ДИСЕРТАЦИЯ · структури тип Ауриувилиус, получени...

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ НА НАУКИТЕ

ИНСТИТУТ ПО МЕТАЛОЗНАНИЕ, СЪОРЪЖЕНИЯ И ТЕХНОЛОГИИ С ЦЕНТЪР ПО ХИДРО - И АЕРОДИНАМИКА

„Акад. Ангел Балевски”

инж. Михаела Красимирова Александрова

ДИСЕРТАЦИЯ

на тема:

Нови керамични материали

с приложение в електрониката

За придобиване на образователна и научна степен „доктор”

по докторска програма 02.01.08. „Методи за контролиране и изпитване на материали,

изделия и апаратура”, в научна област 5. Технически науки,

професионално направление 5.6 „ Материали и материалознание”

Научен ръководител:

/проф. д-р инж. Любен Лаков/

Научен консултант:

/доц. д-р инж. Петьо Иванов/

София 2019г.

1

Съдържание: Въведение

Списък на използваните в дисертационният труд съкращения

I. Литературна справка

1.Основни характеристики на фероелектричните материали............................................6

1.1.Диелектрици............................................................................................................................9

1.1.1.Видове поляризация............................................................................................................11

1.1.2. Фероелектрична домена структура..................................................................................14

1.1.3. Кристална симетрия...........................................................................................................15

1.1.4. Центро-симетрични и нецентросиметрични структури.................................................16

1.2. Пиезоелектрици...................................................................................................................17

1.2.2. Пиезоелектрични параметри.........................................................................................19

1.3. Структура на перовскитите..............................................................................................19

2. Методи за синтез на безоловни титанатни материали ..................................................20

2.1. Реакции в твърда фаза...........................................................................................................21

2.2. Зол-гел метод.........................................................................................................................23

2.3. Високочестотно магнетронно отлагане...............................................................................23

3. Структура и свойства на безоловни материал..................................................................24

3.1. Развитие на безоловните керамични материали.................................................................24

3.2.Микроструктура, диелектрични и пиезоелектрични свойства на безоловни

Bi0,5Na0,5TiO3-Bi0,5K0,5TiO3-BiMnO3 керамики...........................................................................25

3.3.Микроструктура и свойства на материали BixTiOy...........................................................28

3.4.Охарактеризиране на фероелектрични материали на основата на

BaTiO3............................................................................................................................................30

3.5.Пиезоелектрични свойства в системата x(Bi0,5Na0,5)TiO3-y(Bi0,5Li0,5)TiO3-

z(Bi0,5K0,5)TiO3..............................................................................................................................36

4.Кондензатори............................................................................................................................36

Изводи от литературното проучване......................................................................................40

II. Експериментална част

5. Методи за синтез на безоловни материали. Методи за анализ ....................................43

5.1. Методи за синтез...................................................................................................................43

5.1.1. Твърдофазен синтез на бариев титанат с участие на модифициращи добавки...........43

5.1.2. Метод на преохладена стопилка за получаване на електропроводима керамика за

суперкондензатор.........................................................................................................................53

5.1.3. Механохимично активиране.............................................................................................64

5.1.4. Синтез на BaTiO3 и BaSnO3 чрез зол-гелна технология.................................................83

5.2. Технологичен регламент за изготвяне на елемент(мишена) за суперкондензатор на

базата на разработените титанатни фази...................................................................................94

5.3. Магнетронно отлагане на тънки слоеве от кондензаторна керамика..............................96

5.3.1. Технологичени режими, използвани при получаването на тънки слоеве от BaTiO3 и

BaSnO3...........................................................................................................................................96

2

5.4. Измерване на дебелините на слоевете и определяне на пробивните

напрежения...................................................................................................................................98

6. Приноси..................................................................................................................................104

Използвана литература...........................................................................................................105

Списък с публикациите:……………………………………………………………….........118

Участия в конференции и научни форуми:…………………………………………........118

3

ВЪВЕДЕНИЕ

През последните години интересът към разработване на нови, все по-модерни

устройства за електрониката значително нарастна. Осигуряването на качество и комфорт

на потребителя води до увеличаване на интересите към изследване и разработване на

керамични материали, намиращи приложение в различни сфери на промишлеността.

На 1 юни 2006 г. от Европейския съюз е въведена директива за ограничаване вноса

и производството на материали със съдържание на олово. Съгласно представените норми

към 21.07.2016г. олово не трябва да се съдържа в диелектрични материали, които са част

от интегрални схеми или дискретни полупроводникови елементи. Наред с тези

ограничения се зараждат идеите за производство на качествени безоловни керамични

материали с широко приложение.

Материалите, които се използват в съвременната електроника, са метали,

полупроводници и диелектрици. В настоящия дисертационен труд е проследена връзката

между изходните състави, технологията за получаване, структурата и електрофизичните

характеристики на различни безоловни керамични материали. Разгледани са някои

модификатори и влиянието им върху свойствата на безоловните керамики.

Поради въведените в Европейския съюз ограничения за производство и внос на

електронни компоненти със съдържание на олово, интерес представлява разработването на

нови безоловни керамични материали за електрониката.Все още не е разработен

универсален заместител на PZT за всички области на приложение. Някои материали

получени на базата на (K0.5Na0.5) NbO3 (KNN) и (Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT), характеризиращи се

с перовскитов тип структура и стойности за d33>150 pC/N и температурата на Кюри

Tc>200oC, могат да се разглеждат като подходящи за приложение в различни сфери.

Модифицирането им с различни по състав и количества добавки води до промяна

на температура на Кюри; подобряване на електричните свойства; промяна на

основните пиезоелектрични и електрооптични величнини; промяна на

релаксационните характеристики на материала и др.

Тези данни мотивират нашите изследвания с цел създаването на керамични

материали с подобрени свойства, фероелектрични и пиезоелектрични материали,

синтезирани на базата на перовскитовите бариевотитанатни структури и слоести

4

структури тип Ауриувилиус, получени посредством различни методи за синтез и с

различни добавки.

Диелектриците, типични представители на перовскитова тип структура, които

съдържат нискотемпературната (орторомбична) и високотемпературната (тетрагонална и

кубична) модификация на BаTiO3, са обект на множество изследвания, целящи подбор на

различни добавки, което да доведе до появата на различни елементи от кристални

решетки и последващи модификации с цел подобряване на определени електрични

характеристики. Наличието на структурна нехомогенност в рамките на един монокристал

са обещаваща основа за генерирането на ново поколение многофункционални материали,

което беше доказано от разгледаните литературни данни във трета и четвърта глава.

Особено интересни, с оглед на настоящата работа са съставите, характеризиращ се

с кристална структура, получени чрез механохимичен синтез, зол-гел метод, твърдофазен

синтез, метод на преохладената стопилка, високо-честотно магнетронно отлагане на

слоеве.

Цел на дисертационния труд

„Да се установи взаимната връзка между метода на синтез, микрострукурата и

електричните свойства на бариево - титанатни и бисмут-титанатни

перовскитопдобни керамични материали, формоване на модул (елемент) за

суперкондензатор.”

За постигане на целта бяха поставени следните задачи:

1. Изследване на условията за синтез и получаване на перовскитоподобни фази.

Оптимизиране на нискотемпературните синтези.

2. Получаване и охарактеризиране на получените фази.

3. Магнетронно отлагане на тънки слоеве от получените фази.

4. Измерване на дебелините на слоевете.

5. Изчисляване на пробивните напрежения и площите на получените кондензаторни

модули.

5

В първи раздел на настоящия десертационен труд е направен:

1. Литературен обзор върху основните понятия и експериментални условия за

разработване и приложение на перовскитоподобни керамики, подходящи за изработка на

електронни устройства с възможност за работа при оптимални условия.

2. Представени са литературни данни върху методите за охарактеризиране на

фероелектрични материали с перовскитова структура.

3. Охарактеризирани са структурата и свойствата на безоловните материали.

4. Представени са кондензаторите с техните основни характеристика и са направени

изводи от литературното проучване.

Във втори раздел са представени собствени експерименталните резултати и анализи:

5.Разгледани са особеностите, свързани с получаването на бариево-титанатни и бисмут-

титанатни фази и бариев станат. Обърнато е по-специално внимание на механохимичното

активиране и нискотемпературния зол-гелен метод за синтез. Направена е съпоставка между

нискотемпературните методи и високотемпературния твърдофазен синтез, и синтез от

преохладена стопилка. Охарактеризирани са получените фази.

6.Формовани са модули от безоловна керамика. Магнетронно са нанесени тънки слоеве.

Измерени са дебелините на получените слоеве. Определени са пробивните напрежения на

получените материали и са изчислени площите на формованите модули. Представена е блок-

схема на връзките между градивните елементи на електромобилите.

6

Списък на използваните в дисертационния труд съкращения

(BNT) - Bi0,5Na0.5TiO3

(BT) – BaTiO3

(BKT) - xBi0.5K0.5TiO3

(BLTO) - (Bi1/2Li1/2) TiO3

(BKT-BM) - xBi0.5K0.5TiO3

(BNT-BKT-BM) - Bi0.5Na0.5TiO3− xBi0.5K0.5TiO3 − yBiMnO3

(BNT-BKT) - (1x) Bi0.5Na0.5TiO3 – xBi0.5K0.5TiO3

(CSBT) – Ca, Sr Bi4Ti4O15

(NT) - NaTaO3

(NKNO) – NaKNbO3

(KNN) - KNaNbO3

(PT) – PbTiO3

(PZT) - PbZrxTi1-xO3

(ВЧТС) – Високочестотни тънки слоеве

(МФГ) - Морфотропна фазова граница.

I ЛИТЕРАТУРНА СПРАВКА

1. Основни характеристики на фероелектричните материали

Фероелектричната керамика е открита през 40-те години на миналия век в

поликристален бариев титанат, от тогава насам има непрекъсната последователност от

нови материали и технологични разработки, които са довели до значителен брой

индустриални и търговски приложения. Фероелекетричната оксидна керамика се използва

в много широк спектър, като функционалната керамика и формира основата на

материалите за по-голямата част от електронните приложения. Тези електронни

приложения съставляват 60% от общия пазар на високотехнологични керамични изделия в

световен мащаб. Пиезоелектричните материали се използват в технологиите за сензори за

задвижванията, поради тяхната изклщчителна способност за свързват електрически и

механични изметавания, т.е. да променят електрическата поляризация в отговор на

приложено механично напрежение или механично натоварване, в отговор на приложено

електрическо поле [1]. В сравнение с други технологии за електромеханична трансдукция,

пиезоелектричните материали предлагат високо налягане при плътност за задвижващи

устройства, висока екологична и химична стабилност и възможности за работа при високи

7

температури и честоти. Приложенията на пиезоелектричните материали варират от

сигнални устройства до дизелови двигателни инжектори, сонари, ултразвук и

нанопозитори в сканиращи микроскопи.

Основен успех идва с откриването на PZT и BaTiO3 през 50-те години на миналия

век, а семейството на тези материали имат много високи диелектрични и

пиезоелектрически свойства [2, 3]. До скоро най-широко използваната пиезоелектрична

керамика беше оловно циркониев титанат (PbZrxTi1-xO3) или PZT. Един основен

недостатък на PZT е съдържанието на над 60 тегловни % олово (Pb). Това голямо

съдържание на олово създава опасности по време на преработката (летливото олово се

отделя в атмосферата) и е потенциален замърсител по време на изхвърлянето. През

последните няколко години, оторизирани агенции в световен мащаб започнаха строги

ограничения върху използването на олово, в това число и в електрониката, въпреки

липсата на подходяща замяна на PZT [4]. Поради оловната токсичност обаче се търсят

интензивно алтернативи на материалите, базирани на Pb. Но едва наскоро, с повишената

екологична загриженост, и с подкрепа на законодателството, започнаха интензивни

дейности в световен мащаб за разработването на пиезоелектрик без олово. Две семейства

от материали без олово в момента се очертават като най-обещаващите кандидати за

заместване на PZT: модифициран калиев натриев ниобит KNaNbO3 (KNN) и бисмутов

натриев титанат Bi0,5Na0.5TiO3 (BNT). Свойставата на тези материали са интересни, но като

цяло те не съвпадат с тези на PZT. В Таблица 1 са представени на широко използваните в

областта на електрониката в световен мащаб керамични материали.

Таблица 1. Материали, представляващи интерес за електрониката.

Кристална Симетрия

Пиезоелектрици

Пироелектрици

Фероелектрици

Bi4Ti3O12 със слоеста структура

Перовскити (ABO3)

Безоловни фероелектрици, Фероелектрици с участие на олово

Фероелектрици на основата на К2О - KNN, KNN-BKT,

KNN-BSF, KNN-BT, KNNBNT

Фероелектрици на основата на бариев титанат и бисмут

BT, BNT, BKT, BNBK, BNBT. BNKT-LS, BKT-BM. BNT-BKT-BM, CSBT

Вероятно, без да се отрича токсичността на оловните съединения, са повдигнати

въпроси относно необходимостта от заместване на PZT, като се имат предвид безспорните

ползи от пиезоелектричните устройства на базата на PZT (например при медицински

ултразвук и терапия) с безоловни подобни състави материали. Представени са аргументи,

показващи ниска вероятност оловото да премине в околната среда при изхвърляне на

много пиезоелектрични устройства [5, 6]. Освен тези екологични, обществени и

8

технологични/търговски проблеми, които ръководят голяма част от настоящите дейности,

високопроизводителните пиезоелектрици без олово имат голям научен интерес в областта

на физиката на материалите [7]. Освен това оловен оксид, който е компонент на PZT, е

силно токсичен и неговата токсичност допълнително се повишава поради летливост при

висока температура, особено при калциниране и синтероване, причиняващо замърсяване

на околната среда.Според последни данни, Европейският съюз (ЕС) планира да ограничи

употребата на опасни вещества като олово, както и други тежки метали. Няма

еквивалентен заместител на PZT и затова употребата му все още продължава. Това може

да е временно отдръпване, но законодателството определено предизвика интереса на

изследователите да работят върху алтернативни пиезоелектрични материали без участие

на олово. Перовскитите с обща формула Bi0,5Na0.5TiO3 (BNT), BaTiO3 (BT), KNbO3 (KN),

NaTaO3 (NT) и т.н. неперовскити, т.е. бисмутатни слоеве, структурирани фероелектрици,

волфраматни съединения тип фероелектрици [8] и т.н. Фероелектриците тип перовскити са

надеждни кандидати за безоловна пиезоелектрична керамика, защото неговата

анизотропия в пиезоелектричните свойства е по-голяма в сравнение с други

фероелектрици [9-11].

Пиезоелектричния ефект се определя като свойство на специален клас материали,

които директно трансформират механичната енергия и електрическа. Независимо от

факта, че явлението пиезоелектричен ефект впечатлява физиците и инженерите, то само

играе ключова роля в образованието. Той е аналогичен на феромагнетизма, който се

състои в спонтанно магнетизиране на материала под влияние на. Феролекетричната

керамика е тази, която показва хистерезисен ефект на поляризация с приложено поле.

Хистерезисната крива се дължи на наличието на постоянни електрически диполи в

определени материали (като бариев титанат), които се развиват спонтанно под

температурата на Кюри. Фероелектричеството е явление, при което в някои непроводими

кристали се наблюдава спонтанна поляризация под определена температура, наречена

температура на Кюри при липса на електрическо поле. Външното поле обръща

преобладаващата ориентация на фероелектричните домени, въпреки че превключването в

нова посока изостава малко от промяната на външното електрическо поле. Това забавяне

на електрическата поляризация зад приложеното електрическо поле е фероелектричен

хистерезис, наречена по аналогия с феромагнитният хистерезис. Има някои кристали,

показващи фероелектрични свойства, тези кристали се наричат фероелектрически

кристали. В такива кристали центровете на положителните и отрицателните заряди не

съвпадат една с друга [12].

9

1.1. Диелектрици

Диелектрикът е материал, чието най-характерно свойство е способността за

поляризация в електрическо поле. В практиката се използват най-различни диелектрични

материали. В този труд основно се разглеждат бариево-титанатните керамични материали,

като едни от най-значими от фероелектричните и сегнетоелектричните материали.

1.1.1. Видове поляризация

Различават се четири основни вида поляризации под въздействието на външно

електрично поле, които имат различен механизъм на установяване на диполния момент –

електронна, йонна, диполна и структурна (Фиг.1). Всяка от тях може да се раздели на

подвидове. Има и спонтанна поляризация, която е особен вид и се различава значително от

споменатите четири.

Фиг.1.Схематично представяне на четирите основни вида поляризация:

а) електронна, б) йонна, в) диполна, г) структурна [13].

а) Електронна поляризация

Получава се изместване на еквивалентните центрове на зарядите на атома

(положителният от ядрото на атома, отрицателният от обикалящите електрони), в резултат

на което атомът придобива диполен момент. Тя се проявява във всички материали

независимо от структурата им.

б) Йонна поляризация

Настъпва противоположно изместване на положителните и отрицателните йони,

които изграждат структурата на йонния диелектрик, в резултат на което се получава

индуциран диполен момент.

в) Диполна поляризация

Настъпва в резултат на ориентиране на постоянните диполи под въздействие от външно

електрично поле. До този момент те са били хаотично разположени.

г) Струкутрна поляризация

Настъпва ориентиране на електрически заредени области в структурата на материалите.

Характерна е за многофазните материали.

10

Спонтанна поляризация

Наблюдава се само в сегнетоелектриците. Проявяването й се свързва с домената

структура на тези материали. Например такъв материал е бариевият титанат (BaTiO3). При

температура под 120оС бариевият титанат има тетрагонална кристална решетка с бариев

(Ba2+) йон във възлите на кристалната решетка, кислороден (О2-) йон в близост до центъра

на всяка странична стена и титанов (Ti4+) йон в близост до центъра на кристалната решетка

(Фиг. 2.).

Фиг. 2.Спонтанна поляризация на BaTiO3 [13].

По този начин всяка единична кристална решетка представлява един дипол.

Електрическите моменти на кристалните решетки в рамките на една доменна област са

еднопосочни, както е показано на (Фиг. 3A). Всяка доменна област съдържа много ( около

1018) кристални клетки. Кристалът пък съдържа много доменни области, ориентирани по

всички посоки, затова поляризацията му е почти нула. При прилагане на външно

електрическо поле доменните области, чиито електрически моменти сключват остър ъгъл с

посоката на полето или са съпосочни с него, увеличават размерите си. Това предизвиква

рязко нарастване на поляризацията (Фиг.3Б).по-нататъшното увеличаване на интензитета

на полето води до ориентиране на посоката на домените по посока на приложеното поле,

което също увеличава поляризацията. След като този процес приключи (кривата АС от

Фиг. 4), по-нанатъшното увеличение на интензитета на приложеното поле не води до

промяна в поляризацията на диелектрика – достигнато е насищане.

11

Фиг. 3. Доменна структура: A) Еднопосочни електрически моменти, (диполи);

Б). Поляризацията на фероелектричен материал прилаган във външно електрично поле

[13].

При премахването на външното електрическо поле поляризацията не изчезва, а

намалява до някаква стойност, наречена остатъчна поляризация (Рr). Причината за това е,

че домените не могат да се върнат в изходно положение поради триенето, което се

получава на границата между тях. Необходимо е прилагането на обратно електрическо

поле с интензитет Ес (наречен коерцитивен), което връща границите на домените в изходно

положение, т.е. възстановява поляризацията на нула. При променливо електрическо поле

се описва известния хистерезисен цикъл CDFGC, характерен за спонтанната поляризация.

Необходимата енергия за осъществяването й е пропорционална на площта, затворена от

хистерезисния цикъл. Остатъчната поляризация Рr изчезва с течение на времето, защото се

възстановява изходното енергетично равновесие. Намаляването на поляризацията се

извършва по експоненциален закон.

При температура над 120оС кристалната решетка на BaTiO3 от тетрагонална става

кубична, при която (Ba2+) йони са във възлите на кристалната решетка, кислородните (О2-)

йони в центровете на стените, а титановият (Ti4+) йон в центъра на куба. В симетрична

кристална решетка не съществуват постояни диполи и съответно доменна структура.

Следователно при температури над 120оС BaTiO3 от материал с доменна структура

(сегнетоелектрик) преминава в материал без доменна структура (обикновен диелектрик).

Температурата, при която материалите губят доменната си структура, се нарича точка на

Кюри.

1.1.2. Фероелектрична домена структура

Обемните области на материала със същата ориентация на поляризация се наричат

фероелектрични домени. [16]. Домените са разположени хаотично, като векторите на

поляризация могат да са разположени на 90о или 180о в съседните домени (Фиг. 4). В

случаите, когато се прилага външно електрично поле, границите на домените се

придвижват, в резултат на което става преориентация на вектора на поляризация.

Прилагането на голямо постоянно силно електрично поле предизвиква преориентиране на

всички домени по направление на полето и ако материалът е монокристал, той става

12

напълно еднодоменен. Ако се приложи променливо електрично поле, зависимостта между

поляризацията и полето ще има хистерезисен вид като при феромагнетиците. Наличието

на хистерезисна крива е необходимо условие за съществуването на сегнетоелектриците.

Ако сегнетоелектричен материал се постави под действието на външно електрично

поле, първоначално поляризацията му се изменя линейно както при обикновените

сегнетоелектрици.Това е така, защото енергията не е достатъчна, за да се предизвика

ориентация на домените. Когато интензитета се увеличава, домените се ориентират в

положителна посока. Оттук до края на тяхното поляризиране процесът протича нелинейно,

т.е.увеличава се ефектът от поляризацията. Когато интензитетът на електричното поле

започне постепенно да намалява, процесът не се връща до първоначално протеклата

поляризация. При намаляване на Е до нула домените не се връщат в изходно положение, а

остават ориентирани, за да се освободи диелектрикът от настъпилата ориентация на

домените, трябва да се приложи същият по големина интензитет на електричното поле, но

с обратен знак. При по- нанатъшното увеличаване на интензитета на полето домените се

ориентират в същата степен, но в обратна посока. При повторно изменение направлението

на полето се затваря. Това е съществена особеност на сегнетоелектриците, знакът на

спонтанната поляризация се изменя съобразно със знака на приложеното поле.

Материалите от групата на сегнетоелектриците притежават спонтанна

(самопроизволна) поляризация. Възникването на момент е свързано със структурни

изменения при определена температура, наречена температура на Кюри. Диелектричната

проницаемост в точката на Кюри достига максимална стойност, като над тази характерна

температура сегнетоелектричните свойства се губят.

Друга особеност на сегнетокерамиката наред с нелинейните температурни зависимости

на диелектричната проницаемост и влиянието на електричното поле върху поляризацията

е възможността след поляризация на диелектрика керамиката да придобива

пиезоелектрични свойства. Сегнетоелектриците преди обработка в силно постоянно

електрично поле, при което диполите се ориентират по посока на приложеното поле, не

притежават пиезосвойства.

При някои кристали поляризацията не се индуцира от електрично поле, а възниква от

прилагане на механично натоварване: разширение, свиване или приплъзване. Този ефект

се нарича пиезоелектричен. Пиезоелектричните свойства представляват трансформиране

на приложеното механично въздействие върху поляризиран пиезоелектрик в електрични

товари, които могат да се насочат и да протече електричен ток. Това е така нареченият

прав пиезоефект. Обратен пиезоефект се постига, когато предварително поляризирана

пиезокерамика се постави в електрично поле и възникват механични напрежения, които се

изразяват в изменение размерите на образеца или механично трептене. Тези промени в в

енергията са свързани с изменение в поляризацията на пиезоелектрика.

Сегнетоелектричните свойства притежават BaTiO3 и някои други титанати или

съединения на циркония, калая, ниобия. Всички титанати са с кубична кристална решетка

на перовскита CaTiO3. В тази кристална структура е възможно изоморфно заместване на

Ti4+ с йони на Zr4+,Th4+ и др., а на двувалентния Ca2+ с Ba2+,Sr2+,Pb2+. Възможността а се

13

образуват твърди разтвори позволява да се коригират свойствата на кондензаторните и

пиезоматериалите и да се получават изделия с температурно стабилни свойства.

Бариевият титанат е основният представител на сегнетоелектричните материали. Той

се използва за направата на пиезокерамични елементи и кондензатори с висока

диелектрична проницаемост, кристализира в кубична сингония и има перовскитова

структура [17].

Фиг. 4. Доменна структура на BaTiO3

Фероелектричните домени се образуват, за да се сведе до минимум електростатичната

енергия на деполяризиращите полета и електростатичната енергия, свързана с

механичните ограничения, на които се подлага фероелектричният материал, чрез

параелектричен фероелектричен преход [17-19]. Деполяризиращото поле ще се формира

винаги, когато има нехомогенно разпределение на спонтанната поляризация, поради

намалението на поляризацията близо до повърхността (поляризацията е нула извън

фероелектричното и вътрешното пространство) или поради промяна в посоката на

поляризация при границите на зърната. Деполяризиращото поле може да бъде много

силно (от порядъка на MV m-1), което прави състоянието на един домен на

фероелектричната енергия неблагоприятно [20]. Електростатичната енергия, свързана с

деполяризиращото поле, може да бъде сведена до минимум: (i) ако фероелектричният слой

се разцепи в домени с противоположно ориентирана поляризация (ii) ако

деполяризиращият заряд е компенсиран чрез електрическа проводимост през кристала или

чрез зареждане от заобикалящия материал. Често не може да бъде напълно компенсирано,

тъй като образуваните фероелектрични кристали често проявяват намалени или дори

нулеви пироелектрични и пиезоелектрични ефекти, дължащи се на присъствието на

фероелектрични домени. Разделянето на фероелектричен кристал в домените може да

възникне и поради въздействието на механичните натоварвания, както е показано на (Фиг.

5) [21]. Да приемем, че част от PbTiO3 кристал е механично компресирана по дължина

(100) кубична посока, тъй като се охлажда през температурата на фазовия преход. За да се

сведе сведе до минимум еластичната енергия, дългата cT-ос на тетрагоналната клетка ще

се развие перпендикулярно на напрежението. В ненатоварената част на кристала,

поляризацията може да остане успоредна на посоката на натоварване. Стените на домена в

PbTiO3 могат следователно да разделят участъци, в които поляризационната ориентация е

антипаралелна (1800 стени) или перпендикулярна (900 стени) един към друг. Както 900,

14

така и 1800 стени могат да намалят ефекта от деполяризирането на електрическите полета,

но само образуването на 900 стени може да сведе до минимум еластичната енергия.

Комбинацията от електрически и еластични гранични условия, на които е подложен

кристалът, тъй като се охлажда чрез температурата на преминаване на фероелектричната

фаза, обикновено води до сложни домени с много стени. Голяма част от значението на

фероелектричните материали се дължи на техните свойства, което води до широк спектър

от приложения. Сред тези приложения са високоефективни диелектрични кондензатори,

пиезоелектрически сонари, ултразвукови преобразуватели, ултразвукови двигатели,

задвижващи устройства и пироелектрични детектори. Специално споменаване е запазено

за фероелектричните памети, полевия ефект и охлаждащите устройства [22].

