） Zn2+ S2 － E > 3.9eV E＝ 1.7- 3.1eV主族元素含氧酸根不显颜色， O2- 中心离子跃迁能量超出可见光区不显颜色荷移跃迁发生在混合价配合物中[Fe(CN)6]4- 、 [Fe(H2O)6]3+ 、 KFe[Fe(CN)6]4-

淡黄色 无色 深蓝色(NH4)2SbBr6 [SbBr6]3- [SbBr6] -

31

3. n * , *可能发生的跃迁： * ，能量大， SiCl4, PCl5吸收在远紫外区（无色） n * ，孤对电子 ,能量稍低，近紫外区 H2S ， H2

O n * , 孤对电子，能量稍低，近紫外。 双键，三键，长波区。 * 最高占据轨道能级比非键轨道高，可见区， 显颜色* * F2 、 Cl2 、 Br2 、 I2

F2 、 Cl2 、 Br2 、 I2 颜色逐渐加深，如何解释？

n* n*能量差下降，吸收长波长（低波数）的光 ，表现出互补色。

32

4. 带隙跃迁和晶格缺陷ZnS 、 CdS 、 Cu2O荷移跃迁能带理论充满电子的成键轨道（价带）和空的反键轨道（导带）禁带： Eg 在可见光范围内，吸收可见光后电子由价带跃迁到导带－－带隙跃迁E＝ 1.7- 3.1eV

33

（二）酸碱性ZnO 、 CuO两性，其余氧化物碱性。（三）氧化性 CuO 、 Ag2O 、 HgO 有一定氧化性。 例：“银镜反应” Ag2O + 4NH3·H2O = 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- + 3H2O 2[Ag(NH3)2]+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4

+ + 2Ag↓ + 2NH3↑+ H2O 羧酸铵 （“化学镀银” ） “银氨溶液”在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银： Ag(NH3)2+ → Ag3N 可加盐酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓+ 2NH4

+

Cl- 浓度足够大

34

（二） Cu (II) 氧化性Cu(OH)4

2- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 CuOH Cu2O↓ （红色） + H2O用于检验糖尿病。

二、氢氧化物（教材 p.203表 7-4 ）稳定存在的只有 Cu(OH)2 、 Zn(OH)2 、 Cd(OH)2

（一）酸碱性 Zn(OH)2典型两性 BA （似 Al(OH)3)

H+ OH-

Zn2+ Zn(OH)2 Zn(OH)42-

Zn(OH)2 + NH3·H2O Zn(NH3)42+

Cu(OH)2也是 BA ，在 NH3·H2O 中 Cu(NH3)

42+ H+ 浓 OH-

Cu2+ Cu(OH)2 Cu(OH)42-

35

（三）形成配合物 NH3·H2O

M(OH)n ——— M(NH3)xn+

(Mn+ = Cu+ 、 Cu2+ 、 Ag+ 、 Zn2+ 、 Cd2+ ； ds 区 M n+ （ 18e ）更易形成配合物。 但 HgO 与 NH3·H2O 不反应（教材 p.202 表 7-3 ） 分离 Zn 2+ 和 Al 3+ ：用氨水 Zn(NH3)4

2+ 、 Al(OH)3

36

三、硫化物见教材 p.204 ， 表 7-5 。 均难溶于水，其酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算： MS (s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq)

3. Cu2S 不溶于 HCl，但溶于 HNO3 CuS ————————————→ Cu2+ (Ag+) + S↓ + NO2、NO Ag2S

S)(H2S)(H1

(MS)

22 aa

sp

KK

KK

可见： Ksp （ MS ）↗ , 则 K ↗， MS 酸溶倾向 ↗。 据此，可得： 1 ． ZnS(s) 溶于 0.3 mol·dm-3 HCl 2 ． CdS(s) 溶于 2 mol·dm-3 HCl

