На правах рукописи

Минаев

Павел Петрович

Глубокая гидроочистка вакуумного газойля на NiWS катализаторах,

полученных с использованием PW12-гетерополикислоты и

модифицированных носителей

02.00.13 – Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

САМАРА – 2015

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа»

федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего

профессионального образования «Самарский государственный технический

университет»

Научные руководители: ПИМЕРЗИН Андрей Алексеевич

доктор химических наук, профессор

НИКУЛЬШИН Павел Анатольевич

кандидат химических наук

Официальные оппоненты: РЯБОВ Валерий Германович

доктор технических наук, профессор,

декан Химико-технологического факультета

ФГБОУ ВПО «Пермский национальный

исследовательский политехнический университет»

ШИРИЯЗДАНОВ Ришат Рифкатович

кандидат технических наук, заведующий

лабораторией газохимических процессов ГУП

«Институт нефтехимпереработки» Республики

Башкортостан

Ведущая организация: ФГБУН «Институт нефтехимического синтеза

им. А.В. Топчиева РАН», г. Москва

Защита состоится «24» ноября 2015 г. в 13 часов 30 мин на заседании

диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский

государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара,

ул. Молодогвардейская, д. 244, главный корпус, ауд. 200.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский

государственный технический университет» и на сайте диссертационного совета

Д. 212.217.05 http://d21221705.samgtu.ru.

Автореферат разослан «___» ___________ 2015 года.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью,

просим направлять по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244,

СамГТУ, ученому секретарю диссертационного совета. Тел/факс (846)3322122,

e-mail: orgchem@samgtu.ru. В отзыве просим указывать почтовый адрес, телефон,

электронную почту, наименование организации, должность, шифр и наименование

научной специальности.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05

кандидат химических наук

Е.А. Ивлева

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время потребность в производстве

моторных топлив со сверхнизким содержанием серы (менее 10 ppm) растѐт.

Для получения современных дизельных топлив необходимо удаление более чем

99.8 % всех сернистых соединений, включая наименее реакционноспособные

алкилпроизводные дибензотиофенов. Одним из факторов, влияющих на

скорость гидродесульфуризации (ГДС), является наличие в нефтяном сырье

азотсодержащих и ароматических соединений. Интерес нефтепереработчиков к

реакциям гидродеазотирования (ГДА) исторически был небольшим, т.к.

количество азотсодержащих соединений в природной нефти относительно

невелико. Эта ситуация изменилась в связи с необходимостью увеличения

глубины переработки нефти и вовлечения в переработку низкокачественных

вторичных газойлей. Чем тяжелее нефтяная фракция, тем больше в ней

азотсодержащих соединений и тем острее стоит задача их удаления. Реакции

гидрирования (ГИД) и ГДС существенно ингибируются в присутствии

органических соединений азота. Снижение их содержания в сырье приводит к

увеличению глубины процессов гидроочистки. Поэтому в разработке

катализаторов и процессов глубокой гидроочистки углеводородного сырья

самым важным может стать подавление влияния азотсодержащих соединений и

понимание механизмов совместного протекания реакций ГИД, ГДС и ГДА.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, базовой

части государственного задания СамГТУ (проект №1288, задание №2014/199), а

также гранта РФФИ №15-33-20511_мол_а_вед.

Цель работы. Исследование гидрокаталитических превращений сера-,

азотсодержащих и ароматических соединений в присутствии нанесенных

наноразмерных сульфидов NiWS, полученных с использованием

12-вольфрамофосфорной гетерополикислоты (PW12ГПК) и модифицированных

носителей, для создания высокоэффективных катализаторов глубокой

гидроочистки вакуумного газойля.

Научная новизна. Впервые исследованы закономерности протекания

реакций ГДС дибензотиофена (ДБТ), ГДА хинолина и ГИД нафталина в

присутствии NiWS катализаторов, нанесенных на различные по природе и

текстурным характеристикам носители (Al2O3, зауглероженный оксид

алюминия Сx/Al2O3 (x = 0.3 – 5 мас. % углерода), SiO2, TiO2, ZrO2).

Установлена взаимосвязь между структурой частиц наноразмерной NiWS

фазы и их каталитическими свойствами в реакциях гидрирования и

гидрогенолиза гетероатомных соединений нефти.

Изучено конкурентное ингибирующее влияние хинолина на ГДС ДБТ и

гидрирование нафталина в присутствии Ni-Mo(W)S/Al2O3 катализаторов;

используя уравнение Ленгмюра-Хиншельвуда, определены основные

кинетические параметры, включая кажущиеся константы адсорбции хинолина.

Впервые изучено влияние содержания металлов в NiWS/Al2O3

катализаторах, полученных с использованием PW12ГПК и цитрата никеля, на

каталитические свойства в ГДС ДБТ, ГДА хинолина и гидрирования

нафталина.

4

Определены условия получения вакуумного газойля с содержанием серы

менее 500 ppm. Катализаторы, нанесенные на широкопористый Al2O3,

полученный с использованием мезоструктурированного гидроксида алюминия,

позволяют провести глубокую гидроочистку вакуумного газойля до

остаточного содержания серы менее 500 ppm при 360 0С, давлении H2 5 МПа,

объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 1.0 ч-1

и Н2/сырье 800 нл/л.

Практическая значимость. Разработаны составы и способы получения

катализаторов для глубокой гидроочистки вакуумного газойля. Полученные

закономерности протекания реакций ГДС, ГДА и ГИД на сульфидных

катализаторах, полученных с использованием PW12ГПК и носителей

различного происхождения, а также установленные зависимости

каталитических свойств от состава и морфологии наноразмерных частиц

активной фазы могут быть использованы при разработке и совершенствовании

катализаторов гидроочистки углеводородного сырья.

Апробация работы. Основные результаты были представлены на

всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком

«Сигма» (Омск, 2010 г.); 5-ом международном симпозиуме по молекулярным

аспектам катализа сульфидами «MACS-5» (Дания, Копенгаген, 2010 г.); 7-й

международной конференции «Ашировские чтения» (Туапсе, 2010); 21-ой

Менделеевской конференции молодых ученых (Дубна, 2011); 1-ом Российском

нефтяном конгрессе (Москва, 2011); конференции молодых ученых по

нефтехимии им. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011 г.); международной научно-

практической конференции «Нефтегазопереработка-2011» (Уфа, 2011 г.);

всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья.

Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, 2012 г.); 21-й

международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых

«Ломоносов» (Москва, 2014 г.); научно-техническом симпозиуме

«Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (С.-Петербург, 2014 г.) 2-

ом Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014 г.);

Международном симпозиуме по сырью и процессам для получения ультрачистых

топлив «ISAHOF-2015» (Мексика 2015 г.); 12-м Международном конгрессе по

катализу EuropaCat (Казань, 2015 г.).

Личный вклад соискателя. Диссертант выполнял лично все приведенные

в работе синтезы катализаторов; измерял каталитические свойства и

самостоятельно обрабатывал полученные результаты; принимал участие в

обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа.

Совместно с научными руководителями проводился анализ полученных данных

и их обобщение.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в журналах из

перечня ВАК, 11 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав,

выводов и списка литературы. Работа изложена на 123 страницах, включает 23

таблицы и 46 рисунков. Список литературы содержит 183 наименований.

5

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана роль процесса гидроочистки нефтяных фракций в

получении ультрачистых моторных топлив, обоснована актуальность работы.

Сформулированы цель и задачи, положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных,

посвященный проблемам глубокой гидроочистки вакуумных дистиллятов,

особенностям химического состава тяжелого нефтяного сырья и реакционной

способности гетероатомных соединений, составу, структуре и свойствам NiWS

катализаторов гидроочистки, а также природе и текстурным характеристикам

носителей, использующихся для их приготовления. Рассматриваются

современные способы создания высокоэффективных NiWS катализаторов

гидроочистки, включая использование мезопористых носителей, оксидных

предшественников и органических добавок.

