1

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Суходолов Николай Геннадьевич

Физико-химические свойства и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт,

содержащих ионы переходных металлов

02.00.11 – коллоидная химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2017

2

Оглавление

Введение……………………………………………………………………….5

Глава 1 Обзор литературы……………………………………………………8

1.1 Метод Ленгмюра-Блоджетт………………………………………………9

1.2 Влияние состава водной фазы…………………………………………..18

1.3 Состояния монослоев……………………………………………………39

1.4 Система HSt / электролит………………………………………………..56

1.5 Монослои содержащие ионы трехвалентных металлов ………………59

1.6 Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе гибридных материалов……...63

1.7 Электрокинетические свойства монослоев……………………………..81

1.8 Молекулярный магнетизм……………………………………………….84

1.9 Металл-аффинная хроматография………………………………………85

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Подготовка реактивов……………………………………………………93

2.2 Методики эксперимента…………………………………………………94

2.3 Метод калориметрического титрования……………………………….101

2.4 Методы измерения магнитной восприимчивости…………………….109

2.5 Металл-аффинная хроматография смеси

фосфорилированных и нефосфорилированных пептидов………….113

2.6 Масс-спектрометрический и хроматографический анализ…………...113

2.7 Методика получения ПЛБ………………………………………………115

2.8 Измерение электрокинетического потенциала методами тока и

потенциала течения………………………..…………………………….117

3

2.9 Измерение электропроводности растворов……………………………120

Глава 3 Свойства монослоев HSt нанесенных на

субфазы содержащие ионы меди, кадмия, железа

3.1 Предварительные рассуждения………………………………………..121

3.2 Изучение физической адсорбции ионов металла на монослоях…...126

3.3 Определение состава МС HSt, снятых с субфазы,

содержащей ионы меди….………………………………………………130

3.4 Определение состава МС HSt, снятых с субфазы, содержащей

ионы кадмия……..………………………………………………………..134

3.5 Определение состава МС, содержащих ионы железа………………….154

3.6 Исследование магнитных свойств ПЛБ стеарата железа…………………….166

Глава 4 Калориметрическое исследование дисперсий

коллапсированных монослоев…………………………………….171

Глава 5 Электроповерхностные свойства ПЛБ на основе

солей стеариновой кислоты……………………………………… 179

Глава 6 Исследование адсорбционных свойств ПЛБ на основе

солей стеариновой кислоты

6.1 Исследование процесса адсорбции фосфорилированного белка на

ПЛБ на основе стеарата железа(III) методом АСМ …………………….211

6.2 . Адсорбция белка на ПЛБ , содержащей ионы Fe+3

……………………215

6.3 Термодинамические характеристики адсорбции белка

на ПЛБ , содержащей ионы Fe+3

………………………………………….217

6.4 Определение сорбционной емкости РММС Fe(III)……………………..220

6.5 Изучение специфичности сорбции пептидов,

фосфорилированных по различным аминокислотам…………………...222

6.6 Термодинамические характеристики сорбции

пептидов на РММС Fe(III)………………………………………………...223

6.7 Изучение специфичности сорбции на примере смеси

4

различных фосфорилированных пептидов………………………………227

6.8 Исследование адсорбции гистидин-меченного

белка на РММС Cu(II)…………………………………………………….230

Глава 7 Электрохимические системы на основе ПЛБ, содержащих

ионы железа

7.1 Гибридные материалы, полученные непосредственно в ПЛБ…………236

7.2 Электрохимические исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт,

содержащих гексацианоферраты железа и меди……………..………….251

7.3 Исследование изотерм сжатия производных ферроцена. …………………...254

7.4 Электрохимические исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт

на основе производных ферроцена………………………………………257

Выводы………………………………………………………………………….262

Список литературы……………………………………………………………..265

Приложения………………………………………………………………….. 289

5

Введение

С началом XXI века как фундаментальная, так и прикладная наука

проявляют огромный интерес к нанотехнологиям, т.е. созданию элементов

различных электронных приборов c размерами, характерными для обычных

молекул. Ещѐ в 1959 г. будущий нобелевский лауреат по физике Р. Фейнман

прочитал лекцию, в которой рассказал о фантастических перспективах,

связанных с изготовлением материалов и устройств на атомном или

молекулярном уровне. А в 1974 г. впервые был использован термин

―нанотехнология‖, автор которого японский ученый Н. Танигучи, хотел

обратить внимание специалистов на грядущий переход к обработке

материалов с ультравысокой точностью, прогнозируя, что к 2000 г. эта

точность шагнет в нанометровый интервал [1].

Действительно, нанотехнологии – т.е. переход с микро- на

наноразмеры при создании устройств и систем, структура которых

регулируется в диапазоне размеров атомов, молекул и надмолекулярных

образований, - это дело уже не будущего, а настоящего времени. Иными

словами, нанотехнологический подход означает уже целенаправленное

регулирование свойств объектов на молекулярном уровне.

Широко развивается новая область - молекулярная электроника, для

которой чрезвычайно важно изучение и практическое применение

ультратонких пленок, упорядоченных на молекулярном уровне. Для

фундаментальных исследований также весьма актуальной является

возможность изучения различных межмолекулярных взаимодействий в

условиях, когда расстояния между молекулами и их взаимная ориентация

строго фиксированы.

Для решения этих задач используют пленки Ленгмюра – Блоджетт

(ПЛБ) – трехмерные ансамбли с заранее заданными и регулируемыми на

молекулярном уровне свойствами. Их получают путем последовательного

переноса мономолекулярного слоя (МС) поверхностно-активного вещества

(ПАВ) с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку.

6

Сформированные таким образом структуры уже нашли широкое

практическое применение в современной технике [2,3]. В качестве примера

можно привести использование ПЛБ в виде элементов микро- и

оптоэлектроники, при создании химических сенсоров, фото- и

электронорезистов высокого разрешения и т.п. Весьма перспективна задача

применения ПЛБ в качестве тонких диэлектрических прослоек в системе

«металл – диэлектрик – полупроводник» в случае, когда используют в

качестве полупроводнтка материалы (типа А3В5), не выдерживающие

высокотемпературной обработкидля получения оксидной пленки [4].

Характерно, что в отличие от ряда других методов формирования

диэлектрического слоя, нанесение ПЛБ не меняет свойств подложки.

На основе ПЛБ из солей жирных кислот с длинной цепью (С16 – С30)

были разработаны анализаторы спектра рентгеновского излучения,

существенно расширившие возможности отечественного приборостроения в

области рентгеноспектрального анализа легких элементов [4].

Большинство из приведенных примеров использования ПЛБ связано с

научными разработками кафедры коллоидной химии СПбГУ, где в течение

последних 40 лет проводятся исследования физико-химических свойств и

состава МС катион- и анионактивных ПАВ и условий формирования из них

ПЛБ. Хотя в работах, посвященных получению ПЛБ в изобилии

публикуемых в последние годы, используют молекулы различных ПАВ (от

фосфолипидов и фталоцианинов до перфторированных углеводородных

молекул), практически везде в качестве непременного участника процесса

формирования ПЛБ на твердой подложке выступают МС «обычных» ПАВ,

такие как соли жирных кислот с различными металлами. Именно по этой

причине не угасает интерес к исследованию свойств таких МС на

поверхности водной субфазы, содержащей металл - ионы различной

валентности [4,5].

Не менее важное направление – изучение материалов, обладающих

высоким значением магнитокалорического эффекта (т.е. изменения энтропии

7

образца под воздействием магнитного поля, сопровождающегося

выделением или поглощением тепла) и имеющих перспективу использования

в холодильных установках следующего поколения.

Является заманчивой перспектива получения ультратонких пленок

высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), как например YBa2Cu3O7-

, для чего была исследована возможность управления составом МС HSt на

субфазе, содержащей ионы иттрия [6].

Для реализации этой идеи было необходимо разработать способы

управления катионным составом в слоях пленок Ленгмюра – Блоджетт

(ПЛБ).

Очевидно, что состав монослоя, находящегося на водной субфазе, его

механические и электроповерхностные свойства определяют как условия

получения ПЛБ, так и качество результирующей мультиструктуры. При

сжатии такого МС его вещество проходит через различные агрегатные

состояния (от газообразного до твердого). Характер этих изменений зависит

от межмолекулярного взаимодействия в двумерной системе (каковой

является мономолекулярный слой).

С помощью метода Ленгмюра – Блоджетт были получены новые гибридные

органическо - неорганические материалы, содержащие железо-

железноцианид и имеющие четкую многослойную структуру. Эти пленки

Ленгмюра – Блоджетт демонстрируют ферромагнитное поведение ниже

температуры равной 5.7 K. В этом температурном диапазоне, их магнитные

свойства явно анизотропны, как и ожидается от ламелярной структуры.

Наконец, они - первый случай нового ряда ламелярных материалов, в

которых магнитные свойства неорганических полос могут быть объединены

с другими функциями, являющимися следствием присутствия амфифильных

молекул. Гибридные материалы были специально разработаны для того,

чтобы в них комбинировались как свойства, вызванные присутствием

неорганической части, так и привнесенные органическим слоем. Такая

молекулярная сборка может быть достигнута через синтез, осторожную

8

кристаллизацию или с помощью метода Ленгмюра – Блоджетт (ЛБ) [1].

Благодаря последнему методу, неорганические ионы или даже группы ионов

легко могут быть включены в мультислои, что позволяет создавать новые 2D

магнитные гибридные материалы основанные на полиметаллических смесях

[7-9]. Так сравнительно недавно были получены пленки Ленгмюра –

Блоджетт со слабыми ферромагнитными свойствами при низкой температуре

[10]. Кроме того, актуальной задачей является иммобилизация ионов

переходных металлов на молекулярно гладкой поверхности.

В связи с этим, изучение физико-химических свойств ПЛБ, содержащих

ионы переходных металлов представляет не только научный, но

практический интерес. А применение новых современных методов таких как

АСМ, СЭМ,масс-спектрметрия высокого разрешения, а особенно их

сочетание с классическими методами исследования и методами прямого

химического анализа позволяют по-новому изучить свойства и структуру

ПЛБ.

Цель работы состоит в создании физико-химической модели получения

наноразмерных систем с заданными параметрами на основе пленок

Ленгмюра-Блоджетт и разработке научного подхода к созданию

высокоспецифичных сорбентов и ион-селективных электродов на основе

комплексного изучения физико-химических свойств ПЛБ, содержащих ионы

переходных металлов.

I. Обзор литературы

В данном обзоре будут рассмотрены вопросы строения нерастворимых МС

на поверхности водной субфазы, влияние природы ионов различных

металлов на структуру МС, способы формирования ПЛБ, а также те

9

химические процессы, которые протекают на поверхности ПЛБ. Кроме того,

будут рассмотрены некоторые методы, позволяющие изучать ПЛБ

1.1 Метод Ленгмюра-Блоджетт

В течение многих лет привлекают внимание широкого круга

исследователей строение и свойства адсорбционных слоев поверхностно-

активных веществ на различных поверхностях раздела. Особенно это

относится к исследованию двумерного состояния вещества в форме

нерастворимых мономолекулярных слоев на границе раздела фаз.

Необходимо отметить, что при исследовании таких слоев, впервые прямыми

методами было доказано существование молекул и определены их размеры,

оказавшиеся очень близкими к предсказаниям атомистической теории,

мономолекулярные слои нашли широкое научное и техническое применение.

Особое значение имеют ориентированные полимолекулярные слои на

различных твердых поверхностях, которые могут быть получены путем

последовательного переноса монослоя с поверхности водного раствора на

твердую основу по методу Ленгмюра – Блоджетт [11,12].

Обычно этот процесс реализуется следующим образом: в специальной

ванне (Рис. 1.1.1) находится водный раствор, содержащий ионы металла в

соответствующей концентрации при том значении рН, которое наилучшим

образом удовлетворяет условиям получения конкретных ПЛБ. На

поверхность субфазы наносят по каплям раствор ПАВ в летучем

органическом растворителе, например, раствор стеариновой кислоты в н-

гексане. Стеариновая кислота растекается в монослой на поверхности,

ограниченный бортами ванны, подвижным барьером и весами Ленгмюра,

позволяющими регулировать и измерять поверхностное давление в

монослое. Затем монослой сжимают до конденсированного состояния,

которому соответствует линейный участок изотермы «поверхностное

давление – площадь на молекулу» (рис. 1.1.2), после чего обеспечивают

10

возвратно-поступательное движение твердой подложки в плоскости,

перпендикулярной поверхности монослоя.

Рис. 1.1.1 Схема установки для нанесения пленок Ленгмюра -

Блоджетт.

Рис. 1.1.2. Типичный вид изотермы сжатия с обозначением

основных параметров монослоя.

π,мН/м

πк

Аэ А2,5 А0 А, нм2

2,5

весы

Ленгмюра

монослой

подвижный

барьер

Ванна с

раствором

11

При этом могут быть реализованы три различных типа переноса МС на

твердую подложку (Рис. 1.1.3).

Рис. 1.1.3. Различные типы переноса монослоя на твердую

подложку.

X тип – монослой переносится только при движении подложки вниз;

Y тип – монослой переносится в обеих фазах движения;

Z тип – монослой переносится только при движении вверх

Поскольку вопрос о типе переноса МС на твердую подложку является

ключевым при выборе оптимальных условий получения наноразмерной

мультиструктуры, обладающей заранее детерминированными свойствами,

необходимо остановиться на этом вопросе подробнее. В течение последних

70 лет, по мере накопления экспериментального материала, взгляды на эту

проблему претерпели значительные изменения. Прежде всего отметим, что

реализация того или иного типа переноса МС не означает автоматически

получения одноименного типа результирующей мультимолекулярной

структуры (Рис. ).

Рис. 1.1.4. Различные типы результирующей структуры.

X Z

Y

12

Каким бы не был тип переноса МС, при получении мультислоев

способом Ленгмюра – Блоджетт в его «классическом» вышеописанном

варианте результирующая ПЛБ все равно будет симметричной структурой Y-

типа, то есть в ней два соседних слоя молекул всегда будут расположены

«голова к голове» или «хвост к хвосту» (Рис. ). Вопрос о типе

результирующей мультструктуры, полученной при реализации X, Y или Z –

типов переноса, в середине прошлого века был предметом дискуссии,

которая завершилась специально выполненными исследованиями [13,14], где

было доказано, что ПЛБ стеарата свинца, полученные при X- или Y-типе

переноса МС, имели абсолютно идентичную структуру.

Если мы хотим получить результирующие мультиструктуры X- или Z-

типов, т.е. несимметричные полярные ПЛБ, то необходимо применять

методы получения, существенно отличные от обычного метода Ленгмюра —

Блоджетт.

Рис. 1.1.4.1 Получение мультиструктур из монослоев различных

ПАВ [18]:1 – чистая поверхность; 2 – кассета с образцами; 3,6 – барьеры;

4 – датчики давления; 5 – механизм вращения кассеты; 7 – ванна.

Так, например, применяя метод, использованный в работе [15], суть

которого ясна из Рис. 1.1.4.1, получаются нецентросимметричные ММС из

МС двух различных ПАВ.

13

Используя модификацию этого же метода, и заменив МС второго ПАВ

на поверхность чистой воды, в [16,17] получили несимметричные ММС

красителей, не обладающие центром инверсии, и обнаружили ряд эффектов,

обусловленных наличием в таких Х- или Z- cтруктурах макроскопической

«спонтанной» поляризации. Аналогичные полярные структуры могут быть

получены и методом Ленгмюра — Шеффера [18], отличие которого состоит в

том, что в ванну с МС, сжатым до конденсированного состояния (Рис. 1.1.5,

а), опускается рамка, разделяющая МС на отдельные ячейки (Рис. 1.1.5,б),

после чего производят осторожное прикосновение к этому МС

горизонтально расположенной подложкой, последовательно перенося ее из

одной ячейки в другую (Рис. 1.1.5, в). Этим методом, первоначально

разработанным для получения слоистых белковых структур, были получены

[19] полярные ММС азокрасителей с алифатическим радикалом С18, а также

полярные ММС молекулярного белка — фотосинтетический реакционный

центр [20].

Возможность реализации трех различных типов переноса монослоя

(МС) на твердую основу в процессе образования мультимолекулярных

структур (ММС) по методу Ленгмюра — Блоджетт была впервые описана

еще К. Блоджетт [21]. В этой работе приводятся составы растворов-

«подкладок» и условия опыта, приводящие к образованию Z- Y- или X-

типов переноса, а также результаты оптических измерений толщин ММС.

Вскоре, почти одновременно, были предприняты первые попытки

объяснения механизма этих типов переноса Ленгмюром [22] и Бикерманом

[23]. Обнаружив, что гидрофильный характер поверхности увеличивается в

ряду Х<Y<Z, Бикерман предложил считать критерием того или иного типа

переноса динамические краевые углы: угол натекания ζ↓, образующийся при

движении твердой основы вниз, и угол отекания ζ↑, возникающий при

обратном движении. Если оба угла больше 90°, то происходит перенос МС

по Х-типу, если ζ↓>90°, а ζ↑<90° — по Y -типу, когда оба угла меньше 900 —

по Z-типу.

14

Рис. 1.1.5. Получение мультиструктуры методом Лэнгмюра —

Шеффера

Нетрудно показать, что рассуждения Бикермана, хорошо объясняющие

Y-тип переноса, в случае приложения их к Z- или Х-типу применимы не

далее первого слоя. Они не объясняют возможных причин устойчивого

закрепления в ПЛБ отдельных МС, обращенных друг к другу различными

фазами (полярной и неполярной), а, кроме того, приводят к результирующей

структуре, в которой слои ионов металла (если речь идет о ПЛБ соли жирной

кислоты) отделены друг от друга не двойными, а одинарными слоями

углеводородных цепей, что для стеариновой кислоты должно составлять 2,5

нм, т.е. вдвое меньше, чем при Y-типе образования ПЛБ. В специально

выполненных работах [13,14] было показано, что окончательные

мультиструктуры как в условиях Y-типа, так и в условиях Х-типа переноса

имеют одинаковое расстояние между двумя соседними плоскостями

металлических ионов, которое для ПЛБ на основе солей стеариновой

кислоты составляет 5,0 нм.

15

По-другому объяснял механизм Х-типа переноса МС Ленгмюр [22],

считая, что происходит переворот целых МС в мультиструктуре по

отношению к поверхности твердой основы. При этом за время образования

ПЛБ половина монослоев переворачивается один раз, тогда как другая

половина переворачивается дважды. Эта весьма плодотворная идея

Ленгмюра была подвергнута критике в работах [19, 20, 23, 24, 25] (хотя и без

достаточного обоснования). Так, например, Чарльз в [19] приписывает

Ленгмюру механизм Х-типа переноса, не имеющий ничего общего со

взглядами, высказанными самим Ленгмюром. Кроме того, схема,

представленная в [19], уже с самого начала противоречит и всему

описанному в литературе опыту получения ПЛБ, который показывает, что

перенос первого МС на гидрофильную твердую основу может проходить

только при ее движении вверх, из раствора в фазу газа.

Оригинальную точку зрения на образование ММС предлагает Стефенс

[24], согласно которому внешний слой ПЛБ соли жирной кислоты содержит

группы (R—СОО—Ме)+, более или менее сильно связанные с

неорганическими анионами А−. Такие же группы (R−СОО—Ме)

+ — А

−

находятся в монослое, причем они ориентированы анионом жирной кислоты

R—СОО- в газовую фазу, а неорганическим анионом — в фазу жидкости.

Возникновение Х-или Y-типа переноса МС объясняется автором различным

смещением равновесия в реакции

(R-СОО-Ме)+ + А

− = R-СОО—Ме—А.

Если это равновесие смещено вправо, то внешний слой ПЛБ и

монослой при движении твердой основы вверх соприкасаются

неорганическими анионами и не взаимодействуют друг с другом, и в этой

фазе движения монослой не переносится (Х-тип переноса). Если же

равновесие в реакции смещено влево, то при движении твердой основы вверх

неорганические анноны монослоя и внешнего слоя ПЛБ получают

достаточную свободу для ухода в раствор. При этом, по мнению Стефенса,

каждые два неорганических аннона увлекают за собой в раствор по одному

16

катиону Ме2+

из МС, а освободившиеся анионы жирной кислоты R—СОО-

прикрепляются к катионам Ме2+

во внешнем слое ПЛБ, тем самым

увеличивая эту мультиструктуру еще на один слой (Y-тип переноса).

Однако, несмотря на кажущуюся простоту и убедительность, гипотеза

Стефенса не лишена ряда существенных недостатков:

1) она попросту игнорирует случай, когда МС состоит из средней соли

жирной кислоты, такой, например, как дистеарат бария (С17Н35СОО)2Ва;

2) согласно данной гипотезе соотношение Ме+2

: R—СОО−в монослое должно

быть вдвое больше, чем в мультиструктуре, в то время как в работе [26]

показано, что химический состав МС, определенный путем снятия его с

поверхности раствора-«подкладки» с последующим анализом, абсолютно

идентичен составу ПЛБ, полученной путем переноса этих МС на твердую

основу;

3) несмотря на скептическое отношение к идее Ленгмюра о возможности

переворота молекул в МС, Стефенс вынужден использовать аналогичный

механизм для объяснения факта осаждения каждого второго слоя при Х –

типе переноса.

Хониг [20,25], предлагает термодинамическую теорию,

показывающую, что «фактор переворота», определяющий образование Х-

или Y-типа переноса, зависит от соотношения энергий взаимодействия

полярных и неполярных частей молекул в ПЛБ друг с другом и с раствором-

«подкладкой». Однако при выводе основных положений своей теории Хониг

делает целый ряд допущений и приближений, которые снижают ценность

термодинамического рассмотрения. Кроме того, остается совершенно

непонятной причина переворота части молекул внешнего слоя ПЛБ,

находящейся в растворе, когда они, будучи ориентированы полярным

концом в сторону полярной фазы (раствора), т.е. находясь в энергетически

выгодном положении (правило «уравнивания полярностей Ребиндера»),

переворачиваются в положение с энергетически невыгодной ориентацией,

т.е. неполярными «хвостами» в сторону раствора.

17

В выполненных на кафедре коллоидной химии СПбГУ работах

Ю.М.Чернобережского и А.И.Янкловича [15, 28] были изучены

смачиваемость твердой основы водными растворами жирных кислот,

статические и динамические краевые углы, образующиеся в процессе

переноса МС, связь типов переноса МС с типом и регулярностью полученной

ПЛБ. Там же предложен оригинальный механизм образования ПЛБ, который

основывается на следующих положениях:

1) поверхность образующейся ПЛБ гидрофобна на воздухе и гидрофильна в

растворе;

2) при переносе МС по Z- или Х-типу возможен переворот молекул МС в

точке трехфазного контакта, который происходит постепенно при

пересечении твердой подложкой с нанесенной на неѐ ПЛБ, границы

раздела фаз: жидкая субфаза - МС - газ в том случае, если молекулы во

внешнем слое ПЛБ соприкасаются с противоположной по полярности

частью молекул МС;

3) наиболее энергетически выгодным является соприкосновение двух

соседних слоев в ПЛБ одинаковыми по характеру частями «полярная —

полярная» или «неполярная – неполярная»;

4) наиболее гидрофильный тип переноса (Z-тип) будет осуществляться

только на гидрофильной твердой основе и до тех пор, пока влияние этой

основы, распространяющееся через всю структуру, определяет характер

переноса. С увеличением числа слоев в ММС это влияние ослабевает и Z-

тип переноса изменяется на более гидрофобный Y – тип.

Таким образом, предлагаемый механизм переноса МС, приводит, в

конечном результате, к одинаковой по строению мультиструктуре, в которой

плоскости из полярных частей молекул (в случае солей жирных кислот –

плоскости из металлических ионов) «разделены» двойной длиной

углеводородной цепи. Следует отметить, что приводимые здесь модели ПЛБ

являются, конечно, идеализированными, тогда как реально существующие

структуры могут включать различного рода нарушения регулярности (как

18

это имеет место в случае реальных кристаллов). В дальнейшем этот

механизм образования ПЛБ получил экспериментальное подтверждение при

исследованиях методом Оже-спектроскопии [29] процесса получения ПЛБ, в

молекулы которых вводилась радиоактивная метка.

1.2. Влияние состава водной фазы на свойства ПЛБ

Свойства и качество полученных ПЛБ зависят от состава и свойства

монослоя ПАВ на водной субфазе. Эти свойства, в свою очередь,

определяются составом, концентрацией и рН жидкой субфазы, а также

величиной поверхностного давления в этом монослое. Поскольку монослои

жирных кислот (С18 – С22) довольно часто используются при построение

молекулярных ансамблей (ПЛБ), различного предназначения, существует

значительное число работ, в которых были исследованы влияние состава

водной субфазы, содержащей ионы различных металлов (Са2+

, Ва2+

, Сd2+

,

Pb2+

и т.п.) в довольно широком диапазоне рН на свойства монослоев

жирных кислот, нанесенных на такие растворы. Довольно подробный анализ

таких работ приводится в [4].

Наличие в субфазе электролита может привести к химическим

реакциям с монослоем. Для анионактивных ПАВ (например, стеариновой

кислоты) это реакция образования средних и основных солей с катионами

субфазы:

R – COO- + Ме

n+ ↔ Ме (RСОО)n (1.2.1)

R- СОО- + МеОН

m+↔ МеОН(RСОО)m (1.2.2)

Для катионактивных ПАВ (таких как октадециламин) это реакция

образования солей с анионами субфазы:

R - NH3+ + X

n- ↔ (RNH3)nX (1.2.3)

R - NH3+ + HX

m- ↔ (RNH3)mHX (1.2.4)

Очевидно, что смещение равновесия в указанных реакциях

определяется как видом ионов в водной субфазе, (который зависит от

19

возможных процессов их гидролиза), так и процессом диссоциации самих

молекул ПАВ в монослое, причем оба процесса зависят от рН.

Среди публикаций, посвященных изучению поверхностных свойств

монослоев, особый интерес представляют работы [30-38], позволяющие

проанализировать зависимость различных параметров изотерм от вида ПАВ

и состава жидкой субфазы. Термином «жидкая субфаза» определяется

водный раствор, на который наносится монослой.

Итак, какие ионы, присутствующие в подложке могут оказать влияние

на свойства монослоя, и в первую очередь на вид изотермы сжатия π = f(А):

1. Ионы Н+

и ОН-. При этом необходимо учитывать, что хотя в большинстве

работ в качестве регуляторов рН использовали растворы HCl и NaOH, не

исключены и другие регуляторы, как например, NH4OH или NaHCO3

[36,38]

2. Ионы солевого фона:

ионы щелочных и щелочноземельных металлов.

ионы металлов, подвергающиеся заметному гидролизу в исследуемой

области рН. Для этой группы следует учитывать также возможности

образования при некоторых концентрациях (≥10-4

М) полиядерных

гидроксокомплексов, комплексов с анионами раствора, а в ряде

случаев и продуктов растворения, амфотерных гидроксидов при

высоких значениях рН.

анионы, присутствующие в субфазе, и в первую очередь, это анионы

такие, как НСО3-.

Различия во влиянии рН водной субфазы на свойства МС для

катионактивных и анионактивных ПАВ становятся ясными уже из Рис. 1.2.

[39], на котором представлены изотермы сжатия стеариновой кислоты

С17Н35СООН и октадециламина С18Н37NH2 на воде (рН = 6) и в растворе

щелочи (рН = 11,5-12,5).

Из этого рисунка становится ясно, что влияние рН водной субфазы на

катион- и анионактивную полярную группу диаметрально противоположно

20

даже в отсутствии в этой субфазе ионов, вступающих в химическую реакцию

с молекулами МС.

Рис. 1.2.1. Изотермы сжатия для стеариновой кислоты (HSt) и

октадециламина (ОDА).

Для монослоев предельных жирных кислот (анионактивные ПАВ)

влияние рН и состава водной субфазы были исследованы достаточно хорошо,

в том числе и в работах нашей кафедры [4]. Был предложен удобный способ

оценки влияния иона металла на поверхностные свойства МС стеариновой

кислоты, согласно которому расширяющее или конденсирующее действие

конкретного иона, содержащегося в водной субфазе, может быть оценено по

знаку величины ΔА2,5 на графике ΔА2,5 = f(рН) [4].

Величина ΔА2,5 (а в общем случае ΔАπ=const) представляет разность

величин ΔА=А(а) – А(б) при π=const, где величина А(а) получена из π-А

изотермы МС ПАВ на растворе, содержащем исследуемый ион, а величина

А(б)-для МС на растворе того же состава и рН, но без исследуемого иона.

Как следует из определения, отрицательная величина ΔАπ=const говорит о том,

что исследуемый ион конденсирует МС ПАВ, тогда как положительное

21

значение ΔА π=const свидетельствует об обратном явлении, о расширении МС

ПАВ в присутствии исследуемого иона.

Рис. 1.2.2. Поверхностные свойства HSt в зависимости от рН

субфазы. [40]

1. HSt на субфазе, содержащей ионы Al3+

2. HSt на субфазе, содержащей ионы Cu2+

3. HSt на субфазе, содержащей ионы Ca2+

4. (о) – рассчитанные данные

На Рис. 1.2. представлены данные из работы [40] для МС HSt на

растворах алюминия и меди, а также данные, рассчитанные из работ [36,41]

для растворов, содержащих ион кальция. Из рисунка видно, что для МС НSt

(анионактивное ПАВ) ионы Са2+

обладают конденсирующим действием

практически во всем изученном диапазоне рН, причем это действие

усиливается по мере перехода молекул НSt в МС в дистеарат кальция по

реакции:

2HSt +Ca2+

↔ CaSt2 + 2H+

22

Взаимодействие монослоя предельной жирной кислоты с

негидролизующимся двухвалентным катионом субфазы и структура,

образующаяся в результате этой реакции как в МС, так и в Л-Б пленке,

полученной из него, обсуждается в ряде работ, причем не только на

основании данных по исследованию состава и π-А изотерм МС, а с

привлечением данных рентгеноструктурного анализа инфракрасной

спектроскопии и электронной спектроскопии [82].

Что же касается реакции МС HSt с ионами меди и алюминия,

способными в отличие от ионов кальция к интенсивному гидролизу, то здесь

конденсирующее действие прослеживается только в той области рН, где

указанные ионы присутствуют в негидролизованном состоянии Cu2+

и Al3+

(Рис. 1.2. кривые 1,2).

С ростом рН раствора «эффективная» концентрация

негидролизованных форм понижается, а в растворе появляются ионы CuOH+,

Al(OH)2+

и т.п. При [Меn+

] ≥ 10-4

моль/л не исключено образование и

полиядерных гидроксокомплексов. Вхождение таких ионов большого

размера в МС HSt приводит к расширению и увеличению значений площади,

приходящейся на одну молекулу ПАВ в МС (Аπ=const). Поскольку зависимости

ΔАπ=const = f(рН) в первую очередь определяются химической реакцией МС

ПАВ с ионами субфазы, то они должны находиться в согласии с данными

«состав МС – рН», что и было экспериментально подтверждено в [40].

По воздействию на монослои жирных кислот ионы металла,

находящиеся в растворе – подложке, могут быть разделены на две группы:

1. ионы, которые уплотняют монослой жирной кислоты, за счет связывания

двух молекул кислоты в стехиометрическое соединение типа MeSt2 – это

главным образом ионы щелочноземельных металлов;

2. ионы, которые вызывают расширение монослоя за счет образования

солей более сложного состава, чем в первой группе – это

23

преимущественно ионы гидролизующихся металлов, таких как алюминий,

торий, свинец, цинк, медь, железо, кобальт, и т.п.

Состав МС во всех случаях выражают через долю перехода HSt в

соответствующую соль (C) с размерностью [моль Me/ моль HSt].

Следует отметить, что для гидролизующихся металл – ионов помимо

реакции образования нормальной соли типа МеSt2, которой отвечает

величина Сmax= 0,5, возможны и другие реакции монослоя с раствором, одной

из которых является:

Me2+

+ HSt + H2O → Me(OH)St + 2H+

При гидролизе возможно образование в растворе не только

моноядерных, но и полиядерных гидроксокомплексов типа Mex(OH)ym+

где x

> m, химическая реакция которых с монослоем может привести к получению

величин С >1.

Наличие даже малых количеств этих ионов в субфазе (10-4

―10-5

моль/л) заметно снижает растворимость МС и увеличивает их стабильность,

что решающим образом влияет как на сам процесс получения

высококачественных ПЛБ, так и на перспективы их дальнейшего

использования их в нанотехнологиях. Поскольку металлсодержащие ПЛБ

обладают экстраординарными электрическими и магнитными свойствами

[33], появился интерес к получению ПЛБ на основе редкоземельных

металлов [43] и использованию их в виде высокотемпературных

сверхпроводников типа YBa2Cu3O7[43]. Именно по этой причине интерес к

составу таких МС (т.е. к соотношению соли и непрореагировавшей кислоты)

представляет интерес для широкого круга исследователей.

Первые работы в этом направлении были выполнены Ленгмюром и

Шеффером [45] c использованием ―skimming‖-методики, состоящей в

аналитическом определении количеств металл-иона в собранном с субфазы

коллапсированном МС. Авторы исследовали методом весового анализа

состав МС HSt, снятых с растворов 1·10-4

CaCO3 и BaCO3 в диапазоне рН = 4

– 11. Несмотря на возможные ошибки определения при сборе МС, его

24

высушивании и т.д., этот же метод был применен и в более поздних

исследованиях [46-48], причем результаты работ [45] и [46,47] полностью

совпали (Рис. 1.2.3 и Рис. 1.2.4). Поскольку существовали сомнения в

идентичности состава трехмерной фазы коллапсированного МС с составом

МС на поверхности водной субфазы, в работе [49] методом радиоактивного

зонда был изучен состав МС HSt регистрацией β- излучения непосредственно

над МС на субфазе 3·10-5

Ca45

Cl2 . Хотя содержание Ca в МС, полученное в

[49], оказалось меньше, чем в работе [45] (Рис. 1.2.3), это отнесли к более

низкой концентрации соли в субфазе, а сам метод не получил

распространения из-за опасений, что радиоактивный зонд регистрирует Ca45

не только в МС, но и в прилегающей к нему части субфазы.

Впрочем, ещѐ раньше для радиоактивных методов исследования был

предложен другой способ подготовки МС к анализу — ―plating‖, т.е. перенос

нескольких десятков МС с поверхности субфазы на твердую подложку с

последующим измерением радиоактивности полученной ПЛБ [50,51]. В то

же время в ряде работ ПЛБ, полученные по методу ―plating‖, были

исследованы с помощью ИК-спектроскопии [52,53] . Позднее для

исследования таких ПЛБ применяли методы недеструктивного нейтронно-

активационого анализа [40], рентгеновской дифракции [39], пьезокварцевого

микровзвешивания [5, 43].

Однако, и ―skimming‖ – методика получила свое развитие. Теперь для

анализа коллапсированных МС стали применять методы спектрофотометрии,

МНПВО.[55 - 57].

Далее на рис. 1.2.3 – 1.2.6 представлены результаты анализа состава

МС стеариновой кислоты в зависимости от рH водных субфаз, содержащих

ионы двухвалентных металлов [45,46,51,53]. Способ отображения данных

через долю перехода С удобен тем, что указанные на всех рисунках уровни

С отвечают определенному составу смешанного МС, состоящего:

1) из непрореагировавшей кислоты С = 0;

2) из дистеарата металла образовавшегося в результате реакции:

25

Me2+

+ 2HSt → MeSt2 + 2H+

С = 0.5 (1.2.5)

3) из моностеарата (основной соли) металла согласно реакции:

Me2+

+ HSt + H2O → Me(OH)St + 2H+

C = 1. (1.2.6)

Рис. 1.2.3. Состав МС HSt на субфазе CaCl2 1×10-4 моль/л: -[45]

весовой анализ, -[46] весовой анализ, - [51] радиоактивныйанализ,

[53]- ИК спектроскопия( +NaHCO3, + NH4Cl, - Na2HPO4 +

NaH2PO4), - Na2HPO4 + NaH2PO4 [54], -[49] CaCl2 – 3×10-5 моль/л

радиоактивныйанализ

На Рис. 1.2.3 представлена зависимость от pH для МС HSt на субфазе,

содержащей CaCl2-1×10-4

. В зоне первой кривой хорошо располагаются

данные из работы Бэгга и Грегора [53] (―plating‖-ИК-спектроскопия), в

которой были использованы различные буферные смеси для поддержания

требуемых значений pH. При этом заметной зависимости величин C от

смены буфера не наблюдается. Вторая кривая представляет данные из работы

26

Ленгмюра и Шеффера [45] и Хевинги [46]. Поскольку обе эти работы

выполнены одним и тем же методом (―skimming‖- весовой анализ), то

неудивительно практически полное совпадение данных.

В промежутке между кривыми расположились результаты работы [51]

(―plating‖ – радиоактивный зонд), тогда как данные из работы Матсубары

[49], где регистрировали β- излучение Ca45

непосредственно над МС на

субфазе, существенно смещены в область более высоких значений pH. Зато

данные Эллиса и Паули [52], где метод исследования и состав субфазы

полностью совпадает с работой [53], расположены практически там же, что и

данные Бэгга и Грегора.

Рис. 1.2.4. Состав МС HSt на субфазе сод ионы бария и стронция.

BaCO3 10-4

моль/л вес.ан [45], BaCl2 10-4

моль/л вес.ан [47], -

BaAc2 3×10-5

моль/л фотометр[4], Ba(ClO4)2 3×10-5

моль/л фотометр[4],

BaCl2 3*10-5

моль/л микровзвешивание, SrCl2 10-4

моль/л

рад.акт.анализ [50], - HAr BaCl2 10-4

моль/л рад.акт.анализ [59]

27

На Рис. 1.2.4 представлена зависимость состава от pH для МС на

субфазе, содержащей ионы бария и стронция. На первую кривую с данными

из работы Ленгмюра и Шеффера [45] точно легли данные из работы Чарльза

[47] и достаточно близко к ним находятся данные из работы Букреевой и

Арсланова [6]. Это можно объяснить тем, что ультрачувствительный метод

пьезокварцевого микровзвешивания по сути является таким же весовым

методом анализа, что и методики в работах [45,47]. Хорошо совпадают

между собой данные работ [50 и 59], несмотря даже на различия в металл-

ионах субфазы и в жирных кислотах {HSt в [50] и HArch в [59]} .

Зато данные, полученные в работах кафедры коллоидной химии

СПбГУ [4], начиная от pH = 6 заметно смещены в область более высоких

значений pH и достигают полного перехода МС в соль только при pH = 12.

Учитывая большое число измерений на двух разных солях бария и два

примененных ―skimming‖- метода (фотометрия), можно предположить

только возможность некоторых потерь материала МС при подготовке проб

для анализа.

Рис. 1.2.5. Состав МС HSt на различных водных субфазах: -[43] –

CuCl2 3×10-3

моль/л, микровзвешивание, [52]-Pb(NO3)3 10-4

моль/л, ИК

спектр, [52]-–CuCl210-4

моль/л, ИК спектр, -[5] –цитрат иттрия 10-5

моль/л, ИК спектр.

28

На Рис. 1.2.5 данные для МС жирных кислот, перенесенных на

подложку методом (―plating‖), с водной субфазы, содержащей различные

металл-ионы (Pb+2

, Cu+2

, Cd+2

, Co+2

и даже Y+3

). Данные для свинца и меди,

полученные Эллисом и Паули [52] методом ИК-спектроскопии, меняют

значения C от нуля до максимума в весьма узком диапазоне pH (3.5 – 4.5 для

свинца и 4.5 – 5.7 для меди). Практически на ту же кривую для меди из [52]

ложатся данные из работ Букреевой и Арсланова [5 и 43] для меди и иттрия.

Характерно, что во всех перечисленных случаях доля перехода кислоты в

соль не превышает величины C = 0.5 , что соответствует образованию

нормальной соли MeR2 . В то же время все перечисленные металл-ионы,

способны к гидролизу в водном растворе и, соответственно, к образованию

основных солей по реакции. В этом случае, даже при наличии в МС смеси

нормальной и основной солей, величина C должна превышать 0.5. Что

касается авторов работы [52], то они вообще приводят данные для доли

непрореагировавшей HSt, из которых можно сделать пересчет на величины C

только заранее предположив, какая соль MeR2 или Me(OH)R образуется.

Другим серьезным недостатком метода ИК-спектроскопии [52]

является то, что не все диссоциированные молекулы кислоты образуют соли

с исследуемым ионом металла, необходимо учитывать возможность их

взаимодействия с ионами K+ или Na

+ , находящимися в регуляторе pH. По-

видимому, чтобы снять эти вопросы, авторы [5] предлагают считать долю

перехода HSt в соль иттрия, равную 0.5, отвечающей соли состава Y(OH)2St.

Остается, правда, открытым вопрос, почему эти же авторы в работе [43]

приписывают долю перехода C = 0.5 соли меди с формулой Cu(OH)St?

Несколько правее указанных кривых на Рис. 1.2.5 лежат данные для

МС HSt на субфазе, содержащей соль кадмия [59]. Это может объясняться

как другой методикой исследования состава (―plating‖ – радиоактивный

зонд), так и тем, что гидролиз ионов Cd+2

начинается при более высоких

значениях pH, чем гидролиз ионов меди. Но особо следует отметить, что

пока только в [59] представлены данные, где хоть и незначительно, но

29

превышены значения доли перехода кислоты в соль C = 0.5, что

свидетельствует о начале образования в МС основных солей кадмия

Cd(OH)St.

В этой связи интересно рассмотреть результаты, полученные в работах

кафедры коллоидной химии СПбГУ [4, 58], Рис. 1.2.6, Рис. 1.2.7 и Рис. 1.2.8.

В работе Ю.М.Чернобережского и А.И.Янкловича [46] была исследована

зависимость состава МС HSt от рН субфазы PbAc2 ― 3·10-5

, причем в

области рН = 10.5 ― 11.5 величина С оказалась больше 1, (Рис. 1.2.6). Как

следует из данных, приведенных на Рис. 1.2.6 величина С = 0.5,

соответствующая образованию нормальной соли PbSt2 достигается при рН ≈

6.4, а в диапазоне 6.5― 9.0 величина С > 0.5, что свидетельствует о

возможности образования основной соли. Аналогичный вывод сделан в [18],

где практически эта же система (HSt на субфазе 10-5

PbCl2), была изучена

методом рентгеновской адсорбционной спектроскопии и показано, что “при

рН=6.5 ионы свинца адсорбируется с образованием основной соли”.

Рис. 1.2.6. Зависимость доли перехода стеариновой кислоты в соль

на субфазе Al(NO3)3 ― 5×10-5

моль/л [57] и PbAc2 3×10-5

моль/л [58]

30

Позднее в диссертации Е.А.Рожковой [57] уже для МС HSt, снятых с

субфазы Al(NO3)3 ― 5×10-5

, было показано, что доля перехода кислоты в

соль не только достигает значений C =1.0 , но и заметно превышает их в

области pH = 8.5 ― 10. Такие результаты могут быть объяснены только, если

допустить, что в указанном диапазоне pH в субфазе образуются продукты

гидролиза алюминия в виде положительно заряженных комплексов типа

Alx(OH)yn+

, которые и вступают в реакцию с МС.

Именно такая необычная форма зависимости состава МС жирной

кислоты от pH субфазы и привела к выводу, сформулированному в [4], о том,

что кривые ―состав ― pH‖ могут быть трѐх типов:

I тип (Рис. 1.2.3 и Рис. 1.2.4) ― кривые с монотонным возрастанием

доли перехода кислоты в соль (C) от нуля до 0.5 , характерные для

щелочноземельных метал-ионов, которые в растворе практически не

подвергаются гидролизу;

II тип ― для металл-ионов, гидролизующихся с образованием

неамфотерных гидроксидов (Mg+2

, Cо+2

, Cd+2

), характерны кривые с одним

максимумом при pH, отвечающем началу образования осадка гидроксида (на

Рис. 1.2.7 представлены такие кривые для HSt на субфазе CoCl2 – 1×10-5

из

работы [50]) ;

III тип ― кривые, характерные для металл-ионов, гидролизующихся с

образованием амфотерных гидроксидов (Al+3

), Рис. 1.2.6, где имеются два

максимума с минимумом между ними.

31

Рис. 1.2.7. Монослой HSt на субфазе, содержащей ионы кобальта

(CoCl2 -10-5

моль/л, plating, радиоактивный зонд)[50].

Первый максимум отвечает началу образования в растворе дисперсной

фазы гидроксида, минимум ― отвечает связыванию металл-ионов раствора в

дисперсную фазу гидроксида, что приводит к уменьшению эффективной

концентрации этих ионов в растворе. Появление же второго максимума при

увеличении pH субфазы связано с началом растворения амфотерного

гидроксида. При этом в растворе вполне возможно образование не только

моноядерных продуктов гидролиза, но и полиядерных типа Mex(OH)yn+

.

32

Рис. 1.2.8. Зависимость доли перехода кислоты в соль от времени

существования субфазы Al(NO3)3 5×10-5

моль/л рН 5.5 [57]

На влияние процессов гидролиза металл-ионов на состав нанесѐнного

водную субфазу монослоя жирной кислоты оказывает и зависимость доли

перехода кислоты в соль от времени существования субфазы. На Рис. 1.2.8

представлены данные из работы [57], свидетельствующие о том, что

наиболее сильные изменения происходят в первые сутки существования

субфазы.

Чтобы избежать трудностей, связанных с поддержанием ионной силы в

течении опыта по получению изотерм сжатия, многие авторы используют

солевой фон. Как правило, это раствор NaCl различной концентрации (10-2

–

3моль/л ), причем при использовании раствора NaCl высокой концентрации в

субфазе содержится заметное количество примеси двухвалентных катионов

щелочноземельных металлов, которые могут оказывать специфическое

влияние на МС. С целью исключения такого влияния к NaCl добавляют

незначительные количества (10-2

– 10-6

моль/л) солей фосфорной либо

33

пирофосфорной кислоты или аналог трилона Versene (двунатриевая соль

ЭДТА) Calgon.

Для МС катионактивных ПАВ поверхностные свойства, состав и

условия получения Л-Б пленок на их основе изучены существенно меньше. В

статье Й. Петрова и др. [60], посвященной переносу на твердую подложку

МС катионактивного ПАВ (октадециламин) по методу Ленгмюра-Блоджетт и

влиянию на этот процесс анионов водной субфазы. Авторы проводят

аналогию с влиянием металл-ионов на Л-Б перенос МС анионактивных ПАВ

и считают, что двухзарядные анионы должны оказывать на МС

катионактивного ПАВ конденсирующее действие и тем самым

способствовать процессу Л-Б переноса МС на твердую подложку.

В работе [60] изучены условия переноса и состав МС октадециламина

(ОДА) на растворах 10-2

М NaHPO4, предложен механизм поверхностной

реакции и вычислена константа равновесия для реакции МС ОДА с ионами

HPO42-

, равная (рК) 8,6.

2RNH3+ + HPO4

2- ↔ (RNH3)2HPO4

Авторы работы отмечают более сложный характер взаимодействия МС

ОДА с анионами водной субфазы, чем у МС HSt с катионами, предполагая

возможность проникновения анионов между функциональными группами

молекул ОДА в МС. По мнению авторов, это возможно из-за более слабой

гидратации анионов, а также различия в знаках энергии латеральной когезии

углеводородных хвостов молекул ОДА в МС и сил адсорбции анионов из

субфазы на этом МС.

Следует отметить, что по мнению тех же авторов, указанные силы

адсорбции и когезии в случае МС HSt и двухзарядных металл- ионов

совпадают по знаку.

С монослоем могут взаимодействовать не только ионы металлов, но

комплексные ионы, которые помимо электростатического взаимодействия

могут образовывать координационные связи с молекулами монослоя.

34

Особенно часто используют частицы берлинской лазури (БЛ) или

аналогов берлинской лазури (АБЛ). Такие системы могут быть

потенциальными кандидатами для создания устройств хранения

информации. В литературе описано несколько методов создания АБЛ, среди

них синтез в обратных мицеллах с использованием как ионных, так и

неионных ПАВ, синтезы с использованием средств защиты (производные

поливинилпирролидона, хлорид диаллилдиметиламмония) и стабилизиторов

(полимерные матрицы, производные пиридина, имидазола).

Отрицательно заряженые наночастицы гексацианоферратов,

растворенные в водной субфазе, адсорбируются на положительно

заряженный монослой за счет электростатических взаимодействий.

Сообщается о возможной кристаллизации нанокубиков размерами от

30 до 200 нм на границе вода-воздух, где в качестве водной субфазы

используются раствры, содержащие K3M(CN)6 (M = Fe, Co, Cr) , M’(ClO4)2

(M’ = Cu,Ni) и бромид диоктадецилдиметиламмония (ДОДА) в качестве

катионного ПАВ [61]. Бегкар с сотр. получил частицы гексацианоферрата

никеля ~22 нм в водной фазе. Эти частицы модифицировались бромидом

цетилтриметиламмония и путем экстракции в CHCl3 переведолись в

неполярную фазу. Далее этот раствор применялся ждя получения

нерастворимых слоев на водной поверхности [62]. Эти же авторы сообщают

об использовании ПЛБ, сформированных из монослоев ДОДА с

включенными частицами гексацианоферрата никеля размером 100 нм в

качестве датчика на ионы калия [63]. ПЛБ с 20 нм наночастицами АБЛ были

получены Онуки с сотр. с использованием октадецитриметиламмония [64].

Эти ПЛБ были использованы как амперометрические биодатчики на

глюкозу.

В зависимости от концентрации наночастиц Cs0.4Ni[Cr(CN)6]0.9 в

субфазе, могут быть получены две системы [65]. При высоких концентрациях

(>10-5

М) коллоидные АБЛ адсорбируются за счет электростатического

взаимодействия, разрыхляя монослой. В более разбавленных растворах

35

получаются хорошо организованные ПЛБ, в которых наблюдается частичная

диссоциация коллоидных АБЛ.

Для низких концентраций (10-6

, 5·10-6

, 10-5

моль/л) изотермы сжатия

смещены в сторону меньших площадей на молекулу по сравнению с водой

(Рис. 1.2.9). Это может быть объяснено адсорбцией ионов на поверхности,

что уменьшает отталкивание между положительно заряженным группами

ДОДА [61]. Для субфазы 10-6

моль/л изотерма очень сходная с изотермой

сжатия монослоя ДОДА на воде [66]. Из приведенных фактов (а также

данных микроскопии под углом Брюстера и ИК спеутроскопии) авторы

делают вывод. что наночастицы Cs0.4Ni[Cr(CN)6]0.9 разлагаются на

составляющие (Ni2+

, Cs+, и [Cr(CN)6]

3–).

При увеличении концентрации наночастиц, изотермы смещаются в

сторону более высоких значений площади на молекулу. В тоже время

наблюдается изменение давления коллапса. Аналогичное явление

наблюдалось и для концентрированных растворов других анионов и

полиоксометаллатов [66]. Когда концентрация полианионов превышает

критическое значение Cc, соответствующее наибольшей плотности пленки,

дальнейшее добавление полианионов в субфазу приводит к еѐ сжатию [66].