Фиг.5. Поликристален фероелектрик със случайна ориентация на зърната преди и след

поляризация

1.1.3. Кристална симетрия

Елементите на симетрия, които се използват от кристалографите за дефиниране на

симетрия за точка в пространството, например централната точка на единична клетка, са

(1) център на симетрия, (2) оси на въртене, (3) огледални равнини и (4) комбинации от тях.

Всички кристали могат да бъдат разделени на 32 кристалографски класове или наричани

още точкови групи, използващи тези елементи на симетрия, както е показано на (фиг. 6).

Тези 32 класа са подразделения на седем основни кристалографски сингонии, които по ред

на възходяща симетрия са триклинни, моноклинни, орторомбични, тетрагонална,

ромбоендрична (тригонална), и кубична. От 32-кристалографски класа 21 класа са

нецентросиметрични (необходимо условие за съществуването на пиезоелектриците). Един

клас, въпреки че няма център на симетрия, не е пиезоелектричен поради наличието на

други комбинирани елементи на симетрия. Липсата на център на симетрия е много важна

за наличието на пиезоелектричество. За пиезоелектричеството ефектът е линеен и обратим,

а величината на поляризацията зависи от големината на напрежението, а знакът на

произведения заряд зависи от напрежението.

15

Фиг. 6. Взаимовръзка на пиезоелектрични и подгрупи на базата на симетрия [23].

1.1.4. Центро-симетрични и нецентросиметрични структури

Елементите на симетрия могат да бъдат комбинирани по определени начини, за да

се опише симетрията на обект или кристал. Кристалните структури с инверсен център са

центросиметрични. Тъй като инверсионният център е неправилна операция на симетрия,

той променя подвижността на обекта. Следователно, хиралните обекти кристализират в

нецентросиметрични структури [24].

Таблица.2. Центросиметричени и нецентросиметрични точкови групи в кристали с

различна симетрия.

Кристална

симетрия

Елементи на

симетрия

Центрирана

симетрия

Нецентрирана

симетрия

Триклинна Център 1 1

Моноклинна Център, ос, равнина 2/m 2,m

16

Орторомбична Център, ос, равнина mmm 222,mmm2

Тетрагонална Център, ос,

равнина

4/m

4/mmm

4,4,422,

4mm,42m

Тригонална Център, ос,

равнина

3,3m 3,32,3m

Хексагонална Център, ос,

равнина

6/m

6/mmm

6,6,622

6mm,6m2

Ромбична Център, ос,

равнина

m3,m3m 23,43m,432

Фиг. 7. Различни структурни фазови превръщания и посоки на поляризация в PZT

керамика (след Fatuzzo и Merz) [25].

Фиг. 7 показва схематично разположение на 600 двойни компонента в

антифероелектричната фаза 222 при фазовия преход "m3m-222" и различна фазова

превръщания.

1.2. Пиезоелектрици

1.2.1. Пиезоелектричният ефект на фероелектричните материали е основа за голям

брой устройства, включващи сензори за налягане, сила и вибрации, задвижващи

устройства, генератори на сила, трансформатори, жироскопи и високочестотни датчици.

Пиезоелектричните материали са сред най-обещаващите материали за активни компоненти

в новото поколение на така наречените микро-електро-механични системи. В много

случаи, свойствата на пиезоелектрическите елементи трябва да бъдат настроени така, че да

отговарят по-добре на изискванията на устройствата с висока производителност.

Свойствата на пиезоелектриците могат да бъдат контролирани по няколко начина,

например чрез намеса на самия пиезоелектричен материал (чрез модифициране на твърди

разтвори, размер на зърната и контрол на микроструктурата).

Използвайки предимствата на композитните структури.

17

Чрез регулиране на макроскопичната структура и дизайн на пиезоелектричния

елемент.

На най-фундаментално ниво пиезоелектричните свойства могат да бъдат

конструирани чрез контролиране на кристалната решетка. Друг компонент на

пиезоелектричния ефект във фероелектрическите материали може да произхожда от така

наречените външни фактори (признаци). Най-често разглежданият външен признак е

свързан с изменение на стените на фероелектричния домен, междуфазовите граници и

дефектите.

Външният фактор на пиезоелектричния ефект може да бъде много голяма, до 50-

70% от общата реакция.

Външните въздействия са причина за ефектите като слаб до умерен

пиезоелектричен хистерезис, нелинейност и честотна зависимост на

пиезоелектричните свойства.

Независимо от факта, че те могат да увеличат стойността на пиезоелектричния

коефициент, тези външни ефекти трябва да бъдат намалени във високоточни

пиезоелектрически приложения. Накрая, ефективните пиезоелектрични свойства на

устройствата могат да бъдат подобрени чрез добро проектиране на устройството и чрез

изграждане на макроскопични композитни и многослойни структури [26, 27].

Фероелектричните материали като BaTiO3 и Pb (Zr,Ti)O3 също показват

пиезоелектричество. Пиезоелектриците могат да бъдат поляризирани чрез прилагане на

механично напрежение и могат да променят размерите си в отговор на приложено

електрическо поле. Пиезоелектричният ефект е линейно свързване между електрическите

и механичните свойства. Пиезоелктричеството се определя от гледна точка на прав и

обратен пиезоелектричен ефект. Прилагайки напрежение върху пиезоелектричния

материал възниква поляризация. Това се нарича пряк пиезоелектричен ефект и може да се

запише като d - пиезоелектричен коефициент, а T е приложеното напрежение.

Di α d iα Tα (α = 1,2,…, 6 и i = 1,2,3), ………… ................................. (1)

където D е поляризацията, предизвикана от напрежението (в единица C cm-1), директният

пиезоелектричен коефициент е μC N-1. Освен това размерите на пиезоелектричния

материал се променят поради разширяването или свиването на решетката, когато към

кристала се приложи електрическо поле. Това се нарича обратен пиезоелектричен ефект.

1.2.2. Пиезоелектрични параметри

При разглеждането на пиезоелектричните материали са важни различни параметри

[пиезоелектрични коефициенти на заряда (d31 и d33), пиезоелектрични коефициенти на

напрежение (g31 и g33) и коефициенти на пиезоелектрично свързване (k31, k33, kp и kt)]. d-

коефициент е константата на пропорционалност между електрическото изместване и

напрежението, или напрежението и електрическото поле.

dmi=Dтnm gni ……………………………………………………..….........(2)

18

Kъдето nm = 1, 2, 3 и i = 1, 2, 6. Желателно е да се използват високи g-коефициенти в

материали, предназначени за използване като сензори, за произвеждане на механично

напрежение. Коефициентът на пиезоелектрично свързване k е измерване на общата якост

на електромеханичния ефект. Често се определя като квадратен корен отсъотношението на

изходящата електрическа енергия към общата вложена механична енергия (в случай на

пряк ефект) или на наличната механична енергия към общата електрическа енергия (в

случай на обратен ефект). Стойността на k е винаги по-малка от единица, защото

преобразуването на енергия винаги е непълно.

Пиезоелектричен коефициент

Надлъжният пиезоелектричен коефициент е стойността на пиезоелектричния

коефициент, който се прилага за изкривяването, измерено в същата посока като

електрическото поле. Стойността, измерена в посока, перпендикулярна на електрическото

поле, се нарича напречен пиезоелектричен коефициент. В тетрагоналните материали има

трети пиезоелектрически коефициент на срязване, измерен в посока паралелно на

равнината на повърхността на електрическо поле. Над точката на на Кюри спонтанната

поляризация изчезва и фероелектричният ефект се превръща в параелектричен. Много

фероелектрици губят пиезоелектричните си свойства напълно, защото тяхната

параелектрична фаза има центросиметрична кристалографска структура. Предимството на

фероелектриците, е че те имат много по-висока пиезоелектрична активност, особено в

близост до температурата на Кюри, където пиезоелектричните коефициенти нарастват

драстично [28, 29].

В сегнетоелкетриците с центросиметрична параелектрична фаза, пиезоелектричните

коефициенти са пропорционални на произведението на поляризацията и диелектричната

проницаемост, и трябва да бъдат с високо съдържание на материали със спонтанна

поляризация. Надлъжният пиезоелектричен коефициент е стойността на пиезоелектричния

коефициент, който се прилага на изместването, измерено в същата посока като

електрическото поле. Стойността, измерена в посока, перпендикулярна на електрическото

поле, се нарича напречен пиезоелектричен коефициент. В тетрагоналните материали има

трети коефициент, пиезоелектрически коефициент на срязване, който представлява

напрежението, паралелно на равнината на повърхността на електрическо поле. Освен това,

тези свойства са насочени количества, и следователно, те се определят с индекси, за да се

идентифицират условията, по които те се определят, например, d31 показва, че този

пиезоелектричен коефициент се отнася до генерирането на поляризация (директен ефект) в

електродите перпендикулярни или вертикални по посока и към механичното натоварване в

1 или странична посока; d33 показва поляризацията, генерирана в посока 3, когато

напрежението се прилага в посока 3. Типичните отношения за този коефициент са:

D3 = d33T3 (директен ефект) …………...........................(3)

S3 = d33 E3(конвеционален ефект)……….............................(4)

19

Където d-коефициентите са числено равни в двете уравнения. Коефициентите „d”

обикновено се изразяват като ×10-12 C/N за директния ефект и ×10-12 m/V за обратния

ефект. Желателно е да се използват високи d-коефициенти, които се използват в

двигателни или вибрационни устройства, като сонари и сирени. В допълнение към

коефициентите d, коефициентите g се използват и за определяне на пиезоелектричните

керамики, за способността им да генерират големи количества напрежение при единица

напрежение [30-35]. За тетрагоналните 4мм кристали, надлъжният пиезоелектричен

коефициент d33 може да се изрази с уравнението:

d33=2Q11ɛ0ɛ33P3 ………………………………………...............(5)

Когато ε33 и P3 са относителната диелектрична проницаемост и поляризация по

посока на Х3 ос, ε0 = 8.85 × 10−12 F/m е диелектричната константа, а Q11 е

електрострикционната константа на параелектричната фаза, която свързва надлъжното

напрежение S3 и поляризацията чрез уравнението

S3=Q11P23 ………………………………………………..............(6)

Коефициентът на електрострикция е включен в уравнение (6) и на практика не зависи

от температурата. Обикновено варира между 0.05 и 0.1m4/C2 за различни материали.

1.3. Структура на перовскитите

Перовскитов тип структура имат съединенията със състав АВX3, при условие, че

размера на единия катион (А) е сравним с този на аниона (Х-халогенен елемент, сяра или

кислород), така че заедно те образуват плътноопаковани слоеве АХ3 [36], които могат да се

редуват по различен начин, а другият тип катони (В) запълват октаедричните празнини на

плътната опаковка (фиг. 8).

Фиг. 8. Елементарна клетка на перовскитовата структура. Червен – А-катион, светло син

– Х-анион, тъмно син – В-катион

Съществуват и други начини за представянето и като (ReO3 тип) тримерен скелет от

ВХ6-октаедри споделящи общи върхове, в чиито додекаедрични празнини са поместени А-

катионите (фиг. 9). За оксидите перовскити сумата от валентностите на катионите трябва

да е равна на шест, което може да се реализира с доста голям брой комбинации от катиони

с различна степен на окисление. Например (5+1), (2+4), (3+3), (2+1/2*5+ и 1/2*3+) и т.н.

Съединения от типа перовскит с кубична симетрия не са задълбочено изследвани досега.

20

Фиг.9. Полиедрично представяне на перовскитовата структура. Червен– А-катион, сини

полиедри ВХ6- октаедри.

Голям брой представители (включително и самия минерал перовскит CaTiO3)

кристализират с по-ниска симетрия. Стабилността на перовскитовата структура зависи от

размерите на ВХ6-октаедрите. Така например, при оксидните перовскити, ако йонният

радиус на В-катиона е по малък от 0.51À, това ще доведе до изкривяване на октаедричното

му обкръжение и до формиране на обкръжение с по-малък брой съседи.[37-40] От друга

страна ако А-катионът е достатъчно голям (>0.9À) ще запълни додекаедричните празнини

между ВХ6 октаедрите в структурата.

Перовскитова структура допуска също частично запълване на дадена позиция

(NaxWO3 с x между 0.32 и 0.93) или пък заемане на една и съща позиция от различни

метални йони, отличаващи се силно по валентност и йонен радиус. В последния случай

статистическото разпределение не е изгодно и обикновено се наблюдава свръхструктурно

подреждане (A2 (BB΄)X6 или А3(ВВ΄2)X9.

Заслужава да се отбележи фактът, че перовскитовата структура е много гъвкава по

отношение на състава и може да съдържа много и различни катиони в А и В позициите,

тъй като вариациите в размера и заряда на катионите могат да бъдат акумулирани от

структурата по много различни начини. Освен показаният по-горе начин чрез завъртане и

деформация на ВО6 октаедрите, съществуват и други разновидности, чрез вмъкване на

сдвоени със стени октаедри в матрицата от свързани с върхове октаедри. Едновременно

заемане на А или В позициите от различни по вид йони или от едноименни йони с

различна степен на окисление води до различни типове подреждане на катионите в А или

В позициите, било то химическо или зарядово (второто обикновено при ниски

температури), като физичните свойства на материала силно зависят от вида на

подреждане.

2. Методи за синтез на безоловни титанатни керамики

2.1. Реакции в твърда фаза:

Това е най-широко използваният метод за синтез на поликристална керамика.

Методът в твърда реакция (РТФ) осигурява голям диапазон на избор на изходни материали

като оксиди, карбонати и др. До 1500 °С за правилната реакция при значителна скорост.

По този начин, както термодинамичните, така и кинетичните фактори са важни в РТФ.

При този метод твърдите реагенти реагират химически без наличието на какъвто и да е

разтворител при високи температури, което дава стабилен продукт. Основно предимство

21

на РТФ е, че крайният продукт в твърда форма е структурно чист с желаните свойства в

зависимост от крайните температури на синтероване. По този метод обикновено не се

получават големи единични кристали. Последователността на метода е вземане на

подходящи изходни материали с висока чистота или фини зърнени прахове в

стехиометрични пропорции.

Процесът на калциниране се повтаря два пъти с периодично смилане.

- Чистият прах се гранулира, за да се образуват еднородни и компактни пелети, които

се синтероват при по-високи температури (~1375°С) с определена

продължителност.

- Загрейте твърдата прахообразна смес (калциниране) при повишени температури във

въздуха, използвайки муфелна пещ.

- Смесете ги заедно, старателно използвайте ахатов разтвор и пестик или топково

фрезоване.

- Всички те се претеглят според изчисленията.

- За предпочитане е когато се изисква голямо количество продукт (прах). Той

предлага разнообразие от прекурсорни селекции, които да се избират като изходни

материали, като се започне от прости соли до сложни органични и неорганични

материали, икономически изгодни и лесни за обработка.

2.2. Зол-гел метод:

Зол-гелът е процес на синтезиране на широк спектър от материали, по-специално

смесени оксиди, който се използва поради предимствата си на гъвкавост,

нискотемпературен синтез и т.н. Контролът върху стехиометрията на получения продукт е

предимство на този метод. [41,42] Методът зол-гел (фиг. 10) е широко използван при

синтеза не само на стъкла и керамика, но и на органични материали и биоматериали.

Процесът осигурява разнообразие от прекурсори за избор като изходни материали,

покрива широка гама от системи, включително конвенционални свръхпроводници,

високотемпературни свръхпроводници, ферити, манганити, мултифероелектрици и други

състави. Той предлага хомогенен растеж на частици с малък размер (при нано мащаб),

равномерно разпределение по размер и монодисперсна природа на частиците. Зол-гел

метода е много икономичен за работа и улеснен и дава предварително дефинирани

стехиометрични съединения.

22

Фиг.10. Диаграма на зол-гел метода [43].

По този метод прекурсурите се смесват в разтвор чрез хидролиза и кондензация.

Реакциите се свързват помежду си, за да образуват зол. Золът, или понякога самият

прекурсорен разтвор, може да се използва за получаване на гел-филми чрез

центрофугиращо покритие, потапяне, пръскане или за гел-влакна. Бързото изпаряване на

разтворителя предизвиква гелиране по време на действителния филмов или влакнест

препарат. Золът може също да взаимодейства с вода в емулсионен процес и / или да бъде

изсушен чрез пулверизиране до получаване на прахове, или може да претърпи

допълнителни кондензационни реакции, водещи до гел. В зависимост от условията на

реакцията, гелът може да бъде от частичен или полимерен характер, а също така е

възможно да се направят еднородни и моно диспергирани нанометърни или

микрометрични прахове или монолитни гел-тела. Високото напрежение по време на

сушене причинява много раздробяващи или разрушаващи се гелове, така че се получава

прах. Ксеро гелът („xero” означава сух), може да бъде смачкан и спечен в плътни стъкла и

керамика. Възможно е да се получат порести материали, в които твърдата мрежа на

влажния гел се поддържа след сушене. Чрез използване на суперкритично сушене се

избягва капилярното налягане и разтворителите могат да се екстрахират от гела без

напукване. Получените аерогели имат много ниски плътности и могат да имат твърдо

съдържание само на няколко процента от обема. Друг начин за намаляване на свиването е

да се отстранят хидроксилите чрез модификация на повърхността и по този начин да се

намали кондензацията. По същия начин начин керамичният метод не е много полезен за

приготвянето на високоефективна керамика, тъй като материалите имат много големи

размери на частиците, са нехомогенни и имат високо съдържание на примеси [44, 45].

Толкова много проучвания са фокусирани върху различни химични методи за синтез на

BST прахове, например зол-гел, съутаяване [46, 47].

23

2.3. Високочестотно магнетронно отлагане

Високочестотните тънки слоеве се получават ВЧТС се получават също така и с йонно

разпрашаване в различните му варианти. Предпочитат се магнетронните системи поради

по-голямата скорост на отлагане (до 10 nm/мин) и простотата на оборудването в сравнение

с йонно-лъчевите източници. Разпрашават се постояннотоково или високочестотно

керамични мишени с диаметри от 50 до 100 cm (2-4 инча), в смес от аргон и кислород.

Разпрашаването е известно като метод, при който, дори при многокомпонентни

мишени, съставът на слоя е еднакъв със състава на мишената[48-51]. Причината е в

динамиката на повърхността на мишената по време на разпрашаването. В началото по-

интензивно се разпрашава компоненетата с по-голям коефициент на разпрашаване, в

резултат на което на повърхността на мишената количствено обеднява и след известно

време се достига равновесие, така че съставът на потока разпрашени частици отговаря на

състава на мишената. Затова отлагането на многокомпоненетни тънки слоеве се

предшесвува от няколкоминутно предварително разпрашаване на мишената, през времето

на което подложката е закрита със заслонка.

Избора на подложка е един от най-важните при магнетронното отлагане. Успешното

осъществяване на разтежа изисква съгласуване на типа и параметрите на кристалната

решетка с тези на подложката на ВТСП материали. Материалите с перовскитова структура

са едни от най-подходящите материали поради специфичната им сегнетоелктрична

структура, параметрите на елементарната клетка и йонните радиуси на участващите

елементи.[52-56] Характеристиките и параметрите на най-често използваните подложки

са изложени в Таблица 3.

Таблица 3. Характеристики и параметри на най-често използваните мишени[53,54] Параметър/материал SrTiO3 MgO YSZ LaGaO3 LaAlO3

Кристална

структура

Перовскит

кубична

NaCl

кубична

CaF2

кубична

Перовскит

орторомбична

Перовскит

ромбична

Параметри а (nm)

на b (nm)

решетката c (nm)

0,3905 0,421 0,523 0,552

0,549

0,777

0,536

Α =60оС

„различие”

(* - Спрямо

диагонала)

0,5% 8,2% -3,8%* 1,4%* -1,5%*

Коефициент на

термично

разширение (K-1)

9,4-10,8

.10-6

8-12,8

.10-6

9,2-10,3

.10-6

9,0

.10-6

Диелектрична

константа, ɛ

310-2200 9,7 25 25 20

Диелектрични

загуби tgδ

6.10-2 5.10-4 8.10-3 6.10-3 5.10-3

24

3. Структура и свойства на безоловни материали.

3.1.Развитие на безоловните керамични материали .

Докладвани са пиезоелектрични материали, несъдържащи олово, като монокристала

лангазит, фероелектрична керамика с перовскитова структура и двуслойни оксиди. Сред

тези материали, бисмут натриев титанат (Bi0.5Na0.5) TiO3 (BNT), първоначално докладван

от Smolenski и колектие, се смята за кандидат-заместител на широко използваните оловни

перовскитови материали поради високата му остатъчна поляризация (Pr=38 C/cm2).

Въпреки това, приложението на BNT е ограничено от неговото високо коерцитивно поле

(Ec = 7.3 kV/mm) и неговата висока проводимост. За да се решат тези проблеми и да се

подобрят електрическите свойства, в BNT се добавят различни видове съединения.

Образуват се твърди разтвори като CaTiO3, NaNbO3, BaTiO3. Установено е, че

пиезоелектричните свойства на тези модифицирани материали на базата на BNT са

ефективно повишени, когато се постигне състав на морфотропна фазова граница (МФГ). В

тази работа се доказва връзката между състава на MФГ и фактора на толеранс и се

предлага един прост метод за оценка на осъществимостта на новите BNT-базирани

безоловни пиезоелектрични керамики. Коефициентът на толеранс (t) е концепция за

подреждане на взаимно проникващи додекаедри и октаедри в ABO3 перовскитна

структура, въведена от Голдшмит:

t = +Ra + Ro / 2 (Rb + Ro)

Където Ra, Rb И Ro са съответно йонните радиуси на катиони А, В и кислорода. За

комплексна перовскитова система Ra и Rb са йонните радиуси на съставените йони,

нормализирани с атомното съотношение. Например на (Ba0.7Sr0.3) TiO3, Ra = 0.7 × 1.61 Å +

0.3 × 1.44 Å = 1.559 Å (RBa2+ / RSr2+ = 1.61 / 1.44 Å), Rb = 0.605 Å (RTi4+ = 0.605 Å), Ro =

1.40 Å (RO2− = 1.40 Å), така че t = 1.0435 се извежда. Йонните радиуси се отнасят до онези,

докладвани от Shannon [57].

В общи линии структурата на перовскита е стабилна в областта 0.880 <t <1.090, а

симетрията е по-висока, когато стойността на t е близка до 1. Например стойността на t на

кубичен SrTiO3 (t = 1.001) е по-близо до 1, отколкото орторомбичен CaTiO3 (t = 0.966).

Стойността на t също дава индикация за това доколко атомите могат да се движат от

идеалните позиции на плътна опаковка и да бъдат все още "поносими" в перовскитната

структура. Той отразява структурната модификация като завъртане, наклон на октаедрите.

Тези структурни фактори влияят върху електричните свойства. Напоследък някои

изследвания се опитват да открият връзката между t и някои материални свойства. Reaney

и колектив [58] описват, че температурният коефициент на диелектричната константа (τε)

се контролира от t, и Suchomel [59] предполага връзка MФГ- t в пиезоелектричната

керамика на основата на олово. Смята се, че MФГ- t връзката може да съществува въз

основа на BNT безоловна пиезоелектрична керамика [60].

25

3.2.. Микроструктура, диелектрични и пиезоелектрични свойства на безоловни

Bi0.5Na0.5TiO3− Bi0.5K0.5TiO3 − BiMnO3 керамика

Оловно циркониев титанат (PZT) и керамики на основата на олово имат

изключителни пиезоелектрични свойства и са широко използвани като пиезоелектрични

устройства. Тъй като PbO е токсичен и се изпарява по време на процеса на накаляване,

PZT керамиката създава сериозни екологични проблеми. Ето защо, обширни изследвания

са насочени към безоловни пиезоелектрични материали, за да заменят керамиката на

базата на Pb. Изследователската работа е фокусирана върху безоловни системи със

структурни системи от перовскит, базирани на (Bi0.5Na0.5) TiO3 (BNT) и K0.5Na0.5NbO3

(KNN), които са особено обещаващи кандидати [61-64] KNN керамиката трудно се

синтезира по конвенционалния метод в твърдо състояние и се разлагат при излагане на

влага [65]. Необходими са сложни процеси за изработване на плътни, висококачествени

алкални ниобатни керамики, които изискват специални методи за получаване (т.е. студено

изостатично пресоване, горещо пресоване) и методи за синтероване (например, искрово

плазмено синтероване) [66-68]. Тези сложни синтези водят до високи разходи и

ограничават популяризирането на материалите при превръщането им в търговски продукт.

Бисмут-базиран безоловен перовскит се основава на бисмутов натриев титанат

Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT), който се счита за един от добрите кандидати за безоловна

пиезоелектрична керамика поради силните си фероелектрични свойства [69]. Както

съобщават много учени [70-75], BNТ предлага интересни пиезоелектрични свойства, но

основният недостатък е, че има много високо коерцитивно поле. Тези проблеми са

подобрени чрез образуване на твърди разтвори с BaTiO3, K0.5Bi0.5TiO3 NaNbO3 [76] и т.н.

На базата на предходната работа (1x) Bi0.5Na0.5TiO3 – xBi0.5K0.5TiO3 (BNT-BKT) системата

има добри свойства, поради което привлича значително внимание поради съществуването

на ромбоедрична − тетрагонална морфотропна фазова граница (ТMФГ) в близост до x =

0,18 [77]. От друга страна, по-голямата част от пиезоелектричните свойства са подобрени в

трикомпонентната система, в сравнение с двукомпонентна система [78]. Обикновено Bi-

съдържащите твърди перовскитови разтвори показват високи пиезоелектрични и

фероелектрични реакции за Bi3+ е изоелектронен с Pb2+ и показва конфигурация на

валентни електронни от 6s26p0.(Bi /2Na15)2+ йони, особено йони Bi3+ на А-местата в ABO3

перовскитната структура. Като кандидат за BNT-базирани твърди разтвори без намаляване

на количеството на Bi3 + йони и поддържане на електрическа неутралност, новите Bi-

базирани перовскитни пиезоелектрични керамики (1-xy) Bi0.5Na0.5TiO3 −

xBi0.5K0.5TiO3yBiMeO3 (Me: тривалентни метали като = Fe, Cr, Co, Al и Mn) са разработени

в обща система. Ранните проучвания на бисмут-базирани Перовскито-структурирани

BiMeO3-PbTiO3 твърди разтвори са фокусирани върху съединения, съдържащи междинни

Me йони като Mn3+ и Fe3+ [79, 80]. Тези материали показват много висока температура на

Кюри. Тройната BNT-базирана керамика без олово, (1-xy) Bi0.5Na0.5TiO3− xBi0.5K0.5TiO3 −

yBiMnO3 (съкратено (1-xy) BNT-xBKT-yBM) е получена чрез конвенционален

твърдофазен синтез. Тяхната микроструктура и електрически свойства са изследвани

систематично. От рентгеновите дифракционни картини на (1-xy) BNT-xBKT-yBM

керамика с x = 0.12−0.24 и y = 0-0.025, тя може да замъгли всички проби с x≤0.21

кристализиране в чиста перовскитна фаза, което показва образуването на твърд разтвор на

BNT-BKT-BM. Въпреки това, някои слаби пикове се наблюдават при х = 0.24 при 2θ =

31−330, които възникват от образуването на малко количество вторична фаза.