Во второй главе приведены сведения об объектах и методах

исследования. В качестве носителей (“Sup”) катализаторов использовали Al2O3,

SiO2 (Sigma-Aldrich), TiO2 и ZrO2 (ChemPur, Германия), зауглероженные образцы

Cx/Al2O3 (где x = 0.2 – 12.2 мас. % углерода). Синтез зауглероженных носителей

выполняли пиролизом смеси этиленгликоля и лимонной кислоты на Al2O3 при

600 0С в среде N2 в течение 2 ч. Содержание углерода контролировали методом

ДТА-ТГА на приборе NETZSCH STA 449F3.

Синтез мезопористых образцов Al2O3 осуществляли следующими способами:

(1) пептизация порошка гидроксида алюминия TH60 (Sasol) азотной кислотой и

формовка методом экструзии. Экструдаты сушили при температурах 60, 80 и

110 0С по 2 ч, затем прокаливали при 550

0С 2 ч. Носитель обозначен п-Al2O3.

(2) осаждение гидроксида алюминия из раствора нитрата алюминия аммиаком

при pH 8.3 и температуре 38 0С в присутствии полиэтиленгликоля (ПЭГ, Alfa

Aesar, молекулярный вес 600-1500 г/моль) в течение 12 ч. Далее следовала

формовка, сушка и прокаливание согласно (1). Носитель обозначен о-Al2O3.

(3) гидролизом вторичного бутоксида алюминия в присутствии неионогенного

ПАВ амфифилического триблоксополимера полиэтилен-гликоль-блок-

полипропиленгликоль-блок-полиэтиленгликоль Pluronic P123 (Aldrich,

молекулярный вес 5800 г/моль, EO20PO70EO20) при 40 0С, с последующим

старением геля при 80 0С в течение 24 ч в автоклаве при аутогенном

давлении. По окончании старения образцы фильтровали, затем сушили и

прокаливали при 240 и 540 ⁰С (2 ч). Носитель обозначен м-Al2O3.

(4) комбинированный способ: для этого смешивали 95 мас. % (в пересчете на

Al2O3) гидроксида алюминия TH60, с 5 мас. % (в пересчете на Al2O3)

мезоструктурированного геля, полученного четвертым способом. Далее

следовала пептизация, формовка, сушка и прокаливание экструдатов

согласно первому способу. Носитель обозначен мп-Al2O3.

В качестве исходных соединений использовали метавольфрамат аммония

(NH4)6H2W12O40, PW12ГПК H3[PW12O40]×3H2O (хч), H3[PMo12O40]×8H2O (хч), а

также Ni(NO3)2×6H2O (хч) и NiCO3∙mNi(OH)2∙nH2O (хч). Лимонную кислоту (ЛК)

C6H8O7×H2O (хч) использовали в качестве органического комплексона.

6

Катализаторы готовили методом однократной пропитки носителей по

влагоемкости раствором предшественников активных компонентов с

последующей сушкой при 110 0С (6 ч). Содержание металлов контролировали на

рентгенофлуоресцентном анализаторе EDX800HS. Для определения физико-

химических свойств полученные в оксидной форме катализаторы подвергали

сульфидированию с использованием диметилдисульфида (ДМДС), растворенного

в керосиновой фракции при 240 0С (10 ч) и 340

0С (6 ч), ОСПС 2 ч

-1, давление 3.0

МПа. Катализаторы извлекали из реактора без контакта с воздухом.

Синтезированные носители и катализаторы исследовали методами: 1)

низкотемпературной адсорбцией N2 на поромере Autosorb-1 для определения

текстурных характеристик; 2) рентгенофазовым анализом (РФА) на приборе

ARLX’TRA; 3) термопрограммируемым восстановлением (ТПВ) на

анализаторе TPDRO 1100 для определения степени взаимодействия нанесенных

предшественников активной фазы с поверхностью носителей; 4) ИК-

спектроскопией адсорбированного пиридина для определения типа и

концентрации кислотных центров; 5) просвечивающей электронной

микроскопией высокого разрешения (ПЭМ ВР) на приборе Tecnai G2 30 для

расчета геометрических характеристик активной фазы; 6) рентгеновской

фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС) на спектрометре Kratos Axis Ultra

для определения электронного состояния металлов, поверхностной

концентрации элементов и частиц активной фазы.

Каталитические свойства исследовали на проточной установке в ГДС ДБТ,

ГИД нафталина и ГДА хинолина. В трубчатый микрореактор с внутренним

диаметром 8 мм загружали 0.2 – 0.4 г катализатора (0.25 – 0.5 мм),

разбавленного 1 см3 SiC. Катализаторы сульфидировали смесью

диметилдисульфида (ДМДС) компании Arkema (Франция), растворенного в

толуоле при 240 0С в течение 10 ч и при 340

0С в течение 6 ч, ОСПС 2 ч

-1,

давление 3.0 МПа. В качестве сырья использовали смесь ДБТ (1500 ppm),

хинолина (500 ppm) и нафталина (3 %мас.) в толуоле, внутренним стандартом

являлся н-гексадекан (1 мас. %). Условия испытаний: температура 260, 300 и

3400С, давление Н2 3.0 МПа, ОСПС 40, 80 ч

-1, Н2/сырье 500 нл/л. Продукты

реакции идентифицировали методом ГЖХ на хроматографе “Кристалл-5000”

по временам удерживания коммерчески доступных соединений и хромато-

масс-спектрометрически на GCMS-QP2010 Ultra. Каждый опыт при

одинаковых условиях проводили в течение 10-15 ч для достижения

стационарных значений конверсии сырья. Все исследованные образцы

сохраняли активность и селективность после 5–6 ч непрерывных испытаний.

Константу скорости реакции ГДС ДБТ псевдо-первого порядка определяли

по уравнению:

)ln(1HDS xW

Fk , (1)

где HDSk – константа скорости псевдо-первого порядка, с-1

; x – конверсия ДБТ, %;

F – расход сырья, г/с; W – масса катализатора, г.

7

Основными продуктами ГДС ДБТ были бифенил, образующийся по

маршруту прямого обессеривания (DS) ДБТ, а также циклогексилбензол и

дициклогексил, которые образуются по маршруту гидрирования (HYD).

Схема 1. Схема ГДС ДБТ

DBT – дибензотиофен; THDBT – тетрагидродибензотиофен; DP – дифенил; CHB –

циклогексилбензол; DCH – дициклогексил.

Селективность SHYD/DS рассчитывали в соответствии со схемой 1 по

следующему уравнению:

БФ

ДЦГЦГБ

HYD/DSC

CCS

, (2)

где СЦГБ, СДЦГ, СБФ – содержание в продуктах реакции циклогексилбензола,

дициклогексила и бифенила, соответственно (мас. %).

Для изучения ингибирующего влияния хинолина на ГДС ДБТ и ГИД

нафталина (Схема 2) проводили гидроочистку смесей, состоящих из ДБТ (2

мас. %), нафталина (3 мас. %) и хинолина (0-1000 ppm N). Константы скорости

реакций ГДС ДБТ, ГИД нафталина и ГДА хинолина определяли, принимая, что

реакции протекают по первому порядку и рассчитывали аналогично ур-нию 1.

Схема 2. Схема ГИД нафталина

Naphthalene – нафталин; Tetralin – тетралин; t-Decaline – транс-декалин;

с-Decaline – цис-декалин

Степень удаления азота xHDN рассчитывали как долю азота, удаленного из

исходного количества хинолина на пути всей его цепочки превращений (схема 3):

S

S

S

DBT

THDBT

DP

CHB DCH

DS

HYD

T e t r a l i n

t - D e c a l i n e

c - D e c a l i n e

Naphthalene

8

Схема 3. Схема ГДА хинолина.