Утолщение неорганического подслоя ослабляет взаимодействие между

полианионами и монослоем ДОДА и монослой сжимается при увеличении

концентрации полиоксиметаллатов. Поведение монослоя ДОДА на субфазе,

содержащей Cs0.4Ni[Cr(CN)6]0.9, можно объяснить сходным образом. Кроме

того, агрегация наночастиц под монослоем или их частичное разложение

могут осложнить трактовку изотерм. С другой стороны, изотермы ДОДА в

10-4

моль/л растворе наночастиц очень отличаются от изотерм на растворе

K3Cr(CN)6 10-4

моль/л, свидетельствуя о том, что при этой концентрации вид

изотермы является результатом адсорбции наночастиц, присутвующих в

растворе, что подтверждается и микрофотографиями под углом Брюстера.

36

Рис. 1.2.9. Изотермы сжатия монослоев ДОДА на чистой воде и

растворах наночастиц Cs0.4Ni[Cr(CN)6]0.9 [65].

Микрофотографии под углом Брюстера монослоя ДОДА на 10-6

М

субфазе показаны на Рис. 1.2.10. При увеличении поверхностного давления

(см рис 1.2.10 при π = 4,7 мН/м) появляются светлые звездообразные домены

на обычном сером фоне. Это должно соответствовать фазовому переходу из

жидкорастянутого (серые домены) к жидкоконденсированному (белые

домены) состоянию. При увеличении поверхностного давления эти белые

островки становятся более плотными, переходя в сплошной монослой при

высоком поверхностном давлении. Такое поведение было описано ранее для

ДОДА на чистой воде и на субфазе полиоксиметаллатов [68]. Следовательно,

можно предположить, что поведение ДОДА на 10-6

моль/л растворе

наночастиц аналогично поведению на субфазе, содержащей

полиоксиметаллаты.

37

При повышении концентрации частиц в растворе наблюдаются

изменения морфологии монослоя. На Рис. 1.2.10 показаны изображения

монослоя на 5×10-6

моль/л субфазе. В начале сжатия, поведение аналогично

наблюдаемому при 10-6

моль/л концентрации частиц с появляющимися и

затем соединяющимися светлыми звездообразными доменами (рис при π =

4,0 мН/м). Но при высоких поверхностных давлениях (π = 17,6 мН/м) вместо

однородной фазы, полученной при 10-6

М, получается неоднородная фаза со

светлыми точками. Яркость светлых точек гораздо выше, чем в однородной

конденсированной фазе, наблюдаемой в 10-6

моль/л субфазе. При

концентрации 10-5

моль/л, в монослое в начале сжатия присутствуют яркие

точки схожие с 5×10-6

моль/л субфазой, при высоких поверхностных

давлениях. При более высоких поверхностных давлениях, образуется более

светлая фаза, которая сосуществует с менее гомогенной фазой низкой

яркости (π = 18,2 мН/м). Аналогичные изображения были получены при

конценрациях 10-3

и 10-4

М. Яркость наблюдаемых слоев можно объяснить

большим увеличением толщины при адсорбции 6 нм частиц слоем ДОДА

[66]. Предполагают, что слой неорганических наночастиц адсоробируется на

органическом слое ДОДА при высоких поверхностных давлениях и средних

концентрациях наночастиц в субфазе и, для любых поверхностных

давлениий, при высоких концентрациях наночастиц.

Многократное погружение твердой подложки позволяет создавать

мультимолекулярные ПЛБ наночастиц Cs0.4Ni[Cr(CN)6]0.9 для всех

концентраций (а именно, 10-4

, 10-5

, 5·10-6

и 10-6

моль/л). На растворе 10-3

моль/л оказалось невозможным получение ПЛБ, имеющих более одного

слоя. При давлении 30 мН/м для субфаз с концентрациями наночастиц 10-5

моль/л и 10-6

моль/л были получены симметричные ПЛБ Y-типа со степенью

переноса, близкой к единице [65]. Также ПЛБ Y-типа получены при давлении

40 мН/м на субфазе 5·10-6

моль/л. Для ПЛБ на субфазе 10-4

моль/л наночастиц

перенос осуществлялся при давлении 15 мН/м.

38

Рис. 1.2.10. Микрофотографии под углом Брюстера монослоя

ДОДА при различных концентрациях наночастиц Cs0.4Ni[Cr(CN)6]0.9, и

различном поверхностном давлении [65].

39

ИК-спектры ПЛБ, перенесенных с четырех различных субфаз,

показывают присутсвие наночастиц в пленках [65]. АСМ изображения

свидетельствуют о равномерном распределении наночастиц в ПЛБ

полученной с раствора 10-5

моль/л.

1.3. Состояния монослоев.

Методы исследования свойств монослоев можно разделить на

следующие группы:

измерение поверхностного давления: метод Вильгельми, метод Ленгмюра;

измерение поверхностного потенциала: метод ионизационного

потенциала, метод вибрационного электрода;

измерение поверхностной вязкости:

оптические методы исследования (оптической абсорбции, эллипсометрия,

ультрамикроскопия, и электронная микроскопия.

Метод нейтронного рассеяния

Одним из основных экспериментальных методов исследования

поверхностных свойств монослоев является изучение изотермы сжатия МС,

т. е. зависимости поверхностного давления (π) в монослое от площади,

приходящейся в нем на одну молекулу ПАВ (А).

С помощью весов Ленгмюра, можно напрямую измерить

горизонтальную силу (π), которая действует на поплавок, отделяющий

пленку от чистой поверхности. Существует много модификаций весов

Ленгмюра с применением автоматических следящих устройств, причем

чувствительность некоторых из них достигает 10 -4

мН/м.

У метода Ленгмюра есть свои недостатки, к числу которых относятся

возможность утечки МС мимо барьера-«поплавка» и неизбежное

присутствие металлических частей, соприкасающихся с пленкой. Несмотря

на это, его применяют большинство исследователей. Этот метод легко

поддается автоматизации, а также позволяет проводить измерения с

равномерным сжатием пленки при постоянной скорости перемещения

40

подвижного барьера, ограничивающего и изменяющего площадь, занятую

пленкой.

На основании изучения различных видов изотерм сжатия было

выбрано несколько способов классификации состояния монослоев

Один из них, приведен в книге Адамсона [69]. Согласно Адамсону,

пленки бывают газообразные, жидкие (растянутые и конденсированные) и

твердые. В работе [70], дается представление этой классификации на

примере фазовых переходов в миристиновой кислоте (Рис.).

Рис.1.3.1. Классификация монослоев [77]

41

При очень малом поверхностном давлении, дифильные молекулы не

взаимодействуют друг с другом (Рис.1.3.1. G). Пленка представляет собой

идеальный двумерный газ, подчиняющийся уравнению:

πА = kТ, (1.3.1)

π - поверхностное давление; А - площадь на молекулу;

k - константа Больцмана, Т – температура.

С увеличением давления равенство в уравнении (1.3.1) нарушается, и

необходимо применить двумерный аналог уравнения Ван-дер-Ваальса [71]:

(π + a/A2)(А-b) = kT, (1.3.2)

где коэффициент а, учитывает поправку к давлению за счет

взаимодействия дифильных молекул друг с другом, а коэффициент b-

соответствует минимальной площади, занятой молекулой в сплошном

монослое.

Увеличение поверхностного давления приводит к переходу

газообразной фазы в двумерную изотропно-жидкую фазу (Рис.1.3.1. L). В этой

фазе молекулы уже сильно взаимодействуют друг с другом, хотя их

ориентационная упорядоченность практически отсутствует.

Несмотря на возможность различных конфигураций СН2-групп,

свобода их конформаций становится меньше с уменьшением площади МС, а

сжимаемость, определяемая выражением k = -(1/A)(δA/δπ)т, здесь

значительно меньше, чем в газообразной фазе МС. Дальнейшее уменьшение

площади, занятой монослоем, переводит его в анизотропно-жидкую, т.е.

жидкокристаллическую фазу. В этом состоянии углеводородные хвосты

молекул ПАВ ориентированы в среднем по нормали к поверхности, сохраняя

все-таки достаточную гибкость, причем хаотичность движения СН2-групп

увеличивается по мере удаления их от полярной головы молекулы МС.

Дополнительное сжатие монослоя, переводит его в двумерную

кристаллическую фазу и сопровождается резким увеличением давления

(Рис.1.3.1. С). Следует отметить, что двумерное давление порядка нескольких

42

десятков мН/м соответствует, с учетом толщины МС, трехмерному давлению

в несколько сот атмосфер. Естественно, что монослой не выдерживает такого

давления и ломается (коллапс МС). Этот процесс может приводить как к

образованию хаотичной трехмерной системы, так и к образованию

регулярной полиструктуры, за счет наползания отдельных участков монослоя

друг на друга [72].

Строго говоря, монослой на поверхности жидкой субфазы не всегда

является двумерной системой. Об этом говорят как возможность

переориентации и даже переворота отдельных молекул ПАВ, так и уход

некоторых молекул в жидкую фазу. Не исключено образование водородных

связей, двумерных гидратов (сольватов) и частичное изменение структуры

МС под влиянием различных ионов в жидкой субфазе. Эти явления могут

проявляться и в случае МС неионогенных ПАВ, но особенно в случае МС

анион- и катионактивных ПАВ.

Поверхностное давление (π) численно равно разности поверхностных

натяжений для поверхности чистого раствора ( ζ0) и для поверхности того же

раствора, с нанесенной мономолекулярной пленкой ( ζ):

π = σ0 – σ (1.3)

Измерения поверхностного давления обычно осуществляют для

изучения зависимости его от площади, приходящейся на молекулу в

монослое (А), т.е. для получения изотермы сжатия пленки π = f(А).

Метод Вильгельми [73] основан на уравновешивании тонкой

вертикально расположенной пластинки, частично погруженной в воду,

глубина погружения которой зависит от гравитационных сил и сил

поверхностного натяжения. Пластинка подвешивается к концу плеча

коромысла чувствительных весов. Основным недостатком этого метода

является условие полного смачивания пластинки (cos ζ =1), что не всегда

реализуется на практике и приводит к несовпадению зависимостей π = f(А),

полученных при повышении и понижении поверхностного давления в

43

монослое. Важным преимуществом этого метода является возможность его

применения для измерения поверхностного давления монослоя на границе

раздела вода – масло. Появившийся интерес к исследованиям такого рода

связан с тем, что на границе раздела вода – масло в значительной степени

понижено влияние когезионного взаимодействия между соседними

углеводородными цепями на величину поверхностного давления. Такое

взаимодействие, в частности, сильно маскирует влияние находящихся в

растворе – подложке ионов на свойства монослоя.

Метод Ленгмюра [74] использует непосредственное измерение

поверхностного давления с помощью "плавающего" горизонтального

барьера, связанного с торзионными весами (Рис. 1.3.2.).

Рис. 1.3.2. Ванна и весы Ленгмюра для измерения поверхностного

давления монослоя.

Под действием внешней силы подвижный барьер движется вправо и

сжимает монослой. Давление в монослое регистрируется с помощью заранее

откалиброванных весов Ленгмюра.

Площадь, занятая монослоем, ограниченна бортами ванны и двумя

барьерами, один из которых служит для изменения площади пленки, а

другой, связанный с рамкой, подвешенной на нитке торзионных весов,

служит для измерения поверхностного давления. К числу недостатков этого

метода относят:

44

1. малую чувствительность торзионных весов и связанные с этим трудности

в измерении весьма малых давлений (например, в газообразных пленках);

2. возможности утечки монослоя мимо барьера – поплавка;

3. неизбежное присутствие металлических частей, соприкасающихся с

пленкой.

Тем не менее примерно половина исследователей в области изучения

монослоев применяет именно этот метод, вводя в него различные

усовершенствования, направленные главным образом на устранения

указанных недостатков и автоматизацию процесса измерения.

Для пояснения основных параметров, получаемых на основании

анализа изотерм сжатия МС, рассмотрим Рис. 1.3.3.:

Рис. 1.3.3. Типичный вид изотермы сжатия с обозначением

основных параметров монослоя.

На нем обозначены: Аэ – площадь, занимаемая молекулой в

конденсированном МС, полученная экстраполяцией прямолинейного участка

изотермы до π = 0.

При изучении зависимости свойств и состава монослоев от рН

подложки большинство авторов рассматривают характеристики монослоя

полученные на основе изотерм сжатия. Если в первых работах [86] в качестве

π, мН/м

πк

Аэ А2,5 А0 А, нм2

2,5

45

основной характеристики использовалась величина Аэ – площадь,

получаемая экстраполяцией прямолинейного участка изотермы сжатия на π =

0, то в более поздних работах [87, 88, 55, 89, 90] появились такие величины

как: A1,0 , А2,5 , А5,0 и т.п., т.е. площади, приходящиеся на молекулу в

монослое, при соответствующих величинах поверхностного давления.

Попытки математически связать результаты исследований π - А

изотерм с составом МС предпринимались ещѐ в 60-е годы прошлого века. В

работе [75], посвященной изучению МС и ПЛБ арахината кадмия был снова

предложен метод расчета доли перехода кислоты в соль по формуле :

С= (AрН=4.8 – Am)/(A рН=4.8 – A рН=6.2 ) (1.3.4.)

где: С – доля перехода кислоты в соль; AрН=4.8 , A рН=6.2 и Am –

соответственно значения экстраполированной площади на молекулу для МС

чистой кислоты, чистой соли и смеси соли с кислотой, полученные из

изотерм сжатия. Изменение доли перехода арахиновой кислоты в еѐ соль для

МС на субфазе CdCl2 – 5×10-4

от С = 0 до С = 1 происходит по мнению

авторов [75] в диапазоне рН = 4.8 – 6.4.

Рис. 1.3.4. Зависимости доли стеарата иттрия, стеарата меди и

стеарата бария в монослое от рН субфазы из [5]. Данные получены с

помощью: 1 - изотерм сжатия монослоя, 2 - метода пьезокварцевого

микровзвешивания, 3 – метода Фурье-спектроскопии

46

Активно используя этот метод расчета состава МС, авторы работ [5, 43,

Ошибка! Источник ссылки не найден.] получили данные, представленные на

Рис. 1.3.4.1.3.4. демонстрирующие блестящее совпадение результатов трех

разных методов определения состава МС (указанный расчет, ИК – Фурье

спектроскопия и пьезокварцевое микровзвешивание) для трех разных металл-

ионов (бария, меди и иттрия).

Впрочем, некоторые сомнения вызывает сама методика расчѐта состава

МС по предложенной формуле (1.3.5.), ограниченная значениями C в

интервале от 0 до 1, причѐм С = 1 по желанию исследователя может

соответствовать полному переходу кислоты как в нормальную, так и в

основную соль. Кроме того, реальные изотермы сжатия для МС жирных

кислот на водных субфазах часто имеют не один, а два линейных участка и в

этих случаях не вполне понятно об экстраполяции какого из них идет речь.

В этой связи нельзя не упомянуть ещѐ одну работу [76], авторы

которой исследовали методом рентгеновской дифракции влияние водной

субфазы, содержащей ионы Ca+2

и Cu+2

при разных значениях рН, на

структуру МС генэйкозановой кислоты C20H41COOH. Хотя авторы сами и не

проводят изучение доли перехода кислоты в соль, они выделяют диапазоны

рН, в которых предполагают состав МС: а) из чистой кислоты, b) из смеси

кислоты с солью и c) из чистой соли. Эти диапазоны составили для Ca+2

: а) <

6,6; b) 6.6 – 9.8; c) > 9.8 ; для Cu+2

a) < 4,2; b) 4.2 – 5.0; c) > 5.0 ; Как видно из

представленных данных, результаты работ [5 75, 76] достаточно хорошо

совпадают.

Однако, нельзя не обратить внимания на тот факт, что аналогичные

методики расчета практически по той же самой формуле (1.3.5.)

использовались и в работах [53, 77 - 79] c той разницей, что авторы

указанных работ рассчитывают по аналогичным формулам не долю перехода

кислоты в соль С, как в [5, 43,], и не мольную долю арахидата кадмия С , как

в [75], а степень диссоциации стеариновой кислоты α. Эти величины

достаточно близки по абсолютным значениям и тесно связаны друг с другом,

47

но всѐ же это три разных величины. Бэгг, Хабер и Грегор в [53] предлагают

формулу:

Aobsd = αASt─ + (1 ─ α) *AHSt (1.3.5.)

где :α ─ степень диссоциации (ионизации) HSt в МС;

Aobsd ─ площадь A0 (см. 1.3.3) для МС из смеси HSt и соли;

AHSt ─ площадь A0 для МС из чистой HSt при рН=2 ;

ASt─ ─ площадь A0 для МС из чистой соли при рН= 9.

Сравнивая результаты своих исследований состава МС HSt на водном

растворе 1×10-4

CaCl2 (ИК-спектроскопия образцов, полученных двумя

способами - ―skimming‖ и ―plating‖), с результатами расчетов данных изотерм

сжатия из работ [80,81] по формуле 1.3.6.авторы приходят к выводу, что

весьма хорошее совпадение данных двух независимых методик можно

интерпретировать прежде всего как то, “что снятие МС для анализа не

изменяет заметным образом его состав”.

В работах Линдена и Розенхольма [77 - 79] используется формула

(1.3.6.),

полученная преобразованием формулы 1.3.5, где величины Ai [Ai(o)] и

[Ai(1oo)] имеют практически тот же смысл, что и ранее (только теперь это

опять величины экстраполированной площади). Авторы снова сравнивают

результаты расчѐтов по формуле (1.3.6) с данными, полученными методом

ИК - Фурье-спектроскопии и, отмечая ―прекрасное совпадение между двумя

наборами данных‖ делают вывод, что: состав конденсированного МС на

субфазе и полученной из него ПЛБ одинаков.

Обсуждая результаты этих работ [5, 43, 53, 75] нельзя не обратить

внимания на то, что все авторы использовали для расчѐтов параметра С

данные только таких изотерм сжатия, в которых изменение величины Aex

(или A0) с ростом значений рН представляло собой плавную нисходящую

линию без экстремумов и перегибов. Подобное поведение МС характерно

только для субфазы, содержащей ионы щелочноземельных металлов { в

48

работах [80 и 81] это субфаза 1×10-4

CaCl2 }. В [75] для указанных расчѐтов

использованы изотермы сжатия на субфазе 5×10-4

CdCl2 , но в весьма узком

диапазоне рН = 4.8 – 6.2. В то же время авторы работы [81] указывают, что

для других металл-ионов (Cu, Th, Al, Zn) зависимости величины A0

претерпевают экстремальные изменения именно в диапазоне рН = 6 – 10.

Рис. 1.3.5. Данные по составу МС HSt на субфазе, содержащие ионы

бария, полученные анализом МС: кривая 1- BaCO3 10-4

моль/л [45],

кривая 2- Ba(ClO4 )2 3×10-5

моль/л [4] и данные (◊), рассчитанные по

изотермам сжатия из [4]

С целью проверки обсуждаемых методов определения параметра С

(т.е. доли перехода кислоты в соль) были проведены расчеты по изотермам

сжатия для субфазы 1·10-4 BaCl2 из [4] и сравнили их с данными

непосредственного анализа МС HSt из работ [45] и [4]. Результаты расчѐта

представлены на рис.13 в виде точек (◊), тогда как результаты анализа МС в

работах [45] и [4] обозначены линиями тренда 1 и 2.

49

Как видно из этого рисунка совпадение результатов расчѐта с данными

анализа МС с большой натяжкой можно признать удовлетворительным.

Попытка применить указанный метод расчета параметра С и сравнить

результаты с данными анализа МС HSt на субфазах, содержащих ионы меди

или алюминия из работы [57], оказалась полностью несостоятельной.

Поэтому, несмотря на всю заманчивость замены трудоемкого анализа состава

МС результатами расчетов на основе легко получаемых изотерм сжатия, к

подобным опытам следует относиться критически.

Вопрос о том, какова константа диссоциации жирной кислоты в МС и в

особенности величина рКα ─ т.е. то значение рН, которое соответствует 50%-

ной ионизации кислоты, всегда привлекал внимание исследователей. Если

отвлечься от МС жирной кислоты на поверхности водной субфазы и

обратиться к данным по рКα жирных кислот, то все они (за исключением

рКмуравьиной = 3.75) укладываются в диапазон от рК уксусной = 4.75 до

рКдекановой = 4.96. Возможно, сравнение именно этих данных позволило

Спинку [80] рассчитать рКHSt(bulk) = 5.1 (впрочем, в других работах

принимается диапазон 4.9 – 5.1). Однако большинство авторов полагает, что

в конденсированном монослое на субфазе, содержащей соли металлов, эта

величина рК*HSt окажется на 2-3 единицы выше. Объясняется это тем, что на

границе конденсированного МС с субфазой образуется двойной

электрический слой с потенциалом ψ0, за счет чего повышается концентрация

ионов H+ у поверхности. Поэтому на величину рК*HSt решающим образом

влияет состав субфазы, что хорошо заметно из данных разных авторов,

суммированных нами в табл.I.

50

Табл. 1.1. Значения рК*α МС HSt в зависимости от состава водной

субфазы

Ссылка Автор Метод Состав субфазы рКαHSt

[82] R.Aveyard et al. МНПВО, Фурье- ИК-

спектроскоп.

H2O( с NaOH как

регул.рН)

9.5

[83] P.Joos Опред.давления

коллапса МС

— “— 8.2

[53] J. Bagg, M. Haber, ИК-спектроскопия 0.1NaCl - NaOH 8.9

[53] J. Bagg, M. Haber, — “— 0.2NaCl - NaOH 8.5

[53] J. Bagg, M. Haber, — “— 0.1NaHCO3 –

Na2CO3

8.2

[80] J.Spink, J.Sanders. Вычисл. на осн.

иссл.поверхн.пот.

Na+ – 10-2 8.7

[82] R.Aveyard et al. МНПВО, Фурье- ИК-

спектроскоп.

Na+ – 10-2 7.3

[49] A.Matsubara et.al Радиоактивн.анализ 45Ca в МС

Ca+2 – 5*10-5 6.5

[82] R.Aveyard et al. МНПВО, Фурье- ИК-

спектроскоп.

Ca+2 – 10-4 6.3

[53] J.Bagg.

M.Abramson

ИК-спектроскопия Ca+2 – 10-4 6.0

[78] J. Peltonen, M.

Linden

Рентген-фотоэле-

ктронн.спектроск.

Mn+2 6.2

[59] J.Petrov, D.Kuleff Нейтронно-

активац.анализ

HArch

Cd+2 – 10-4

5.8

[78] J. Peltonen, M.

Linden

Рентген-фотоэле-

ктронн.спектроск.

Cd+2 5.6

[5] В. Арсланов и др. ИК-Фурье-спектроскоп. Y+3 – 10-5 4.7

[78] J. Peltonen, M.

Linden

Рентген.-фотоэле-

ктронн.спектроск.

Tb+3 4.3

[82] R.Aveyard et al. МНПВО, Фурье- ИК-

спектроскоп.

Al+3 – 10-4 3.5

51

При их рассмотрении обращает на себя внимание, что величины

рК*αHSt убывают с увеличением как концентрации металл-иона в субфазе, так

и его заряда. Кроме того металл-ионы, расположенные в порядке убывания

величины рК*αHSt , довольно точно повторяют лиотропный ряд, который

составлен по возрастанию их адсорбционных потенциалов и характеризует

коагулирующее действие электролитов. С учетом высказанных выше

соображений, что на изменение величины рК*αHSt влияет потенциал ψ0 на

границе раздела МС - водная субфаза, такая закономерность кажется вполне

объяснимой. Для субфазы. cодержащей ионы Na+, величины рК*HSt

оказались на 2.5 – 4.5 единицы больше величины рКHSt(bulk) = 5.1; для

двухзарядных ионов (Ca+2

, Cd+2

, Mn+2

) они больше всего на 0.5 – 1.5; а для

трехзарядных ионов величины рК*HSt оказались даже меньше, чем 5.0. Это

свидетельствует о возможности начала реакции таких металл-ионов с МС

HSt при величинах рН субфазы уже 2.5 – 3, что мы наблюдаем, например, в

случае субфазы Al(NO3)3 ― 5·10-5

[57].

Многие авторы [5, 53, 59, 79] на основании собственных исследований

свойств и состава МС жирных кислот высказывали мнение о различном

характере взаимодействия металл-ионов с МС. Так в работе [84] были

проведены измерения поверхностного давления и поверхностного

потенциала для МС стеариновой и арахиновой кислот на субфазе,

содержащей различные двухзарядные металл-ионы (Mg, Ca, Ba, Co, Pb).

Было показано, что конденсация МС наступает при рН ≈ 6 для Co и рН ≈ 4.7

–5 для Pb, тогда как для остальных ионов этот эффект наблюдался при рН >

6. Авторы работы [84] делают вывод о том, что ―упорядочение МС вызвано

образованием ковалентной связи между карбоксилат-ионом и ионом свинца,

кадмия или кобальта, тогда как у щелочно-земельных металлов такого

порядка нет, т.к. взаимодействие металл-карбоксилат носит

преимущественно ионный характер.‖

Ещѐ чаще соображения о ковалентном характере взаимодействия

металла с МС высказывались для трехзарядных ионов (Al+3

, Сr+3

, Y+3

), когда

52

возникают обоснованные сомнения в образовании солей типа MeSt3 [5, 43,

85]. Поэтому однозначно связывать состав МС с величиной рК*, по-

видимому, можно только в тех случаях, когда мы точно знаем какая соль

(нормальная или основная) образуется в реакции этого металла с монослоем.

Существует несколько видов классификаций состояния монослоев,

наиболее предпочтительной из них представляется классификация Адама

[86]. Он обнаружил, что для некоторых дифильных веществ, отличающихся

только полярной группой, изотерма сжатия имеет два линейных участка

(Рис.), причем верхний, почти вертикальный участок, является общим для

всех таких соединений и имеет предельную площадь 0,190 нм2, тогда как

нижний прямолинейный участок является характеристичным для каждого

соединения. Адам предположил, что каждый участок отвечает сжатию

определенной части молекулы: верхний участок – сжатию углеродной цепи,

а нижний – сжатию гидрофильной головной группы. На этой основе Адам

вводит классификацию МС по влиянию головной группы на вид изотермы

сжатия:

I. «пленки с плотной упаковкой углеводородных цепей», для которых

наблюдается только один линейный участок, отвечающий сжатию

углеводородных цепей, а предельная экстраполированная площадь

составляет 0,190 нм2 (Рис., крив. 1). К этой группе относятся жирные

кислоты, предельные спирты, предельные амины и т. д.

II. «пленки с перегруппировкой головных групп», когда площадь

поперечного сечения головной группы несколько больше, чем

углеводородной цепи. Однако при увеличении давления происходит

изменение упаковки головных групп, по-видимому, за счет их вдавливания в

углубления цепей соседних молекул (Рис., крив. 2, 3). К этой группе

относятся соединения, содержащие непредельные связи в углеводородном

хвосте, например, кислоты с одной двойной связью. Наличие непредельной

связи увеличивает конформационный объем цепи из СН2 - групп и приводит

53

к появлению второго линейного участка изотермы с площадью около 0,25

нм2.

Рис.1.3.6. Изотерма сжатия для разных типов монослоев по Адаму.

III. «пленки без перегруппировки плотноупакованных головных групп», в

которых значения экстраполированной площади не достигает 0,190 нм2

на

всем протяжении - А и зависит от размера головной группы. Пленки такого

типа получаются из производных фенола, мочевины, глицеридов, и т. п.

(Рис., крив. 4).

Ленгмюр [91] подобно Адаму считал, что в плотно сжатых монослоях,

молекулы ориентированы нормально к поверхности раздела. Кроме того, он

полагал, что в конденсированных монослоях образуется гидратированный

π

мН/м

A

нм2/молекулу

2 1 3 4

0,20 0,25

30

20

10

54

двумерный кристалл. Другого мнения придерживались Лайонс и Райдил [92],

полагая, что при А = 0,205 нм2 цепи наиболее плотно упакованы и наклонены

под углом = 63, 40 к поверхности (при этом имеет место взаимная пригонка

соседних углеводородных цепей), а при А = 0, 261 нм2 угол наклона = 45

0.

Однако в этой работе совершенно не рассматривается влияние раствора

―субфазы‖, в частности, гидратация молекул в монослое, а структура и

свойства монослоя полностью объясняется размерами и свойствами

адсорбированных молекул.

Харкинс и Бойд [93] и Александер [94] выступают против

механического переноса структуры объемной фазы на структуру монослоя.

По их мнению, следует учитывать, что карбоксильная группа молекул,

находится в воде и не может в той же степени, что и в кристалле, участвовать

в формировании структуры МС. Как следует из вышеизложенного, проблема

фазовых переходов в монослоях нерастворимых ПАВ непроста и пока еще

довольно далека от однозначной трактовки, так как взаимодействия

амфифильных молекул, составляющих монослой, друг с другом и субфазой

достаточно сложны. Необходимо учитывать силы стерического отталкивания

и дисперсионные силы притяжения между углеводородными цепями, а также

силы кулоновского и диполь - дипольного взаимодействия между полярными

головными группами. Кроме того, полярные головки молекул жирных

кислот, могут взаимодействовать с водой, образуя водородные связи и

гидратные комплексы.

Важной величиной, характеризующей МС, является поверхностный

потенциал (ΔV), представляющий собой изменение разности потенциалов

между жидкостью и газом для чистой поверхности и для поверхности с

нанесенным МС. Если провести аналогию между ДЭС на границе раздела

фаз и плоским конденсатором, то:

ΔV = 4πnμ (1.3.7.)

где ΔV – скачок потенциала, n- число молекул на 1 см2 монослоя, а μ-

поверхностный дипольный момент.

55

Величина μ была бы равна вертикальной составляющей дипольного

момента одной молекулы, если бы весь скачок потенциала был обусловлен

дипольным моментом молекул пленки, расположенных в одной плоскости, а

относительную диэлектрическую проницаемость пленки (ε) можно было бы

принять равной единице. Однако для нерастворимых пленок всегда ε ≠ 1 и с

учетом возможных отклонений от нормальной ориентации, выражение (2)

будет иметь вид:

ΔV = (4πn/ε)μcosθ (1.3.8.)

где ζ - угол, образованный диполем с нормалью к поверхности,

ε- диэлектрическая проницаемость эквивалентного плоского

конденсатора.

Таким образом, выражение (1.3.8.) дает связь между поверхностным

потенциалом и ориентацией молекул в мономолекулярной пленке.

Измерения поверхностного потенциала позволяют получить сведения о

таких процессах, как ионизация головных групп молекул в МС, адсорбция

ионов на слое, а также позволяет определить однородность полученного МС.

Поэтому не удивительно, что в большом числе работ, посвященных

изучению свойств монослоев, наряду с изотермами сжатия приводятся

кривые ΔV = f(A), где А – площадь, приходящаяся на одну молекулу в

монослое.

В стаьях [95-101], описывающих электрокинетические свойства

алканов в водных растворах, было установлено, что частицы, включающие в

себя молекулы алкана, окруженного молекулами воды, имеют

отрицательный заряд в широком диапазоне рН и при различных значениях

ионной силы. У алканов нет диссоциирующих групп на поверхности. Таким

образом, поверхностный заряд не может быть получен по механизму

диссоциации. Возможным механизмом создания поверхностного заряда,

56

является адсорбция катионов и анионов из раствора и ориентация полярных

молекул.

1.4 Система HSt / электролит.

При рассмотрении зависимости плотности поверхностного заряда от

рН для дисперсии стеариновой кислоты в растворах NaCl (Рис. 6) видно, что

поверхностный заряд имеет отрицательную величину на всем интервале рН и

его абсолютная величина увеличивается с ростом рН и концентрации

фонового электролита.

Рис. 6 Зависимость плотности поверхностного заряда для

дисперсии стеариновой кислоты в растворах NaCl различной

концентрации от рН. 1 - 0.001 моль/л, 2 - 0.01 моль/л, 3 - 0.1 моль/л

Поверхностный заряд создается на органической частице в результате

диссоциации:

(-СООН)s ↔ (-COO-)s + H

+ (1.4.1)

57

Столь большие величины плотности поверхностного заряда

свидетельствуют о том, что карбоксильные группы расположеные под

поверхностным слоем молекул HSt и могут быть также ионизированы. Это

возникает из-за того, что силы отталкивания ионизированных карбоксильных

групп на поверхности могут доминировать над силами притяжения и слои

молекул на поверхности органических частиц становятся пористыми, и

молекулы, находящиеся внутри могут тоже подвергаться ионизации и

отталкиваться друг от друга. [98].

В этой же работе [98], используя метод Дэвиса [102], была вычислена

константа ионизации поверхностных карбоксильных групп на основе

поверхностного заряда. Она равна 7,69. Также была вычислена константа

комплексообразования, которая составила 5,4. Используя метод

Шварценбаха [103], на основе тех же данных, константа ионизации и

константа комплексообразования составляет: 7,2 и 5,3 соответственно.

Для смеси октадекана и стеариновой кислоты в соотношении 95%

октадекана и 5% HSt, плотность поверхностного заряда показана на

Рис. 1.4.2. [99].

Рис. 1.4.2. Зависимость плотности поверхностного заряда в растворе

октадекан-стеариновой кислоты в растворах NaCl различной

концентрации от рН. 1-0.001 моль/л, 2-0.01 моль/л, 3-0.1 моль/л [99].

58

Можно видеть, что поверхностный заряд растет, но имеет

отрицательную величину с ростом рН раствора. Увеличение ионной силы

приводит к росту поверхностного заряда, что свидетельствует о том, что

поверхностный заряд возникает в результате реакции диссоциации.

Так как плотность поверхностного заряда только приближается к

плотности характерной для МС, можно предположить, что поверхностный

заряд является результатом реакции карбоксильных групп, появившихся на

поверхности.

В результате можно сделать выводы о том, что поверхностный заряд на

молекулах HSt является результатом ионизации карбоксильной группы.

Величина поверхностного заряда показывает, что в возникновении

поверхностного заряда участвуют не только поверхностные группы, но и

молекулы, которые находятся в глубине поверхностного слоя.

Для формирования ПЛБ, монослое обычно переносится при

поверхностным давлением свыше 20 мН/м . Это необходимо для того, чтобы

монослой находился в конденсированном состоянии. Для образования ПЛБ

высокого качества плотно сжатый МС должен быть устойчив к коллапсу и не

должен подвергаться разложению в течение всего сжатия МС. Для слоев

карбоновых кислот устойчивость по отношению к коллапсу и распаду

обычно определяется добавлением в субфазу небольших концентраций

двухвалентных катионов.

Устойчивость МС зависит от таких факторов, как температура и рН

субфазы. В работах Гейнса [104] и Годдарда [105] было исследовано влияние

ионов металлов и рН на поверхностные свойства МС карбоновых кислот.

В работах [106-108] использовали рентгеноструктурный анадиз и

нейтронное отражение для исследования структуры МС.

В работах [109-112] степень ионизации молекул МС определялась с

помощью ИК-спектрометрии, а Кимура и др. [113] теми же методами првели

59

изучение слоев, перенесенных на твердую подложку. Кобаяши и Такоака

[114] изучили слои Л-Б с помощью электронной спектроскопии. Й. Петров и

др. [115] применили нейтронное рассеяние для исследования упаковки ионов

металлов в мультислоях.

1.5 Монослои содержащие ионы трехвалентных металлов

ПЛБ, содержащие ионы трехвалентных металлов, имеют некоторые

потенциальные преимущества по сравнению с пленками двухвалентных

металлов. МС , состоящие из солей трехвалентных металлов значительно

стабильней [5]. Более того, некоторые их редкоземельных элементов

обладают высоким магнитным моментом и могут составлять двумерные

магнитные структуры [162]. В этой же работе показано, что магнитный

порядок может привести к поверхностным взаимодействиям с «умными»

подложками, как это происходит в сверхпроводящих пленках, где возможно

управление плотностью критического тока с помощью нажима на

поверхность. В будущем, такие системы могут применяться в качестве

молекулярной магнитной памяти или химически функционализированных

сверхпроводимых переключателей для молекулярных магнитных пленок.

Для арахидатов лантанидов можно выделить два вида изотерм сжатия

[116]. Монослои арахидата лантана, церия, празеодима, неодима, самария,

европия, гольмия и лютеция проявляют один, более или менее резкий

фазовый переход от двумерной газовой фазы к конденсированной (Рис. ).

Арахинаты гадолиния, тербия, диспрозия, эрбия, тулия и иттербия проходят

через все фазы, хорошо различимы газообразная, жидко-растянутая,

промежуточная, жидкоконденсированная и твердая фазы (Рис.).

Для изучения фазовых переходов была исследована температурная

зависимость изотерм арахидата тулия. На Рис. можно увидеть образование

промежуточной фазы и еѐ развитие при более высоких значениях

поверхностного давления. Эти наблюдения согласуются с результатами

Харкинса с сотр. [117], которые проводили подобные эксперименты с

60

чистыми жирными кислотами, такими как пентадециловая и пальмитиновые

кислоты.

Рис. 1.5.1. Изотерма сжатия арахината лютеция, рН = 5,89, Т = 25°С

[116]

Рис.1.5.2. Изотерма сжатия арахината гадолиния, рН = 5,86, Т =

25°С [116]

61

Рис.1.5.3. Изотермы сжатия МС арахината тулия при различных

температурах [116].

Изменение значений давления коллапса от атомного номера,

показывает незначительный рост до атомного номера 60, резкий рост между

номерами 60 и 62 и следующее за ними плато (Рис.1.5.4.) [116]. Елемент 61

(прометий) отсутствует, т.к. он радиоактивен, вследствие чего нельзя

проверить зависимость на этом участке.

Рис.1.5.4. Зависимость давления коллапса от атомного номера

элемента [116].

62

Устойчивость пленок во времени при постоянном поверхностном

давлении 30 мН/м (давление переноса на твердую подложку) возрастает с

увеличением атомного номера.

С помощью HIID (heavy ion induced desorption) масс-спектрометрии в

ПЛБ арахината неодима обнаружены ионы депротонированной арахиновой

кислоты А- и соль арахиновой кислоты вида (А3Ln)A

- (Ln – ион

редкоземельного элемента) [117]. Пиков, соответствующих солям моно- и

дивалентных редкоземельных элементов, димеров арахиновой кислоты или

гидроксидов не обнаружено. Сходные результаты для арахинатов некоторых

редкоземельных элементов описаны в [118]. Особенность масс-

спектрометрии заключается в том, что при десорбции молекул с подложки,

они меняют свой состав. В таких системах были обнаружены трехвалентные

ионы редкозмельных элементов, окруженные четырьмя отрицательно

заряженными кислотными остатками арахиновой кислоты. Нейтральные

молекулы A3Ln не могут быть определены этим типом масс-спектрометрии.

Причиной, наблюдаемой координации четырьмя ионами кислоты, является

процесс разупорядочивания при облучении пленки тяжелыми ионами.

Четвертый остаток арахиновой кислоты присоединяется к A3Ln, возможно, за

счет Ван-дер-Ваальсова взаимодействия. Отсутсвие пика димера является

дополнительным доказательством трехвалентного координирования ионов

редкоземельных элементов в плѐнке, т.к. связывание дополнительных

молекул жирных кислот слабее, чем димеризация. Более того, существует

второй значительный пик 311,5 а.е.м., отвечающий мономеру

депротонированной арахиновой кислоты A-. Эти мономеры получаются при

частичном разрушении ПЛБ при облучении ионами 127

I энергией 50 МэВ, и

обычно появляются в каждом спектре соли жирной кислоты.

В случае арахината ниобия [118] не наблюдается никаких других

пиков, кроме [AnNd]A-, что позволяет предположить, что других степеней

окисления ионы редкоземельных элементов не проявляют. Следовательно,

63

пленки арахината ниобия образованы только трехвалентными ионами,

полностью связанными с молекулами арахиновой кислоты. Более того,

вопреки результатам Джонсона с сотр. [119], никаких гидроксидов вида

[An(OH)mNd]A-, которые соответствуют Ln

(n+m)+, не обнаружено. Результаты

хорошо согласуются с исследованиями других систем арахинатов

редкоземельных элементов, выполненных Шурр с сотр. [118].

1.6 Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе гибридных материалов

Большой интерес для ученых представляет изучение

полиоксиметаллатов (ПОМ). Это анионные многоцентровые группировки

переходных металлов, содержащие атомы металлов в различном валентном

состоянии [120]. Первая публикация по этой теме принадлежит Берцелиусу

(1826 г.). ПОМ весьма интересны и с практической, и с теоретической точек

зрения [120]. Они могут подвергаться различным модификациям для

достижения требуемых свойств и характеристик. Они могут быть применены

в катализе, медицине, материаловедении [120]. Эти свойства включают

молекулярный состав, размер, форму, плотность заряда, окислительно-

восстановительные потенциалы (в основном и возбужденном состояниях),

кислотность, и растворимость. Еще одной особенностью ПОМ является то,

что в зависимости от противокатиона они могут быть растворимы как в

полярных, так и в неполярных растворителях.

ПОМ представляют собой типично неорганические вещества и плохо

переносятся на твердую подложку, особенно, если напрямую сформированы

в виде тонких пленок. Следовательно, необходим метод построения

органических-неорганических гибридных слоистых материалов. Метод ЛБ

является эффективным методом введения ПОМ в органическую-

неорганическую гибридную пленку с хорошо организованной структурой.

Существует два основных метода введения ПОМ в ПЛБ:

1. Нанесение катионактивного ПАВ на раствор ПОМ с получением ПЛБ,

содержащей оба компонента за счет их электростатического

64

взаимодействия на границе вода-воздух. Таким образом, приготовленные

пленки проявляют интересные магнитные свойства, фотохромные

свойства под действием УФ излучения, фотофизическую и электрическую

проводимость и фотолюминисцентный отклик на действие кислотных и

основных газов [120].

2. Замещение противоионов ПОМ молекулами катионактивного ПАВ. В

результате образуется ПАВ-инкапсулированный ПОМ (ПИП). При

нанесении ПИП на границу раздела вода-воздух образуются стабильные

монослои [120].

Первым методом Корц и Мал получили Сu20 - фосфаты вольфрама

[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-

, имеющие форму колеса и которые были

выделены в виде соли [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]·22H2O (Cu20)

[122Ошибка! Источник ссылки не найден.]. Полианион Сu20 состоит из очень

симметричных гидроксикупратов {Cu20Cl(OH)24(H2O)12}, которые включены

в полости «колеса» {P8W48O184} (Рис. ).

Рис. 1.6.1. Изображение молекулы Cu20 [122].

Изотерма ДОДА на растворе Сu20 имеет более высокое давление

коллапса и более низкую площадь, приходящуюся на молекулу, по

сравнению с монослоем ДОДАна воде (Рис.1.6.2). Следовательно, монослой

65

ДОДА на растворе более плотный, чем на воде, очевидно из-за

электростатического взаимодейсвия ДОДА с Cu20. Кроме того,

молекулярная площадь, полученная экстраполяцией прямолинейного участка

изотермы к нулевому давлению, для ДОДА составляет 0,62 нм2, а для ДОДА

на растворе Cu20 – 0,52 нм2. Это очень близко к размерам головной группы

ДОДА (0,57 нм2) в кристаллическом состоянии [123], поэтому можно

заключить, что монослой ДОДА на растворе Cu20 имеет очень плотную

упаковку.

Рис.1.6.2. Изотермы сжатия монослоя ДОДА (а), монослоя ДОДА

на растворе Cu20 (b) и монослоя ПАВ-инкапсулированного ДОДА-Cu20

(с) [122].

Гибридное соединение ДОДА-Cu20 (Рис. ), полученное вторым

методом, нерастворимо в воде, но легко растворимо в органических

растворителях: хлороформе, бензоле и толуоле в отличии от чистого Cu20,

который растворим только в воде.

66

Рис. 1.6.3. Схематическое изображение химической структуры

гибридного соединения ДОДА-Cu20. (а) структура в твердом состоянии,

(b) структура в монослое [122].

На изотермах ДОДА-Cu20 (Рис.1.6.2.с) наблюдается резкое увеличение

поверхностного давления вплоть до давления коллапса в 55 мН/м. Монослои

характеризуются типичным конденсированным состоянием, площадь на

молекулу, полученная экстраполяцией прямолинейного участка изотермы к

нулевому поверхностному давлению, составляет 11,13 нм2. Эта площадь в 20

раз больше, чем для чистого ДОДА, однако она меньше предполагаемой по

стехиометрическому соотношению ДОДА в гибридном соединении.

Причиной этого может быть:

1. наличие сильного электростатического взаимодействия ДОДА с Cu20, в

результате чего монослой уплотняется, как показано на Рис.1.6.2.b.

2. переплетение алкильных цепей в монослое

3. молекулы ДОДА в монослое сильно искривлены или ДОДА-Cu20

частично диссоциирует с отщеплением молекул ДОДА.

67

Рис.1.6.4. Спектры поглощения ПЛБ ДОДА, перенесенных с

раствора Cu20 (a), и ПЛБ ПАВ-инкапсулированного ДОДА-Cu20 (b). На

вставках изображенф зависимости интенсивности поглощения при

длине волны 262 нм от числа перенесенных слоев [122].

Для оценки переноса монослоев на кварцевые подложки были изучены

спектры поглощения (Рис.1.6.4.). По сравнению со спектрами Cu20 в 0,1 М

растворе LiCl, пик при длине волны 262 нм, связанный с

внутримолекулярным переносом заряда, в ПЛБ слегка смещен (от 262 к 275

нм для ДОДА на растрворе и от 262 к 270 для ПЛБ ДОДА-Cu20), что

позволяет сделать вывод о том, что структура Сu20 в ПЛБ практически не

меняется. Также наблюдается прямая зависимость интенсивности

поглощения при 262 нм от числа перенесенных слоев. Следовательно, при

каждом цикле погружения образуется стабильная непрерывная пленка.

Эксперименты по рентгеновскому рассеянию свидетельствуют о

слоистой структуре ПЛБ ДОДА, перенесенных с раствора Cu20, с

расстоянием между слоями 5,0 нм (Рис. 1.6.5.а) [122]. Структура ПЛБ ДОДА

представляет собой слои на расстоянии 3,9 нм друг от друга (Рис. 1.6.5.b).

Однако, рентгеновские спектры этой пленки имеют пики отвечающие

расстояниям 5,2 и 2,6 нм, что свидетельствует о наличии других слоистых

структур с межслойным расстоянием 5,2 нм (Рис. 1.6.5.с), которые сходны со

68

структурой ДОДА, перенесенного с раствора Cu20. Для уточнения структуры

была применена поляризационная ИК-спектроскопия - средний угол наклона

углеводородных цепей в ПЛБ ДОДА, перенесенных с раствора Cu20,

составляет 47°, а в ПЛБ ДОДА-Cu20 52°.

Рис. 1.6.5. Схематическое изображение структур ПЛБ (а) ДОДА,

перенесенного с раствора Cu20, (b) и (с) ПАВ-инкапсулированный

ДОДА-Cu20 с межслойными расстояниями 3,9 нм и 5,2 нм,

соответственно [122].

В ПЛБ ДОДА, перенесенного с раствора Cu20, Y-типа молекулы ДОДА

располагаются в два слоя – с каждой стороны от монослоя Cu20.

Следовательно, средняя длина ДОДА в такого рода ПЛБ составляет около 3,1

нм, в то время как средняя длина ДОДА в ДОДА-Cu20 составляет 2,8 нм.

Учитывая, что Cu20 является полианионом колесоподобной формы с

диаметром 2,0 нм м толщиной 1,0 нм (Рис. ), предполагают два варианта его

упаковки в ПЛБ [122].

По сравнению с плѐнками низкомолекулярных дифильных соединений

полимерные ПЛБ более перспективны для применения, поскольку они

обладают рядом преимуществ – в полимер можно ввести большое число

различных функциональных групп, при этом их равномерное распределение

будет сохраняться, кроме того, полимерные плѐнки механически, термически

и химически более стабильны.

69

С целью построения искусственных систем фотосинтеза на основе

порфирина провядят многочисленные исследования. Высокая эффективность

превращения энергии фотона в этой системе зависит как от расположения,

так и от ориентации молекул порфирина. Существует два подхода к

рассмотрению данной проблемы. Один из них основан на развитии химии

порфирина, а второй – на самоорганизации его мультимолекулярных

структур. Дифильные производные порфирина, которые используются для

осуществления второго подхода, обычно низкомолекулрные. В этом случае

для образования монослоев используют их смеси с жирными кислотами, но

при этом в монослое образуются агрегаты, в которых порфирин распределен

неравномерно. Это происходит из-за того, что жирные кислоты стремятся

вытеснить производные порфирина из своей структуры. Полимерные

дифильные материалы, например, полученные путем самосборки, позволяют

избавиться от этого недостатка [124].

Изотермы сжатия монослоев, содержащих различное количество

крупных фрагментов трифенилпорфиринов (ТФП), практически не

отличаются. Заметно лишь небольшое уменьшение угла наклона и

уменьшение значения давления коллапса с ростом количества ТФП. При

переносе монослоев на твердую подложку при поверхностном давлении

порядка 10 мН/м, площадь, приходящаяся на молекулу, одинакова для

веществ, содержащих разное количество объемных групп ТФП.

При рассмотрении ориентации частей ТФП на водной поверхности

предполагают два крайних случая: ТФП стоят на слое изобутилметакрилата

(ориентация вне плоскости) и ТФП лежат на поверхности субфазы (1.6.6.).

70

Рис. 1.6.6. Схематическое изображение ориентации вне плоскости

(а) и в плоскости (b) частей ТФП [125].

Если ТФП лежит вне плоскости, то площадь поверхности,

. Площадь, занимаемая молекулой при такой

ориентации может быть оценена как Аin = (1-x)AПиБМА + xAТФП, где х –

мольная доля. Экспериментально полученные изотермы практически

совпадают с изотермой ПиБМА, что указывает на расположение ТФП вне

плоскости монослоя. Такой результат объясняется отталкиванием между

поверхностью воды и гидрофобным ТФП.

После переноса монослоев на твердую подложку методами

адсорбционной и флюоресцентной спектроскопии было показано, что

агрегаты ТФП не образуются. Также показано, что ТФП на твердой

подложке лежит в плоскости монослоя, образуя двумерное покрытие ТФП

(Рис. 1.6.7.).

71

Рис. 1.6.7. Схематическое изображение полимерной ПЛБ с ТФП-

группами, расположеными параллельно подложке.

В последние несколько десятилетий активно изучаются комплексы

циклопалладата с ферроценилимин-лигандами. Циклопалладаты

ферроценилимина применяются в качестве катализаторов в реакциях

сопряжения. Сообщается о получении дифильного циклопалладата

ферроценилимина 1 (Рис. ) и его каталитическом применении в гомогенной

реакции перекрестного сопряжения Хека-Сузуки при повышенной и

комнатной температурах [126]. О получении ПЛБ из органических

палладатов нет никаких сообщений, поскольку они обычно неустойчивы в

воде.

Рис. 1.6.8. Структура циклопалладата ферроценилимина [126].

На изотермах сжатия наблюдается резкий подъем давления и высокое

давление коллапса 36 мН/м, без фазовых переходов, что свидетельствует об

образовании плотно сжатого монослоя. Средняя площадь, приходящаяся на

молекулу, полученная путем экстраполирования прямолинейного участка

изотермы к нулевому поверхностному давлению, составила 96 � [126].

72

Статическая упругость монослоя является мерой его сопротивления к

изменению площади. Таким образом, высокое значение статической

упругости связано с конденсированной структурой монослоя. Эта структура

является наиболее устойчивой и жесткой. Значение поверхностного давления

при максимуме статической упругости для монослоев комплекса 1

составляет 22 мН/м. Это значение было взято как оптимальное для переноса

пленки на твердую подложку [126].

