無機化学 (inorganic chemistry) 　１ 10/ １１ /2013２－１章　電子・原子・原子構造、電子の配置と周期表

目的１）原子の構成粒子の種類（陽子＋中性子＋電子）

２）元素の種類と構成内容（陽子数＝電子数→元素　　　種、中性子数）

３）元素の性質の周期性と周期表

２ . １）　元素発見の歴史と原子

● 元素に関する知識の蓄積と周期表（不完全）の作成１）錬金術時代からの分析化学的手法により、 18 世紀末まで約30 種の 元素２） 19 世紀に入ると、電気化学分析 ( デービー、 K, 、 Na 、 Mg 、 Sr 、 Ba 、 Ca) 、発光スペクトル分析 ( 炎色反応、ブンゼン、キルヒホフ , Cs 、 Rb) などにより、半世紀強の間にそれまで知られていたものとほぼ 同数の未知元素が発見された３）その結果、元素の分類整理が可能となり、原子量の順に並べると 8 番目ごとに類似の性質が現れる ( オクターブの法則 ) などの周期性 が確認された４） 1869 年 メンデレーフによる 62 種元素の周期表の発表

デービー

ブンゼン メンデレーフキルヒホフ

ブンゼン (1811 – 1899 ）は、ドイツの化学者。ブンゼンバーナーを利用して、キルヒホッフと共に、分光学的方法で1860 年に Cs 、 1861 年に Rb を発見した。水酸化鉄のヒ素中毒の解毒作用の発見などを行ったが、砒素化合物のカコジルの研究によりヒ素中毒で死にかけた上、カコジルの爆発により右目の視力を失なった。

(CH3)2As-As(CH3)2

キルヒホフ（ Kirchhoff, 1824 - 1887 ）は、プロイセン（現在のロシアのカリーニングラード州）生まれの物理学者。電気回路におけるキルヒホッフの法則、放射エネルギーについてのキルヒホッフの法則、反応熱についてのキルヒホッフの法則は、どれも彼によってまとめられた法則である

ブンゼンバーナー

キルヒホッフの第一法則

回路網上の任意の電流の分岐点において電流の流入の和と流出の和は等しい．

1.元素は原子量 (atomic weight) の順に並べると明らかにその性質ごとの周期性を表す。

メンデレーフの提唱 (1869年）

4. 分子 (molecule) の大きさが化合物の性質を決定するように、原子量の大きさが元素の性質を決定する。

2. 科学的特性の類似する元素はほぼ同じ原子量であるか ( 例：白金 (Pt) 、イリジウム(Ir) 、 オスミウム (Os)) 、原子量が規則的に増加する ( 例：カリウム、ルビジウム、セシウム ) 。3. 元素グループ内での原子量順に並べた元素の配列はいわゆる原子価だけでなく、あ る範囲まで、独特の化学的特性と一致する。

5. 未知の元素の発見が期待される。たとえば、共に原子量が 65 から 75 の間であり、 科学的特性がアルミニウム (Al) に類似する元素およびケイ素 (Si) に類似する元素が存在 するであろう（後年、該当するガリウム (Ga) 、ゲルマニウム (Ge) が発見される）。6. 元素の原子量は原子番号順で前後する元素の原子量に関する知識により修正できる ことがある。例えば、テルル (Te) の原子量は 123 から 126 の間にあり、 128 になりえない　 元素の特徴的な特性はその原子量から予言できる。 7. 広範囲に存在している元素の原子量は小さい。

クラーク数順序の暗記法「おっしゃられて貸そうかマ」： O （お）、 Si 、 Al （しゃられ）、 Fe （て）、 Ca （か）、 Na （そう：ソーダ）、 K （か）、 Mg （マ）で 8 番目まで覚えることができ、ついでに「提供は日立」： H （ひ）た、 Ti （ち）。