Qui – хинолин; THQui – тетрагидрохинолин; o-APB – о-аминопропилбензол;

o-APCH - о-аминопропилциклогексан; PCH – пропилциклогексан; PB - пропилбензол

%100QuiNH

HHDN

ССС

Сx , (3)

где xHDN – степень удаления азота, %; СH –концентрация продуктов реакции ГДА, не содержащих азот (СPB, СPCH), мас. %; NС – концентрация N-

содержащих продуктов реакции ГДА (СTHQui, Сo-APB, Сo-APCH), мас. %; QuiС –

концентрация хинолина после реакции ГДА, мас. %. Катализаторы тестировали в гидроочистке вакуумного газойля в условиях

проточной установки. В качестве сырья использовали вакуумный газойль (336-

492 0C), имеющий плотность 901 кг/м

3, в котором содержание серы было

равным 1.8 мас. %, ПАУ – 9.2 мас. %, азота – 890 ppm. Катализатор в виде

фракции 0.25-0.5 мм в объеме 15 см3 разбавляли карборундом в соотношении

1:1. Условия ведения процесса гидроочистки: температура 360-3900С, давление

5.0 МПа, ОСПС 0.5-1.5 ч-1

, Н2/сырье 800 нл/л. Пробы гидрогенизатов отбирали

с периодичностью один раз в 1–2 ч до достижения постоянного содержания

серы при заданных условиях процесса. Содержание серы в полученных

гидрогенизатах определяли на рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном

спектрометре EDX800HS. Для количественного определения азота

использовали анализатор Multi EA 5000. Для определения содержания

полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) использовали метод

УФ-спектрофотометрии и высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Третья глава, состоящая из двух разделов, посвящена изучению влияния

состава Ni(Co)W(Mo)S катализаторов на их каталитические свойства при

гидроочистке модельных соединений.

В первом разделе приводятся результаты исследования ингибирования

реакций ГИД и ГДС хинолином на NiMoS/Al2O3 и NiWS/Al2O3 катализаторах.

Катализаторы были приготовлены с использованием PMo12ГПК или

PW12ГПК, гидроксокарбоната никеля и ЛК. Содержание Мо(W) было равно 3.5

атом/нм2, мольное отношение Ni/Mo(W) равно 0.5.

Гидроочистку модельного сырья выполняли при постоянном содержании

ДБТ (2 мас. %), нафталина (3 мас. %), ДМДС (1 мас. % серы) и варьировании

содержания хинолина (0-1000 ppm N). Результаты изменения конверсии ДБТ и

нафталина на NiМо(W)S/Al2O3 катализаторах при добавлении в сырье хинолина

представлены в табл. 1.

N N NH2 NH

2

Qui THQui o-APCHo-APB PCH

PB

9

Таблица 1. Конверсия ДБТ, нафталина и хинолина при их совместной гидроочистке на Ni-PМо(W)/Al2O3 катализаторах и значения кажущихся констант адсорбции (KInh) и показателей степеней ингибирования хинолина (n) Условия: Т = 340

0С, Р = 3.0 МПа, ОСПС 17 ч

-1, Н2/сырье 500 нл/л

Катализатор

Концен-

трация

хинолина,

ppm N

Конверсия, % ГДС ДБТ ГИД

нафталина

ДБТ

SHYD/DDS

Нафта-

лин

Хинолин

(xHDN) n

KInh,

кПа-1 n

KInh,

кПа-1

Ni-PMo/Al2O3

0 91 (0.58) 66 -

1.33 0.67

1.20 1.68

100 85 (0.24) 43 95 (72)

200 78 (0.15) 35 91 (58)

500 58 (0.06) 16 86 (45)

1000 35 (0.02) 8 78 (37)

Ni-PW/Al2O3

0 79 (0.65) 63 -

1.39 0.38

1.11 1.45

100 75 (0.30) 45 98 (78)

200 72 (0.20) 33 96 (65)

500 62 (0.08) 18 88 (51)

1000 38 (0.04) 10 81 (40)

Глубина превращений ДБТ и нафталина при нулевом содержании

хинолина выше на NiMoS/Al2O3 катализаторе, чем NiWS/Al2O3 на 12 и 3 %, соответственно. Добавление хинолина в сырье приводит к обратным результатам: NiWS/Al2O3 катализатор становится более активным при содержании хинолина > 500 ppm N. Добавление хинолина в сырье в изученных концентрациях (100-1000 ppm N) приводит к существенному снижению конверсии и ДБТ, и нафталина вследствие его конкурентной адсорбции и продуктов гидрокаталитических превращений (тетрагидрохинолина, NH3 и др. (схема 3)). Степень удаления азота при добавлении хинолина была равной 37-72 % на NiMoS/Al2O3 катализаторе и 40-78 % на NiWS/Al2O3 образце.

Скорость реакции ГДС ДБТ подчиняется псевдо-первому порядку:

DBTDBTHDS Ckr , (4)

где DBTk – кажущаяся константа скорости, с-1

; DBTC – концентрация ДБТ.

В присутствии ингибитора скорость реакции ГДС ДБТ описывается с использованием уравнения Ленгмюра-Хиншельвуда:

n

Inh

n

Inh

DBTDBTDBT

/

DBTHDS1 CK

CkCkr

, (5)

где InhK – кажущаяся константа адсорбции ингибитора, кПа-1

, InhC – начальная

концентрация ингибитора, кПа, n – показатель степени. Тогда, используя уравнения (4) и (5), получим:

n

Inh

n

Inh/

DBT

DBT

/

DBT

DBT 1 PKk

k

r

r (6)

InhK и n находили методом наименьших квадратов с использованием

экспериментальных и расчетных по уравнению (6) данных. При этом коэффициент корреляции R

2 ≥ 0.99. Аналогичный подход использовали для

реакции ГИД нафталина.

10

Зависимость экспериментальных и расчетных значений степени

ингибирования реакций ГДС ДБТ (/

DBTk / DBTk ) и ГИД нафталина ( /

Naphtk / Naphtk ) на

NiМо(W)S/Al2O3 катализаторах представлены на рис. 1.

(а) (б)

Рис. 1. Зависимость степени ингибирования ГДС ДБТ (а) и ГИД нафталина (б) от

парциального давления хинолина на Ni-PMo/Al2O3 и Ni-PWS/Al2O3 катализаторах. Маркеры – экспериментальные данные, линии – теоретические.

Константа адсорбции хинолина больше в ГИД нафталина, чем ГДС ДБТ на

обоих катализаторах, поэтому хинолин в большей степени ингибирует реакции

ГИД, чем ГДС. Селективность маршрута ГИД ДБТ (схема 2) снижается

практически до нуля при добавлении хинолина в изученных концентрациях.

По-видимому, это связано с тем, что реакции ГИД протекают через планарную

π-адсорбцию ароматических соединений, требующих как минимум два

активных центра на частицах активной фазы катализатора, а ГДС ДБТ может

протекать через якорную одноцентровую σ-адсорбцию. В обеих реакциях

константа адсорбции хинолина выше на NiMoS/Al2O3, чем на NiWS/Al2O3.

Таким образом, гидроочистку нефтяных фракций, содержащих

значительное количество азота (вторичные дизельные фракции, вакуумный

газойль и проч.) целесообразно проводить на NiWS катализаторах, поскольку

они более устойчивы к азотсодержащим ингибиторам целевых реакций.

Во втором разделе рассмотрено влияние состава NiWS катализаторов,

полученных на основе PW12ГПК и цитрата никеля, на каталитические свойства

в реакциях ГДС, ГИД и ГДА.