Микрографията на сканиращата електронна микроскопия (SEM) на (1-xy) BNT-xBKT-yBM

26

керамиката заключава, че пробата от чиста BNT-BKT керамика има микроструктура,

състояща се от малки зърна ~ 1.5 μm в радиус, много различни пори съществуват в граница

на зърното. Пробата с добавка на 0,02 BiMnO3 се състои от кубични кристали ~ 3,0 μm в

радиус с остри ръбове и ъгъл. Пробата с добавка на 0,025 BiMnO3 също се състои от

кубични кристалити ~ 3.3 μm в радиус, но някои от ръбовете и ъглите са закръглени и имат

оградени граници. Лесно се наблюдава, че размерът на зърната на пробите се увеличава с

увеличаване на количеството BiMnO3, което показва, че BiMnO3 действа като помощно

средство за синтероване в системата (1-x-y) BNT-xBKT-yBM керамика. В допълнение,

средният размер на зърната намалява с увеличаване на съдържанието на BKT.

Следователно съотношението между плътност очевидно нараства с увеличаване на

съдържанието на BiMnO3, а съотношението плътност и плътност нараства бавно с

увеличаване на съдържанието на BKT. Температурната зависимост на диелектричната

проницаемост ɛr за излъчваните (1-x-y) BNT − xBKT − yBM образци, с x = 0.18 и y = 0, има

две диелектрични аномалии в измервания температурен диапазон. Това поведение е по-

скоро аналогично на наблюдаваното по-рано в BNT-BKT керамиката [81], като двете

диелектрични разлики се отнасят до фероелектрично-антиелектричен преход и съответно

преход към параелектрично състояние. Той показва две характерни температури.

Температурата, съответстваща на фероелектричен-антиелектричен преход, се нарича

деполяризационна температура (Td), тъй като пробата е основно деполяризирана и губи

пиезоелектрична активност над температурата. Температурата, при която се получава

пиковата стойност на диелектричната константа, се нарича максимална температура

(Tmax). Поведението на дифузния фазов преход на образеца е в съответствие с естеството

на BNT-BKT като релаксиращ сегнетоелектрик. Механизмът на дифузния фазов преход в

комплексния перовскитов тип релаксорен фероелектрик е изяснен от различни гледни

точки [82, 83]. В настоящата справка се счита, че това поведение трябва да е тясно

свързано със съвместното съществуване на сложни йони (Na+, Bi3+ и K+), които притежават

подобни радиуси, но различни заряди и електронни конфигурации, на еквивалентно

кристалографско място. Установено е също, че нискотемпературната ивица в кривата на

диелектричната константа на (1-x-y) BNT-xBKT-yBM керамиката изчезва постепенно с

увеличаване на y и се появява отново с увеличаване на x. Подобно явление се наблюдава в

керамика (Na0.5Bi0.5) 0.94Ba0.06TiO3 с добавено малко количество Co2O3 и керамика

(Na0.5Bi0.5) 0.93Ba0.07TiO3 с малко количество Co [84, 85], Това може да бъде обяснено от

гледна точка на включването на Co йони в решетката и генерирането на кислородни

свободни места. Последователният фероелектричен-параелектричен преход с повишаване

на температурата преди това се наблюдава в разновидности на сложни перовскитни

съединения на основата на олово и на базирани на BNT състави [86, 87]. Междинното

антифероелектрично състояние е строго класифицирано като нормално

антифероелектрично състояние и може да бъде обяснено в светлината на фина модулация

на спонтанната поляризация [88, 89]. Слабото гърло в кривата на диелектричната

константа може да се разглежда като отговор на такова в съизмерима модулация. Въз

основа на наблюдението на трансмисионната електронна микроскопия (ТЕМ) е

установено, че има пряко взаимодействие между фероелектрични домени и

несъизмеримата модулация, като фероелектричните доменни стени играят роля като

бариери [90]. Според ефективните йонни радиуси на Шанън с координационно число

шест, Mn3+ има радиус 0,65 Å, който е близък до този на Ti4+ (0,61 Å) [91]. Следователно,

Mn3+ може да влезе в шесткратното координирано В място на перовскитовата структура, за

27

да замести Ti4+ поради съвпадение на радиуса. Поради по-ниското валентно състояние в

сравнение с Ti4+, включването на Mn3+ в октаедричното място на структурата произвежда

излишните отрицателни заряди. За да се поддържа общата електрическа неутралност, бяха

създадени свободни работни места за кислород за целите на компенсацията. Както е

известно, кислородните ваканции в фероелектриците от тип перовскит имат затягащ ефект

върху движението на доменните стени. Тогава е приемливо затягащият ефект, свързан с

появата на кислородни вакансии, причинен от добавянето на BiMnO3, може динамично да

потиска степента на модулираща спонтанна поляризация. Смята се, че това е основната

причина за изчезването на слабата гърбица в кривите на диелектричната константа на

керамиката (1-xy) BNT-xBKT-yBM. Измерват се пиезоелектричната константа d33 и

равнинният електромеханичен фактор на свързване kp в (1-x-y) BNT-xBKT-yBM

системата. Разкрива се, че еволюцията на тези свойства като функция на BKT и BiMnO3 в

(1-x-y) BNT-xBKT-yBM керамиката е подобна. Както d33, така и kp първо се усилват и след

това намаляват с увеличаване на съотношението BKT и BiMnO3. d33 достига максимална

стойност 182 pC / N при x = 0.21 (y = 0.01), а kp достига максимална стойност 0.333 при x =

0.18 (y = 0.01), респективно.

Пиезоелектричната реакция на керамиката може да бъде повлияна от много фактори,

включително кристалната структура и микроструктурата на керамиката, наличието на

примеси, добавки, дефекти и локални вариации в състава на керамиката [92].

Пиезоелектричните свойства са силно зависими от степента на поляризация, определена от

процеса на полиране. Поляризацията зависи от мобилността на доменната стена, която от

своя страна зависи от размера на домейна и размера на зърната. Има много изследвания,

които показват, че пиезоелектричните свойства нарастват с увеличаване на размера на

зърната, което се нарича размер-ефект [93]. Освен това, бисмутът е разположен до оловото

в периодичната таблица, а атомното му тегло е толкова голямо, колкото и оловото, а

електронната конфигурация на Bi3+ е идентична с тази на Pb2+. Затова се приема, че

голямата фероелектричност на твърдите разтвори на база BNT се дължи на (Bi0.5 Na0.5)2+

йони, особено на йони Bi3+, в А-мястото на ABO3 перовскитната структура [94-98]. От

друга страна, затягащият ефект, причинен от кислородните ваканции, може да ограничи

движението на фероелектричните домени и по този начин да намали пиезоелектричните

свойства. Изменението на d33 и kp за (1-x-y) BNT-xBKT-yBM керамиката може грубо да се

разбере във връзка със съвместния принос на ефекта на съдържанието на бисмут, ефекта

размер и ефекта на ваксината на кислорода.

Пиезоелектричната керамика без съдържание на олово (1-x-y) BNT-xBKTyBM, нов

член на базираната на BNT група, успешно се синтезира чрез конвенционална керамична

техника. Резултатът от XRD показва, че K+, Bi3+ и Mn3+ дифузират в решетките на, за да

образуват твърд разтвор с чиста перовскитна структура, когато х≤0,21, и примес се

наблюдава за проба с x = 0,24. Добавянето на BiMnO3 насърчава растежа на зърната и

добавянето на BKT потиска растежа на зърната. Температурните зависимости на BNT

диелектричните свойства показват, че нискотемпературните кривите на диелектричната

константа изчезва бавно с нарастването на y и се появява отново с увеличаване на х и

керамиката е релаксираща сегнетоелектрици. Пиезоелектричните свойства на керамиката

нарастват явно с увеличаване на съдържанието на BKT и BiMnO3 и след това намаляват,

достигайки максимални стойности на d33 = 182 pC / N при х = 0.21 (у = 0.01) и kp = 0.333

при х = 0.18 (у = 0.01), съответно.

28

Фиг. 11. Пътища за термични химични реакции и реакционни температури [99]

Систематичното изследване на Mn-дотиран Ca, Sr Bi4Ti4O15 (CSBT) керамичната

система, която има перовскитослоеста структура, за разлика от резултатите на Hirose et al.

[100], които твърдят, че Mn катиони се въвеждат в В-сайтовете на перовскитната

структура, за да произвеждат „твърда” сегнетоелектрична керамика, е установено, че

катионите на мангана - Mn3+. могат да попаднат едновременно в А и В позициите. При

ниско съотношение на MnO2 добавка 1,5 мол %, Mn катионите предимно попадат в A-

позициите, за да произведат мек ефект. Когато съотношението на добавки MnO2 е между

1.5 и 4.5 мол %, катионите на В-местата се заместват с МnЗ +, което води до "по-твърд"

материал. При внасяне на МnО2 над 4.5 мол %, всички катиони на Mn се натрупват в

кристалната решетка, което ще доведе до влошаване на фероелектричните и

електромеханичните свойства (фиг. 11). Натрупването на Mn на границата на зърната

съпътства заместванията на А- и В-местата, тъй като хистерезисната верига продължава да

се измества извън центъра.

Няма забележима структурна промяна, дължаща се на модификатора Mn и TC също

не показва значителна промяна. Счита се, че Mn3+ е важен елемент водещ до промяна в

свойствата. Дотирането с Mn води до получаването, както меки, така и твърди ефекти

едновременно, тъй като Mn3+ се разполага в двете А и В позиции в перовскитовата

структура. Ефектът на въвеждане на Mn в CSBTM е в съответствие с този в PZT, но

съотношенията на добавките са различни. Има един Sr2+ или Ca2+ два Bi3+, и едно свободно

място в A позицията и четири Ti4+ в позиция B в перовскитовия слой A3B4O13 на CSBTM,

отнема повече легиране на Mn в CSBTM отколкото в PZT за постигане на подобни

модифициращи ефекти. Съобщава се, че нивото на Mn от 0,5 мол% в PZT може да доведе

до мек ефект, докато нивото на легиране с Mn от 0,5 до 1,5 мол % причинява твърд ефект,

а над 1,5% излишъка на йони, натрупан при границите на зърната, които влошават

фероелектричните и електромеханичните свойства на материала Съответното

съотношение на легиране на Mn в CBSTM е по-високо, но основният принцип е подобен

[101-108].

29

3.3. Микроструктура и свойства на материалите BixTiOy

Бисмутoвият титанат (BT) е един от най-изучаваните съединения поради неговите

фероелектрични свойства и безоловен характер. Това е високотемпературна

фероелектрична керамика с полезни свойства за оптична памет, високотемпературни

пиезоелектрични и електрооптични устройства [109, 110, 111]. В действителност, една от

основните трудности при използването на BIT керамика в пиезоелектричните приложения

е тази висока електрическа проводимост на AB равнината, която силно пречи на процеса

на полиране.

Фиг.12. Решетъчна структура на CSBT керамика [112].

Най-добри резултати са получени при използване на преходни метали от групи V и

VI, като например предимно Nb5+, V5+ и W6+. [113, 114] Във всички случаи добавките са

включени в решетката ВT чрез конвенционален метод в твърдо състояние, смесвайки

съставния елемент оксид. Въпреки това, зависимостта на електрическата проводимост от

микроструктурата също прави обработката с керамика важна стъпка за постигане на ВT

керамика с потенциални приложения. Два допълнителни ефекта, които могат да се

припишат на присъствието на волфрам при включването им в ВT частици чрез

повърхностно дотиране: контролира процесите на растеж на зърната (размер и форма на

тромбоцитите) и по този начин също спомага за уплътняването на материала. С други

думи, в отсъствието на добавка, както и при ниски нива на допинг, образуването на

преходна течна фаза води до прекомерно нарастване на зърната на тромбоцитите и лошо

поведение на уплътняване. При повишаване на нивото на добавката (х ≥ 0.05) се постига

микроструктурен контрол, който е ефективен дори при високи температури. В

действителност, това е свързано с границата на W (VI) твърд разтвор в БT решетката,

която в предишни проучвания е установена да е около x = 0.05 [115] под тази граница,

30

механизмът за съпротивление на веществата контролира скоростта на нарастване на

масата на границата на зърното, но над тази граница добавката сегрегира към границите и

чрез пининг ефект пречи на навлизането на ab плоскостите, като така намалява тяхното

съотношение, въпреки наличието на течна фаза. Накрая, всички тези микроструктурни

характеристики трябва да намерят корелация на електрическите свойства на материалите.

Както се очаква, обемната електрическа проводимост намалява с количеството дотирана

добавка. Съставите ВT и ВTW2 представляват аналогична проводимост с подобен наклон

на графиките на Arenius, което показва, че при това ниско ниво на модификации не се

получават съществени промени в проводимостта. Въпреки това, когато дотирането

нараства до х = 0.05 (граница на твърд разтвор), се получава редукция на носителите на

заряда, която намалява електрическата проводимост с 2-3 порядъка. Получава се и

промяна в наклона на кривите на Арениус, което показва, че различен механизъм с

различна енергия на активиране може да контролира електрическата проводимост.

Праховете се получават по метод на съутаяване, също така има малко количество вторична

фаза Bi12TiO20, която при спичане води до образуване на преходна течност. Вследствие на

това тези прахове агломерират при температури 2000 ° C по-ниски, отколкото в случая на

конвенционална твърда обработка, но за сметка на преувеличения растеж на ВT частици.

Този анизотропен растеж обаче може да бъде контролиран чрез повърхностно дотиране на

съутаените BIT частици с WO3, който основно действа над аспектното съотношение

(дължина към дебелина) на BIT зърна. Това, в допълнение към донорния ефект на

волфрам, накрая води до намаляване на електрическата проводимост на тези

фероелектрични керамики [116].

3.4. Охарактеризиране на фероелектрични материали на основата на BaTiO3.

Бариевият титанат BaTiO3 (BT) е отдавна известен материал, характеризиращ се с

фероелектрични свойства [117, 118]. При различни образци синтезирани чрез твърдофазен

синтез по традициона керамична технология са установени стойности за d33 от 140 до 190

pC / N [119], високи показатели на диелектричната константа 104-106 [54] и сравнително

ниски стойности за температурата на Кюри Tc ~ 120oC [120]. Kонстатирана e тетрагонална

структура до около 120ºС, а над тази температурна граница е регистрирана кубична

структура. Тази специфика частично ограничава употребата на бариевият титанат, който

намира приложение за изготвяне на сонарни устройства и предимно при производство на

кондензатори. Чрез прилагане на хидротермален синтез на BaTiO3 са получени фино

зърнести образци с размер на зърната около 1-2 μm и стойности за d33 ~ 460 pC/N [121].

Положени са значителни усилия за комплексно подобряване на пиезоелектричните

показатели на материала и същевременно повишаване на температурата на Кюри, при

който не са постигнат задоволителни резултати. Например при изследване на

модифицирания състав (Ba0.92Ca0.08) (Ti0.95Zr0.05)O3 са констатирани високи стойности на

пиезоелектричния коефициент d33 - 365 pC/N и на електромеханичния фактор kp - 48.5 %,

но установената стойност за температурата на Кюри Tc ~ 110oC (дори по-ниска) [123] е

неудовлетворителна. Докладвани са [124] резултати от изследвани състави от безоловната

система (Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 (BZT-xBCT) на фазовата граница между

ромбоедричен (BZT) и тетрагонален (BCT). Констатирани са стойности за d33 - 600 pC/N

[125, 126, 127].

Анализирана е системата Ba(Sn0.12Ti0.88)O3-x(Ba0.7Ca0.3)O3 (BTS-xBCT). При състав

BTS-30BCT е регистриран пиезоелектричен коефициент d33 ~ 530 pC/N [128]. Установена е

точка на Кюри Tc около 240oC при твърди разтвори 0.80BT-0.20(K0.5Bi0.5) TiO3, но

31

относителната диелектрична проницаемост е с по-ниска стойност от тази на чист бариев

титанат BT [129, 130].

Фиг. 13. Схематично представяне на въздействието върху диелектричните свойства

на керамика от BaTiO3 при въвеждане на Zr [131]

По традиционна керамична технология чрез прилагане на твърдофазен синтез са

получени безоловни керамични материали със състави (1−x) (K0.5Na0.5)Nb1-y

SbyO3−xBaTiO3 (x = 0.01, 0.02, 0.04; y = 0.04, 0.07) при (KNNSy-xBT). Както изходни

суровини са използвани Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Sb2O5, BaCO3 и TiO2. Синтезът е

осъществен в корундови тигли при температура от 950oC и задръжка от 5 часа.

По традиционна керамична технология чрез прилагане на твърдофазен синтез са

получени безоловни керамични материали със състави (1−x)(K0.5Na0.5)Nb1-y SbyO3−xBaTiO3

(x = 0.01, 0.02, 0.04; y = 0.04, 0.07) при (KNNSy-xBT). Както изходни суровини са

използвани Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Sb2O5, BaCO3 и TiO2. Синтезът е осъществен в

корундови тигли при температура от 950oC и задръжка от 5 часа. Пресованите на по-късен

етап таблетки са подложени на термична обработка в интервала 1130-1210oC (в зависимост

от състава) със задръжка от 4 часа. Въвеждането на добавка от MnO2 значително потиска

растежа на зърната, способства за образуването на по-еднородна микроструктура,

благоприятства процеса на спичане и формирането на по-плътни образци.

Рентгенографски е установено наличието на типична перовскитова структура [132].

С нарастване на съдържанието на BaTiO3, моноклинната елементарна клетка се

трансформира в тетрагонална. Повишаването на концентрацията на BaTiO3 в твърдия

разтвор (дори с 1 mol%) съществено увеличава оптималната температура на термичната

обработка и същевременно води до нарастване на плътността на керамиката. От

изследваните керамични образци най-голяма плътност е регистрирана при KNNS7-4BT.

При различните състави температурата, отчетена при максимална диелектрична

проницаемост (съответстваща на Tc), отнасяща се към фазовия преход в твърдите разтвори

се измества към низки температурни стойности от 420oC за KNN (ε=6000) до 350oC за

KNNS4 (ε =10400) и до 265oC за KNNS4-2BT (ε =3000) [133].

Съществуват редица публикации, които разглеждат синтеза и електротехническите

характеристики на безоловни керамики, получени предимно на базата на (Bi0.5Na0.5)TiO3

32

(BNT) [134, 135, 136, 137,138], (Bi0.5K0.5)TiO3 (BKT) [139, 140, 141] и (K0.5Na0.5)NbO3

(KNN) [142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151].

Фиг. 14. Микроструктура на експериментални керамични образци [152]

Фиг. 15. Микроструктура на експериментални керамични образци [153]

За получаване на керамични образци от BNT с добра плътност е необходимо

синтезът да се осъществява при термична обработка от високи температури (>1200oC).

Различни автори са изследвали твърди разтвори получени на базата на BNT [154, 155, 156,

157, 158] и ефекта от въвеждането в съставите на донорни йони. Например при състави с

присъствие на Li+ и K+ (таблица 3) е констатирано нарастване на пиезоелектричения

коефициент до 146 pC/N.

На базата на BNT е разработена мултикомпонентна безоловна пиезокерамика [Bi1-z

(Na1-x-y-zKxLiy)]0.5BazTiO3 в [159]. При изследваните експериментални образци са

регистрирани подходящи стойности за редица електрофизични показатели: d33 – 149 pC/N,

kp – 37.0%, Pr – 38.5 μC/cm2, Ec – 28.0 kV/cm и висока Td. Лин и колектив [160] анализират

ролята на различните компоненти в системата BNT като заместват Na+ от BNT с K+ и L+.

https://www.google.bg/search?biw=1152&bih=727&q=%D0%95%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BD%D0%BD%D0%BE+%D0%BC%D0%B8%D0%BA%D1%80%D0%BE%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%BF%D1%81%D0%BA%D0%B0+%D1%84%D0%BE%D1%82%D0%BE%D0%B3%D1%80%D0%B0%D1%84%D0%B8%D1%8F.&spell=1&sa=X&ei=a0I1VO3QBIvSygPmu4DoDQ&ved=0CBcQvwUoAA

https://www.google.bg/search?biw=1152&bih=727&q=%D0%95%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BD%D0%BD%D0%BE+%D0%BC%D0%B8%D0%BA%D1%80%D0%BE%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%BF%D1%81%D0%BA%D0%B0+%D1%84%D0%BE%D1%82%D0%BE%D0%B3%D1%80%D0%B0%D1%84%D0%B8%D1%8F.&spell=1&sa=X&ei=a0I1VO3QBIvSygPmu4DoDQ&ved=0CBcQvwUoAA

33

Таблица 4. Съпоставка на свойствата на безоловни керамики, получени в системата

BNT–BT [134].

Състав d33 (pC/N) tgδ (%) K Tc (oC)

(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06TiO3 125 1.3 625 288

(Na0.5Bi0.5)0.92Ba0.08TiO3 125 – – 280

(1–x)(Na0.5Bi0.5)TiO3–xBaTiO3

x = 0.02 78 1.73 402 –

x = 0.04 87 2.07 445 –

x = 0.06 122 1.79 601 –

x = 0.08 112 2.04 841 –

x = 0.1 94 2.39 764 –

(Na0.5Bi0.5)TiO3–6BaTiO3 117 2.5 776 –

Фиг. 16. Фазова диаграма Bi0.5Na0.5TiO3–BaTiO3 (BNT–BT) [161]

При осъществените изследвания на диелектричните и пиезоелектрични свойства е

установено, че керамичните образци с високо съдържание на K+ и ниско съдържание Li+ се

характеризират със сравнително високи стойности за d33 (до 180 pC/N) и за kp (до 35.0%).

Получените керамики от типа Bi(Na,K,Li)TiO3 се разглеждат като нова група безоловни

материали получени на базата на системата BNT [162, 163, 164]

Таблица 5. Съпоставка на свойствата на безоловни керамики получени в системата

Bi(Na,K,Li)TiO3.

Състав d33 (pC/N) tgδ (%) K Литература

[Bi0.5(Na1–x–yKxLiy)0.5]TiO3 [99]

[Bi0.5(Na0.6K0.35Li0.05)0.5]TiO3 120 5.7 1753 [99]

[Bi0.5(Na0.7K0.25Li0.05)0.5]TiO3 146 4.1 1276 [99]

[Bi0.5(Na0.65K0.25Li0.1)0.5]TiO3 100 4.9 1109 [99]

[Bi0.5(Na0.7K0.15Li0.15)0.5]TiO3 41 – 1179 [76]

34

[Bi0.5(Na0.75K0.05Li0.2)0.5]TiO3 51 – 800 [76]

Таблица 6. Съпоставка на свойствата на безоловни керамики получени в системата

Bi(Na,K,Li)TiO3–BaTiO3. [134].

Състав d33 (pC/N) tgδ (%) K

Bi1–z(Na1–x–y–zKxLiy)]5BazTiO3(BN-x/y/z)

BN–0.15/0.10/0.02 198 3.7 1170

BN–0.15/0.075/0.02 205 3.4 1040

BN–0.15/0.075/0.01 178 3.1 735

BN–0.10/0.075/0.01 130 2.1 550

Анализирано е въздействието на La в BNT на поредица състави [(Bi0.5Na0.5)(1-

1.5x)LaxTiO3], при които е установено нарастване на стойностите на d33 до 92 pC/N при

оптималния състав със съдържание на 6 mol% La2O3 [165]. Други автори [166] изследват

безоловни керамики със състави с присъствие на ниобий (BNT-NN) [(Na0.5(1-x)Bi0.5(1-x))(Ti(1-

x)Nbx)O3].

Таблица 7. Съпоставка на свойствата на керамики получени при въвеждане на добавки

към състави от системата BNT [167, 168].

Състав d33 (pC/N) tgδ (%) K Tc (oC)

(Bi0.5Na0.5)(1–1.5x)LaxTiO3 92 0.04 560 –

x = (0–0.6 mol%)

x = 1 80 0.015 375 370

x = 1.72 91 0.04 550 345

x = 2 89 0.033 495 335

x = 3 – 0.036 770 365

(Bi0.5Na0.5)TiO3– xNaNbO3

x = 0.01 80 5.60 637 –

x = 0.02 88 5.90 624 –

x = 0.03 60 5.96 754 –

x = 0.04 50 6.26 753 –

x = 0.05 32 5.40 801 –

Установено е, че диелектричната проницаемост нараства с увеличаване

съдържанието на NaNbO3, докато d33 нараства от 64 до 88 pC/N за 2 mol% NaNbO3 и след

това постепенно намалява.

Ефектът от Bi2O3.Sc2O3 върху твърди разтвори формирани на базата на BNT е

изследван при съставите (1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Bi2O3.Sc2O3)0.5 [169]. Получените

материали са представени от авторите [169] като нова група безоловни пиезоелектрични

керамики. Въздействието на модифициращия йон Bi3+ е проследено в системата

a(Bi1/2Na1/2)TiO3-bKNbO3-c(Bi2O3.Sc2O3)0.5. Наблюдавано е повишаване на интензитета Ec

на коерцитивното поле с нарастване на съдържанието на бисмут и понижаване на

стойностите при намаляване на присъствието на бисмут [170].

Таблица8. Съпоставка на свойствата на керамики получени при въвеждане на добавки

към състави от системата BNT–BT [134].

35

Състав Плътност (g/cm3) d33 (pC/N) tgδ (%) K Tc (oC)

(Na0.5Bi0.5)0.92Ba0.08TiO3+xNb2O5 (NBBT83) – 149 3.90 1230 250

(Na0.5Bi0.5)0.92–xBa0.08TiO3+xCo2O3 (NBBT84) – 108 1.50 450 245

(Na0.5Bi0.5)TiO3–6BaTiO3+La (BNBT6)+La – 125 4.5 1576 –

(Na0.5Bi0.5)TiO3–6BaTiO3+Nb (BNBT6)+Nb – 118 4.6 1614 –

(Na0.5Bi0.5)TiO3–6BaTiO3+La–Co (BNBT6)+La–Co – 127 2.1 1284 –

(Na0.5Bi0.5)TiO3–6BaTiO3+La–Nb (BNBT6)+La–Nb – 135 2.3 1664 –

(Na0.5Bi0.5)TiO3–6BaTiO3+Co (BNBT6)+Co – 139 2.3 1200 –

(Na0.5Bi0.5)0.94–6BaTiO3+0.5mol%CeO2+0.25mol% La2O3 5.67 158 1.7 787 –



(Na0.5Bi0.5)0.92–Ba0.08TiO3+x mol% MnCO3 – 160 – – 243

При анализ на състави (Bi0.5Na0.5)0.87(Sr0.5Ca0.5)0.13TiO3 с присъствие на добавка от

манганов оксид е установено, че при наличие на 1 тегл.% MnO се постига подобряване на

електромеханичните и механичните показатели на образците [171]. Изследвано е

въздйствието на концентрацията на BiAlO3 върху електрофизичните свойства на безоловна

керамика от (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3 [172]. Разработени са електронни компоненти с

участието на Al2O3 под формата на тънък слой формиран чрез ALD метод [173].

Изследвана е безоловна керамика от (Bi0.5K0.5)TiO3 —(BKT), при която са

констатирани фероелектрични свойства [174]. Изготвянето на пробни керамични образци с

необходимата плътност е затруднено при използване на стандартни технологични методи.