37

4 ． HgS 不溶于 HCl 、 HNO3 ，但溶于 Na2S(aq) 或HCl-KI 溶液或王水中： （ 1 ） HgS(s) + S2- = HgS2

2- K

8.3105.9104 5253

)HgS()HgS( 22

KKK sp

☛ HgS 是这二族硫化物中唯一溶于 Na2S (aq) 的硫化物

（ 2 ） HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S , K

2157

2953

)SH(2)SH(1

)(HgI稳(HgS)109.2

101013

108.6104

22

24

aa

sp

KK

KKK

38

其中 K’ 是下列氧化 - 还原反应的平衡常数 3H2S + 2NO3

- + 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O

34'3

S)(H2S)(H1

3

)(HgCl稳3

)(HgS)HgS(1005.1

][

][][

22

24

22

KKK

KKKK

aa

sp

（ 3 ） 3HgS+ 12HCl + 2HNO3=3H2[HgCl4] + 3S↓+ 2NO+ 4H2O

15

)(HgCl稳1026.12

4K

0.82VV141.096.0 V96.0 V141.0

S)(S/H/NO)(NO

/NO)(NOS)(S/H

23

32

83'

'

105.2

39.83059.0

82.06

059.0lg

K

nK

39

K’ 对应于： 2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g) CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 4

2- + S2-, K

5 ． CuS 溶于 KCN(aq) ，而 CdS(s) 不溶：2CuS(s) + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ + 2S2-

30

Cu(CN)稳

36)CuS(

'3

Cu(CN)稳2

)CuS(

100.2＝106

][][

-34

-34

KK

KKKK

sp

sp

81817

Cd(CN)稳)CdS( 107.5101.7108][][ -34

KKK sp

利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同 MS （ M2S ）的方法。

40

四、卤化物（一）键型 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 ————————————→ 离子化合物 共价性↑（二）水溶度 1 ． CuX 、 AgX 、 Hg2X2 （ X = Cl 、 Br 、 I ）不溶于水；水溶度（ 20 0C ） AgF AgCl AgBr AgIg/100gH2O 172 1.9×10-4 1.4×10-5 .6×10-6

2 ． CuX2 、 ZnX2 、 CdX2易溶于水 但无 CuI2

2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s)

41

3 ． HgCl2易溶于乙醇，丙酮等有机溶剂，极性化合物。水溶液摩尔电导率很小，在水中电离度小，☛ 主要以 HgCl2 分子形式存在： HgCl2 = HgCl+ + Cl- , K1 = 3.3×10 –7 ； HgCl+ = Hg2+ + Cl- , K2 = 1.8×10-7

∴0.010 mol·dm-3 HgCl2 水溶液中 HgCl2 的电离度 α = (k1/c)1/2 = [(3.3×10-7)/0.010] = 0.57﹪ 因电离弱，水解倾向 HgCl2 << HgF2 : HgF2 + H2O = HgO(s) + 2HF ； HgCl2 + H2O = Hg(OH)Cl + HCl 25 , 0.0078mol·mol℃ -3 HgCl2 溶液， h = 1.4% HgCl2 稀水溶液可用于手术器械消毒。

42

（三）甘汞 Hg2Cl2

1 ．无毒，利尿剂2 ．氧化剂 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4 。 黑3 ．甘汞电极（ Calomer electrode ）是二极标准电极：（ H+ /H2(g) 是一级标准电极） Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg ( l ) + 2Cl- ( KCl ) (Hg2Cl2/Hg) = 0.2682 V 饱和甘汞电极更常用： [ 20℃， KCl 饱和水溶液 ( ~ 4.6 mol·dm-3 ) ] (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V

43

§7-4 铜、锌族配合物 与 IA 、Ⅱ A 相比， IB 、Ⅱ B 族 M 更易形成各种配合物。因为： 1 ． Mn+ 18e (Zn2+ 、 Cd2+ 、 Ca+) 、 9-17e (Cu2+) 结构，极化力 + 变形性大； 2 ． Mn+ 的（ n-1 ） d 与 ns 、 np 轨道能量相近，易杂化成键。 书 P.211表 7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。一、 Cu+