Была приготовлена серия катализаторов λ-Ni-ЛК-PW/Al2O3 отличающихся

степенью промотирования λ= Ni/(Ni+W) (табл. 2). В катализаторах

варьировали содержание Ni (1-11.8 мас. %) при постоянном содержании W

(24.6 мас. %, 6.5 атомов W/нм2). Кроме того, были приготовлены образцы

сравнения, где в качестве прекурсоров использовали никелевую соль PW12ГПК

(0.11-NiPW) и метавольфрамат аммония с нитратом никеля (0.33-NiW).

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0

NiW/Al2O3

NiMo/Al2O3

Теор

Теор

PХИН (кПа)

DBT

/

DBT

k

k

NiWS/Al2O3

NiMoS/Al2O3

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0

NiW/Al2O3

NiMo/Al2O3

Теор

Теор

PХИН (кПа)

Napht

/

Napht

k

k

NiWS/Al2O3

NiMoS/Al2O3

Таблица 2. Состав и физико-химические свойства λ-Ni-ЛК-PW/Al2O3 катализаторов

Катализатор

Содержание, мас. %

WNi

Ni

Текстурные характеристики

Относительное содержание, %

Геометрические характеристики активной фазы

1

2

edgeW

Ni

CNiWS,

мас. % 3

Ni частиц W частиц

W Ni C SБЭТ,

м2/г

Vp,

см3/г

Rэф,

Å NiWS NiS Ni

2+ WS2 WSxOy W

6+ L ,

нм N D

PW 24.2 - - 0 142 0.25 42 - - - 42 13 44 5.3 1.8 0.23 - -

0.11-Ni-ЛК-PW 25.0 1.0 0.6 0.11 142 0.23 42/19c 64 24 12 54 6 40 4.9 1.8 0.24 0.37 0.4

0.24-Ni-ЛК-PW 24.4 2.5 1.3 0.24 140 0.23 42/19c 51 34 15 54 4 42 5.2 1.8 0.23 0.91 0.6

0.33-Ni-ЛК-PW 24.6 3.9 2.1 0.33 137 0.22 42/19c 50 32 18 64 5 31 5.8 1.9 0.21 1.28 1.2

0.45-Ni-ЛК-PW 24.5 6.3 3.3 0.45 135 0.21 42/19c 32 49 19 67 6 27 6.6 2.1 0.18 1.29 1.7

0.60-Ni-ЛК-PW 24.2 11.8 5.9 0.60 112 0.20 42/19c 29 53 18 72 4 24 7.6 2.3 0.16 1.26 1.6

0.11-NiPW 25.3 1.0 - 0.11 140 0.24 42 52 35 13 53 6 41 5.1 1.7 0.23 0.32 0.3

0.33-NiW 24.6 4.0 - 0.33 135 0.21 42 31 48 21 65 3 32 7.5 1.8 0.16 1.13 0.7 1 – L – средняя длина частиц активной фазы, N – среднее число слоев WS2 в упаковке, D – дисперсность активной фазы (отношение атомов W на ребрах среднего

гексагонального кристаллита WS2 к общему количеству атомов W); 2 – степень промотирования ребер кристаллитов NiWS, рассчитанная из данных РФЭС и ПЭМ ВР;

3 – содержание Ni в составе частиц активной фазы NiWS, определенное методом РФЭС.

Рис. 2. ПЭМ-снимки сульфидных катализаторов PW/Al2O3 (а), 0.33-Ni-ЛК-PW/Al2O3 (б), 0.60-Ni-ЛК-PW/Al2O3 (в)

11

12

Катализаторы отличались текстурными характеристиками (табл. 2). С

увеличением λ содержание мезопор с радиусом 42 Å уменьшается, а объем

мезопор с радиусом 19 Å, вероятно, принадлежащих коксовым отложениям,

увеличивается. Такие результаты связаны с увеличением количества коксовых

отложений, образующихся из цитрата никеля в процессе сульфидирования

катализаторов. Данное утверждение подтверждается отсутствием углерода и

пор с радиусом 19 Å в образцах сравнения (0.11-NiPW, 0.33-NiW), полученных

без использования ЛК.

На рис. 2 представлены ПЭМ снимки сульфидированных образцов

катализаторов с различной степенью промотирования. Черные нитеобразные

полосы соответствуют частицам активной фазы NiWS. Для всех синтезированных

образцов были определены значения средней длины, числа слоев WS2 в упаковке,

а также дисперсности частиц (табл. 2). Увеличение соотношения Ni/W привело к

одновременному росту средней длины (от 4.9 до 7.6 нм) и среднего числа слоев

частиц в упаковке (от 1.8 до 2.3). Такие изменения могут быть вызваны

ослаблением взаимодействия между вольфрамовыми частицами и

поверхностью оксида алюминия благодаря коксовым отложениям,

образованным в процессе сульфидирования из молекул цитрата никеля.

Образец сравнения 0.33-NiW/Al2O3 характеризовался более высокой длиной

частиц NiWS в сравнении с его аналогом 0.33-Ni-ЛК-PW/Al2O3, полученным с

использованием ЛК.

Состав поверхности оксидных и сульфидированных образцов оценивали с

помощью РФЭС. Полученные спектры представлены на рис. 3.

(a) (б)

Рис. 3. РФЭ-спектры сульфидированных λ-Ni-ЛК-PW/Al2O3 катализаторов.

(a) спектры Ni 2p, (б) спектры W 4f.

44 40 36 32 28 Энергия связи, эВ

λ = 0

λ = 0.11

λ = 0.24

λ = 0.33

λ = 0.45

λ = 0.60

890 885 880 875 870 865 860 855 850 845

Энергия связи, эВ

λ = 0.11

λ = 0.24

λ = 0.33

λ = 0.45

λ = 0.60

13

На рис. 4 показаны примеры разложения спектров Ni 2р, W 4f и S 2р

катализатора 0.33-Ni-ЛК-PW/Al2O3.

(a) (б)

(в)

Рис. 4. Примеры разложения РФЭ-спектров Ni 2р (а), W 4f (б) и S 2p (в) уровней

0.33-Ni-ЛК-PW/Al2O3 катализатора

Зависимость содержания частиц Ni (NiWS, NiS, Ni2+

в кислородном

окружении) на поверхности λ-Ni-ЛК-PW/Al2O3 катализаторов от степени

промотирования λ представлена на рис. 5. С увеличением λ в катализаторах

Ni2p3/2 (NiWS)

Ni2p3/2 (Ni2+)

Ni2p3/2 (NiS)

865 860 855 850

Энергия связи, эВ

44 36 3240 2844 36

Энергия связи, эВ

W4f7/2 (WS2)

W4f7/2 (W6+)

W4f7/2 (WSxOy)

W4f5/2 (WS2)

W4f5/2 (W6+)

W4f7/2 (WSxOy)

S 2p3/2 (Сульфид)

S 2p3/2 (Оксисульфид)

171 168 165 162 159

Энергия связи (эВ)

S 2p1/2 (Сульфид)

S 2p1/2

(Оксисульфид)

14

содержание NiWS проходит через

максимум при λ = 0.45, в то время

как количество NiS выходит на

плато. Содержание NiWS фазы на

поверхности катализатора больше

содержания NiS при λ до 0.33,

дальнейшее увеличение Ni/(Ni+W)

приводит к обратным результатам,

что обусловлено высоким

содержанием Ni и его

сколонностью к образованию

отдельного сульфида NiS (табл. 2).