Установено е, че получаването на BKT в присъствие на излишък от Bi2O3 подобрява

пиезоелектричните и фероелектричните показатели на синтезираните материали (d33 - 101

pC/N), тъй като Bi2O3 възпрепятства формирането на микропукнатини [175].

Таблица 9. Съпоставка на свойствата на безоловни керамики, синтезирани в системата

BNT–BZT [120].

Състав Плътност (g/cm3) d33 (pC/N) tgδ (%) K Tc (oC)

BNT 5.32 64 1.752 302.6 310

BNT - BZT3 5.76 79 1.765 345.6 236

BNT - BZT6 5.72 107 2.185 844.6 236

BNT - BZT9 5.82 147 2.636 881.4 244

BNT - BZT12 5.69 112 2.980 788.7 259

Получаването на пробни тела с висока плътност (97 % от теоретичната) е възможно

чрез прилагане на метода на горещо пресоване, като са постигнати стойности за d33 ~70

pC/N [176]. Значителна част от проведените изследвания разглеждат диелектричните и

пиезоелектричните свойства на твърди разтвори на BKT с участие BT, BNT и други.

Бинарна система BT-BKT е изследвана с цел да се синтезира безоловна керамика с

подобрени пиезоелектрични показатели и температура на Кюри Tc по-висока от тази на

чист BaTiO3. В концентрационният интервал (1-x) BT-xBKT е наблюдавано нарастване на

точката на Кюри Tc с увеличаване на количеството x [177, 178]. Регистрираните стойности

за d33 не се повлияват съществено от количествени промени в състава и варират в

границите на 60 - 70 pC/N. Установени са стойности за d33 от 100 pC/N при x - 5 мол.%

BKT и въвеждане на добавка от Mn, докато констатираната Tc е относително ниска 168oC.

При синтезиране на твърди разтвори [179] на базата на BNT-BKT е констатирано

повишаване на пиезоелектричните показатели в областта на морфотропната фазова

граница (Morphotropic phase boundary-MPB) (фигура 2.1.6) изследвана от различни автори

36

[180, 181, 182]. Локализацията на зоната MPB е определена в концентрациония интервал

от 16 до около 20 мол.% BKT между областите на ромбоедричната (богата на BNT) и

тетрагоналната (богата на BKT) структури.

3.5. Пиезоелектрични свойства в системата x(Bi0,5Na0,5)TiO3-y(Bi0,5Li0,5)TiO3-

z(Bi0,5K0,5)TiO3

Изследвани са пиезоелектричните свойства на безоловна керамика от системата

(Bi0,5Na0,5)TiO3-(Bi0,5Li0,5)TiO3-(Bi0,5K0,5)TiO3 [183]. Анализирани са керамични образци със

състави x(Bi0,5Na0,5)TiO3-y(Bi0,5Li0,5)TiO3-z(Bi0,5K0,5)TiO3 при [x+y+z-1] (с абревиатура

BNLKT100y-100z). В диапазона от 0.18 до 0.20 при вариране на z е регистрирана

морфотропна фазова граница между ромбоедричната и тетрагоналната фаза. Наблюдавано

е нарастване на стойността на пиезоелектричната константа d33 с увеличаване на y, докато

показателят Td се понижава над съдържание y-0.06.

Фиг. 17. Фазова диаграма (Bi1/2Na1/2)TiO3–(Bi1/2K1/2)TiO3 [184]

Получени са керамики на базата на нови безоловни твърди разтвори (1-

x)Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5TiO3-x(Bi0.5La0.5)AlO3 (BNKT-BLA). Образците са изготвени по

стандартна технология чрез прилагане на твърдофазен синтез [185]. Разгледан е ефектът от

присъствието в съставите на (Bi0.5La0.5)AlO3 (BLA) върху формирането на кристалната

структура, микроструктурата, фероелектричните свойства и други показатели. Установено

е съществено изменение на фероелектричните качества при керамики от BNKT при

въвеждане в съставите на добавки от BLA. Изследвани са безоловни пиезокерамики

синтезирани в системата Bi0.5(Na,K)0.5TiO3–BiGaO3. При образци със състави (1-x-

y)Bi0.5Na0.5TiO3–xBi0.5K0.5TiO3–yBiGaO3 са констатирани стойности за пиезомодула d33

максимално 165 pC/N, а за показателя kp съответно 34.6 % [186]. Трикомпонентната

система BT-BNT-BKT (фигура 2.1.7) [187] е широко изследвана [115, 126, 130, 188, 189,

190], поради относително високата температура на Кюри Tc и добрите пиезоелектрични

свойства, констатирани при керамичните материали синтезирани в нея. Регистрирани са

стойности за пиезоелектричния коефициент d33 в интервала от 135 до 191 pC/N [191, 192].

37

Анализирани са поредица състави от трикомпонентната система (1-3x) BNT–2xBKT–xBT с

постояно съотношение на компонентите BKT и BT.

Установено е, че с повишаване съдържанието на x нараства диелектричната

константа и пиезомодула d33, който достига максимална стойност от 150 pC/N при x –

0.035 [193, 124]. Други автори изследват образци, синтезирани [125] по стандартна

керамична технология в системата (1-5x) BNT–4xBKT–xBT. При тази трикомпонентна

система морфотропната фазова граница е констатирана в концентрационния интервал x –

0.024-0.030 между ромбоедричната и тетрагоналната фази. Регистрирани са стойности за

d33 от 149 pC/N при x – 0.030 и за kp 28.2 % при x – 0.028 [125]. За пиезомодула d33 е

установена стойност от 205 pC/N и Td – 210oC при керамика получена в системата BT–

BNT–BKT и модифицирана с Li.

Синтезирани са безоловни пиезокерамики в системата xBi0.5Na0.5TiO3–yBaTiO3–

zBi0.5K0.5TiO3 в [126]. При керамики на базата на твърди разтвори (1-x) BNT–xBT за състав

0.94BNT–0.06BT са установени следните стойност за отделните показатели: d33 – 170

pC/N, kp – 35.0% и kt – 53.0%. Докато при (1-x) BNT–xBKT за състав 0.80BNT–0.20BKT са

регистрирани съответно: d33 – 137 pC/N, kp – 39.0% и kt – 54.0%. От друга страна при

трикомпонентния състав 0.865BNT–0.035BT–0.100BKT са констатирани: d33 – 133 pC/N, kp

– 26.0% и kt – 57.0%.

Фиг.18. Фазова диаграма BaTiO3– (Bi1/2Na1/2)TiO3–(Bi1/2K1/2)TiO3 127]

Получени са безоловни пиезокерамики (Bi1/2Na1/2)1-x(Bi1/2K1/2)xTiO3–

0.03(Na0.5K0.5)NbO3 с (x–0.10–0.40) [128]. При образците със състави в близост до

морфотропната фазова граница са регистрирани оптимални електрофизични показатели:

d33 ~ 167 pC/N, kp ~ 35.5%, Pr ~ 27.6 μC/cm2 и Ec ~ 27.9 kV/cm. Изследвани са състави от

трикомпонентната безоловна система (1-y)[(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3–x(Bi0.5K0.5)TiO3]–

y(K0.5Na0.5)NbO3 (с абревиатура BNT–BKT–KNN) [129]. Анализирани са фазовите

изменения в определен концентрационен интервал като е проследена връзката между

присъствието на KNN и протичащите структурни промени.

38

На изследване са подложени различни стехиометрични и нестехиометрични състави с

прилагане на редица модификатори. По стандартна керамична технология са изготвени

керамики на базата на (Na1-xLix)NbO3, (Na1-xKx)NbO3, [(Na0.5K0.5)1-xLix](Nb1-y-zTaySbz)O3,

(Na1-x-yKxCd1/2y)NbO3. В по-голяма част от случаите синтезът е осъществен на два етапа.

Окончателната термична обработка е извършена в температурния интервал 1100-1260oC в

продължение на 1-2 часа [129].

Синтезирана е безоловна керамика BiLi0.6W0.4O3 и са изследвани структурните фазови

преходи [194]. По стандартна керамична технология е изготвена нова керамика

BiZn2/3Sb1/3O3. Като изходни компоненти са използвани Bi2O3, ZnO и Sb2O3 в

прахообразно състояние. Експерименталните образци са подготвени под формата на

брикети с размери 40x28x5 mm. Температурата на твърдофазния синтез (810 К) е

определена чрез диференциално термичен анализ (ДТА). На следдващия технологичен

етап чрез студено пресоване са изготвени заготовки под формата на таблетки с

приблизителна дебелина 5 mm и диаметър 20 mm.

Фиг. 19. Диаграма температура – състав при керамиака със състав Na1-XLiXNbO3

[195].

Спичането е осъществено при 1000 К в продължение на 1 час. Установена е

плътност на получените образци 6.92 g/cm3. Електродите на повърхността на пробните

тела са изготвени чрез нанасяне на сребърна паста и термообработка при 600оC в

продължение на 30 минути. Чрез рентгеноструктурен анализ е констатирана

псевдокубична структура с параметри на елементарната клетка a=10.4951 Å. Изследвано е

изменението на реалната и мнимата част на комплексната диелектрична проницаемост в

температурния интервал от 350 до 800 К и различни честоти. Експериментално е

установено, че синтезираната керамика притежава перовскитов тип структура. При

температура около 780 К е констатирана аномалия при стойностите на диелектричната

проницаемост поради протичане на структурен фазов преход от първи род.

39

4. Кондензатори Кондензаторите са пасивни електронни елементи. В най-общия вид всеки

кондензатор се състои от две препокриващи се електропроводими плочи, разделени с

поставен помежду им диелектрик. Свойствата на кондензаторите при прилагане на

напрежение да натрупват и задържат върху своите електроди равни по големина и

различни по знак електричеки заряди се характеризира чрез физическата величина

електрически капацитет – С. Зарядът Q на всеки от електродите е равен на произведението

от приложеното напрежение U между електродите и капацитета С на кондензатора, т.е. Q=

С.U, или С= Q/ U. Капацитетът С за всеки кондензатор е постоянна величина, т.е. ако се

увеличава напрежението U, пропорционално и на него расте и заряда Q. (Това може да

продължи до момента на електрически пробив на диелектрика). Натрупването на заряда Q

и големината му зависят от вида и степента на поляризация на използвания диелектрик.

Капацитетът на плосък кондензатор се изчислява по формулата:

С= rо(S/d),

където

S – повърхнина на всяка от плочите(електродите), m2;

d – дебелина на диелектрика; m

r – относителна диелектрична проницаемост на диелектрика, число

о – електрическа константа, о=8,85.10-12, F/m

По-голям капацитет може С да се постигне като се увеличава площта S, като се

намалява дебелината d или се увеличава r.

В този труд е показана възможността за драстично увеличаване на С, дори до

създаване на суперкондензатор, използвайки нови методи за получаване диелектричен

материал с r = 12000 и прилагане на нанотехнология за по-малка дебелина d.

Разнообразието при кондензаторите е огромно. То произтича както от изискванията

към тях при приложението им, така и от различните технологични подходи при

създаването им.

Приложението им най-често е във филтриращи групи при токоизправители, делители

или умножители на напражение, участие в резонансни трептящи кръгове, филтриране на

определени честотни сигнали, пропускане само на сигнали от определена честотна летна в

диференциращи и интегриращи групи в импулсната техника, като източници на големи

токови ипулси за кратко време (секунди) и др.

40

Изводи от литературното проучване

Поради въведените в Европейския съюз ограничения за производство и внос на

електронни компоненти със съдържание на олово, интерес представлява разработването на

нови безоловни керамични материали за електрониката. Все още не е разработен

универсален заместител на PZT за всички области на приложение. Някои материали

получени на базата на (K0.5Na0.5) NbO3 (KNN) и (Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT), характеризиращи се

с перовскитов тип структура и стойности за d33>150 pC/N и температурата на Кюри Tc>

200oC, могат да се разглеждат като подходящи за приложение в различни сфери.

Модифицирането им с различни по състав и количества добавки води до промяна

на температура на Кюри; подобряване на електричните свойства; промяна на

основните пиезоелектрични и електрооптични величнини; промяна на

релаксационните характеристики на материала и др.

Тези данни мотивират нашите изследвания с цел създаването на керамични

материали с подобрени свойства, фероелектрични и пиезоелектрични материали,

синтезирани на базата на перовскитовите бариевотитанатни структури и слоести

структури Ауриувилиус, получени посредством различни методи за синтез и с

различни модификатори .

Разгледаните по-горе методи могат да се обобщят по следният начин: модифициран

твърдофазен синтез, зол-гел метод, утаяване на оксалатни разтвори и високочестотно

магнетронно отлагане на слоеве. През последните години се предприемат опити за прилагане

метода на преохладената стопилка за синтез на поликристален Bi4Ti3O12. Положителните.

Диелектриците, типични представители на перовскитова тип структура, които

съдържат нискотемпературната (орторомбична) и високотемпературната (тетрагонална и

кубична) модификация на BаTiO3, са обект на множество изследвания, целящи подбор на

различни добавки, което да доведе до появата на различни елементи от кристални

решетки и последващи модификации с цел подобряване на определени електрични

характеристики.

Наличието на структурна нехомогенност в рамките на един монокристал са

обещаваща основа за генерирането на ново поколение многофункционални материали,

което беше доказано от разгледаните литературни данни във трета и четвърта глава.

Особенно интересни, с оглед на настоящата работа са съставите, характеризиращ се

с кристална структура, получени чрез зол-гел метод, твърдофазен синтез, метод на

преохладената стопилка, високо-честотно магнетронно отлагане на слоеве.

41

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ НА ДИСЕРТАЦИОННИЯ ТРУД

Направените заключения от проведеният литературен обзор ни позволиха да

формулираме и основната цел на настоящия дисертационен труд, както следва:

„Да се установи взаимната връзка между метода на синтез, микрострукурата и

електричните свойства на бариево - титанатни и бисмут-титанатни

перовскитопдобни керамични материали, формоване на модул (елемент) за

суперкондензатор.”

За постигане на целта бяха поставени следните задачи:

6. Изследване на условията за синтез и получаване на

перовскитоподобни фази. Оптимизиране на нискотемпературните

синтези.

7. Получаване и охарактеризиране на получените фази.

8. Магнетронно отлагане на тънки слоеве от получените фази.

9. Измерване на дебелините на слоевете.

10. Изчисляване на пробивните напрежения и площите на получените

кондензаторни модули.

42

II. Експериментална част Суперкондензаторите се различават от обикновените кондензатори по това, че ако в

дадени геометрични размери обикновените кондензатори имат капацитети от порядъка на

нанофаради или микрофаради, то в същите размери суперкондензаторите имат хиляди и

милиони пъти по-големи капацитети, т.е. от порядъка на части от фарада, десетки фаради

до стотици и хиляди фаради при напрежения от 2,5 V до 300V и повече.

За общата електроника разнообразието е голямо – капацитетите са от 0,001F до

3000F. при напрежения от 2,5 V; от 2,7 V; 15 V и повече.

За електромобилите с малка и средна мощност до 50-100kW суперкондензаторите са

с капацитети съответно от 25F до около 70-80 F. За по-мощните електромобили над 100kW

капацитетите достигат до 150-200 F. работните напрежения са различни за различните

марки коли. Най-често се използват напрежения 48 или 96 V.

Суперкондензаторът и акумулаторната батерия са от изключителна важност за

електромобила. Докато акумулаторната батерия осъществява определен пробег на

електромобила с едно зареждане, достигащ до няколко стотици километри, то

суперкондензаторът осъществява неговата пъргавина (динамични свойства) и в случаи на

рязко или по- бързо набиране на скорост. Знае се, че за постигане на по-голям капацитет на

кондензатора плочите му (двата електрода) трябва да имат по-голяна площ,

диелектричният слой да бъде много по-тънък и с голяма относителна диелектрична

проницаемост. За сега са известни два основни начина (технологии) за направата на

суперкондензатори. В първия двата електрода са от порьозен въглерод. По средата между

тях е диелектричния слой с дебелина от порядъка на нанометри, като двете пространства

между него и електродите са запълнени с електролит. При втория начин вместо порьозен

въглерод се използват въглеродни нанотръбички с диаметри, както се съобщава, сравними

с диаметрите на атомите. Има съобщения за направа на суперкондензатори и на основата

на проводящи полимери.

Технологията, която се предлага в настоящият труд е на базата на синтез на бариево

титанатна керамика и бисмут титанатна керамика с висока относителна диелектрична

проницаемост.

43

5. Методи на синтез на безоловни материали. Методи за анализ.

В настояшата глава е направен обзор на характеристиките на използваните методи за

синтез (Механохимично активиране, твърдофазен синтез, метод на преохладената стопилка,

зол-гел метод), както и на методите за определяне на структурата, фазовия състав и

електричните свойства на съставите в изследваните системи.

1. Определяне на фазовия състав чрез рентгено-дифракционен анализ (X-Ray Diffraction

- XRD);

2. Термично охарактеризиране чрез диференциално-термичен анализ (Differential

Thermal Analysis – DTA);

3. Спектроскопски методи: инфрачервена спектроскопия (Infrared Spectroscopy – IR;

4. Сканираща електронна микроскопия;

5. Магнетронно отлагане;

6. Електрични измервания - LCR Meter MS5308 (Shenzhen Master Industrial)

5.1. Методи за синтез

В настоящият дисертационен труд са приложени наколко метода за получаване на

бариевотитанатни и бисмут-титанатни фази, намиращи приложение в разработването на

суперкондензатори.

5.1.1. Твърдофазен синтез на бариев титанат с участие на модифициращи

добавки При изготвяне на експерименталните шихти някои компоненти са въведени директно

като оксиди: Al2O3, Bi2O3, HfO2, SnO2, TiO2, и ZrO2. Останалата част от оксидните

компоненти (BaO, CaO, MgO, MnO, SrO) са въведени в съставите чрез подходящи

суровини: BaCO3, CaCO3, MgCO3, MnCO3 и SrCO3. Чрез кварцово стъкло в прахообразно

състояние е въведен SiO2.

При подготовка на съставите е използвана порцеланова мелница с уралитови мливни

сфери и вода в съотношение: вода:материали:мливни тела =1:1:1,2. Материалът се смила в

продълвение на 5 часа. След това получената суспензия се изсипва в емайлиран съд,

където престоява около 1 час, през което време материалът се утаява. Следва подсушаване

44

на отдекантираната утайка във вакуумна сушилна. Без да се губи време обезводняването

може да се извърши и на филтър преса.

Брикетиране на материала

Изсушените материали с остатъчна влажност 78 % се пресяват през сито с отвори 1

mm, насипват се в пресформи за пресоване на брикети с форма на цилиндри с размери:

диаметър d=20 mm и височина h=10 mm или под форма на квадрати с размер 20x20x10 mm

и на хидравлична преса при налягане 5 тона се брикетират.

Синтез на керамичните материали

Добре изсушените брикети без остатъчна влажност се поставят на подложки от

корундова керамика. Подложките се поставят върху носещи плочи и се нареждат в пещта.

Температурата на синтез е 1260oC±10оC. Температурата на синтез на чистия BaTiO3 е

1300±5oC. Контролът се извършва, чрез определяне загубите от накаляване по следната

формула:

2

1

TG 100, %

T

T1 - масата на брикета преди синтеза в [g]

T2 - масата на брикета след синтеза в [g]

Синтезът се смята за успешен, ако загубите от накаляване са по-малки от 4,5 %.

Второ смилане

Синтезираните брикети се натрошават на преса и се поставят в порцеланова мелница с

вода и мливни сфери (тела) в съотношение: вода:материал:мливни тела=1:1:1,2. Сега вече

смилането продължава 8 часа. Степента на смилане се контролира, чрез определяне на

специфичната повърхност на проба от материала след предварително подсушаване.

Гранулиране

Смляният и подсушен керамичен материал до остатъчна влажност 2-3 % се пресява

през сито с отвори 0,8 mm, претегля се на везна, насипва се в автоматичен хаван и при

непрекъснато разбъркване към него се прибавя десет процентен разтвор на поливинилов

алкохол. Количеството на поливиниловият алкохол (така наречения пластификатор) е 12 %

спрямо измереното количество материал. Гранулирането може да се извърши и в

разпрашителна сушилна.

45

Метод и параметри на формуване

За дребногабатитните детайли с големи серии, каквито са обикновено кондензаторните

керамични образци, традиционното пресоване в прес форми е най-икономично и

ефективно по отношение равномерно уплътняване на изделието по височина, ширина и

дължина.

Механична обработка на заготовката

В зависимост от габаритите на получената пресована заготовка се изработват един или

няколко образци. Размерите на образците са съобразени с коефициента на свиване на

материала при високотемпературния синтез. Това се установява, като предварително се

взимат проби от пресованите заготовки, чрез които експериментално се установява

режима на термообработка и коефициента на свиване.

Режим на високотемпературен синтез на получените керамични образци

Установеният температурен режим се осъществява в програмируема муфелна пещ в

интервала до 1250 oC±5оC. Скоростта на нагряване на пробите е 10oC/min. При 1250oC се

прави задръжка в продължение на 1 час.

Механична обработка на синтезираните образци

След изпичането на образците достигането на точните им размери и гладкост на

повърхността се постига на плосък шлайф за челните повърхнини и кръгал шлайф за

цилиндричните повърхнини.

Метализация на работната повърхност (посребряване)

Цилиндърът се измива в ултразвукова вана, след което се подсушава. Следва

накаляване до 600oC с изотермична задръжка 1 час.Охлажда се и върху него се нанася

черна сребърна терпентинова паста с помощта на четка. Изпичането на сребърното

покритие се извършва при 860oC в продължение на 1 час. Скоростта на нагряване и

охлаждане е 2-3 [oC/min]. За оценка качеството на сребърното покритие се измерва

неговото сцепление с керамичната основа.

Поляризация

Образците се поставят на специални държачи за поляризация, които имат точно място

в маслената вана на поляризационната установка. Потапят *се във ваната със специално

46

масло (полиетилсиликонова течност), предварително подгрята до 65oС и зададено 50% от

необходимото напрежение. Температурата на маслената течност се покачва до 100oС, а

напрежението с по 3±4 kV на всеки 10-15 min. До достигане на необходимото

експериментално установено за всеки конкретен образец. Следва задръжка за 60 min.След

това нагряването се изключва и детайла се охлажда под напрежение около 30 min.

От разработените номинални безоловни състави два показаха най-добри резултати и

наличие на монофаза от BaTiO3

Номинален състав на образец със състав 1 в mol% -

43BaO•43TiO2•4.5Bi2O3•4.5SnO2•4Al2O3•1MnO

При проведеният рентгенофазов анализ (XRD) на образец със състав № 1 е

установено наличието на монофазен продукт - BaTiO3. (PDF карт. 01-075-0212)

(

Фиг. 20. Рентгенограма на образец със състав № 1.с наличие на фаза BaTiO3

Таблица.11. Констатиран състав чрез микроанализатор при образец със състав № 1.

Регистрирани TiO2 BaO SnO2 Al2O3 Bi2O3 MnO

47

оксиди

Мас. %

45.98

38.56

4.93

4.55

4.34

1.64

Спектроскоският анализ е бърз и лесен метод за идентифициране на елементите от

близкия порядък (основните структурни полиедри), както в аморфни, така и в кристални

вещества. Освен това може да бъде използван за фазов анализ като допълнение на

рентгенофазовия анализ (РФА) в случаите, когато веществата се характеризират с така

наречените характеристични ивици. В първо приближение се използва метода на

локалната точкова симетрия и се анализират само вътрешните колебания на изолираните

структурни единици като независими от общия брой трептения. При титанатите, които

преставляват основно перовскитови структури основният полиедър е [TiO6] октаедър. За

него в инфрачервения спектър са характерни две основни ивици, отнасящи се към

тройноизродените колебания. Спектрите на синтезираните материали са разгледани като

се има предвид основните кристални фази, които са идентифицирани в тях.

Регистрираните ивици в инфрачервените спектри на изследваните опитни образци от

титанатна керамика отговарят на перовскитов тип структура. Наблюдаваните различия

между отделните спектри се дължът на присъствието на примеси, чиито йони оказват

влияние върху колебанията на титано-окислородните полиедри.

Проведеното изследване чрез инфрачервена спектроскопия потвърждава резултатите

от извършения рентгенофазов анализ. В инфрачервения спектър (Фиг. 21 ) на образец №1

(BaTiO3) констатираните основни ивици са локализирани при 571 cm1 и 609 cm-1, но

същевременно се наблюдават няколко слаби ивици в честотния интервала 1000-1100 cm-1 и

друга ивица разположена около 609 cm-1.

48

Фиг. 21. ИЧ спектър на образец със състав № 1.

Фиг. 22. СЕМ изображение на образец със състав №1

49

Фиг.23. Успоредни николи, маркер 200 µm. Образецът е хетерозърнест

На фиг. 22 е представена сканираща електронна микроскопия на( СЕМ )изображение на

образец със състав №1.

Номинален състав на образец със състав 2 в mol% - 49BaO•49TiO2•1Bi2O3•1SnO2

При проведения рентгенофазов анализ (РФА) на образец със състав № 2 е установено

наличието на BaTiO3. (PDF карт. 01-081-2197)

50

Фиг.24. Рентгенограма на образец със състав № 2с наличие на пикове на фаза BaTiO3

Таблица.12. Констатиран състав чрез микроанализатор при образец със състав №2.

Регистрирани

оксиди

TiO2

BaO

Bi2O3

SnO2

Мас %

49.84

48.66

0.97

0.53

Проведеното изследване чрез инфрачервена спектроскопия потвърждава резултатите

от извършения рентгенофазов анализ. В инфрачервения спектър (фиг.25 ) на образец № 2

(BaTiO3) регистрираната основна ивица е разположена при 461 cm-1 и същевременно се

констатират няколко слаби ивици в честотния интервала 1000-1100 cm-1.

51

Фиг. 25. ИЧ спектър на образец със състав № 2.

Фиг. 26. Микрофотография на образец със състав № 2.

52

Фиг 27. Кръстосани николи, монофазен състав.

При проведения микроскопски анализ се наблюдава хетерозърнеста микроструктура

(фиг.26 и 27). В препарата се съдържат кристалити и агрегати на фаза с ясно изразена

анизотропност, с характерни ромбоедрични до кубични прерези. Кристалитите и

агрегатите са различни по размери – от субмикронни, криптокристални, до 40-50 µm.

Традиционните методи, базирани на твърдофазни реакции протичат при висока

температура (около 1300-1400oC). Освен това това праховете, получени чрез твърдофазен

синтез, притежават няколко съществени недостатъка, които може да се определят като

лошо изпичане, лесна формация на вторични фази и различен размер, и форма на

частиците. Затова се търсят други, по-ефективни методи за синтез на тези важни

материали.

На база на проведената литературна справка нашите интереси бяха насочени към

метод за синтез чрез преохладена стопилка, който показва доста по-добри резултати за

постигане на електропроводими керамични и стъклокерамични материали с желани

свойства.

53

5.1.2. Метод на преохладена стопилка за получаване на електропроводима керамика

за суперкондензатор

Предимствата на този метод са:

- Бързина на синтеза (от 15 до 45 min);

- Възможност за контрол на кристализацията

- Възможност за ограничаване на изпарението на летливи компоненти.