クラーク数（ Clarke number ）とは地球上の地表付近に存在する元素の割合を火成岩の化学分析結果に基いて推定した結果を質量パーセントで表したもの。

元素 クラーク数1 酸素 49.52 ケイ素 25.8

3 アルミニウム 7.56

4 鉄 4.705 カルシウム 3.396 ナトリウム 2.637 カリウム 2.40

8 マグネシウム 1.93

9 水素 0.8310 チタン 0.46

11 塩素 0.1912 マンガン 0.0913 リン 0.0814 炭素 0.0815 硫黄 0.0616 窒素 0.0317 フッ素 0.0318 ルビジウム 0.0319 バリウム 0.023

20 ジルコニウム 0.02

● 周期表 (periodic table) の完全化１）周期表の隙間を埋める仕事　　●ケイ素（ Si) と錫 (Sn) の間：　エカ - ケイ素→ Ge　　●エカ - ホウ素→ Sc 、●エカ - アルミニウム→ Ga

２）第 18 族元素（周期表に無い系）：不活性ガス (inert gas) 、希ガス (rare gas) 、単原子分子の発見　　●気体の液化技術と分別蒸留技術の開発による　　● 19 世紀末 Ne 、 Ar(Ar の発見は、空気から O2 と N2 を化学反応で　　　　取り除いた残留気体の分光による ) 、 Kr 、 Xe が発見された。　　　　また、一番沸点の低い He ( 沸点 -268.9 , 4.18K℃ 、常圧では固 体とならない）は 1868 年に太陽の輝線スペクトル中の未知元 素に命名されたもの。

● レーリー ( 英、 1842-1919)Ar の発見、ノーベル物理学賞● ラムゼー ( 英、 1852-1916) 不活性ガスの発見、ノーベル化学賞◎ついで、電子（ストーニー、クルックス、ジョゼフ・トムソン）、 X 線（レントゲン：電磁波）、放射線（ベックレル）の研究が、 20 世紀の科学の出発点である原子構造につながる（キュリー、ラザーフォード・・ ,a 　 ,b 　 g 線）

電子の大きさについては、標準模型では 0とされるが、大きさを持つかどうか・内部構造を持つかどうかは判明していない

レーリー

ラムゼー

クルックス（有機化学者、分光学者（ Tl の発見）、クルックス管の開発（電子線発見）、心霊現象研究）

電子は質量と体積を持つフェルミ粒子ですので質量と体積がありますが、質量は測定できますが、体積を測定することはできていません。物の大きさを測定する方法としては、その物と同程度かそれよりも小さなものをぶつけてその散乱状況から推定する方法がありますが、電子よりも小さな物が無いことと、電荷があり電子と電子を衝突させてその状況を測定しても電磁力のほうが大きいことから実験的に困難があります。

● 周期表の完全化3 ）周期表の隙間を埋める仕事 ○ランタノイド元素 (La～ Lu の 15 元素 ) とアクチノイド元素 (Ac～Lr の 15 元素 ) は、　 各 15 種の元素の化学的性質が互いに極めて類似し、発見、解明に長時間を要 した○モーズリーの法則（ 1913 年、モーズリーは原子番号 (Z) と元素の特性 X線の波 長 () の平方根の間に直線関係 (a, Z0 は全ての元素について一定 ) を発見

　　　　　　 　　　

)(1

0ZZa

図 2.1

○長岡半太郎（土星型原子模型、 1904 ）→ラザーフォードの原子模型（ 1911 ） →ボーアの原子模型 (1913)

Kb

Kg

La

Lb

Lg

hckhc

hE

:振動数、 h：プランク定数、c：光速 , 　 λ：波長、 k：波数

プランク・アインシュタインの式

図 2.2

LK

MN

1. 電子衝撃により K 電子が飛び出す

LK

MN

2. L 電子が K 殻に飛び込む

Ka

3. 振動数の X 　 線が発生

LK

MN

特性 X 線の測定により、メンデレーフの周期表が改善された。１）原子量順に並べることに伴う元素順位の逆転の訂正　　 [K( 原子量 =39.102) Ar(39.948), Ni(58.71) Co(58.9332), 　 I(126.90) Te(127.60)] 。原子番号（原子核の陽子数 = 電子数） 順に並べることで解決された [Ar(18) K(19), Co(27)Ni(28), Te(52) I(53)] 。原子番号 (atomic number) 順と原子量（ atomic weight ）順の逆転は、同位元素の存在比に原因があった。２）原子番号 92 の U より前にある周期表に空白であった元素（ Tc(43), Pm(61), Hf(72), Re(75), At(85), Fr(87) ）の発見がおこなわれた。３）ランタノイド系列の確定が行われた。1914 年にオクスフォード大学に戻って研究を続けるが、第一次