Сравнение катализаторов, с

одинаковой степенью промо-

тирования, но полученных с

Рис. 5. Зависимость содержания Ni частиц

(NiWS, NiS, Ni2+

в кислородном окружении) на

поверхности λ-Ni-ЛК-PW/Al2O3 катализаторов

от степени промотирования Ni/(Ni+W)

использованием различных прекурсоров, позволило сделать следующие

выводы. Оба образца сравнения существенно не отличались от своих аналогов

по показателям глубины сульфидирования. При этом в катализаторе 0.11-Ni-

ЛК-PW/Al2O3, полученном с использованием PW-ГПК и цитрата никеля,

содержание Ni в составе NiWS фазы было выше на 12 % отн., чем в его аналоге

0.11-NiPW/Al2O3, полученном из Ni соли PW12ГПК. Содержание Ni в составе

NiWS фазы в катализаторе 0.33-Ni-ЛК-PW/Al2O3 также было выше на 19 %

отн., чем в 0.33-NiW/Al2O3 образце сравнения. Таким образом, одновременное

использование PW12ГПК и цитрата никеля позволило получить катализатор с

более высоким содержанием частиц NiWS фазы.

Результаты определения каталитических свойств синтезированных

образцов в совместной гидроочистке смеси ДБТ, нафталина и хинолина при

260 0С, Р = 3.0 МПа, ОСПС 80 ч

-1, Н2/сырье 500 нл/л представлены в табл. 3.

Таблица 3. Каталитические свойства λ-Ni-ЛК-PW/Al2O3 катализаторов

Катализатор WNiNi

Конверсия, %

Константа скорости×10

5, с

-1

ДБТ Нафталин Хинолин kHDS kHYD kHDN

PW 0 5.2 3.8 1.8 0.9 2.3 0.2

0.11-Ni-ЛК-PW 0.11 18.5 5.1 5.0 3.6 3.1 0.5

0.24-Ni-ЛК-PW 0.24 29.8 7.9 5.5 6.2 4.8 0.6

0.33-Ni-ЛК-PW 0.33 40.0 10.1 6.0 8.9 6.2 0.6

0.45-Ni-ЛК-PW 0.45 38.1 12.2 5.0 8.4 7.6 0.5

0.60-Ni-ЛК-PW 0.60 35.0 10.3 4.4 7.5 6.3 0.4

0.11-NiPW 0.11 13.1 4.2 2.5 2.5 2.5 0.2

0.33-NiW 0.33 20.2 5.8 3.1 3.9 3.5 0.3

Каталитическая активность катализаторов существенно изменялась в

зависимости от отношения Ni/(Ni+W) (рис. 6). Наибольшую активность во всех

изучаемых реакциях проявляли катализаторы с λ = 0.33-0.45 (рис. 6 а).

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0.00 0.15 0.30 0.45 0.60 0.75

Со

дер

жан

ие, м

ас. %

NiWS

NiS

Ni2+

WNiNi

15

(а) (б)

Рис. 6. Зависимость констант скорости реакций ГДС, ГИД и ГДС от степени

промотирования λ-Ni-ЛК-PW/Al2O3 катализаторов (а) и в сравнении с образцами

0.11-NiPW/Al2O3 и 0.33-NiW/Al2O3 в ГДС ДБТ (б)

Образцы сравнения (0.11-NiPW/Al2O3, 0.33-NiW/Al2O3) обладали более

низкой каталитической активностью, чем их аналоги с такой же степенью

промотирования (рис. 6 б). Таким образом, одновременное использование

PW12ГПК и цитрата никеля позволило получить катализаторы, обладающие

высокой ГДА, ГИД и ГДС активностью.

Для того чтобы объяснить полученные закономерности изменения

активности синтезированных катализаторов от состава и морфологии частиц

активной фазы была рассчитана частота оборотов (TOF, с-1

) реберных центров

частиц WS2 для реакций ГДС ДБТ, ГИД нафталина и ГДА хинолина:

36002

WS

WДБТДБТГДС

DСW

MrxFTOF ,

36002

WS

WНафНафГИД

DСW

MrxFTOF и

36002

WS

WNХинГДА

DСW

MrxFTOF , (7)

где FДБТ, FНаф и FХин – расход реактанта (моль ч-1

); xДБТ, xНаф и xХин – конверсия

ДБТ, нафталина, хинолина и его азотсодержащих продуктов, соответственно;

W – масса катализатора (г), CWS2 – содержание W в WS2 фазе (мас. %) и MrW –

молярная масса вольфрама (183.9 г/моль).

Однако в биметаллических NiW катализаторах с неполной степенью

промотирования частиц WS2 функционируют несколько типов активных центров

(координационно-ненасыщенные непромотированные центры W и промотированные

NiW центры). Поэтому для NiWS катализаторов справедливо следующее уравнение:

TOFedge × [WIV

edge] = TOFW × [W] + TOFNi × [Ni], (8)

где TOFedge, TOFW и TOFNi – частоты оборотов (с-1) на всех реберных центров частиц

NiWS, непромотированных W и NiW центров, соответственно; [WIV

edge], [W] и [Ni] –

это число всех центров, непромотированных W и NiW центров (1020

ат г-1),

соответственно.

Из уравнения (8) значения частот оборотов на промотированных центрах

TOFNi можно вычислить как:

TOFNi = (TOFedge × [WIV

edge] – TOFW × [W])/[Ni]. (9)

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0 0.15 0.3 0.45 0.6 0.75

k×10

5, с-1

ГДС

ГИД

ГДА

WNiNi

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0.11 0.33

k×1

05, с-1

Ni-ЛК-PW0.11-NiPW0.33-NiW

WNiNi

16

Частота оборотов во всех изученных реакциях увеличивается с уменьшением как средней длины частиц активной фазы, так и степени декорирования кристаллитов (Ni/W)edge, и достигает максимума при умеренной степени промотирования равной 0.24 (рис. 7). Увеличение Ni/W привело к получению катализаторов с частицами активной фазы, имеющих меньшую дисперсность и большую степень промотирования ребер кристаллитов (Ni/W)edge. Отсюда мы видим снижение частоты оборотов в ГДС. На наиболее активном катализаторе

Рис. 7. 3D зависимость частоты оборотов в ГДС ДБТ, ГИД нафталина и ГДА хинолина от степени промотирования ребер кристаллитов (Ni/W)edge и средней длины частиц активной фазы L

0.33-Ni-ЛК-PW (по конверсии реактантов (табл. 3)) частота оборотов в ГДС ДБТ достигала средних значений (рис. 7). Опираясь на полученные результаты, можно сделать вывод, что дальнейшее совершенствованиеNiW катализаторов возможно за счет снижения длины частиц активной фазы и оптимизации степени промотирования ребер кристаллитов WS2, при этом важно не потерять концентрацию промотированных активных центров NiWS. Использование альтернативных традиционному оксиду алюминия носителей могло бы быть полезным в достижении такого эффекта.

Четвертая глава, состоящая из двух разделов, посвящена изучению

влияния природы и текстурных характеристик носителя NiWS катализаторов на

их каталитические свойства.

В первом разделе приводятся результаты изучения использование эффекта

зауглероживания Al2O3 для получения высокоэффективных NiWS катализаторов.

В качестве носителей использовали Cx/Al2O3 с различной степенью

зауглероженности (x = 0.3, 1, 2, 5 мас. % углерода). С увеличением содержания

углерода до 5 мас. % значения удельной площади поверхности и объема пор

уменьшались с 208 до 184 м2/г и с 0.62 до 0.49 см

3/г, соответственно. Повышение

содержания кокса, образующегося преимущественно на кислотных центрах

носителя, привело к одновременному снижению количества Льюисовских

кислотных центров с 200 до 142 мкмоль/г. На основе полученных

модифицированных носителей было приготовлено 5 катализаторов с

использованием PW12ГПК, гидрокарбоната Ni и ЛК, имеющих одинаковое

содержание W (15 мас. %) и Ni, отношение Ni/(Ni+W) = 0.45, и отличающихся

содержанием углерода в Cx/Al2O3 носителе.