Cu(NH3)2+ + O2+ 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3) 4

2+ + 2OH-

无色 空气 深蓝显强还原性（可除去 O2 ）

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二、 Cu2+

2Cu2+ + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ 还原剂、络合剂 拟卤素，似 I2 同理： 2 Cu2+ + 4I- = 2 CuI↓ + I2↓ 还原剂、沉淀剂 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3) 4

2+

三、 Ag + “银镜反应” ： 2Ag(NH3)2+ + C6H12O6 + H2O = Ag↓+ C6H12O7 + 2NH3 + 2NH4

+

R.T. Ag(NH3)2+ —————→ Ag2NH ( 约 1天 ) AgN3

可加盐酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓ + 2NH4

+

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四、 Hg2+ 、 Hg22+

（一）不形成氨配合物，而是发生“氨解反应”： Hg2

+ 、 Hg22+ 极化力强：

HgCl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓ + H+ + Cl-

对比 HgCl2 水解： HgCl2 + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl-

Hg2Cl2 在氨解的同时发生“歧化”： Hg2Cl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl↓ + Hg(l) + H+ + Cl –

（二） Hg22+ 与 CNˉ 、 Iˉ 的反应

不生成 Hg(I) 的 CNˉ 或 Iˉ 配合物！ Hg2

2+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l)

Hg22+ + 4I- = HgI4

2- + Hg(l)

歧化

配位

46

（三） Nessler’s reagent （奈斯勒试剂）： [Hg(NO3)2 + KI + KOH] 混合溶液鉴定 NH4

+ ： / Ag \ 2K2(HgI4) + 4KOH + NH4Cl = [O NH2]I↓ + KCl + 7KI + 3H2O \ Ag / 红棕色

47

例 2 ． [Cu(CN)4]3- 正四面体 sp3杂化 Cu+ 3d10 ———→ 3d10 (sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0

↑σ ↑σ ↑σ ↑σ CN- CN- CN- CN-

五、配合物的杂化成键过程： 例 1 ： Cu(NH3)4

2+ 的杂化成键 [Cu(NH3)42+ 正方形 ]

Cu2+ 3d9 —————→ 3d84p1 —————→ 3d8(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1 ↑σ ↑σ ↑σ ↑σ NH3 NH3 NH3 NH3

Cu(NH3)42+ 稳定，不显还原性，说明“杂化轨道法”

有缺陷。

48

静电模型 （《无机化学基本原理》 p.244-252 ）1. 在配体组成的晶体场中，中心离子 d轨道能级分裂 :

正八面体晶体场中，中心离子 d轨道能级分裂

2. 不同几何对称性的晶体场中，中心离子 d轨道能级分裂情况不同：

正四面体晶体场中，中心离子 d轨道能级分裂

六、配合物的晶体场理论

49

50

3. 电子在分裂后的 d轨道重新排布：﹡能量最低原理 ;﹡电子成对能 p 分裂能△ p > △ , 电子不成对排布（弱场高自旋 ); p < △ , 电子成对排布（强场低自旋 ) 。4. d 电子重新排布产生晶体场稳定化能（ Crystal Field Stabilization Energy, CFSE) ：例： [FeF6]3- : p ﹥ , △ (t2g)3(eg)2, CFSE = 0 Dq. [Fe(CN)6]3- : p ﹥ , △ (t2g)5(eg)0, CFSE = 20 Dq.