Използваните изходни суровини са прахообразни Bi2O3 (Alfa Aesar 99,99%), ТiO2 (Alfa Aesar,

Anatas; Titan (IV)-oxid 99,95%), SiO2 (Alfa Aesar 99,95%) и Nd2O3 (Alfa Aesar;99,99%).

Бяха разработени няколко състава в различни молни съотношение от системата Bi2O3 - TiO2 -

SiO2 - Nd2O3.

В предишни изследвания за системата Bi2O3 - TiO2 - SiO2 - Nd2O3 направени в друг

дисертационен труд [196] беше установено, че фазовия състав в системата Bi2O3-ТiO2-

SiO2-Nd2O3 дава възможност да се направи връзката между установената микрострукура,

фазовия състав и свойствата (оптични, термични и електрични) на образците. Като

заключение за тях е, че стъклокерамиките имат диелектрична константа под 200, а

кристалните образци над тази стойност (до 620). Внасянето на Nd2O3 в съставите покачва

термичната стабилност на диелектричните параметри от 100 до 200 оС. [196] Стартовият състав от системата Bi2O3-TiO2-SiO2-Nd2O3 е хомогенизиран в

продължение на 15 минути и стопен в платинов и корундов тигели при температура от

1450оС. Получена е мишена за магнетронно разпрашване и съставът е нанесен във вид на

тънки слоеве върху противоположни повърхнини на образец от избрана сегнетоелектрична

керамика

Измерването на електричните и диелектрични свойства на синтезираните образци беше

извършено посредством двуелектроден метод и графитни електроди за определяне на следните

параметри:

1. Съпротивление (R, Ω) с помощта на високоомен съпротивителен мост MR-1 със

следните параметри:

Диапазон на измерване: R (100 m Ω – 100 MΩ), (1*108 – 10 *1012);

Грешка на измерването: ± 1% (под 100 MΩ), ± 5% (над 100 MΩ);

Работно напрежение 200 V.

54

2. Капацитет (C, F) и ъгъл на диелектричните загуби (tanδ) с помощта на капацитивен

измервателен мост Е8-4 със следните параметри:

Диапазон на измерване: С (0,03 pF -15,999 μF ), tg δ (5*10-4-999*10-4);

Работна честота: 1 kHz;

Грешка на измерването: ± (0,001 Сх +0,02 pF), ± (0,02 tg δ + 5*10-4) (над 10 pF);

Брой канали 1, време на измерване 1s;

Конкретните електричните свойства на изследваните състави бяха определени по

няколко основни начина:

1. Определяне на съпротивлението на образците в зависимост от температурата и

изчисляване на ширината на забранената зона.

2. Определяне на капацитета в зависимост от температурата и изчисляване на

температурните зависимост на диелектричните загуби и диелектричната проницаемост.

Анализ на резултатите при синтез на фаза Bi12TiO20 чрез преохладена

стопилка.

Фазовия състав и микроструктурата са установени с помощта на рентгенова

дифракция (X-Ray difraction - ruker D8 Advanced Diffractometer, Cu-Kα radiation) и

сканираща електронна микроскопия (SEM - 525M, Philips) и елементен анализ (EDS,

EDAX 9900).

При проведеният рентгенофазовия анализ, представен на фиг.29 е показана

сравнителна диаграма на материала топен в корундов и платинов тигел. И на двете

диаграмине характеристичните пикове са почти идентични, т.е. не се променя съществено

основната фаза. Получения монофазен поликристален обемен образец се характераира

само с фазата Bi12

TiO20

(Фиг.29 ). Рентгенограмата на фиг. 30 също регистрира само на

фаза Bi12

TiO20.

55

Фиг.29 . Рентгенофазов анализ на състави, получени:

1 – при топене в корундов тигел; 2 – при топене в платинов тигел

56

Фиг.30. Рентгенофазов анализ на мишената.

Микроструктурата на изследвания състав е показана на фиг.31, като се забелязват

области на фазово разслояване. Наблюдаваната сравнително плътна микроструктура е

предпоставка за успешното използване на този нов материал като мишена, използвана при

магнетронно разпрашване.(Фиг.32) Елементния анализ показва, че могат да се разделят три

основни обемни области:

1) област с минимално разтваряне на Al2O3;

2) област със значително разтваряне на Al2O3 без промяна на фазовия състав;

3) област богата на Al2O3, която съдържа минимално количество от останалите

оксиди;

57

А

Фиг. 31. Електронна микроскопия на образци, топени в корундов тигел: А - Разслояване на

образеца; Б – Сравнително хомогенен слой,в място, най-отдалечено от корундовия тигел

58

Б– Сравнително хомогенен слой,в място, най-отдалечено от корундовия тигел

Фиг. 32.А и Б. Електронно-микроскопско изображение на мишената.

След отлагане на проводящия слой върху кондензаторната керамика бяха определени

параметрите на диелектричната проницаемост, в зависимост от температурата (Фиг.33 ).

59

Получената многослойна кондензаторна система демострира доста обещаващи

свойства, като диелектричната константа започва от около 1000 при стайна температура и

достига до 2500 при 230оС. За температурния диапазон от стайна температура до 200оС

диелектричните загуби са между 0,16 и 0,66.

A

Б Фиг.33 . Температурна зависимост на реалната А и имагинерната Б част на

диелектричната проницаемост на кондензаторната керамика

Керамичните проби се получават чрез реакция в твърдо състояние, както е показано

подробно в [197]. Фигура 31 показва SEM на многофазната проба и елементен състав на 3

основни фази. Експерименталните образци са дискове със сребърни електроди

спойка. Електрическите свойства на пробите се измерват с импедансна работна станция

60

Biologic SP 200 при различни температури в диапазона от 100°С до 240°С със стъпка от

20°С и електропроводимостта се определя чрез моделиране на еквивалентната схема ( виж

фиг.35 - фиг. 36 и таблица 13).

Фиг. 34. Електронна микроскопия на бисмут титанатна керамика, получена чрез сканираща

електронна микроскопия, показваща наличието на зърнестата структура на материала.

Фигура 33 представя вариацията на реални и имагинерни части на импедансните спектри

за керамичен импеданс Bi12TiO20 като 20 функция на температурата. Очевидно е, че

филмът показва сравнително висок импеданс от порядъка на кило-ома.

Импедансната спектроскопия е обещаващ метод за изследване на тънката

проводимост на твърдите филми. Електрическите свойства на реалните керамични проби

са силно повлияни от малки количества допиращи елементи, които могат да генерират n-

тип носители или дупки. Електрическите свойства притежават „вътрешно-зърнен“ и

„между-зърнен“ принос, който взаимодействието може да доведе до съвсем различно

поведение при променливи температури. Важно е да се използва CIS подход за

характеризиране на сложен керамичен материал, за да се оптимизират неговите свойства и

да се търси различна област на приложение. Направените измервания показват почти 7

пъти по-ниско съпротивление на Bi12TiO20 керамична проба при повишени температури

(близка до температурата на Кюри на материала).

61

Фиг. 35.Опростена еквивалентна схема на честотна зависимост на измерения импеданс

Фиг.36. Комплексни импедансни графики на Никист при стайна температура и Т = 200 ° С.

Комплексни импедансни графики на Никист при стайна температура и Т = 200°С са представени на

фиг. 36. Графиките показват имагинерната спрямо реалната част на електрическия

импеданс.

За да се изясни честотната зависимост на експериментално измерения импеданс,

ние разглеждаме опростена еквивалентна схема (Фигура 35). Той се състои от два RC

елемента, съответстващи на обемните и зърнените вноски. За проводящата керамика

Bi12TiO20 се използва само една секция RC, свързана с границата на зърната, в арматурата.

62

Таблица 13. Определяне стойностите на параметрите на Еквивалентната схема,

получени чрез комплексна импедансна спектроскопия.

Температура, оС C2

(pF)

R2

(kOhm)

100 1,103 258.279

120 4,372 246.292

140 1,203 242.528

160 4,535 124.528

180 1,515 115.721

220 4,279 37.557

(А)Реална и имагинерна част от зависимостите на електрическия импеданс за образец Bi12TiO20

при различни температури

63

(Б) Използвана е само една RC схема в z-приспособлението (Б).

Фиг.37. Реална и имагинерна част от зависимостите на електрическия импеданс за образец

Bi12TiO20 при различни температури, както е показано в (А). Използвана е само една RC схема в z-

приспособлението (Б).

Чрез използване на Z-fit пакетната се моделират и изчисляват модулите във веригата.

Таблица 1 обобщава стойностите на елементите на схемата, съответстващи на най-доброто

съответствие на този модел. Този подход може да бъде приложен за изследвания в областта

на приспособяването на нови керамични изделия с устройства, базирани на сложна

проводимост с потенциал за съхранение на енергия.

Електрическите свойства на Bi12TiO20 керамични проби са измерени с комплексна

импедансна спектроскопия (CIS). Получените стойности за резистивност ясно показват

силно намаляване на съпротивлението при повишени температури. Някои данни за тяхното

импедансно поведение са придобити и анализирани при различни температури до 240°C.

Характерът на Найквист предполага наличието на зърнена структура със силен принос

към електрическата проводимост. Получените резултати показват, че CIS подход може

64

ефективно да се използва за характеризиране на сложни керамични материали и за

оптимизиране на техния потенциал за приложение.

И двата високотемпературни метода показват доста добри резултати при синтеза на

нови модифицирани керамики и стъклокерамики с приложение в електрониката за

изгитвяне на модули за суперкондензатори. Тъй като тези методи имат своите недостатъци

като използването на високотемпературни пещи и не удовлетворяват изискванията за

получаване на материали с възпроизводими свойства. Поради тези причини все повече

нараства интересът към използването на нетрадиционни методи за синтез на

финодисперсни прахове. Добра алтернатива за по-лесно и евтино получаване на

наноразмерни прахове е механохимичният синтез. Той е интересен и перспективен метод,

даващ възможност за синтез на финодисперсни прахове и фази с подобрени физични и

химични свойства.

5.1.3. Механохимично активиране

Използването на механохимичния метод за получаване на различни фази става

възможно благодарение на дългогодишните изследвания, проведени в няколко водещи

лаборатории [197-198].

Същността на метода се състои в механохимичното въздействие върху изходните

материали, при което всяка частица претърпява сложна механична обработка.

Енергийното въздействие върху частиците във високо енергийни механични активатори е

същото както при смилане в планетарни мелници и е сравнимо с енергията на

кристализация на даден материал. В резултат на интензивната механична обработка

изходните материали се превръщат в аморфни и повишават реактивоспособноста си.

Хедвал [198] установява, че веществата притежават повишена реактивна способност, ако в

тях протичат кристалографски превръщания и полиморфни преходи. Активирани се

наричат тела с термодинамично и структурно нестабилно разположени елементи в

кристалната решетка. При тези тела отклонението от тримерното периодично

разположение на елементите е толкова голямо, че се достига до значителна степен на

неподреденост, каквато има в аморфните вещества. Активно се нарича такова състояние на

кристалната решетка на веществата, която се отличава с наличието на повишена

концентрация на неравновесни дефекти. Активното състояние, като отклонение от

идеалното състояние, може да се представи като сумарен резултат от различни

65

нарушаващи фактори: силно увеличаване на повърхността, повишаване концентрацията на

дислокациите, атомните дефекти и деформацията на решетката. Активни твърди вещества

в сравнение с идеалните кристали се характеризират с повишена способност към химична

реакция. Методите за активиране се различават по степента на изменение на физичните и

химични свойства на твърдите тела след завършване на активацията. Съществуват такива

изменения, които се проявяват краткотрайно в процеса на активацията, например при

еднократно механично въздействие върху структурата на твърдото вещество (динамично

активиране).

Един от най-важните методи за активиране на твърдите вещества е механичната

обработка, например под влияние на триене или удар. Този способ има голямо

теоретическо и практическо значение. Зависимостта между механичните взаимодействия и

физичните явления на границата между две различни твърди тела, или на границата между

твърдо тяло и окръжаващата го среда се разглежда от трибофизиката. Енергетичните

зависимости все още не са изяснени напълно. Тези взаимодействия се заключават в

значително механично разрушаване на кристалната структура и достигане до аморфно

състояние, в пластична деформация, във фазови превръщания, локално топене или

разтваряне на отделни частици, електронна емисия или пренос на заряди. Всяко от тези

изменения може да се разглежда като следствие от създаването на възбудено състояние.

Химичните изменения и превръщания, разглеждани като резултат от възникването на

енергетично възбудени състояния по време или след завършване на механичното

въздействие, се изучават от специален раздел на науката, наречен трибохимия, или в по-

широк смисъл - механохимия (химични ефекти, породени от механично въздействие).

Механохимичните реакции са реакции, при които под действие на механични сили

протичат химични реакции между твърдите тела, участващи в триенето или удара, както и

реакции на обмен между телата, участващи в триенето и заобикалящата ги среда.

При механичната обработка протичат следните процеси: Свиване, разтягане,

усукване, в резултат на което се създават само дефекти на дислокации, което е свързано

със запазване на геометричните размери, структурата и монолитността на материала;

Раздробяване - механична обработка, която води до разрушаване, създават се много

дефекти, настъпва значително увеличаване на реакционната повърхност. Постига се чрез

еднократно или многократно импулсно ударно въздействие.

66

Съществуват няколко основни процеса на предаване на механична енергия при

ударното въздействие: еластична деформация; пластична деформация и разрушаване.

В момента на удара върху повърхността на твърдото тяло, в областта на контакта се

осъществява акумулиране на енергия за много кратко време. Създава се силно възбудено

състояние. Отслабва решетката, разрушава се структурата в малък участък, като се

отделят свободни атоми и електрони. След механичния удар еластичните напрежения от

механичното въздействие за много кратко време достигат големи стойности. Настъпва

общо възбуждане, което води до миграция на дислокациите и започва пластично течене.

При увеличаване на интензивността на механично въздействие пластичната деформация се

заменя с образуването на микропукнатини. Преодоляват се междуатомните връзки и се

образува нова свежа повърхност. Ако пукнатината изцяло пресече твърдото тяло, тогава

настъпва разрушаване.

Основен проблем за разрушаването е образуването и развитието на микропукнатини

с достатъчно голяма (критична) дълбочина. При удара протича пластична деформация

поради локално натрупване на енергия. Тогава настъпва необратима деформация -

движение на дислокации. При повишаване на температурата енергетичните бариери, които

пречат за движението на дислокациите, се размиват и стават по-лесно преодолими. Така,

че повишаването на температурата е нежелателно и пречи на разрушаването на

пластичните материали. Металите, например се разрушават при ниски температури. При

използване на материал за смилане с малка изходна повърхност (едрозърнест),

относителната повърхност S расте, като се достига до насищане. Обратно, при използване

на материал с много голяма изходна относителна повърхност, S намалява до някаква

пределна стойност.

Изборът на този метод е обоснован от редица негови предимства:

- Добра алтернатива за по-лесно и евтино получаване на наноразмерни прахове.

- Той е интересен и перспективен метод, даващ възможност за синтез на

финодисперсни прахове и фази с подобрени физични и химични свойства.

- Праховете, получени чрез механохимичен синтез, са с голяма специфична

повърхност на частиците.

67

- Предимството на механохимичния синтез е в това, че протича значително по-бързо,

по-икономично, без нагряване или чрез нагряване при значително по-ниски

температури в сравнение с класическия твърдофазен синтез.

В настоящите експерименти при получаването на безоловни материали чрез

механохимична активиране като изходни суровини са използвани BaCO3 (Alfa Aesar,

99,95%), TiO2-рутил (Alfa Aesar, Titan (IV)-oxid 99,95 %), (в последствие е заменен с TiO2

(Alfa Aesar,Titan (IV)-oxid 99,95% - анатаз).

Използвана е мелница модел Fristche Pulverisette 7. Фиг.38

Фиг. 38 .Планетарна мелница модел FRITSCH premium line, използвана за механохимичния

синтез в настоящата дисертационен труд.

Посредством механохимично активиране на съставите

1) BaCO3/TiO2 - рутил в съотношение 2:1;

2) BaCO3/TiO2-анатаз в съотношение 1:2;

3)BaCO3/TiO2-анатаз в съотношение 1:1;

4) 43BaO.43 TiO2.4,5Bi2O3.4,5SnO2.4Al2O3.1,5MnO

с помощта на планетарна мелница (фиг. 38) са получени наноразмерни прахове.

Количеството на реагентите беше изчислено за получаването на 100 грама шихта.

Получената шихта се подлага на последoвателно смилане в продължение на 30 мин. до 1

час в планетарна мелница при високи обороти 500 до 1000 rpm (об/мин) при атмосферни

условия.

68

Предварително са направени термодинамични изчисления за определяне на

температурите, при които е възможно протичането на реакция за получаването на

монофазен продукт - BaTiO3 при използването на различни изходни суровини.

∆GoT = ∆Ho

298 – T∆So298 – T∆Cp f(T);

∆Ho298= Ho

BaTiO3+ HoCO2 – HBaCO3 – HTiO2

Таблица:10 Справочни данни за ентропия и енталпия на различни съединения участващи в

химични реакции за получаване на BaTiO3.

Съединение ∆Ho298

cal/mol

∆So298

cal/mol grad

Cp25

BaCO3 -295000 26,8 20,40

BaO -135000 16,08 10,82

Ba(OH)2 -258 24,8

BaTiO3 -397,600 25,82

TiO2(анатаз) -218,100 11,93 13,23

CO2 -94052 51,06

H2O -57798 45,106

∆GoT = ∆Ho

298 – T∆So298; Ulich – II приближ.

А) BaCO3 + TiO2 = BaTiO3 + CO2

∆Ho298= - 397600-94052+29500+218100

∆Ho298= 21448 cal/mol

∆So298 = 25,82+51,06-26,8-11,93

∆So298= 38,15 cal/mol grad

∆Go373= 21448-373.38,15

∆Go373= 7218,05 cal/mol →3022kJ

∆Go473= 21448 -473.38,15

∆Go473= 3403,05 cal/mol →1425 kJ

∆Go573= 21448 -573.38,15

∆Go573= -411,95 cal/mol → -1,72 kJ

∆Go673= 21448 – 673.38,15

69

∆Go673= - 4226,95 cal/mol → -17,70 kJ

∆Go773= 21448 – 773.38,15

∆Go773= - 8041,95 cal/mol → -33,67kJ

∆Go873= 21448 – 873. 38,15

∆Go873= -11856,95 cal/mol → -49,64kJ

∆Go973= 21448 – 973.38,15

∆Go973= -15671,95 cal/mol → -65,62kJ

б) BaO+ TiO2= BaTiO3

∆GoT = ∆Ho

298 – T∆So298

∆Ho298= -397600 + 13500+218100

∆Ho298= 44500 cal/mol

∆So298= 25,82 -16,08-11,93

∆So298 = -2,519 cal/mol grad

∆Go373= -44500- 373.(-2,19)

∆Go373= - = -43683,13 cal/mol → -182,89kJ

∆Go473= -44500- 473.(-2,19)

∆Go473= - = -43464,13 cal/mol → -181,98kJ

∆Go573== -44500 – 573.( -2,19)

∆Go573 = -43245,13 cal/mol → -181,06kJ

∆Go673= - 44500 – 673.( -2,19)

∆Go673 = -43026,13 cal/mol → -180,14kJ

∆Go773= - 44500 – 773.( -2,19)

∆Go773 = -42807,13 cal/mol → -179,22kJ

∆Go873= - 44500 – 873.( -2,19)

∆Go873 = -42588,13 cal/mol → -178,31kJ

∆Go973= - 44500 – 973.( -2,19)

70

∆Go973 = -42369,13 cal/mol → -177,39kJ

Ba(OH)2 + TiO2 = BaTiO3+H2O

∆GoT = ∆Ho

298 – T∆So298

∆Ho298= - 397600 – 57798+258000+218100

∆Ho298= 20702 cal/mol

∆So298 = 25,82+45,106-24,80-11,93

∆So298 = 34,2 cal/mol grad

∆Go373= 207,02 – [ 373.(-34,2)]

∆Go373 = 7945,4 cal/mol

∆Go473= 20702 – [ 473.(-34,2)]

∆Go473= 4525,4 cal/mol

∆Go573= 20702 – [ 573.(-34,2)]

∆Go573= 1105,4 cal/mol

∆Go673= 20702 – [ 673.(-34,2)]

∆Go673 = - 2314,6 cal/mol

∆Go773= 20702 – [ 773.(-34,2)]

∆Go773= - 5734,6 cal/mol

∆Go873= 20702 – [ 873.(-34,2)]

∆Go873= - 9154,6 cal/mol

∆Go973= 20702 – [ 973.(-34,2)]

∆Go973= - 12574,6 cal/mol

От извършените термодинамични изчисления се получава информация, че при

темература 373оС по химичната реакция BaO+ TiO2= BaTiO3 синтезът на BaTiO3 е

възможно да протече от термодинамична гледна точка. Следователно е възможно при

тази температура реакцията да протече чрез механохимично активиране.

Синтезът е извършен по следната методика:

Изходните компоненти се претеглят на везна KERN PCB 1.8 и смесват в

стехиометрично съотношение, отговарящо на фазата BaTiO3. Прахообразната смес се

71

хомогенизира в ахатов хаван. В 2 стоманени гърнета на планетарната мелница са

поставени мливните тела в съотношение 1:1. 24,5 г мливни тела са разположени във всяко

гърне, за да се осъществи работния процес на планетарната мелница. Необходимото

количество проба е изчислено 2,45 г в зависимост от условията на работа на мелница.

Оборотите на въртене на мелницата са 500 rpm. Продължителността на механохимична

обработка на пробата е 2, 4, 6, 8, 10 часа. През всеки час се взема по 0,1 мг от пробата и

получените проби се охарактеризират с помощтта на ДТА и РФА.

Деференциално-термичен анализ – DTA след механохимично активиране

Под термичен анализ в най-широк смисъл се разбира съвкупността от методи, с

помоща на които се изследва някакъв физичен параметър на системата в зависимост от

температурата. Той се регистрира като динамична функция на температурата. Основните

методи са динамичната термогравиметрия (TG) и диференциалния термичен анализ (DTA).

DSC (диференциално-сканираща калориметрия) е метод, при който пробата и

еталонът се нагряват с еднаква скорост, при което техните температури се поддържат

еднакви. Промените във веществото са съпроводени с отделяне или поглъщане на топлина,

спрямо която се получават екзо и ендо термични ефекти. Изследваната проба е подложена

на комплексен метод, като най-експресен метод използвайки термо-аналитични апарати с

комплексни термоаналитични свойства изобразен на фиг 39.

На Фиг. 39 е изобразен апарата използван за осъществяване на ДТА анализ.

72

Фиг. 39 Апарат STA PT1600 TG-DTA/DSC (Германия)

Фиг. 40. A DTA и TG криви на титанов диоксид (TiO2).

73

Фиг. 40 (А) показва DTA и TG резултатите, получени за изходният материал от титанов

диоксид (TiO2). DTA показва само един много малък ендотермичен пик при 969°С и един

при 805оС при повишаване на температурата до 1000°С, DTA кривата не показва

ендотермично или екзотермично поведение. Междувременно, TG кривата показва обща

загуба на тегло на пробата от приблизително 4% след 800oC.

Фиг. 41. Б DTA и TG криви на бариев карбонат (BaCO3).

Фиг. 41 (Б) показва DTA и TG кривите на изходния компонент от бариев карбонат

(BaCO3). Кривата DTA показва три ендотермични пика при 805.3°С, 862оС, 913,4° С.

Ендотермичното поведение е придружено с загуба на тегло приблизително 14 %. DTA-TG

(ДТА с термогравиметрия) кривите изобразяват смлени прахообразни материали от

BaCO3-TiO2. От фигурата се установяват ендотермични и екзотермични пикове по време

на термична обработка до температура от около 1000°С, докато термо-гравиметричната

(ТГ) крива показва загуба на тегло от 14% при накаляване до същата температура. За да се

получат подробни резултати от TG кривата, показана на фигура (22), е възпроизведена

74

диференциална крива DTG, която е показана на фигурата заедно с TG кривата. DTG пик

при 40° С съответства на загуба на тегло от 2,47% на TG кривата при стайната температура

до 220°С. Вторият DTG пик при 293°С съответства на загуба на тегло от 2%, което се

извършва между 220 и 430оС. Тогава в температурния диапазон от 430 до 1000°С, TG

кривата показва 15.8% загуба на тегло, което се извършва в три последователни етапа;

характеризиращи се с три DTG пика при 612, 729 и 915°С. Максималната скорост на

загуба на тегло се наблюдава при 915°С.

Рентгено-фазов анализ

Рентгеновата дифрактограма показва смляната прахообразна смес BaCO3 и TiО2, за

време 2h. Констатира се, че всички дифракционни пикове съответстват на BaCO3 или TiO2

фази. В първата смес се използва реактив от TiО2-рутил, а във втория се използва TiO2-

анатаз. Двете смеси се смилат в продължение на 2, 4, 6 h и се накаляват при 1000оС със

задръжка 1h. Рентгеновата диаграма на прахообразната смес BaCO3/ TiO2-рутил съдържа

пикове, съответстващи на нереагиралия BaCO3 и TiO2. Що се отнася до праховата смес

BaCO3 / TiO2-анатаз, XRD моделът показва наличие на фаза BaTiO3. Това може да се

дължи на относително по-високата реактивност на финия TiO2-анатаз прах. Съответно,

беше решено да се използва TiO2-анатаз в настоящата работа за получаване на BaTiO3, тъй

като дисертацията е насочена към приложения за електрониката.

75

Фиг. 42. РФА на проба BaCO3/TiО2 след механохимично активиране с продължителност 2

часа.

Ефект на калцинирането

Показани са резултати от РФА за прахови смеси от BaCO3 / TiО2, смлени за 6, 8 и 10

часа, последвано от калциниране при 800°С за 3h.(Фиг. 44, фиг.45, фиг.46) Времето на

смилане до 4 часа не е достатъчно за превръщането на BaCO3 и TiO2 в BaTiO3. Времето на

смилане от 8h показва образуване на BaTiO3 фаза. XRD моделите на праховете смлени за

8 и 10 часа, са идентични на модела на прахообразната смес, смляна за 8h. Фракциите

реагират, т.е. количествата BaTiO3, образувани в резултат на реакцията между BaCO3 и

TiO2-анатаз са функция от времето на смилане за праховете, калцинирани при различни

температури за различни времена. Реагиралите фракции, бяха определени от

интегрираната пикова площ на XRD линиите (011) за BaTiO3, (111) за BaCO3, и (200) за

TiO2-c. Може да се види, че реагиращата фракция се увеличава с времето на смилане до 10

II-2h

01-082-1175 (*) - Barium Titanium Oxide - Ba(TiO3) - Y: 14.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.72380 - b 5.72380 - c 13.96490 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (19

01-089-4921 (I) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 84.33 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 135.5

00-005-0378 (I) - Witherite, syn - BaCO3 - Y: 109.60 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.31400 - b 8.90400 - c 6.43000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pmcn (62) - 4 - 304.24

Operations: Background 0.021,1.000 | Import

File: II_2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.004 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 17.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.