В спектрах поглощения производных ферроцена, обычно, присутствует

два пика – 240 и 440 нм. Интенсивный и острый пик наблюдается с

максимумом на 240 нм, он соответсвует π – π* переходу ферроценового

комплекса 1. Однако, пик поглощения в ПЛБ значительно сдвинут в сторону

коротких длин волн по сравнению с комплексом в растворе. Предполагается,

что взаимодействие между молекулами происходит за счет возрастания

энергии перехода π – π* циклопентадиена в фероценовом ядре, а также из-за

плотной упаковки молекул, когда циклопентадиенильные кольца

параллельны друг другу и наклонены относительно кварцевой подлжки (Рис.

1.6.9.) [126]. Успешный перенос монослоя на подложку подтверждается

линейной зависимостью интенсивности поглощения от числа перенесенных

слоев.

Рис. 1.6.9. Димер циклопалладата ферроценилимина в ПЛБ [126].

По данным ИК спектроскопии в комплексе циклопалладата 1 в ПЛБ,

только одна улеводородная цепь находится рядом с ферроценовым ядром,

73

так что для еѐ вращения и наклона свободного пространства достаточно.

Таким образом, алкильные цепи не упаковываются плотно друг к другу.

Границы раздела фаз играют важную роль при образовании двумерных

самоорганизующихся кристаллов, обеспечивая среду, способствующую

организованной сборке. Граница вода-воздух используется для получения

пленок металлов и полупроводников, которые имеют потенциальные

применения в наноуствойствах [128].

В отличие от границы вода-воздух, граница раздела жидкость-

жидкость (вода-органическая фаза) мало изучена. Одна из проблем, которая

была детально изучена на границе жидкость-жидкость, относиться к

реакциям переноса заряда через границу раздела фаз. Распределение ионов и

молекул растворителя, которые определяют структура границы, исследовано

Шлоссманом с сотр. [127]. С помощью рентгеновского отражения и методов

молекулярной динамики авторы обнаружили, что на распределение ионов

вблизи границы раздела влияют как размеры ионов, так и природа

взаимодействия ион-растворитель. Граница между двумя

несмешивающимися жидкостями предоставляет альтернативный путь для

самоорганизации и образования нанокристаллов[128]. На энергетику

процесса агрегации на границе жидкость-жидкость влияют три фактора:

1. природа межфазной границы

2. природа поверхности частиц на границе жидкость-жидкость

3. эффективный радиус наночастиц, маленькие частицы адсорбируются на

поверхности более слабо, чем большие.

С целью изучения взаимодействия между жидкой и твердой фазами

Бинкс и Клинт [129] исследовали угол смачивания различных частиц и их

расположение на межфазной границе. Ими было установлено, что только при

угле смачивания близком к 900

частица находится непосредственно на

границе вода-масло.

74

Руссел с сотр. [130] исследовали агрегацию наночастиц CdSe,

модифицированного фосфиноксидом, двух различных диаметров путем

конкурентной адсорбции на границе толуол-вода с помощью

флюоресцентной спектроскопии. Бенкоски с сотр. [131] разработали, как они

ее назвали, «каменеющую» жидкую агрегацию для создания двумерных

агрегатов из наноразмерных строительных блоков. Путем исследований

взаимодействий различных частиц (заряженных, незаряженных,

функционализированных, инертных) нанесенных на границу раздела

додекандиолдиметилакрилат-вода, они показали, что наночастицы

агрегируются в большое число поверхностных структур. Эти результаты

свидетельствуют о важности ассиметричных дипольных взаимодействий при

образовании поверхностных структур.

Метод получения ультратонких пленок нанокристаллов на границе

жидкость-жидкость, в основном, включает в себя использование

металлорганических веществ в органической фазе и восстанавливающих,

сульфидных или окислительных агентов в водном слое. Реакция проходит на

границе раздела с образованием пленки [130].

Рассмотрим получение пленок нанокристаллов на двух примерах.

Одним из отличных предшественников для приготовления пленок

наночастиц золота является Au(PPh3)Cl [134]. Раствор Au(PPh3)Cl 1,5

ммоль/л в толуоле приливают к водному раствору NaOH 3,25 ммоль/л. Затем,

в качестве восстанавливающего агента, в водную фазу медленно вводят

хлорид тетрагидроксиметилфосфония. Легкое розовое окрашивание на

границе свидетельствует о начале восстановления соли золота. По мере

протекания реакции, цвет границы усиливается, образуется твердая пленка.

Пленки состоят из практически монодисперсных частиц золота с

диаметром 7 нм, нанокристаллы плотно упакованы с межчастичным

расстоянием в 1 нм. Более того, как показывает электронная микроскопия

высокого разрешения, частицы представляют собой монокристаллы. На

природу и свойства пленок наночастиц влияют такие параметры как

75

температура, время реакции, концентрации металлического предшетвенника

и восстановителя, вязкость водного слоя.

При увеличении температуры размеры наночастиц увеличиваются.

Значения диаметров составляют 7, 10, 12, и 15 нм при температурах 30, 45, 60

и 75°С соответственно, однако, межчастичные расстояния остаются теми же

самыми, около 1 нм. Измерения рентгеновского рассеяния показывают

увеличение кристалличности с увеличением температуры.

Увеличение концентрации металлического предшественника приводит

к росту количества частиц в пленке, но распределение по размеру

существенно не затрагивается. Толщина пленки также возрастает с

увеличением концентрации металлического предшественника.

Использование высокой концентрации восстанавливающего агента приводит

к неоднородности пленки с переменным распределением частиц по

диаметру. Возможно также создание пленок нанокристаллов других

металлов, таких как Ag, Pd и Cu на границе толуол-вода действием

Ag2(PPh3)4, ацетата палладия или Cu(PPh3)Cl соответственно, растворенным в

органической фазе [132,133]. Реакцией в присутствии

тетраоктиламмонийбромида получены дендритные структуры серебра [134].

Из смесей соответвующих металлических предшественников в органическом

слое получены бинарные пленки Au-Ag и Au-Cu и трехкомпонентная Au-Ag-

Cu.

Для приготовления пленки нанокристаллов CdSe используют растворы

сульфида натрия в воде и купферроната [Cd(cup)2] кадмия в толуоле [135]. В

раствор [Cd(cup)2] для полного растворения вводят несколько капель н-

октиламина. Раствор толуола медленно добавляют в водному растовору

Na2S. Граница раздела окрашивается в желтый цвет в течение нескольких

минут, а окончательно пленка формируется после 10 часов.

Реакцией между Na2S в водном слое и соответсвующих металлических

купферронатов в органическом слое получены ультратонкие пленки CdS,

CuS, ZnS и PdS [135-137]. На ПЭМ изображениях видны пленки, состоящие

76

из нанокристаллов диаметром 5,5 нм. Увеличение температуры и

концентрации реагентов приводит к образованию более крупных кристаллов.

При увеличении вязкости водной фазы в 2 раза путем добавления глицерина,

размер нанокристаллов уменьшился до 3,5 нм. Спектр поголощения

нанокристаллов имеет широкий максимум, который смещен в синюю область

по сравнению с частицами CdS в объеме [135].

Действием купферроната кадмия в толуоле на диметилселенмочевину в

водном слое получены на границе органическая фаза-вода

поликристаллические пленки CdSe [135]. Рентгеноструктурный анализ

(XRD) подтверждает образование кубических структур CdSe. С помощью

ТЕМ установлено, что пленки состоят из нанокристаллов диаметром от 8 до

20 нм. Временная зависимость роста пленок при 20°С исследована

фотометрически. Все пленки, включая пленку образованную в течение 3 мин,

поглощают в районе 700 нм, что соответсвует запрещенной зоне CdSe в

объеме, а также имеют полосы поглощения при 485 и 535 нм.

Удалось получить монокристаллические пленки некоторых

халькогенидов металлов на границе раздела. В случане CdS получены

непрерывные пленки на больших площадях. Оценочная по данным AFM и

эллипсометрии толщина пленок составляет 50 нм.

На адсорбции монослоем биметаллических комплексных частиц

основан метод получения поверхностей с рисунком. Чи с сотр. описал

получение образца с нанесенными периодическими полосами фосфолипида

дипальмитоил-L-α-фосфатодихолина (ДПФХ) с размерами до 100 нм на

больших площадях с помощью самоорганизации методом ЛБ [138].

При переносе ДПФХ на твердую подложку методом Ленгмюра-

Блоджетт (1.6.10) поверхность представляет собой полосы шириной около

800 нм, разделенные каналами около 200 нм в ширину. Форма и

расположение каналов зависит от условий переноса, таких как скорость

переноса, поверхностное давление, температура, состав субфазы, состав

77

монослоя и способа переноса. При давлении 3,0 мН/м и высокой скорости

переноса 60 мм/мин возникают горизонтальные полосы, расположенные

параллельно линии трехфазного контакта. Вертикальные полосы,

перпендикулярные линии трехфазного контакта, образуются при низкой

скорости переноса 10 мм/мин. При скорости переноса 40 мм/мин образуются

диагональные полосы, представляющие сумму предыдущих двух крайних

случаев.

Рис. 1.6.10. Образование каналов при переносе монослоя на твердую

подложку [140].

Материал твѐрдой положки также влияет на процесс образования

каналов. Например, такие же полосы на специально обработанной

поверхности кремния возникают при более низких скоростях переноса, чем

на поверхности слюды при том же давлении и температуре.

Предложен механизм образования каналов [140]. Перед переносом

монослой находится в гомогенной двумерной жидко-кристаллической фазе,

но после переноса он находится в чередующихся двумерной

конденсированной и двумерной жидкой фазах. Чередование фаз в каналах и

полосах приводит к анизотропии смачивания образца. В результате

поверхность может быть использована как модельная для самоорганизации

молекул и частиц. Например, молекулы хлорида железа (III) селективно

78

адсорбируются в каналах, что приводит к получению парамагнитных

каналов.

Авторы [141] использовали каналы на поверхности в качестве

шаблонов для прямой самоорганизации наночастиц. В этом случае,

адсорбция отрицательно заряженых наночастиц на ПЛБ ДПФХ позволяет

получить полосы наночастиц в один шаг.

После того, как отрицательно заряженные частицы в водном растворе

адсорбируются к катионной части цвиттерионного монослоя ДПФХ за счет

электростатического взаимодействия, монослой в переносился на твердую

подложку по методике, описанной выше. АСM изображения подтверждают

наличие полос на твердой подложке (1.6.11.).

Рис.1.6.11. Образование полос на поверхности кремния в

зависимостьи от скорости движения подложки и величины двумерного

поверхностного давления [141].

ПЛБ солей металлов дифильных молекул термически разлагаются. При

этом соль диссоциирует с разрушением углеводородного хвоста и ионы

металлов формируют в присутствии кислорода тонкие оксидные пленки

[141]. Такой способ получения оксидных пленок обладает преимуществами

над другими, поскольку не требует создания вакуума и может быть

осуществлен при умеренных температурах. Более того, толщина оксидной

пленки может меняться в зависимости от числа МС соли металла в пленке.

79

При непосредственном нагревании пленок солей карбоновых кислот

двухвалентных металлов, происходило образование островков или капель на

поверхности до того, как была достигнута температура образования оксида.

Это вызывало разрыв пленок. [142] Непрерывные пленки CdO были

получены путем облучения арахидата кадмия УФ-светом в присутствии

кислорода [143]. С другой стороны, ПЛБ карбоксилатов трехвалентных

металлов образуют тонкие оксидные пленки с сохранением однородной

слоистой структуры. Некоторые соли металлов не могут образовать пленки,

так как образуют комплексы с жирными кислотами. В этом случае, пленки

могут быть образованы с использованием н-алкиламинов и комплексных

анионов металлов. Описаны случаи переноса таких ионов, как [PtCl6]2−

[144]

и комплекса оксалата титана [145]. Тонкая пленка оксида титана [146] была

получена из ПЛБ октадециламина титана.

Октадециламин (ОДА) образует стабильные монослои на 10-4

моль/л

растворе станната натрия при рН = 9,2 [147]. Экстраполированная к нулевому

давлению площадь на молекулу ОДА составляет ~18�2 и увеличивается в

присутствии станната натрия. Предполагается, что увеличение площади,

приходящейся на молекулу, происходит из-за образования комплекса по

схеме:

2R - NH3+ + SnO3

2- = (R – NH3)2SnO3

Устойчивость и сжимаемость таких модифицированных монослоев

позволяет переносить из на твердую подложку. После прокаливания ПЛБ при

300°С в течение 3 часов никакой кристаллической структуры обнаружено не

было, однако, после нагревания до 600°С в течении 3 часов

рентгеноструктурный анализ показал пики, характерные для структуры

касситерита (оловянный камень). Размеры кристаллов составляли около 8 нм.

АСМ изображения показывают гранулярную структуру пренесенных

54 монослоев станната ОДА (Рис. ). Размер гранул составляет 100-150 нм,

толщина пленки около 150 нм. После прокаливания ПЛБ при 300°С

структура становится более плоской, при дальнейшем нагревании до 600 °С

80

размер гранул увеличивается до 200нм. Увеличение размеров гранул

наблюдалось и в более ранних работах [148].

Рис. 1.6.12. Микрофотографии 54 монослоев станната ОДА на

твердой подложке без нагревания (а), нагретой до 300ºС (b) и до 600 ºС (с)

[147].

На ИК спектрах ПЛБ станната ОДА наблюдаются два пика в область

2800-3000 см-1

, которые соответствуют валентным колебаниям СН2-групп

углеводородной цепи ОДА [147]. Эти полосы отсутствуют на ИК спектрах

прокаленной при 300°С пленки, указывая на то, что углеводородный слой

удален из ПЛБ.

Некоторые оксиды металлов невозможно получить путем

комплексообразования в монослое. Примером является получение ПЛБ

оксида титана [149]. В этом случае на поверхность воды наносится

81

органическое производное металла, которое образует стабильные монослои.

После их переноса на твердую подложку методом ЛБ и прокаливании

образуется тонкая пленка оксида металл

1.7. Электрокинетические свойства монослоев

Исследование электрокинетических свойств ПЛБ представляет

существенный интерес, как для развития теории двойного электрического

слоя (ДЭС) на границе раздела фаз, так и для перспективного применения

пленок Ленгмюра-Блоджетт в качестве химических сенсоров.

Для развития фундаментальной теории строения ДЭС нужна точная

информация о состоянии поверхности твердого тела, граничащего с

раствором электролита. Эту информацию можно получить путем

тщательного химического анализа поверхностного слоя самыми

совершенными методами. Возможен и другой вариант – создание твердой

поверхности с заранее заданными свойствами, например, способ

модифицирования твердой поверхности Л-Б пленками, т.е. создание

молекулярно-гладкой поверхности с заранее заданным количеством зарядов

на единицу площади.

До настоящего времени наиболее тщательно изученным считается ДЭС

на границе водных растворов с поверхностями галогенидов серебра и

оксидов. На границе твердой фазы с раствором электролита [150, 151, 152],

ионы, входящие в состав твердой фазы, образуют внутреннюю обкладку

ДЭС. Внешняя обкладка ДЭС состоит из плотного слоя противоионов,

притянутых к поверхности, и диффузного слоя, возникающего из-за

теплового движения ионов в растворе. В случае оксидов поверхностный

заряд в водных растворах является функцией рН раствора и зависит от

относительной силы кислотных и основных свойств поверхностных

гидроксильных групп оксида [153]. Величина и знак поверхностного заряда

(Q0) определяется кислотно-основным равновесием между поверхностью и

раствором.

82

Ионы Н+ и ОН

-, ответственные за перенос заряда между фазами,

рассматриваются как потенциалопределяющие по отношению к поверхности

оксида. Образование заряда на поверхности оксида в водных растворах

может быть описано двумя равноправными механизмами:

1) диссоциацией поверхностных групп (-SOH), либо

2) адсорбцией потенциалопределяющих ионов.

1. –SOH2+ → -SOH + H

+

-SOH → -SO- + H

+

2. –SOH + H3O+ → -SOH2

+ +H2O

-SOH + OH- → -SO

- + H2O

где S – центральный атом оксида.

Величина удельного поверхностного заряда доступна

экспериментальному определению методом потенциометрического

титрования [154]. Вместе с поверхностным зарядом можно определить и δ-

потенциал с помощью электрокинетических измерений [155]. Зависимости δ-

потенциала и поверхностного заряда оксида от концентрации

потенциалопределяющих ионов (рН раствора) изучают обычно при

постоянной ионной силе раствора, обеспечивающей постоянство толщины

диффузного слоя и констант равновесия поверхностных кислотно-основных

реакций.

Существует ряд моделей, описывающих особенности ДЭС на оксиде.

Тадросом и Ликлема [156, 157] была предложена, а впоследствии развита в

работах Перрама, Хантера, Райта [158], Сидоровой и Фридрихсберга [159]

модель «гель-слоя». Согласно этой модели, на поверхности оксида в воде

образуется ионопроницаемый гелеобразный слой, в котором диффузно

распределены заряд внутренней обкладки ДЭС и часть противоионов. Таким

образом, поверхностный слой твердого тела оказывается проницаемым не

только для Н+ и ОН- ионов, но и для противоионов фонового электролита.

Падение δ-потенциала и рост поверхностного заряда SiO2 при постоянстве рН

83

и ионной силы раствора в ряду противоионов Li+, Na

+, K

+, Rb

+, Cs

+ в рамках

этой модели объяснялись облегчением проникновения катиона в

гелеобразный слой с уменьшением его гидратной оболочки от Li+ к Cs

+.

Модель «связанных центров» была предложена Иетсом, и Хили [160].

Дальнейшее развитие ее математического аппарата связано с работами

Дэвиса, Джеймса и Лекки [154, 161]. Согласно этой модели часть

поверхностного заряда может быть нейтрализована за счет реакций:

-SO- + K

+ → -SO

-.......K

+

-SOH2+ + A

- → -SOH2

+......A

-

Таким образом, поверхностные комплексы образуются дополнительно

к имеющейся простой ионизации поверхностных –SOH групп, и даже

однозарядные катионы металлов связываются с поверхностью благодаря

координации с атомом кислорода –SOH групп. Лиотропный ряд катионов

щелочных металлов, согласно таким представлениям, определяется

уменьшением констант поверхностного комплексообразования от Cs+ к Li

+ с

увеличением сольватации и снижением поляризуемости катиона.

Рассмотренные механизмы определяют электроповерхностные

свойства, к которым относят электрокинетический потенциал, заряд,

поверхностную проводимость и адсорбцию. Потенциал внешней плоскости

Гельмгольца (ψd) является одной из характеристики ДЭС. Однако прямых

методов определения ψd-потенциала нет, и обычно экспериментально

определяют электрокинетический (δ) потенциал, представляющий собой

разность потенциалов между границей скольжения при относительном

перемещении фаз и глубиной раствора.

Электрокинетический потенциал не является строго определенной

величиной, т.к. точно не известно где проходит граница скольжения по

отношению к ДЭС. Можно предполагать, что при течении жидкости

неподвижным относительно твердой фазы является первый слой ионов со

своими гидратными оболочками и первый слой молекул воды, смачивающих

твердую фазу. В работах школы Фридрихсберга разработан метод, дающий

84

возможность установить соотношение между ψd и δ-потенциалами путем

комплексного исследования электроповерхностных свойств и адсорбции.

1.8. Молекулярный магнетизм

Цель молекулярного магнетизма состоит в том, чтобы получить

молекулы с магнитными свойствами, а в перспективе выйти на создание

молекул, которые могли бы иметь больше, чем только одну функцию,

например, магнитную- и фото-чувствительность. До сих пор, химический

синтез главным образом сосредоточился на том, чтобы попробовать

произвести ферромагнетики с металлоорганическим составом или просто с

органическими компонентами. Есть два способа получения органического

ферромагнетика

1 – наличие парамагнитной молекулы;

2 – присутствие ферромагнитных межмолекулярных взаимодействий.

Для того чтобы выполнить первый пункт нужно создать образец

молекулы с одним или более неспаренным электроном с спином, равным 1/2.

Проблема состоит в том, что такой электрон является склонным к созданию

новых связей, таким образом, эти молекулы являются обычно сильно

реакционно-способными и непостоянными.

Второй пункт выполнить намного труднее, так как молекулярные

магнитные взаимодействия обычно приводят к антиферромагнетизму. Еще в

1963 году, МакКонелл предложил так называемый эффект поляризации

вращения для того, чтобы получить ферромагнитную связь со спином

молекулы. Его основной недостаток состоит в том, что необходимо знать

ориентацию молекул, которую чрезвычайно трудно предсказать.

Кристаллизацией нейтральных радикалов управляют слабые силы, типа

сил Ван-дер-Ваальса. Были сделаны попытки управлять кристаллической

структурой через водородные связи, правда, эти попытки не увенчались

успехом. Водородные связи оказались способными к образованию

ферромагнитному соединению нитронил нитроксидных радикалов, приводя к

85

1D или 2D магнитным структурам, которые являются интересными, но

ограниченными, и с теоретической и с практической точки зрения. Простой и

надежный альтернативный способ контроля молекулярной упаковки дает

метод Ленгмюра - Блоджетт. Одно из преимуществ этой методики - то, что

возможно чередовать слои с различными молекулами, например, слой

доноров электронов, а затем слой акцепторов; слой ― диэлектрик или слой

― проводник электричества и т.д. [162].

1.9. Металл-афинная хроматография

В последние годы в аналитической химии большое внимание уделяют

высокоспецифичным и высокоселективным методам пробоподготовки для

выделения органических соединений из биологических сред и объектов

окружающей среды. В первую очередь, к таким методам можно отнести

металл-аффинную хроматографию (МАХ, англ. IMAC, immobilized-metal

affinity chromatography). В научной литературе на русском языке также

используют названия металлхелатная или лигандообменная хроматография.

В основе этого хроматографического метода лежит различное сродство

органических соединений к ионам некоторых металлов. Ионы металлов в

большинстве случаев хелатируются полидентантными лигандами,

иммобилизованными на вспомогательной подложке [163].

Принцип металл-аффинной хроматографии был впервые

сформулирован Поратом [163]. Он был основана на известном сродстве

ионов переходных металлов, таких как Zn2+

, Cu2+

, Ni2+

и Co2+

к гистидину и

цистеину в водных растворах. Впоследствии появилась идея использовать

сорбенты на основе прочно зафиксированных ионов металлов для

фракционирования белков [164]. Реакция образования комплекса иона

металла и некоторых функциональных групп (например, фосфатных групп)

биоорганических молекул, как правило, обратима. Следовательно,

иммобилизованные ионы металлов можно использовать как сорбент.

Взаимодействие между сорбентом и аналитом находится в зависимости от

86

pH, поэтому связанные вещества можно элюировать, изменяя рН, уменьшая

ионную силу буфера или используя другие хелатирующие агенты, такие как

ЭДТА или имидазол.

В настоящее время известны два принципиальных типа сорбентов для

металл-аффинной хроматографии:

– Хелатные на основе ионов металлов, хелатированных

полидентантными лигандами, иммобилизованными на вспомогательной

подложке (силикагель, агароза, сефароза, сшитый сополимер полистирола и

дивинилбензола) [164].

– Твердотельные на основе оксидов металлов, чаще всего в виде

свободных нанопорошков, либо связанных на инертном носителе [165].

Наиболее часто используемыми при приготовлении хелатных металл-

аффинных сорбентов являются ионы переходных металлов. Электрон-

доноры (N, S и O) в хелатирующих соединениях могут координировать ионы

металлов с получением металл-хелатов, в диапазоне от бидентатных до

пентадентатных соединений, в зависимости от числа занятых

координационных связей.

Ионы металлов чаще всего классифицируют согласно теории ЖМКО

(жестких и мягких кислот и оснований) Пирсона [166]. Жесткие кислоты

(например, ионы Fe3+

, Ca2+

, Al3+

) легче всего координируют кислород и фтор

функциональных групп; мягкие кислоты (ионы Cu+, Hg

+, Ag

+) – серу;

промежуточные по жесткости (Cu2+

, Ni2+

, Zn2+

, Co2+

) – азот, кислород и серу.

Селективность жестких и промежуточных ионов различна: при оптимальном

для их связывания рН (кислом и нейтральном соответственно), они

координируются с разными функциональными группами. Такие группы

могут содержаться в белках и нуклеиновых кислотах. "Мишенями" жестких

кислот могут являться аспарагиновая и глутаминовая кислоты, тирозин или

фосфорилированные серин, треонин или тирозин. Таким образом, выбор

металла для металл-аффинного сорбента зависит от структуры

анализируемых соединений.

87

Были разработаны различные подложки для МАХ. Традиционно в

качестве носителя используют мягкий гель, такой как агароза.

Полисахариды, например, целлюлоза, обладают преимуществом из-за

хорошей биологической совместимости. Но они демонстрируют низкую

механическую прочность и, следовательно, не могут быть использованы в

системах высокого давления. Напротив, неорганическая матрица, такая как

диоксид кремния, обладает превосходными механическими свойствами, но

имеет недостаток в виде необратимой неспецифической сорбции белков

[167].

Исследования с использованием хелатных сорбентов в основном

направлены на обогащение биологических проб фосфорсодержащими

пептидами [168-172], а также очистке различных производных ДНК,

олигонуклеотидов, белков, меченных остатками гистидина [173, 174]. Ni-

содержащий сорбент имеет чрезвычайно высокое сродство к гистидину, на

этом основан метод препаративной очистки рекомбинантных белков,

меченых гистидином. Хелатные сорбенты, как и оксидные, позволяют в

высокой степени селективно выделять фосфорсодержащие пептиды и белки.

Однако, имеет место и неспецифичная сорбция примесей, подавить которую

полностью не удается, а также возможность вымывания металла из сорбента

во время элюирования. Кроме того, для работы с такими сорбентами

необходимо дополнительное оборудование (спиновые колонки, качающаяся

платформа). Немаловажным фактором является и высокая стоимость таких

сорбентов.

К настоящему времени известно об использовании в качестве

твердотельных металл-аффинных сорбентов оксидов многих металлов.

Самым распространенным является оксид титана TiO2, которому посвящено

большое число работ по оптимизации условий проведения анализа [175-178],

также много внимания уделено оксиду циркония ZrO2 [179, 180]. Были

предприняты успешные попытки использовать в качестве сорбента для

обогащения фосфорилированных пептидов гидроксид алюминия Al(OH)3

88

[181], оксид галлия Ga2O3 [182], оксид ниобия Nb2O5 [183], оксид олова SnO2,

который показал более низкий уровень неспецифического связывания по

сравнению с TiO2 [184], оксид тантала Ta2O5 [185]. Также перспективным

следует признать использование оксида железа как в варианте магнитных

шариков Fe3O4 [186], так и микроразмерного Fe2O3 [187]. Метод так

называемой металлоксидной аффинной хроматографии (МОАХ) имеет

большое значение в фосфопротеомных исследованиях для выделения

фосфорсодержащих пептидов без дополнительных процедур

пробоподготовки, таких как этерификация и ионообменная хроматография

[188].

На сегодняшний день наиболее активно и плодотворно возможности

металл-аффинной хроматографии используют в протеомных исследованиях,

в которых снижение сложности (компонентности) системы является

необходимым условием при анализе и идентификации

малораспространенных белков [189]. МАХ прочно заняла свое место среди

других методов предварительного разделения сложных смесей, таких как

жидкостная обращенно-фазовая, ионообменная, аффинная хроматографии и

гель-электрофорез [190, 191]. В зависимости от целей и задач, в процессе

пробоподготовки МАХ комбинируют с двухмерным гель-электрофорезом

при анализе белков, или с обращенно-фазовой хроматографией для

дополнительного разделения пептидов.

В протеомике металл-аффинную хроматографию используют в

исследованиях, где фракции клеточного белкового пула обогащают для

дальнейшего анализа. Так, например, белки со сродством к металлам могут

быть обогащены либо с учетом их способности связываться с определенным

иммобилизованным ионом металла (например, M2+

-NTA), либо путем

связывания иона металла с белком (М2+

-белок) на металл-аффинном лиганде

(например, NTA) [192,193]. В качестве ионов, пригодных для металл-

аффинного анализа металлопротеома чаще всего используют Cu2+

, Ni2+

, Zn2+

.

Но основным протеомным приложением МАХ является фосфопротеомика,

89

занимающаяся анализом такой посттрансляционной модификации белков,

как фосфорилирование [192]. Обратимое фосфорилирование белков по

остаткам серина, треонина и тирозина имеет важное биологическое значение.

Как правило, ферментативное фосфорилирование/дефосфорилирование

клеточных белков контролирует ключевые внутриклеточные процессы,

связанные с делением, дифференцировкой или гибелью клеток. Активно

развиваемая отрасль подобных исследований – изучение пула

модифицированных белков при различных клеточных состояниях –

позволяет вычленять ключевое событие в каскаде фосфорилирований-

дефосфорилирований.

Металл-аффинная хроматография была предложена как относительно

простой, экономичный и универсальный метод выделения различных типов

фосфорилированных пептидов [194-196] и быстро нашла свое применение в

исследованиях фосфопротеома [197, 198]. Как было указано выше, самыми

распространенными хелатирующими лигандами в металл-аффинных

сорбентах являются нитрилотриуксусная (NTA) и иминодиуксусная (IDA)

кислоты. Эти кислоты хелатируют ионы Ni2+

, Zn2+

, Fe3+

, Ga3+

и другие

[195,199-201], при этом свободные орбитали атомов металлов способны

участвовать в координационном взаимодействии с отрицательно

заряженными пептидами, в частности с фосфорилированными пептидами.

Было отмечено, что сорбент на основе Fe3+

-NTA показывает более высокую

селективность к фосфорилированным пептидам по сравнению с Fe3+

-IDA

[196]. Однако, серьѐзным недостатком метода МАХ является неспецифичное

связывание с сорбентом таких кислых аминокислот, как глутаминовая

кислота, аспарагиновая кислота, гистидин и цистеин, и других отрицательно

заряженных соединений. На протяжении последних десятилетий

предпринимаются попытки уменьшить неспецифическую сорбцию

различными способами [202]. Так, можно варьировать рН раствора, в

котором происходит связывание (связывающий буфер) [195, 199] или рН

промывочного раствора [200, 201]. Несмотря на успешное применение этого

90

подхода на стандартных белках, при переходе на уровень протеома

селективность метода снижается до 60-70%, что приводит к недостаточно

эффективной идентификации фосфорилированных белков. Альтернативно,

возможно использование реакции этерификации для получения метиловых

эфиров пептидов, что позволяет определять большее число сайтов

фосфорилирования в сложных биологических смесях [200, 202-204]. Однако

введение дополнительной реакции может привести к большим потерям в

образце [205, 206].

Были разработаны методики предварительной очистки образцов

катион- или анионообменной хроматографией [207, 208]. Такой подход

позволил увеличить селективность МАХ до 75%. Однако, к недостаткам

такого метода можно отнести возможность слишком сильного удерживания

не полностью ферментативно гидролизованных пептидов, а также

значительное удерживание других модифицированных пептидов, например,

N-ацетилированных пептидов и гликопептидов. Кроме того, было показано,

что нормальнофазовая хроматография в качестве предварительного этапа

пробоподготовки, может быть эффективна при фосфопротеомной

идентификации [209]. Поскольку фосфатная группа является сильно

гидрофильной, фосфорилированные пептиды слабо удерживаются на

нормальной фазе, что приводит, после металл-аффинного обогащения, к 99%

селективности.

На сегодняшний день наиболее успешным оказалось применение

метода МОАХ на основе оксида титана TiO2. При использовании

предколонки с TiO2, соединенной с обращенно-фазовой капиллярной

колонкой, авторами [210] была показана возможность извлечения

фосфорилированных пептидов казеина из гидролизата суммарного белка

молока коровы. Однако селективность этого метода была снижена из-за

неспецифического связывания кислых нефосфорилированных пептидов. В

работе [211] авторы использовали 2,5-дигидроксибензойную кислоту в

качестве добавки в раствор, в котором проходит сорбция, для удаления

91

неспецифично связавшихся пептидов, что повысило селективность и

чувствительность метода. В работе [212] была впервые показана

возможность применения оксида циркония при МОАХ, причем ZrO2 имеет

большую селективность к монофосфорилированным пептидам, тогда как

TiO2 – к мультифосфорилированным. Был сделан вывод, что комбинация

двух сорбентов имеет потенциал для исчерпывающего профилирования

фосфопротеома [213]. При добавлении в связывающий и промывочный

буферы молочной кислоты, в элюате после МОАХ на TiO2 содержится, как

правило, более 90% фосфорилированных пептидов, для ZrO2 это значение

ниже [214].

Сорбенты на основе оксидов металлов могут быть использованы в

различном аппаратурном исполнении. Наиболее распространен «off-line»

вариант, обеспечивающий гибкость в подборе растворителей и

масштабируемости эксперимента. Частицы оксидов металлов могут быть

упакованы в носики для автоматических пипеток (сорбция достигается путем

многократного пропускания образца через сорбент) [215], либо помещены в

спиновые колонки (образец пропускают через сорбент с помощью

центрифуги). Альтернативно возможен batch-вариант, в котором сорбент

помещен в микропробирку, что позволяет веществу дольше

взаимодействовать с ним. В «on-line»-режиме оксиды металлов помещают в

предколонки для ВЭЖХ-систем [216].

Из всего вышесказанного следует, что использования металл-аффинной

хроматографии для пробоподготовки для последующего масс-

спектрометрического детектирования требует правильного подбора

используемых сорбентов. Причем основную роль играет не удельная

поверхность, т.к. анализируются микроскопические количества, а

непосредственно структура поверхности, количество и форма ионов металла

на поверхности сорбента. Необходимо отметить, что пористость также не

должна оказывать влияние на эффективность сорбента, т.к. адсорбция

92

больших органических молекул происходит не в порах, а на геометрической

поверхности сорбента. Кроме того, если такие молекулы и проникали бы в

поры, было бы затруднительно их оттуда извлечь. Таким образом,

Требования к сорбентам заключаются в следующем:

1. Ионы металла должны быть доступны для исследуемых молекул

2. Ионы металла должны находиться в активной форме.

3. Ионы металла не должны переходить в раствор вместе с исследуемым

веществом

Именно такой твердой фазой являются пленки Ленгмюра-Блоджетт или

дисперсные системы, полученные путем диспергирования монослов

стеариновой кислоты, снятых с поверхности водной субфазы, содержащей

ионы переходных металлов.

93

2. Экспериментальная часть

2.1. Подготовка реактивов.

В работе использовалась стеариновая кислота, (HSt) С18Н3602 марки Мira

Lanza, Италия, химически чистая. Кислота подвергалась 6-кратной

перекристаллизации из абсолютного этанола. Степень чистоты определялась

измерением температуры плавления (tпл = 69.6 0С по данным ,а измеренная для

очищенных образцов tпл = 69.40С) (чистота полученной кислоты составляла

≥99,8 %) ; исследованием изотерм сжатия МС HSt.

Гексан марки «хч» МРТУ-6-09 с температурой кипения 64,8—65°С

и другие органические растворители (этанол, толуол) подвергались

перегонке.

Дистиллированная вода со значением удельной электропроводности

æ= 2×10-6

Ом*см-1 и поверхностным натяжением ζ = 72,7 мН/м при 20 °С

для проведения отдельных опытов вторично перегонялась в кварцевом

сосуде с раствором КМnO4. Исследование изотерм сжатия монослоев

стеариновой кислоты (метод чувствительный к незначительным примесям и

загрязнениям) показало идентичность результатов для дистиллята и

бидистиллята. Далее бидистиллят применялся только для построения

калибровочных прямых.

Все реактивы применялись только квалификации «осч» или «хч». Рабочие

растворы солей готовились непосредственно перед проведением

эксперимента весовым способом.

94

2.2 Методики эксперимента.

Изотермы сжатия

Калибровку весов осуществляли с помощью гирек весом от 0,01 до 1г.,

которые подвешивали к коромыслу весов. Самописец реагирует на

изменение давления и отклоняется от нулевого положения. Далее находили

зависимость расстояния, на которое отклонился самописец от массы груза..

Для построения градуировочной кривой прямой массу гирек (m)

пересчитывают на давление (мН/м):

π = m g / l 2.2.1

где: l – длинна барьера (м)

g – ускорение свободного падения (м/с2)

m – масса груза (г)

π – давление (мН/м)

Получение изотерм сжатия.

Изотермы сжатия получали на установке, состоящей из дюралевой

гидрофобизированной ванны с изучаемым раствором, поверхностных

торзионных весов Ленгмюра и барьера, автоматически

перемещавшегося по ванне со скоростью 5 см/мин. Установка

помещалась в бокс из органического стекла. Эксперименты

производились при 20 ± 2°С без специального термостатирования.

95

неподвижный

барьер

весов

подвижн.

барьер

электропривод

барьера

источник

питания

датчик

перемещения

барьера

(реохорд)

двухкоординат-

ный самописец

вход оси Х

вход оси У

ванна

электрон.

весы

(датчик

давления)

Рис. 2.2.1 Схема автоматической установки для исследования

изотерм сжатия методом Ленгмюра

96

Навеску стеариновой кислоты, взвешенную с точностью до пятого

знака, растворяли в гексане. После этого 0,5—1,0 мл этого раствора

(концентрация 10-4

г/мл) по каплям наносили между подвижным

барьером и барьером весов Ленгмюра калиброванной пипеткой на

поверхность водного раствора. Измерение поверхностного давления

проводили методом непрерывного сжатия на автоматической

установке.

Полученные изотермы сжатия использовались для определения

площади, приходящейся на молекулу HSt в МС (Аπ при различных

фиксированных величинах поверхностного давления π), расчета

величин ∆Аπ и значений модуля поверхностной упругости Е.

Методики анализа изотерм сжатия подробно изложены в следующем

разделе.

Точность нанесения стеариновой составляла 2×10-6

г, т. е. 4×1015

молекул (4%); точность измерения площади, приходящейся на

молекулу ПАВ в МС А — 6×10-4

нм2/молекулу (0,3%); поверхностного

давления π = 10-2

мН/м.

Состав МС, снятых с рабочих растворов, содержащих ионы

металлов, исследовали следующим образом.

В ванну из органического стекла заливали раствор, содержащий ионы

исследуемого металла, (внутренний размер 750X140X8 мм). Для

фиксации площади монослоя, а также для предварительной очистки

рабочей поверхности субфазы от пыли перед нанесением на него

раствора жирной кислоты в гексане использовали 2 подвижных

хромированных барьера, которые после нанесения ПАВ сдвигали на

рассчитанное расстояние l*, которое соответствует конденсированному

состоянию МС, и оставляли в покое для прохождения реакции.

97

Расстояние l между барьерами, соответствующее конденсированному

состоянию монослоя, рассчитывается по формуле:

l = (C·V·10-3

мг/г·N·A)/(M·h·1014

нм2/см

2) , где:

С и V - концентрация и объем нанесенного раствора в жирной кислоты; во

всех опытах С =0,1 мг/мл, V = 1 мл (при анализе на Cu) или 1,5мл (при

анализе на Fe); h - эффективная ширина ванны (14 см);

А – площадь (0,21нм2/молекулу), приходящаяся на молекулу жирной

кислоты в конденсированном монослое; N - число Авогадро (6.02×1023

молекул/моль); М - молекулярный вес жирной кислоты , 284,48г/моль;

Через 5 мин барьеры сдвигали на расстояние 6—8 мм. Коллапсированные

слои собирали и переносили в тигли, которые прокаливали при 500±10°С в

течение 1 ч.

Для каждого значения рН монослои снимали 5 раз, и полученные

результаты усредняли.

Все анализы переведенных в раствор МС проводились фотометрически на

приборах ФЭК-56, ФЭК-57Н, СФ-5 по стандартным методикам [217]

Анализ МС на содержание меди производился фотометрически по

методике. В качестве индикатора использовали ксиленоловый оранжевый.

Он образует с медью окрашенный комплекс с максимумом поглощения при

580 нм (закон Бера соблюдается от 0 до 0,4 мкг/мл, чувствительность метода

0,025 мкг/мл). Необходимое значение рН для определения ионов меди рН =

5,6 в данной методике рекомендуется поддерживать с помощью ацетатного

буфера.

В процессе работы были внесены некоторые изменения в указанную

методику. Вначале необходимо выяснить подходят ли выбранные условия

перевода, собранного МС в раствор, а также выбранная методика, для

98

полного определения ионов меди. Для этого были многократно взяты

навески ≈10-3

г, ацетата меди (ввиду отсутствия продажного реактива

дистеарата меди), которые подвергались прокаливанию, растворению и

анализу. Полученное количество меди в мкг (γ эксп.) сравнивались с

содержанием меди во взятых навесках (γ рассчит.). В первых опытах после

прокаливания собранных МС растворение остатка производилось просто в 5

каплях HNO3 , однако, при этом процент определения меди оказывался

неудовлетворительным (табл.2.1).Таблица 2.1

№

п/п

γ рассч. γэксп. % определен.

1. 8,39 5,3 68,0

2. 15,4 12,0 78,0

3. 17,4 11,2 64,4

4. 25 13 53,0

Значительно лучшие результаты были получены, когда для растворения

остатка стали применять нагретую HNO3 или смесь концентрированных

HNO3 и H2SO4 при нагревании. Время растворения 12-16 часов (табл.2.2).

Таблица 2.2

№ γ ожид. γ экспер. % определ. примечание

1. 16,6 16,0 96,9

HNO3 ,t0 2. 14,97 12,75 85,3

3. 11,15 10,0 89,9

4. 7,96 7,7 97,1

1. 14,02 13,15 93,8

HNO3 + H2SO4 ,t0

12-16 час

2. 10,2 9,55 94,1

3. 14,02 12,8 91,8

4. 13,07 12,7 92,7

99

В последующих опытах мы применяли в качестве буферного раствора -

10 мл 10 % - водного раствора уротропина, что позволяло поддерживать рН =

5,6 с хорошей точностью и не снижало степень определения (табл.2.3).

Таблица 2.3

№ п/п γ рассч. γ эксп. % определен.

1. 14,65 14,09 96,2

2. 24,84 24,12 97,1

3. 17,2 16,2 94,2

4. 24,53 24,4 99,5

5. 25.2 25.27 100,4

В результате окончательная методика анализа была следующей. Для

построения калибровочного графика в колбы на 50 мл вносилось: 0,2; 0,4;

0,5; 1,0...1,5 мл стандартного раствора меди c концентрацией 10 мкг/мл; 3

капли концентрированной HNОз, 1,5 мл 0,01 % раствора ксиленолового

оранжевого и 10 мл 10 % уротропинового буфера.

Анализ монослоев стеариновой кислоты на содержание кадмия

проводился следующим образом:

Для построения калибровочной прямой в мерные колбы на 25 мл,

содержащие 5-50 мкг Cd+2

, вводили:

1. 10 мл 20%-ного раствора уротропина, подкисленного 5%-ной HNO3 до

рН=6,3;

2. 2 мл 0,1%-ного раствора ксиленолового оранжевого;

3. бидистиллированную воду до метки.

Измерения оптической плотности проводили через 15 минут на приборе

100

ФЭК-56 М, желтый светофильтр =580нм. Образуется сине-фиолетовый

окрашенный комплекс с константой нестойкости 2 ×10-4

.

Монослои стеариновой кислоты наносились на раствор CdCl2 с

концентрацией 5×10-5

моль/л в широком диапазоне рН (регуляторами рН

служили растворы HCl и NaOH ) в специальной ванне из органического

стекла. После нанесения на поверхность водного раствора CdCl2 1,5мл

раствора HSt в н-гексане (концентрация 0,1 мг/мл ), барьеры,

ограничивающие площадь МС, сдвигались на растояние 46,5см, что

соответствовало площади на молекулу HSt в МС равной 0,205нм. В этом

положении МС HSt выдерживался 5 минут, (время, достаточное для

прохождения химической реакции МС с ионами жидкой субфазы) после чего

барьеры сдвигались на расстояние 5-7 мм и вещество прореагировавшего МС

тщательно собиралось специальным хромированным шпателем и

переносилось в тигли. Затем тигли прокаливали в муфельной печи при t=

480оС в течение полутора часов. После этого сухой остаток заливали смесью

из 2 капель HNO3(конц) и 3 капель H2SO4(конц) и оставляли на 12-15 часов. При

последующем перенесении из тигля в мерные колбы на 50 мл рН раствора

доводили до 2.0 - 2.1 при помощи нескольких капель NaOH. После этого

добавляли уротропиновый буфер и реактив, точно также ,как при построении

калибровочной прямой (с учетом удвоенного объема колбы).

Для каждого значения рН раствора CdCl2 монослои снимались по 5 раз,

значения оптической плотности в каждой пробе измеряли по 4 раза. Далее по

калибровочной кривой определяли значения концентрации кадмия в пробе

и вычисляли ср. [мкг/мл] для данной величины рН субфазы.

A. Анализ МС на содержание железа проводился с помощью

сульфосалициловой кислоты

B. Железо (III) образует с сульфосалициловой кислотой ряд

комплексов, состав и окраска которых зависят от кислотности

101

раствора. При рН = 3 образуется соединение фиолетового цвета состава

1:1. Светопоглощение этого комплекса максимально при 510 нм (ε =

1600). При рН = 4 – 9 образуется соединение состава 1:2, имеющее

красный цвет..

2.3.Метод калориметрического титрования.

В современных исследованиях чаще всего применяют метод

порционного калориметрического титрования (т.е. титрант вводят в

калориметрическую ячейку отдельными порциями строго фиксированного

объема). В данной работе применялся метод с непрерывным вводом

титранта (титрант вводился в калориметрическую ячейку со строго

фиксированной скоростью). Выбор этого метода объясняется тем, что он

делает возможным плавно менять рН титруемого раствора во время всего

эксперимента. Кроме того, полная его автоматизация дает возможность

получить неограниченное количество экспериментальных точек.

Для проведения калориметрического исследования необходимо

тщательно подобрать объекты исследования. Исследование ПЛБ на твердой

подложке невозможно из-за очень малой поверхности раздела фаз. С целью

увеличения поверхности была использована дисперсия коллапсированных

МС стеариновой кислоты.

Для этого конденсированный МС медленно сжимают двумя

параллельными барьерами на поверхности водной субфазы. Далее

коллапсированый монослой снимают с поверхности водной субфазы и

помещают в емкость с исследуемым раствором для диспергирования с

помощью ультразвука.

Также метод позволяет использовать дисперсию с относительно

малым количеством коллапсированных слоев, что приводит к большей

устойчивости системы.

102

Устойчивость дисперсий МС стеариновой кислоты определялась

по мутности дисперсии. Дисперсию получали в 10-3

М растворе HCl , для

подавления диссоциации стеариновой кислоты. В качестве титранта был

выбран 10-2

М раствор NaOH.

С помощью калиброванной пипетки 10 мл дисперсии монослоев

HSt в HCl помещали в калориметрический стакан. В ячейку сравнения было

добавлено 10 мл воды. Систему термостатировали до установления

теплового равновесия в калориметре, после чего по стеклянному капилляру в

калориметрический стакан с постоянной скоростью подавался раствор

щелочи. Количество стеариновой кислоты определялось весовым методом.

рН дисперсии определялся с помощью стеклянного рН-метрического

электрода на иономере И-130. Калориметрическое исследование проводили

на дифференциальном микрокалориметре Кальве.

Контакт ячеек с ядром осуществляется посредством термических

преобразователей. Калориметрические сосуды - тонкостенные титановые

стаканы (~ 0,5 мм), изнутри покрытые тефлоном. Они герметично

закрываются крышками, через которые осуществляется введение титранта и

перемешивание раствора, необходимое для быстрого достижения

однородности по всему объему в калориметрическом стакане.

Термостатирование ядра осуществляется прокачкой через рубашку

калориметра воды, термостатированной ультратермостатом U-10 при 25ºС с

точностью ±0,1ºС.

Электрическая схема калориметра включает:

- потенциометр Р-63 с фотоусилителем,

- потенциометр КСП-4,

- цифровой вольтметр Щ-6003,

- интегратор И-02.

103

Устройство калориметрической установки.

Рис.2.3.1 Блок-схема дифференциального диатермического калориметра

Подача титранта осуществляется с помощью специального насоса.

Основой насоса является прецизионный редуктор, приводимый в движение

электродвигателем РД. В качестве рабочего объема самого насоса

используется стеклянный шприц с тефлоновым поршнем. Насос данной

конструкции отвечает всем требованиям, предъявляемым к работе в

режиме непрерывного ввода титранта:

- скорость ввода 10-7

с-1

;

- Погрешность подачи раствора не более 0,05%;

Термостат U-10

ЯДРО

Источник

постоянного тока

R = 1.000 Ом

Стеклянный капилляр

Подающее раствор

устройство

ячейка сравнения

водяная рубашка

Интегратор ИО-2

Фотоусилитель

Потенциометр Р-63

Вольтметр Щ-600 З

КСП-4

1,2

2

рабочая ячейка

104

- детали насоса, соприкасающиеся с раствором титранта,

химически стойки по отношению к нему.

Калибровка насоса. Определение скорости подачи

титранта

Для определения скорости подачи титранта в калориметрическую

ячейку насос, подающий раствор титранта, калибровали весовым методом.

Для этого насос заполняли водой. Капилляр опускали в пикнометр,

предварительно взвешенный, и далее каждый час проводилось

взвешивание пикнометра. Скорость подачи титранта - 1,1514 ±0,0008

мл/ч.

Калибровка прибора в режиме постоянного тепловыделения

Работу калориметра характеризуют два основных теплофизических

параметра:

- постоянная калориметра k (В/Вт), представляющая собой

отношение величины э.д.с (В), возникающей в системе термобатарей

калибруемой ячейки, к величине тепловой мощности (W,Вт), выделяемой

нагревателем этой ячейки;

- постоянная времени η (с), характеризующая быстродействие

прибора.

Измерение величины k (калибровку прибора) проводили в режиме

постоянного тепловыделения. Для этого с помощью источника

постоянного тока (рис.2.3.1) подавали на нагреватель калибруемой ячейки

постоянную разность потенциалов (U). Величину силы тока (I) в цепи

нагревателя определяли по падению напряжения на концах эталонного

сопротивления (R = 10 Ом).

105

Количество тепла, выделяемое нагревателем в ячейку, рассчитывали по

формуле:

I = UH (UR / R)

где W -тепловая мощность (Вт),

UH -падение напряжения на концах нагревателя (В),

UR -падение напряжения на эталонном сопротивлении (В),

I - сила тока в цепи нагревателя (А),

R – const = 10 Ом.

Сигнал, возникающий в системе термобатарей калибруемой ячейки,

регистрировался с помощью фотоусилителя и самопишущего

потенциометра КСП-4 в виде кривой U = f(t) рис.2.3.2:

t0-t1;t2-t3 – базовая линия прибора; А-Б – начало и конец титрования; h –

отклонение от базовой линии (В)

Рис.2.3.2 Кривая калибровки в режиме постоянного

тепловыделения.

h,B

Б

t0 t1 t2 t3

106

Определив в условных единицах площадь S мин) под полученной

кривой (после полного охлаждения ячейки), можно рассчитать величину

константы:

k = Q/S , Дж/ мин (39)

Табл.2.4 Результаты калибровки калориметра в режиме постоянного

тепловыделения:

№

№оп

ыта

Нагреватель Калориметр

U, В 10-2

,А t, с Q, Дж S мин

k

мин

1

1. 1,609 1,728 5700 158,48 10314,2 0,0154

2

2. 1,705 1,831 6300 196,68 12688,4 0,0155

3

3. 1,627 1,793 5400 157,53 10229,2 0,0154

4

4. 1,697 1,802 5400 165,13 10585,3 0,0156

5

5. 1,609 1,728 6300 175,16 11374,0 0,0154

6

6. 1,758 1,893 5400 179,71 11594,2 0,0155

7. 1,534 1,672 5400 138,50 8993,5 0,0154

k = (1,55 0,01)10-2

Дж/мммин

107

Второй параметр - сложная теплофизическая величина,

зависящая от многих факторов, основным из которых является качество

теплового контакта между калориметрическим сосудом и ядром,

зависящего во многом от материала деталей конструкций сосуда, стакана,

ядра и термобатарей. При заданной конструкции постоянная времени в

большой степени зависит от теплоемкости и количества раствора,

помещенного в калориметрический стакан.