4.0

5.0

6.0

7.0

8.00.0

0.3

0.6

0.91.2

В

5

10

15

(Ni/W)edge

TOF × 104 (с-1)

Средняя

длина (нм)

λ = 0.33λ = 0.24λ = 0.11

λ = 0

λ = 0.45

λ = 0.60

ГДС ДБТГИД нафталинаГДА хинолина

17

Для всех синтезированных образцов определены геометрические

характеристики частиц активной фазы катализаторов и, основываясь на

гексагональной модели, рассчитана их дисперсность D (табл. 4).

Таблица 4. Состав и характеристики частиц 0.45-Ni-ЛК-PW/Cx/Al2O3 катализаторов

Катализатор

Геометрические

характеристики

активной фазы 1

edgeWNi

2

CNiWS 3

,

мас. %

Относительно содержание, %

Ni частиц W частиц

L , нм N D NiWS NiS Ni2+

WS2 WSxOy W6+

0.45-Ni-ЛК-PW/Al2O3 4.4 1.7 0.27 0.92 0.34 28 36 36 48 8 44 0.45-Ni-ЛК-PW/C0.3/Al2O3 4.6 1.8 0.26 1.11 0.48 36 40 24 59 8 33 0.45-Ni-ЛК-PW/C1/Al2O3 5.0 1.8 0.24 1.30 0.54 38 40 22 61 8 31 0.45-Ni-ЛК-PW/C2/Al2O3 5.4 2.1 0.22 1.35 0.55 38 41 21 60 9 31 0.45-Ni-ЛК-PW/C5/Al2O3 6.2 2.5 0.20 1.36 0.53 35 45 20 62 9 29 1 – L – средняя длина частиц активной фазы, N – среднее число слоев WS2 в упаковке, определены в

результате анализа > 500 частиц методом ПЭМ ВР, D – дисперсность активной фазы (отношение

атомов W на ребрах среднего гексагонального кристаллита WS2 к общему количеству атомов W); 2 – степень промотирования ребер кристаллитов NiWS, рассчитанная из данных РФЭС и ПЭМ ВР;

3 – содержание Ni в составе частиц активной фазы NiWS, определенное методом РФЭС.

Было установлено, что с ростом содержания углерода на носителе

возрастает средняя длина частиц активной фазы с 4.4 до 6.2 нм, а также среднее

число слоев WS2 в упаковке с 1.7 до 2.5. Одновременно возрастает глубина

сульфидирования Ni и W, содержание Ni в NiWS фазе с 0.34 до 0.55 мас. %, а также

степень промотирования ребер кристаллитов NiWS (Ni/W)edge c 0.92 до 1.36.

Такие изменения морфологии и состава частиц активной фазы обусловлены

присутствием углеродного покрытия, снижающего оксид-оксидное взаимодействие

прекурсоров с поверхностью

носителя. Как результат,

глубина сульфидирования

металлов возрастала.

Проведенные эксперименты по

ТПВ оксидных катализаторов

согласуются с этим выводом.

Изменения конверсии ДБТ,

нафталина и хинолина в их

совместной гидроочистке на

0.45-Ni-ЛК-PW/Cx/Al2O3 катали-

заторах показаны на рис. 8.

Наибольшую активность в ГДС,

ГИД и ГДА превращениях имел

образец с 1 мас. % углерода.

Рис. 8. Конверсия ДБТ, нафталина и хинолина на

0.45-Ni-ЛК-PW/Cx/Al2O3 катализаторах при 260 0С

Этот результат достигается за счет оптимального баланса между TOF и содержанием

активных центов (рис. 9). Использование промежуточного углеродного покрытия при

синтезе NiW катализаторов позволило существенно повысить содержание NiWS

фазы, что привело к получению высокоактивного катализатора. Тем не менее,

количество углерода в катализаторах должно быть оптимальным. Избыточное

содержание приводит к снижению дисперсности (табл. 4) и величины TOF.

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

0.0 0.3 1.0 2.0 5.0

k×10

5, с-1

Содержание углерода, мас. %

HDSHYDHDN

18

Дальнейшая работа была

направлена на поиск более

эффективно носителя, обеспе-

чивающего высокую дисперс-

ность частиц активной фазы,

обладающих высоким значением

TOF и способных обеспечить

высокую конверсию субстратов.

Во втором разделе

рассмотрено влияние природы и

текстурных характеристик

носителя на состав и

морфологию частиц NiWS фазы

и каталитические свойства в

реакциях ГДС, ГИД и ГДА. В

качестве носителей

использовали коммерческие

образцы SiO2, TiO2 – анатаз, ZrO2

– моноклинная (преимуществен-

но) и тетрагональная фазы.

Кроме того, были приготовлены

образцы Al2O3 с использованием

Рис. 9. 3D зависимость конверсии ДБТ от эффективного содержания Ni в NiWS фазе и частоты оборотов (TOF) 0.45-Ni-ЛК-PW/Cx/Al2O3 катализаторов. Подписи у маркеров соответствуют содержанию углерода в носителе Cx/Al2O3. Пунктирные линии показывают способы увеличения конверсии ДБТ

структурирующих агентов – ПЭГ или Pluronic P123. Оптимизированные в работе

условия синтеза Al2O3, а также текстурные свойства носителей представлены в табл. 5.

Таблица 5. Состав и физико-химические свойства носителей

Образец

Условия синтеза

Текстурные характеристики

pH Темпе-ратура,

0C

Дав-ление

Время выдер-жки, ч

Струк-турирующий

агент

SБЭТ, м

2/г

VP, см

3/г

Rэф, Å

A-15 8.3 38 Атм. 12

-

253 0.30 24 о-Al2O3 ПЭГ 600

334 0.78 40

A-29 ПЭГ 1500

278 0.61 54 М-0

- 80 Ауто-

генное 24

-

508 1.70 32 м-Al2O3 80 P123

637 2.71 35

м-Al2O3-т После таблетирования м-Al2O3

454 0.60 19/26 п-Al2O3 Порошок бемита TH60

207 0.62 50

мп-Al2O3 5 % геля м-Al2O3, 95 % бемита TH60

307 0.58 70 SiO2

Коммерческие образцы 356 1.06 46

TiO2

153 0.46 24 ZrO2

113 0.38 38

Образец A-15 был получен путем «холодного» осаждения гидроксида

алюминия из раствора нитрата алюминия аммиаком при pH 8.3 и температуре 38 0C.

Использование структурирующего агента ПЭГ с молекулярной массой 600 г/моль

позволило увеличить удельную поверхность Al2O3 до 334 м2/г и средний радиус пор

0.2

0.3

0.4

0.5 0.6

25

30

35

40

25

30

35

ГДС ДБТ (

(

% )

C NiWS ( мас . %) TOF × 10 4 (с - 1 )

TOF

C NiWS

0.2

0 мас . % C

1 мас . % C

0.3 мас. % C

5 мас . % C

2 мас . % C

19

до 40 Å (образец о-Al2O3). Мезоструктурированный оксид алюминия м-Al2O3 был

получен путем гидролиза вторичного бутоксида алюминия в присутствии Pluronic

P123 при 40 0С, с последующим старением геля при 80

0С в течение 24 ч при

аутогенном давлении. Образец заметно отличается значением высокой удельной

поверхности (637 м2/г), а также объемом пор (2.71 см

3/г). Однако после его

таблетирования (для получения фракции 0.25-0.55 мм и синтеза катализаторов),

удельная поверхность снизилась до 454 м2/г. «Гибридный» образец мп-Al2O3,

полученный смешением мезоструктурированного геля м-Al2O3 и бемита AlOOH

TH-60, имел удельную поверхность 307 м2/г, радиус пор 70 Å и прочность 2 кг/мм.