Lin

(C

ou

nts

)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70 80

76

часа. От друга страна, смесената прахообразна шихта мляна за 12.5h показва слабо

намаляване на фракцията, реагирала спрямо тази за праховете, смлени за 10h.

Фиг.43 РФА на проба BaCO3/TiО2 след механохимично активиране с продължителност 4

часа.

II-4h

01-089-4203 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 88.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78500 - b 3.78500 - c 9.51400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 136.300 -

01-082-1175 (*) - Barium Titanium Oxide - Ba(TiO3) - Y: 60.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.72380 - b 5.72380 - c 13.96490 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (19



File: II_4h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.004 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 17.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0

Lin

(C

ounts

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

2-Theta - Scale

11 20 30 40 50 60 70 80

77

Фиг.44. РФА на проба BaCO3/TiО2 след механохимично активиране с продължителност 6

часа.

При 2 и 4 часа (Фиг.42, фиг.43) се наблюдава силна аморфизация на пробата.

Ренгенограмата показва наличие на BaTiO3 фаза. През периода на хомогенизиране с

продължителност 6 часа е добавен 0,8 мл изопропанол с цел избягване на агломерации на

BaTiO3.

6 h

01-082-1175 (*) - Barium Titanium Oxide - Ba(TiO3) - Y: 9.01 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.72380 - b 5.72380 - c 13.96490 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194)

01-070-6826 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 25.56 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77100 - b 3.77100 - c 9.43000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 134.

01-071-2394 (*) - Witherite - BaCO3 - Y: 20.17 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.31260 - b 8.89580 - c 6.42840 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pmcn (62) - 4 - 303.805 - I/Ic

Operations: Import

File: 6h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.004 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 17.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0


File: 6h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.004 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 17.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0

Lin

(C

ou

nts

)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70 80

78

Фиг.45. Механохимично активиране 8 ч

Фиг. 46. Механохимично активиране 10 ч

8 h

00-005-0626 (*) - Barium Titanium Oxide - BaTiO3 - Y: 10.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.99400 - b 3.99400 - c 4.03800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4mm (99) - 1 - 6


00-045-1471 (*) - Witherite, syn - BaCO3 - Y: 13.75 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 6.43300 - b 5.31480 - c 8.90360 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - 4 - 304.415

Operations: Import

File: 8h-staklo.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.004 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 17.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -


File: 8h-staklo.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.004 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 17.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -

Lin

(Cou

nts)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70 80

10 h

01-082-1175 (*) - Barium Titanium Oxide - Ba(TiO3) - Y: 8.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.72380 - b 5.72380 - c 13.96490 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194)



Operations: Import

File: 10h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.004 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 17.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.


File: 10h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.004 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 17.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.

Lin

(Cou

nts)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70 80

79

Образец 43BaO.43 TiO2.4,5Bi2O3.4,5SnO2.4Al2O3.1,5MnO

(преди механохимична обработка) съдържа следните кристални фази:

Бариев титанат- BaTiO3. Размер на кристалитите 186±4 nm;

Дибисмутов триоксид – Bi2O3;

Бисмутов титанат – Bi12TiO20.

Фиг.47. Ренгенограма на състав 43BaO.43 TiO2.4,5Bi2O3.4,5SnO2.4Al2O3.1,5MnO преди

механохимично активиране

Образец 43BaO.43 TiO2.4,5Bi2O3.4,5SnO2.4Al2O3.1,5MnO (след 30 мин) съдържа следните

кристални фази:



Бисмут титанов оксид – Bi12TiO20.

proba 70

00-034-0097 (*) - Bismuth Titanium Oxide - Bi12TiO20 - Y: 1.81 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.17391 - b 10.17391 - c 10.17391 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I23 (197) -

00-041-1449 (*) - Bismite, syn - Bi2O3 - Y: 10.39 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.84990 - b 8.16980 - c 7.51230 - alpha 90.000 - beta 112.988 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - 4 - 330.520 - I/Ic

01-070-9164 (*) - Barium Titanium Oxide - Ba(TiO3) - Y: 63.78 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.00000 - b 4.00000 - c 4.02400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4mm (99) - 1 -


File: 70.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 80.004 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 17.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0

Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

4000

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70 80

80

Фиг.48. Ренгенограма на състав 43BaO.43 TiO2.4,5Bi2O3.4,5SnO2.4Al2O3.1,5MnO

след механохимично активиране

Образец 43BaO.43 TiO2.4,5Bi2O3.4,5SnO2.4Al2O3.1,5MnO (след 1 час) съдържа следните

кристални фази:



Бисмут титанов оксид – Bi12TiO20

proba 71






Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

4000

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70 80

81

Фиг.49. Ренгенограма на състав 43BaO.43 TiO2.4,5Bi2O3.4,5SnO2.4Al2O3.1,5MnO след


Образец 43BaO.43 TiO2.4,5Bi2O3.4,5SnO2.4Al2O3.1,5MnO (след 1 час и 30 мин) съдържа

следните кристални фази:




proba 72






Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70 80

82

Фиг.50. Ренгенограма на състав 43BaO.43 TiO2.4,5Bi2O3.4,5SnO2.4Al2O3.1,5MnO

след механохимично активиран

Образец 43BaO.43 TiO2.4,5Bi2O3.4,5SnO2.4Al2O3.1,5MnO (след 2 часа) съдържа следните

кристални фази (фиг. 37):




proba 73






Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70 80

83

Фиг.51. Рентгенограма на състав 43BaO.43 TiO2.4,5Bi2O3.4,5SnO2.4Al2O3.1,5MnO след 2h


5.1.4. Синтез на BaTiO3 и BaSnO3 чрез зол-гелна технология

За провеждане на зол-гел метода за синтез безоловни материали необходимите

изходни суровини, които присъстват в разтворите са бариев ацетат, титанов изопропоксид

prob

a 74

00-0

34-0

097

(*)

- B

ism

uth

Tita

nium

Oxi

de -

Bi1

2TiO

20 -

Y: 2

.47

% -

d x

by:

1. -

WL:

1.5

406

- C

ubic

- a

10.

1739

1 -

b 10

.173

91 -

c 1

0.17

391

- al

pha

90.0

00 -

bet

a 90

.000

- g

amm

a 90

.000

- B

ody-

cent

ered

- I2

3 (1

97)

-

00-0

41-1

449

(*)

- B

ism

ite, s

yn -

Bi2

O3

- Y

: 9.8

1 %

- d

x b

y: 1

. - W

L: 1

.540

6 -

Mon

oclin

ic -

a 5

.849

90 -

b 8

.169

80 -

c 7

.512

30 -

alp

ha 9

0.00

0 -

beta

112

.988

- g

amm

a 90

.000

- P

rimiti

ve -

P21

/c (

14)

- 4

- 33

0.52

0 -

I/Ic

01-0

70-9

164

(*)

- B

ariu

m T

itani

um O

xide

- B

a(T

iO3)

- Y

: 74.

17 %

- d

x b

y: 1

. - W

L: 1

.540

6 -

Tet

rago

nal -

a 4

.000

00 -

b 4

.000

00 -

c 4

.024

00 -

alp

ha 9

0.00

0 -

beta

90.

000

- ga

mm

a 90

.000

- P

rimiti

ve -

P4m

m (

99)

- 1

-

Ope

ratio

ns: B

ackg

roun

d 1.

000,

1.00

0 | I

mpo

rt

File

: 74.

raw

- T

ype:

2T

h/T

h lo

cked

- S

tart

: 10.

000

° -

End

: 80.

004

° -

Ste

p: 0

.020

° -

Ste

p tim

e: 1

7.5

s -

Tem

p.: 2

5 °C

(R

oom

) -

Tim

e S

tart

ed: 9

s -

2-T

heta

: 10.

000

° -

The

ta: 5

.000

° -

Chi

: 0.0

0 °

- P

hi: 0

.00

° -

X: 0

.0

Lin (Counts)

0

1000

2000

3000

2-T

heta

- S

cale

1120

3040

5060

7080

84

и титанов бутоксид в присъствие на оцетна киселина, етилов алкохол и киселини за

контролиране рН на средата.

Фиг.52. Експериментална постановка на

зол-гел синтез.

Фиг.53. Шихта на гел след сушене в

сушилня при 70оС.

Разработени са експериментални разтвори както следва:

1-ри образец:

Ba(CH3COO)2 и Ti[OCH(CH3)2]4 в съотношение 1:2. Към всеки прекурсур добавяме 5ml

C2H5OH. И двата разтвора се хомогенизират на магнитна бъркалка в продължение на 10

мин. Към разтвора на Ba(CH3COO)2 се прибавя на капки оцетна киселина до избистряне на

разтвора. След смесване двата разтвора се хомогенизират в продължение на 20 мин до

получаване на гел. Зададената температура на магнитната бъркалка е 70ОС. Суши се в

сушилня при 80ОС. Накалява се в интервал 900-1100оС

2-ри Образец:

0.02 mol Ba (CH3COO)2 и 0.02 mol Ti(C4H9O)4 се разтварят в 20 ml оцетна киселина и

10 ml абсолютен етанол при непрекъснато разбъркване в продължение на 30 min,

съответно. След това абсолютният етанол, съдържащ Ti(C4H9O)4, се добавя на капки в

разтвора на оцетна киселина, съдържаща Ва(СНЗСОО)2, като се поддържа моларно

съотношение Ba: Ti от 1:1. След енергично разбъркване в продължение на 3 часа се

получава хомогенен прозрачен зол. След като се остави зола в продължение на 3 часа при

85

стайна температура, се образува бистра влажна маса. Бистрият гел след това се обработва

при 60°С в продължение на 12 часа чрез сушене в сушилня, за да се получи сух гел.

Полученият гел се хомогенизира в ахатов хаван и се накалява в лабораторна пещ при

800оС.

В етапа на гелиране, последван от сушене, почти всички Ti – OR (без да реагират с

H2O) и –Ti-OH (междинни видове) могат да бъдат заменени с Ti – OR− или –O – Ba – OR−

(R = CH3CO), и крайните полимеризационни молекули стават стабилна мрежа от метало-

органични групи, свързани с -О-. Стабилните съединения с връзки О-М-О (M = Ba, Ti) и С-

О връзки доведоха до повишаване на температурата на калцинациите и образуването на

BaTiO3 [198].

Влияние на температурата върху рН на получения продукт

В тези образци, изследвахме няколко вида проби с различни стойности на рН,

включително 1, 3–5 и 9. Тези рН бяха избрани въз основа на този факт, че киселинното рН

може да увеличи скоростта на получаване, така че ние избираме четири киселинни

стойности на рН. Установено е, че алкалността и киселинността имат голямо влияние

върху свойствата на праха. Въпреки че Luan и колектив [199] съобщават, че образец с рН 4

не може да образува гел, настоящото проучване показва, че образуването на гел може да

настъпи при това рН и под него. За всички проби калциниране се извършва при

температури от 800°С.

XRD моделите показват, че BaTiO3 фазата с кубична структура може да се образува

при 600°С, но има нечист пик, разположен при 2θ = 23.8 и 28, който може да се отдаде на

един от основните силни пикове на бариев ацетат и Ti. При 800 ° С за рН 1 и 3, BaTiO3 и Ti

изчезват и може да се получи BaTiO3 фаза с висока чистота, но при рН 4, 5 и 9 се образува

еднофазен продукт BaTiO3 при температура над 1000°С, която е с 200°С. по-висока от

тази, получена за по-ниско рН.

Ясно е, че за рН 4, 5 и 9 температурата на калциниране за приготвяне на чист BaTiO3 е

1000 ° C, но чистият BaTiO3 е получен при температура на калциниране от 800° C за рН1 и

3. Харизанов съобщава [200], че като кубичен BaTiO3 се получава при 600–900 ° C за 5 час

86

във въздуха и се наблюдава тетрагонален продукт след нагряване при 1000°C в

продължение на 1 час.

При ниски стойности на рН процесът на незавършена полимеризация води до по-слаба

полимерна мрежа в сравнение с пробите, приготвени при високи стойности на рН.

Въпреки че температурата на калциниране от 1200°С е докладвана от Ли и колектив.[200]

за производството на еднофазен продукт BaTiO3, в това изследване, като се използват най-

добрите рН стойности за гела, температурата на калциниране се понижава до 800-1000 ° C.

ДТА-анализ след зол –гел

Фиг.54. Диференциално сканираща калориметрия на проба от BaTiO3

87

Фиг.55. Термогравиметрия с ДТА/TG на проба от BaTiO3

На фиг. 55 е изобразена рентгенограмата на BaTiO3 ДТА/ТГ показваща зависимост

на отношението на масата спрямо температурата. Разграничават се пет области (стъпки)

свързани със загуба на тегло в диапазона от 20-1000ОС. Разлагането започва при 245ОС.

Максималната скорост на разлагане е при 399оС. При тази температура започва химичната

реакция – взаимодействието на бариев ацетат и титанов бутоксид в разтвора. Графика

(фиг.56) показва ясно изразен характеристичен пик при 316оС при който е възможно

превръщането на изходните продукти в желаният краен продукт.

88

Фиг.56. ТГ с ДТГ на проба от BaTiО3

Фиг.56 показва сравнителна характеристика на ТГ с ДТГ на проба от BaTiО3. Базирайки се

на проведените по-горе физико-математически изчисления, въз основа на химичната

кинетика и резултатите от ДТА анализа са идентични, което доказва взможнос за синтез на

фаза BaTiО3 при температеруа приблизително 300оС.

89

XRD след зол-гел синтез

Фиг.57. РФА на проба от BaTi2O5 и остатък от BaCO3

След първоначалната опитна постановка и накаляване 800оС със задръжка от два часа в

пробата се наблюдават нестехиометрична фаза от BaTi2O5 и остатък от BaCO3.

Barium Titanium Oxide


01-070-9165 (*) - Barium Titanium Oxide - Ba(TiO3) - Y: 70.79 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.00940 - b 4.00940 - c 4.00940 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3m (221) - 1 - 64.

01-072-3822 (*) - Barium Titanium Oxide - Ba(Ti2O5) - Y: 95.89 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 16.89900 - b 3.93500 - c 9.41050 - alpha 90.000 - beta 103.103 - gamma 90.000 - Base-centered - C2 (5)


File: 3.1 800oC.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.300 ° - End: 79.984 ° - Step: 0.029 ° - Step time: 52.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.300 ° - Theta: 2.650 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X

Lin

(C

ou

nts

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

2-Theta - Scale

6 10 20 30 40 50 60 70

90

Фиг.58. РФА на проба от BaTiO3 и Ba2TiO4

BaTiO3 и Ba2TiO4 като реакционни продукти рентгенов фазов анализ, направен върху

продукта показва, че BaTiO3 е доминиращата фаза. Малкият пик, показващ появата на

междинна фаза Ba2TiO4, показана на XRD модела за прах, калциниран при 800°С, може да

бъде под въпрос; Първо, защото не може да бъде потвърдено от появата на други пикове,

съответстващи на тази междинна фаза. Второ, височината на пика е много малка и много

близо до основната линия. Това количество от Ba2TiO4 в следи не се появява при XRD

моделите, направени за праховете, калцинирани при 600, 700, 900 и 1000 ° С. L. S-Seveyrat

и колеги., 2007, са открили почти сходни резултати, т.е. образуването на BaTiO3 при 780 °

С и много малко количество Ва2TiO4 при 800-1050°С за реакцията на BaCO3 с TiO2. Що се

отнася до техните накалени прахове, получени от съутаения оксалат на бария и титана,

XRD показва само BaTiO3 и не се открива Ba2TiO4

V. Berbeni., 2001 показват, че сравнително малко количество Ва2TiO4 се образува при

нагряване на прахообразна смес калцинирана за 12h в течна азотна атмосфера, в

температурния диапазон от 650 до 720°С. При 635°С те откриват, че реакцията протича,


01-070-4266 (I) - Barium Titanium Oxide - Ba0.92Ti0.90O2.89 - Y: 34.54 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.00604 - b 4.00604 - c 4.01222 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4mm

00-035-0813 (*) - Barium Titanium Oxide - Ba2TiO4 - Y: 36.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 10.54960 - b 7.67350 - c 6.11470 - alpha 90.000 - beta 93.182 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - 4 -

00-038-1481 (*) - Barium Titanium Oxide - Ba2TiO4 - Y: 69.74 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.65140 - b 10.55020 - c 6.10690 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnam (62) -


File: Proba 7 800oC.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.300 ° - End: 79.984 ° - Step: 0.029 ° - Step time: 52.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.300 ° - Theta: 2.650 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00

Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

4000

2-Theta - Scale

6 10 20 30 40 50 60 70

91

образувайки Ва2TiO4, и при калциниране между 750 до 810°С не се открива Ba2TiO4.

Brzozowski и колектив 2003г открива подобно поведение, където много малко количество

междинна фаза се предшества от образуването на BaTiO3.

Фиг. 59 Получаване на BaTiO3чрез зол-гел и накаляване

Имаме пълен пик на BaTiO3 изкристализирала фаза две нестехиметрични фази

бариев титанат, задръжката беше при 8 часа този път. Необходмио e да се накали при по-

високи температури около 900оС, за да се установи дали ще изчезна второстепенните фази

или ще трябва да се осъществят промени при първоначалните изчисленията на

прекурсурите. Този път се предполага, че прекурсура от титанов бутоксид е в недостиг.


00-035-0813 (*) - Barium Titanium Oxide - Ba2TiO4 - Y: 16.22 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 10.54960 - b 7.67350 - c 6.11470 - alpha 90.000 - beta 93.182 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - 4 -

00-038-1481 (*) - Barium Titanium Oxide - Ba2TiO4 - Y: 73.33 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.65140 - b 10.55020 - c 6.10690 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnam (62) -

00-005-0626 (*) - Barium Titanium Oxide - BaTiO3 - Y: 80.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.99400 - b 3.99400 - c 4.03800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4mm (99) - 1 - 6


File: 7.2 900oC.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.300 ° - End: 79.984 ° - Step: 0.029 ° - Step time: 52.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 5.300 ° - Theta: 2.650 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X:

Lin

(C

ou

nts

)

0

1000

2000

3000

4000

2-Theta - Scale

6 10 20 30 40 50 60 70

92

Фиг. 60. Рентгенови дифрактограми на бариев титанат получен чрез зол-гелен метод.

При преизчисляване на изходните прекурсури приготвихме разтвори от бариев

ацетат и титанов бутоксид в съотношение 1:1,3. Всеки от изходните разтвори се

хомогенизира предварително на магнитна бъркалка в продължение на 15мин. Смесват се

като разтвора от титанов бутоксид се прибавя на капки постепенно в разтвора на бариев

ацетат. Оборотите на магнитната бъркалка са минимални (2-3) и температура 60ОС. рН на

разтвора се контролира постоянно като се поддържа кисела среда. Целта е да се понижи и

температурата на накаляване. Стремим се да получим фаза от бариев титанат при 800оС

(фиг.60)

Получаване на Бариев станат чрез зол-гел

Вa-Sn етоксиден гел. Бариев ацетат Ba(OC2H5)2, 99.5%, и калаен (II) етоксид бяха

разтворени поотделно в приблизително еднакво количество допълнително чист абсолютен

етанол (C2H5OH) с умерено разбъркване при стайна температура за 3 h. Двата разтвора се

смесват и се разбъркват за едно денонощие. Добавя се дестилирана вода на малки


01-079-2263 (*) - Barium Titanium Oxide - Ba(TiO3) - Y: 80.80 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.00600 - b 4.00600 - c 4.00600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3m (221) - 1 - 64.

01-072-3822 (*) - Barium Titanium Oxide - Ba(Ti2O5) - Y: 40.56 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 16.89900 - b 3.93500 - c 9.41050 - alpha 90.000 - beta 103.103 - gamma 90.000 - Base-centered - C2 (5)


File: Proba 3.4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.300 ° - End: 79.984 ° - Step: 0.029 ° - Step time: 52.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.300 ° - Theta: 2.650 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X

Lin

(C

ou

nts

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2-Theta - Scale

6 10 20 30 40 50 60 70

93

аликвотни части към смесения етоксиден разтвор, надвишаващ стехиометричните

изисквания (определени чрез няколко експериментални проби) за хидролизата на смесения

етоксид. Сместа се хомогенизира при постоянно разбъркване на стайна температура в

продължение на 6 часа, след добавяне на вода температурата на зола се повишава бавно и

се поддържа при 70°С с постоянно разбъркване. Полученият гел се суши в сушилня при

80° С в продължение на една нощ, за да се отдели остатъчния етанол и вода. Получената

проба се накалява при 700-800оС със задръжка от 3 часа.

Рентгено-фазов анализ на резултатите за получаване на BaSnO3

Резултатите от анализа са изложени на графиките по-надолу (фиг.61 и фиг.62)

Фиг. 61. Бариев станат-частично кристализирал

Cassiterite, syn

01-074-1300 (I) - Barium Tin Oxide - BaSnO3 - Y: 35.65 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.11706 - b 4.11706 - c 4.11706 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3m (221) - 1 - 69.7849 -


00-041-1445 (*) - Cassiterite, syn - SnO2 - Y: 1.84 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.73820 - b 4.73820 - c 3.18710 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 71.552


File: BaSnO3 800oC_2_09.07.18.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.300 ° - End: 79.984 ° - Step: 0.029 ° - Step time: 52.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.300 ° - Theta: 2.650 ° - Chi: 0.0

Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

2-Theta - Scale

6 10 20 30 40 50 60 70

94

На фиг. 52. Бариев станат все още не е получен в пълна кристална фаза. Предварително

приготвените разтвори бяха отново преизчислени за хидролизни реакции. Намаляване

количеството на бариев етоксид и повишаване киселинноста на разтвора допринесоха за

пълното изкристализиране на монофаза от BaSnO3. При коригираните условия понижихме

и температурата на накаляване при 700оС фиг.53.

Фиг. 61. Монофаза от BaSnO3 синтезиран при 700оС.

5.2. Разработване на технологичен регламент за изготвяне на елементи

(мишена) за суперкондензатор на базата на разработените титанатни

фази.

При дребногабаритните изделия в големи серии, каквито са например

кондензаторните керамични продукти, прилагането на традиционното пресоване в

пресформи е най-икономично. Известни са различни начини за формуване на керамични

маси като пластично формуване, пресуване и отливане на керамични маси. Главно

изискване при уточняване на технологичните условия на синтез представлява

получаването на безоловна кондензаторна керамика, отличаващи се с фазов състав,

Barium Tin Oxide

01-087-2480 (A) - Barium Tin Oxide - Ba2(SnO4) - Y: 80.02 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.14280 - b 4.14280 - c 13.29930 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I4/mmm (13


File: BaSnO3 Proba8.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.300 ° - End: 79.984 ° - Step: 0.029 ° - Step time: 52.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.300 ° - Theta: 2.650 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.0

Lin

(C

ou

nts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

2-Theta - Scale

6 10 20 30 40 50 60 70

95

физикохимични и електрофизични показатели, подходящи за производство на електронни

компоненти.

Технологичният регламент включва следната последосмесването на етапите. Най-

напред се смесват прекурсорите бариев ацетат и титанов бутоксид от една страна и Калаен

ацетат и титанов етоксид от друга се смесват по отделно в предварително зададени

стехиометрични съотнощения както е охрактеризирано в по-горните глави. Следва

разбъркване с магнитна бъркалка в продължение на половин часа и температура на

бъркалката 50ОС. След хомогенизирането по отделно на разтворите те се смесват и заедно

се разбъркват в продължение на 3 часа. Полученият зол се оставя на стайна температура за

24 ч до пълно гелиране. Полученият гел се суши в сушилня при 70ОС и се полученият

продукт се подлага на термична обработка до пълно фазообразуване при подгряване до

700ОС със скорост 5-6ОСmin. и изотермична задръжка 8 часа. Следва охлаждане със

скорост 5-6ОСmin. От полученият продукт със синтезираните фази в съотношение 85%

BaTiO3 – 15% BaSnO3 с помщта на 10% поливинилов алкохол се подготвят смеси за

пресоване на необходимите заготовки. Пресоването се извършва в метална формова

екипировка предварително размерите на която са съобразена с коефициента на свиване на

материала. Пресовките се поставят в керамичен съд със засипка от Al2O3 и третират

термично до 900оС за 3 часа с цел изгаряне на пластификатора и бисквитиране на

изделието. Изделието се изважда и се поставя върху корундова подложка и се нагрява до

1100оС за окончателно спичане и постигане на необходимата здравина. След охлаждане

допълнително се обработва механично до получаване на цилиндър с успоредни паралелни

страни и размери 50мм диаметър и дебелина 4 мм фиг. 58. Това предсатвлява готова

мишената за магнетронно отлагане.

96

-

Фиг.63. Формован модул за суперкондензатор получен чрез зол-гел синтез

5.3. Магнетронно отлагане на тънки слоеве от кондензаторна керамика.

За получаването на тънки слоеве беше използвана инсталация за високочестотно

магнетронно разпрашаване, вакуумната система на която е производство на

Прибостроителния завод в град Суми, Украйна, а магнетрона и високочестотното

оборудване – на фирма Енерджет от САЩ.(фиг. 54)

В лявата част на инсталацията са разположени вакуумните помпи с

електромагнитни клапани за тяхната комутация, датчици за контрол на вакуума и

автоматично управление на вакуумната система, пиезоелектрически ветил и бутилка с

аргон. В дясната част са разположени стойка, захранващите блокове на устройствата и

приставките. Върху стойката са разположени работна камера, блок за индикация на

вакуума и други параметри на работните процеси, и пулта за управление.

5.3.1. Технологични режими, използвани при получаването на тънки

слоеве от BaTiO3 и BaSnO3

За отлагането на бариерни слоеве от ВТО и ВSO бяха използвани подложки от

легирана стомана с размери 5x10mm и 10x10mm2. Изследвано е влиянието на температрата

на подложката и естествения окисен слой върху качеството на отлагане на тънки слоеве от

BaTiO3 и BaSnO3. Разработени са пет серии образци при различни температури на

подложката.(Таблица.14) Сериите се отличават по обработката на подложките.

Химическата обработка се осъществява непосредсвено преди началото на отлагането.

Предварително са третирани подложките в разтвори на сярна киселина и флороводород.

97

Таблица:14

Серия /номер I II III IV V

Обработка на

окисния слой

Без обработка С обработка

Двуетапно

отлагане

С обработка

пасивация


пасивация


пасивация

Ar:O2 10:1 10:1 10:1 10:1 1:1

700оС ВаSn1 ВаSn1а ВаSn1в ВаSn1д ВаSn1ж

750оС BaSn2 BaSn2б BaSn2г BaSn2е BaSn2з

800оС BaTi 1 BaTi 1а BaTi 1б BaTi 1в BaTi 1г

От получената кристална фаза е изготвена мишена, която е използвана за

магнетронно нанасяне на тънки слоеве върху подложки от стомана Високочестотният

магнетрон, функцониращ на честота 13,56 MHz, e монтиран във вакуумен универсален

пост ВУП-5. Остатъчното налягане във вакуумната камера преди пускане на работния газ

Ar(50%)/O(50%) е не по-голямо от 2.10-4 Torr, като нанасянето на тънки слоеве е

извършено при работно налягане ~5.10-2 Torr. Преди всяка процедура на нанасяне е

направена кратковременна „тренировка” - разпрашване (~10 мин.) на мишена при

затворена заслонка, при което разпрашени от мишената частици не попадат върху

подложката. С отваряне на заслонката започва процедурата на отлагане на слоя, която

продължава от 1 до 4 часа. Отлагане е извършено при постъпваща и отразена мощност на

магнетрона съответно ~ 80 W и 26 W, и при индуцирано напрежение на мишената ~280V.