Величина , рассчитанная из соотношения = t/ln2,где t(с)- время

полуотклонения пера самописца, не превышает 400 с. Таким образом,

точки в начале экспериментальных кривых, лежащие в пределах от 0 до с

(т.е. фактически до установления теплового равновесия в калориметре),

должны быть получены экстраполяцией кривых на момент времени 0.

Калибровка калориметра при порционном тепловыделении.

В качестве эталона при калибровке калориметрической установки в

режиме порционного тепловыделения используется энтальпия растворения

KCl в воде:

H˚298раств.=17,26 0,01 кДж/моль .

Навеску KCl помещали в герметичную тефлоновую ампулу, которую

устанавливали в калориметрическом стакане, заполненном водой. После

термостатирования в течение нескольких часов и установления теплового

равновесия ампулу вскрывали. Зная расчетное количество поглощенного

тепла при растворении данной навески KCl и площадь под кривой,

рассчитывали константу k

k = S/Q отн.ед/Дж , (2.3.1)

которой удобно пользоваться для вычисления энтальпий реакций

при калориметрических исследованиях (Табл. 2.5):

108

Табл. 2.5. Результаты калибровки калориметра в режиме

порционного тепловыделения.

№

опыта

Навеска

KCl, г S,мм·мин Q, Дж

k,

Дж/мм·мин

1 0,1255 1856,8 29,03 0,0156

2 0,1544 2326,2 35,71 0,0154

3 0,1325 1965,9 30,65 0,0156

4 0,1147 1714,2 26,53 0,0155

5 0,1347 2000,0 31,15 0,0156

6 0,1313 1975,3 30,37 0,0154

7 0,1296 1924,4 298,97 0,0156

k = (1,56 0,01) 10-2

Дж/мм мин

Калибровка калориметра по модельной реакции.

В качестве модельной реакции использовали реакцию

нейтрализации водного раствора основания (NaOH) водным раствором

кислоты (HCl). Энтальпия этой реакции приводится в справочной

литературе .Установлено, что величина энтальпии нейтрализации сильной

кислоты сильным основанием не зависит от природы и является величиной

постоянной:

Н+

(aq) +OH-(aq) = H2O ΔH

0 = -55,84 кДж/моль

Опыт состоял в том, что раствор HCl известной концентрации

помещали в калориметрический стакан (СHCl = 0,1н),насос заполняли

раствором NaOH (CNaOH = 1,0825н) и проводили титрование. Получаемая

кривая идентична кривой, фиксируемой при калибровке калориметра в

режиме постоянного тепловыделения. Конец титрования (Б) соответствует

109

равенству числа молей HCl и введенного NaOH. При постоянной скорости

ввода титранта фиксируемое отклонение кривой от базовой линии (h мм)

должно быть постоянно во времени. Зная количество HCl в ячейке (25 мл),

концентрацию титранта и скорость подачи бумаги (60 мм/час), можно

рассчитать скорость ввода титранта (v = 2,778×10-7

моль/сек или 2,566×10-7

л/сек). Далее, учитывая чувствительность КСП-4 на данном диапазоне (β0

= 28 мм/В), рассчитываем величину ЭДС:

h = h / β0.

Чтобы определить тепловую мощность реакции, использовали

константу калориметра k и полученное значение ЭДС:

h = h / k.

ΔН данной реакции вычисляют из формулы:

ΔН = h / v,

где v – скорость поступления титранта в калориметрическую ячейку

(моль/сек).

Экспериментальное значение ΔН=-55,6±0,3кДж/моль

удовлетворительно совпадает со справочными данными (ΔН = - 55,84 ±

0,05 кДж/моль).

2.4. Методы измерения магнитной восприимчивости.

Определение магнитной восприимчивости основано на измерении

силы, действующей на вещество в магнитном поле. Образец, помещенный в

магнитное поле, приобретает наведенный магнитный момент (М).

Парамагнитное вещество описывается как совокупность магнитных диполей,

старающихся ориентироваться параллельно направлению поля. Мерой

ориентации являются намагниченность в расчете на единицу объема (I) и

110

удельная намагниченность (ζ), которя связанна с удельной магнитной

восприимчивостью следующим уравнением:

σ = χуд · Η 2.4.1.

При однородном магнитном поле вещество не испытывает линейного

смещения, а в неоднородном магнитном поле, при градиенте dH/dx в

направление х, на образец действуют силы линейного смещения в

направлении х:

F = m · χуд · Η · dH/dx 2.4.2.

Это уравнение лежит в основе методов измерения восприимчивости.

Существует много способов измерения магнитных свойств материалов в

различном агрегатном состоянии. Основная масса исследований проводится

на парамагнитных твердых телах и реже на жидкостях. Наибольшее

распространение получили два метода измерения восприимчивости – метод

Гуи и метод Фарадея.

В основе маетод Гуи лежит измерение силы F, действующей на

вещество в однородном магнитном поле. Цилиндрический образец

помещают между полюсами магнита так, чтобы один конец образца

находился в центре межполюсного пространства (в области максимальной

напряженности магнитного поля Н), а другой вне действия поля ( в области

где Н пренебрежимо мала). Сила, действующая на вещество определяется

суммированием по всем горизонтальным слоям от наибольшей Н до Н,

стремящейся к нулю, и уравнение (1) приобретает вид:

F = ( m/2l ) · χуд · H2 2.4.3

где m и l – масса и длина образца.

Величины в это формуле легко измеряются, поэтому метод Гуи

является абсолютным методом. Значения F измеряют, подвешивая

исследуемый образец к весам, и т.к. сила, действующая на длинный

цилиндрический образец, достаточно велика, то часто используют простые

аналитические весы.

111

Этот метод чаще всего применяют для измерения восприимчивости

металлов и сплавов. При определении магнитной восприимчивости

порошкообразных веществ возникает погрешность, связанная с

неоднородностью заполнения ампулы. К недостаткам метода можно также

отнести

1. трудности термостатирования из-за большой длинны образца

2. необходимость большого количества исследуемого вещества

3. непригодность для изучения ферромагнетиков, т.к. их магнетизм

сложным образом зависит от напряженности поля

Метод Фарадея основан на определении силы действующей на

вещество в неоднородном магнитном поле. Это метод лишен всех

недостатков, характерных для метода Гуи, именно из-за этого он является

универсальным и наиболее широко используемым. Образец небольших

размеров помещается на нити в неоднородное магнитное поле.

Неоднородность создается с помощью полюсных наконечников магнита

специальной вогнутой формы или наконечников в форме усеченных конусов.

Образец должен быть небольшим, чтобы на всей его длинне выполнялось

условие

H · dH/dx = Сonst 2.4.4.

Если в методе Гуи достаточно знать только напряженность магнитного

поля Н, то по Фарадею – H·dH/dx. Для этого необходимо изучить

топографию магнитного поля. Однако, более часто не определяют

специально величину H·dH/dx, а калибруют установку по стандартному

веществу, обладающего теми же размерами и закрепленному в той же точке

межполюсного пространства. Поэтому метод Фарадея является

относительным методом. Соотношение (2.4.4) справедливо для стандартного

образца и исследуемого вещества в тех же условиях. Таким образом,

магнитную восприимчивость можно рассчитать по уравнению

χуд = Fх/Fст · χст · mст/mх 2.4.5.

112

где Fх и Fст – сила, действующая на изучаемый образец и стандартное

вещество,

mст и mх – масса исследуемого и стандартного веществ соответственно,

χст – удельная магнитная восприимчивость стандартного образца.

В качестве стандартных образцов обычно используют NiSO4·7H2O,

соль Мора, MnS, а для диамагнитных веществ – ΖnS. Величины их удельной

восприимчивости известны точно.

Хотя метод Фарадея является относительным, что увеличивает

погрешность определения восприимчивости, он является удобным и

чувствительным (вплоть до 10-9

см-3

/г). Точность измерений составляет 1 -

2%, а для его применения достаточно небольшого количества вещества (0,1 –

0,5г). Именно необходимость небольшого количества образца является

основным преимуществом метода Фарадея, и делает его пригодным для

изучения диа-, пара-, ферро- и ферримагнетиков, а также позволяет

проводить исследования в широком интервале температур.

2.5.Металл-аффинная хроматография смеси фосфорилированных и

нефосфорилированных пептидов

В спиновую колонку поместили 200 дм2 собранных ПЛБ Fe(III) или 60 мкл

PHOS-Select™ Iron Affinity Gel (Sigma Aldrich), промыли полученные

коллапсированные монослои 300 мкл 0.1% водного раствора

трифторуксусной кислоты. Центрифугировали 10 минут при 10000 об/мин,

после чего супернатант отбросили. Далее в спиновую колонку с ПЛБ Fe(III)

добавили по 4 мкл водных растворов исследуемых пептидов

(SSNGHV(pY)EKLSSI, FGE(pS)AGAAS и FGESAGAAS) концентрацией

каждого 0.1 мг/мл и 50 мкл растворенных тау-пептидов в 0.1% водном

растворе ТФУ. Общее содержание всех пептидов в смеси составило 4.1 мкг.

Через 15 минут спиновую колонку центрифугировали 10 минут при 10000

113

об/мин, после чего супернатант отобрали в микропробирку. К ПЛБ Fe(III)

для промывки прилили 100 мкл 0.1% водного раствора ТФУ и оставили на 10

минут, затем спиновую колонку центрифугировали 10 минут при 10000

об/мин и супернатант отобрали в микропробирку. Элюирование проводили

последовательно следующими растворителями: 200 мкл 0.4М водного

раствора аммиака, 200 мкл 0.5% водного раствора пиперидина, 200 мкл 15%

ПФОС в 0.5% водном растворе пиперидина с центрифугированием 10 минут

при 10000 об/мин в каждом случае и с отбором фракций в чистые

микропробирки.

2.6. Масс-спектрометрический и хроматографический анализ

Качественный масс-спектрометрический анализ методом МАЛДИ

Масс-спектрометрический анализ проводили с помощью времяпролетного

масс-спектрометра Axima Perfomance MALDI-TOF-TOF с источником ионов

МАЛДИ, оснащенным УФ-лазером (337 нм). Режим детектирования

положительных ионов с использованием рефлектрона при следующих

настройках ионного источника: напряжение 20 кВ, напряжение на линзах

(lens) 6.5 кВ, напряжение на рефлектроне (Ref) 24.38 кВ. Ионы детектировали

в диапазоне m/z от 280 до 5000. Масс-спектры регистрировали при помощи

программы MALDI-MS Shimadzu Biotech (Shimadzu, Япония). Калибровку в

режиме отрицательных ионов проводили по масс-спектру смеси пептидов:

дипептид YR [М-Н]- 336.18 Да и YAGFLR [М-Н]

- 724.39 Да. Калибровку в

режиме положительных ионов проводили по масс-спектру смеси пептидов:

ангиотензин 2 (МН+ 1046.542 Да), ангиотензин 1 (МН

+ 2296.685 Да), N-

ацетилренин (МН+ 1800.943 Да), аденокортикотропный гормон (1-17) (МН

+

2093.086 Да). В качестве матрицы использовали DHB.

114

Количественный хроматографический анализ методом ВЭЖХ-УФ

А) Режим изократического элюирования. Хроматограф Shimadzu LC-20

«Prominence» с УФ детектором с диодной матрицей SPD-M20A, рабочая

длина волны 210 нм. Колонка Acsentis C18 (4.6 х 250 мм). Состав подвижной

фазы: компонент А – 7.6 мМ ацетат аммония в 0.1% водном растворе ТФУ,

компонент В – 100% ацетонитрил, соотношение компонентов А:В – 40:60 (%

об.). Скорость потока подвижной фазы: 1.0 мл/мин. Колонку

термостатировали при 45°С. Объем вводимой в хроматограф пробы

составлял 20 мкл.

Б) Режим градиентного элюирования. Хроматограф Shimadzu LC-20

«Prominence» с УФ детектором с диодной матрицей SPD-M20A, рабочая

длина волны 210 нм. Колонка Supelcosil C18 (4.6 × 250 мм). Состав

подвижной фазы: компонент А – 7.6 мМ ацетат аммония в 0.1% водном

растворе ТФУ, компонент В – 100% ацетонитрил, режим элюирования –

градиентный: от 5% В до 50% В (0 – 7 мин), от 50% В до 80% В (7 – 10 мин),

от 80% В до 5% В (10 – 12 мин). Скорость потока подвижной фазы 1.0

мл/мин. Колонку термостатировали при 45°С. Объем вводимой в

хроматограф пробы составлял 20 мкл.

Содержание пептида в проскоке определяли относительно стандартного

раствора с учетом известного внесенного количества и разбавления в ходе

анализа.

Количественный хромато-масс-спектрометрический анализ

методом ВЭЖХ-МС

Количественный анализ проводили на ВЭЖХ-МС системе, состоящей из

жидкостного хроматографа Waters Alliance 2695 с масс-спектрометром PE

Sciex API QSTAR (ионизация методом электроспрей). Хроматографическая

колонка Phenomenex C18 (2 х 150 мм, 3 мкм, 125 �). Подвижная фаза:

115

компонент А – 0.1% водный раствор муравьиной кислоты, компонент В –

0.1% раствор муравьиной кислоты в ацетонитриле, режим элюирования –

градиентный: 3% В (0 – 5 мин), от 3% В до 43% В (5 – 35 мин), от 43% В до

95% В (35 – 38 мин), 95% В (38 – 42 мин). Скорость потока подвижной фазы

220 мкл/мин. Объем вводимой в хроматограф пробы составлял 10 мкл. Масс-

спектрометрическое детектирование проводили в режиме положительной

ионизации; скорость потока газа-осушителя 8 л/мин; давление на

распылителе 30 psi; температура газа-осушителя 300ºС; напряжение на

капилляре 4 кВ; напряжение на фрагментаторе 70 В; регистрация ионов в

диапазоне m/z от 70 до 2000.

При обработке полученных данных степени извлечения всех трех фракций

элюатов суммировали.

2.7. Методика получения ПЛБ

ПЛБ формировались на стеклянной поверхности. Перед нанесение ПЛБ

стекла тщательно отмывались в гексане, затем в хромовой смеси, после

чего многократно промывались дистиллированной водой и кипятились в

ней10 минут. Затем их гидрофобизировали, помещая сначала в раствор

парафина в гексане, затем просто в гексан. Условиям гидрофобизации

уделялось большое внимание, т.к. от качества гидрофобизации зависит как

тип переноса, так и регулярность получаемой мультиструктуры.

ПЛБ были получены путем последовательного переноса монослоев на

твердую подложку по методу Ленгмюра-Блоджетт. Для этого на

поверхность водной субфазы, очищенной от пыли, наносился по каплям

раствор стеариновой кислоты в гексане (1 мг. в мл.), который после

испарения растворителя и прохождения реакции с соответствующим

ионом субфазы давал нерастворимый монослой. Далее этот монослой,

находящийся между подвижным барьером и барьером весов Ленгмюра,

116

сжимали до заданной величины поверхностного давления, отвечающей

конденсированному состоянию монослоя, равной 20 мН/м. затем твердая

подложка предназначенная для переноса на нее МС, закреплялась в

погружающее устройство, и осуществлялось ее возвратно- поступательное

движение в плоскости, перпендикулярной поверхности водной субфазы с

МС, с постоянной скоростью. По мере последовательного осаждения МС

на твердую подложку количество вещества не поверхности субфазы

уменьшалось, подвижной барьер автоматически поджимал МС, добиваясь

тем самым постоянства поверхностного давления. Полученные ПЛБ

представляли собой конденсированные мультислои со структурой Y-типа

(перенос осуществлялся при обеих фазах движения твердой подложки).

Получение гексацианоферратов металлов в монослое.

Гексацианоферрат железа (берлинская лазурь) был получен

следующим образом. На поверхность раствора гексацианоферрата (II) калия

(СM = 10-4

моль/л) был нанесен монослой октадециламина. Затем, в раствор

сквозь монослой шприцем впрыскивался раствор хлорида железа (III).

Концентрация и объем вводимого раствора были рассчитаны так, чтобы его

конечная концентрация в ванне Ленгмюра составила 10-4

моль/л. Раствор

хлорида железа (III) был использован при pH = 4,0 (регулятор рН – соляная

кислота). По истечении 40-50 минут после добавления хлорида железа (III)

исследовались изотермы сжатия или проводился перенос монослоя на

твѐрдую подложку.

Для получения гексацианоферрата меди в субфазу гексацианоферрата

(III) калия (СM = 10-4

моль/л, pH = 4,0) вводилсялся подкисленный до pH = 4,0

раствор хлорида меди. Для получения гексацианоферрата кобальта в субфазу

гексацианоферрата (III) калия (СM = 10-4

моль/л, pH = 4,0) вводился

подкисленный до pH = 4,0 раствор хлорида кобальта.

117

2.8 Измерение электрокинетического потенциала методами тока и

потенциала течения

Для измерения электроповерхностных свойств ПЛБ в растворах

электролитов ПЛБ наносились на поверхность двух стеклянных

полуцилиндрических призм, из которых с помощью фторопластовых

пленок толщиной 20 мк формировался капилляр. С обеих сторон капилляр

зажимался фпторопластовыми фланцами, которые вставлялись в шлифы

стеклянных отводов. Во внешние шлифы ячейки на фторопластовых

пробках вставлялись хлоридсеребрянные сетчатые электроды. Через

верхние отводы в ячейку заливались растворы, а один из этих отводов

соединялся с системой, через которую осуществлялась подача давления.

Давление измерялось ртутным манометром с точностью ± 1.0 мм.рт.ст.

Подаваемое давление не превышало 60 мм.рт.ст., поскольку более высокие

его значения приводили к отклонению от линейного вида зависимости

потенциала от давления. Измерения проводились в воздушном термостате,

который одновременно являлся и защитным экраном от электромагнитных

внешних помех. Для измерения токов и потенциалов течения

использовались электрометр ИТН-7 и ЭМ-1, позволяющие измерять

напряжение в пределах 10-6

– 30 В, а токи в пределах 10-17

-10-5

А при

входных сопротивлениях 106 -10

14 Ом. Относительная погрешность

измерений напряжения составляет ± 2.5%, токов ±0.5%.

Электрокинетический потенциал вычислялся по формуле Гельмгольца-

Смолуховского

2.8.1.

где - удельная электропроводность свободного раствора, Sm/м,

ε- относительная диэлектрическая проницаемость раствора,

118

ε0-абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума, равна 8.85 10-12

Кл2/Дж.м, Р-приложенное давление Па, ε- коэффициент динамической

вязкости, равный 10-3

Н*сек/м2(для воды и разбавленных растворов).

После подстановки в формулу констант получаем:

2.8.2.

где - Sm/м, Еs-мВ, Р-см.рт.ст.

Строилась зависимость потенциалов и токов течения от приложенного

давления. Во всех случаях это были прямые, проходящие через начало

координат. Тангенсы углов наклона прямых применялись для расчета

электрокинетического потенциала.

В расчеты вводилась поправка на поверхностную проводимость. Тогда

формула Гельмгольца- Смолуховского принимает следующий вид:

2.8.3.

- поверхностная проводимость, Sm/м

Для расчета электрокинетического потенциала по методу тока течения

использовалась формула

2.8.4.

Где Сd – постоянная сопротивления капилляра, см-1

, IS- ток течения мкА

С учетом погрешности всех величин, входящих в формулу для δ-

потенциала, относительная ошибка его определения составляет в среднем

6%.

По вычисленным значениям δ-потенциала были рассчитаны величины

электрокинетического заряда ζδ.

2.8.5.

119

Где R-универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/К*моль, Т-

абсолютная температура, К, Сio – концентрация иона в растворе, моль/м3,

Zi – заряд иона, F- постоянная Фарадея, равная 9.65 ×104 Кл/моль.

После подстановки соответствующих констант формула преобразуется

следующим образом:

2.8.6.

где -мкКл/см2, - моль/л, δ- мВ.

Расчет электрокинетического заряда для растворов симметричных

электролитов (KCl) проводился с использованием упрощенной формулы

2.8.7.

где –ионная сила раствора, моль/м3

Для случая 1-1 зарядного электролита ,

– обратная толщина ДЭС, м-1

, - безразмерный электрокинетический

потенциал

После подстановки констант в формулу при T=293К

sh 2.8.8.

Для расчета использовались значения δ-потенциала, полученные

методом потенциала течения.

120

2.9. Измерение электропроводности растворов

Величины удельных электропроводностей растворов определялись с

помощью моста переменного тока Е8-2 в ячейке с чернеными

платиновыми электродами (æV) и в капилляре æd. Погрешность

измеренных величин электропроводности составляла ± 0.5 %.

æV=СячGV

æd=СdGd

где GV-проводимость раствора в ячейке, Sm

Cяч –постоянная сопротивления ячейки, м-1

Gd – проводимость раствора в капилляре, Sm

Сd – постоянная сопротивления капилляра, м-1

Определение постоянной сопротивления капилляра проводилось по

измерению электропроводности концентрированных растворов HCl

(0.1моль/л), в которых поверхностной проводимостью можно пренебречь.

На основании величин æV и æd- рассчитывалась удельная

поверхностная проводимость Кs

,

Где Н –толщина щели капилляра, см.

121

3 Свойства монослоев HSt, нанесенных на субфазы,

содержащие ионы меди, кадмия или железа

3.1. Предварительные рассуждения

Вопрос о влиянии состава жидкой субфазы на условия переноса МС, а также

на состав и регулярность результирующей ММС отнюдь не нов. Первые

исследования в этом направлении для МС жирных кислот на субфазе,

содержащей катионы двухвалентных металлов относятся к середине

прошлого века и достаточно полный обзор этих работ дан в [4,57]. Однако,

если идентичность состава МС на жидкой субфазе и состава перенесенных на

твѐрдую подложку МС уже не подвергается сомнению, то вопрос о составе

соли жирной кислоты в самом МС в зависимости от рН субфазы, по сей день

является дискуссионным.

При нанесении жирной кислоты (например, HSt) на водную субфазу,

содержащую негидролизованные ионы двухвалентного металла (Ме+2

),

проходит двумерная поверхностная реакция обмена с образованием

нормальной соли:

Me2+

+ 2HSt → MeSt2 + 2H+ (3.1.1)

В этом случае величина С, выраженная в виде отношения количества металла

к количеству карбоксилат-ионов (моль Ме/ моль HSt), которая чаще всего

называется долей перехода перехода кислоты в соль, не должна превышать

величину Сmax = 0.5. Это выполняется, когда в жидкой субфазе находятся

ионы негидролизующихся, например, щелочноземельных, металлов (Ca, Sr,

Ba).

Однако для гидролизующихся металл-ионов, таких как медь, алюминий,

железо, свинец помимо реакции образования средней соли (3.1.1) возможна и

другая реакция МС с субфазой, например:

Me2+

+ HSt + H2O → Me(OH)St + 2H+ (3.1.2)

когда доля перехода кислоты в соль может достигать величины Сmax = 1.0.

Для реакции МС с субфазой, содержащей ионы трехзарядных металлов,

таких как алюминий, железо, хром, в принципе возможно образование всех

122

трех видов солей: Me(OH)2St , Me(OH)St2 и MeSt3 , однако и для этих

реакций максимальная величина доли перехода кислоты в соль не должна

превышать величину Сmax = 1.0. Тем не менее в ряде работ [33,56]при прямом

анализе МС, собранных с растворов, содержащих ионы меди и железа было

обнаружено превышение величины Сmax = 1.0. Для понимания этого факта,

прежде всего, следует исключить возможность попадания этих ионов в МС не

за счет химической реакции типа, а за счет физической адсорбции. Второй

причиной, разумно объясняющей факт превышения величины С = 1.0,

является возможное образование в субфазе (по мере увеличения значений рН)

полиядерных гидроксокомплексов металла, типа Mex(OH)ym+

, реакция

которых с МС HSt может привести к получению величин С >1.

Поэтому целью данного раздела дисерьтации явилось сопоставление

поверхностных свойств МС HSt, таких как поверхностное давлении,

упругость (A

πAE ) и электрокинетический потенциал (δ) с результатами

прямого анализа МС, собранных с субфазы, содержащей ионы меди, кадмия,

железа, которые имеют разную способность к гидролизу.

С этой целью методом непрерывного сжатия МС были получены (π – А)

изотермы при различном составе и рН субфазы. В качестве примера

приведена изотерма поверхностного давления для МС стеариновой кислоты

на поверхности субфазы, содержащей ионы кадмия

123

Рис.3.1.1 Изотерма сжатия монослоя стеариновой кислоты на водной

субфазе, содержащей CdCl2–3×10-5

моль/л, рН = 5,8 (кривая 1) и изотерма

сжатия МС HSt на водной субфазе (CdCl2 – 2×10-4

+ NaHCO3 –3×10–4

,

pH=6.6) из работы [219] (кривая 2).

На рис.3.1.1 кривая 1 приведена типичная изотерма сжатия МС

стеариновой кислоты, полученная на водной субфазе, содержащей CdCl2 –

3×10-5

моль/л, pH=5.8) вместе с таблицей расчетов значений Е в широком

диапазоне исследованных величин поверхностного двумерного давления

(от 0 до 50 мН/м, причем величина 50 мН/м соответствует коллапсу

монослоя). Рядом для сравнения приведена аналогичная изотерма сжатия МС

HSt из работы [219], которая показывает, что, несмотря на различие в

124

концентрации соли в субфазе почти на порядок, площади на молекулу в

конденсированном МС практически совпадают.

Как видно из приведенных данных при сжатии МС величины

поверхностной упругости постоянно увеличиваются, причем особенно

резкий скачок происходит при изменении площади на молекулу (А) от 0,21

до 0,19 нм2. Очевидно, это значение соответствует переходу из жидкого в

конденсированное (или твердое) состояние. Недостаточная чувствительность

метода не позволяет детально изучить все фазовые переходы в системе,

однако нельзя не заметить, что, при изменении площади на молекулу HSt в

указанном интервале, величина поверхностной упругости увеличивается

более чем в 10 раз, тогда как во всем предыдущем интервале изменения А

величина Е возрастает примерно в 2 раза.

Рис. 3.1.2 Зависимость поверхностной упругости от площади,

приходящейся на молекулу HSt в монослое . □-данные из работы [219]

На рис.3.1.2 приведены зависимости поверхностной упругости E от

площади, приходящейся на молекулу HSt в монослое, рассчитанные из

125

изотерм сжатия и аналогичные данные из работы [219], которые хорошо

совпадают, несмотря на различие в составах субфазы. Данные для HSt на

растворе НCl несколько смещены в сторону больших величин А, что

объясняется отсутствиев в составе субфазы ионов металла, которые

оказывают конденсирующее действие на монослой. Можно предположить,

что наличие двух ярковыраженных участков на кривой Е = f(A) объясняеься

переходом МС от «изотропно-жидкой» фазы к двумерной кристаллической

фазе. Данные по зависимости величин поверхностной упругости при =

const от рН субфазы в литературе обнаружены не были. Данные, полученные

нами, можно сопоставить с данными из монографии Гаркинса [221], который

приводит результаты расчетов коэффициента сжимаемости К для

пентадекановой кислоты ( С15) на воде, а также стеариновой кислоты ( С18 )

на воде и растворе CaCl2 ( точный состав субфазы не указан ) для разных

участков изотерм сжатия:

МС HSt на

воде

МСHSt на

CaCl2

МС C15H30O2 на воде

А, нм2/молекулу 0.24 0.21 0.20 0.44 0.23 0.21

К, м/мН 0.0095 0.0063 0.008 0.045 0.027 0.005

Е мН/м 105 159 125 22 37 200

Исследовать завимость от рН субфазы величин поверхностной

упругости Е на линейном участке, отвечающем только конденсированному

состоянию МС, весьма затруднительно. В работе [90] была показана

целесообразность рассмотрения зависимости А2.5 от рН, т.к. при этом

поверхностном давлении МС находится в состоянии отвечающем изотропно-

жидкой фазе и наиболее сильно реагирует на изменения в составе субфазы.

Позднее в работе [222] был предложен ещѐ более чувствительный параметр

оценки влияния на свойства монослоя HSt того, какой ион находится в

126

субфазе. Это величина ∆А2,5 , представляющая собой разность А2,5*― А2,5**,

где первая величина А2,5* соответствует площади на молекулу при π

=2,5мн/м в МС, нанесѐнном на субфазу, содержащую исследуемый металл-

ион, а вторая величина А2,5** ― МС, нанесѐнному на субфазу того же

состава и рН, но без исследуемого металл - иона. Следовательно,

отрицательные значения величины ∆А2,5 показывают, что металл-ион

субфазы конденсирует МС, тогда как положительные значения ∆А2,5 говорят

о том, что металл-ион расширяет МС.

По изотермам сжатия рассчитывалась поверхностная упругость МС. Состав

МС определяли прямым анализом пленок, собранных с субфазы, содержащей

ионы исследуемого металла и переведенных в раствор для последующего

фотометрического исследования. Результаты анализов представлены в виде

зависимости С – доли перехода стеариновой кислоты в соль

соответствующего металла (моль Ме /моль HSt) от рН. Результаты анализов

состава и поверхностных свойств МС представлены далее на графиках в виде

зависимостей C также величин ∆А2,5 и Е2,5 от рН субфазы.

3.2 Изучение физической адсорбции ионов металла на

монослоях

Причиной попадания металла в МС жирной кислоты может быть не

только химическая реакция (3.1.1 или 3.1.2). В принципе, не исключена

возможность физической адсорбции молекул или ионов из водной субфазы

на конденсированном МС. Повышение pH субфазы приводит не только к

гидролизу металл-ионов, но и к образованию наночастиц дисперсной фазы.

В этом случае возможны и другие механизмы их взаимодействия с МС, как

например, гетероадагуляция, причем в этом случае, в отличие от химической

реакции ионов металла c МС, указанные наночастицы могут быть как

нейтральными, так и нести любой заряд. Эти предположения проверялись в

ряде работ, начиная с работы Спинка и Сандерса [80], причем в качестве МС

неионогенного ПАВ, наносимого на водную субфазу, содержащую тот или

127

иной металл-ион, использовали метилстеарат, парафин или

Рис 3.2.1 Физическая адсорбция иона металла на МС неионогенных ПАВ

гептадекан [55,59,80]. В этих работах была детально исследована

возможность физической адсорбции на субфазах, содержащих ионы меди и

алюминия, и свинца с использованием в качестве МС неионогенного ПАВ

цетилового спирта C16H33OH, рис.3.2.1. Как следует из данных,

приведенных на этом рисунке, физическая адсорбция на МС неионогенного

ПАВ сильно зависит от концентрации металл-иона в субфазе. При

концентрациях ниже 1×10-4

физическая адсорбция пренебрежимо мала, и

только при концентрациях соли выше этого значения становится вполне

заметной, особенно в тех областях рН, где начинаются процессы гидролиза

(рН > 6). Что же касается данных из работы Спинка и Сандерса [80] , то

резкое увеличение содержания меди в МС метилстеарата может быть

объяснено не только увеличением концентрации соли в субфазе на порядок,

128

но и возможным гидролизом метилстеарата с образованием уже вполне

инонного ПАВ – стеариновой кислоты.

Нами также были проведены ―холостые‖ опыты позволяющие исключить из

величины ср ( мкг) концентрации металл-ионов, попадающих в МС HSt не

за счет химических процессов. С этой целью по вышеописанной методике на

ту же самую водную субфазу, содержащую ионы исследуемого металла

концентрацией 5×10–5

моль/л при различных значениях рН, вместо МС

стеариновой кислоты наносился раствор неиононгенного ПАВ – цетилового

спирта , монослои которого собирались и исследовались на присутствие в

них ионов металла, абсолютно по той же методике, что была описана выше

для МС HSt. Полученные значения фон , определенные для четырех областей

рН субфазы , вычитались из значений ср., давая таким образом истинные

величины содержания металла в МС стеариновой кислоты, только за счет

химической реакции : испр = ср - фон

Результаты определения концентрации ионов металла на МС для ионов Cu2+

и Cd2+

с учетом физической адсорбции при различных рН представлены в

табл. 3.1 и 3.2:

129

Табл.3.1 Величины физической адсорбции ионов меди

HSt на Cu(NO3)2 – 5×10-5

моль/л

№

п/п рН C

Cиспр

№

п/п рН C

Cиспр

1 2,3 0,009 0,009 11 6,8 0,69 0,65

2 3,0 0,02 0,02 12 6,9 0,75 0,7

3 3,7 0,06 0,06 13 7,5 0,81 0,74

4 4,5 0,09 0,09 14 7,9 0,81 0,72

5 4,8 0,162 0,16 15 8,5 0,86 0,75

6 5,0 0,315 0,31 16 9,1 0,8 0,50

7 5,8 0,52 0,5 17 9,5 0,81 0,64

8 6,0 0,585 0,56 18 9,6 0,52 0,34

9 6,2 0,59 0,56 19 10,1 0,23 0,03

10 6,5 0,61 0,58 20 10,7 0,22 0

Таб.3.2 Влияние рН суюфазы на величину физической адсорбции на МС

стеарата кадмия

Интервал рН субфазы γфона.ср. мл

мкг

2.5 - 6.0 0,33

6.0 - 8.2 0,36

8.2 - 9.5 0,34

9.5 - 11.5 0,33

130

Расчет доли перехода кислоты в соль проводили по формуле

испр

испр

мг

г

мл

мгмлСd

моль

г

HStмоль

гмл

мкг

г

C 8436,0

101.05.141.112

48.2845010

32

6

где : 1.5 мл- объем раствора HSt в н-гексане,

0.1 мг/мл - концентрация HSt в н-гексане,

50 мл - объем раствора с пробой МС, содержащего ионы металла.

Из данных, приведенных в табл.3.1. следует, что для МС HSt на растворе

Cu(NO3)2 – 3×10-5

влияние физической адсорбции на результаты анализа

состава МС начинает прослеживаться при значениях pH выше 7.5, а

существенные изменения наступают только при pH > 9. При этом доли

перехода меди в соль в области pH = 6- 9 превышают значения C = 0.5, что

свидетельствует об образовании как CuSt2 , так и Cu(OH)St.

Следует отметить, что вопрос о возможности попадания металла из субфазы

в МС за счет физической адсорбции для методов группы ―plating‖ (т.е слоев,

перенесенных на твердую подложку) вообще теряет актуальность, т.к

толщина МС соли жирной кислоты в ПЛБ точно соответствует толщине МС

этой соли на поверхности субфазы. Это не допускает возможности попадания

в ПЛБ следов воды или физически адсорбированных ионов.

3.3 Определение состава МС HSt, снятых с субфазы, содержащей

ионы меди

При увеличении рН субфазы от 3 до 6 (рис.3.3.1), происходит

увеличение доли перехода кислоты в соль от нулевых значений до величины

С = 0,5 , что хорошо согласуется с представлениями о смещении равновесия

131

в реакции обмена:

Cu+2

+ 2HSt = CuSt2 + 2H+ (3.3.1)

вправо с образованием средней соли - дистеарата меди. При низких

значениях рН < 5 в субфазе присутствуют только негидролизованные ионы

меди Cu+2

, а степень ионизации стеариновой кислоты невелика. Поэтому

доля перехода кислоты в соль к этому моменту достигает только величины С

= 0,2, что хорошо согласуется с зависимостью ∆А2,5 - рН, (рис. 3.3.2), на

которой отчетливо видно, что величины ∆А2,5 лежат в области

отрицательных значений и, следовательно, негидролизованные ионы меди

Cu+2

конденсируют МС. В этом же интервале рН возрастает и поверхностная

упругость МС HSt – Е2,5 .

Рис.3.3.1. Зависимость

состава МС HSt от рН на

субфазе, содержащей

Cu(NO3)2 – (5×10-5

моль/л):

сплошная кривая -

свежеприготовленный

раствор;

пунктир – раствор,

выдержанный трое суток.

Увеличение рН от 5 до 6 повышает степень ионизации кислоты, и на

этом участке доля перехода кислоты в соль увеличивается до значения С =

0.5 (что вполне может соответствовать полному переходу HSt в МС в

нормальную соль CuSt2). Однако из зависимости, представленной на

рис.3.3.2, следует, что в этом интервале рН происходит расширение МС

(переход величин ∆А2,5 от отрицательных к положительным значениям и

заметное уменьшение поверхностной упругости Е2,5).

2 4 6 8 10 120,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

C,м

ол

ьC

u/м

ол

ь H

St

pH

132

Рис. 3.3.2. Зависимость ΔА2,5 и Е2,5 от рН для МС HSt на субфазе,

содержащей, Cu(NO3)2 - 5×10–5

моль/л.

Надо принять во внимание тот факт, что начиная с величин рН = 6 – 6.5

в субфазе появляются гидролизованные формы меди и при рН = 7.5 - 8 их

концентрация становится равной концентрации негидролизованных ионов

меди [218]. Следовательно, при увеличении рН субфазы в интервале от 6 до 8

наряду с образованием в МС дистеарата меди происходит также и

образование моностеарата меди:

Cu(OH)+ + St

-

= Cu(OH)St. (3.3.2)

Это хорошо объясняет увеличение доли перехода кислоты в соль до

значений С = 0.75, которые не могли бы быть достигнуты, если бы МС

состоял только измолекул дистеарата меди. Но, если бы МС состоял

полностью из моностеарата меди, то была бы достигнута величина С = 1.0.

Следовательно, можно предположить, что в области значений рН = 6 - 8 в

монослое присутствуют оба вида солей : CuSt2 и Cu(OH)St , тем более, что

как раз при рН = 7.5 - 8 концентрации этих двух ионных форм в растворе

совпадают (рис.3.3.3) [218].

ΔА2,5

ΔА2,5

ΔA2,5

Е2,5

2 4 6 8 10 12

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

A2

,5 н

м2

pH

Е2

,5

133

Рис. 3.3.3 Диаграммы распределения ионизированных форм меди в

зависимости от рН раствора [218].

Образование основной соли вызывает и увеличение площади, приходящейся

на молекулу в МС, т.к. гидролизованные ионы Cu(OH)+ не оказывают того

конденсирующего воздействия на МС, как ионы Cu+2

, каждый из которых

координировал по два карбоксилат - иона. Поэтому для МС на субфазе при

рН ≈ 8 наблюдается максимальная доля перехода кислоты в соль,

максимальные значения ∆А2,5 и минимальное значение поверхностной

упругости Е2,5. При дальнейшем увеличении рН субфазы начинается

образование коллоидных частиц гидроксида меди, что приводит к

уменьшению количества положительно заряженных ионных форм в субфазе.

В результате доля перехода кислоты в соль резко понижается, достигая

практически нулевых значений при рН > 10 – 10.5 , что соответствует

полному осаждению гидроксида Cu(OH)2 . Одновременное уменьшение

величин ∆А2,5 , а также постоянство поверхностной упругости Е2,5 в этой

области рН можно объяснить увеличением доли непрореагировавшей

кислоты в МС .

При изучении состава МС, снятых с субфазы, содержащей ионы меди,

важное значение имеет не только зависимость доли перехода кислоты в соль

от рН и от концентрации соответствующего металл-иона в субфазе, но и

134

влияние времени существования раствора-субфазы (т.е. иными словами –

времени протекания гидролиза). Поэтому на рис.3.3.1. представлены две

зависимости доли перехода HSt в соль на субфазе, содержащей ионы меди.

Взаимное расположение этих двух кривых хорошо согласуется с

высказанными выше соображениями об ионных формах меди в субфазе при

различных величинах рН. В области рН от 3 до 7, где увеличение времени

протекания гидролиза приводит к увеличению содержания в субфазе ионов

CuOH+, доля перехода кислоты в соль для раствора с временем

существования трое суток оказывается выше, чем для

«свежеприготовленного». Максимум на кривой для свежеприготовленного

раствора расположен при рН = 8, когда количество ионов CuOH+

в субфазе

становится практически равным количеству негидролизованных ионов меди,

однако выдерживание раствора-субфазы в течение трех суток вполне

логично приводит к тому, что уже при рН = 7 в субфазе накапливается

значительное количество гидролизованной формы CuOH+

. В области более

высоких значений рН. увеличение времени протекания гидролиза приводит к

обратному эффекту: в субфазе с течением времени возрастает количество

образовавшихся частиц твердой фазы Cu(OH)2 , что приводит к уменьшению

количества реакционноспособных ионных форм Cu+2

, CuOH+. Поэтому

содержание меди в МС, снятых с «трехсуточных» растворов, убывает

быстрее, чем для свежеприготовленных растворов, где указанные процессы

гидролиза еще не успевают пройти.

3.4 Определение состава МС HSt, снятых с субфазы, содержащей

ионы кадмия

В ряде работ [222,223] проводится сопоставление зависимостей - А и

Е – А с зависимостью поверхностного потенциала V – А, хотя при этом и

отмечается, что интерпретация изменений скачка потенциала на границе

раздела фаз в принципе неоднозначна и позволяет с уверенностью судить

только о фазовых переходах в МС. Если предположить, что к ассоциатам

135

стеариновой кислоты и ее солей в монослоею можно применять обычные

представления о влиянии электролитов на устойчивость трехмерных

дисперсных систем, то одним из параметров, влияющих на его устойчивость ,

как известно [66] , является величина I – потенциала диффузной части

двойного электрического слоя. На практике обычно в качестве критерия,

характеризующего изменение потенциала поверхности твердой фазы при

изменении состава и концентрации раствора электролита. выбирают не I –

потенциал, а ту часть его, которая поддается экспериментальному

определению с помощью электрокинетических методов, т.е.

электрокинетический ( )- потенциал. Конечно это не единственный фактор,

влияющий на устойчивость коллоидных систем, но очень важный. Рост

абсолютных величин - потенциала характеризует увеличение

устойчивости дисперсной системы, тогда как понижение абсолютных

величин до некоторого критического предела (порядка 20 мВ), говорит о

возможности сближения реагирующих частиц на столь близкие расстояния,

что происходит коагуляция.

Рис. 3.4.1 Зависимость - потенциала для частиц диспергированного МС

HSt снятых с: 1 – H2O; 2 – CdCl2 – 3×10–5

моль/л.

136

Применяя вышеизложенные соображения к двумерной дисперстной

системе – монослою ПАВ на поверхности жидкой фазы – следует ожидать,

что рост абсолютных величин - потенциала ассоциатов молекул HSt и ее

соли должен сопровождаться увеличением поверхностной упругости (Е).

Более подробно изучение электроповерхностных свойств ПЛБ будет описано

в главе 5. В данной главе приведем только данные, показывающие, как

наличие иона кадмия в субфазе влияет на - потенциал на рис. 3.4.1 .

Из рисунка 3.4.1 следует, что при рН < 3 МС HSt на поверхности

водной субфазы имеет положительный заряд, причем значения -

потенциала, как для чистой воды, так и для субфазы, содержащей ионы

кадмия практически совпадают. Это говорит о том, что в кислой области рН

реакции МС HSt с субфазой не происходит. С увеличением значений рН

субфазы (H2O) происходит перезарядка МС HSt и постепенное увеличение

отрицательных значений - потенциала в области рН = 3–11. В случае,

когда субфазой является раствор CdCl2, положительно заряженные ионы

кадмия вступают в химическую реакцию с МС и понижают отрицательные

значения - потенциала в области рН= 3.5 – 10. Данные, приведенные на

рис.3.4.1, позволили нам рассчитать зависимость изменения абсолютной

величины - потенциала ( ) от рН , которое наглядно демонстрирует

влияние ионов кадмия в субфазе на электроповерхностные свойства МС HSt .

Нами также были использованы рН-зависимости для величин ∆А2,5 и

поверхностной упругости Е2,5 , которые были получены обработкой изотерм

сжатия МС HSt на водных субфазах, содержащих CdCl2 – 3×10-5

моль/л ;

CdCl2 – 1×10-4

моль/л и CdCl2 – 1×10-4

моль/л + NaHCO3 – 2× 10-4

моль/л. и

также представлены на рис.3.4.2

137

2 4 6 8 10 12

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

E2,5

,mN/m

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

A2

.5H

M2*1

02

1

2

3

10

20 Δ|ζ|,mV

Рис 3.4.2 Зависимость поверхностной упругости (кривая 1), изменение

площади, приходящейся на молекулу (кривая 2), и уменьшения

абсолютной величины дзета-потенциала (кривая 3) для МС HSt от рН на

субфазах:●,■ - 10-4

моль/л CdCl2 + 5·×10-4

KHCO3, Δ- 3×10-4

моль/л CdCl2, х-

5×10-5

моль/л CdCl2.

Результаты анализа состава МС HSt на субфазах, содержащих кадмий в

широком диапазоне рН и концентрации представлены на рис. 3.4.3.

Из зависимостей, приведенных на рис.3.4.3. следует, что в области рН= 3 –

6.5 происходит увеличение содержания кадмия в МС HSt от нулевых

значений до величины С 0.5, что соответствует образованию дистеарата

кадмия CdSt2 в соответствии с реакцией:

Cd2+

+ 2HSt = CdSt2 + 2H+

(3.4.1)

138

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

C м

ол

ь C

d2+/ м

ол

ь H

St

pH

Рис.3.4.3 Зависимость состава МС HSt от рН субфазы:

на растворе CdCl2 5×10-5

моль/л

В области рН=7–8 значения доли перехода кислоты в соль оказываются

больше величины 0.5, что свидетельствует о возможности протекания

помимо реакции (I) ещѐ и реакции:

Cd2+

+ 2HSt + H2O = Cd(OH)St + 2H+

(3.4.2)

и образования основной соли – гидроксостеарата кадмия. Однако

максимально возможная в случае реакции (3.6) доля перехода кислоты в соль

(C = 1.0) не достигается, и в зоне рН = 9–11 наблюдается резкое уменьшение

величин С, связанное с вероятным образованием в субфазе

электронейтральных частиц осадка Cd(OH)2. Эти данные хорошо

согласуются с диаграммой распределения ионизированных форм Cd(II) в

зависимости от рН раствора (рис.3.4.4), взятой из монографии [218] , из

139

которых следует, что при рН 7.8 концентрация ионов Cd(OH)+

в растворе

становится равной [Cd2+

] и продолжает расти до значений рН 9.2, после

чего начинает уменьшаться и при рН 10.6 становится меньше

концентрации нейтральных частиц Cd(OH)2 .

Рис. 3.4.4 Диаграммы распределения ионизированных форм Cd(II) в

зависимости от рН раствора[218].

Помимо изучения состава МС HSt на водной субфазе, содержащей ионы

кадмия в широком диапазоне рН, нами было изучено изменение содержания

кадмия в МС HSt при постоянном значении рН = 6.3 в интервале

концентрации соли кадмия от 10-6

до 10–3

моль/л. Эти данные приведены на

рис.3.4.5, кривая – 1. Они хорошо совпадают с аналогичными результатами

для арахиновой кислоты из работы [59] и разумно согласуются с данными

для концентрационной зависимости состава МС HSt на субфазе, содержащей

ионы меди при рН = 5.0 (кривая 2). В субфазе до рН = 6.0 преобладающей

формой являются негидролизованные ионы Cu2+

, поэтому единственной

формой образующейся соли является, как и в нашем случае с кадмием,

дистеарат меди. При более высоких значениях рН субфазы начинается

интенсивный гидролиз ионов Cu2+

с образованием в первую очередь формы

140

CuOH+, поэтому с увеличением концентрации соли меди в субфазе доля

перехода кислоты в соль при рН=7.0 не только достигает величины С=1.0, но

и несколько превышает еѐ (рис.3.4.5, кривая – 3). Это может быть объяснено

частичным встраиванием в МС кислоты положительно заряженных

полиядерных продуктов гидролиза меди.

-6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

C m

ol M

e+

n/m

ol H

St

lg[Me+n

]

1

2

3

Рис 3.4.5 Зависимость доли перехода HSt в соль от концентрации ионов

металла в субфазе; Кривая 1- CdCl2 ♦-рН = 6.3 , ▲- рН = 6.4-данные [59]

для HAr, Кривая 2- Cu(NO3)2,, рН = 5.0, кривая 3- Cu(NO3)2,, рН = 7.0

В работах Мацубары с соавторами [49] и Петрова с соавторами [59] были

предложены способы выяснения механизма химической реакции металл –

иона с монослоем жирной кислоты, а также вычисления константы

равновесия такой реакции и энергии взаимодействия металла с молекулами

жирной кислоты. Несмотря на то, что обе работы содержат ошибки чисто

математического характера, допущенные в процессе преобразования

141

предложенных авторами уравнений, сам принцип подхода является

интересным. Он базируется на предположении, что отношение активностей

жирной кислоты и ее соли в монослое, используемое в формуле константы

равновесия, можно заменить отношением величин мольных долей соли и

кислоты и коэффициентов активности, находящихся в экспрненциальной

вызависимости от энергии взаимодействия металла с молекулой кислоты ( )

и доля мест в монослое , занятых молекулами соли жирной кислоты ( ).

Запишем уравнение химической реакции иона металла субфазы с МС

HSt:

(*) Me2+ + 2HSt = MeSt2 + 2H+ ;

K*= HSt

Me

HMeSt

aa

aa2

2

2

2

;

Для разбавленного раствора можно считать, что а н+ = [ H+

]; a Me2+

= [Me2+

].

Для веществ, находящихся в нерастворимом монослое, можно полагать, что

отношение

RT

RT

e

e

HSt

MeSt

a

a

RT

RT

HSt

MeSt

2

2

22

12

2

2

22

exp

12exp

12

2

2

- энергия взаимодействия Ме с HSt ; С-доля перехода HSt в соль типа

MeSt2, = 2С

,)21(2

exp)1(

2242exp

)1(2exp1

12exp

*

2

2

2

22

2

2

2

22

2

22

RTMe

H

RTMe

H

MeRT

HRT

K

142

Отсюда следует что:

RTK

Me

H )21(2exp*

][

][

)1( 2

2

2 , затем прологарифмируем и получим

(с учетом того, что 2lg e = 0,87) уравнение 1,

1) RTRT

KMepH 74,187.0*lg]lg[2)1(

lg 2

2

Обозначив левую часть уравнения (1) как Y и построив график в координатах

Y=f( ), можно определить значение ( tg = 1,74 * /RT ). Кроме того,

при

= 0,5 уравнение (1) превращается в уравнение Y = lg K*.

Запишем аналогичное уравнение для другой возможной реакции металл –

иона субфазы с МС HSt:

(**) Me2+ + HSt + H2O = Me (OH) St + 2H+ ;

OHHStMe

HStOHMe

aaa

aaK

22

2

)(**

Обозначив К*** = К** OHa2

, получим HStMe

HStOHMe

aa

aaK

2

2

)(***

Используя те же допущения, что были сделаны при выводе уравнения (1),

получаем для процесса образования гидроксосоли следующее уравнение

,)21(

exp2)1(

exp2)1(

***

22

RTMe

H

RTMe

H

K

143

RT

RT

e

e

HSt

StOHMe

a

a

RT

RT

HSt

StOHMe

exp

1exp

1

)(

1

2

)(

Но в этом случае уже:

= С ,

где С – доля перехода HSt в соль типа Me (OH)St,

тогда

логарифмируя это уравнение, получим уравнение 2:

2) RTRT

KMepH 87,0434.0***lg]lg[2)1(

lg 2

Обозначив Y левую часть уравнения (2) , можно, как и в предыдущем

случае, определить значения: ( tg = 0,87 /RT ) и Y = lgK*** ( при =

0,5 ),

и принимая во внимание, что К** = К***/55.5, получить рК**= рК*** + 1.74

Результаты соответствующих расчетов выполненных по уравнениям (1) и

(2) для наших экспериментальных данных представлены на рис.3.4.6.