世界大戦がはじまるとイギリス軍工兵隊に所属して出征。ガリポリの戦いに参加し、同地で命令を電話連絡している際に狙撃兵に頭部を撃ち抜かれて戦死した。 27歳だった。早すぎる死がなければノーベル賞の受賞は間違いなかったといわれている。彼が戦死した事件を受けて、以後イギリスや他国の政府は自国の科学者が戦闘に従事することを禁ずるようになったと言われる。ちなみに、この戦いを指揮した当時の海軍大臣チャーチルは 1953 年にノーベル文学賞を受賞するのは、歴史の皮肉である。

無機化学　１ 10/ １８ /2013

２章　原子、量子、結合　　　　　　　　　　　　　　　　　　続き

ウラン以降の超ウラン元素の合成に、原子核への放射線線（ヘリウム原子核 He2+) 、線（原子核の崩壊により放出される電子）、線 (高エネルギー電磁波 ) の照射、加速器により人工的に得た高エネルギー粒子 ( 中性子、陽子、他 )の照射、 Uや超ウラン元素の中性子照射、超重元素の重イオン照射が用いられた (原子番号 93 から 114 まで）

He2+

１）線：正電荷をもつ質量の重い線は少し曲げられる。無磁場では気体中を直線的に進行し、進路に沿って多くの分子をイオン化する。

図 2.3

電子

２）線：質量が軽い負電荷の線は、線と反対の方向に大きく曲げられる。

電磁波

３）線：波長の短い電磁波で、透過力は強く、磁場の影響を全く受けない。人体に極めて危険である。

放射線 (radiation) 　原子核崩壊

線： He2+

「ポロニウム (Po)210 はウランの百億倍の比放射能を有するが、所詮アルファ―線だ、紙一枚でも防ぐことができる。飲み込んで体内被曝しなければ平気だ・・・傭兵代理店（渡辺裕之）

2004 年 11月に死去した PLO執行委員会議長ヤーセル・アラファートの死因も当初不明とされたが、その後病院で使用していた衣類よりポロニウム210 が検出されたことより、ポロニウムによる暗殺が疑われている

ポロニウム 210 は 99.99876％ α崩壊のみで崩壊し、崩壊過程で γ 線の放射を 0.00123％しか伴わない (殆どの α崩壊は γ 線の放射を伴う ) 。 α 線は紙一枚で遮断されるために、容器に入ったポロニウム 210 （が微量仕込まれた食品等）を、 γ 線計測により検出することは不可能であり、運搬者が被爆しない点でも放射性暗殺用薬物として適した特徴がある

リトヴィネンコ事件・・・・・・・の不正と陰謀を暴こうとしていた・・・の元中佐だったリトヴィネンコは、亡命先の英国で放射性物質のポロニウム２１０で毒殺された。「ポロニウムをもられてから２２日間リトヴィネンコは苦しみぬき、骨と皮と化し死亡（４４歳）」

昇華性があり、化学的性質は、テルルやビスマス Bi に類似する。水に溶けない。塩酸にはゆっくり溶ける。硫酸、硝酸には易溶、アルカリにはわずかに溶ける。酸化数は、− 2,+2,+4,+6価を取り得る（ +4価が安定）。

ウラン系列の過程でラドン Rn222 が崩壊することによってポロニウム 218 が生じ、更にこれが崩壊していく過程でポロニウム 214 、ポロニウム 210 が生じる。自然界に存在するポロニウムでは、ポロニウム 210 の半減期が 138.4 日と一番長い。人工的に作られるポロニウム 209 の半減期は 102 年である。全ての同位体が強力な放射能を持っている。