Тънките слоеве са получени чрез ВЧ магнетронно разпрашаване на мишена с

диаметър 51см, съставена от титанатните и станатни кристални блокчета залепени със

сребърна паста върху тънка стоманена пластинка. Работната смес от аргон и кислород се

приготвя предварително в отделна бутилка. Съотношението аргон/кислород се определя от

парциалното налягане, а именно налягането в бутилката бяха напълнени 100 bar аргон и 10

bar кислород, а за съотношението 1:1 – 50% аргон и 50% кислород. Отлагането продължава

до 4 часа.

98

Фиг. 64. Описание на апаратура за получаване на тънки слоеве – вакумна система, магнетронна

система, ВЧ-генератор, нагревател на подложките.

5.4. Измерване на дебелините и определяне на пробивното

напрежение.

Измерването на дебелините с профиломер заема едно от първите места сред методите

за измерване на дебелина, както поради простотата на реализацията си, така и поради

точността и възпроизводимостта на резултатите. Този метод е особено подходящ за

измерване на тънкослойни елементи, тъй като изискванията към свойствата на измерваните

обекти са сведени до минимум.

Същноста на метода се състои в регистриране профила на дадена повърхност чрез

сканиране с индикаторна игла и преобразуване на вертикалното преместване на иглата в

електрически сигнали, които след това се усилват и се подават на записващо устройство.

При изследване качеството на обработката на повърхността (например грапавост след

полиране) иглата трябва да има много малко острие, за да възпроизвежда профила точно, и

малки тегло и натиск, за да се ограничи проникването и в материал. При измерване

дебелината на нанесен върху подложка тънък слой е необходимо предварително да се

формира стъпало, така че дебелината да се определи като разликата в записите при

движение на иглата по повърхността на подложката и по повърхността на тънкия слой.

Стъпало може да се формира или чрез маскиране на част от подложката по време на

99

нанасянето, или чрез снемане на част от слоя чрез литография. Могат да се използват и

подходящи готови микроструктури.

Направени са много опити и изследвания, докато се постигне сполучливо нанасяне

на BaTiO3 и BaSnO3. За измерване на дебелините са приготвени три подходящи образеца

със стъпало. То беше формирано чрез налагане на маска от силиций по време на

отлагането. Максата закриваше около половината площ от всеки образец така, че

стъпалото да се формира по цялата дължина и перпендикулярно на плоскостта на

мишената. Този начин позволява дебелината да бъде измерена в няколко точки, различно

отдалечени от повърхността на мишената, и да бъде оценена неравномерността по

дебелина, получаваща се в следствие на взаимно-перпендикулярно разположение на

мишената и подложкодържателя. Чрез високочестотно магнетронно разпрашаване върху

пластинки от легирана стомана и с огледална повърхност с дебелини на насенените слоеве

40, 50, 100, 200, 500, 800, 1000 нм.

Таблица. 15. Експериментали резултати на измерените дебелини на слоевете.

Проба Дебелини (nm) Средно квадратично

отклонение (nm) 4 часа 1140 120 2 часа 610 60 1 час 230 25

100

Фиг. 65. Микросондов анализ на дебелините на слоевете

Неравномерността (δ%) може да бъде определена по формулата:

δ = 𝑑макс.−𝑑ср.

𝑑ср . 100%,

където dср. е средната дебелина, а dмакс. – максимално отличаващата се от нея стойност.

Слоят, получен при 800оС е около два пъти по-дебел от този, получен при 750оС. Този

факт може да се обясни с по-добрите условия за епитаксиален разтеж при по-високата

температура, поради което скоростта на отлагане е по-висока.

Най-добри резултати за изграждане на суперкондензатор с капацитет поне най-малко

30 F и мощност 30kW при напрежение 96 V се получиха при дебелините от 800, 1000,

1400нм (Табл. 14)

Следват изчисления на суперкондензатор при дебелина на диелектричния слой от

BaTiO3 d=1400nm, напрежение, на което издържа слоя Uизд.=22V, пробивно напрежение

Uпр.= 23 V при относителна диелектрична проницаемост ɛr=12000 и електрическа

101

константа ɛо=8,85.10-12F/m. Изчисленията започват с намиране на капацитета на единичен

кондензатор с площ на електродите S=1m2.

С= ɛrɛо(S/d)=12000.8,85.10-12(1/1140.10-9)=0,09315789 F.

Съхраненото количество електричество за този кондензатор за (1m2) при напрежение

Uизд. = 22 V ще бъде:

Q=C.U=0,09315789.22 = 2,04947A.sec. = 2,04947кулона.

Ако работното напрежение е 96V, тогава ще са необходими 4,3636 броя единични

кондензатори свързани последователно, т.е. 96/22=4,3636 броя.

Капацитетът на тази вече градивна група ще бъде:

Cгр.гр.=0,0931578/4,3636=0,021348F.

Суперкондензаторът, който за броени секунди би могъл да предоставя мощност поне

30kW, при напрежение U=96V, трябва да има капацитет минимум 32,55F. Броят на

градивните групи за изграждане на 32,55F ще бъде 32,55/0,021348=1524,73 бр.

Съхраненото количество електричество в една група ще бъде:

Qгр.гр.= Cгр.гр. x U=0,021348.96=2,04947 А.sec.

Q на целия суперкондензатор ще бъде:

Qгр. гр.x бр. на гр.гр.= 2,04947x 1524,73=3124,88 А.sec

Този заряд може да осигури ток от 312,478 А за 10 секунди и при напрежение от 96V

да се развие мощност от 30kW.

Броят на единичните кондензатори от 1m2 в състава на суперкондензатора ще бъде:

1524,73 гр.гр.× 4,3636 бр. гр.гр. =6653,31 броя

Повърхността на всеки от двата електрода на суперкондензатора ще бъде:

S=6653,31 m2.

Изграждането на такъв суперкондензатор може да бъде съставна градивна част на

електромобили със средна мощност от 50 kW до 100 kW.

102

Фиг. 66. Температурна зависимост на диелектричната проницаемост на

керамика в система BaTiO3-BaSnO3 (85% BaTiO3 – 15% BaSnO3)

Математическо оптимизиране стойностите на един модул за суперкондензатора

спрямо различни дебелини на слоевете.

За целта беше използван софтуер (програма Fortrance) за задълбочено

охарактеризиране и доказване на определените слоеве в Таблица.16.

Измерените дебелини на слоевете се задават в определените за целта полета на

прграмата. След калкулиране и задаване на бутон ентер автоматично софтуера определя

останалите компоненти на модула с точност до 6-та значеща цифра.

103

Визуало изображение на програма Fortrance.

Таблица 16. Експериментални резултати на единичен модул за суперкондензатор

определени чрез програмата Fortrance:

Дебелина

керам. слой

/nm/

Работно

напрежение

/V/

Площ на

слоя

/m2/

Електрична

проницаемост

Мощност

/kW/

Време

/s/

1140 22 1 12000 30 10

Капацитет

/F/

Ел.

заряд

на един

Брой

модули в

серия

Капацет

на една

серия

Необходим

капацитет

/F/

Номер на

паралелни

поредици

Брой на

модулите

Обща площ

/ m2/

104

модул

/q/

/F/

9.32 2.05 5 1.863158Е-

02

32.552080 1748 8740 8740.000000

Блокова схема на връзките между енергийните градивни елементи

на електромобили

Означения:

АБ – Акумулаторна батерия за

захранване на електродвигателя;

ЕД – Електродвигател;

СК – Суперкондензатор;

ЕК – Електронен контролер;

Фиг.67. Блок-схема на градивните елементи на електромобила.

Връзката между ЕД и АБ и СК са двупосочни, т.е. единият случай е когато от АБ

или СК се предава ел. енергия към ЕД, и вторият случай – когато настъпи спирачен процес

ЕД преминава в генераторен режим и връща ел. енергият първо към СК до пълното му

зареждане и после към АБ.

Връзката между АБ и СК е еднопосочна, защото напрежението на СК или е равно на

напрежението на АБ или най-често е малко по-ниско от него с десети части от волта, или с

няколко волта. ЕК служи за следене, сравняване и управление на нивата на напреженията

на АБ, ЕД и СК. В състава на ЕК влизат няколко електронни „схеми на съвпадение” и

схеми ниво „сравняващи”, и съответни изпълнителни устройства с еднопосочни и

двупосочни електронни ключове.

105

6. Приноси:

1.1.Разработени са нови модифицирани състави за синтез на безоловни титанатни

материали с вариране съдържанието и количеството на следните модификатори: BaO,

SnO2,MnO2, TiO2, Al2O3 , посредством различни методи.

1.2.От получените модифицирани състави чрез твърдофазен метод е постигнато

понижаване температурата на синтез на керамика на база бариев титанат.до 1250ОС.

Рентгенографски е констатирано наличието само на стехиометричен BaTiO3.

1.3.В оксидната системата Bi2O3-TiO2-SiO2-Nd2O3 за първи път е установено, че тиглите

от Al2O3, в които става синтеза не влияе при фазообразуването на монофаза от

Bi12TiO20.

1.4.Установени са диелектрични проницаемости на изследвания материал от Bi12TiO20

в интервала от 1000 до 2500.

1.5. Установено е, че диелектричните загуби tgδ на Bi12TiO20 варират в интервала 0,16 –

0,66 за температури 20o С –200oС.

1.6.Чрез прилагане на механохимично активиране на модифицирани състави е

осществено понижаване на температурата на синтез на фази, BaTiO3 и Bi12TiO20 до

900оС.

1.7.Чрез зол-гел метод са синтезирани монофазни продукти BaTiO3 и BaSnO3, получени

при значително по-ниски температури (800оС) в сравнение с традиционните

твърдофазни методи за синтез.

1.8.За първи чрез зол-гелен метод е синтезиран керамичен хибрид между BaTiO3 и

BaSnO3 с висока диелектрична проницаемост 12000 при Т=25-30оС

1.9 Разработена е и е изработена мишена за магнетронно нанясане на тънки керамични

слоеве с висока диелектрична проницаемост върху електропроводими метални

повърхности на база технология BaTiO3 и BaSnO3.

1.10.Установено е , че при дебелини от 1140nm слояпоказва най-добри резултати относно

пробивно напрежение Uпр=22V при относителна диелктрична проницаемост ɛr=12000 и

диелектрична константа ɛ0=8,85. 1012F/

106

Използвана литература:

[1]. Setter, N. S., N., Ed.; NavaSetter, Lausanne, Switzerland. Letters to Nature2000, 518.

[2]. Jaffe B, J. H., Cook WR, piezoelectric ceramics, 1st edn. AcademicPress, London1971.

[3]. G.H, H., Marcel Dekker, New York1991.

[4]. Suchanicz, J.; Ptak, W. S., FerroelectricsLettersSection1990, 12, (3), 71-78.

[5.] R.E, N., J Mater Sci (1998), 44, 5049–5062.

[6.] Sahoo, B.; Jaleel, V. A.; Panda, P. K., Materials Science andEngineering: B 2006, 126, (1),

80-85.

[7.] Panda, P. K., Journal of Materials Science 2009, 44, (19), 5049-5062.

[8.] Ringgaard, E.; Wurlitzer, T., Lead-freepiezoceramicsbasedonalkaliniobates. Journal of

theEuropeanCeramicSociety2005, 25, (12), 2701-2706.

[9]. Takenaka, T.; Nagata, H., Journal of the European Ceramic Society2005, 25, (12), 2693-

2700.

[10]. Yi L, M. K., Wong CP, Science (2005), 308,1419.

[11]. Shimamura, K.; Takeda, H.; Kohno, T.; Fukuda, T. Journal of CrystalGrowth1996, 163, (4),

388-392.

[12]. Pal, Sritama. Studies of Structural, MicrostructuralandElectricalproperties of

BariumTitanateModifiedLeadIronNiobate. MScthesis (2013).

[13]. Xu, Y., FerroelectricMaterialsandTheir Applications. Elsevier Science Publishers,

Amsterdam, TheNetherlands(1991).

[14]. Black J. S, Solid State Physics, CambridgeUniversityPress, Cambridge (1985).

[15]. Damjanovic, D., D. Rep. Prog. Phys. (1998), 61, 1267–1324.

[16]. W, B. J. C. a. T. G., PolarDielectricsandTheirApplications. (London: Macmillan) 1979

[17]. Arlt, G., Journal of Materials Science 1990, 25, (6), 2655-2666.

[18]. E, N. R., Structure–Property Relations (1975) (Berlin: Springer).

[19]. Shur VY, A. P., Scott J.F, Ferroelectricity and related phenomenon series Taylor G.W

(1996), 10, 153-192.

[20]. Colla, E. L.; Tagantsev, A. K.; Taylor, D. V.; Kholkin, A. L., Integrated Ferroelectrics.

1997, 18, (1-4), 19-28.

[21]. A. Safari A., P. K., Janas V.F., (Dept. of Ceramics, RutgersUniversity)

107

[22]. Haertling, G. H., Journal of the American CeramicSociety1999, 82, (4), 797-818.

[24]. Kholkin A.L.., P. A., GoltsevA.V. , PiezoelectricityandCrystal

[25]. D. Damjanovic, F. C.; D.V. Taylor, M. DemartinMaeder, L. Sagalowicz, P. DuranMartin, N.

Setter.Boletíndela Socied ad Española de Cerámica y Vidrio. 1999, 38, 538.

[26]. L. E. Cross, N. S., E. L. Colla, Eds. Basel:Birkh. user, 1993, 1-86.

[27]. A. L. Kholkin, E. L. C., A. K. Tagantsev, D. V. Taylor, N. Setter. Applied Physic sLetters.

1996, 68, 2577.

[28]. Alexe, M.; Harnagea, C.; Hesse, D.; Gosele, U. AppliedPhysicsLetters. 2001, 79, 242.

[29]. Haertling, Gene H.; C. E. Land. Journal of the American CeramicSociety.1971, 54, 1-11.

[30]. Newnham R. E, a. R. G. R., Am. Ceram.Soc. Bull., (1996), 75, 51–61.

[31]. F, S. J., Ferroelectrics, 1998, 79, 365.

[32]. Sayer, M.; Lukacs, M.; Olding, T. IntegratedFerroelectrics.1997, 17, 1-10

[33].Lee, D.-H. IntegratedFerroelectrics.1997 , 17, 113.

[34]. Auciello, O.; Scott, J. F.; Ramesh, R. PhysicsToday. 2008,51, 22.

[35]. D. Berlincourt, Ultrasonic transducer materials: Piezoelectric crystals and ceramics,

Ultrasonic Transducer Materials: Piezoelectric Crystals and Ceramics, O. E. Mattiat, Chapter 2

(Plenum, London, 1971)

[36].B. Jaffe, W. R. Cook and H. Jaffe, Piezoelectric ceramics, Piezoelectric Ceramics

(Academic Press, London, 1971).

[37] T. Karaki, K. Yan, T. Miyamoto and M. Adachi, Lead-free piezoelectric ceramics with large

dielectric and piezoelectric constants manufactured from BaTiO3 nanopowder, Jpn. J. Appl. Phys.

46, L97 (2007).

[38]. E. P. Kashchieva, V. D. Ivanova, B. T. Jivov and Y. B. Dimitriev, „Nanostructured borate glass

ceramics containing PbMoO4”, Physics and Chemistry of Glasses, 41 (6), 2000, pp. 355-357.

[39]. Elena P. Kashchieva, Vanya D. Ivanova, Bojidar Tzv. Jivov, Plamen K. Petkov, Yanko B.

Dimitriev, „Structure-Property Correlation in Lead-Borate Composites with Participation of

PbMoO4”, In: Proceedings of the 13th Conference on Glass and Ceramics, 29 September - 1

Oktober 1999, Varna, Bulgaria, Vol. 1 (Glass), Varna, Eds B. Samuneva et al. (Science Invest, Sofia,

1999), pp. 159-164.

http://www.scopus.com/authid/detail.uri?origin=resultslist&authorId=6701469490&zone=




http://www.scopus.com/record/display.uri?eid=2-s2.0-0034496566&origin=resultslist&sort=plf-f&src=s&st1=B.+Jivov&st2=&sid=5150D3A3B831FFA79C7CA36872A8CE19.WXhD7YyTQ6A7Pvk9AlA%3a20&sot=b&sdt=b&sl=40&s=AUTHOR-NAME%28B.+Jivov%29+AND+PUBYEAR+%3c+2017&relpos=3&citeCnt=10&searchTerm=

http://www.scopus.com/record/display.uri?eid=2-s2.0-0034496566&origin=resultslist&sort=plf-f&src=s&st1=B.+Jivov&st2=&sid=5150D3A3B831FFA79C7CA36872A8CE19.WXhD7YyTQ6A7Pvk9AlA%3a20&sot=b&sdt=b&sl=40&s=AUTHOR-NAME%28B.+Jivov%29+AND+PUBYEAR+%3c+2017&relpos=3&citeCnt=10&searchTerm=

http://www.scopus.com/source/sourceInfo.uri?sourceId=22177&origin=resultslist

108

[40]. V. D. Ivanova, E. P. Kashchieva, B. T. Jivov, Y. B. Dimitriev, „Electron Microscopic Study of

Lead-Borate Composites Containing PbMoO4 Nanocrystals”, Nanostructured Materials Application

and Inovation Transfer, Heron Press Science Series, Sofia, 2001, pp 30-32.

[41]. St. I. Yordanov, A. D. Bachvarov-Nedelcheva, R. S. Iordanova, “Influence of ethylene glycol on

the hydrolysis-condensation behavior of Ti(IV) butoxide”, Bulgarian Chemical Communications,

Special Issue A, Volume 49, 2017, pp 265-270.

[42]. A. Bachvarova-Nedelcheva, St. Yordanov, R. Iordanova, I. Stambolova, “Comparative study of

sol – gel derived pure and Nd-doped TiO2 nanopowders”, J. Chem. Technol. Metall., 53 (6), 2018,

pp. 1167-1172.

[43]. P.R. Broussard and S. A. Wolf, J. Crystal Growth, vol.91, pp 340-345,1988

[44]. M. Leskela et al., J. Vac. Sci. Technol. A., vol.7, pp. 3147-3171, 1989.

[45]. Tехнология тонких пленок. Справочник, под ред. Л. Майссела, Р. Гленга, М.,

Советское радио, 1977.

Shannon, R. Acta Crystallographica Section A, 1976, 32, 751-767..

[46]. Reaney, S. K.; Begg, C.; Bungard, S.J.; Guest, J.R. J.Gen.Microbiol.1993, 139, 1523-1530.

[47]. Suchomel, K. H.; Kreamer, D. K.; Long, A. Environmentalscience&technology.1990, 24,

1824-1831.

[48]. Lee, W.-C.; Huang, C.-Y.; Tsao, L.-K.; Wu, Y.-C. Journal of theEuropeanCeramicSociety.

2009, 29, 1443-1448.

[49]. Suzuki, M.; Nagata, H.; Ohara, J.; Funakubo, H.; Takenaka, T. JapaneseJournal of

AppliedPhysics. 2003,42, 6090.

[50]. Wu, J.; Xiao, D.; Wang, Y.; Zhu, J.; Yu, P. Journal of AppliedPhysic. 2008, 103, 024102-4.

[51]. Sawada, T.; Ando, A.; Sakabe, Y.; Damjanovic, D.; Setter, N. JapaneseJournal of

AppliedPhysics. 2003,42, 6094.

[52]. Du, H.; Zhou, W.; Luo, F.; Zhu, D.; Qu, S.; Li, Y.; Pei, Z. Journal of AppliedPhysics. 2008,

104, 034104-7.

[53]. Wang, R.; Xie, R.; Sekiya, T.; Shimojo, Y.; Akimune, Y.; Hirosaki, N.; Itoh, M.

JapaneseJournal of AppliedPhysics. 2002,41, 7119.

[54]. Li, J.-F.; Wang, K.; Zhang, B.-P.; Zhang, L.-M. Journal of the American Ceramic Society.

2006, 89, 706.

109

[55]. Jaeger, R. E.; Egerton, L. Journal of the American CeramicSociety.1962, 45, 209-213.

[56]. Smolenski G A, A. A. I., Sov. Phys. Solid State 1960, 1, 1429.

[57]. Yang, Z.; Liu, B.; Wei, L.; Hou, Y. Materials Research Bulletin. 2008, 43, 81.

[58]. Zhou, C.; Liu, X. Materials Chemistry and Physics.2008, 108, 413.

[59]. Wang, X.; Chan, H. L.-W.; Choy, C.-L. Journal of the American CeramicSociety. 2003, 86,

1809.

[60]. Chu, B.J.; Chen, D. R.; Li, G. R.; Yin, Q. R. Journal of the European Ceramic Society.

2002, 22, 2115.

[61]. Elkechai O, M. M., MercurioJ P. Phys. Stat. Sol.1996, 157, 499.

[62]. Bokov, V. A.; Grigoryan, N. A.; Bryzhina, M. F; Tikhonov, V. V. physicastatussolidi (b).

1968, 28(2), 835-847.

[63]. Fedulov, S. A.; Venevtsev, Y. N.; Zhdanov, G. S.; Smazhevskaya, E. G.; Rez, I. S. X-ray and

electrical studies of the PbTiO3-BiFeO3 system, SovPhysCrys, 1962, 7, 62-66.

[64]. Li, Y.; Chen, W.; Zhou, J.; Xu, Q.; Sun, H.; Liao, M. Ceramics International. 2005, 31, 139.

[65]. Li, H. D.; Feng, C. D.; Yao, W. L. Material Letter.2004, 58, 1194.

[66]. Xu, Q.; Chen, M.; Chen, W.; Liu, H. X.; Kim, B. H.; Ahn, B.-K. Acta Materialia. 2008, 56,

642.

67. Lee, J.-K.; Yi, J. Y.; Hong, K. S. Journal of AppliedPhysics. 2004, 96, 1174.

68. Yasuda, N.; Konda, J. Applied Physics Letters. 1993, 62, 535.

69. Randall, C. A.; Markgraf, S. A.; Bhalla, A. S.; Baba-Kishi, K. Physical Review B. 1989, 40,

413.

[70]. Randall C A, B. A. S. Jpn. J. Appl. Phys. 1990, 29, 327.

[71]. Zhang, Q. M.; Pan, W. Y.; Jang, S. J.; Cross, L. E. Journal of Applied Physics.1988, 64,

6445.

[71]. Nagata, H.; Takenaka, T. Japanese Journal of Applied Physics. 1997, 36, 6055.

[72]. Nagata, H.; Takenaka, T. Japanese Journal of Applied Physics. 1998,37, 5311.

[73]. Li, G.; Zheng, L.; Yin, Q.; Jiang, B.; Cao, W. Journal of AppliedPhysics. 2005, 98, 064108.

[74]. Megriche, A.; Lebrun, L.; Troccaz, M. Sensors and Actuators A: Physical. 1999, 78, 88.

[75]. Hirose, M.; Suzuki, T.; Oka, H.; Itakura, K.; Miyauchi, Y.; Tsukada, T. JapaneseJournal of

AppliedPhysics.1999,38, 5561.

[76]. Park B. H., K. B. S., Bu S. D., Noh T. W, Lee J, Jo W. Nature. 1999, 401, 682.

110

[77]. Ando, A.; Kimura, M.; Sakabe, Y. Japanese Journal of AppliedPhysics. 2003,42, 150.

[78]. Isupov, V. A. Ferroelectrics. 1996, 189, 211-227.

[79]. Zhao, Y.; He, D. W.; Daemen, L. L.; Shen, T. D.; Schwarz, R. B.; Zhu, Y.; Bish, D. L.;

Huang, J.; Zhang, J.; Shen, G.; Qian, J.; Zerda, T. W. Journal of MaterialsResearch. 2002, 17,

(12), 3139-3145.

[80]. Gelfuso, M. V.; Thomazini, D.; Eiras, J. A. Journal of the American Ceramic Society. 1999,

82, 2368.

[81]. Yan, H.; Li, C.; Zhou, J.; Zhu, W.; He, L.; Song, Y.; Yu, Y.JapaneseJournal of Applied

Physics. 2001,40, 6501.

[82]. Demartin M., D. D., Voisard C., andSetter N., Mater J. Res. 2002, 17, 1376-1384.

[83]. Zheng, L.; Li, G.; Zhang, W.; Yin, Q., Japanese Journal of Applied Physics 2002, 41,L1471.

[84].Takahashi, M.; Noguchi, Y.; Miyayama, M. JapaneseJournal of Applied, Physics.2003, 42,

6222.

[85]. Cummins, S. E.; Cross, L. E. Journal of AppliedPhysics.1968, 39, 2268.

. Azurmendi, N.; Caro, I.; Caballero, A. C.; Jardiel, T.; Villegas, M. Journal of the American

CeramicSociety. 2006, 89, 1232.

[86]. Jardiel, T.; De LaRubia, M. A.; Peiteado, M. Journal of the American CeramicSociety. 2008,

91, 1083.

[87]. Wang, X. X.; Chan, H. L. W.; Choy, C. L. Appl. Phys. A. 2005, 80, 333.

[88]. Ren, W.; Liu, S. F.; Mukherjee, B. K. AppliedPhysicsLetters. 2002, 80, 3174.

[89]. Guo, Y.; Kakimoto, K.-i.; Ohsato, H. In. AppliedPhysicsLetters. 2004, 85, 4121.

[90]. Matsubara, M.; Yamaguchi, T.; Sakamoto, W.; Kikuta, K.; Yogo, T.; Hirano, S.-i. Journal of

the American CeramicSociety. 2005, 88, 1190.

[91]. Hollenstein, E.; Davis, M.; Damjanovic, D.; Setter, N. AppliedPhysicsLetters. 2005, 87,

182905.

[92]. Yoo, J.; Lee, K.; Chung, K.; Lee, S.; Kim, K.; Hong, J.; Ryu, S.; Lhee, C. JapaneseJournal

of AppliedPhysics. 2006,45, 7444.

[93]. Zeyfang, R. R.; Henson, R. M.; Maier, W. J. Journal of Applied Physics1977, 48, 3014-

3017.

[94]. Wada, T.; Toyoike, K.; Imanaka, Y.; Matsuo, Y. JapaneseJournal of AppliedPhysics.

2001,40, 5703.

111

[95]. Zuo, R.; Fang, X.; Ye, C.; Li, L. Journal of the American Ceramic Society2007, 90, 2424-

2428.

[96]. Kumar, M. M.; Palkar, V. R.; Srinivas, K.; Suryanarayana, S. V. AppliedPhysicsLetters.

2000, 76, 2764-2776.

[97]. Woodward, D. I.; Reaney, I. M.; Eitel, R. E.; Randall, C. A. Journal of AppliedPhysics.

2003, 94, 3313-3318..

[98]. Zhang S.J., L. L., Sorah R., Richard E., Randall C.A.andShrout T.R., J. Cryst. Growth2002,

236, 210-216.