Учитывая характер зависимости состава МС HSt от рН (рис. 3.4.3), мы

применили для расчета в зоне

рН = 2.5 – 6.5 уравнение 1, а для расчетов в зоне рН = 6.15 – 8.0 уравнение 2.

RTK

Me

H)21(

exp***2)1(

2

,)21(

exp2)1(

exp2)1(

***

22

RTMe

H

RTMe

H

K

144

Аналогичным образом нами были сделаны расчеты для данных из работ

[80,114], представленные на рис.3.4.7, 3.4.8, и поскольку авторы указанных

работ в принципе не рассматривали возможности образования

гидроксостеарата кадмия, для этих расчетов мы использовали только

уравнение 1. Кроме того были сделаны расчеты по уравнению 1 для

зависимости доли перехода кислоты в соль (С) от концентрации кадмия в

субфазе в диапазоне 10-6

– 10–3

моль/л при рН = 6.3 и 6.4), которые

представлены на рис.3.4.8.

145

Таблица 3.3.Величины констант К* и К** и значения .

Таблица 3.

Расчет по уравнению 1.

Область pH pK* ω, кКал/моль

Наши данные – HSt на растворе CdCl2 - 5·10-5

моль/л

2.5–6.5 5.35 –5.98

Данные [80] – HArch на растворе CdCl2 - 1·10-4

моль/л,

4.3–7.0 7.15 –1.56

Данные [114] –HArch на растворе CdCl2–1·10-4

+ KHCO3–5*10–4

моль/л

4.0–6.8 7.05 –1.37

Наши данные и данные [80] для разных концентраций

CdCl2 (10–6

– 10–3

моль/л)

6.3 8.7 –6.83

6.4 9.6 –7.97

Расчет по уравнению 2.

Область pH pK*** pK** ω, кКал/моль

Наши данные - HSt на растворе CdCl2 - 5·10-5

моль/л

6.15–8.0 8.75 10.5 –9.25

146

Рис. 3.4.6. Зависимость Y от ζ (по уравнениям 1 и 2) для системы

HSt/CdCl2 – 5×10–5

моль/л

147

HSt/CdCl2 – 5*10–5

моль/л

Рис. 3.4.7 Зависимость Y от ζ (по уравнению 1) для системы

HAr/CdCl2 – 1×10–4

моль/л, для зоны рН= 4.3 – 7.0 из работы [80]

Рис. 3.4.8 Зависимость Y от ζ (по уравнению 1) для системы HAr/CdCl2 –

3×10–4

моль/л + KHCO3 – 5×10–4

моль/л, для зоны рН= 4.0 – 6.8

148

из работы [114]

Рис.3.4.9 Зависимость Y от ζ (по уравнению 1) для системы HAr/Cd2+

при

разных концентрациях субфазы (рН= 6.3 и рН=6.4 ).

Отметим, что согласно представлениям, изложенным выше, линейная

зависимость величины Y от может быть получена при условии, что

взаимодействие иона металла с монослоем жирной кислоты происходит

согласно одному из уравнений химической реакции (*) или (**), и два этих

процесса одновременно не протекают.

Из полученных результатов следует, что реакция кадмия с монослоем

жирной кислоты в области низких значений рН = 2.5 – 6.5 гораздо лучше

описывается уравнением реакции

(*) Cd2+

+ 2HSt = СdSt2 + 2H+,

149

тогда как в области значений рН = 6.15 – 8.0 напротив, лучше описывается

уравнением:

(**) Cd2+

+ HSt + H2O = Cd(OH)St + 2H+,

Строго говоря, в области рН = 6.5 – 8.0 реализация только одной из

двух представленных выше реакций (* или **) вообще маловероятна,

поэтому наблюдается больший разброс точек, рассчитанных как по

уравнению 1, так и по уравнению 2. При дальнейшем увеличении рН

субфазы ( рН 8 – 11 ) содержание металла в монослое начинает убывать

(рис.3.4.4), поэтому значения константы К** становятся нереально малы ~

10-14

– 10-17

, а значения вообще меняют свой знак .

Следует отметить, что величины доли перехода кислоты в соль С > 0,5

, наблюдаемые для субфазы, CdCl2 – 5×10–5

моль/л, в зоне рН ~6,5 - 9 (Сmax =

0,89) , в принципе не могут быть объяснены без признания возможности

прохождения реакции (**), так как для реакции (*) Сmax не может иметь

значения более 0,5.

Указанные химические реакции оказывают решающее влияние на

состав МС, компактность упаковки молекул в нем, механические и

электроповерхностные свойства МС. Адсорбция монослоем

негидролизованной ионной формы Cd2+

и образование молекул соли типа

CdSt2 приводит к более компактной упаковке молекул в МС и понижает

величину А2,5. Однако, попадание в МС гидролизованной формы металл –

иона CdOH+ вызывает обратный процесс: расширение МС и увеличение

значений А2,5. В области высоких значений рН этот процесс осложняется

появлением в субфазе нейтральных частиц Cd(OH)2 , которые уже не

реагируют с МС.

Параметры, характеризующие механические свойства монослоя ПАВ

на жидкой субфазе (коэффициент сжимаемости К, поверхностная упругость

Е, площадь на молекулу при постоянном двумерном давлении А ), должны,

150

по всей видимости, зависеть от двух факторов: электростатического и

структурного. Электростатические силы отталкивания между ассоциатами

молекул в монослое должны возрастать с увеличением плотности

поверхностного заряда и потенциала поверхности, определяемым критерием

которого в наших опытах является - потенциал. Структурная

составляющая зависит от формы, размера и способности к изменению

конфигурации молекул, составляющих вещество монослоя, а также от

изменения свойств прослоек жидкой фазы, окружающих ассоциаты молекул

МС. В зависимости от химического состава и рН субфазы, на которой

находится монослой жирной кислоты HR, частицы вещества в МС могут

представлять собой агрегаты, состоящие из молекул непрореагировавшей HR

и ее солей типа MeR2 или Me (OH)R, причем соотношение молекул разного

вида изменяется по мере увеличения рН субфазы.

Чтобы лучше понять, как именно сказывается влияние ионов кадмия на

поверхностные свойства МС HSt при реакции последнего с водной субфазой,

мы попытались представить графически модели молекул ПАВ в монослое,

которые позволят рассчитать площадь поперечного сечения каждой

молекулы. При этом необходимые для наших расчетов данные по размерам

негидратированных и гидратированных ионов, атомных и межмолекулярных

радиусов мы свели в три таблицы с указанием соответствующих источников.

В таблице 3.4 приведены размеры атомных и межмолекулярных

радиусов. Понятие "атомный" радиус обозначает половину расстояния между

центрами двух рядом расположенных атомов элемента внутри одной и той

же молекулы. Понятие ―межмолекулярный― радиус обозначает половину

расстояния между центрами двух ближайших атомов элемента,

принадлежащим двум соседним молекулам жирной кислоты или ее соли.

151

Таблица 3.4. Радиусы элементов в моделях молекул жирных кислот,нм [224]

Радиусы Углерод Кислород Водород

С- С= О- О= Н

1. Атомный 0,077 0,067 0,055 0,066 0,03

2. Межмолек

улярный

0,18 0,18 0,138 0,138 0,117

Валентные углы:( О–С–О ) - 124 ;( С–О–Н ) - 108 ;( С–С–С ) -

116 .

В таблицах 3.5 и 3.6 приведены размеры ионов, а также данные по

размерам молекул стеариновой кислоты и еѐ солей в мультимолекулярных

пленках Ленгмюра–Блоджетт. Данные табл.3.6 позволяют сделать некоторые

полезные выводы:

а) при переходе от одной жирной кислоты к другой при одинаковом

катионе (строки 2 и3, а также 4, 5, и 6 ) расчет размера одной группы –CH2–

везде дает величину 0,127 – 0,135 нм, что хорошо согласуется с расстоянием

между двумя атомами углерода в радикалах молекул насыщенных жирных

кислот 0.13нм [224].

b) сравнение толщин бимолекулярного слоя (2d) для HSt с CdSt2, или

BaSt2 позволяет определить размер ионов кадмия и бария в ПЛБ, которые

составили соответственно 0,125 и 0,135нм, что позволяет с уверенностью

считать, что в молекулу MeSt2 входят негидратированные ионы.

Согласно данным работы [219] на –A изотерме HSt на 0.01N HCl при

рН=2 имеются два линейных участка с величинами A1ex = 0.25нм (при =

152

12–26мН/м) и A2ex= 0.209нм (при = 26–44мН/м), что, по-видимому, и

соответствует наиболее

Табл.3.5. Размеры негидратированных и гидратированных ионов.

Вид иона

Кристаллограф.

радиус, нм;

Радиус гидратированного

иона,нм;

H+ 0.028

[225] 0.282

[225]

OH– 0.176

[225] 0.30

[225]

C4–

0.260[226]

–

O2–

0.136[226]

–

Cd2+

0.097[225]

0.426[225]

Ba2+

0.135[225]

0.404[225]

Табл.3.6. Толщина бимолекулярного слоя (2d) в плѐнках Ленгмюра-

Блоджетт.

№п/п Тип плѐнки 2d, нм;

1 HSt 4.76 [227]

2 CdSt2 5.01 [228]

3 CdAr2 5.53 [228]

4 BaSt2 5.03 [229]

5 BaAr2 5.56 [229]

6 BaBeg2 6.08 [229]

153

плотной упаковке молекул в МС. Площадь поперечного сечения А для

каждой модели рассчитывалась как для цилиндра с диаметром D, равным

расстоянию между касательными, проведенными к крайним точкам наиболее

выступающих атомов (величины D и А приведены на рис.3.4.10 под каждой

моделью )

Рис.3.4.10 Схемы молекул HSt и еѐ солей с МС на водной субфазе,

содержащей ионы кадмия.

154

Отметим, что площадь на одну цепь в молекуле CdSt2 оказалась равна

0.182нм2 ,что близко совпадает с величиной А=0.188нм

2, которую автор

работы [219] позиционирует как «предел сжимаемости монослоя».

При всей приблизительности подобных расчетов, (а здесь совершенно

не учитывается возможность различной упаковки молекул в МС, разного

наклона углеводородных цепей к плоскости МС и взаимной пригонки

зигзагов этих цепей) данные, представленные на рис.3.4.10, убедительно

показывают, что замена в монослое молекул HR на молекулы MeR2 заметно

снижает величину А (в расчете на одну углеводородную цепь), тогда как

замена молекул HR на молекулы Me(OH)R существенно увеличивает

значения А.

3.5 Определение состава МС, содержащих ионы железа

Приступая к изучению МС HSt на субфазе, содержащей соли железа, было

решено отказаться от исследований свойств и состава МС в столь же

широком диапазоне рН, как это было сделано ранее, т.к ионы железа (III) в

разбавленных растворах начинают гидролизоваться уже при рН ≤ 2. Рис

3.5.1

Рис 3.5.1 Диаграммы распределения ионизированных форм Fe (III) в

растворе

155

Тем не менее, в области рН = 2 ─ 5,5 нами были изучены поверхностные

свойства и состав МС HSt на растворах, содержащих ионы железа в

различных валентных состояниях. Как следует из данных, приведенных на

рис.3.5.2 (кривая 1) в случае получения МС не из раствора стеариновой

кислоты, а из ранее синтезированного в объемной реакции FeSt3 , площадь

А2,5, приходящаяся на один стеарат-ион, практически не зависит от рН

водной субфазы. Это объясняется тем, что нерастворимый в воде FeSt3 не

подвергается ионизации, а ионы железа, окружѐнные стеариновыми

«хвостами», не гидролизуются.

2 3 4 5 6

0,20

0,25

0,30

A2

,5,

нм

2

pH

Рис.3.5.2. Зависимость А2,5 от рН:

1- монослой FeSt3 на воде; 2 - монослой HSt на водной субфазе,

содержащей ионы Fe+3

; 3 - монослой HSt на водной субфазе,

содержащей ионы Fe+2

.

Отметим, что для МС, полученного нанесением раствора ранее

приготовленного FeSt3 в гексане на водную субфазу, значения площади,

3

1

2

156

приходящейся на молекулу, лежат значительно ниже, чем для МС,

полученных нанесением растворов HSt в гексане на субфазы, содержащие

ионы железа (рис.3.5.2, кривые 2,3).

Это обусловлено тем, что в первом случае мы наносим на субфазу уже

готовые молекулы FeSt3, а расчет величины А2,5 праиходящейся на одну

стеариновую группу считаем. Что только две стеариновых группы входжят в

состав монослоя, а третья из-за стерических факторов расположена вне

монослоя. Это подтверждается данными о площади, приходящейся на

молекулу, т.к. если предположить теоретическую возможность встраивания

всех трех стеариновых радикалов в монослой, то площадь поперечного

сечения одной стеариновой группы оказалась бы меньше поперечного

сечения предельного углеводорода. Следует отметить, что в указанном

диапазоне рН соответствующие зависимости А2,5 (рассчитанные также на

один карбоксилат-ион) для МС стеариновой кислоты на растворах меди и

алюминия лежат в том же самом интервале 0,23 - 0.26 нм2

Рис. 3.5.3. Пространственное расположение молекул FeSt3 в монослое.

Учитывая, что площадь поперечного сечения одной углеводородной

цепочки, составляет ≈ 0,20 нм2, а в случае FeSt3 площадь А2,5 равна ≈ 0,42

нм2, мы можем предположить, что молекулы данного вещества

располагаются следующим образом: один углеводородный хвост направлен в

157

водную субфазу, а два других находятся на поверхности монослоя (рис.

3.5.3)

В случае МС HSt, находящихся на растворах, содержащих ионы железа,

образования FeSt3 не происходит (что было подтверждено масс-

спектрометрическими исследованиями), но влияние процессов гидролиза на

ионные формы железа (III) с ростом рН приводит к тому, что при

взаимодействии монослоя стеариновой кислоты в данной области рН с

ионами субфазы образуются дистеараты и моностеараты железа состава

Fe(OH)St2 и Fe(OH)2St.

Отметим, что для МС, полученного нанесением раствора ранее

приготовленного FeSt3 в гексане на водную субфазу, значения площади

приходящейся на молекулу лежат значительно ниже, чем для МС,

полученных нанесением растворов HSt в гексане на субфазы, содержащие

ионы железа (рис. 3.5.2, кривые 2,3).

Это обусловлено тем, что в первом случае мы наносим на субфазу уже

готовые молекулы FeSt3, и при расчете величины А2,5 на одну стеаратную

группу берем 1/2 площади, приходящейся на одну молекулу FeSt3 С. Такой

подход справедлив в предположении, что только две стеариновые группы

входят в состав монослоя, а третья - находится вне монослоя. Это

подтверждается данными о площади, приходящейся на молекулу, т.к если

предположить теоретическую возможность встраивания всех трех

стеариновых радикалов в монослой, то площадь поперечного сечения одной

стеариновой группы оказалась бы меньше поперечного сечения предельного

углеводорода. Следует отметить, что в указанном диапазоне рН

соответствующие зависимости А2,5 (рассчитанные также на один

карбоксилат-ион) для МС стеариновой кислоты на растворах меди и

алюминия лежат в том же самом интервале 0,23 - 0.26 нм2

Учитывая, что площадь поперечного сечения одной углеводородной

цепочки, составляет ≈ 0,20 нм2, а в случае FeSt3 площадь А2,5 равна ≈ 0,42

158

нм2, мы можем предположить, что молекулы данного вещества

располагаются следующим образом: две углеводородные группы

встраиваются в монослой, а третий «выдавливается» в сторону жидкой

субфазы и не участвует в пострении монослоя. В случае МС HSt,

находящихся на растворах, содержащих ионы железа, образования FeSt3

очевидно не происходит (что было подтверждено масс-спектрометрическими

исследованиями), но влияние процессов гидролиза на ионные формы железа

(III) с ростом рН приводит к тому, что при взаимодействии монослоя

стеариновой кислоты в данной области рН с ионами субфазы образуются

дистеараты и моностеараты железа состава Fe(OH)St2 и Fe(OH)2St. Данные о

переходе кислоты в соль для трехвалентного железа (рис 3.5.4) показывают,

что максимальная доля перехода наблюдается при рН 3.5, когда основными

формами являются ионы Fe+3

и Fe(OH)

2+ .

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

С, м

ол

ь F

e/м

ол

ь H

St

рН

Рис. 3.5.4. Зависимость доли перехода стеариновой кислоты в соль в

растворе Fe2(SO4)3, концентрацией 10-4

моль/л.

159

При нанесении раствора стеариновой кислоты на субфазу, содержащую

ионы Fe+2

, ход зависимости А2.5 от рН раствора несколько меняется. В

интервале рН = 2 - 2.5 стеариновая кислота находится в недиссоциированном

состоянии и, соответственно, реакция с ионами субфазы практически не

происходит (поэтому кривые 2 и 3 на рис.3.5.2 совпадают). Далее при

увеличении рН субфазы увеличивается доля ионизированных молекул

стеариновой кислоты и начинается реакция образования FeSt2. Кривая 3

лежит ниже кривой 2, следовательно, ионы Fe+2

оказывают более

конденсирующее действие на монослой, чем ионы Fe(OH)+2

, причем

наиболее заметный эффект наблюдается при рН = 4, когда стеариновая

кислота сильно диссоциирована, а в растворе железо находится в форме Fe+2

.

Дальнейшее повышение значений А2.5 с увеличением значений рН может

быть обусловлено образованием Fe(OH)St, что подтверждают

представленные на рис.3.5.5 результаты анализа состава МС HSt от pH, из

которых видно, что максимальная доля перехода кислоты в соль наблюдается

при рН = 4 и составляет около 0,7 - 0,72 , что говорит о наиболее вероятном

присутствии в МС молекул как Fe(OH)St , так и FeSt2 .

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

C,м

ол

ьМ

еn+/м

ол

ь H

St

pH

Рис.3.5.5. Данные по составу МС HSt на cубфазе , содержащей ионы Fe+2

:

(соль Мора - 1×10-4

моль/л ).

160

Для того чтобы понять как быстро происходит процесс перехода

катионов железа в монослое из двухвалентного состояния в трехвалентное,

была измерена зависимость площади приходящейся на молекулу от времени

которое прошло с момента растворения соли двухвалентного железа в воде.

(рис. 3.5.6). Из полученной зависимости видно, что со временем

увеличивается полощадь, приходящаяся на одну углеводородную группу в

монослое. Это объясняется тем, что в начальный период времени

большинство ионов железа находится в двухзарядном состоянии. Со

временем происходит преход Fe+2

в Fe+3

. Трехвалентное железо в свою

очередь подвергается гидролизу в результате чего образуются

гидроксокомплексы. Эти гидроксокомплексы встраиваются в монослой и тем

самым расширяют его и, следовательно, увеличивают площадь,

приходящуюся на одну молекулу.

0 20 40 60 80 100

0,30

0,35

А2

,5,

нм

2

Время, мин

Рис. 3.5.6. Зависимость А2,5 от времени для HSt на подложке

содержащей соль Мора.

161

Если для стеаратов двухвалентных металлов хорошо известна

структурная единица, из которой состоит монослой (либо средняя соль, либо

моногидроксосоль), то для трехвалентных металлов структурное звено точно

не установлено. С этой целью были проведены масс-спектрометрические

исследования состава монослоев стеариновой кислоты, снятых с поверхности

водной субфазы, содержащей соли трехвалентных металлов.

Необходимо отметить, что стеараты железа нерастворимы в воде и

плохо растворяется в большинстве органических растворителей, что делает

прямой химический анализ весьма затруднительным. Применение метода

масс-спектрометрии для качественного определения состава монослоя и

гидратированных форм ионов железа было обусловлено возможностью

анализа исследуемых растворов в концентрациях, не превышающих 10-5

моль/л, а именно в таком количестве стеараты железа способны растворяться

в полярных органических растворителях и, в частности, ацетонитриле –

наиболее удобном растворителе для масс-спектрометрического анализа

методом ESI-TOF.

Масс-спектрометрический анализ проводился на приборе МХ-5311,

разработанном в Институте Аналитического приборостроения РАН (метод

ионизации - электроспрэй ESI, времяпролетный анализатор).

Первыми были исследованы монослои стеарата железа (III) полученные

взаимодействием спиртового раствора стеариновой кислоты и хлорида

железа (III). Наличие тристеарата железа в данных монослоях было

подтверждено масс-спектрометрически методом ESI- TOF рис 3.5.7 А.

162

Рис. 3.5.7 Масс-спектрометрический метод анализа ESI-TOF.

(А) характерный вид масс-спектра для тристеарата железа. (Б)

отсутствие тристеарата железа в монослоях.

Далее исследовались монослои полученные путем нанесения раствора

стеариновой кислоты в гексане на водную субфазу, содержащую ионы Fe3+

.

В результате происходит гетерофазная реакция взаимодействия ионов Fe3+

со

стеарат-ионами. Масс-спектрометрический анализ показал, что в данной

системе отсутствуют молекулы тристеарата железа рис 3.5.7 Б. Это

объясняется тем, что один ион трехвалентного железа не может

взаимодействовать с тремя стеарат- ионами , находящимися в монослое из-за

стерических затруднений. Это подтверждает предположение , выдвинутое

при анализе изтерм сжатия. Соответственно, можно предположить

образование моно- и дистеаратов железа различного состава. Это полностью

подтвердилось результатами масс-спектрометрического анализа рис. 3.5.8

А,Б.

163

Рис. 3.5.8. Масс-спектр, полученный методом ESI-TOF при анализе

продуктов взаимодействия монослоя стеариновой кислоты с ионами Fe3+

В связи с тем, что анализ проводился методом ESI-TOF при котором, в

процессе распыления, образуются комплексы с растворителем и примесными

газами, спектр оказался трудно интерпретируемым. Поэтому следующим

шагом было проведение масс-спектрометрического анализа этих же объектов

методом MALDI- TOF, при котором не происходит образование

многозарядных ионов и практически отсутствует комплексообразование. В

спектре образца присутствует сигнал с МН+ 622.460 Да, который

соответствует St2Fe+, рис 3.5.9, что полностью подтверждает наши

предположения о формах существования ионов в монослоях. К тому же в

спектре были найдены сигналы соответствующие таким формам как

[St2FeOH] H+ и [St2FeOOCCH3] H

+ (перед анализом проба подкислялась

уксусной кислотой ), и также показано отсутствие тристеарата железа

рис.3.5.9б.

164

Рис. 3.5.9 Результат масс-спектрометрического анализа дистеарата

железа методом MALDI-TOF.

Для проверки этих результатов был проведен МАЛДИ-масс-

спектрометрический анализ образцов пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе

стеарата железа(III) в отрицательном режиме ионизации. Был обнаружен

сигнал, которые представилось возможным интерпретировать (таблица 3.7).

Таблица 3.7 Результаты МАЛДИ-масс-спектрометрического анализа ПЛБ на

основе стеарата железа(III)

Структурное звено Режим регистрации Пики в МХС Fe(III) масс-

спектре, m/z

Fe(C17H35COO)2C10H4NO3-

Отрицательные

ионы 809.50

165

В масс-спектре ПЛБ на основе стеарата железа(III), полученном в режиме

отрицательной ионизации, наиболее интенсивным оказался сигнал с

m/z 809.50, соответствующий иону комплекса дистеарата железа и матрицы

МАЛДИ (α-циано-4-гидроксикоричная кислота).

Получение аналогичных результатов для монослоев стеариновой

кислоты, снятой с водной подложки, содержащей ионы Cr3+

рис. 3.5.10,

способность которого к гидролизу значительно ниже, чем у ионов железа,

показывает, что основным фактором, который определяет образование

дистеаратов, являются стерические затруднения.

Рис. 3.5.10 Результат масс-спектрометрического анализа монослоев

стеариновой кислоты, снятой с водной подложки, содержащей ионы

Cr3+

, методом MALDI-TOF.

Как следует из полученных данных, FeSt3 может быть детектирован

масс-спектрометрически в концентрации 10-6

моль/л. Наличие FeSt3 в составе

МС стеариновой кислоты на поверхность раствора, содержащего Fe3+

не

обнаружено (рис. 3.5.7). Однако были обнаружены различные гидратные

формы железа, содержащие один (рис. 3.5.8А) или два остатка стеариновой

166

кислоты (рис. 3.5.8 Б). Таким образом было установлено, что основные

формы, в которых находится железо в монослоях соответствует StFe(OH)2 и

St2Fe(OH)

3.6 Исследование магнитных свойств ПЛБ стеарата железа.

Изучение магнитных свойств тонких пленок, содержащих ионы переходных

металлов, позволяет получить существенную информацию относительно

особенностей структуры слоя и характера взаимодействий между ионами

как в плоскости пленки так и перпендикулярно ей .

В качестве объектов были выбраны: коллапсированные монослои

стеарата железа (III), коллапсированные монослои стеариновой кислоты

которые были сформированы на субфазе, содержащей соль Мора и на

субфазе содержащей хлорид железа (III). Магнитная восприимчивость

образцов была измерена методом Фарадея в интервале температур 77 – 300

К. Эффективный магнитный момент µэфф рассчитывался на основании

экспериментальных значений удельной магнитной восприимчивости с

учетом диамагнитного вклада подложки и ионов, образующих монослой.

Зависимости магнитного момента от температуры приведены на рис. 3.6.1

Из рисунка следует, что для всех стеаратов, независимо от способа

получения, значения µэфф расположены в области 1,5 – 2,6 МБ, что

существенно ниже типичных высокоспиновых величин для ионов Fe+2

(4,9

МБ, S = 2) и Fe+3

(5,95 МБ, S=5/2). Из зависимости эффективного

магнитного момента от температуры для порошка FeSt3 ( кривая 5) видно,

что µэф изменяется по мере роста температуры от 2,1 до 2,55 МБ.

В принципе интервал изменения величин магнитного момента лежит в

пределах теоретического для низкоспиновых состояний ионов Fe+3

и Fe+2

Поэтому можно предположить наличие ионов железа в этих состояниях в

монослоях. Однако анализ полученных данных о структуре монослоев

указывает, что наиболее вероятной причиной уменьшения величин µэф

167

является структурирование слоя, приводящее к образованию фрагментов из

высокоспиновых ионов Fe+3

, связанных антиферромагнитным

взаимодействием. Увеличение значений магнитного момента по мере роста

температуры для всех образцов, содержащих Fe+3

, подтверждает это

предположение

Рис. 3.6.1. Зависимости эффективного магнитного момента от

температуры для коллапсированных МС (1 - монослои HSt на водной

подложке с солью Мора, выдержанные два месяца; 2 - монослой HSt на

водной подложке, содержащей соль Мора; 3 - монослои HSt на водной

подложке, в состав которой входит FeCl3.; 4 – монослои HSt на водной

подложке, в состав которой входит FeCl3., выдержанные два месяца; 5 -

монослои FeSt3, на водной подложке)

Для образца 2 полученного путем медленного коллапса МС HSt,

снятого с субфазы, содержащей соль Мора, в интервале температур 77 - 200

К величина µэфф не зависит от температуры, а при Т > 200К ее значение

168

уменьшается. Таким образом, характер зависимости по сравнению с

образцами 3 и 4 существенно меняется, отражая изменение типа обменных

взаимодействий с антиферромагнитных на ферромагнитные. Очевидно, что

отсутствие стеариновой группы, которая находится под монослоем в случае

FeSt3), приводит к появлению взаимодействий между ионами железа

соседних слоев, имеющих ферромагнитный характер и, в принципе,

увеличивает возможность агрегирования.

Магнитная восприимчивость стеарата Fe+2

, высушенного и

выдержанного в течение двух месяцев (рис.3.6.1 , кривая 1) повторяет ход

зависимости для Fe(St)3, но значения магнитного момента лежат

значительно ниже. Изменение хода зависимости может быть связано с

частичным окислением ионов двухвалентного железа и свидетельствовать о

появлении антиферромагнитных взаимодействий между атомами железа и в

этом случае. Взаимодействия могут осуществляться как в пределах агрегатов

из гомовалентных, так и гетеровалентных атомов. Окисление Fe+2

до Fe+3

уменьшает межслойное ( ферромагнитное )взаимодействие за счет

образования прослойки гидроксильных групп. Таким образом, для монослоев

снятых с раствора , содержащих ионы железа в различных степенях

окисления, магнитный момент везде ниже, чем для монослоев тристеарата

железа. То есть мы имеем подтверждение тому, что тристерат железа не

образуется. Это подтверждают и результаты измерения магнитной

восприимчивости монолоев стеаратов железа на стеклянной подложке (ЛБ

пленки) , где регулярность структуры, способствующая взаимодействиям

между ионами железа, значительно выше, чем для коллапсированных

структур (рис.3.6.2 ). Ход зависимости эффективного магнитного момента от

температуры сохраняется, хотя его значения существенно меньше. Для Fe+3

они составляют 0,4 – 1,5 МБ. Таким образом, экспериментальные данные

показывают, что магнитный момент коллапсированных монослоев

стеариновой кислоты, снятых с растворов, содержащих ионы железа в

различных степенях окисления, в любом случае ниже, чем для монослоя

169

тристеарата железа.

Рис.3.6.2 Температурная зависимость эффективного магнитного

момента для ПЛБ HSt, перенесенных на твердую подложку с раствора

FeCl3 (кривая 1) и коллапсированных монослоев HSt, снятых с раствора

FeCl3 (кривая 2)

Подобная зависимость наблюдается и для структур на основе стеарата

меди (Рис 3.6.3).

Рис.3.6.3 Температурная зависимость эффективного магнитного

момента 1.для ПЛБ HSt, перенесенных на твердую подложку с раствора

CuCl2 , 2 коллапсированных монослоев HSt, снятых с раствора CuCl2.

170

Из данных, приведенных в данной главе, следует, что механические

свойства монослоя ( Е2,5) и компактность упаковки молекул в нем ( А2,5 )

зависят от электроповерхностных свойств частиц, образующих МС ( | |),

которые в свою очередь определяются адсорбцией потенциал –

определяющих ионов в МС, зависящей от характера химической реакции

между МС жирной кислоты и ионами металла водной субфазы. Впервые

методом масс-спектрометрии установлено, что для трехвалентных катионов

основным структурным звеном являются дистеараты металлов, а так же на

основе изучения магнитных свойств установлено, что в ПЛБ, состоящих из

продуктов взаимодействия МС стеариновой кислоты с катионами

трехвалентных металлов отсутствует взаимодействие между катионами

соседних монослоев, что приводит к антиферромоагнитным

взаимодействиям в структуре.

171

4 Калориметрическое исследование дисперсий коллапсированных

монослоев

Изучение тепловых характеристик процессов, проходящих на

поверхности пленок Ленгмюра-Блоджетт, дает возможность более полно

изучить процесс поверхностной диссоциации молекул монослоя, изучить

влияние катиона на реакции, происходящие в монослое, прочность

связывания катиона металла с анионами молекул, находящихся в МС, а

также влияние регулярности структуры на процессы, проходящие на

поверхности. С этой целью был применен метод калориметрического

титрования с непрерывным вводом титранта.

Несмотря на то, что в современных исследованиях чаще всего

применяют метод порционного калориметрического титрования (т.е.

введение титранта в калориметрическую ячейку отдельными порциями

фиксированного объема), в данной работе использовался метод с

непрерывным вводом титранта (титрант вводился со строго фиксированной

скоростью в течении всего процесса титрования). Выбор этого метода

обусловлен тем, что он позволяет плавно менять рН раствора в течении всего

эксперимента, и, следовательно, изучать влияние рН раствора на процессы

ионизации ПАВ в пленках.

Калориметрическое исследование процессов, проходящих в ПЛБ,

сформированных на твердой подложке, не представляется возможным из-за

малой поверхности раздела фаз. Для увеличения поверхности использовалась

дисперсия сколлапсированных МС. Коллапсированные монослои получали

путем медленного сжатия МС на поверхности водной субфазы, в результате

которой образуются слоистые структуры.

Первоначально исследовали процесс нейтрализации коллапсированных

монослоев стеариновой кислоты. Для избежания ошибок в определении

теплоты нейтрализации необходимо, чтобы к началу калориметрического

титрования вся стеариновая кислота находилась в недиссоциированном

172

0 1 2 3 4 5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

состоянии. Для этого дисперсия стеариновой кислоты помещалась в раствор

10-3

моль/л соляной кислоты. На экспериментальных кривых титрования

(рис. 4.1) наблюдаются значительные экзотермические эффекты.

Наибольший вклад вносит эффект нейтрализации сильной кислоты сильным

основанием. Наличие и форма второго максимума на кривой 2,

свидетельствует о протекании процесса титрования слабой кислоты

(стеариновой). Для того, чтобы исключить эффект нейтрализации соляной

кислоты из рассмотрения, была получена кривая нейтрализации соляной

кислоты в тех же условиях (кривая 1).

Практическая идентичность величины и формы первого максимума на

кривой 2 и максимума на кривой 1 делает возможность определить теплоту

реакции нейтрализации стеариновой кислоты.

Рис.4.1. Кривые калориметрического титрования: (1) раствор соляной

кислоты раствором NaOH в отсутствии стеариновой кислоты; (2)

дисперсия МС стеариновой кислоты в растворе соляной кислоты

раствором NaOH; (3) разностная кривая (титрование стеариновой

кислоты раствором гидроксида натрия).

VNaOH, мл

W·10-2 Дж/мин

2

1

3

173

Разностная кривая нейтрализации стеариновой кислоты

приведена на рис.4.1, кривая 3. Из значения площади под данной кривой и с

учетом проведенной калибровки калориметра было рассчитано значение

экзотермического эффекта нейтрализации стеариновой кислоты на

поверхности коллапсированных монослоев отнесенного к одному молю.

H o = -32,4 КДж /моль

Эта величина на 23.4 КДж/моль меньше, чем значения для реакции

нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, которая является

величиной постоянной и хорошо известной.

Нaq+ + OHaq

- = H2O H

o = -55.8 кДж/моль.

Заниженные значения теплоты нейтрализации стеариновой кислоты

объясняется необходимостью дополнительных энергетических затрат на

отрыв протона с поверхности. Следовательно, энтальпия поверхностной

диссоциации стеариновой кислоты составляет 23.5 кДж/моль. Для сравнения

была определена энтальпия нейтрализации стеариновой кислоты не на

поверхности коллапсированных монослоев (-41.3 КДж/моль). И на основе

полученного значения рассчитана энтальпия ее диссоциации. Это значение

(14.5КДм/моль) значительно больше, чем аналогичные значения для

растворимых карбоновых кислот (0.8 КДж/моль и 1.67 КДж/моль для

уксусной кислотыи масляной кислоты соответственно). Однако для

стеариновой кислоты, находящейся на поверхности коллапсированных

монослоев значение энтальпии диссоциации почти в два раза больше. Это

свидетельствует о том, что стеариновая кислота, находящаяся на

поверхности МС проявляет менее выраженные кислотные свойства, чем вне

монослоя.

Метод калориметрического титрования с непрерывным вводом

титранта позволяет определить степень диссоциации дисперсии стеариновой

кислоты в зависимости от количества введенной щелочи, или

соответственно, от рН раствора. Так как площадь под разностной кривой

174

(рис.4.1 кривая 3) пропорциональна количеству продиссоциировшей

стеариновой кислоты, то степень диссоциации можно определить как

отношение площади под кривой при данном объеме титранта к общей

площади.

Для перевода объема титранта в значения рН, параллельно

калориметрическому титрованию дисперсии проводилось титрование этой

же дисперсии в ячейке, позволяющей измерять рН раствора.

На рисунке 4.2 приведена зависимость рН системы от количества

введенного титранта. Данная зависимость позволяет определить рН в

системе в любой момент времени. Таким образом, мы можем определить то

значение рН при котором площадь под кривой 3 (рис. 4.1 ) достигает

половины от максимального значения, то есть когда степень поверхностной

диссоциации (α) равна 0.5

Рис.4.2 Зависимость рН системы от объема щелочи.

В нашем случае такое состояние достигается при введении в систему

2,7 мл гидроксида натрия. Значение рН в такой системе будет равно 9,1

рН

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0 1 2 3 4 5

V,мл

175

(рис.4.2). Эти результаты хорошо согласуются с результатами, полученными

Авеярдом [82].

С помощью метода калориметрического титрования с

постоянным вводом титранта изучен процесс диссоциации стеариновой

кислоты в растворах с различны содержанием фонового электролита (KCl

10-3

,10-5

моль/л). Данные представлены на рисунке 4.3. Значение рН системы

также определялось в параллельном опыте. Для большей наглядности, на

данном рисунке представлены зависимости только разностных кривых

титрования.

Рис.4.3

Разностные кривые калориметрического титрования стеариновой

кислоты при различных концентрациях КСl.

При повышении концентрации KCl разностная кривая смещается в

область меньших объемов титранта и значения α=0.5 достигаются уже при

рН =7. Это значение также хорошо согласуется с данными Авеярда [82] с

учетом некоторого отличия в концентрациях электролита и замещения

натрия на калий.

176

0 1 2 3 4 5

0

5

10

15

20

25

30

35

При наличии в системе незначительного количества двухвалентных

катионов процесс диссоциации происходит в более кислой области (рис.4.4)

за счет прохождения реакции образования стеаратов соответствующих

металлов по реакции

2 С17H35COO - + Me

+2 = Me(С17H35COO)2

Рис.4.4 Разностные кривые калориметрического титрования

стеариновой кислоты при введении катионов Cu+2

и Cd+2

.

На основании данных калориметрического титрования стеариновой

кислоты в присутствии ионов двухвалентных металлов и с учетом значения

энтальпии поверхностной диссоциации стеариновой кислоты были

рассчитаны энтальпии связывания катионов со стеарат-ионами,

находящимися на поверхности. Для этого строились термохимические циклы

(пример для образования стеарата железа приведен на рис. 4.5). Зная массу

связанной стеариновой кислоты и ее долю перехода в стеарат можно

VNaOH, мл

W·10-2 Дж/мин

Cd2+

Cu2+

VNaOH, мл

1

2

177

отнести полученный эффект к образованию 1 моля стеарата

соответствующего стеарата двухвалентного металла. Были построены

термохимические циклы для определения энтальпии связывания Cd+2

, Cu+2

и

Fe+2

со стеарат-ионами (данные приведены в таблице 4.1)

Рис. 4.5 термохимический цикл образования стеарата двухвалентного

железа

Таблица 4.1 Энтальпии взаимодействия ионов металла со стеарат-

ионами на поверхности

№ процесс ΔHo, кДж/моль

1 HSts= St

- + H

+ 23.5±0.5

2 Cu+2

+ 2St - = CuSt2 + 2H

+ -164±5

3 Cd+2

+ 2St - = CdSt2 + 2H

+ -138±4

4 Fe+2

+ 2St - = FeSt2 + 2H

+ -215±7

178

0 1 2 3 4 5

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

Рис.4.6 Кривые калориметрического титрования: (1) раствор соляной

кислоты раствором NaOH в отсутствии октадециламина; (2) дисперсия

МС октадециламина в растворе соляной кислоты раствором NaOH; (3)

разностная кривая (титрование октадециламина раствором гидроксида

натрия

Такой же калориметрический эксперимент был проведен с

катионактивным ПАВ октадециламином (ОДА). Дисперсию МС ОDА

готовили в сильнощелочном растворе (рН = 12), в качестве титранта

использовался раствор HCl. Эксперимент показал, что степень диссоциации

ОДА достигает значения 0.5 уже при рН=8. Этопроисходит из-за большой

концентрации карбонат ионов в растворе, которые оказывают такое же

активное влияние на процесс ионизации молекул МС, как ионы Ba2+

и Cd2+

для анионактивных ПАВ. Для того, чтобы уменьшить влияние ионов СО32-

,

находящихся в растворе, дисперсию МС ОDА получали на очень кислых

растворах, используя дистиллированную воду с минимальным содержанием

W·10-2 Дж/мин

1

2

3

V NaOH , мл

179

СО2. В качестве титранта использовали свежеприготовленный раствор

щелочи на такой же воде. Полученное значение экзотермического эффекта

нейтрализации октадециламина отнесенного к одному молю, составило -45

кДж/моль, а значение рН, при котором половина молекул находятся в

диссоциированном состоянии, равно 6. Таким образом, в отсутствии

двухвалентных анионов в растворе, регулярность структуры также

сказывается на кислотно-основных свойствах катионактивных ПАВ.

Таким образом, для исследования коллапсированных монослоев был

впервые применен метод калориметрического титрования с постоянным

вводом титранта. На основе полученных данных рассчитана энтальпия

диссоциации стеариновой кислоты на поверхности коллапсированных

монослоев. Показано,что регулярность поверхности затрудныет процесс

диссоциации HSt на поверхности МС. Рассчитаны энтальпии связывания

ионов металла субфазы со стеариновой кислотой, находящейся на

поверхности МС. Полученные значения будут вдальнейшем использованы

при обсуждении поверхностной проводимость ПЛБ.

5 Электроповерхностные свойства ПЛБ

При исследовании электрокинетических свойств ПЛБ, а особенно при

интерпретации полученных результатов, необходимо быть уверенным, что

значения δ-потенциала одинаковы для всех структур, сформированных в

одинаковых условиях. Это не очевидно из-за того, что получение ПЛБ

сложный и долговременный процесс и поверхность сформированных ПЛБ

может отличатьс от опыта к опыту. С целью проверки воспроизводимости

результата получения мультимолекулярной структуры были проведены

исследования δ-потенциала ПЛБ PbSt2, полученных в трех различных сериях

(рис 5.1). Данная соль выбрана из-за того, что на ее основе получаются

наиболее регулярные структуры, а так же зависимость δ-потенциала от рН

для данной системы имеет сложный характер и воспроизводимость

180

результатов для данной системы свидетельствует об идентичности

поверхности для ПЛБ, полученных в одних и техже условиях. Совпадение

результатов для трех структур, содержащих по 40 МС, полученных в разное

время, свидетельствуют о воспроизводимости полученной поверхности.

Рис 5.1 Зависимость ζ-потенциала ПЛБ PbSt2 от рН в трех независимых

сериях

На рис. 5.2 приведена зависимость от рН δ-потенциала исходной поверхности

стеклянных призм до нанесения ПЛБ в 10-3

моль/л KCl. Эта зависимость

имеет вид, характерный для силикатных поверхностей, и согласуется с

механизмом образования на них поверхностного заряда. Некоторое

смещение ИЭТ в щелочную область может быть объяснено тем, что наши

призмы неоднократно подвергались гидрофобизации для переноса на них

монослоев.

181

Рис. 5.2 Зависимость ζ-потенциала поверхности от рН фонового

электролита:

■- поверхность стекла в растворе 10-3

моль/л KCl

○- ПЛБ HSt в растворе 10-3

моль/л KCl

▲- ПЛБ HSt в растворе 10-3

моль/л ВаСl2

Прежде чем рассматривать экспериментально полученные зависимости δ-рН,

ζ-рН, δ и ζ от концентрации электролита представляется целесообразным

представить некоторые рассуждения общего характера о том, как должен от

рН зависеть заряд твердой фазы, поверхность которой состоит из молекул

анионактивного (HSt) или катионактивного (ОДА) ПАВ. Учитывая, что

характеристикой этого заряда является δ-потенциал, рассчитанный на основе

измерений значений потенциала течения и микроэлектрофореза,

исследованире ограничено областью применения этих методов. Известно,

что при концентрациях электролита порядка 0.1 моль/л электрокинетические

явления отсутствуют и δ-потенциал стремиться к нулю. Следовательно,

значение δ-потенциала в интервале рН от0 до 2 и от 13 до 14 должно

обращаться в 0. Это не означает, что плотность поверхностного заряда равна

182

нулю, а говорит только о неприменимости данной группы методов измерения

в данных условиях.

Для поверхности твердого тела , состоящей из молекул анионактивных ПАВ

(HSt), увеличение рН раствора электролита у поверхности приводит к

увеличению числа диссоциированных молекул ПАВ по реакции

HSt (S)

↔ H+ + St

- (S)

Таким образом , с увеличением рН раствора фонового электролита

происходит увеличение отрицательного заряда поверхности твердой фазы.

Совершенно другая картина должна наблюдаться а случае поверхности,

состоящей из молекул катионактивного ПАВ (ОДА), где с уменьшением

величины рН раствора электролита у поверхности будет итенсифицироваться

процесс протонизации по реакции

R-NH2 (S)

+ H+

↔ RNH3+(S)

приводящей к увеличению положительного заряда на поверхности твердой

фазы. Абсолютные значения δ-потенциала зависят от плотности

поверхностного заряда и отличаются для молекул разных ПАВ. Кроме того,

следует учесть, что мы рассмотрели идеализированную картину зависимости

δ-потенциала от рН без учета того , как именно регулируется это изменение

рН, и , в особенности, какие ионы входят в состав фонового электролита.

Естественно , что наличие различных, меняющихся в зависимости от рН,

ионных форм, как ионов металла, так и анионов, могут существенно

изменить вид зависимости δ от рН, как увеличивая, так и уменьшая

абсолютные значения δ-потенциала за счет специфической адсорбции тех

или иных ионных форм. В зависимости от величины константы

поверхностной диссоциации молекул ПАВ область возрастания абсолютной

величины δ-потенциала от рН может смещаться по шкале рН. Именно

183

поэтому были исследованы электроповерхностные свойства структур ,

содержащих ионы, обладающих различной способностью к гидролизу:

1. ионы металла, практически негидролизующегося в данных условиях (Ba+2

)

2. ионы металла, обладающего слабой способностью к гидролизу (Cd+2

)

Простейшей системой в данном случае будет являться ПЛБ

стеариновой кислоты в растворах 1-1 валентного электролита. К сожалению,

получение ПЛБ стеариновой кислоты непосредственно на стеклянной

подложке чрезвычайно затруднено. Поэтому, чтобы получить

Ленгмюровскую пленку HSt, необходимо подложку покрыть несколькими

слоями соли стеариновой кислоты (например BaSt2) и на эту структуру уже

наносить слои стеариновой кислоты. Общий вид полученных зависимостей

для таких структур представлен на рис 5.2.

Монотонный рост отрицательного значения δ-потенциала при рН> 3.5

хорошо согласуется с предположением о роли диссоциации карбоксильных

групп в образовании поверхностного заряда, степень которой увеличивается

по мере роста рН.

Рис. 5.3 Зависимость электрокинетического заряда от рН фонового

электролита :○- ПЛБ HSt в растворе 10-3

моль/л ВаСl2,■- ПЛБ HSt в

растворе 10-3

моль/л KCl

184

Если при ионной силе растворов KCl и равной 10-3

моль/л в

исследуемой области рН наблюдается выход значений ζδ на плато (рис 5.3),

то это свидетельствует о специфическом взаимодействии катионов с

отрицательно заряженными карбоксильными группами стеариновой кислоты

с образованием соответствующих солей(BaCl2).

2RCOOH(S)

+ Ba+2

↔ (RCOO)2Ba(S)

+ H+

Наличие специфической адсорбции может быть также подтверждено

анализом зависимостей ζδ =f(√С)

Выражение для электрокинетического заряда можно представить в виде

ζδ= (8RTεε0)1/2

(C)1/2

sh(δF /2RT)

При δF /2RT< 1 sh(δF /2RT) ≈ δF /2RT и δ ≈ψ1*е

-æδ, где δ- расстояние до

границы скольжения от плоскости Штерна с потенциалом ψ1. Так как в

данной работе исследовалась область концентраций 10-2

-10-5

моль/л, то

значения 1/æ имеют порядок 100 – 3 нм. Значение δ- имеет порядок 0.1-1 нм,

т.е. æδ имеет порядок 0.3-0.001 и

е-æδ

≈ 1 – æδ.

Тогда:

ζδ= (8RTεε0)1/2

(C)1/2

ψ1(1 – æδ.) . Подставляя табличные значения, получаем

ζδ= 0.059 (C)1/2

ψ1[Кл/м

2]

Если ψ1 =Const, что может быть при отсутствии специфической

адсорбции, то ζδпропорционально (C)1/2

.

Если представить полученные данные ζδ (рис.5.4) в координатах ζδ

=f(√С), то везде наблюдается одинаковый вид этой зависимости,

свидетельствующий об увеличении абсолютной величины ψ1

с ростом рН.

При специфической адсорбции катионов на отрицательно заряженной

поверхности ψ1 уменьшается с ростом концентрации, а наклон зависимости

185

ζδ =f(√С) уменьшается с ростом концентрации, что наблюдается в нашем

случае.

Рис 5.4 Влияние концентрации фонового электролита BaCl2 на

электрокинетический заряд ПЛБ BaSt2 при различных значениях рН

раствора○ рН=9, ■-рН= 6, ▲рН=4.5

Необходимо отметить тот факт, что происходит инверсия знака

электрокинетического потенциала при рН <3. Следовательно, стеариновая

кислота в зависимости от условий может не только отдавать, но и принимать

протон, т.е. проявлять амфотерность в терминах теории Бренстеда.

Положительные значения δ-потенциала могут быть объяснены

сверхэквивалентной адсорбцией положительно заряженных ионов водорода

путем присоединения их к неподеленной паре электронов кислорода

карбоксильной группы. Из полученных результатов следует, что зависимости

δ-потенциала от рН для мультиструктур стеариновой кислоты и стеарата

бария хотя и имеют одинаковый вид, но абсолютные величины для ПЛБ

BaSt2 оказались значительно больше, чем для ПЛБ НSt (рис.5.3). Это связано

с тем, что условия для получения ПЛБ BaSt2 подобраны таким образом,

186

чтобы образовывался бистеарат бария. Когда же мультиструктура HSt

приходит в соприкосновение с раствором хлорида бария, уже нельзя

гарантировать отсутствие на поверхности монодентатного комплекса

согласно реакции

R-COOH(s)

+ Ba+2

= R-COOBa+ + H

+

Это в свою очередь будет приводить к уменьшению по абсолютному

значению электрокинетического потенциала.

Для ПЛБ CdSt2 ход зависимостей δ =f(pH) аналогичен ходу

зависимости для ПЛБ BaSt2 с учетом меньшей специфической адсорбции

ионов кадмия (рис 5.5) . Необходимо заметить, что, судя по зависимости

«состав – рН» (рис3.8), максимум содержания кадмия в МС наблюдается

при рН =7.5, после чего происходит спад до минимальных величин в области

рН≈12. Это хорошо согласуется с диаграммой распределения

гидроксокомплексов кадмия (рис3.9) согласно которой до рН 7.5-7.8 ионы

Cd+2

являются превалирующей формой в растворе, тогда как в области рН 8-

10 такой формой являются ионы Cd(OH)+ , а начиная с рН 11 –нейтральная

форма Cd(OH)2 причем к рН =12 в растворе должны практически

отсутствовать положительно заряженные формы ионов кадмия. Судя по

диаграмме , образование отрицательно заряженных комплексов начинается

при рН выше 12, поэтому увеличение отрицательных значений δ в

исследованной области не происходит.