Такие текстурные характеристики делают его пригодным для приготовления

катализаторов гидроочистки тяжелых нефтяных фракций.

Поскольку текстурные характеристики используемых носителей сильно

отличаются друг от друга (табл. 5), катализаторы готовили с различным

содержанием W, но при постоянном отношении λ = 0.45. В качестве

предшественников использовали PW12ГПК, гидрокарбонат Ni и ЛК (табл. 6).

Таблица 6. Состав, физико-химические и каталитические свойства 0.45-Ni-ЛК-PW/Sup

Носитель катализатора

Sup

Содержание W

Геометрические характеристики активной фазы

edgeWNi

CNiWS, мас. %

Конверсия ДБТ, %

Константа скорости kW,HDS

1

×105, с

-1

мас. %

атомов W/нм

2

L , нм

N D

п-Al2O3 15.1 3.3 4.4 1.7 0.27 0.92 0.3 25.4 0.8

24.6 6.8 6.6 2.1 0.18 1.26 1.7 38.1 2.1

м-Al2O3

15.1 1.4 3.0 1.6 0.38 0.73 0.3 36.2 1.2

24.6 3.1 3.7 1.7 0.32 0.85 0.7 42.1 2.4

32.5 4.9 6.0 2.2 0.20 1.24 1.4 33.0 2.3

мп-Al2O3 24.6 4.1 3.8 1.8 0.31 0.88 1.0 45.0 2.6

TiO2 15.1 4.2 3.4 2.1 0.34 0.91 1.0 28.2 0.9

11.9 3.1 3.2 2.1 0.36 1.20 1.1 34.2 0.9

ZrO2 15.1 5.8 4.0 1.7 0.29 1.12 1.6 29.2 0.9

8.7 3.0 5.0 2.2 0.24 0.99 0.6 20.0 0.3

SiO2 15.1 1.8 3.7 2.0 0.32 1.09 0.5 39.9 1.3

27.8 4.6 5.3 1.9 0.23 1.32 1.3 41.8 2.6 1 – нормирована на моль W.

Природа и текстурные свойства носителя существенно влияют на все

характеристики активной фазы. Наименьшая длина частиц NiWS фазы была у

катализаторов, полученных на основе носителей с развитой поверхностью: SiO2 и

м-Al2O3. Максимальная концентрация NiWS достигалась при высоком содержании

металлов (6.8 атомов W/нм2 для Al2O3 и > 3 атомов W/нм

2 для ZrO2 и TiO2). Значения

конверсии ДБТ на синтезированных катализаторах имеют существенные различия:

от 25.4 до 45 % (табл. 6). Для оценки каталитической активности рассчитывали

удельную константу скорости ГДС, отнесенную к моль W в катализаторах, т.к.

содержание металлов в образцах было различным. В зависимости от природы

носителя, активность катализаторов при содержании W ~ 3-4 атома/нм2 снижается в

следующем ряду: м(мп)-Al2O3 ≈ SiO2 > п-Al2O3 ≈ TiO2 > ZrO2 (рис. 10).

20

(а) (б)

Рис. 10. Зависимость константы скорости ГДС ДБТ от содержания W в катализаторе

(а) и средней длины частиц активной фазы NiWS (б)

Использование мп-Al2O3 позволяет получить эффективный NiW

катализатор гидроочистки при невысоком содержании W (4 ат./нм2), имеющий

среднюю длину 3.8 нм и число слоев WS2 в упаковке 1.8. Пятая глава посвящена изучению гидроочистки вакуумного газойля на

Co(Ni)Mo(W)S катализаторах, полученных с использованием гетерополисоединений и мезопористых Al2O3 носителей.

Для испытаний были выбраны образцы NiW и СоМо катализаторов, нанесенных на носители, имеющие подходящие для гидропереработки тяжѐлого сырья пористые характеристики: п-Al2O3, о-Al2O3, мп-Al2O3.

Условия процесса и результаты испытаний представлены в табл. 7.

Таблица 7. Условия и результаты проведения процесса гидроочистки вакуумного

газойля на 0.33-Ni-ЛК-PW/Al2O3 и 0.33-Со-ЛК-PМо/Al2O3 катализаторах

Катализатор

Условия процесса

гидроочистки

Содержание в

гидрогенизате Степень

дезакти-

вации,

%

Содержа-

ние кокса,

мас. % t, 0С

ОСПС,

ч-1

P,

МПа

ВСГ/

сырье,

нл/л

S,

ppm

N,

ppm

ПАУ,

%мас.

0.33-Ni-ЛК-PW/

п-Al2O3

360 0.5 5.0 800 170 - 5.0

- - 360 1.0 5.0 800 467 410 5.4

360 1.5 5.0 800 757 - 6.3

390 1.0 5.0 800 86 - 6.6

0.33-Ni-ЛК-PW/

о-Al2O3

360 0.5 5.0 800 153 - 5.0

106 7.3

360 1.0 5.0 800 422 380 5.6

360 1.5 5.0 800 696 - 6.2

390 1.0 5.0 800 66 - 6.4

400* 1.0 1.5 200 - - -

360 1.5 5.0 800 1434 - -

0.33-Ni-ЛК-PW/

мп-Al2O3

360 0.5 5.0 800 120 - 3.9

38 3.8

360 1.0 5.0 800 342 264 4.2

360 1.5 5.0 800 654 - 5.0

390 1.0 5.0 800 60 - 5.2

400* 1.0 1.5 200 - - -

360 1.5 5.0 800 904 - -

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

kW×1

05,

с-1

Содержание W, ат./нм2

SiO2

SiO2

п-Al2O3

ZrO2

ZrO2

м-Al2O3

м-Al2O3

TiO2

мп-Al2O3

п-Al2O3

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

kW×

10

5,

с-1

Средняя длина, нм

SiO2

SiO2

п-Al2O3

ZrO2

ZrO2

м-Al2O3

м-Al2O3

TiO2

мп-Al2O3

п-Al2O3

21

Продолжение табл. 7

Катализатор

Условия процесса

гидроочистки

Содержание в

гидрогенизате Степень

дезакти-

вации,

%

Содержа-

ние кокса,

мас. % t, 0С

ОСПС,

ч-1

P,

МПа

ВСГ/

сырье,

нл/л

S,

ppm

N,

ppm

ПАУ,

%мас.

0.33-Co-ЛК-PMo/

мп-Al2O3

360 0.5 5.0 800 110

5.1

69 4.3

360 1.0 5.0 800 306 316 5.7

360 1.5 5.0 800 623 - 6.2

390 1.0 5.0 800 36 - 6.4

400* 1.0 1.5 200 - - -

360 1.5 5.0 800 1050 - -

* - ускоренная дезактивация в течение 24 ч

Наиболее активным в ГДС был СоМо катализатор на основе мп-Al2O3,

полученного с использованием мезоструктурированного гидроксида. В ГИД ПАУ и

ГДА наибольшую активность показал NiW катализатор на основе мп-Al2O3.

Степень дезактивации в ГДС оценивали по формуле:

%100AD Before

S

AD Before

S

ADAfter

SS

C

CCDd (8)

где ADAfter

SC – содержание серы в гидрогенизате после УД (ppm); AD Before

SC –

содержание серы в гидрогенизате до УД (ppm). Катализатор 0.33-Ni-ЛК-PW/мп-Al2O3 на основе широкопористого Al2O3 с

более развитой поверхностью имел меньшую степень дезактивации, а также содержание кокса после испытаний, чем его аналог на основе о-Al2O3.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние хинолина на глубину превращений ДБТ и нафталина в их гидроочистке на NiМо(W)S/Al2O3 катализаторах. Кажущаяся константа адсорбции хинолина выше на NiMoS/Al2O3 катализаторе, чем на NiWS/Al2O3

аналоге. Гидроочистку нефтяных фракций, содержащих значительное количество азота, целесообразно проводить на NiWS катализаторах.