[99]. Zuo R.Z.; Ye, C.; Fang. X. S. J. Phys. Chem. Solids. 2008, 69, 230-235.

[100]. Kounga, A. B.; Zhang, S.-T.; Jo, W.; Granzow, T.; Rodel, J. AppliedPhysicsLetters. 2008,

92, 222902-3.

[101]. S. J. Zhang, R. X.; and T. R. Shrout, J. Electroceramics.2007, 19, 251.

[102]. Hiruma,Y.; Imai,Y.; Watanabe,Y.; Nagata,H.; Takenaka, T. AppliedPhysicsLetters. 2008,

92, 262904.

[103]. Zuo, R.; Fang, X.; Ye, C. AppliedPhysicsLetters. 2007, 90, 092904.

[104]. Choi, C.-H.; Ahn, C.-W.; Nahm, S.; Hong, J.-O.; Lee, J.-S. AppliedPhysicsLetters. 2007,

90, 132905.

[105]. Guo, Y.; Kakimoto, K. i.; Ohsato, H. JapaneseJournal of AppliedPhysics. 2004, 43, 6662.

[106]. Wang, R.; Bando, H.; Itoh, M. AppliedPhysicsLetters. 2009, 95, 092905.

[107]. Daniels, J. E.; Jo, W.; Rodel, J.; Jones, J. L. AppliedPhysics Letters2009, 95, 032904.

[108]. Zhang, S.-T.; Yan, F.; Yang, B.; Cao, W. AppliedPhysics Letters2010, 97, 122901.

[109]. Ang, C.; Yu, Z. AdvancedMaterials. 2006, 18, 103.

[110]. Herabut, A.; Safari, A. Journal of the American Ceramic Society 1997, 80, 2954.

[111]. Liu, X., &Bruening, M. L. Chemistry of materials. 2004, 16(2), 351-357.

[112]. Takenaka, T.; Sakata, K. O.; Toda, K. O. Ferroelectrics 1990, 106, 375.

[113]. Li, Y.; Chen, W.; Xu, Q.; Zhou, J.; Gu, X. Materials Letters2005, 59, 1361.

[114]. Zhang, S.-T.; Kounga, A. B.; Aulbach, E.; Ehrenberg, H.; Rodel, J. AppliedPhysicsLetters.

2007, 91, 112906.

[115]. Zhou XY, G. H., Wang Y, Li WY, Zhou TS, Mater Lett. 2005, 59, 1649.

[116]. Sung, Y. S.; Kim, M. H. Ferroelectrics. 2010, 13, 217.

[117]. Yoo, J.; Oh, D.; Jeong, Y.; Hong, J.; Jung, M. Materials Letters2004, 58, 3831-3835.

112

[118]. Zhang, Y.R.; Li, J.F.; Zhang, B.P.; Peng, C.E. Journal of AppliedPhysics. 2008, 103,

074109.

[119]. Li, Y.M.; Chen, W.; Xu, Q.; Zhou, J.; Sun, H.J.; Liao, M.S. J Electroceram. 2005, 14, 53.

[120]. Lin DM, X. D., Zhu J, Yu P, Yan H, Li L, Zhang W CrystRes Technology.2004, 39, 511

[121]. Lin DM, X. D., Zhu J, Yu P. Physica statussolidi. 2005, 202, 89.

[122]. P. K. Panda, Review: environmental friendly lead-free piezoelectric materials, Journal

Mater Sci, 44 (2009).

[123]. Indrani Coondoo, Neeraj Panwar and Andrei Kholkin, Lead-free piezoelectrics: Current

status and perspectives, Journal of Advanced Dielectrics, Vol. 3, No. 2 (2013).

[124]. B. Jaffe, W. R. Cook and H. Jaffe, Piezoelectric ceramics, Piezoelectric Ceramics

(Academic Press, London, 1971).

[125]. J. Suchanicz, Investigations of the phase transitions in Na0.5Bi0.5TiO3, Ferroelectrics,172,

455 (1995).

[126]. N. Ichinose and K. Udagawa, Piezoelectric properties of (Bi1/2Na1/2)TiO3 based ceramics,

Ferroelectrics, 169, 317 (1995).

[127]. O. Elkechai, M. Manier and J. P. Mercurio, Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3 (NBT-KBT)

system: A structural and electrical study, Phys. Status Solidi A 157, 499 (1996).

[128]. A. Herabut and A. Safari, Processing and electromechanical properties of (Bi0.5Na0.5)(1-

1.5x)LaxTiO3 ceramics, J. Am. Ceram. Soc. 80, 2964 (1997).

[129]. G. H. Haertling, Ferroelectric ceramics: History and technology, J. Am. Ceram. Soc. 82,

797 (1999).

[130]. D. M. Lin, D. Xiao, J. Zhu, P. Yu, H. Yan and L. Li, Synthesis and piezoelectric

properties of lead-free piezoelectric [Bi0.5(Na1-x-yKxLiy)0.5]TiO3 ceramics, Mater. Lett. 58, 615

(2004).

[131]. T. Takenaka and H. Nagata, Current status and prospects of lead-free piezoelectric

ceramics, J. Eur. Ceram. Soc. 25, 2693 (2005).

[132]. D. Lin, D. Xiao, J. Zhu and P. Yu, Electrical properties of [Bi1-z(Na1-x-y-zKxLiy)]0.5BazTiO3

multi-component lead-free piezoelectric ceramics, Phys. Status Solidi A Appl. Res. 202, R89

(2005).

113

[133]. Y. M. Li, W. Chen, Q. Xu, J. Zhou, H. J. Sun, R. Xu and M. S. Liao, Dielectric and

piezoelectric properties of Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3-NaNbO3 lead-free ceramics, J.

Electroceram. 14, 53 (2005).

[134]. C. Peng, J. Li and W. Gong, Preparation and properties of (Bi1/2Na1/2)TiO3-Ba(Ti,Zr)O3

lead-free piezoelectric ceramics, Mater. Lett. 59, 1576 (2005).

[135]. Y. Hiruma, R. Aoyagi, H. Nagata and T. Takenaka, Ferroelectric and piezoelectric

properties of (Bi0,5K0,5)TiO3 ceramics, Jpn. J. Appl. Phys. 44, 5040 (2005).

[136]. Y. Makiuchi, R. Aoyagi, Y. Hiruma, H. Nagata and T. Takenaka, (Bi0,5Na0,5)TiO3-

(Bi0,5K0,5)TiO3-BaTiO3-based lead-free piezoelectric ceramics, Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 1 44, 4350

(2005).

[137]. Y. M. Li, W. Chen, Q. Xu, J. Zhou, X. Gu and S. Fang, Electromechanical and dielectric

properties of Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3 lead-free ceramics, Mater. Chem. Phys. 94,

328 (2005).

[138]. Y. M. Li, W. Chen, Q. Xu, J. Zhou and X. Gu, Piezoelectric and ferroelectric properties of

Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3 piezoelectric ceramics, Mater. Lett. 59, 1361 (2005).

[139]. P. Baettig, C. F. Schelle, R. LeSar, U. V. Waghmare and N. A. Spaldin, Theoretical

prediction of new high-performance lead-free piezoelectrics, Chem. Mater. 17, 1376 (2005).

[140]. R. Shad, S. L. Eli, B. Jessy, C. Eric, R. Elizabeth, L. Elaine, O. Brian, M. R. Jan, V.

Sundararajan and K. W. Paul, Improving power output for vibration-based energy scavengers,

IEEE Pervasive Comput. 4, 28 (2005).

[141]. J. Yoo, J. Hong, H. Lee, Y. Jeong, B. Lee, H. Song and J. Kwon, Piezoelectric and

dielectric properties of La2O3 added Bi(Na,K)TiO3-SrTiO3 ceramics for pressure sensor

application, Sens. Actuat. A Phys. 126, 41 (2006).

[142]. S. H. Choy, X. X. Wang, H. L. W. Chan and C. L. Choy, 0.75(Bi1/2Na1/2)TiO3-

0.20(Bi1/2K1/2)TiO3-0.05BaTiO3 lead-free ceramics with addition of CeO2, Ferroelectrics, 336, 69

(2006).

[143]. Y. Hiruma, Y. Makiuchi, R. Aoyagi, H. Nagata and T. Takenaka, Lead free piezoelectric

ceramics based on (Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3-BaTiO3 solid solution, Ceram. Trans. 174, 139

(2006).

114

[144]. B. P. Zhang, J. F. Li, K. Wang and H. L. Zhang, Compositional dependence of

piezoelectric properties in NaxK1-xNbO3 lead-free ceramics prepares spark-plasma sintering, J.

Am. Ceram. Soc. 89, 1605 (2006).

[145]. Y. Chang, Z. Yang, L. Wei and B. Liu, Effects of AETiO3 additions on phase structure,

microstructure and electrical properties of (K0.5Na0.5)NbO3 ceramics, Mater. Sci. Eng. A 437, 301

(2006).

[146]. T. Karaki, K. Yan, T. Miyamoto and M. Adachi, Lead-free piezoelectric ceramics with

large dielectric and piezoelectric constants manufactured from BaTiO3 nanopowder, Jpn. J. Appl.

Phys. 46, L97 (2007).

[147]. Y. Hiruma, K. Yoshi, H. Nagata and T. Takenaka, Investigation of phase transition

temperatures on (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3 and (Bi1/2Na1/2)TiO3-BaTiO3 lead-free

piezoelectric ceramics by electrical measurements, Ferroelectrics, 246, 114 (2007).

[148]. Y. Hiruma, H. Nagata and T. Takenaka, Grain-size effect on electrical properties of

(Bi0,5K0,5)TiO3 ceramics, Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 1 46, 1081 (2007).

[149]. S. J. Zhang, T. R. Shrout, H. Nagata, Y. Hiruma and T. Takenaka, Piezoelectric properties

in (K0.5Bi0.5)TiO3-(Na0.5Bi0.5)TiO3-BaTiO3 lead-free ceramics, IEEE Trans. Ultrason. Ferroelectr.

Freq. Control 54, 910 (2007).

[150]. B. Malic, J. Bernard, A. Bencan and M. Kosec, Influence of zirconia addition on the

microstructure of K0.5Na0.5NbO3 ceramics, J. Eur. Ceram. Soc. 28, 1191 (2007).

[151]. Y. F. Chang, Z. P. Yang, X. L. Chao, R. Zhang and X. R. Li, Dielectric and piezoelectric

properties of alkaline-earth titanate doped (K0.5Na0.5)NbO3 ceramics, Mater. Lett. 61, 785 (2007).

[152]. Y. R. Zhang, J. F. Li and B. P. Zhang, Enhancing electrical properties in NBT KBT lead-

free piezoelectric ceramics by optimizing sintering temperature, J. Amer. Ceram. Soc. 91, 2716

(2008).

[153]. T. Takenaka, H. Nagata and Y. Hiruma, Current developments and prospective of lead-

free piezoelectric ceramics, Jpn. J. Appl. Phys. 47, 3787 (2008).

[154]. T. Karaki, K. Yan and M. Adachi, Barium titanate piezoelectric ceramics manufactured

by two-step sintering, Jpn. J. Appl. Phys. 46, 7035 (2008).

[155]. S. J. Park, H. Y. Park and K. H. Cho, Effect of CuO on the sintering temperature and

piezoelectric properties of lead-free 0.95(Na0.5K0.5)NbO3-0.05CaTiO3 ceramics, Mater. Res. Bull.

43, 3580 (2008).

115

[156]. W. Liu and X. Ren, Large piezoelectric effect in Pb-free ceramics, Phys. Rev. Lett. 103,

257602 (2009).

[157]. Y. Hiruma, H. Nagata and T. Takenaka, Depolarization temperature and piezoelectric

properties of (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2Li1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3 lead-free piezoelectric ceramics,

Ceram. Int. 35, 117 (2009).

[158]. Z. Yao, H. Liu, L. Chen and M. Cao, Morphotropic phase boundary and piezoelectric

properties of (Bi1/2Na1/2)1-x(Bi1/2K1/2)xTiO3-0.03(Na0.5K0.5)NbO3 ferroelectric ceramics, Mater.

Lett. 63, 547 (2009).

[159]. A. Chowdhury, S. O’Callaghan, T. A. Skidmore, C. James and S. J. Milne, Nanopowders

of Na0.5K0.5NbO3 prepared by the Pechini method, J. Am. Ceram. Soc. 92, 758 (2009).

[160]. D. Gao, K. W. Kwok, D. Lin and H. L. W. Chan, Microstructure, electrical properties of

CeO2-doped (K0.5Na0.5)NbO3 lead-free piezoelectric ceramics, J. Mater. Sci. 44, 2466 (2009).

[161]. Yun-Chi Wu, Edward Yi Chang, Yueh-Chin Lin, Chi-Chung Kei, Mantu K. Hudait,

Marko Radosavljevic, Yuen-Yee Wong, Chia-Ta Chang, Jui-Chien Huang, Shih-Hsuan Tang,

Study of the inversion behaviors of Al2O3/InxGa1-xAs metal–oxide–semiconductor capacitors

with different In contents, Solid-State Electronics, 54 (2010).

[162]. H. Bao, C. Zhou, D. Xue, J. Gao and X. Ren, A modified lead-free piezoelectric BZT-

xBCT system with higher TC, J. Phys. D 43, 465401 (2010).

[163]. C. Zhou, X. Liu, W. Li, C. Yuan and G. Chen, Structure and electrical properties of

Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-BiGaO3 lead-free piezoelectric ceramics, Current Appl. Phys. 10, 93 (2010).

[164]. K. Wang and J.-F. Li, Domain engineering of lead-free Li-modified (K,Na)NbO3

polycrystals with highly enhanced piezoelectricity, Adv. Funct. Mater. 20, 1924 (2010).

[165]. Л. Г. Гусакова, Н.А. Спиридонов, Д.В. Кузенко, Н.Г. Кисель, В.М. Ищук,

Получение и электрофизические свойства бессвинцовой пьезокерамики на основе

модифицированного ниобата калия-натрия, E-archive DonNTU, Наукові праці Донецького

національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія, Вип.15/163,

(2010).

[166]. И. А. Вербенко, К. П. Андрюшин, А. В. Павленко, О. Ю. Кравченко, М. В. Таланов,

Особенности поляризации бессвинцовых керамик на основе ниобата натрия, Материалы

vii международной научно-технической конференции, 23 – 27 ноября 2010 г., Часть 1,

Мирэа, Москва, (2010).

116

[167]. D. Xue, Y. Zhou, H. Bao, C. Zhou, J. Gao and X. Ren, Elastic, piezoelectric, and dielectric

properties of Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-50(Ba0.7Ca0.3)TiO3 Pb-free ceramic at the morphotropic phase

boundary, J. Appl. Phys. 109, 054110 (2011).

[158]. D. Xue, Y. Zhou, H. Bao, J. Gao, C. Zhou and X. Ren, Large piezoelectric effect in Pb-

free Ba(Ti,Sn)O3-x(Ba,Ca)TiO3 ceramics, Appl. Phys. Lett. 99, 122901 (2011).

[169]. С. А. Гриднев, Н. А. Толстых, Диэлектрические и электрические свойства новой

бессвинцовой керамики BiZn2/3Sb1/3O3, Научные ведомости, Серия: Математика, Физика,

11(106), Вып. 23, (2011).

[170]. A. Ullah, C. W. Ahn, S. Y. Lee, J. S. Kim and I. W. Kim, Structure, ferroelectric

properties, and electric field-induced large strain in lead-free Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-(Bi0.5La0.5)AlO3

piezoelectric ceramics, Ceram. Int. 38S , S363 (2012).

[171]. S. T. Zhang, B. Yang and W. Cao, The temperature-dependent electrical properties of

Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-Bi0.5K0.5TiO3 near the morphotropic phase boundary, Acta Mater. 60, 469

(2012).

[172]. J.-F. Trelcat, C. Courtois, M. Rguiti, A. Leriche, P.-H. Duvigneaud and T. Segato,

Morphotropic phase boundary in the BNT-BT-BKT system, Ceram. Int. 38, 2823 (2012).

[173]. И. Смелтере, М. Антонова, А. Калване, К. Борманис, М. Ливиньш, Синтез и

диэлектрические свойства твердых растворов модифицированного ниобата натрия и калия,

Физика твердого тела, том 54, вып. 5, (2012).

[174]. И. Смелтере, М. Антонова, А. Калване, К. Борманис, М. Ливиньш, Синтез и

диэлектрические свойства твердых растворов одифицированного ниобата натрия и калия,

Физика твердого тела, том 54, вып. 5, (2012).

[175]. Л. Г. Гусакова, Н. А. Спиридонов, В. Ф. Раков, В. М. Погибко, Н. Г. Кисель,

технологические аспекты получения тонкой керамики на основе ниобата калия - натрия

методом шликерного литья, Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія,

Випуск 18/198, (2012).

[176]. J. Hao, B. Shen, J. Zhai, C. Liu, X. Li and X. Gao, Switching of morphotropic phase

boundary and large strain response in lead-free ternary (Bi0.5Na0.5)TiO3-(K0.5Bi0.5)TiO3-

(K0.5Na0.5)NbO3 system, J. Appl. Phys. 113, 114106 (2013).

117

[177]. Tanmaya Badapanda, Senthil Venkatesan, Simanchalo Panigrahi, Pawan Kumar,

Structure and dielectric properties of bismuth sodium titanate ceramic prepared by auto-

combustion technique, Processing and Application of Ceramics 7 [3], (2013).

[178]. A. Ullah, C. W. Ahn, A. Hussain and I. W. Kim, Effect of BiAlO3 concentration on the

dielectric and piezoelectric properties of lead-free (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3 piezoelectric

ceramics, J. Electroceram. 30, 82 (2013).

[179]. S. Mitra, A. R. Kulkarni, Om Prakash, Diffuse phase transition and electrical properties of

lead-free piezoelectric (Li xNa1- x)NbO3 (0.04 ≤ x ≤ 0.20) ceramics near morphotropic phase

boundary, J. Appl. Phys., Volume 114, (2013).

[180]. J. G. Wu, D. Q. Xiao and Y. Y. Wang, CaTiO3–modified (K0.50Na0.50)(Nb0.96Sb0.04)O3

lead-free piezoelectric ceramics, J. Am. Ceram. Soc. 91, 3402 (2008).

[181]. H. L. Du, W. C. Zhou, F. Luo, D. M. Zhu, S. B. Qu, Y. Li and Z. B. Pei, High Tm lead-

free relaxor ferroelectrics with broad temperature usage range: 0.04BiScO3-0.96(K0.5Na0.5)NbO3,

J. Appl. Phys. 104, 044104 (2008).

[182] Kong, L.B., Zhang, T.S.,Ma.J., Boey, F.: Progress in synthesis of ferroelectric ceramic

materials via high-energy mechanochemical technique. Progress in Mat. Sci. 53 (2008) 207-322.

[183]. A. B. Kounga, S. T. Zhang, W. Jo, T. Granzow and J. Rodel, Morphotropic phase

boundary in (1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xK0.5Na0.5NbO3 lead-free piezoceramics, Appl. Phys. Lett. 92,

222902 (2008).

[184]. H. Yu and Z. G. Ye, Ye, Dielectric, ferroelectric, and piezoelectric properties of the lead-

free (1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBiAlO3 solid solution, Appl. Phys. Lett. 93, 112902 (2008).

[185]. C. W. Ahn,; C. S. Park, D. Viehland, S. Nahm, D. H. Kang, K. S. Bae and S. Priya,

Correlation between phase transitions and piezoelectric properties in lead-free (K,Na,Li)NbO3-

BaTiO3 ceramics, Jpn. J. Appl. Phys. 47, 8880 (2008).

[186]. S. J. Zhang, R. Xia, H. Hao, H. X. Liu and T. R. Shrout, Miti-gation of thermal and fatigue

behavior in K0.5Na0.5NbO3-based lead free piezoceramics, Appl. Phys. Lett. 92, 152904 (2008).

[187]. J. M. Donelan, Q. Li, V. Naing, J. A. Hoffer, D. J. Weber and A. D. Kuo, Biomechanical

energy harvesting: Generating electricity during walking with minimal user effort, Science 319,

807 (2008).

[188]. J. Feenstra, J. Granstrom and H. Sodano, Energy harvesting through a backpack employing

a mechanically amplified piezoelectric stack, Mech. Syst. Signal Process. 22, 721 (2008).

[189]. G. Park, T. Rosing, M. D. Todd, C. R. Farrar and W. Hodgkiss, Energy harvesting for

structural health monitoring sensor networks, J. Infrastruct. Syst. 14, 64 (2008).

[190]. K. A. C. Chennault, N. Thambi and A. M. Sastry, Powering MEMS portable devices —A

review of non-regenerative and regenerative power supply systems with special emphasis on

piezoelectric energy harvestingsystems, Smart Mater.Struct. 17, 043001(2008).

http://scitation.aip.org/search;jsessionid=81q3l1f4drm13.x-aip-live-03?value1=S.+Mitra&option1=author&noRedirect=true

http://scitation.aip.org/search;jsessionid=81q3l1f4drm13.x-aip-live-03?value1=A.+R.+Kulkarni&option1=author&noRedirect=true

http://scitation.aip.org/search;jsessionid=81q3l1f4drm13.x-aip-live-03?value1=Om+Prakash&option1=author&noRedirect=true

118

[191]. A. P. Chandrakasan, N. Verma and D. C. Daly, Ultralow-power electronics for biomedical

applications, Annu. Rev. Biomed. Eng. 10, 247 (2008).

[192]. Y. F. Lin, J. H. Song, Y. Ding, S. Y. Lu and Z. L. Wang, Piezoelectric nanogenerator

using CdS nanowires, Appl. Phys. Lett. 92, 022105 (2008).

[193]. J. Rödel, W. Jo, K. T. P. Seifert, E. M. Anton, T. Granzow and D. Damjanovic,

Perspective on the development of lead-free piezoceramics, J. Am. Ceram. Soc. 92, 1153 (2009).

[194]. W. Liu and X. Ren, Large piezoelectric effect in Pb-free ceramics, Phys. Rev. Lett. 103,

257602 (2009).

[195]. C. Zhou, X. Liu, W. Li and C. Yuan, Dielectric and piezoelectric properties of Y2O3 doped

(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3 lead-free piezoelectric ceramics, Mater. Res. Bull. 44, 724 (2009).

[196] Станислав Славов, Дисертационен труд на тема: „Структура и свойства на бисмут-

титанатни керамични материали”

[197] . J. Zarycki, Glases and the vitreous states, Cambridge University Press (1991)

[198] S. Mikherdjee, S. Ghosh, G. Chandra Das, M. Kumar Mitra, Mechanochemical synthesis of

barium titanate and Mn-doped barium titanate, Interceram 62 (2013) [1].

[199] S. Luo, Z. Tang, W. Yao, and Z. Zhang, "Low-temperature combustion synthesis and

characterization of nanosized tetragonal barium titanate powders", Microelectronic Engineering,

66 (2003) 147-152

[200] O. Harizanov, A. Harizanova, and T. Ivanova, "Formation and characterization of sol-gel

barium titanate", Materials Science and Engineering, B106 (2004) 191-195.

http://bg.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%96&action=edit&redlink=1

119

Списък с публикациите, включени в дисертацията

1. Михаела Александрова, Любен Лаков, Божидар Живов, Станчо Йорданов,

„Електрокерамика - приложение и перспективи”, Сборник доклади, Шеста

национална конференция с международно участие „Металознание, хидро- и

аеродинамика, национална сигурност 2017”, 29-30 май 2017 г., София,

България, стр. 320-323.

2. Mihaela Aleksandrova, Lyuben Lakov, Bojidar Jivov, Stancho Yordanov, Stefan

Rafailov, „Finely dispersed high-performance ceramic produced by sol-gel technology”,

“Nanoscience & Nanotechnology: Nanostructured Materials Application and Innovation

Transfer”, Eds. E. Balabanova, E. Mileva, Vol. 18, No 2, 2018, pp. BAS-NCCNT, ISSN:

1313-8995, Printed by “BPS” Ltd., Sofia, Bulgaria, pp. 10-13.

3. Ст. Славов, М. Александрова, Л.Лаков, К.Тончева, ”Изследване свойствата на

магнетронно нанесени тънки слоеве върху подложка от кондензаторна керамика”,

NDT DAYS 2017, XXXII International Conference „Defectoscopia’17”, 12-16 June

2017, Sozopol, Bulgaria

4. Yordan Marinov, Todor Vlakhov, M. Aleksandrova, S. Slavov, L. Lakov, K. Toncheva,

E. Vlakhov, “Investigation of Ionic Conductive ceramic Bi12TiO20 by Complex

Impedance Spectroscopy”, NDT DAYS 2017, XXXII International Conference

„Defectoscopia’17”, 12-16 June 2017, Sozopol, Bulgaria.

5. Mihaela Aleksandrova, Lyuben Lakov, Bojidar Jivov, Stancho Yordanov, „Synthesis of

Titanates Phases via Sol-Gel Method”, International Conference "NDT Days" 2018, June

04 - 08, 2018, Sozopol, Bulgaria.

Списък с участия в научни форуми свързани с дисертацията

1. Ст. Славов, М. Александрова, Л.Лаков, К.Тончева, ”Изследване свойствата на

магнетронно нанесени тънки слоеве върху подложка от кондензаторна керамика”,

NDT DAYS 2017, XXXII International Conference „Defectoscopia’17”, 12-16 June

2017, Sozopol, Bulgaria.

2. Yordan Marinov, Todor Vlakhov, M. Aleksandrova, S. Slavov, L. Lakov, K. Toncheva,

E. Vlakhov, “Investigation of Ionic Conductive ceramic Bi12TiO20 by Complex

Impedance Spectroscopy”, NDT DAYS 2017, XXXII International Conference

„Defectoscopia’17”, 12-16 June 2017, Sozopol, Bulgaria.




120

4. Михаела Александрова, Любен Лаков, Божидар Живов, Станчо Йорданов,

„Електрокерамика - приложение и перспективи”, Шеста национална конференция

с международно участие „Металознание, хидро- и аеродинамика, национална

сигурност 2017”, 29-30 май 2017 г., София, България.




6. Lyuben Lakov, Petio Ivanov, Mihaela Aleksandrova, Timur Nurgaliev,

„Condensation ceramic with high dielectric permittivity, magnetron deposition and

calculation of sensitive voltage in connection with the creation of a supercapacitor

for electric vehicles”, Proceedings International Conference of the Balkan

Physical Union, 26-30 August 2018, Sofia, Bulgaria.

Научни награди

1. Съюз на изобретателите, присъждане на награда - ПРИЗ WIPO - Световна

организация за интелектуална собственост, Златен медал за високо изобретателско

постижение за разработка “Керамичен акукулатор”, Седмо Национално Изложение

“Изобретения, Трансфер, Иновации” ИТИ‘2016, 9-12 ноември 2016 г., Дом на

техниката, София, Автори на изобретението: Любен Иванов Лаков, Станислав

Славчев Славов, Янко Борисов Димитриев, Венета Стоянова Попова, Михаела

Красимирова Александрова, Красимира Антонова Тончева, Божидар Цветков

Живов

ДИСЕРТАЦИЯ · структури тип Ауриувилиус, получени...

Documents