При получении ПЛБ стеарата кадмия исходный монослой (и

следовательно, результирующая ПЛБ) содержат при наших условиях

получения 75-80% CdSt2 и 25-20% непрореагировавшей стеариновой

кислоты. В течении всего процесса переноса МС на твердую подлдожку тип

переноса сохранялся постоянным (Y-тип).

Для всех концентраций KCl (рис 5.5) и для всех ПЛБ, содержащих различное

число монослоев с увеличением рН наблюдается рост отрицательных

значений δ-потенциала с выходом на плато при рН>7.0. Кроме того, для всех

187

ПЛБ ИЭТ лежит в интервале рН 3.0 -3.6, что, к сожалению, очень близко к

ИЭТ самой поверхности стекла, на которую нанесена ПЛБ. При измерениях в

кислой области наблюдается перезарядка поверхности и изменение знака

электрокинетического потенциала на положительный. Увеличение

концентрации фонового электролита KCl приводит к уменьшению δ за счет

сжатия диффузной части ДЭС. Замена электролита KCl на CdCl2 естественно

приводит к снижению абсолютных величин δ-потенциала во всем

исследованном диапазоне рН.

Для объяснения полученных закономерностей рассмотрим реакции,

происходящие на поверхности ПЛБ, состоящей из смеси стеарата кадмия и

стеариновой кислоты, при смещении рН как в кислую, так и в щелочную

область. Раствор, находящийся в контакте с поверхностью ПЛБ, содержит

H2O, HCl, KCl, а также KOH и CdCl2. Рассмотрим все возможные реакции

компонентов раствора с поверхностью ПЛБ.

1. При подкислении раствора

-CdSt2(S)

+ 2H+ = Cd

+2 + 2HSt

(S)

с уменьшением рН равновесие смещается вправо;

2. При увеличении рН

-CdSt2(S)

+ OH- = CdOHSt

(S) + St

- (S)

3. -HSt(S)

+ OH- = Cd

+2 + HSt

–(S) + H2O

И наконец, реакция гидролиза стеарата кадмия, которую с учетом константы

диссоциации Kг Cd(OH)2 = 5*10-3

можно записать, как гидролиз слабой кислоты

и сильного основания.

4. -CdSt2(S)

+ 2H2O = Cd+2

+2 OH-

+ 2HSt (S)

В реакциях 2 и 3 увеличение рН смещает равновесие вправо, тогда как в 4 –

влево. Следовательно, увеличение рН должно приводить к образованию

188

отрицательного заряда на поверхности ПЛБ стеарата кадмия, тогда как

уменьшение рН, напротив, к превращению CdSt2 в свободную стеариновую

.

Рис 5.5 Зависимость

электрокинетического потенциала

от рН для ПЛБ CdSt2 c различным

числом МС (○- 40МС, ∆- 60 МС, ■-

100МС) в растворах KCl различной

концентрации (а-10-3

моль/л, б-10-4

моль/л, в-10-5

моль/л,)

189

кислоту и подалению ее диссоциации, а в сильнокислой среде даже к

адсорбции протонов в слое Штерна и пререзарядке поверхности ПЛБ.

Для ПЛБ стеарата кадмия были изучены структуры с различным числом

перенесенных монослоев (20- 100) с целью выяснения толщины ПЛБ,

необходимой для полной модификации исходной поверхности Из данных ,

представленных на рис 5.5 а,б,в, следует, что увеличение числа монослоев в

ПЛБ приводит к постепенному снижению отрицательных значений δ-

потенциала во всей исследованной области рН, причем, чем больше

концентрация KCl , тем менее проявляется эта зависимость. Кроме того для

60 -100 слойных структур при всех концентрациях KCl различия в

зависимости δ-рН очень незначительны. В работе [222] по исследованию

пленок Ленгмюра-Блоджетт указывается, что различные неоднородности и

дефекты твердой подложки могут приводить к образованию неоднородных

структур с разрывами и частичным перекрыванием монослоев в начальной

стадии построения ПЛБ, причем с увеличением общего числа МС в ПЛБ

происходит постепенное заполнение этих разрывов и увеличение

регулярности верхней части структуры мультислоев при достаточной их

толщине. В этой же работе в качестве критерия регулярности ПЛБ была

исследована зависимость интенсивности Iл и К характеристической линии Кα-

углерода от числа слоев ПЛБ. Показано, что указанные параметры ПЛБ,

используемых в качестве анализаторов рентгеновского спектра, возрастают с

увеличением числа слоев и проходят через максимум, лежащий в области

100-130 слоев. Дальнейшее увеличение числа МС в ПЛБ снова приводит к

снижению исследуемых параметров, т.е. получению менее регулярных ПЛБ

за счет накопления в них дефектов, образующихся в процессе длительного

построения ПЛБ. Таким образом, схожесть зависимостей δ-рН для 60 и 100

слойных структур объясняется одинаковой регулярностью получаемых

структур.

190

В комплексном исследовании электроповерхностных свойств

мультимолекулярных структур ПАВ особое место занимает изучение

поверхностной проводимости (æs). Для силикатных поверхностей удельная

поверхностная проводимость Кs имеет значения близкие к 10-8

Ом-1

, что

примерно на порядок больше, чем значения, вычисленные на основании

уравнений теории Бикермана [159,160]. Это объясняется наличием

проводящего гель-слоя, который вносит дополнительный вклад в

поверхностную проводимость. В случае ПЛБ стеариновой кислоты и ее солей

удельная поверхностная проводимость оказалась в несколько раз больше,

чем для силикатных поверхностей (рис5.6).

Рис5.6 Зависимость удельной поверхностной проводимости от рН для: 1-

поверхности стекла, 2- ПЛБ CuSt2 , 3- ПЛБ ВаSt2, 4- ПЛБ CdSt2, 5-ПЛБ

НSt

191

Такие аномально высокие значения Кs могут быть объяснены только

наличием тангенциальной проводимости самой мультимолекулярной

структуры. Это предположение также подтверждается зависимостью

удельной поверхностной проводимости от числа монослоев в структуре. Чем

больше число слоев, тем выше значения Кs (рис.5.7).

Рис 5.7 Зависимость удельной поверхностной проводимости от рН для

ПЛБ CdSt2, содержащих различное число слоев (снизу вверх 40,60 и 100

МС)

На основании полученных зависимостей (рис.5.7.) можно утверждать,

что различие в поверхностной проводимости для ПЛБ с разным числом слоев

полностью определяется изменением толщины структуры. И значений

удельной поверхностной проводимости была оценена проводимость одного

монослоя, которая составила 1.2×10-6

Ом -1

. Если пересчитать полученные

значения с учетом геометрических параметров монослоя, то значения

объемной удельной проводимости монослоя равны 0.05-0.1 Ом-1

см-1

. Такие

значения удельной электропроводности характерны для 0.5-1 молярных

водных растворов электролитов.

192

Интересен тот факт, что чем больше теплота связывания иона металла с

анионами стеариновой кислоты (таб.4.1), тем меньше значения удельной

поверхностной проводимости, что может свидетельствовать о ионной

проводимости ПЛБ.

Как уже отмечалось, по положению ИЭТ нельзя однозначно судить о

влиянии подложки на электрокинетический потенциал, так как ИЭТ для

исходного стекла и ПЛБ стеариновой кислоты и ее солей практически

совпадают (рис 5.2). Кроме того, получение регулярных ПЛБ возможно

далеко не во всем диапазоне рН субфазы, с которой переносится монослой, а

сравнительно в узком интервале, причем для каждой системы оптимальные

условия переноса могут различаться как по концентрации ионов субфазы, так

и по значению рН. Поэтому в качестве второго метода исследования был

выбран метод микроэлектрофореза (МЭФ). В этом случае МС,

прореагировавший ионами субфазы, не переносился на твердую подложку

методом Ленгмюра-Блоджетт, а подвергался медленному сжатию до

разрушения (коллапса), а после чего собирался и диспергировался в растворе,

на котором происходило формирование монослоя. После этого полученная

дисперсия продуктов реакции МС с ионами субфазы (далее просто

дисперсия) подвергалась электрофоретическим измерениям.

Для того, чтобы сравнить зависимости не только качественно, но и

количественно, необходимо экспериментально полученные данные

электрофоретической подвижности пересчитать в δ-потенциал. Были введены

поправки в δ-потенциал, рассчитанный по формуле Гельмгольца-

Смолуховского, учитывающие возможную поляризацию ДЭС.С учетом

размеров частиц были проведены расчеты δ-потенциала , результаты которых

приведены на рис 5.8.

193

Рис 5.8 Зависимость ζ-потенциала от рН, рассчитанные из данных,

полученных методом микроэлектрофореза для частиц дисперсии МС

стеариновой кислоты, снятых с растворов

1 ■ – чистая вода

2▲- с 10-3

моль/л BaCl2

3.○ - с 10-3

моль/л CdCl2

4.∆ - с 10-4

моль/л PbCl2

Полученные данные кореллируют как с диаграммами состояния

ионных форм в растворе [218], так и с данными состава таких монослоев,

полученными путем прямого анализа монослоев

(рис. 3.3.1., 3.4.3. ). Сравнивая эти кривые δ-рН на рис 5.8. отметим, что у

кривых в области положительных значений δ-потенциала практически нет

различий. Положение ИЭТ также практически совпадает, находясь в

интервале рН=3 (для HSt на воде) и рН=3.2 (для HSt на растворе BaCl2). Это

можно объяснить тем, что в данной области рН молекулы стеариновой

находятся в недиссоциированном состоянии и изменение заряда поверхности

194

частиц в дисперсии возможно только за счет адсорбции не ней

гидратированных ионов водорода из субфазы. Различие в значениях δ-

потенциала начинает проявляться после ИЭТ, то есть в области рН, где

возрастает диссоциация молекул стеариновой кислоты и в МС начинается

образование солей с соответствующими ионами металлов из субфазы. Здесь

необходимо вспомнить , что исследованные ионы металлов по разному ведут

себя в разбавленных водных растворах при увеличении рН. Так если Ba+2

практически не подвергается гидролизу во всем изученном диапазоне, то

Cd+2

является основной формой только до рН=7.5.

Поэтому на рис 5.8 кривые 2и 3 после ИЭТ расположены выше кривой

1 (HSt на воде). Причиной этого может специфическая адсорбция

положительных ионов металла в слое Штерна у поверхности отрицательно

заряженных частиц дисперсии. Отметим также, что, если в случае ионов Ba2+

этот «уровень понижения абсолютных значений δ » выдерживается

практически постоянным во всем диапазоне рН >6 (кривая 2), то для ионов

кадмия (кривая 3) это «постоянство » заканчивается именно в области рН

=7.5, то есть там, где концентрация негидролизованной формы Cd+2

в

растворе начинает существенно уменьшаться. Уступая место менее

заряженным Cd(OH)+, а в последующем и нейтральным формам. Это

приводит к увеличению отрицательных значений δ-потенциала прпи рН>8-9.

Наиболее заметно влияние гидролиза металл иона на заряд частиц

диспергированного монослоя стеариновой кислоты в случае субфазы,

содержащей ионы свинца (рис 5.8 кривая 4). Интенсивный гидролиз тонов

свинца начинается при рН5.5-6 (рКг =6.15-7.8). Учитывая, что кривая 4 на

рис.5.8 в кислой области проходит заметно выше трех других, можно

предположить, что негидролизованные ионы свинца лучше адсорбируются и

сильнее понижают отрицательные значения δ-потенциала.

В растворе с рН=5-5.5 в растворе заметно понижается концентрация

ионов Pb+2

, а вместо них появляются ионы Pb(OH)+ , обладающие

195

существенно меньшей адсорбционной способностью, а далее и нейтральные

молекулы Pb(OH)2. Поэтому значения δ-потенциала в этой области

снижаются и достигают уровня чистой стеариновой кислоты. Что касается

более щелочной области, то здесь введение поправок на поляризацию ДЭС

по методу Вирсема становиться невозможным из-за больших абсолютных

величин δ-потенциала, а использование метода поправок Духина-Семенихина

сильно увеличивают погрешности расчетов. При рН>10 наблюдается резкое

увеличение отрицательных значений δ-потенциала, что связано с адсорбцией

на поверхности частиц отрицательно заряженных гидроксокомплексов

свинца из раствора. Представляет интерес сравнение данных, полученных

для двух различных по своей морфологии частиц: регулярные ПЛБ (метод

потенциала течения) и частицы, полученные в результате медленного

коллапса МС (метод микроэлектрофореза)(рис 5.9), которое показывает, что

для всех исследованных систем наблюдается практическое совпадение

зависимостей δ-рН.

Рис 5.9 Зависимость электрокинетического потенциала CdSt2 от рН

фонового электролита, полученные ■-методом потенциала течения и ▲-

микроэлектрофорезом

196

Однако наиболее информативным является сравнение зависимостей

электрокинетического потенциала от концентрации ионов кадмия в растворе

для регулярных ПЛБ и коллапсированных М, где особенно четко проявляется

зависимость электрокинетического потенциала от числа слоев ПЛБ.

Рис.5.10 Зависимость ζ – потенциала от концентрации фонового

электролита для диспергированных монослоев HSt (сплошная линия,

метод микроэлектрофореза, снятых с раствора 1-CdCl2 при рН=6.3) и

регулярных ПЛБ (штриховые линии, метод потенциала течения,

содержащих соответственно:2 - 40; 3 - 60, 4 - 100 монослоев CdSt2 в

растворе CdCl2 при рН=7.0).

Видно (рис. 5.10.), что при сохранении общего вида зависимости δ-рН

происходит уменьшение абсолютного значения электрокинетического

потенциала с ростом числа монослоев в пленке с достижением постоянных

значений при числе МС>60. На этом же уровне проходит и кривая δ-рН для

частиц диспергированного монослоя. Еще более четко это проявляется при

анализе зависимостей δ-lgC (рис 5.10). При том же линейном характере, что и

197

для ЛБ-пленки с различным числом монослоев, зависимость для частиц

диспергированного монослоя располагается на уровне ЛБ-пленки,

содержащей 60 монослоев. Для объяснения этих фактов рассмотрим более

подробно методику получения частиц дисперсии. Конденсированный

монослой HSt, находящийся на поверхности водного раствора в ванне

Ленгмюра, медленно сжимают двумя параллельными барьерами, при этом

расстояние между ними по длине ванны уменьшается примерно в 50-60 раз.

Затем коллапсированный монослой переносят в исследуемый раствор и

диспергируют с помощью ультразвука. Если предположить, что при сжатии

монослой не ломается хаотически, а складывается в гармошку, о чем

свидетельствуют данные, полученные с помощью сканирующей электронной

спектроскопии (рис5.11), то в зазоре между барьерами окажется стопка из 50-

60 исходных монослоев, что составит по толщине около 125-150 нм. (размер

диспергированных частиц по данным ультрамикроскомии и метода лазерной

дифракции составляет 0.1-0.2 мкм. (рис 5.12 ) Основанием для такого

предположения может служить предложенный в [72] механизм образования в

процессе медленного коллапса зародышей объемной фазы, представляющие

собой почти ЛБ-пленку Y-типа.

Схожесть зависимостей δ-рН и δ-lgC для частиц диспергированных

монослоев и регулярных ЛБ-пленок наводит на мысль, что

диспергированные частицы имеют не столь уж беспорядочную, близкую к

аморфрной структуру, а скорее приближаются по характеру поверхности к

регулярным ЛБ-пленкам. Кроме того, это подтверждается данными,

полученными методом сканирующей электронной микроскопии (рис 5.11).

На микрофотографиях видно, что при небольших значениях давления

монослой сжимается, образуя складчатую структуру, а при полном сжатии и

после высушивания частиц на поверхности наблюдаются достаточно

большие участки гладкой поверхности. На фотографиях также видно

слоистую структуру получаемых частиц (рис 5.11 стрелки)

198

Рис 5.11 Микрофотографии коллапсированных пленок стеарата кадмия,

полученные методом сканирующей электронной микроскопии. При

начальной стадии сжатия (слева) и высушенных коллапсированных

ПЛБ, (справа) увеличение в 5000 раз

Рис 5.12 Количественное распределение частиц диспергированного МС

Этот факт имеет принципиальное значение для исследования свойств

поверхности таких объектов, как регулярные ЛБ-пленки, ибо в тех случаях ,

когда получение регулярной структуры со значительным числом затруднено

неблагоприятными условиями переноса их на подложку или необходимостью

увеличить площадь поверхности, аналогичные данные могут быть получены

исследованием частиц диспергированных монослоев, которые могут быть

получены практически с любой субфазы и в любых количествах. Кроме того

схожесть данных, полученных потенциалом течения и микроэлектрофореза

199

свидетельствуют об отсутствии влияния подложки на электроповерхностные

свойства.ЛБ-пленок.

Представляет интерес и тот факт, что зависимости δ-lgC (рис 5.10)

являются почти линейными, причем изменение потенциала при

десятикратном увеличении концентрации фонового в случае стеарата кадмия

(рис 5.10) составляет для 40, 60 и 100 слойных структур соответственно 20,

17 и 7 мВ на единицу lgC, а для суспензии из частиц монослоев -16мВ.

Согласно модифицированной теории Гуи при больших значениях

потенциала, изменение δ- потенциала единицу lgC для двухзарядного иона

должна составлять 29 мВ. Зависимость поверхностного потенциала V0 от

логарифма концентрации NaCl для монослоев HSt полученная в работе

[231], также имеет линейный характер с наклоном 20 мВ на единицу lgC , что

более чем в два раза меньше величины 59мВ, вычисленной по теории Гуи.

Авторы данной работы объясняют свои данные изменением степени

диссоциации молекул стеариновой кислоты в мономолекулярном слое от

0.002 до 0.03.

Таким образом, актуальным становится изучение степени диссоциации

и константы диссоциации стеариновой кислоты в монослое. Известно, что

константа диссоциации стеариновой кислоты в объеме раствора равна ≈ 10-5

.

Если предположить, что константа диссоциации на поверхности ММС не

сильно отличается от объемной, то следует считать, что при рН =6

практически все поверхностные карбоксильные группы находятся в

диссоциированном состоянии. Тогда можно вычислить, что поверхностный

заряд равен ζ0 = e[RCOO-s]= eNs, где е-заряд электрона, eNs- поверхностная

плотность кислоты. В данном случае поверхностный заряд, рассчитанный по

этой формуле должен быть равен ≈ 0.76 Кл/м2 . что на несколько порядков

выше, значений ζ δ,, полученных из данных по электрокинетике. Из

200

несоответствия этих двух значений можно сделать вывод о том, что рКHSt

для ПЛБ сильно отличается от константы диссоциации вне монослоя.

Для определения константы диссоциации стеариновой кислоты на

поверхности ПЛБ был применен метод двойного графического

экстраполирования.

Суть этого метода можно объяснить на примере ионизации HSt, в

растворе 1-1 зарядного электролита X+Y

-. Диссоциация молекул стеариновой

кислоты приводит к образованию отрицательного заряда, который

локализуется в плоскости ПЛБ со значением потенциала ψ0. Эта реакция

может быть представлена в виде:

АНs → As- + Hs

+ ,

где A-s = R-COO

-, а индекс s – обозначает принадлежность к границе

раздела фаз. Поверхностная плотность кислоты : Ns= [AH]+[A-] + [A---X], где

[A---X] количество кислоты на поверхности, связанное с противоионами.

Записав выражение закона действия масс с учетом распределения Больцмана:

[Hs+] = [H

+]exp(-Fψ0/RT),

получаем:

Ks = ([A-s] [H

+s] / [AHs])exp(-Fψ0/RT) =>

pKs = pH – lg([A-] / [AH]) + Fψ0/2,3RT

где [AHs] и [As-] – поверхностные плотности неионизированных и

ионизированных молекул ПАВ.

Часть ионизированных молекул связывается с катионами

фонового электролита Х+, которые локализуются во внутренней плоскости

Гельмгольца и образуют поверхностные комплексы:

As- + X

+ = A

- ...X

+

Поверхностная плотность кислоты : Ns= [AH]+[A-] + [A---X]

201

Если предположить, что потенциал внешней плоскости Гельмгольца ψd

приблизительно равен электрокинетическому потенциалу, то для ζd можно

использовать уравнение теории Гуи-Чепмена:

ζd = - ((8εε0RTC)1/2

shFδ)/2RT = -ζ δ

Удельная плотность поверхностного заряда представляется в виде:

ζ0 = e[A-s] ,

а плотность заряда, локализованного во внутренней плоскости

Гельмгольца

ζ1 = e([A-...X

+]).

В силу уравнения электронейтральности

ζ δ = ζ0 + ζ1 = e([A-s] - [A

-...X

+])

Для сильно разбавленных растворов Сxy→ 0 и следовательно

[A-….X

+] << [A

-] и ζ0 ≈ζς

lg [A-]/[AH] = lg ((ζς /eNs) / (1-ζς /eNs))

pKs = pH - lg ((ζς /eNs) / (1-ζς /eNs)) + Fψ0/2,3RT

или

pKs = pQs + Fψ0 / 2,3RT

где кажущаяся константа диссоциации HSt равна:

pQs = pH - lg ((ζς /eNs) / (1-ζς /eNs)).

Полученные результаты представляются в виде зависимостей pQs =f(ζς /eNs

+√С) при различных концентрациях фонового электролита. Далее проводят

экстраполяцию на [A-]=0 (т.е ζς=0), а вторую на С=0. Для поверхности ПЛБ

202

стеариновой кислоты данные представлены на рис 5.13. Значение pKs

диссоциации стеариновой кислоты составляет 9.1.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

8

9

10

11

12

13

Рис.5.13 Определение константы диссоциации МС HSt методом двойного

экстраполирования в растворах KCl. (1 -10-5

моль/л, 2- 10-4

моль/л, 3- 10-3

моль/л)

Для проверки правомерности такого подхода и правильности

экспериментальных результатов был применен метод непрерывного

потенциометрического кислотно-основного титрования, то есть метод,

позволяющий непосредственно определить ζ0. Первоначально были

исследованы зависимости рН – Vt для суспензии стеариновой кислоты, то

есть порошок стеариновой кислоты подвергался диспергированию в растворе

фонового электролита (KCl) рК = 8,5 (рис.5.14) . Далее

потенциометрическому титрованию подвергалась дисперсия МС HSt,

которая получалась в результате медленного коллапса МС на поверхности

водной субфазы. Затем эти монослои переносились в емкость с фоновым

электролитом и также подвергались диспергированию. Результаты

представлены на рис.5.15.

Для дисперсии таких частиц рКs = 9,0. Недостатком этого метода

может служить тот факт, что для получения достоверных результатов для

pQa

21010 CeNs

1

2

3

203

55,5

66,5

77,5

88,5

99,510

10,511

11,512

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

одного измерения необходимо снимать порядка 500 монослоев с

поверхности. Такое большое количество монослоев практически невозможно

снять при одних и тех же условиях.

Из рисунков 5.14,5.15 видно, что в ряду значений суспензия HSt –

дисперсия МС HSt, рК растет, следовательно, регулярность структуры

сказывается на рК.

Это связано со значительным электростатическим

взаимодействием заряженных групп на поверхности и наблюдается только

тогда, когда поверхностная концентрация заряженных групп достаточно

велика и нельзя пренебрегать электростатическим взаимодействием зарядов

в плоскости ПЛБ. При замене электролита KCl на электролит, содержащий

ионы, способные образовывать со стеариновой кислотой нерастворимые соли

(CdCl2 и BaCl2), говорить о том, что за электрокинетический заряд отвечают

все продиссоциировавшие группы HSt нельзя, т.к. происходит заметное

связывание с противоионами с образованием ассоциатов [A-...Х

+]. Таким

образом, полученные значения электрохимического потенциала отражают

число диссоциированных молекул HSt несвязанных противоионами.

Рис. 5.14. Зависимость рН от объема титранта для суспензии

стеариновой кислоты в растворе фонового электролита КСl.

рН

V, мл

■ – суспензия HSt 10-3

моль/л KCl

● – суспензия HSt 10-4 моль/л KCl

Ж – суспензия HSt 10-5 моль/л KCl

▲ – фон 10-5 KCl

204

Рис. 5.15. Зависимость рН от объема титранта для диспергированного

монослоя стеариновой кислоты в растворе фонового электролита KCl.

Выше были подробно рассмотрены электролитические свойства ПЛБ

анионактивных ПАВ в растворах электролитов. Было показано, что заряд

поверхности образуется в результате реакции диссоциации стеариновой

кислоты и увеличивается при смещении в щелочную область. Следует

ожидать, что для катионактивного ПАВ заряд будет образовываться в

результате реакции протонирования амина

R-NH2 + H+ = RNH3

+

и соответственно будет увеличиваться при смещении в кислую область.

Кроме того, исследование ПЛБ октадециламина (ОДА) интересно еще и тем,

что ИЭТ стекла и ОДА сильно отличаются, и влияние стеклянной подложки

легко бы обнаружилось.

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

9,5

10

10,5

11

11,5

12

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

рН

V, мл

▲ – суспензия диспергированного МС HSt 10-

3 моль/л KCl

● – суспензия диспергированного МС HSt

10-4 моль/л KCl

Ж – суспензия диспергированного МС HSt

10-5 моль/л KCl

205

На рис 5.16 представлены данные по исследованию электрокинетических

свойств ПЛБ ОДА в растворах KCl различной концентрации. (10-3

– 10-5

моль/л).

Рис. 5.16 Зависимость ζ- потенциала ПЛБ ОДА от рН фонового

электролита (KCl 10-3

моль/л)

Рис 5.17 Зависимость электрокинетического заряда ПЛБ ОДА от рН

раствора электролита 10-3

моль/л

206

Как уже отмечалось, Ка для стеариновой кислоты в МС на несколько

порядков отличается от Ка вне монослоя. Для ПЛБ катионактивного ПАВ

логично предположить, что рК также будет смещаться , однако, в отличие от

стеариновой кислоты, этот сдвиг будет происходить в сторону увеличения

кислотных свойств ОДА. Применим и к этой системе метод двойного

графического экстраполирования, который подробно описан для стеариновой

кислоты. Здесь приведем только основные результаты

. – .

Полученные значения приведены на рис 5.18 и показывают, что для

ОДА рКb ≈ 4.7, тогда как для ОДА вне МС рКb ≈ 3.4. Таким образом, ОДА

на поверхности ПЛБ действительно обладает более кислотными свойствами,

чем вне поверхности. Обращает на себя внимание, значительно меньшее

изменение величины рК , чем это наблюдается для стеариновой кислоты. Это

связано с тем, что при формировании ПЛБ ОДА в водной субфазе

содержится значительное количество карбонат ионов, которые связываются с

молекулами ОДА и оказывают такой же эффект, как двухзарядные катионы

на монослои стеариновой кислоты. [82].

207

Рис 5.18 Определение Kb для ОДА на поверхности ПЛБ методом

двойного экстраполирования.

Сопоставим полученный результат по рКb с данными по

электрокинетики. На рисунке 5.17 видно, что именно начиная с рН 5.5-6

наблюдается рост электрокинетического заряда.

Интересен тот факт, что при исследовании поверхностных свойств МС

ОДА было установлено, что именно в этой области рН происходит резкое

расширение МС, что также объясняется увеличением числа ионизованных

групп (рис 5.19).

208

Рис.5.19 Поверхностные свойства МС ОДАв зависимости от рН субфазы

На рис 5.16 зависимости δ-рН для ОДА проходят через максимум, т.е.

при рН< 4 наблюдается спад значений электрокинетического потенциала.

Спад значений электрокинетического потенциала может быть объяснен

нейтрализацией части заряда ионами Cl- , вводимых в систему в составе

регулятора рН, согласно реакции:

RNH3+ + Cl

- → RNH3

+ …… Cl

-

Так как при рН<4 большая часть аминогрупп, способных присоединять

протон, уже находится в ионизированном состоянии, то увеличение

концентрации хлорид-иона будет однозначно смещать реакцию вправо, тем

самым уменьшая заряд.

Для подтверждения этой гипотезы были определены значения δ-

потенциала при фоновом электролите и регуляторе рН, анион которых

заведомо хуже адсорбируется на поверхности (KNO3) . В данном случае

следует ожидать смещение максимума в более кислую область. Именно это и

наблюдается на рис 5.20. Однако введение в данный раствор Cl- , как

составную часть регулятора рН, возвращает максимум в прежнее положение.

209

Рис 5.20 Зависимость ζ- потенциала ПЛБ ОДА от рН фонового

электролита (KCl 10-3

моль/л)

■- KCl 10-3

моль/л (регулятор рН HCl- NaOH)

□- KNO3 10-3

моль/л (регулятор рН HNO3- NaOH)

∆- KNO3 10-3

моль/л (регулятор рН HCl- NaOH)

Таким образом, проведен цикл исследований электроповерхностных

свойств ПЛБ на основе стаериновой кислоты и октадециламина.

На основе полученных данных по электроповерхностным свойствам и

морфологии поверхности доказана схожесть структур полученных двумя

различными методами: перенос монослоев с поверхности водной субфазы на

твердую подложку и дисперсией коллапсированных на поверхности водной

субфазы монослоев. Это дает возможность проводить исследования

поверхностных свойств структур в таких условиях, при которых

формирование перенесенной на твердую подложку ПЛБ затруднено или

необходима большая площадь границы раздела фаз.

210

Полученные результаты подтверждают механизм образования

поверхностного заряда и реакции ,протекающие на поверхности ПЛБ,

которые были предложены в 3 главе при изучении доли перехода кислоты в

соль.

211

Глава 6 Исследование адсорбционных свойств ПЛБ

В последние годы активное развитие получают высокоспецифичные и

высокоселективные методы выделения органических и биоорганических

соединений из биологических образцов и объектов окружающей среды. В

первую очередь, к таким методам можно отнести металл-аффинную

хроматографию (МАХ). В основе этого хроматографического метода лежит

различное сродство органических соединений к ионам некоторых, чаще всего

переходных металлов. Ионы металлов, в большинстве случаев, хелатируют

полидентантными лигандами, иммобилизованными на вспомогательной

подложке (силикагель, агароза, сшитый сополимер полистирола и

дивинилбензола). Однако, возможен и другой механизм, когда ионы металла

крепко связаны с поверхностью органической матрицей и могут

взаимодействовать с анализируемым веществом. Этим условиям

удовлетворяют пленки Ленгмюра-Блдоджетт.

Ионы металлов чаще всего классифицируются согласно теории

ЖМКО. Жесткие кислоты (например, ионы Fe3+

, Ca2+

, Al3+

) легче всего

координируют кислород и фтор функциональных групп, мягкие кислоты

(ионы Cu+, Hg

+, Ag

+) - к сере. Промежуточные по жесткости (Cu

2+, Ni

2+, Zn

2+,

Co2+

) - к азоту, кислороду и сере.

В данной части работы исследовалась адсорбция биологических

объектов на ПЛБ, содержащие ионы трехвалентного железа (жесткие

кислоты) и ионы Сu+2

(кислоты средней силы).

6.1 Исследование процесса адсорбции фосфорилированного белка на

ПЛБ на основе стеарата железа(III) методом атомно-силовой

микроскопии

Для установления возможности адсорбции на пленках Ленгмюра-Блоджетт

стеарата железа(III) были проведены исследования процесса адсорбции

212

фосфорилированного белка при помощи атомно-силовой микроскопии. В

качестве объекта исследования был выбран казеин (casein Bos Taurus,

молекулярная масса 18 кДа), поскольку данный белок несколько сайтов

фосфорилирования. Кроме того, данный белок легко и с высокой степенью

чистоты может быть выделен из обезжиренного сухого молока коровы .

Первоначально было проведено сканирование поверхности чистой

кремниевой подложки (рисунок 6.1.1). Затем на чистую подложку по

технологии Ленгмюра-Блоджетт были нанесены пленки стеарата железа(III)

( рисунки 6.1.2,6.1.3 ).

Рис 6.1.1. Изображение чистой кремниевой подложки и

соответствующий профиль поверхности для линии №100/256

213

Рис 6.1.2 – Изображение подложки с нанесѐнными ПЛБ на основе

стеарата железа(III) и соответствующий профиль поверхности для

линии №100/200

Рис 6.1.3 – Увеличенное изображение рисунка 14, 5 на 5 мкм

214

При сравнении рельефа кремниевой подложки и подложки с

нанесѐнными 10 монослоями ПЛБ стеарата железа(III) видно резкое

уменьшение шероховатости поверхности, что свидетельствует об успешном

переносе пленки на подложку.

После чего подложку с нанесенной пленкой поместили в раствор

казеина (концентрация 100 мкг/мл), выдерживали сутки, после чего

тщательно промывали дистиллированной водой, для удаления

непрореагировавшего с поверхностью казеина. Результаты представлены на

рисунках 6.1.4,6.1.5.

Рис 6.1.4 – Изображение ПЛБ на основе стеарата железа(III) с

нанесѐнными молекулами казеина, и соответствующий профиль

поверхности для линии №115/255

На поверхности ПЛБ видны участки, на которых произошла адсорбция

частиц казеина, причѐм размеры соответствуют 200-500 нм. Для

исследования возможности применения данных структур в качестве

сорбентов необходимо проверить могут ли адсорбированные молекулы

десорбироваться с поверхности. Так как адсорбция проводилась в кислых

растворах, то десорбцию целесообразно проводить в щелочной среде. С этой

215

целью образцы были помещены в раствор аммиака, после чего вновь

сканированы с помощью АСМ. Результаты представлены на рисунке 6.5.

Рис 6.1.5 – Изображение ПЛБ на основе стеарата железа(III) с

нанесѐнным белком после промывки раствором аммиака, 15 на 15 мкм

Видно, что почти все ранее адсорбированные частицы были удалены с

поверхности образца. Успешная адсорбция и десорбция

фосфорилированного белка в условиях, соответствующих классическому

металл-аффинному анализу, доказывает возможность использования

исследуемых ПЛБ в качестве металл-аффинного сорбента.

Таким образом, полученные ПЛБ на основе стеарата железа(III) можно

условно обозначить как регулярный мультимолекулярный сорбент,

содержащий железо(III) – РММC Fe(III).

6.2. Адсорбция белка на ПЛБ Fe(III)

Для исследования адсорбции белков на поверхности ПЛБ Fe(III) были

построены изотермы сорбции казеина (casein Bos Taurus, молекулярная масса

18 кДа). Для количественного анализа казеина использовали метод

Бредфорд, основанный на взаимодействии белка с кислым красителем

Кумасси G-250. Концентрация образующегося окрашенного комплекса

216

пропорциональна концентрации белка в пробе, что позволяет успешно

провести его количественный анализ в растворе для низких концентраций с

достаточной степенью точности.

При построении калибровочного графика было определено, что

область линейности детектирования для казеина наблюдается в диапазоне от

0 до 120 мкг/мл (то есть от 0 до 0.0066 мкмоль/мл). Поэтому в пределах

данного диапазона были приготовлены растворы, которые инкубировали с

одинаковым количеством сорбента при 20ºС и затем по методу Брэдфорд

измеряли концентрацию несорбированного белка. По полученным

экспериментальным данным были рассчитаны значения адсорбции и

построены зависимости адсорбции Г от молярной концентрации белка в

растворе после адсорбции (Св растворе) .

Рис 6.2.1. – Изотерма сорбции казеина на ПЛБ Fe(III)при 20ºС

При малых концентрациях белка максимальное значение величины

сорбции составляет 0.17 мкмоль/г, после которого значение сорбции остается

практически неизменным вплоть до концентрации белка в растворе 0.0025

мкмоль/мл, при котором значение сорбции резко возрастает ( рисунок 6.2.1).

217

Полученная зависимость величины адсорбции от концентрации

компонента в диапазоне 0-0.0025 мкмоль/мл может быть описана в рамках

теории адсорбции Ленгмюра; на начальном участке изотермы наблюдается

резкое возрастание величины адсорбции, что можно объяснить

мономолекулярной сорбцией белка на поверхности сорбента. При

дальнейшем увеличении концентрации белка в растворе до некоторого

значения, происходит насыщение поверхности, при последующей адсорбции

достигается второе плато. Второе плато на изотерме может быть связано с

образованием второго слоя за счет белок-белковых взаимодействий.

На основании построенных изотерм сорбции можно сделать вывод, что

ПЛБ Fe(III) может рассматриваться в качестве сорбента, так как при низких

концентрациях аналита наблюдается практически полная сорбция и выход на

плато насыщения наступает при достаточно высоких концентрациях белка в

исходном образце.

6.3 Термодинамические характеристики адсорбции белка

Для расчета основных термодинамических функций процесса сорбции

белка казеина на ПЛБ Fe(III) на изотермах сорбции, полученных ранее, были

выбраны четыре концентрации. Адсорбцию проводили при добавлении к

сорбентам выбранных концентраций белка при трех различных температурах

(20°С, 30°С, 40°С) (рисунок 6.3.1 таблица 6.1). Используя линеаризованное

уравнение Ленгмюра (Cв растворе/Г = 1/(Г∞·К) + С/Г∞, ) и изотермы Вант-Гоффа

(ΔH°-TΔS° = -RT·lnK ) , были рассчитаны основные термодинамические

параметры адсорбции казеина на на ПЛБ Fe(III). Результаты представлены в

таблице 6.2.

218

Рис 6.3.1 – Изотермы сорбции казеина на РММС Fe(III)при 20ºС, 30ºС,

40ºС

Таблица 6.1 – Значения концентраций и величины адсорбции казеина до и

после адсорбции на РММС Fe(III)при различных температурах

Температура, ºС Cисх, мкг/мл Cв растворе, мкмоль/мл Г, мкмоль/г

20

0 0 0

20 0.0002 0.08

40 0.0006 0.15

50 0.0010 0.16

60 0.0015 0.16

70 0.0020 0.16

80 0.0025 0.18

90 0.0025 0.22

100 0.0027 0.26

219

Температура, ºС Cисх, мкг/мл Cв растворе, мкмоль/мл Г, мкмоль/г

120 0.0033 0.30

30

40 0.0003 0.17

50 0.0008 0.18

60 0.0013 0.18

70 0.0018 0.18

40

40 0.0002 0.18

50 0.0006 0.19

60 0.0011 0.20

70 0.0017 0.19

Таблица 6.2 – Значения величин К, ΔH0 и ΔS

0 при проведении сорбции

казеина на РММС Fe(III)при 20ºС, 30ºС, 40ºС

Т, ºС К

среднее

ΔH0,

кДж/моль

среднее

ΔS0,

Дж/моль·К

РММС Fe(III)

20 11607

-117 ± 5 90 ± 12 30 53608

40 255740

220

6.4.Определение сорбционной емкости РММС Fe(III)

Важнейшей характеристикой сорбента является его сорбционная

емкость, поскольку именно она определяет значимость сорбента для

практического применения. Казеин является сложной белковой молекулой,

поэтому в качестве модельного объекта был выбран фосфорилированный

пептид с аминокислотной последовательностью SSNGHV(pY)EKLSSI и

фиксированной молекулярной массой 1499 Да. В качестве сорбента

сравнения был выбран коммерческий гель PHOS-Select Iron Affinity Gel

(Sigma Aldrich), содержащий железо(III), с заявленной емкостью до

0.3 мкмоль/г сорбента.

Одним из основных аналитических инструментов биоорганического

анализа является сочетание методов хроматографии и масс-спектрометрии

(ВЭЖХ-МС с ионизацией при атмосферном давлении). Поэтому методом

количественного определения пептида в проскоке была выбрана

высокоэффективная жидкостная хроматография с ультрафиолетовым и масс-

спектрометрическим детектированием. УФ-детектирование позволяет

проводить количественный анализ, а идентификация проводится по данным с

масс-спектрометрического детектора.

После масс-спектрометрической идентификации пептида

SSNGHV(pY)EKLSSI, для количественного анализа образцов до и после

сорбции пептида на сорбентах использовали метод ВЭЖХ с УФ

детектированием (рисунок 6.4.1).

221

Рисунок 6.4.1 – А: хроматограмма стандартного раствора

SSNGHV(pY)EKLSSI в концентрации 1 мг/мл; Б: хроматограмма

проскока после металл-аффинной хроматографии на РММС Fe(III)

Пептид был взят с заведомым избытком , чтобы добиться насыщения

сорбента . Содержание пептида определяли методом ВЭЖХ-УФ . По его

содержанию в проскоке рассчитывали удельную сорбционную емкость на

площадь монослоя (мкмоль/дм2). Затем, используя результаты

стандартизации. рассчитали удельную сорбционную емкость на массу

сухого сорбента. Результаты представлены в таблице 6.3.

Таблица 6.3 – Сорбционная емкость РММС Fe(III)

Удельная сорбционная

емкость, выраженная в:

Первая

серия

Вторая

серия

Третья

серия

Среднее

значение

мкмоль/дм2 0.00096 0.00098 0.00098 0.001 ± 0.001

мкмоль/мг 0.034 0.035 0.035 0.035 ± 0.001

Удельная сорбционная емкость РММС Fe(III) по пептиду

SSNGHV(pY)EKLSSI составляет не менее 0.03 мкмоль/мг, что значительно

превышает емкость коммерческого сорбента (до 0.0003 мкмоль/мг).

А Б

222

6.5 Изучение специфичности сорбции пептидов, фосфорилированных

по различным аминокислотам

В фосфорилированных пептидах остаток фосфорной кислоты может

быть присоединен к трем аминокислотным остаткам: серина (S), треонина

(T), тирозина (Y). Следовательно, можно ожидать, что пептиды с разными

сайтами фосфорилирования будут взаимодействовать с исследуемыми

сорбентами неодинаково. Для проверки этой гипотезы были выбраны

синтетические фосфорилированные пептиды SSNGHV(pY)EKLSSI (ранее

используемый при определении сорбционной емкости ПЛБ Fe(III)) и

FGE(pS)AGAAS и его нефосфорилированный аналог FGESAGAAS. Все

пептиды были взяты в равных количествах со значительным избытком,

чтобы по их содержанию в проскоке оценить долю адсорбированных

пептидов. Общее количество пептидов (60 мкг, по 20 мкг каждого) в 2 раза

превышало нагрузку, выбранную при определении сорбционной емкости

сорбентов, при том же количестве сорбентов . Методика эксперимента

представлена в гл2, количественный анализ проводили методом ВЭЖХ-МС.

Усредненные результаты по трем повторениям представлены в таблице 6.4.

Таблица 6.4 – Содержание адсорбированных пептидов

Пептид

Адсорбция относительно начальной нагрузки, %

РММС Fe(III)

SSNGHV(pY)EKLSSI 67 ± 2

FGE(pS)AGAAS 52 ± 2

FGESAGAAS 9 ± 1

Как и следовало ожидать, к РММС Fe(III) исследуемые пептиды

имеют различную специфичность: на ПЛБ Fe(III) пептид,

фосфорилированный по тирозину, сорбируется в более высокой степени, чем

223

фосфорилированный по серину. Это объясняется тем, что в тирозине

гидроксильная группа, по которой идет фосфорилирование, отделена от

карбоксильной и аминной групп бензольным кольцом. Что приводит к

активации фосфорилированного фрагмента. Нефосфорилированный пептид

адсорбируется значительно хуже.

6.6 Термодинамические характеристики сорбции пептидов на РММС

Fe(III)

Для подтверждения выявленных закономерностей, был произведен

расчет основных термодинамических функций процесса адсорбции пептидов

SSNGHV(pY)EKLSSI и FGE(pS)AGAAS на РММС Fe(III). Эксперимент

проводился также, как и для казеина. Изотермы представлены на рисунках

6.6.1 и 6.6.2; результаты представлены в таблицах 6.5, 6.6 .

Рис 6.6.1 – Изотермы адсорбции пептида SSNGHV(pY)EKLSSI при 20ºС,

30ºС и 40ºС на РММС Fe(III)

224

Рис 6.6.2 – Изотермы сорбции пептида FGE(pS)AGAAS при 20ºС, 30ºС и

40оС на РММС Fe(III)

225

Таблица 6.5 – Значения концентраций и величины адсорбции пептида

SSNGHV(pY)EKLSSI до и после адсорбции на РММС Fe(III) при различных

температурах

Сорбент Температура,

ºС

Cисх,

мкг/мл Cв растворе, мкмоль/мл Г, мкмоль/г

РММС

Fe(III)

40

25 0.019 0.023

30 0.039 0.024

35 0.062 0.025

40 0.095 0.026

30

0 0 0

10 0.001 0.012

20 0.003 0.023

25 0.009 0.029

30 0.019 0.032

35 0.048 0.032

40 0.076 0.034

45 0.110 0.034

50 0.140 0.034

60 0.152 0.036

20

25 0.015 0.039

30 0.035 0.040

35 0.053 0.041

40 0.085 0.041

226

Таблица 6.6 – Значения концентраций и величины адсорбции пептида

FGE(pS)AGAAS до и после адсорбции на РММС Fe(III) при различных

температурах

Сорбент Температура,

ºС

Cисх,

мкг/мл Cв растворе, мкмоль/мл Г, мкмоль/г

РММС

Fe(III)

40

20 0.065 0.016

25 0.088 0.016

30 0.112 0.017

35 0.162 0.017

30

0 0 0

10 0.023 0.010

20 0.042 0.016

25 0.090 0.018

30 0.109 0.018

35 0.125 0.018

40 0.148 0.018

45 0.160 0.018

50 0.179 0.019

60 0.211 0.020

20

20 0.067 0.020

25 0.098 0.020

30 0.132 0.021

35 0.172 0.021

227

Таблица 6.7 – Значения величин К, ΔH0 и ΔS

0 при проведении сорбции

пептидов на РММС Fe(III)при 20ºС, 30ºС, 40ºС

Сорбент Пептид ,t ºС К,мл/мкмол

ь

ΔH0,

кДж/моль

ΔS0,

Дж/моль·К

РММС

Fe(III)

SSNGHV(pY)GKLS

SI

20 955

-16.8±2 54±9 330 505

440 243

FGE(pS)AGAAS

220 154

-8.6±1 65±9 330 74

440 39

Термодинамические расчеты подтвердили выявленную специфичность

сорбентов по отношению к пептидам, фосфорилированным по различным

аминокислотам.

6.7 Изучение специфичности сорбции на примере смеси различных

фосфорилированных пептидов

Следующим шагом стало исследование смеси пептидов

(нефосфорилированных и фосфорилированных по разным аминокислотам), а

именно: смесь 8 пептидов-фрагментов тау-белка, пептиды

SSNGHV(pY)EKLSSI, FGE(pS)AGAAS и FGESAGAAS (таблица 6.8).

Для проведения металл-аффинной хроматографии все пептиды были

взяты в равных количествах . Количественный анализ трех параллельных

экспериментов проводили методом ВЭЖХ-МС. В качестве сорбента

сравнения был выбран коммерческий железо(III)-содержащий гель PHOS-

Select™ Iron Affinity Gel (Sigma Aldrich).

228

Таблица 6.8 – Набор синтетических пептидов

№ Аминокислотная последовательность пептида pI [M+H]+

1 SRTPSLPTPPTREPK 10.83 1663.913

1p SRpTPSLPTPPTREPK 7.07 1743.879

1pp SRpTPpSLPTPPTREPK 5.05 1823.846

2 VAVVRTPPKSPSSAK 11.17 1523.891

2p VAVVRpTPPKSPSSAK 8.67 1603.857

2pp VAVVRpTPPKpSPSSAK 6.98 1683.824

3 TDHGAEIVYKSPVVSGDTSPR 5.35 2215.100

3pp TDHGAEIVYKpSPVVSGDTpSPR 4.03 2375.032

4 FGESAGAAS 4.00 796.345

4p FGEpSAGAAS 3.30 876.314

5p SSNGHVpYEKLSSI 7.82 1500.673

Все используемые сорбенты были взяты в равных количествах по массе

сухого вещества.

229

Рис 6.7.1 – Диаграммы степеней извлечения синтетических пептидов

после металл-аффинной хроматографии на РММС Fe(III).и Iron Affinity

Gel

Анализ, проведенный методом металл-аффинной хроматографии в

оптимизированных условиях с последующим ВЭЖХ-МС детектированием

показал, что исследуемый сорбент демонстрирует высокую селективность к

фосфорилированным пептидам (1р, 1рр, 2р, 2рр, 3рр, 4р, 5р) по сравнению с

нефосфорилированными (1, 2, 3, 4) (рисунок 6.7.1 ). Хорошо видно, что

последние практически отсутствуют в элюате, тогда как первые имеют

сравнительно высокую степень извлечения. Следует отметить также более

высокую специфичность выделения дифосфорилированных пептидов по

сравнению с монофосфорилированными, Причем для

монофосфорилированных пептидов существует четкая зависимость между

ИЭТ пептида и его степенью извлечения. чем ниже pI, тем выше степень

извлечения. Сорбент сравнения в целом проявляет аналогичную

специфичность по отношению к разной степени фосфорилирования каждого

пептида, однако, степени извлечения при его использовании для

большинства пептидов ниже.

(1)

РММСFe(III) Iron Affinity Gel

230

6.8 Исследование адсорбции гистидин-меченного белка на РММС

Cu(II)

Как было указано выше, выбор металла для МАХ зависит от структуры

анализируемых соединений. Наряду с тем, что трехзарядные катионы, такие

как Al3+

, Ga3+

и Fe3+

или четырехзарядный Zr4+

предпочтительны для

сорбции фосфорсодержащих белков и пептидов, двухзарядные ионы Cu2+

,

Ni2+

, Zn2+

и Co2+

используют для очистки гистидин-меченных белков.

Для исследования процесса сорбции гистидин-меченного белка был

использован рецепторный антагонист интерлейкина-36 с С-концевым

гистидиновым тагом, имеющий аминокислотную последовательность,

представленную на рисунке 6.8.1.

Рис 6.8.1. Аминокислотная последовательность рецепторный

антагонист интерлейкина-36 с С-концевым гистидиновым тагом.

Подчѐркиванием отмечен гистидиновый таг.

Изучение процесса адсорбции гистидин-меченного белка на РММС

Cu(II) было проведено при помощи метода атомно-силовой микроскопии

(АСМ). Исследования проводились так же, как и для исследования

адсорбции казеина на РММС Fe(III). Вначале проводилось сканирование

поверхности чистой подложки (кремния). Затем на чистую подложку по

технологии Ленгмюра-Блоджетт были перенесены 10 монослоев стеарата

меди(II).

При сравнении рельефа кремниевой подложки и подложки с

нанесѐнными 10-ю монослоями стеарата меди видно, что так же как и в

231

случае РММС Fe(III) резко уменьшилась шероховатость поверхности., что

свидетельствует о удачном переносе ПЛБ на подложку (6.8.2, 6.8.3).

После этого полученные образцы были помещены в раствор

гистидин-меченого белка. Раствор выдерживали 30 минут, после чего

тщательно промывали дистиллированной водой для удаления белка,

непровзаимодействовавшего с поверхностью, и вновь просканировал с

помощью АСМ.

На приведѐнных изображениях видны участки, на которых произошла

адсорбция белка на поверхности РММС Cu(II). При обработке РММС Cu(II)

с адсорбированным гистидин-меченным белком раствором аммиака,

наблюдается десорбция белка с поверхности

а

б

в

г

Рис 6.8.2. Исследование процесса сорбции/десорбции гистидин-

меченного белка методом АСМ:а) изображение чистой подложки (без

ПЛБ); б) изображение подложки с нанесѐнными неколлапсированными

РММС Cu(II); в) изображение РММС с нанесѐнными молекулами

гистидин-меченого белка; г) подложка с нанесѐнным белком после

промывки раствором аммиака;

232

Плѐнка стеарата меди (II)

перенесенная на кремниевую

подложку по технологии

Ленгмюра-Блоджетт

Образец с нанесѐнным гистидин-

меченым белком

Образец после десорбции в

растворе 0,4М NH4OH

Рис 6.8.3 Изображения стадий эксперимента в 3D

Видно, что практически все раннее адсорбированные частицы,

идентифицированные нами, как агрегаты белка, были удалены с поверхности

сорбента . Это делает обоснованным предположение, что данные структуры

могут быть использованы в качестве металл – аффинных сорбентов в

протеомных экспериментах.