マリ・キュリーがポロニウムの存在を示唆した際に、ポロニウムを含む精製物がウランの 300 倍の放射活性を持つと記した表現が一人歩きして、ウランの 300 から 330 倍の強さの放射能を持つという表現がされることが多いが、実際にはウランの 100 億倍の比放射能（単位質量当りの放射能の強さ (Bq/mol, Bq/g) ）を有し、ごく微量でも強い放射能を持つ（ただし、逆に自然界にはウランの 100 億分の 1 程度しか存在しない）。このため、昇華性のあるポロニウムは内部被曝の危険が大きい為厳重な管理の下で取り扱われなければならない。しかし、ポロニウムが発する α 線自体は皮膚の角質層を透過出来ないため、ポロニウムを体内に取り込まない外部被曝に関しては危険性は少ないともいえる。

α 線源や原子力電池に加えてベリリウム Be と組み合わせて中性子発生源として核兵器の起爆装置にも使われる。

Po 　 84 番元素　半金属　　（ 16族　 O, S, Se, Te, Po)

イオン化エネルギー (ionization energy, ionization potential) の周期性

● ある原子がその電子をどれだけ強く結び付けているのかの目安 ● 同一周期の中で最高のイオン化エネルギーは希ガスのも

のであり、希ガスは安定な閉殻（ closed shell ）電子配置をもつ。●最低のイオン化エネルギーは周期表の左端にある第

1 族元素のものである。これらの原子のひとつから電子1個を除くと希ガス原子と同じ閉殻電子配置を持つイオンになる。● 素直な変化を示さないところ　 Be-B 、 N-O, 　

Mg-Al

1s 2s 2px 2py 2pz

N ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑

O ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

Be とホウ素 (B) 、窒素と酸素などではその傾向が少しだけ逆転している。この理由については原子軌道やフントの規則を考慮する必要がある。窒素原子と酸素原子を例に考える。二つの電子配置は次の表のようになる。（ IE の単位は eV ）N(nitrogen) : 1s2 2s2 2p3 　　 IE1 ： 14.53, IE 2 ： 29.60O (oxygen): 1s2 2s2 2p4 　　 IE1 ： 13.61, IE 2 ： 35.12

窒素原子より酸素原子のほうが第一イオン化エネルギーが小さいのは、 2p 軌道に入る 4 個目の電子が三重に縮重した p 軌道のいずれかの軌道に異なるスピン (spin) をもって入り、電子間の静電的な反発エネルギーが電子を不安定にするためである。

● 素直な変化を示さないところ　 Be-B, N-O, 　Mg-Al

イオン化傾向（ ionization tendency, 混同しないこと） 溶媒中で中性元素（原子団）がイオンになり易い順番。水溶媒でイオン化列という。

陽イオン貸そうかな、まああてにするな、ひどすぎる借金

貸そう (K) か (Ca) な (Na) 、ま (Mg) あ (Al) あ (亜鉛 :Zn) て (鉄 :Fe) に (Ni) する (Sn) な (鉛 :Pb) 、ひ (H) ど (銅 :Cu) す ( 水銀 :Hg) ぎる (銀 :Ag) 借 (白金 :Pt) 金 (金 :Au)

理智 (Li) ルビ (Rb) カ (K) バー (Ba)巣と炉 (Sr)仮 (Ca) 名 (Na) 魔具 (Mg)アル (Al) 漫画 (Mn) 合えん (Zn)黒夢 (Cr)鉄 (Fe) 門 (Cd)木庭 (Co) に (Ni) 鈴 (Sn) 園 (Pb) 水 (H)アンチ (Sb) 尾 (Bi) 藤 (Cu)水銀 (Hg)銀色 (Ag) パラパラ (Pd) 白い (Pt) 金 (Au)