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§7-4 金属的冶炼与制备一、铜的冶炼1.浮选富集2.焙烧 除去杂质， Sb2O3 、 As2O3 制取 xCu2S•yFeS 2CuFeS2 + O2 = Cu2S + FeS + SO2

FeS + O2= FeO + SO2 △rH298 = -935.04kJ·mol-1

CuS + O2= Cu2O + SO2 △rH298 = -935.04kJ·mol-1

FeO + SiO2 = FeSiO3

3. 转炉炼制泡铜 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 CaO降低粘度 2Cu2O + 2Cu2S = 6Cu + 3SO2 SiO2 形成炉渣4. 精炼电解制备精铜 阳极反应： Cu - 2e = Cu2+

阴极反应： Cu2+ + 2e = Cu

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二、银的冶炼 Ag2S+ 4NaCN= Na[Ag(CN)2] + Na2S 4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH2Na[Ag(CN)2] + Zn = 2Ag + 4Na2[Zn(CN)4] 银器表面会有黑色锈迹（ Ag2S ）4Ag ＋ 2H2S+O2= 2Ag2S+2H2O(1)HNO3

2Ag2S + 2NO3- + 8H+ = 3S + 2NO + 6Ag+ + 4H2O

(2)NaCN 2Ag2S + 2CN- = [Ag(CN)2]- + S2-

(3) 2Ag2S + Zn + 4OH- = 2Ag + [Zn(OH)4]2- + S2-

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三、锌的冶炼 闪锌矿 (ZnS) 菱锌矿（ ZnCO3)

煅烧 2 ZnS + 3O2＝＝ 2ZnO + SO2

1350ºC ZnO + CO===== Zn + CO2

还原杂质 Cd 、 Pb利用熔沸点的差异，用蒸馏的方法提纯 熔点 沸点Zn 419ºC 907ºCPb 327ºC 1744ºCCd 321ºC 767ºC

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四、汞的冶炼 辰砂 (HgS) HgS + O2 = Hg + SO2

HgS + 4CaO = 4Hg + 3CaO + CaSO4

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铜、锌分族小结一、 Cu(I) — Cu(II) 互相转化；Cu(I) 被适当氧化剂氧化： 例： Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH-

1. Cu(II) + 还原剂 Cu(I) 或 / 和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物 或 / 和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物例 1 ． 2Cu2+

(aq) + 5I-(aq) ══ 2CuI(s) + I3-(aq)

例 2 ． 2 CuS(s) +10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+2S2-

例 3 ． 2Cu2 ＋ (aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑

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二、 Hg(I) — Hg(II) 互相转化 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + → Hg(II) + Hg(l)

配位体 稳定配合物例 1. Hg2Cl2+NH3·H2O ═H2N-Hg-Cl+Hg(l) +NH4Cl +2H2O

( 氯化氨基汞 ) 白色 + 黑色 → 灰黑色 检定 Hg2

2+

例 2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+

Hg2S → HgS↓+ Hg(l)

例 3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2↓ + 2Cl-

Hg2I2 + 2I- (过量 ) = [HgI4]2- + Hg(l)

合并： Hg2Cl2 + 4I- = [HgI4]2- + Hg(l) + 2Cl-

K 稳 = 6.8×1029

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2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g) K = 1.2×105 ( Ksp （ AgI ） = 8.9×10 -17)负极： Ag + I- = AgI + e ( 氧化 )正极： 2H+ + 2e = H2

0.15V 0.00V AgI/Ag/HH 2

5102.1

08.50592.0

15.02lg

15.0)15.0(00.0

K

K

V

三、多重平衡、平衡常数、衍生电位的计算。

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四、化合物显现颜色的规律及原理d-d 跃迁，荷移跃迁，金属带理论E＝ 1.7- 3.1eV 波长 400nm-700nm吸收能量大，短波长（大波数）显浅色五、配合物形成情况（ NH3 、 CN- 、 I- 配合物）。六、 IB 与 IA 、 IIB 与 IIA 性质的比较及原因。七、单质及重要化合物的典型反应。八、金属的冶炼。 铜、锌分族作业 教材 p.216-218: 5 、 6 、 9 、 12 、 18 、 23 、 25 。 其中习题 6补充： [(CN)2/CN-] = 0.37 V. （ CuS/Cu2S ） = 0.096 V.