233

На данном сорбенте была изучена адсорбция глифосата и продуктов

его разложения. Глифосат – 2-[(фосфонометил)амино] уксусная кислота

(рисунок 6.8.4 (А)) – послевсходовый, неселективный гербицид системного

действия, используемый для уничтожения однолетних и многолетних

сорняков на посевах и посадке многих полевых сельскохозяйственных,

плодовых и цитрусовых культур, на виноградниках, в лесном и городском

хозяйстве, для уничтожения водных сорняков, а также для десикации листвы

определенных сельскохозяйственных культур.

Основным метаболитом глифосата в почве, воде и растениях является

аминометилфосфоновая кислота (АМФК) (рисунок 6.8.4 (Б)). По химической

структуре АМФК очень близка к глифосату, однако она обладает слабой

токсичностью, но является метаболитом глифосата.

Рис 6.8.4. Структурные формулы глифосата (А) и

аминометилфосфоновой кислоты (Б)

Гербицид Раундап и другие препараты на основе глифосата широко

применяются более чем 100 странах для уничтожения сорняков. Это и

обуславливает необходимость разработки методов для определения его

остатков в различных средах.

Физико-химические свойства глифосата и его основного метаболита

создают особые проблемы при разработке методов его определения в

различных матрицах. Молекула глифосата содержит три фрагмента

различной химической природы: фрагмент фосфоновой кислоты, вторичного

амина и карбоновой кислоты. Совокупность этих фрагментов в молекуле

А Б

234

приводит к тому, что глифосат практически нелетуч и, вследствие своей

высокой полярности, нерастворим в большинстве органических

растворителей.

В составе молекул глифосата и АМФК отсутствуют хромофоры, что

делает невозможным спектральное определение этих соединений в видимой

части спектра. Высокая растворимость глифосата и АМФК в воде (глифосат

– 12 г/мл, АМФК – 0,058 г/мл) и сильная адсорбция частицами почвы

значительно усложняет процедуру извлечения глифосата и его метаболита из

различных матриц и последующую очистку полученных экстрактов.

Поэтому, как правило, определение этих соединений в сельскохозяйственном

и продовольственном сырье и пищевых продуктах – процесс трудоемкий,

сложный и дорогостоящий.

Таблица 6.9

Результаты количественного определения глифосата и АМФК

Сорбент Начальная

концентрация (по

фосфору), мг/л

Фракция Концентрация

после

элюирования (по

фосфору), мг/л

глифосат АМФК глифосат АМФК

РММС

Cu(II)

0,100 0,100 проскок 0,005 0,004

0,4 M водный раствор

аммиака

0,033 0,018

0,1 % водный раствор

пиперидина

0,052 0,063

Степень экстракции(%) 85 81

В результате проведенной металл-аффинной хроматографии сорбентом

РММС Cu(II) с последующим количественным анализом методом атомно-

235

эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой были

получены следующие экспериментальные данные (таблица 6.9 и рис 6.8.5),

Рис 6.8.5. Результаты проведения металл-аффинной хроматографии на

РММС Cu(II) для глифосата и аминометилфосфоновой кислоты

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод о возможности

выделения глифосата и его основного метаболита (АМФК) из водных

растворов с помощью РММС Cu(II) с последующим элюированием данных

соединений.

На основе полученных данных о составе и строении пленок ЛБ,

содержащих ионы переходных металлов 3 периода, разработан новый

сорбент для металл-аффинной хроматографии, обладающей высокой

эффективностью в протеомном анализе. Доказано, что специфичность

сорбентов хорошо объясняется теорией жестких и мягких кислот и

оснований. Сорбенты, содержащие ионы Fe+3

(жесткая кислота) наиболее

эффективен для фосфорилириованных белков. А содержащие ионы Cu+2

(кислоты средней силы) для соединений, в состав которых входит

гистидинмеченные белки. Определены условия наиболее полного извлечения

вышеназванных соединений из смесей для дальнейшего анализ.

236

Глава7. Электрохимические системы на основе ПЛБ,

содержащих ионы железа

7.1 Гибридные материалы, полученные непосредственно в ПЛБ

Изучение гибридных материалов, в которых сочетаются свойства

органических и неорганических соединений, набирает все большую

популярность. Такие материалы получают путем прямого синтеза,

самоорганизации или методом Ленгмюра—Блоджетт. Причем в последнем

случае возможно получение пленок непосредственно из гибридных

материалов (например, производные ферроцена или порфиринов), или

гибридные материалы синтезируют в ПЛБ (гексацианоферраты). В данной

части работы изученыповерхностные и электрохимические свойства ПЛБ

производных ферроцена, а также монослоев, содержащих берлинскую лазурь

и ее аналоги.

Гибридные материалы на основе гексацианоферратов, полученные

непосредственно в ПЛБ октадециламина, синтезировались согласно

методике, описанной в гл 2. Для определения времени, необходимого для

образования гексацианоферратов в монослое были изучены спектры

поглощения смесей реагентов. Причем концентрации подбирались таким

образом, чтобы они были близки к концентрациям в ванне Ленгмюра (5×10-

5моль/л, 10

-4 моль/л). На рис. 7.1.1 представлены спектры поглощения в

зависимости от времени, прошедшего после смешения гексацианоферрата

(II) калия и хлорида железа (III).

237

300 400 500 600 700 800 900

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

70 мин

1 мин

D

, нм

Рис. 7.1.1. Спектры поглощения Fe4[Fe(CN)6]3 См = 10-4

моль/л.

Гексацианоферрат железа окрашен в синий цвет, поэтому можно

наблюдать, как с течением времени увеличивается пик в районе 730 нм (Рис.

7.1.2). Из зависимостей, представленных на Рис. 7.2 следует, что на

образование комплекса при низких концентрациях требуется 10 минут.

Рис. 7.1.2. Зависимость оптической плотности раствора Fe4[Fe(CN)6]3 от

времени. 1 – эквимолярная смесь См = 5×10-5

моль/л; 2 – эквимолярная

смесь См = 1×10-4

моль/л.

238

Спектры поглощения гексацианоферрата меди в зависимости от

времени прохождения реакции представлены на Рис. 7.1.3. Пик, отвечающий

образованию этого комплекса, лежит в области коротких длин волн и

перекрывается плечом пика железа, поэтому об образовании

гексацианоферрата меди можно судить только по уменьшению концентрации

гексацианоферрата калия.

Рис. 7.1.3. 1 – спектр поглощения K3[Fe(CN)6] Cм = 5×10-4

моль/л, 2 –

эквимолярная смесь реагентов K3[Fe(CN)6] и CuCl2 концентрации 5×10-4

моль/л.

Из спектров, приведенных на рис. 7.1.3 следует, что гексацианоферрат

образуется значительно быстрее, чем берлинская лазурь, о чем

свидетельствует совпадение спектров для всех значений времени

прохождения реакции.

Спектры поглощения гексацианоферрата кобальта, полученного

смешением гексацианоферрата (III) калия и хлорида кобальта, представлены

на рис.7.1.4. С течением времени наблюдается сглаживание пика

гексацианоферрата (III) калия и увеличение интенсивности окраски

растовора. О времени, не обходимом на образование соединения можно

300 400 500 600 700 800 900

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

2

1D

, нм

239

судить по изменению оптической плотности при длине волны 365 нм (Рис.

7.1.5). Соединение при концентрациях порядка 10-4

моль/л образуется за 30-

40 минут.

Рис. 7.1.4. Спектры поглощения Co3[Fe(CN)6]2 См = 10-4

моль/л.

Рис. 7.1.5. Зависимость оптической плотности раствора Сo3[Fe(CN)6]2 от

времени при концентации реагентов См = 10-4

моль/л.

300 400 500 600 700 800 900

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

60 мин

1 мин

D

, нм

0 10 20 30 40 50 600,20

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34

0,36

D

t, мин

= 365 нм

240

Таким образом, по данным спектрофотометрии можно сделать вывод, о

том, что при низких концентрациях реагентов гексацианоферрат (II) меди

практически не образуется, гексацианоферрат (III) образуется по карайней

мере в течение первой минуты. На образование гексацианоферратов железа и

кобальта требуется от 30 до 50 минут.

Исследование изотерм сжатия монослоѐв октадециламина.

Для определения условий переноса монослоев ОДА с

включенными в их состав частиц гексацианоферратов необходимо

исследовать поверхностные свойства всех получаемых монослоев.

Рис. 7.1.6. Изотермы сжатия октедециламина: 1 – на воде при рН = 4,0, 2

– на растворе гексацианоферрата калия (См = 10-4

моль/л), 3 – после

получения берлинской лазури в монослое.

241

На Рис. 7.1.6 представлена изотерма сжатия октадециламина,

полученная на воде при рН = 4,0. На представленной изотерме хорошо

виднорезкое увеличение поверхностного давления 14 мН/м Значение

площади, полученное путем экстраполяции прямолинейного участка

изотермы к нулевому поверхностному давлению, составляет 0,175 нм2.

Таким образом при высоких давлениях наблюдается плотная упаковка

углеводородных цепей ОДА. Нелинейность изотермы ниже 12 мН/м,

вероятно, связана с взаимодействием молекул ОДА в воде углекислым газом,

растворенным в субфазе..

При значениях рН<7, аминогруппа находится в протонированном

состоянии. Следовательно, монослой заряжен и компенсирует свой заряд,

притягивая к поверхности анионы, присутствующие в растворе. Изотерма

сжатия ОДА на растворе гексацианоферрата (II) калия (Рис. 7.1.6, кривая 2)

отличается от изотермы ОДА на воде. При поверхностном давлении ниже

15 мН/м площадь, занимаемая одной молекулой монослоя выше по

сравнению с монослоем на чистой воде. Это вызвано взаимодействием

монослоя с комплексными анионами раствора, имеющими большой размер.

Однако, на изотерме нет прямолинейных участков, а угол наклона кривой и

следовательно его упругость существенно ниже. Это происходит из-за того,

что анионы раствора связаны с монослоем электростатически, следовательно

они могут уходить в объем раствора при его сжатии. Именно поэтому не

удалось получить стабильных изотерм при давлении более 15 мН/м . Таким

образом можно сделать вывод, что гексацианоферрат-анионы оказывают

расширяющее действие на монослой .

Схематическое изображение взаимодействия положительно

заряженного монослоя с комплексными анионами, а также образование

нерастворимых гексацианоферратов изображена на рис.7.1.7 на примере

берлинской лазури.

242

Рис. 7.1.7. Схема образования нерастворимы гексацианоферратов в

монослое.

После добавления в раствор субфазы хлорида железа (III) монослой

выдерхивали 40-50 минут, необходимых для образования берлинской лазури

и снимали изотерму сжатия ( рис. 7.1.6 – кривая 3). На изотерме сжатия

наблюдаются два прямолинейных участка, соответствующие жидко-

кристаллической и двумерной кристаллической фазе. Появление

прямолинейного участка при низких значениях поверхностного давления

показывает, что ОДА эффективно связывается с гесацианоферратами и уже

не взаимодействует с СО2.

+ + + + + + + + + + + + + + + +

π(1)

+ + + + + + + + + + + + + + + +[Fe(CN) ]6

4-

[ Fe(C

N)

]6 4-

[Fe(CN) ]6

4-

[Fe(CN) ]64- π(2)

(1) Положительно заряженный монослой

октадециламина (ОДА)

(2) Монослой взаимодействует с

гексацианоферрат-ионами

+ + + + + + + + + ++ + + + + +[Fe(CN) ]6

4-

[ Fe(C

N)

]6 4-

[Fe(C

N) ]64-

[Fe(CN) ]64-

[Fe(C

N)

]6 4-

[Fe(CN

)]6 4

-

[Fe(C

N)

]64- 3+

3+3+

3+3+3+3+

3+3+3+3+

3+3+

3+ -Fe3+

(3) Образование берлинской лазури

Игла

243

Экстраполирование второго прямолинейного участка дает значение

площади, приходящейся на молекулу 0,23 нм2. Увеличение площади

монослоя наблюдается для всех значений поверхностного давления.

Упругость монослоя, а также значение давления коллапса практически

совпадают с соответствующими параметрами монослоя ОДА на чистой воде,

свидетельствует о возможности перенесения на твердую подложку

монослоев ОДА с включенными частицами гексацианоферрата железа.

При изучении возможности получения монослоев ОДА с включенными

частицами гексацианоферратов меди и кобальта необходимо использовать не

гексацианоферрат (II) калия, как для получения берлинской лазури, а

гексацианоферрата (III) калия. Изотермы сжатия монослоя октадециламина

на растворе, содержащем гексацианоферрат(III) калия и после добавления в

него хлорида кобальта представлены на рис. 7.1.8. Изотерма монослоя ОДА

нанесенного на поверхность раствора гексацианоферрата (III) калия

отличается от изотермы на растворе гексацианоферрата (II) калия (Рис. 7.1.6,

кривая 2). На данной изотерме пристствуют два прямолинейных участка,

которым соответствуют значения экстраполированной площади 0,21 нм2 и

0,66 нм2. Следовательно, гексацианоферрат(III)-анион расширяет монослой

ОДА при всех значениях поверхностного давления.

При введении в раствор хлорида кобальта площадь монослоя еще

больше увеличивается. Как и в случае образования гексацианоферрата

железа в монослое ОДА на изотерме можно выделить два прямолинейных

участка. Экстраполированные площади составляют 0,384 нм2 и 0,671 нм

2

поверхностного давления по сравнению с монослоем модифицированном

берлинской лазурью (Рис. 7.1.6, кривая 3).

244

Рис. 7.1.8. Изотермы сжатия монослоѐв октадециламина на растворе

гексацианоферрата (III) калия и после получения гексацианоферрата

кобальта в монослое.

Изотермы сжатия, иллюстрирующие образование гексацианоферрата

(III) меди, представлены на Рис. 7.1.9. При добавлении хлорида меди в

раствор субфазы наблюдается увеличение площади монослоя при

фиксированном поверхностном давлении. Наблюдаются два прямолинейных

участка, однако, из-за близких значений упругости, фазовый переход

выражен не столь явно, как в случае берлинской лазури и гексацианоферрата

кобальта. Значения экстраполированной площади составляют 0,43 нм2 и 0,68

нм2. Образование гексацианоферрата (III) меди оказывает расширяющее

действие на монослой ОДА при любых значениях поверхностного давления.

0.0 0.20 0.40 0.60 0.80

0

10

20

30

40

50

60

70

, м

Н/м

А, нм2

ОДА/K3Fe(CN)

6

ОДА/K3[Fe(CN)

6]

2+CoCl

2

245

Рис. 7.1.9. Изотермы сжатия монослоѐв октадециламина на растворе

гексацианоферрата (III) калия и после получения гексацианоферрата

меди в монослое.

Представленные изотермы сжатия иллюстрируют образование

нерастворимых гексацианоферратов по схеме Рис. 7.1.7 и согласуются с

литературными данными по образованию неорганических соединений в

монослое [61]. Время, необходимое на образование соединений, согласуется

c данными спектров поглощения, с учетом того, что реакции в монослое

протекают более медленно из-за стерического фактора. С помощью изотерм

подобраны оптимальные условия переноса модифицированных

гексацианоферратами монослоѐв: подкисленный до рН = 4 раствор субфазы,

давление переноса не менее 30 мН/м.

0.0 0.20 0.40 0.60 0.80-10

0

10

20

30

40

50

60

, м

Н/м

А, нм2

ОДА/K3[Fe(CN)

6]

ОДА/Cu3[Fe(CN)

6]

2

246

Микроскопия под углом Брюстера.

Образование и процесс структурирования нерастворимых

гексацианоферратов в монослое было исследовано с помощью микроскопии

Брюстера.

На Рис.7.1.10 представлены микрофотографии монослоя

ОДА/Берлинская лазурь при разном времени существования монослоя.

Изменения в монослое наблюдаются уже на 15 минуте, а к 35 минуте на

фотографиях хорошо видны кристаллические образования. Это находится в

соответствии со спектроскопическими данными, из которых следует, что

изменения в системе происходят в течение 40-50 минут, на микрофотографии

под углом Брюстера, сделанной на 55 минуте после смешения реагентов,

также наблюдается увеличение плотности кристаллических образований.

Микрофотографии монослоя ОДА на растворе гексацианоферрата (III)

калия после добавления хлорида кобальта изображены на Рис. 7.1.11 На

фотографии, сделанной на 15 минуте после смешения реагентов,

наблюдаются разветвленные структуры, наличие которые, связано с

образованием нерастворимого комплекса в монослое ОДА. С течением

времени структура сохраняется.

В системе ОДА-гексацианоферрат (III) меди образование кристаллитов

в монослое видны уже через минуту после смешения реагентов (Рис. 7.1.12).

На фотографиях видны светлые точки, которые увеличиваются и через 15

минут наблюдается картина, такая же, как в системе ОДА-берлинская

лазурь. Однако, при последующем росте кристаллитов в отличии от

образования берлинской лазури уплотнения в системе не наблюдается. На

фотографии, сделанной через 30 минут, отчетливо видны сетчатые

разветвленные образования, аналогичные структурам соли кобальта (Рис.

7.1.11), но более плотные.

247

Рис. 7.1.10. Микрофотографии монослоя ОДА/Берлинская лазурь.

Рис. 7.1.11. Микрофотографии монослоя ОДА/Сo3[Fe(CN)6]2.

Рис. 7.1.12. Микрофотографии монослоя ОДА/Сu3[Fe(CN)6]2.

1 мин. 15 мин.

30 мин.

1 мин. 15 мин.

35 мин. 55 мин.

1 мин. 15 мин.

248

Таким образом, на основе микрофотографий, полученных под углом

Брюстера. Можно сделать вывод о том, для всех трех систем наблюдается

образование кристаллических образований. Система, содержащая

берлинскую лазурь, обладает наиболее плотной структурой. Следовательно,

при их переносе на твердую подложку происходит наибольший перенос

неорганического материала, что необходимо для создания электродных

систем.

Атомная силовая микроскопия (АСМ).

Качество переноса монослоев ОДА, модифицированных

гексацианоферратами осуществлялся с помощью атомно-силовой

микроскопии. Для АСМ были взяты стеклянные подложки с

токопроводящим слоем оксида олова, допированного индием. Таким

образом, обеспечивалась электропроводность подложки необходимой для

электрохимических исследований. Для AСM на подложку наносился один

слой, при движении подложки вверх из раствора. Перенос осуществлялся

через 50 минут после образования модифицированного монослоя,

необходимых для образования гексацианоферратов. Это позволило

расположить полярные головы молекул октадециламина вместе с

образованными гексацианоферратами располагались вплотную к

токопроводящему слою подложки.

Неровности поверхности подложки без ПЛБ (Рис. 7.1.13) составляют

около 4 нм в высоту. При нанесении одного слоя октадециламина,

модифицированного берлинской лазурью, характер поверхности меняется

(Рис.7.1.14). Наблюдается регулярная структура, толщина плѐнки

увеличивается до 12-15 нм (Рис.7.1.15). Структуры пленок,

модифицированных гексацианоферратами железа (Рис. 7.1.15) и меди (Рис.

249

7.1.17), сходны. Толщина пленки ОДА/Cu3[Fe(CN)6]2 составляет порядка 13

нм.

Рис. 7.1.13. АСМ изображение подложки без ПЛБ.

Рис. 7.1.14. Профиль поверхности подложки без ПЛБ.

Рис. 7.1.15. АСМ изображение одного слоя ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3.

250

Рис. 7.1.16. Профиль поверхности одного слоя ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3.

Рис. 7.1.17. АСМ изображение одного слоя ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2.

Рис. 7.1.18. Профиль поверхности слоя ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2.

АСМ изображение подложки с ОДA/Сo3[Fe(CN)6]2 отличается от

аналогичных изображений монослоев, модифицированных

гексацианоферратами железа и меди (Рис. 7.1.19). Размеры неровностей этого

образца (Рис. 7.1.19) практически совпадают с размерами неровностей

чистой подложки без ПЛБ (Рис. 7.1.13). Это свидетельствует о том, что

данный монослой не был перенесен на подложку. Ранее, при исследовании

изотерм сжатия (Рис. 7.1.8), было обнаружено, что монослои,

251

модифицированные гексацианоферратом кобальта имеют низкую упругость.

Кроме того, на фотографиях под углом Брюстера (Рис. 7.1.8) не наблюдалось

образования плотных кристаллических структур. Это еще раз подтверждает,

что рыхлость монослоя не дает возможности перенести его на твердую

подложку.

Рис. 7.1.19. АСМ изображение одного слоя ОДA/Сo3[Fe(CN)6]2.

Рис. 7.1.20. Профиль поверхности одного слоя ОДA/Сo3[Fe(CN)6]2.

7.2 Электрохимические исследования пленок Ленгмюра-

Блоджетт, содержащих гексацианоферраты железа и меди.

Гальванические элементы сформированы на основе монослоѐв

ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3 и ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2 поскольку их перенос на твердую

подтвержден данными АСМ и происходит с сохранением структуры

монослоя.

252

Электрохимические реакции с участием пленки гексацианоферратов,

нанесенной на электрод, протекают с участием катионов фонового

электролита, которые поступают в плѐнку из раствора при еѐ восстановлении

и выводятся из неѐ при окислении :

Fe4III

[FeII(CN)6]3 + 4e

- + 4K

+ K4Fe4

II[Fe

II(CN)6]3 (7.2.1)

Результаты измерения эдс гальванического элемента, сформированного с

использованием пленки ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3 представлены на Рис. 7.2.1.

Тангенс угла наклона прямой составляет 50±3 мВ, это значение близко к

значениям для одноэлектронного электрохимического процесса. Похожая

картина наблюдается на плѐнке ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2 (Рис. 7.2.2). Но

прямолинейная зависимость наблюдается в более узком интервале

концентраций (только в области высоких концентраций), угол наклона

прямой составляет 55±3 мВ.

Рис. 7.2.1. Зависимость ЭДС гальванического элемента с

использованием пленки ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3 от активности К+.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,28

0,32

0,36

0,40

0,44

50±3 мВЕ,

В

-lgаК

+

Ag AgCl ,KCl(нас) Исследуемый раствор

соли

SnO2

ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3

Или

ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2

Ag Ga

253

Рис. 7.2.2. Зависимость ЭДС гальванического элемента с

использованием пленки ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2 от активности К+.

На Рис. 7.2.3 представлены зависимости ЭДС гальванического

элемента с использованием ПЛБ ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3 в растворах,

содержащих ионы Na+, NH4

+ Cs

+ и Mg

2+ в различной концентрации. Наиболее

близкие значения углового коэффициента к теоретическим значениям

наблюдаются в растворах ионов К+ и NH4

+ (Рис. 7.2.2 и Рис.7.2.3).

Зависимость ЭДС гальванического элемента от актитвности катионов Na+

линейна, но угол наклона прямой меньше теоретического значения и

составляет 22±3 мВ. Соответствующий угол наклона в растворах соли цезия

составляет 32±5 мВ, что также меньше значения, для одноэлектронного

процесса, рассчитанного по уравнению Нернста. Для растворов, содержащих

катионы Мg2+

, значение углового коэффициента составляет 12±2 мВ.

Отклонения от теоретических значений углового коэффициента в растворах,

содержащих ионы Na+, Cs

+ и Мg

2+, связано с нарушением обратимости

процесса, вызванного удерживанием ионов в структуре плѐнки.

1 2 3 4

0,12

0,16

0,20

0,24

55±3 мВ

Е,

В

-lgаК

+

254

Рис. 7.2.3. Зависимость ЭДС гальванического элемента с

использованием пленки ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3 от активности различных

ионов.

По данным электрохимических исследований наиболее подходящими

для использования в качестве электродных систем являются плѐночные

структуры на основе монослоѐв ОДА, модифицированных берлинской

лазурью.

7.3 Исследование изотерм сжатия производных ферроцена.

Для изучения возможности переноса МС производных ферроцена на

твердую подложку и создания на их основе электродов были исследованы

изотермы сжатия следующих производных ферроцена:

гептадеканоилферроцена Fc-CO-C16H33 (RIFc), нонадеканоилферроцена Fc-

1 2 3 4

0,1

0,2

0,3

0,4

12±2 мВ

32±5 мВ

50±3 мВ22±3 мВ

Na+

NH4

+

Cs+

Mg2+

E,

B

-lgаMe

255

CO-C18H37 (RIIFc) и октадецилферроцена FcС18Н37 (RIIIFc). На рис. 7.3.1

представлены их изотермы сжатия.

0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,600

5

10

15

20

25

3

2

1

, м

Н/м

А, нм2

Рис. 7.3.1. Изотермы сжатия 1 – гептадеканоилферроцена, 2 –

нонадеканоилферроцена, 3 - октадецилферроцена при рН = 6,2

Из приведенных зависимостей следует, что для

гептадеканоилферроцена (RIFc) и нонадеканоилферроцена (RIIFc) площадь,

приходящаяся на одну молекулу в монослое (0.30 нм2/молек), значительно

больше аналогичных значений для предельных углеводородов (0.20

нм2/молек). Это говорит о том, что эти пленки представляют собой по

классификации Адама монослои с плотноупорядоченными головными

группами. Т.е молекулы обладают достаточной гидрофильностью для того,

что на их основе можно было создать упругий монослой на поверхности

водной субфазы.

Для FcС18Н37 (RIIIFc) значения площади, занимаемой одной молекулой в

МС-50 нм2/молек. соизмеримы с параметрами циклопентадиинильного

256

кольца. Это означает, что ферроценовому ядру при рН 6,2 не хватает

гидрофильности и кольцо полностью расположено на поверхности.

По данным, приведенным на рисунке 7.3.1 можно предположить, что

наиболее подходящими для получения ПЛБ являются

гептадеканоилферроцен (RIFc) и нонадеканоилферроцен (RIIFc), т.к. для этих

пленок наблюдается большая упругость по сравнению с

октадецилферроценом (RIIIFc). Это связано с наличием карбонильной группы

в полярной части. Следовательно, соединений RIFc и RIIFc более

гидрофильны чем RIIIFc. Таким образом, можно ожидать, что монослои RIFc

и RIIFc будут лучше переноситься на твердую подложку и получаемые

структуры будут более регулярны. Действительно, монослои RIFc, RIIFc

удалось не только перенести на стеклянную подложку, покрытую SnO2, но и

получить из них ПЛБ, содержащие по 10 монослоев. Однако, эдс

гальваничесих элементов, созданных на основе пленок RIFc и RIIFc,

оказались неустойчивыми. Это происходит, вероятно, из-за того, что при их

электрохимическом окислении, необходимом для создания Red-Ox систем,

происходит отщепление боковой цепи от ферроценового ядра в RIFc, RIIFc.

В данных условиях (рН = 6,2) монослой RIIIFc перенести на твердую

подожку не удалось.

Для увеличения гидрофильности октадецилферроцена RIIIFc

эксперимент проводили в кислой обласи (рН=4). Изотерма сжатия

представлена на рис. 7.3.2 (на этом же рисунке представлена для сравнения

изотерма сжатия, полученная при рН=6.2). При рН = 4,0 при малых

давлениях до 12,5 мН/м для монослоя наблюдается значительно большая

упругость. Кроме того при уменьшении рН раствора наблюдается

уменьшение площади, приходящейся на молекулу монослоя до 30 мн2/м, что

свидетельствует о получении пленки с плотноупорядоченными головными

257

группами. Далее на изотерме сжатия наблюдается излом, что, по всей

видимости, свидетельствует о перегруппировке ферроценовых ядер в

монослое. Также наблюдается более высокое значение давления коллапса (21

мН/м, в отличии от 14 мН/м при рН = 6,2), что позволяет эффективно

переносить монослой октадецилферроцена на твердую подложку.

0,10 0,20 0,30 0,40 0,500

5

10

15

20

25

2

1

, м

Н/м

А, нм2

Рис. 7.3.2. Изотермы сжатия октадецилферроцена при рН = 4,0 и рН = 6,2

7.4 Электрохимические исследования пленок Ленгмюра-

Блоджетт на основе производных ферроцена.

После переноса монослоев октадецилферроцена на токопровядющую

пластинку была создана Red-Ox система, т.е. часть молекул переведена в

окисленную форма ферроцена. Окисленная форма представляет собой катион

с малой плотностью заряда, следовательно, еѐ необходимо стабилизировать

анионами большого размера. В данной работе использованы анионы

нонафторизовалериановой кислоты и анионы стеариновой кислоты,

являющиеся поверхностно-активными веществами. В первом случае

258

окисление октадецилферроцена, нанесенного на токопроводящую пластину,

проводилось с помощью платинового электрода в растворе

нонафторизовалериановой кислоты (С=10-3

моль/л) в течение 3-х минут.

При стабилизации феррицений-катиона анионами стеариновой кислоты

окисление проводилось в растворе соляной кислоты при рН = 4. После чего

на поверхность субфазы над образцом была нанесена стеариновая кислота.

При движении токопроводящей подложки вверх монослой переносился на

электрод, образуя мультимолекулярную структуру Y-типа. Такая ориентация

монослоев позволяет наиболее близко расположить феррицений катионы и

стабилизирующие стеарат-анионы.

Электрохимическая реакция, происходящая в монослоях

окдадецилферроцена, заключается в процессе одноэлектронного окисления

согласно реакции:

RIIIFc RIIIFc +

+ е-. 7.4.1

Полученные катионы взаимодействуют с А- (где А

- = St

-, F9Val

- ) с

образованием RFcA, и общая реакция

RIIIFc + A-

RIIIFcA + е-, 7.4.2

Далее, определялась эдс следующих электродов. Схема

гальванического электрода I:

(I)

Для исследования свойств полученных электродов с ПЛБ (RFc-RFcA

где А = St-,Val

-) на SnO2 были использованы гальванические элемены II и III:

(II)

Исследуемый рН-

буферный раствор

Стеклянная мембрана

с Н+-функцией R-FcSt

0.1н HCl

AgCl Ag Ga Ag SnO2

Ag AgCl ,KCl(нас) Исследуемый рН-

буферный раствор

0.1н HCl

AgCl

Стеклянная мембрана

с Н+-функцией Ag

259

(III)

Стеариновая кислота HSt в воде практически нерастворима, что

позволяет предположить возможность использования данной Red-Ox

системы ( RIIIFc – RIIIFcSt, нанесенную в виде ПЛБ на поверхность SnO2 ), в

качестве электродов сравнения при потенциометрических измерениях т.к. в

реакциях не участвует ион водорода.

Рис. 7.4.1. Зависимость потенциала от рН раствора. 1 – стеклянный

электрод относительно хлоридсеребряного, 2 – стеклянный электрод

относительно C18H35FcSt, 3 – стеклянный электрод относительно

C18H35FcF9Val.

На рис. 7.4.1 представлены калибровочные кривые стандартного рН-

метрического стеклянного электрода в рН-буферных растворах с

использованием в качестве электродов сравнения хлоридсеребряный

электрод (гальванический элемент I, кривая 1), электродную систему SnO2|

1 2 3 4 5 6 7 8

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

57±3 мВ

3

2

1

E, B

pH

Исследуемый рН-

буферный раствор

Стеклянная мембрана

с Н+-функцией R-FcF9Val

0.1н HCl

AgCl Ag Ga Ag SnO2

260

RIIIFc - RIIIFcSt (гальванический элемент II. кривая 2) и электродную систему

SnO2| RIIIFc - RIIIFcF9Val (гальванический элемент III, кривая 3).

ЭДС гальванических элементов I, II и III подчиняется уравнению

EI (II,III)= E0

I(II,III)+ζ lg aH+, 7.4.3

где ζ = 0,058 В при 200С.

Величина dEI (II,III) / d lgaH+ = (0,057±0,003) В, что соответствует

теоретической и позволяет предложить электродные системы RIIIFc - RIIIFcSt

и RIIIФ - RIIIFcF9Val в качестве электродных систем сравнения.

Для электродной системы, стабилизированной

изонанофторизовалериановой кислотой, был рассчитан стандартный

электродный потенциал Еº. На основе анализа изотерм сжатия (рис7.3.2.)

определена площадь, занимаемая одной молекулой октадецилферроцена в

монослое, которая составила 0,34 нм2. Зная площадь рабочей поверхности

электрода, можно определить количество молекул октадецилферроцена на

поверхности. Количество электричества, пошедшее на окисление

ферроценового фрагмента, подобрано таким образом, чтобы доля

окисленной формы производного ферроцена составила 0,1. Далее из

уравнения

Е = θ0

стекл.эл-д+ ζ lg aH+ - θ0ферр.эл-д - ζ lg ά , где ά= [RIIIFc

+] /[ RIIIFc] 7.4.4

было рассчитано значение стандартного электродного потенциала системы

RIIIFc - RIIIFcF9Val (θ0ферр.эл-д), равное (0,360±5) В.

Рассчитать стандартный электродный потенциал для системы RIIIFc -

RIIIFcSt не представляется возможным из-за нерастворимости пленок

стеариновой кислоты в воде. Необходимо отметить, что практическое

261

использование данного электрода возможно только в растворах с рН < 7. В

более щелочных растворах феррицениевые катионы подвергаются

гидролитическому разрушению, и не удается получить стабильные значения

потенциала. Однако, электродная система SnO2| RIIIFc - RIIIFcSt при

использовании ее в качестве электродов сравнения имеет ряд преимуществ

относительно электродов сравнения типа хлоридсеребряного. При

использовании электрода сравнения (электрод II) в меньшей степени

проявляются неопределенности, связанные с диффузионным потенциалом, в

измерениях ЭДС гальванических элементов с переносом. Так же, в

исследуемый раствор не попадают соединения, находящиеся в

электролитичском ключе ( KCl для электрода I).

Была исследована возможность создания электродов II рода на основе

ПЛБ на примере электродной системы

SnO2| RIIIФ - RIIIФF9Val-, F9Val

-,

В качестве электрода II рода, обратимого к Val- -аниону использовался

следующий гальванический элемент (IV):

(IV)

F9Val-

является анионом сильной кислоты НF9Val и, следовательно,

соль КF9Val

в водных растворах диссоциирована нацело. На рис. 7.4.2

представлена зависимость ЭДС гальванического элемента IV от логарифма

активности F9Val-.

EIV = E0 – ζ lg a±(KF9Val) 7.4.5

Величина dEIV / lg a±(KF9Val) прямолинейного участка равна (0,059±0,002)В,

что соответствует теоретической.

Ag AgCl ,KCl(нас) Исследуемый

раствор

(CF3)2CFCF2COOК

SnO2 RFc OOC-C4F9 Ag Ga

262

Рис. 7.4.2. Зависимость ЭДС гальванического элемента IV

от –lga±(F9Val-)

Таким образом, показана возможность получения ПЛБ с производными

ферроцена с их электрохимическим окислением и последующей

стабилизацией анионными ПАВ, что позволяет разрабатывать электродные

системы сравнения и электроды II рода, обратимые к анионным ПАВ.

В Ы В О Д Ы

1. Разработан новый подход к созданию на основе пленок Ленгмюра-

Блоджетт наноразмерных систем с заданными параметрами и научный

подход к созданию высокоспецифичных сорбентов, используемых в

протеомном анализе.

2. Для монослоев стеариновой кислоты, находящихся на водной субфазе,

содержащей ионы переходных металлов, на основании изотерм сжатия

рассчитаны зависимости поверхностной упругости (Е2.5) и конденсирующее

действие соответствующего иона на МС (∆А2.5) в широком диапазоне рН.

Для данных структур рассчитаны изменения абсолютной величины

2,0 2,4 2,8 3,2 3,6

0,20

0,25

0,30

59±2 мВE

, B

-lg a±(F

9Val

-)

263

электрокинетического потенциала (| |) частиц диспергированных МС,

вызванные наличием в субфазе исследуемого иона металла. Показано, что

поверхностные свойства МС (Е2.5 и ∆А2.5) и электроповерхностных свойств

( ) согласуются между собой и зависят от изменения химического состава

МС, что доказывает возможность прохождения двух альтернативных

реакций ионов металла с МС HSt, приводящих к образованию средних и

гидроксосолей.

3. Для ПЛБ стеариновой кислоты, а также продуктов ее взаимодействия с

ионами металлов, измерена поверхностная проводимость в широком

диапазоне рН, рассчитаны значения удельной поверхностной проводимости

(Кs). Установлено, что значение Кs в несколько раз превышает значения для

силикатных поверхностей и зависит от числа монослоев, что свидетельствует

о наличии тангенциальной проводимости ПЛБ. Обнаружено, что значения Кs

для структур, содержащих различные ионы металла, находятся в симбатной

зависимости с величинами энтальпии связывания ионов металлов со стеарат–

ионами, находящимися на поверхности ПЛБ.

4. На основе полученных данных по электроповерхностным свойствам и

морфологии поверхности доказана практическая идентичность

поверхностных свойств структур, полученных двумя различными методами:

перенос монослоев с поверхности водной субфазы на твердую подложку и

частиц, полученных диспергированием коллапсированных на поверхности

водной субфазы монослоев. Это расширило возможность изучения

поверхностных свойств ПЛБ, т.к позволило исследовать такие структуры в

условиях, при которых формирование перенесенной на твердую подложку

ПЛБ затруднено.

5. Впервые для определения основного структурного звена монослоев, из

которых формировались ПЛБ, применен метод масс-спектрометрии.

Доказано, что для двухзарядных катионов основным структурным звеном

264

ПЛБ в кислой среде (при отсутствии гидролиза) является дистеарат металла,

а для трехзарядных (Fe+3

, Cr+3

) структурными единицами являются

дистеараты и моностеараты соответствующих металлов. Установлено, что

при взаимодействии монослоев стеариновой кислоты с трехзарядными

катионами субфазы тристеараты не образуются. Это подтверждено данными

по составу монослоев, полученными методами прямого химического

анализа.

6. На основании данных калориметрического титрования с непрерывным

вводом титранта, потенциометрического титрования доказано влияние

регулярности структуры на кислотно-основные свойства стеариновой

кислоты, находящейся на поверхности. Показано, чем выше регулярность

структуры, тем менее выраженные кислотные свойства проявляет

стеариновая кислота. Это согласуется со значением константы диссоциации

HSt на поверхности ПЛБ, определенной из данных по элетроповерхностным

свойстывам ПЛБ.

7. На основе полученных данных о составе и строении ПЛБ, содержащих

ионы переходных металлов, разработан новый сорбент для металл-аффинной

хроматографии, обладающей высокой эффективностью в протеомном

анализе. Доказано, что специфичность сорбентов хорошо объясняется

теорией жестких и мягких кислот и оснований. Сорбенты, содержащие ионы

Fe+3

(жесткая кислота) наиболее эффективны для фосфорилириованных

белков, а содержащие ионы Cu+2

(кислоты средней силы) для соединений, в

состав которых входят гистидинмеченные белки. Определены условия

наиболее полного извлечения вышеназванных соединений из смесей для

дальнейшего анализа.

8. На основе изучения поверхностных и электроповерхностных свойств

пленок ЛБ разработана методика получения структур, содержащих в своем

составе электрохимическиактивные компоненты. На примере берлинской

лазури, ее аналогов и производных ферроцена показана принципиальная

265

возможность создания гальванических элементов на основе ПЛБ,

содержащих гибридные соединения. На основе ПЛБ алкилферроценов

доказана возможность их использования в качестве электродов сравнения, а

также ион-селективных электродов для анализа анионактивных ПАВ.

Список литературы

1. М.В. Ковальчук, В.В. Клечковская, Л.А. Фейгин. Молекулярный

конструктор Ленгмюра-Блоджетт, Природа , №12, 2003 г.

2. Блинов Л.М. Лэнгмюровские пленки // Успехи физ. наук , 1988, Т. 155,

вып. 3, с. 443.

3. Гиновкер А.С., Репинский С.М., Янклович А.И. Получение мульти-

молекулярных слоев и исследование их с помощью МДП-систем //

Поверхность. 1984,№2.С.116

4. А.И. Янклович, Регулярные мультимолекулярные структуры ПАВ –

пленки Лэнгмюра – Блоджетт, Успехи коллоидной химии, Ленинград,

Химия, С. 262- 291, 1991

5. В.В. Арсланов, Т.В. Зотова, И.А. Гагина, Монослои и пленки

Лэнгмюра-Блоджетт стеарата иттрия // Коллоидный журнал, 1997,Т.59,

№5, стр.603,

6. Букреева Т.В., Арсланов В.В., Гагина И.А., Чернова-Хараева И.А.

«Использование метода Лэнгмюра-Блоджетт для получения

ультротонких пленок смешанных оксидов металлов». Материалы

докладов VII Всероссийской конференции "Структура и динамика

молекулярных систем //Бутлеровские сообщения.2001, № 4, с 24.

7. Yuchun Wang, Xuezhong Du, Lin Guo, and Huijin Liu Chain orientation

and headgroup structure in Langmuir monolayers of stearic acid and metal

stearate (Ag, Co, Zn, and Pb) studied by infrared reflection-absorption

spectroscopy J. Chem. Phys. 124, 134706 (2006); doi:10.1063/1.2185629

266

8. Zhang Yunhong , Xie Zhaoxiong , Hua Bingzeng Ag clusters

electrochemically reduced in stearic acid Langmuir-Blodgett films and their

structuralcharacterizations, Science in China (Series B) 1997, VOI. 40 N.4

9. Dongyan Tang & Ji Li. Surface Review and Letters , Preparation Of Nickel

Ultrathin Film By The Langmuir-Blodgett .World Scientific Publishing Co.

2009, vol. 16(05), pp. 663-668.

10. H.L. Rosano, A.P. Christodoulou, M.E. Feinstein, Competition of cations at

charged micelle and monolayer interfaces J. Colloid and Interface Sci., 29,

335, 1969

11. Blodgett K.B. Films built by depositing successive monomolecular layers on

a solid surface – J. Amer. Chem. Soc., 1935, vol. 57, p. 1007 – 1022.

12. Langmuir J/ Overturning and anchoring of monolayers. – Science. 1938, vol.

87, p. 493 – 500/

13. R.C. Ehlert, Overturning of monolayers // J.Colloid Sci., 20, 387-390, 1965

14. Dupeуrat M., Vogel C., Wuilleumier F. Contribution a petude des couches

de Langmuir — Blodgett.— In: C. R. du Congres de la deterrence.

Barcelone. 1969, p. 455—465.

15. А.И.Янклович, Ю.М.Чернобережский, Перенос монослоев на твердую

поверхность и образование регулярных мультиструктур.III Механизм

образования мультислойной структуры. // Вестник ЛГУ, 1980,

№16.С.84- 90

16. J. L. Gallani, J. Le Moigne, L. Oswald, and P. Turek, Induced

Ferromagnetic Interactions in Langmuir−Blodgett Films of an Organic

Radical Langmuir №17 стр.1104-1109, 2001

17. D. Beischer, Radioaktive Monolayers, J. Phys. Chem., 57, 134, 1953

18. B.L. Henke, fluorescent fmflises of sodium, fluorine, oxygen, nitrogen,

carbon and boren, Adv. In X-ray Anal., 7, 460, 1964

19. Charles M. W. Optimization of multilayer soap crystals for ultrasoft X-ray

diffraction. — J. Appl. Phys., 1971. vol. 42, p. 3329—3356

267

20. E.P. Honig Molecular Constraction of X-and Y-Type Langmuir-Blodgett

Films // J.Colloid and Interface Sci., 43, 66-72, 1973.

21. Blodgett K.B. Films built by depositing successive monomolecular layers on

a solid surface – J. Amer. Chem. Soc., 1935, vol. 57, p. 1007 – 1022.

22. Langmuir J/ Overturning and anchoring of monolayers. – Science. 1938, vol.

87, p. 493 – 500/

23. Bikerman J. J. On the formation and structure of Multilayers. — Proc Roy.

Soc. Ser. A, 1939. vol. 170, p. 130—142.

24. J. Stephens. Mechanisms of Formation of Multilayers by the Langmuir-

Blodgett Technique // J. Colloid and Interface Sci., 38, 557-566, 1972.

25. Hоnig E. P., Hengst J. H. Th., Engelscn D. den. Langmuir — Blodgett

deposition ratios.//,J. Colloid Interface Sci., 1973, vol. 43, p. 92—102.

26. Bagg J.. Abramson M. В., Fiсhman M. e. a. Composition of stearic acid

monolayers from calcium-containing substrates. — J. Amer. Chem. Soc.,

1964, vol. 86, p. 2759—2769

27. Янклович А. И., Xолодиницкий Б.А., Кузнецова Н. И., Чернобережский

Ю.М. Перенос монослоев на твердую поверхность и образование

регулярных мультиструктур. I. Исследование смачивания твердой

поверхности водными растворами жирных кислот.— Вестн. Ленингр.

ун-та, 1979, №22, с. 75—81.

28. Янклович А. И., Кузьмина Т. А., Топорков С. А., Чернобережский

Ю.М. Перенос монослоев на твердую поверхность и образование

регулярных мультиструктур. II. Исследование краевых углов в

процессе получения мультиструктур. — Вести. Ленингр. ун-та, 1980

№10, с. 79-84.

29. Mizino M., Mori C., e.a.// Japan.J.Appl.Phys. 1983.V22,№5.P.808

30. W.Rabinovich, R.Robertson, S.Mason, Relaxation of surface pressure and

collapse of unimolecular films of stearic acid. // Can.J.Chem. - 1960, - V.38,

- P.1881-1890.

268

31. J.A.Spink. Ionization of monolayers of fatty acids from C14 to C18. // J.Coll.

Interface Sci., - 1963, - V.18, №6, - Р.512-525.

32. E.D.Goddard, I.A.Ackilli. Monolayer properties of fatty acids. // J.Coll.

Interface Sci., - 1963, - V.18, №6, - Р.585-595.

33. . A.Stikland. The formation of monomolecular layers by spreading a copper

stearate solution. // J.Coll.Interface Sci., - 1972, - V. 40, Р.143, - 1973, -

V.92, P.96.

34. H.H.Bruun. Thesis Surface balance stadies of rosin asid monolayers. // Abo

Akademi, - 1954, Р.111.

35. T.Smith. Monolayers on water. // J.Coll.Interface Sci., - 1967, - V. 23, №1, -

Р.27-35.

36. J.A.Spink, J.V.Sanders. Surface ionization and complexation at the

oxide/water interface. // J.Coll.Interface Sci., - 1978 - V.67, - P.90–107.

37. J.A.Spink, J.V.Sanders. Soap formation in monomolecular films on aqueous

solutions. // Trans.Faraday Soc., - 1955, - V.51, P.1154-1165.

38. T.Sasaki, R.Matuura. The effect of metallic ions on the monomolecular

films of stearic acid. // Bull.Chem.Soc.Japan. – 1951 – V. 24, P. 274.

39. А.А.Абрамзон. Поверхностно-активные вещества. // Л. Химия; - 1981,

С.304.

40. J. Betts, B.Pethica. The ionization characteristics of monolayers of weak

acids and bases. // Trans.Farad.Soc., - 1956, - V.52, - P.1581-1589.

41. R.Neuman. Calcium binding in stearic acid monomolecular films. //

J.Coll.Interface Sci., - 1975, - V.53, №2, - Р.161-171.

42. G.G. Roberts An applied science perspective of Langmuir-Blodgett films

//Adv. Phys. 1985, 34, 475.

43. M.Antipina, I.Bykov , R. Gainutdinov et al. Structural control of Langmuir–

Blodgett films containing metal cations by ligands exchange // Materials

Science and Engineering 2002, P.171-176

269

44. Букреева Т.В., Арсланов В.В., Гагина И.А., Плѐнки Лэнгмюра-

Блоджетт из солей жирных кислот двух- и трехвалентных металлов:

стеараты Y, Ba, Cu //Коллоидный журнал 65, №2, 156, 2003

45. I. Langmuir, V. Schaefer, Composition of Fatty Acid Films on Water

Containing Calcium or Barium Salts // J. Am. Chem. Soc., 1936, 58, 284-

287; The Effect of Dissolved Salts on Insoluble Monolayers //J. Am. Chem.

Soc., 1937, 59, 2400–2414.

46. E. Havinga. Properties and reactions of molecules at Interfaces // Rec. Trav.

Chim., 1952, 71, 72.

47. Charles M. W. Optimization of multilayer soap crystals for ultrasoft X-ray

diffraction. //J. Appl. Phys., 1971. vol. 42, p. 3329—3356

48. T.Smith, R.Serrins Monolayers on water: II. Eruric acid reaction with copper

ions // J. Colloid Interface Sci.// 23, 329, 1967

49. A.Matsubara,Matuura R.,Kimizuka H. et.al. A Study of the Interaction

between the Stearic Acid Monolayer and the Calcium Ions by the

Radiotraccr Method //Bull.Chem Soc.Jap. 1965, 38, 369,

50. T. Sasaki, M. Muramatsu, H.Kimizuka. Uptake of Metal Ions from Aqueous

Solutions by Stearic Acid Monolayer // Bull. Chem. Soc. Jap., 29, 35, 1956

51. H. Sobotka, M. Demeny, J.D. Chanley, Radioactive Tracer Studies of

Monolayers // J. Colloid Sci., 13,№6, 565, 1958

52. J.W. Ellis, J.L. Pauley. The Infrared Determination of the Composition of

Stearic Acid Multilayers Deposited from Salt Substrata of Varying pH // J.

Colloid Sci., 19, 755, 1964

53. Bagg J.. Abramson M. В., Fiсhman M. et al. Composition of stearic acid

monolayers from calcium-containing substrates. — J. Amer. Chem. Soc.,

1964, vol. 86, p. 2759—2769 ; J Bagg, M. Haber, H. Gregor Composition of

stearic and behenic acid monolayers from sodium-containing substrates //

J.Colloid and Interface Sci. 22, p.138–143,1966.

270

54. L.Chi, L. Eng, K.Graf, and H.Fuchs. Structure and Stability of Langmuir-

Blodgett Films Investigated by Scanning Force Microscopy//

Langmuir,1992,8,pp. 2255-2261

55. ; G.Khomutov, M.Antipina et al. Structural Studies of Langmuir-Blodgett

Films Containing Rare Erth metal Cations. // Colloids and Surfaces , A 198-

200, 2002, p.261-274

56. F.G.W. Stikland. A Study of Reactions Between Cupric or Ferric Sulphate

Solutions and a Stearic Acid Monolayer //J. Colloid and Interface Sci. V 40,

№ 2, p. 142, 1972;ibid. V.42, 96, 1973.(обычная спектрофотометрия)

57. Рожкова Е.А. Регулярные мультимолекулярные структуры (плѐнки

Ленгмюра—Блоджетт), содержащие ионы железа, меди и алюминия //

дис.... канд. хим. наук. СПб: СПбГУ, 2011. 124 с.

58. Ю.М.Чернобережский, А.И.Янклович, Т.А.Кузьмина и др. Свойства и

состав МС HSt на на границе раздела воздух/водный раствор,

содержащий ионы свинца при различных значениях рН.//

сб.―Поверхностные явления в жидкостях и жидких растворах‖ ЛГУ, Л.

1972,вып.I, с.85.

59. Petrov J.,Kuleff I.,Platikanov D. Neutron activation analysis of metal ions in

Langmuir—Blodgett multilayers of arachidic acid// J.Coll.a.Interface Sci.