2. Исследовано влияние состава NiWS катализаторов, природы и текстурных

характеристик носителя на каталитические свойства в реакциях ГДС, ГИД и ГДА.

Константа скорости ГДС ДБТ возрастает с увеличением содержания Ni в составе

частиц NiWS фазы и их дисперсности. Показано, что частота оборотов в реакциях

ГДС, ГИД и ГДА на NiW центрах растет с уменьшением средней длины частиц

активной фазы и степени промотирования ребер кристаллитов WS2.

3. Использование зауглероженных носителей Cx/Al2O3 для синтеза NiWS

катализаторов приводит к увеличению активности в реакциях гидрирования и

гидрогенолиза гетероатомных соединений благодаря возрастанию глубины

сульфидирования Ni и W, а также содержания Ni в составе кристаллитов NiWS.

4. В зависимости от природы носителя активность катализаторов снижается в

следующем ряду: м(мп)-Al2O3 ≈ SiO2 > п-Al2O3 ≈ TiO2 > ZrO2. Использование

мп-Al2O3, полученного смешением мезоструктурированного геля м-Al2O3 и бемита

22

AlOOH, позволяет получить эффективный NiW катализатор гидроочистки при

невысоком содержании W, обладающий высокой дисперсностью частиц

активной фазы.

5. NiWS и СоМоS катализаторы, нанесенные на широкопористый носитель

мп-Al2O3, полученный с использованием мезоструктурированного гидроксида

алюминия, позволяют провести глубокую гидроочистку вакуумного газойля до

остаточного содержания серы менее 500 ppm при 360 0С, давлении водорода 5

МПа, ОСПС 1.0 ч-1

и Н2/сырье 800 нл/л. Катализаторы проявляют меньшую

степень дезактивации, а также содержат меньше кокса после испытаний.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Minaev P.P., Nikulshin P.A., Kulikova M.S., Pimerzin A.A., Kogan V.M.

NiWS/Al2O3 hydrotreating catalysts prepared with 12-tungstophosphoric

heteropolyacid and nickel citrate: Effect of Ni/W ratio // Applied Catalysis A:

General. doi:10.1016/j.apcata.2015.05.012.

2. Nikulshin P.A., Minaev P.P., Mozhaev A.V., Maslakov K.I., Kulikova M.S.,

Pimerzin A.A. Investigation of co-effect of 12-tungstophosphoric

heteropolyacid, nickel citrate and carbon-coated alumina in preparation of NiW

catalysts for HDS, HYD and HDN reactions // Applied Catalysis B:

Environmental. V. 176. 2015. p. 374 – 384.

3. Nikulshin P.A., Salnikov V.A., Mozhaev A.A., Minaev P.P., Kogan V.M.,

Pimerzin A.A. Relationship between active phase morphology and catalytic

properties of the carbon-alumina-supported Co(Ni)Mo catalysts in HDS and

HYD reactions. // Journal of Catalysis. V. 309. 2014. p. 386 – 396.

4. Никульшин П.А., Можаев А.В., Ишутенко Д.И., Минаев П.П., Ляшенко

А.И., Пимерзин А.А. Влияние состава и морфологии наноразмерных

сульфидов переходных металлов, приготовленных с использованием

гетерополисоединений со структурой Андерсона [X(OH)6Mo6O18]n–

(X =

Co, Ni, Mn, Zn) и [Co2Mo10O38H4]6–

, на их каталитические свойства. //

Кинетика и катализ. Т. 53. 2012. № 5. с. 660–672.

5. Minaev P.P., Ishutenko D.I., Nikulshin P.A., Konovalov V.V. HDS and HYD

activities of sulfide catalysts synthesized with heteropolycompounds Anderson’s

structure. // 5th International Symposium on the molecular aspects of catalysis

by sulphides. 2010. Copenhagen, Denmark.

6. Минаев П.П. Разработка каталитической технологии переработки светлых

продуктов установки замедленного коксования в моторное топливо

спецификаций ЕВРО-4,5. // В сб.: Материалы XXI Менделеевской

конференции молодых ученых, - Дубна, 2011, - c. 66.

7. Минаев П.П., Коновалов В.В., Никульшин П.А., Ишутенко Д.И., Пимерзин

А.А. Влияние соотношения Со/Мо в СoМo(S)/Аl2О3 катализаторах на их

текстурные характеристики, морфологию активной фазы и селективность в

реакциях гидродесульфуризации тиофена и гидрирования гексена. // В сб.:

Материалов I Российского нефтяного конгресса, - Москва, 2011.

23

8. Минаев П.П., Ишутенко Д.И., Жаворонкова Н.В., Коновалов В.В., Пимерзин

А.А., Исследование процесса гидроочистки смесей прямогонных нефтяных

фракций и бензина замедленного коксования. // В сб.: Тезисы докладов

конференции молодых ученых по нефтехимии. – Звенигород, 2011.

9. Минаев П.П., Ишутенко Д.И., Никульшин П.А., Коновалов В.В. Исследование

влияния состава и морфологии наноструктурированных сульфидных

катализаторов на их активность и селективность в процессе гидроочистки

модельных углеводородов бензина каталитического крекинга.// В сб.:

Материалы международной научно-практической конференции

«Нефтегазопереработка-2011». – Уфа, 2011.

10. Минаев П.П. Ni(Co)W/Al2O3 катализаторы гидроочистки, полученные на основе

PW12-гетерополикислоты и цитрата Co(Ni): состав, строение активной фазы и

каталитические свойства // В сб.: XXI международная конференция аспирантов

и молодых ученых «Ломоносов». – Москва, 2014.

11. Минаев П.П., Куликова М.С., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Влияние

промежуточного углеродного покрытия NiW/C/Al2O3 катализаторов на их

каталитическую активность в реакциях ГДС, ГДА И ГИД // В сб.: Научно-

технический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и

гидропроцессы». – Санкт-Петербург, 2014. c. 149 – 150.

12. Минаев П.П., Куликова М.С., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Влияние

природы носителя на физико-химические и каталитические свойства NiW

катализаторов гидроочистки // В сб.: II Российский конгресс по катализу

«РОСКАТАЛИЗ». – Самара, 2014. c. 26.

13. Минаев П.П., Можаев А.В., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Влияние

промежуточного углеродного покрытия на морфологию активной фазы и

каталитические свойства NiWS/C/Al2O3 катализаторов // В сб.: II Российский

конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ». – Самара, 2014. c. 115.

14. Minaev P.P. Nikulshin P.A., Kulikova M.S., Pimerzin A.A. NiWS/Al2O3

hydrotreating catalysts prepared with 12-tungstophosphoric heteropolyacid and

nickel citrate: Effect of Ni/W ratio // International Symposium on Advances in

Hydroprocessing of Oil Fractions. 2015. Cuernavaca. México.

15. Minaev P.P., Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Maslakov K.I., Kulikova M.S.,

Pimerzin A.A. Investigation of co-effect of 12-tungstophosphoric heteropolyacid,

nickel citrate and carbon-coated alumina in preparation of NiW catalysts for HDS,

HYD and HDN reactions. 12th European Congress on Catalysis – EuropaCat-XI.

2015. Kazan. Russia.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета

Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический

университет

(протокол № 8 от 22 сентября 2015 г.)

Заказ № 1 Тираж 100 экз.

ООО «ТАЙП»

443125, г. Самара, ул. Молодежная, 9