染料敏化太阳能电池 (DSSC)原理介绍

报告人 秦琦

什么是染料敏化太阳能电池？

“染料敏化太阳能电池”全称为“染料敏化纳米薄膜太阳能电池”，是模拟自然界中的光合作用原理，采用吸附染料的纳米多孔 TiO2半导体膜作为光阳极，并选用适当的氧化 -还原电解质，用镀铂的导电玻璃作为光阴极，这样一个简单的染料敏化太阳能电池就做好了。

只要太阳光一照到电池上，它就会源源不断的开始发电了。

DSSC的工作原理 太阳光照射到电池表面时，吸附在二氧化钛光阳极表面的

染料分子受到激发由基态 S 跃迁到激发态 S*, 然后将一个电子注入到二氧化钛导带内，此时染料分子自身转变为氧化态 S+ 。

注入到二氧化钛层的电子富集到导电基底，并通过外电路流向对电极 , 形成电流。

处于氧化态的染料分子从电解质溶液中的电子给体得到电子，自身恢复为还原态，使染料分子再生。

被氧化的电子给体扩散至对电极 , 在对电极表面得到电子，被还原 , 从而完成一个光电化学反应循环。

A.F.Nogueira,C.Longo,M.A.De Paoli.Polymers in dye sensitized solar cells:overview and perspectives[J]. Coordination Chemistry Review

s, 248 (2004) 1455-1468.

Working principle of conductingpolymer using in DSSC as HTM

Principle of dye sensitized solar cell

O’Regan B. & Grätzel M. Nature 353 (1991) 737Grätzel M. Nature 414 (2001) 338

kinj

kb

ket

hv excitation 2 2TiO |S TiO |S* (1)

injection + -2 2 (cb)TiO |S* TiO |S + e (2)

regeneration+ - -2 2 3anode

TiO |2S + 3I TiO |2S + I (3)

deoxidizing reaction- - -3 (Pt) cathode

I + 2e 3I (4)

diffusion- -3(anode) (cathode)electrolyte

I 3I (5)

circuit- -2e |TiO e |Pt (6)

electron recapture- - -3 (cb) dark reaction

I + 2e 3I (7)

recombination+ -2 (cb) 2dark reaction

TiO |S + e TiO |S (8)

染料敏化太阳能电池的基本反应

电池的光电性能评价

I-V 曲线

影响光电流的因素 光子吸收和电子传输分别由染料分子和半导体材料来承担

的。因此染料分子和半导体对光电流产生显得尤为重要。 染料分子的激发态能级高于半导体的导带底能级； 染料分子的激发态寿命影响电子注入的效率； 注入导带的电子发生回迁，与染料分子复合； 电子与电解质中 I3