1982.V.88. № 1.P.29-34

60. Й.Петров, И.Кулев, Д.Платиканов. Свойства пленок Ленгмюра-

Блоджетт на основе метилового оранжевого и полиамидокислоты. //

Год.Софийского Университета. хим. ф-т, - 1979/1983, - Т.73,(2), -

С.129-145.

61. Romualdo-Torres, G. Systemes hybrides en films de Langmuir et Langmuir-

Blodgett. Ph.D. Thesis, Universite ́Bordeaux 1, 2002.

62. Bagkar N., Ganguly R., Choudhury S., Hassan P.A., Sawant S., Yakhmi J.V.

Synthesis of surfactant encapsulated nickel hexacyanoferrate nanoparticles

and deposition of their Langmuir–Blodgett film // J. Mater. Chem. 2004, 14,

1430

271

63. Bagkar N., Betty C.A., Hassan P.A., Kahali K., Bellare J.R., Yakhmi J.V.

Self-assembled films of nickel hexacyanoferrate: Electrochemical properties

and application in potassium ion sensing // Thin Solid Films 2006, 497, 259

64. Ohnuki H., Saiki T., Kusakari A., Endo H., Ichihara M., Izumi M.

Incorporation of glucose oxidase into Langmuir-Blodgett films based on

Prussian blue applied to amperometric glucose biosensor // Langmuir 2007,

23, 4675

65. Clemente-León M., Coronado E., López-Muñoz A., Repetto D., Mingotaud

C., Brinzei D., Catala L., Mallah T. Magnetic Langmuir−Blodgett Films of

Bimetallic Coordination Nanoparticles of Cs0.4Ni[Cr(CN)6]0.9 // Chem.

Mater., 2008, 20 (14), 4642–4652

66. Aiai, M.; Ramos, J.; Mingotaud, C.; Amiell, J.; Delhaes, P.; Jaiswal, A.;

Singh, R. A.; Singh, B.; Singh, B. P. Magnetic Langmuir−Blodgett Films

with Metal−Oxalato Complexes Chem. Mater. 1998, 10, 728

67. Kahn J. G., Monroy F., Mingotaud C. Adsorption of large inorganic

polyanions under a charged Langmuir monolayer: an ellipsometric study //

Phys. Chem. Phys. Chem. 2003, 5, 2648

68. Yamase T., Pope M. T, Polyoxometalate Chemistry for Nano-Composite

Design // Eds.; Kluwer: Dordrecht, The Netherlands, 2002

69. А.Адамсон. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ.(под ред.

З.М.Зорина, В.М.Муллера) М. Мир; 1979, - С.568.

70. Л.М.Блинов. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы. // Успехи физ.

наук. - 1988, - Т.155, №.3, - С.443-480.

71. M.Nakagaki, S.Jida. Behavior of Surface Active Molecules at Interface. I.

Statistical Mechanical Studies on Head Contact and Chain Contact. // Bull.

Chem.Soc. of Japan. – 1956 - V.29, - №1, Р.64-68.

72. Е.С.Никомаров. // Медленный коллапс. - Препринт ИХФ АН СССР, -

Черноголовка - 1988.

272

73. L. Wilhelmy, Ueber die Abhängigkeit der Capillaritäts-Constanten des

Alkohols von Substanz und Gestalt des benetzten festen Körpers Ann.

Physik., 1863 Volume 195, Issue 6

74. I. Langmuir, «The constitution and fundamental properties of solids and

liquids» II Liquids // J. Am. Chem. Soc., 39, 1848-1906, 1917

75. M. Kurnaz and D. Schwartz. Morphology of Microphase Separation in

Arachidic Acid/Cadmium Arachidate Langmuir-Blodgett Multilayers//J.

Phys. Chem., 1996, 100 (26), pp. 11113–11119

76. Й.Петров ,И.Кулев, Д.Платиканов. Двухвалентные катионы в

мультислоях арахидиновой кислоты // Год.Соф.унив. Хим.фак.

1979/1983.Т.73.кн.2.С129-145

77. M. Linden, J. B. Rosenholm. Influence of Multivalent Metal Ions on the

Monolayer and Multilayer Properties of Some Unsaturated Fatty Acids //

Langmuir 11, 4499-4504 , 1995

78. J. Peltonen, M. Linden, Fagerholm H. et al. The influence of multivalent

salts on the processability of a stearic acid monolayer: a stability, electron

spectroscopy for chemical analysis and atomic force microscopy study Thin

Solid Films, 242, 1994, 88-91

79. M.Linden, J. Peltonen, J. Rosenholm. Adsorption of Some Multivalent

Transition-Metal Ions to a Stearic Acid Monolayer // Langmuir 1994, 10,

1592-1595

80. J.Spink, J.Sanders. Soap formation in Monomolecular Films on aqueous

Solutions // Trans.Faradey Soc. 51,1154, 1956 ; J. Sanders, J. Spink .

Ionization in Fatty Acid Monolayers on Pure Water Nature 175, 644-645 (

1955)

81. T. Sasaki, R. Matuura The effect of metallic ions on the monomolecular film

of stearic acid // Bull. Chem. Soc. Japan. 24, 274, 1951

82. Aveyard R., Binks, B., Carr,N. Stability of insoluble monolayers and

ionization of Langmuir-Blodgett multilayers of octadecanoic acid // Thin

Solid Films, 1990, 188, 361

273

83. Joos, P. Effect of the pH on collapse pressure of fatty acid monolayers

evaluation of the surface dissociation constant //Bull. Soc. Chim. Belg.

1971, 80, 277.

84. M.Yazdanian, H.Yu, G.Zografi. Ionic Interactions of Fatty Acid Monolayers

at the Air/Water Interface.// Langmuir 1990, 6, 1093-1098

85. Е.А. Рожкова, Н.Г.Суходолов, А.И.Янклович. Ленгмюровские плѐнки,

содержащие ионы железа, меди и алюминия // Вестник СПбГУ. Сер. 4.

2012. Вып. 1, с.101-109.

86. Н. Адам, «Физика и химия поверхностей», пер. с англ., М –Л, ОГИЗ,

1947

87. E.D. Goddard, I.A. Ackilli, Monolayer properties of fatty acids // J. Coll.

Sci., 18, №6, 585, 1963

88. T. Sasaki, R. Matuura Bull. Chem. Soc. Japan. 24, 274, 1951

89. H.H. Brum, Thesis, «Surface Balance Studies of Rosin Acid Monolayers»,

Abo Akademi, 1954

90. Чернобережский Ю.М., Янклович А.И.и др. // Вестник ЛГ, 1972, №4,

с.112

91. I. Langmuir, Oil Lenses on Water and the Nature of Monomolecular

Expanded Films // J. Chem. Phys., 1, 756, 1933

92. C.G. Lyons, E.K. Rideal, On the Stability of Unimolecular Films. Part I. The

Conditions of Equilibrium Proc. Roy. Soc., A124, 323, 1929

93. W. D. Harkins, E. Boyd, States of Monolayers on an Aqueous Subphase // J.

Chem Phys. 1940, v. 8, №1, p. 129-131.

94. A. E. Alexander. On the structure of condense d monomolecular films

Trans. Faraday Soc., 1941, v. 37, №8, p. 426.

95. P.Ganguly, D.V.Paranjape, S.K.Chaudari. An investigation of interlayer

spacing in multilayer assemblies of Langmuir-Blodgett films of mixed fatty

acids. // J. Phys. Chem., - 1993, - V. 97(46), - P. 11965-11968.

96. D.E.Dunstan. The electrophoretic mobility of hidrocarbon particles in

potassium chloride solutions. // Langmuir, - 1992, - V.8, - Р.1507-1508.

274

97. D.E.Dunstan, D.A.Saville. Electrophoretic mobility of colloidal alkane

particles in electrolyte solutions. // J.Chem.Soc.Faraday Trans., - 1992, -

V.88, - P.2031-2034.

98. D.E.Dunstan, D.A.Saville. Electrokinetic potential of the alkane/aqueous

electrolyte interface. // J.Chem.Soc.Faraday Trans., - 1993, - V.89, P.527-

530.

99. D.E.Dunstan. Hydrocarbon interfacial interactions and colloid stability // J.

Phys. Chem., - 1993, - V. 97(43), - P. 11143-11144.

100. K.G.Marinova, R.G.Alargova, N.D.Denkov, O.D.Velev, D.N.Petsev,

B.Ivanov, R.P.Borwankar. Charging of oil – water interfaces due to

spontaneous adsorpion of hidroxil ions. // Langmuir, - 1996, - V.12, -

P.2045-2051.

101. J.Stachurski, M.Michalek. The Effect of the δ - potential on the

stability of a non-polar oil-in-water emulsion. // J.Coll.Interface Sci., - 1993,

- V.158, - P.372.

102. J.A.Davis, R.O.James, J.O.Leckie. Surface ionization and

complexation at the oxide/water interface. // J.Coll.Interface Sci., - 1978, -

V.63, - P.480-499.

103. G.Schwarzenbach, H.Ackerman. Die Homologen der �thylendiamin-

tetraessigsäure und ihre Erdalkalikomplexe. // Helv.Chim.Acta., - 1948, -

V. 31, P. 1029-1048.

104. G.L.Gaines. // Insoluble monolayers at liquid-gas interface; - N-Y. -

1966.

105. D.E.Goddard. Insoluble monolayers at liquid-gas interface. //

J.Coll.Interface Sci., - 1974, - V.4, P.45.

106. R.M.Richardson, S.J.Roser. Molecular assemblies in discotic

mesophases and Langmuir-Blodgett films of 1,4,8,11,15,18,22,25-

octasubstituted phthalocyanines. // Chem. Mater., - 1989, - V. 1(3), - 287-

289.

275

107. M.J.Grundy, R.M.Richardson, S.J.Roser. X-ray and neutron

reflectivity from spread monolayers. // Thin Solid Films, - 1988, - V. 159, -

P.43-52.

108. J.D.Daillant, L.Bosio, J.J.Benattar, J.Meunier. Surface properties of

amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metal ions. // Europhys.

Lett., - 1989, - V.8, - P.453.

109. J.Bagg, M.B.Abramson, M.Fichman, M.D.Haber, H.P.Gregor.

Composition of stearic acid monolayers from calcium-containing substrates.

// J.Am.Chem.Soc., - 1964, - V.86, P.2759-2763.

110. J.W.Ellis, J.C.Pauley. The infrared determination of the composition

of stearic acid multilayers deposited from salt substrata of varying pH. //

J.Colloid Sci., - 1964, - V.19, - P.755-764.

111. N. Garti, K. Sato. Crystallization and Polymorphism in Fats and Fatty

Acids. // J.Am.Chem.Soc., - 1988, - V.24, - P.348-352.

112. B.Lovelock, F.Grieser, T.W.Healy. Properties of 4-octadecycloxy-1-

naphthoic acid in micellar solutions and in monolayer films absorbed onto

silica attenuated total reflectance plates. // J.Phys.Chem,. - 1985, - V.89,

P.501-507.

113. F.Kimura, J.Umemura, T.Takenaka. FTIR – ATR studies on

Langmuir – Blodgett films of stearic acid with 1-9 monolayers. // Langmuir,

- 1986, - V.2, - Р.96 – 101.

114. K.Kobayashi, K.Takaoka. Information storage based on

photochemical effects in mixed Langmuir-Blodgett films. //

Bull.Chem.Soc.Jpn., - 1986, - V.59, - P.933.

115. J.G.Petrov, I.Kuleff, D.Platikanov. Neutron activation analysis of

metal ions in Langmuir—Blodgett multilayers of arachidic acid. //

J.Coll.Interface Sci., - 1982, - V.88, Р.29.

116. C. Fink, J. Hassmann, B. Irmer, G. Saemann-Ischenko, Langmuir-

Blodgett films of trivalent rare earth arachidates - preparation and

characterization. Thin Solid Films 263 (1995) 213-220

276

117. W.D. Harkins, T. Fraser Young and E. Boyd, The Thermodynamics of

Films: Energy and Entropy of Extension and Spreading of Insoluble

Monolayers J. Chem. Phys.,8 (1940) 954

118. M. Schurr, D. Brandl, Ch. Tomaschko, Ch. Schoppmann and H. Voit,

Langmuir-Blodgett films made from yttrium arachidate.// Thin Solid

Films,1995, V.261,P.271 .

119. D.J. Johnson, D.T. Amm, T. Laursen and SK. Gupta, Langmuir-

Blodgett deposition of yttrium arachida Thin Solid Films, 232 (1993) 245.

120. Polyoxometalate Chemistry: From Topology via Self-Assembly to

Applications; Pope, M. T., Muuller, A., Eds.; Kluwer: Dordrecht, The

Netherlands, 2001

121. Pope, M. T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates; Springer-Verlag:

Berlin, 1983.

122. Bao Y.-Y., Bi L.-H., Wu L.-X. et al. Preparation and characterization

of Langmuir-Blodgett films of wheelshaped Cu-20 tungstophosphate and

DODA by two different strategies // Langmuir. 2009. V. 25, N 22. P.

13000–13006.

123. Okuyama K., Soboi Y., Iijima N. et al. Molecular and Crystal

Structure of the Lipid-Model Amphiphile dioctadecyldimethylammonium

Bromide Monohydrate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. V. 61. P. 1485.

124. F. Feng, M. Mitsuishi, T. Miyashita, I. Okura, K. Asai, Y.Amano,

Preporation Polymer Langmuir−Blodgett Films Containing Porphyrin

Chromophore, Langmuir 15 (1999) 8673.

125. T. Ogi, H. Ohkita, S. Ito, M. Yamamoto, Preparation of porphyrin

mono- and multi-layer films based on the polymer Langmuir–Blodgett

methodThin Solid Films 415 (2002) 228–235

126. B. Mu et al. Langmuir–Blodgett films of cyclopalladated

ferrocenylimine: preparation, characterization, and application in Suzuki

coupling reaction / Tetrahedron 65 (2009) 2599–2604

277

127. Luo, G.; Malkova, S.; Yoon, J.; Schultz, D. G.; Lin, B.; Meron, M.;

Benjamin, I.; Vanysek, P.; Schlossman, M. L. Ion-Distributions Near a

Liquid-Liquid Interface. Science 2006, 311, 216–218.

128. Binder, W. H. Supramolecular Assembly of Nanoparticles at Liquid-

Liquid Interfaces. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 2–5.

129. Binks, B. P.; Clint, J. H. Solid Wettability from Surface Energy

Components: Relevance to Pickering Emulsions. Langmuir 2002, 18, 1270–

1273.

130. Lin, Y.; Skaff, H.; Emrick, T.; Dinsmore, A. D.; Russel, T. P.

Nanoparticle Assembly and Transport at Liquid-Liquid Interfaces. Science

2003, 299, 226–229.

131. Benkoski, J.; Jones, R. L.; Doughlas, J. F.; Karim, A. Photocurable

Oil/Water Interfaces as a Universal Platform for 2-D Self-Assembly.

Langmuir 2007, 23, 3530–3537.

132. Rao, C. N. R.; Kulkarni, G. U.; Thomas, P. J.; Agrawal, V. V.;

Saravanan, P. Films of Metal Nanocrystals Formed at Aqueous-Organic

Interfaces. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 7391–7395.

133. Rao, C. N. R.; Kulkarni, G. U.; Agrawal, V. V.; Gautam, U. K.;

Ghosh, M.; Tumkurkar, U. Use of the Liquid-Liquid Interface for

Generating Ultrathin Nanocrystalline Films of Metals, Chalcogenides, and

Oxides. J. Colloid Interface Sci. 2005, 289, 305–318.

134. Agrawal, V. V.; Kulkarni, G. U.; Rao, C. N. R. Surfactant-Promoted

Formation of Fractal and Dendritic Nanostructures of Gold and Silver at the

Organic-Aqueous Interface. J. Colloid Interface Sci. 2008, 318, 501–506.

135. Gautam, U. K.; Ghosh, M.; Rao, C. N. R. A Strategy for the Synthesis

of Nanocrystal Films of Metal Chalcogenides and Oxides by Employing the

Liquid-Liquid Interface. Chem. Phys. Lett. 2003, 381, 1–6.

136. Gautam, U. K.; Ghosh, M.; Rao, C. N. R. Template-Free Chemical

Route to Ultrathin Single-Crystalline Films of CuS and CuO Employing the

Liquid-Liquid Interface. Langmuir 2004, 20, 10776–10778.

278

137. Kalyanikutty, K. P.; Gautam, U. K.; Rao, C. N. R. Ultra-Thin

Crystalline Films of ZnS and PbS Formed at the Organic-Aqueous Interface.

Solid State Sci. 2006, 8, 296–302.

138. Gleiche, M.; Chi, L. F.; Fuchs, H. Nanoscopic channel lattices with

controlled anisotropic wetting. Nature 2000, 403, 173−174.

139. Chen, X.; Hirtz, M.; Fuchs, H.; Chi, L. F. Self-organized patterning:

Regular and spatially tunable luminescent submicrometer stripes over large

areas. Adv. Mater. 2005, 17, 2881−2885.

140. Chen, X.; Lenhert, S.; Hirtz, M.; Lu, N.; Fuchs, H.; Chi, L. F.

Langmuir−Blodgett Patterning: A Bottom−Up Way To Build

Mesostructures over Large Areas. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 393−401.

141. Miguel Clemente-Leon, Eugenio Coronado, Angel Lopez-Munoz,

Diego Repetto, Laure Catala, and Talal Mallah // Patterning of Magnetic

Bimetallic Coordination Nanoparticles of Prussian Blue Derivatives by the

Langmuir−Blodgett Technique // Langmuir 2012, 28, 4525−4533

142. D.M. Taylor, J.N. Lambi, On the preparation of thin metal oxides by

Langmuir-Blodgett film deposition Thin Solid Films 243 (1994) 384.

143. N. Matsura, D.J. Johnson, D.T. Amm, Fabrication of cadmium oxide

thin films using the Langmuir-Blodgett deposition techniqueThin Solid

Films 295 (1997) 260.

144. P. Ganguly, D.V. Paranjape, M. Sastry, Novel structure of Langmuir-

Blodgett films of chloroplatinic acid using n- octadecylamine: evidence for

interdigitation of hydrocarbon chains J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 793.

145. P. Ganguly, D.V. Paranjape, M. Sastry, Studies on the deposition of

titanyl oxalate ions using long-chain hydrocarbon amines Langmuir 9 (1993)

577.

146. D.V. Paranjape, M. Sastry, P. Ganguly, Deposition of thin films of

TiO2 from Langmuir–Blodgett film precursors Appl. Phys. Lett. 63 (1993)

P.18.

279

147. Sipra Choudhury, C.A. Betty, K.G. Girija / On the preparation of

ultrathin tin dioxide by Langmuir–Blodgett films deposition / Thin Solid

Films 517 (2008) 923–928

148. V. Baranauskas, T.E.A. Santos, M.A. Schreiner, Z. Jingguo, A.P.

Mammana, C.I.Z. Mammana, Sens. Actuators, B, Chem. 85 (2002) 90.

149. Jian Jin, Lin Song Li, Yi Li, Xia et al. Preparation of titanium dioxide

and barium titanate nanothick film by Langmuir–Blodgett technique/Thin

Solid Films 379 (2000) 218–223

150. Д.А. Фридрихсберг. // Курс коллоидной химии. - Л. Химия; -

1984, - С.352.

151. О.Н.Григоров, З.П.Козьмина и др. Электрокинетические свойства

капиллярных систем. // Монография АН СССР - 1956.

152. Г.Г.Кройт. Наука о коллоидах. // Т.№1, - М; - 1955, С.214.

153. Л.Э.Ермакова. Автореф. дисс. на соиск. к.х.н. // ЛГУ; - 1979.

154. R.Xu, C.Li, G.Ji. Effect of low-molecular-weight organic anions on

electrokinetic properties of variable charge soils. // J.Coll.Interface Sci., -

2004, V. 277, P. 243–247.

155. С.С.Духин. Электропроводность и электрохимия. Свойства

дисперсных систем. // Киев; Наукова думка, - 1975, - С.246.

156. Th.Tadros, I.Lyklema. Adsorption of potential-determining ions at the

silica—aqueous electrolyte interface and the role of some

cations.// J.Elektroanal.Chem., - 1968, - V.17, - №3-4, Р. 267-275.

157. I.Lyklema. The structure of the electrical double layer on porous

surfaces. // J.Elektroanal.Chem. - 1968, - V.18, - №4, - P.341-348.

158. I.W.Perram. A study of reactions between cupric or ferric sulphate

solutions and a stearic acid monolayer. // J.Coll.Interface Sci., - 1973 - V.42,

P.96-102.

159. М.П.Сидорова,Й.Ликлема.Д.А.Фридрихсберг. Комплексное

исследование электрохимических и адсорбционных характеристик. //

Коллоидный журнал, - 1976, - Т.38, - С.716-720.

280

160. D.E.Iates, T.Healy. The structure of the silica/electrolyte interface. //

J.Coll.Interface Sci., - 1976, - V. 55, №1, - P.9-19.

161. R.O. James, J.A. Davis and J.O. Leckie. Computer simulation of the

conductometric and potentiometric titrations of the surface groups on

ionizable latexes. // J.Coll.Interface Sci., - 1978 – V. 65, - P.331-344.

162. J. L. Gallani, J. Le Moigne, L. Oswald, and P. Turek, Langmuir №17

стр.1104-1109, 2001

163. Porath J., Carlsson J., Olsson I., Belfrage G. Metalchelate affinity

chromatography. A new approach to protein fractionation // Nature. – 1975.

– V. 258. – P. 598–599.

164. Batalha I.L., Lowe C.R., Roque A.C.A. Platforms for enrichment of

phosphorylated proteins and peptides in proteomics // Trends in

Biotechnology. – 2011. – Vol. 30. N 2. – P. 100-110.

165. Leitner A. Phosphopeptide enrichment using metal oxide affinity

chromatography // Trends in Analytical Chemistry – 2010. – Vol. 29. N 2. –

P. 177–185.

166. Block H., Maertens B., Spriestersbach A., Brinker N., Kubicek J.,

Fabis R., Labahn J., Schäfer F. Immobilized-metal affinity chromatography

(IMAC): a review // Methods Enzymol. – 2009. – V. 463. – P. 439–473.

167. Cheung R.F., Wong JH. Tzi Bun Ng. Immobilized metal ion affinity

chromatography:a review on its applications // Appl Microbiol Biotechnol. –

2012. – V. 96. – P. 1411–1420.

168. Black T.M., Andrews C.L., Kilili G., Ivan M., Tsichlis P.N., Vouros P.

Characterization of phosphorylation sites on Tpl2 using IMAC enrichment

and a linear ion trap mass spectrometer // Journal of Proteome Research. –

2007. – Vol. 6. N 6. – P. 2269-2276.

169. Tsai C.F., Wang Y.T., Chen Y.R., Lai C.Y., Lin P.Y., Pan K.T., Chen

J.Y., Khoo K.H., Chen Y.J. Immobilized metal affinity chromatography

revisited: pH/acid control toward high selectivity in phosphoproteomics //

J.Proteom.Res. – 2008. – Vol. 7. N 9. – P. 4058-4069.

281

170. Duhita N., Hiwasa-Tanase K., Yoshida S., Ezura H. Single-step

purification of native miraculin using immobilized metal-affinity

chromatography // J.Agric.Food.Chem. – 2009. – Vol. 57. N 12. – P. 5148-

5151.

171. Hart S.R., Waterfield M.D., Burlingame A.L., Cramer R. Factors

governing the solubilization of phosphopeptides retained on ferric NTA

IMAC beads and their analysis by МАЛДИ TOFMS // Journal of the

American Society for Mass Spectrometry. – 2002. – Vol. 13. N 9. – P. 1042-

1051.

172. Lee Y-M., Venkataraman K., Hwang S-I., Han D.K., Hla T. A novel

method to quantify sphingosine 1-phosphate by immobilized metal affinity

chromatography (IMAC) // Prostaglandins & Other Lipid Mediators. – 2007.

– Vol. 84. N 3-4. – P. 154-162.

173. Ren D., Penner N.A., Slentz B.E., Mirzaei H., Regnier F. Evaluating

immobilized metal affinity chromatography for the selection of histidine-

containing peptides in comparative proteomics // J.Proteome.Res. – 2003. –

Vol. 2. N 3. – P. 321-329.

174. Vincent P., Dieryck W., Maneta-Peyret L., Moreau P., Cassagne C.,

Santarelli X. Chromatographic purification of an insoluble histidine tag

recombinant Ykt6p SNARE from Arabidopsis thaliana over-expressed in E.

coli // Journal of Chromatography B. – 2007. – Vol. 845. N 1. – P. 143-150.

175. Chen C.-T., Chen Y.-C. Fe3O4/TiO2 Core/Shell Nanoparticles as

Affinity Probes for the Analysis of Phosphopeptides Using TiO2 Surface-

Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry // Anal. Chem. –

2005. – V. 77. – P. 5912–5919.

176. Liang S.-S., Makamba H., Huang S.-Y., Chen S.-H. Nano-titanium

dioxide composites for the enrichment of phosphopeptides //J. Chromatogr.

A. – 2006. – V. 1116. – P. 38–45.

282

177. Qiao L., Roussel C., Wan J., Yang P., Girault H.H., Liu B. Specific On-

Plate Enrichment of Phosphorylated Peptides for Direct МАЛДИ-TOF MS

Analysis //J. Proteome Res. – 2007. – V. 6. – P. 4763–4769.

178. Lin B., Li T., Zhao Y., Huang F.-K., Guo L., Feng Y.-Q. Preparation

of a TiO2 nanoparticle-deposited capillary column by liquid phase

deposition and its application in phosphopeptide analysis // J. Chromatogr.

A. – 2008. – V. 1192. – P. 95–102.

179. Lo C.-Y., Chen W.-Y., Chen C.-T., Chen Y.-C. Rapid Enrichment of

Phosphopeptides from Tryptic Digests of Proteins Using Iron Oxide

Nanocomposites of Magnetic Particles Coated with Zirconia as the

Concentrating Probes // J. Proteome Res. – 2007. – V. 6. – P. 887–893.

180. Li Y., Leng T., Lin H., Deng C., Xu X., Yao N., Yang P., Zhang X.

Preparation of Fe3O4@ZrO2 Core−Shell Microspheres as Affinity Probes

for Selective Enrichment and Direct Determination of Phosphopeptides

Using Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry // J.

Proteome Res. – 2007. – V. 6. – P. 4498–4510.

181. Röhrig H., Colby T., Schmidt J., Harzen A., Facchinelli F., Bartels D.

Analysis of desiccation-induced candidate phosphoproteins from

Craterostigma plantagineum isolated with a modified metal oxide affinity

chromatography procedure //Proteomics. – 2008. – V. 8. – P. 3548–3560.

182. Li Y., Lin H., Deng C., Yang P., Zhang X. Highly selective and rapid

enrichment of phosphorylated peptides using gallium oxide-coated magnetic

microspheres for МАЛДИ-TOF-MS and nano-LC-ESI-MS/MS/MS analysis

// Proteomics. – 2008. – V. 8. – P. 238–249.

183. Lin H.-Y., Chen W.-Y., Chen Y.-C. Iron Oxide/Niobium Oxide Core-

Shell Magnetic Nanoparticle-Based Phosphopeptide Enrichment from

Biological Samples for МАЛДИ MS Analysis // J. Biomed. Nanotechnol. –

2009. – V. 5. – P. 215-223.

184. Sturm M., Leitner A., Smått J.-H., Lindén M., Lindner W. Tin Dioxide

Microspheres as a Promising Material for Phosphopeptide Enrichment Prior

283

to Liquid Chromatography-(Tandem) Mass Spectrometry Analysis // Adv.

Funct. Mater. – 2008. – V. 18. – P. 2381–2389.

185. Qi D., Lu J., Deng C., Zhang X. Development of core–shell structure

Fe3O4@Ta2O5 microspheres for selective enrichment of phosphopeptides

for mass spectrometry analysis // J. Chromatogr. A. – 2009. – V. 1216. – P.

5533–5539.

186. Lee A., Yang H.-J., Lim E.-S., Kim J., Kim Y. Enrichment of

phosphopeptides using bare magnetic particles // Rapid Commun. Mass

Spectrom. – 2008. – V. 22. – P. 2561–2564.

187. Han L., Shan Z., Chen D., Yu X., Yang P., Tu B., Zhao D. Mesoporous

Fe2O3 microspheres: Rapid and effective enrichment of phosphopeptides

for МАЛДИ-TOF MS analysis // J. Colloid Interface Sci. – 2008. – V. 318.

P. – 315–321.

188. Leitner A. Phosphopeptide enrichment using metal oxide affinity

chromatography // TrAC Trends in Analytical Chemistry. – 2010. V. – 29.

P. – 177–185.

189. Кельциева О.А., Гладилович В.Д., Подольская Е.П. Металл-

аффинная хроматография. Основы и применение // Научное

приборостроение. – 2013. – Т.23, №1. – С. 74-85.

190. Lv G. S., Hua G.C. Fu X. Y. Expression of milk-derived

antihypertensive peptide in Escherichia coli // J. Dairy Sci. – 2003. – V. 86.

– P. 1927–1931.

191. Stasyk T., Huber L. A. (2004). Zooming in: Fractionation strategies in

proteomics // Proteomics – 2004. – V.4. – P. 3704–3716.

192. Sun X., Chiu J.-F., He Q.-Y. (2005). Application of immobilized metal

affinitychromatography in proteomics // Expert Rev. Proteomics – 2005. –

V. 2. – P. 649–657.

193. Shi W., Chance M. R. Metallomics and metalloproteomics // Cell.

Mol. Life Sci. – 2008. – V. 65. – P. 3040–3048.

284

194. Lata S., Piehler J. Stable and functional immobilization of histidine-

tagged proteins via multivalent chelator headgroups on a molecular

poly(ethylene glycol) brush // Anal. Chem. – 2005. – V. 77. – P. 1096–1105.

195. Posewitz M. C., Tempst P. Immobilized gallium(III) affinity

chromatography of phosphopeptides // Anal. Chem. – 1999. – V. 71. – P.

2883–2892.

196. Neville D. C. A., Rozanas C. R., Price E. M., Gruis D. B., Verkman

A. S., Townsend R. R. Evidence for phosphorylation of serine 753 in CFTR

using a novel metal-ion affinity resin and matrix-assisted laser desorption

mass spectrometry // Protein Sci. – 1997. – V. 6. – P. 2436–2445.

197. Gruhler A., Olsen J. V., Mohammed S., Mortensen P., Faergeman N. J.,

Mann M., Jensen O. N. Quantitative phosphoproteomics applied to the yeast

pheromone signaling pathway // Mol. Cell. Proteomics – 2005. – V. 4. – P.

310–327.

198. Andersson L., Porath J. Isolation of phosphoproteins by immobilized

metal (Fe3+

) affinity chromatography // Anal. Biochem. – 1986. – V. 154. –

P. 250–254.

199. Corthals G. L., Aebersold R., Goodlett D. R., Burlingame A. L.

Identification of phosphorylation sites using microimmobilized metal

affinity chromatography // Methods in Enzymology; Academic Press: New

York. – 2005. – V. 405. – P. 66−81.

200. Ndassa Y. M., Orsi C., Marto J. A., Chen S., Ross M. M. Improved

Immobilized Metal Affinity Chromatography for Large-Scale

Phosphoproteomics // Applications J. Proteome Res. – 2006. – V. 5. – P.

2789–2799.

201. Kokubu M., Ishihama Y., Sato T., Nagasu T., Oda Y. Specificity of

immobilized metal affinity-based IMAC/C18 tip enrichment of

phosphopeptides for protein phosphorylation analysis // Anal. Chem. – 2005.

– V. 77. – P. 5144–5154.

285

202. Lee J., Xu Y., Chen Y., Sprung R., Kim S. C., Xie S., Zhao Y.

Mitochondrial phosphoproteome revealed by an improved IMAC method

and MS/MS/MS // Mol. Cell. Proteomics – 2007. – V. 6. – P. 669–676.

203. Ficarro S. B., McCleland M. L., Stukenberg P. T., Burke D. J., Ross M.

M., Shabanowitz J., Hunt D. F., White F. M. Phosphoproteome analysis by

mass spectrometry and its application to Saccharomyces cerevisiae // Nat.

Biotechnol. – 2002. – V. 20. – P. 301–305.

204. Kim J. E., Tannenbaum S. R., White F. M. Global Phosphoproteome of

HT-29 human colon adenocarcinoma cells // J. Proteome Res. – 2005. – V.

4. – P. 1339–1346.

205. Stewart I. I., Figeys T. T. D. 18O Labeling: a tool for proteomics //

Rapid Commun. Mass Spectrom. – 2001. – V. 15. – P. 2456–2465.

206. Speicher K. D., Kolbas O., Harper S., Speicher D. W. Systematic

analysis of peptide recoveries from in-gel digestions for protein

identifications in proteome studies // J. Biomol. Tech. – 2000. – V. 11. – P.

74–86.

207. Villen J., Beausoleil S. A., Gerber S. A., Gygi S. P. Large-scale

phosphorylation analysis of mouse liver // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. –

2007. – V. 104. – P. 1488–1493.

208. Tsai C. F., Wang Y. T., Chen Y. R., Lai C. Y., Lin P. Y., Pan K. T.,

Chen J. Y., Khoo K. H., Chen Y. J.Immobilized metal affinity

chromatography revisited: pH/acid control toward high selectivity in

phosphoproteomics // J. Proteome Res. – 2008. – V. 7. – P. 4058–4069.

209. McNulty D. E., Annan R. S. Hydrophilic interaction chromatography

reduces the complexity of the phosphoproteome and improves global

phosphopeptide isolation and detection // Mol. Cell. Proteomics. – 2008. –

V. 7. – P. 971–980.

210. Pinkse M. W. H., Uitto P. M., Hilhorst M. J., Ooms B., Heck A. J. R.

Selective isolation at the femtomole level of phosphopeptides from

286

proteolytic digests using 2D-nanoLC-ESI-MS/MS and titanium oxide

precolumns // Anal. Chem. – 2004. – V. 76. – P. 3935–3943.

211. Larsen M. R., Thingholm T. E., Jensen O. N., Roepstorff P., Jorgensen

T. J. D. Highly Selective enrichment of phosphorylated peptides from

peptide mixtures using titanium dioxide microcolumns // Mol. Cell.

Proteomics – 2005. – V. 4. – P. 873–886.

212. Kweon H. K., Hakansson K. Selective zirconium dioxide-based

enrichment of phosphorylated peptides for mass spectrometric analysis //

Anal. Chem. – 2006. – V. 78. – P. 1743–1749.

213. Sugiyama N., Masuda T., Shinoda K., Nakamura A., Tomita M.,

Ishihama Y. Phosphopeptide enrichment by aliphatic hydroxy acid-modified

metal oxide chromatography for nano-LC-MS/MS in proteomics

applications // Mol. Cell. Proteomics – 2007. – V. 6. – P. 1103–1109.

214. Sugiyama N., Nakagami H., Mochida K., Daudi A., Tomita M.,

Shirasu K., Ishihama Y. Large-scale phosphorylation mapping reveals the

extent of tyrosine phosphorylation in Arabidopsis // Mol. Sys. Biol. – 2008.

– V. 4. – P. 193.

215. Miyazaki S., Morisato K., Ishizuka N., Minakuchi H., Shintani Y.,

Furuno M., Nakanishi K. Development of a monolithic silica extraction tip

for the analysis of proteins // J. Chromatogr. A. – 2004. – V. 1043. – P. 19–

25.

216. Pinkse M.W.H., Mohammed S., Gouw L.W., van Breukelen B., Vos

H.R., Heck A.J.R. Highly Robust. Automated. and Sensitive Online TiO 2-

Based Phosphoproteomics Applied To Study Endogenous Phosphorylation

in Drosophila melanogaster // J. Proteome Res. – 2008. – V. 7. – P. 687–

697.

217. Коростелев П.П. Фотометрический и комплексометрический

анализ в металлургии — М.: Металлургия, 1984. — 272 c

287

218. В.А. Назаренко, В.Н. Антонович, Е.М. Невская «Гидролиз

ионов металлов в разбавленных растворах» // Москва, Атомиздат,

1979г.

219. C.И.Голоудина. Конденсированные монослои ПАВ на

поверхности раздела жидкость/газ и использование их при получении

анализаторов рентгеновского излучения: дис.... канд. хим. наук. Л.,

ЛТИ им. Ленсовета, 1986, c.170

220. Sh.Ye, H.Noda, T.Nishida. Cd2+

-Induced Interfacial Structural

Changes of Langmuir –Blodgett Films of Stearic Acid on Solid Substrates:

A Sum Frequency Generation Study// Langmuir, 2004, 20 (2), pp 357–365

221. . W.D. Harkins, The Physical Chemistry of Surface films, N.Y.

Reinhold Publ., 1952

222. Чернобережский Ю.М.,Янклович А.И Исследование моно- и

мультимолекулярных cлоев // Вестник ЛГУ,1981,№4,С.71-74

223. Davis J.T., Rideal E.K. Interfacial Phenomena.// N.Y.-London;

Academic Press, 1960.

224. Тютюнников Б.Н. // Химия жиров . М. Пищевая промышленность.1974.

С.778.

225. .E.R.Nightingale Phenomenolgical Theory of Ion Solvation.

Effective Radii of Hydrated Ions// J.Phys.chem. 1959, v.63, №9,P.1381-

1387

226. Справочник химика, т.I, 1966,Химия,М–Л., С.382

227. T.Takenaka, K.Nogami, H. Gotoh, R. Gotoh Studies on built-up

films by means of the polarized infrared ATR spectrum I.: Built-up films of

stearic acid//Journal of Colloid and Interface Science 1971, V.35, № 3, , P.

395–402

228. T.Fukui, T.Sugi, S.Iizuma. Temperature Dependence of the Thicness

of Langmuir multilayer assamble Films// Phys.Rev.B.,1980, v.22,

№10,p.4898– 4899

288

229. R.Shirahata, G.Scott Thicness of monolayers of fatty Acid by

multiplae Beam Interferometry// Appl.Opt. 1971, v.10,№9, p.2192–2194

230. Аналитическая химия кадмия, ред. Ю.Лурье // «Наука», М., 1973.

231. D.Taylor, Yr. Oliveira, H.Morgan Chem.Phys/Lett. The surface

potential of monolayers formed on weak acidic electrolytes: Implications for

lateral conduction 1989. V161,No2,P 147

289

П Р И ЛО Ж Е Н И Я

Таблица № 1 Зависимость поверхностной упругости от площади,

приходящейся на молекулу HSt в монослое.

Кривая а, наши данные Кривая б,

рН Е, мН/м рН Е мН/м

0,266 20,5 0,264 30,5

0,258 23,5 0,262 43

0,255 42,5 0,258 50

0,252 42 0,253 66

0,246 41 0,231 87

0,24 53 0,22 113

0,237 79 0,21 112

0,234 67 0,208 127

0,23 66 0,199 147

0,227 76 0,198 447

0,224 64 0,198 531

0,22 63 0,198 533

0,217 62 0,198 621

0,213 61 0,198 798

0,21 70 0,198 809

0,207 59

0,203 58

0,2 57

0,196 56

290

Кривая а, наши данные Кривая б,

0,193 96,5

0,192 144

0,192 384

0,191 382

0,19 760

0,189 945

0,188 940

291

Таблица №2 Зависимость А2,5 и Е2,5 от рН для МС HSt на субфазе Cu(NO3)2

рН ΔА2,5 Е2,5

А2,5

наши данные

А2,5

данные *33+

2,1 0,25

2,5 -3,5 33 25

3,0 -4,5

3,1 20 24

3,5 -5,4

3,8 0,248

4,0 -4,7

4,2 21 23,3

4,5 -1,9

5,0 -0,3 0,246

5,1 33 25,5

5,5 +2,0

6,0 +4,0

6,05 40 25,6

6,2 0,318

6,50 +5,8

6,9 35 30

7,0 +7,2 0,297

7,5 +7,6

8,0 +7,8 0,281

292

рН ΔА2,5 Е2,5

А2,5

наши данные

А2,5

данные *33+

8,1 31 31,4

8,5 +7,4

9,0 +6,3 28 30,8

9,1 27 29,8 0,278

9,5 +5,1

10,0 +3,3 27 26,9

10,2 28 25,0

10,3 29 23,1

10,5 0,0

293

Таблица №3. Доля перехода кислоты в соль

HSt Cu(NO3)2 – 5*10-5 моль/л

свежеприготовленный раствор раствор выдержанный 3 суток

рН γ

в 50 мл

γиспр

в 50 мл C рН

γ

в 50 мл

γиспр

в 50 мл С

2,3 0,2 0,2 0,009 2,3 0 0 0

3,0 0,45 0,45 0,02 3,0 0,1 0,1 0,005

3,7 1,24 1,24 0,06 4,4 3,5 3,5 0,16

4,5 2,0 2,0 0,09 5,2 9,0 8,7 0,39

4,8 3,6 3,5 0,16 5,8 12,1 11,7 0,53

5,0 7,0 6,8 0,31 6,1 14,2 13,7 0,62

5,8 11,5 11,1 0,5 6,6 16,0 15,3 0,69

6,0 13 12,5 0,56 6,8 16,0 15,0 0,68

6,2 13,1 12,5 0,56 7,2 17,0 15,9 0,72

6,5 13,5 12,8 0,58 7,7 16,0 14,5 0,65

6,8 15,4 14,4 0,65 7,9 14,5 12,6 0,57

6,9 16,6 15,5 0,7 8,7 7,2 4,6 0,21

7,5 18,0 16,5 0,74 9,2 6,0 2,8 0,13

7,9 17,9 16,0 0,72 9,8 5,0 0 0

8,5 19,1 16,6 0,75 10,4 <5 0 0

9,1 17,7 14,5 0,50

9,5 18 14,3 0,64

9,6 11,6 7,5 0,34

10,1 5,2 0,6 0,03

10,7 5,1 0,1 0

11,0 5 0 0

294

Таблица №4 Зависимость доли перехода кислоты в соль от времени

существования субфазы

Время, сутки

С, моль Меn+/моль HSt

на субфазе

содержащей

ионы меди

0 0,58

1 0,71

2 0,70

3 0,69

Таблица №5 Зависимость доли перехода кислоты в соль от концентрации

металл - иона в субфазе

ln [Men+]

С, моль Меn+/моль HSt

на субфазе

содержащей Cu(NO3)2 ,

pH = 5,0 наши данные

С, моль Меn+/моль HSt

на субфазе содержащей

Cu(NO3)2 , pH = 7,0

наши данные

-6 0,12 0,34

-5,3

-5 0,15 0,45

-4,5 0,74

-4,4

-4,3 0,2

-4,2 0,87

-4 0,5 1,19

-3,7

-3,5

-3,4

-3,3 0,55

-3,2

-3

295

Таблица №6 Зависимость площади, приходящейся на одну молекулу

монослоя, при давлении 2,5 мН/м от рН

рН А2,5 МС FeSt3 на

воде

А2,5 МС монослой

HSt на водной

субфазе,

содержащей ионы

Fe+2

А2,5 МС HSt на

водной субфазе,

содержащей ионы

Fe+3

2 0,225

2,4 0,303 0,309

2,5 0,300

2,8 0,301

3,2 0,225

3,3 0,286

3,8 0,311

4 0,234 0.280

4,8 0,312

5,3 0,22

5,5 0,292

5,8 0,305

296

Таблица №7 Зависимость А2,5 от времени для HSt на подложке

содержащей соль Мора.

Время, минуты А2,5 нм2

5 0,286

20 0,316

40 0,329

60 0,336

90 0,346

Таблица №8 Зависимость эффективного магнитного момента от

температуры

Т, К

µэфф МС HSt

на водной

подложке,

содержаще

й соль

Мора

µэфф МС HSt

на водной

подложке с

солью

Мора,

выдержанн

ые два

месяца

µэфф МС

FeSt3, на

водной

подложке

µэфф МС HSt

на водной

подложке,

в состав

которой

входит FeCl3

µэфф МС

FeSt3, на

водной

подложке,

выдержанн

ые два

месяца

75 1,7 1,15 2,19 1,84 1,84

100 1,7 1,3 2,3 2 2

140 1,7 1,4 2,5 2,25 2,2

180 1,7 1,56 2,65 2,31 2,3

220 1,64 1,6 2,7 2,65 2,65

270 1,5 1,7 2,75 2,75 2,7

300 1,1 1,86 2,84 2,84 2,84

297

Таблица №9 Зависимость эффективного магнитного момента от

температуры для регулярных ПЛБ

Т, К µэфф ММС FeSt3

на стекле

µэфф ММС FeSt2

на стекле

µэфф МС HSt на

субфазе

содержащей

Fe3+

µэфф МС HSt на

субфазе

содержащей

Fe2+

75 1,84 1,15

77 1,05 0,872

90 1,073 0,905

100 2,0 1,30

120 1,159 0,968

140 2,25 1,40

160 1,272 1,058

180 2,31 1,56

200 1,379 1,141

220 2,65 1,60

240 1,476 1,213

270 2,75 1,70

293 1,585 1,315

300 2,84 1,86

298

Таблица №9 Электроповерхностные свойства стекла в

растворе 10-3моль/л KCl

рН δ, мВ Ks 108

Ом-1

ζδ 103

Кл/м2

2.5 4.5 - 0.74

3.8 -8.0 9.9 -0.62

5.0 -32.0 8.9 -3.10

6.2 -53.4 7.9 -4.42

7.2 -61.8 8.3 -5.57

8.0 -71.0 9.3 -6.73

9.7 -80.4 7.81 -7.98

Таблица №10 Электроповерхностные свойства ПЛБ HSt

растворе 10-3моль/л KCl

рН δ, мВ Ks 107

Ом-1

ζδ 103

Кл/м2

3.6 3.0 0 0.38

4.0 -15.4 8.5 -1.03

4.9 -34.0 9.2 -2.66

5.9 -48.7 9.6 -3.97

7.2 -56.0 9.8 -4.52

8.0 -58.6 10.0 -4.93

9.0 -58.0 11.7 -5.16

Таблица №11 Электроповерхностные свойства ПЛБ HSt

растворе 10-3моль/л BaCl2

рН δ, мВ Ks 107

Ом-1

ζδ 103

Кл/м2

2.9 1.1 1.8 0.2

4.0 -6.9 2.4 -1.93

5.0 -9.9 2.7 -3.66

6.0 -9.5 2.9 -3.42

8.0 -11.8 2.1 -3.55

9.0 -11.6 2.1 -3.46

299

Таблица №12 Электроповерхностные свойства ПЛБ BaSt2

растворе BaCl2

рН C, моль/л δ,

мВ

Ks 107

Ом-1

ζδ 103

Кл/м2

3.5 1 *10-4

-48.5 5.0 -3.56

3.5 4 *10-4

-33.9 4.6 -4.32

4.5 1 *10-4

-51.5 3.3 -4.05

4.5 4 *10-4

-37.7 3.5 -5.70

4.5 1*10-3

-31.2 3.9 -5.81

4.5 4*10-3

-26.5 5.7 -7.43

4.5 1*10-2

-18.6 7.6 -8.03

6.0 1* 10-4

-56.0 3.2 -5.00

6.0 4* 10-4

-52.3 3.5 -8.00

6.0 1*10-3

-42.4 3.9 -8.90

6.2 4*10-3

-28.5 5.3 -10.51

6.4 1*10-2

-26.3 6.4 -12.09

7.2 1* 10-4

-50.0 3.8 -5.00

7.3 4 *10-4

-48.0 4.0 -8.32

7.3 1*10-3

-43.6 3.8 -9.16

9.0 1* 10-4

-56.0 3.1 -5.36

9.0 4* 10-4

-53.1 3.2 -8.42

9.0 1*10-3

-46.5 3.4 -9.62

9.0 4*10-3

-36.6 4.6 -12.42

Таблица №13 Электроповерхностные свойства ПЛБ CdSt2 40МС

растворе хлорида калия

рН C, моль/л δ, мВ Ks 107

Ом-1

3.5

4.0

5.5

7.0

8.5

9.8

10.9

1*10-3

-22.4

-32.3

-52.7

-62.3

-65.4

-69.5

-70.8

7.9

5.5

4.3

4.0

4.0

4.3

8.2

3.5

4.0

5.5

5.8

6.9

1*10-4

-17.9

-51.4

-72.4

-77.9

-79.3

7.2

2.6

6.3

1.5

1.8

300

рН C, моль/л δ, мВ Ks 107

Ом-1

7.3

10.0

-77.4

-86.2

1.9

1.9

2.5

3.5

3.8

4.4

5.1

5.9

6.8

8.5

1*10-5

30.2

-8.0

-33.0

-52.4

-81.7

-102.5

-107.4

-105.3

0.2

5.4

1.3

2.0

1.0

1.3

1.4

1.0

Таблица №14 Электроповерхностные свойства ПЛБ CdSt2 60МС

растворе хлорида калия

рН C, моль/л δ, мВ Ks 107

Ом-1

3.5

4.5

6.5

8.7

9.6

1*10-3

0

-20.6

-43.2

-56.2

-58.4

6.4

8.4

8.3

8.8

9.2

3.5

4.5

5.8

6.2

7.2

8.2

9.7

1*10-4

0

-42.2

-58.6

-64.7

-68.8

-68.4

-72.3

2.6

4.4

4.2

4.9

4.0

5.4

5.7

2.5

3.5

4.6

5.8

7.5

9.5

10.4

1*10-5

10.8

-5.4

-37.2

-56.5

-60.6

-62.5

-64.8

24.3

8.9

1.3

4.8

6.3

6.3

7.8

301

Таблица №15 Электроповерхностные свойства ПЛБ CdSt2 100МС

растворе хлорида калия

рН C, моль/л δ, мВ Ks 107

Ом-1

3.5

4.5

5.2

7.0

7.7

9.3

1*10-3

4.8

-23.8

-35.0

-48.7

-55.3

-62.2

8.4

8.0

7.3

7.2

7.2

7.3

2.5

3.5

4.5

5.1

6.9

7.4

8.9

1*10-4

10.8

-1.1

-34.8

-42.7

-59.1

-58.6

-57.

10.7

7.1

6.3

4.8

5.5

5.8

5.8

2.5

3.5

4.1

5.2

6.7

7.3

8.9

1*10-5

28.5

11.0

-11.3

-38.6

-49.3

-52.4

-59.2

7.6

3.8

5.2

3.9

4.6

4.9

5.3

302

Таблица №16 Электроповерхностные свойства ПЛБ CdSt2 в растворе

хлорида кадмия

число

МС

рН C, моль/л δ, мВ Ks 107

Ом-1

40 7.0 1*10-5

5*10-5

1*10-4

-71.7

-54.8

-37.1

10.7

7.4

5.7

60 6.0 1*10-5

5*10-5

1*10-4

5*10-4

1*10-3

-42.8

-23.8

-23.0

-21.6

-10.5

2.3

3.9

4.3

4.7

9.4

60 7.0 1*10-5

5*10-5

1*10-4

5*10-4

1*10-3

-50.7

-35.8

-27.4

-23.8

-10.9

3.9

4.2

4.9

5.4

10.1

60 4.0 1*10-5

5*10-5

1*10-4

5*10-4

-8.6

-3.2

-1.2

-0

7.0

5.3

5.7

6.0

100 7.0 1*10-5

5*10-5

1*10-4

5*10-4

1*10-3

-15.0

-15.4

-11.0

-9.5

-8.3

8.0

10.6

11.1

11.2

12.8