- 复合； 总的来说，电子注入速率越高，电荷复合过程的速率越低，

电子在电路传输过程中的损失就越小，光生电流强度就越大，太阳能电池的光电转化效率也就越高。

Principle of dye sensitized solar cell

O’Regan B. & Grätzel M. Nature 353 (1991) 737Grätzel M. Nature 414 (2001) 338

kinj

kb

ket

影响光电压的因素 理论的开路电压 Voc 值等于光照条件下 TiO2 半导体的费

米能级（ Efemi ）与电解质中氧化还原电对的能斯特电势（ E R/R- ）之差。

ln scoc

dk

JkTV

q J

q 表示完成一个氧化还原循环过程需要转移的电子数目， Jdk 指的是暗电流的电流密度， k 指波尔兹曼常数。

影响填充因子的因素 填充因子可以反映太阳能电池的输出性质，是一个重要参

数。太阳能电池的串联电阻越小，并联电阻越大，填充系数就越大，反映到太阳能电池的电流 - 电压特性曲线上，曲线就越接近矩形，此时太阳能电池的转换效率就越高。

填充因子与电池的内阻有关。内阻越大，填充因子越小。从化学上分析，内阻还受电解质的传质动力学限制，也就是电解质中的氧化还原电偶扩散速率的快慢限制。

填充因子受 TiO2 光阳极与电解质界面影响较大，导带中的电子在电解质内复合越严重，则 FF 越小。

电解质 电解质需要满足的条件：

（ 1 ）电解质氧化还原电对的氧化还原电势应与染料分子的能级匹配；

（ 2 ）电解质中的离子传输速率较快； （ 3 ）在可见光吸收光谱范围内电解质的吸收较弱； （ 4 ）电解质的氧化还原过程的可逆性良好。

电解质可分为液态、准固态以及固态电解质。

空穴传输材料（ HTM）

被氧化的染料分子通过 HTM 得到电子，空穴经由 HTM

层传输到对电极，在对电极上得到电子，完成一个电化学循环。

原位聚合聚苯胺固态电解质

SampleEpa(Vvs.SC

E)

Epc(Vvs.SC

E)EHOMO(eV)

Calculated Voc

(V)

PANI 0.748 0.254 -5. 24 1.033

0

2pa pcE E

E

0 4.742HOMO vsSCEE e E

CB HOMOoc

E EV

e

固态电解质能级结构图

固态 DSSC光电性能

样品 短路电流密度（ mA/cm2）

开路电压（ V） 填充因子 效率

（ %）固态 DSSC 5.49 1.03 0.26 1.47

液态 DSSC 14.60 0.64 0.483 4.51

存在问题

1. TiO2 与空穴传输层之间的界面电荷复合率高 ;

电池填充因子较低

2. 空穴传输材料本身的导电率很低；

电池光电流较低

3. 电解质与电极纳米粒子之间的接触性能差；

影响界面上的电荷传质速度，降低填充因子

对电极 对电极的特性和在其表面发生的还原反应速率还会极大地

影响着电池的性能和光电转化效率，比如 I3- 在对电极上的

还原反应速度越快，太阳能电池的光电响应越好。

为了提高电极的还原反应速率，提高电池的寿命，减少能量损失，好的 DSSC 对电极材料必须要具有：

高的导电性、高的电催化活性、高的比表面，电荷迁移电阻较小，氧化还原电势较低，能将未被染料吸收的太阳光反射回光阳极等。

3I-- 2e→I3-

I3-+2e →3I-

以 LiI+I2+LiClO4 的乙腈溶液为电解质， 20mv/s 的扫速下进行循环伏安测试，得到 I3

-/I- 在对电极上的氧化还原反应。

玻璃基体聚苯胺对电极

样品 Epa(V)Epc （ V） Eredox (V) 理论 Voc （ V）

PANI对电极 0.515 -0.196 -4.880 0.670

Pt对电极 0.378 -0.145 -4.858 0.648

聚苯胺对电极光电性能

样 品 短路电流密度（ mA/cm2）

开路电压（ V） 填充因子 效率

（ %）聚苯胺对电极 15.10 0.668 0.47 4.74

镀铂对电极 14.60 0.64 0.483 4.51

不同基体对电极的光电性能

样 品短路电流密度（ mA/cm

2）

开路电压（ V） 填充因子 效率

（ %）

聚苯胺 /玻璃 15.10 0.668 0.47 4.74

聚苯胺 /不锈钢 14.27 0.69 0.617 6.08

聚苯胺 /PET 11.30 0.63 0.49 3.53

镀铂对电极 14.60 0.64 0.483 4.51

采用不锈钢基体的聚苯胺 DSSC 电池具有较高的填充因子，正是由于不锈钢基体的电阻值低，导电性好，有效地降低了电池内阻，提高了填充因子及光电转换效率。

采用柔性导电 PET塑料基体的方块电阻较 ITO 导电玻璃基体的高出许多，相应的聚苯胺对电极的电阻较大，电子传输速率较慢，获得的短路电流较小，导致其光电转换效率减少 。