陰イオンのっそり王さんくるぶし痛い

の (NO3-) っそ (SO4

2-) り王 (OH-) さんくる (Cl-) ぶ (Br-) し痛 (I-) い

1 18

1H

2 13 14 15 16 17

2He

3Li

4Be

5B

6C

7N

8O

9F

10Ne

11Na

12Mg

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13Al

14Si

15P

16S

17Cl

18Ar

19K

20Ca

21Sc

22Ti

23V

24Cr

25Mn

26Fe

27Co

28Ni

29Cu

30Zn

31Ga

32Ge

33As

34Se

35Br

36Kr

37Rb

38Sr

39Y

40Zr

41Nb

42Mo

43Tc

44Ru

45Rh

46Pd

47Ag

48Cd

49In

50Sn

51Sb

52Te

53I

54Xe

55Cs

56Ba

*172Hf

73Ta

74W

75Re

76Os

77Ir

78Pt

79Au

80Hg

81Tl

82Pb

83Bi

84Po

85At

86Rn

87Fr

88Ra

*2104Rf

105Db

106Sg

107Bh

108Hs

109Mt

110Ds

111Rg

112Cn

113Uut

114Uuq

115Uup

116Uuh

117Uus

118Uuo

*1 ランタノイド：57La

58Ce

59Pr

60Nd

61Pm

62Sm

63Eu

64Gd

65Tb

66Dy

67Ho

68Er

69Tm

70Yb

71Lu

*2 アクチノイド：89Ac

90Th

91Pa

92U

93Np

94Pu

95Am

96Cm

97Bk

98Cf

99Es

100Fm

101Md

102No

103Lr

緑：気体 (gas) 、赤：液体 (liquid) 、黒：固体(solid)金属元素

半金属元素

非金属元素

人工元素

アルカリ金属 アルカリ土類金属 ハロゲン 希ガス 遷移元素

カルコゲン：第 16族元素の総称（酸素を除く場合もある）

元素 (element) の分類典型元素 ( main group (block) element 、 typical element 、 representative

element) ： 1 族、 2 族、 12 族 -18 族の 47 元素。これら以外は遷移元素遷移元素 (transition element, transition metal): 3 族― 11 族の 64 元素（原

子番号 111 までに限り） d または f軌道に電子が入る。アルカリ金属（ alkali metal ）元素： 1 族中の 6 元素（ Li, Na, K, Rb, Cs,

Fr ）アルカリ土類（ alkaline earth metal ）元素： 2 族中の 4 元素（ Ca, Sr,

Ba, Ra ）ハロゲン（ halogen ）元素： 17 族中の 5 元素 (F, Cl, Br, I, At)希ガス（ rare gas, noble gas ）元素： 18 族中の 6 元素（ He, Ne, Ar, Kr,

Xe, Rn)

意味のない暗記法：すいへいりーべぼくのふね、なまあるけいりんいえんある、かっかすかっちばくろーまん鉄コバルトニッケル銅亜鉛

錬金術師、化学者、物理学者、科学者、その他無数の人たちによる知の集大成である。元素の性質を簡潔かつ完成度が高く示した周期表は「化学のバイブル」とも呼ばれる。現在、周期表は化学のあらゆる分野にて、反応の分類や体系化および比較を行うための枠組みを与えるものとして、汎用的に用いられている。そして、化学だけでなく物理学、生物学、化学工学を中心に工学全体に、多くの法則を示す表として用いられる。

周期表

2.2) 原子の構成 　原子 (atom) は、半径 105～ 104Å （ 1Å＝10-8 cm = 0.1 nm) の原子核を中心として電子が半径 1～ 2Å の電子軌道を廻るモデルで説明される。 原子核は陽子 (＋ 1 価 ) と中性子 (0 価 ) より構成され、陽子の数 Nが原子番号 (atomic number)つまり元素を規定する。陽子の数 (+N価 ) に相当する数の電子が電子軌道に存在し原子は 0 価である。

●質量 (mass)　電子 (electron)静止質量 (me = 9.1091031 Kg)　陽子 (proton: 1.67261027 Kg)や中性子 (neutron: 1.67491027 Kg) の 1/1836 ・・・原子の質量はほとんど原子核 (atomic nucleus) が決定●同位元素また同位体 (isotope) ：陽子の数が同一で、中性子の数が 異なる元素。　水素の場合　１）質量数が１の１ H(hydrogen)　２）一個の中性子が加わった重水素 ( ２ H または D ：deuterium) 、　　　３）さらに一個の中性子が加わった三重水素 ( ３ H または T ：tritium) 　　D は自然の水素中に 1/3500～ 1/5000含まれている。 T は自然界にも存在するが、主に核反応により人工的に作られる放射性(radioactive) 元素である。

– 電子

中性子

陽子+原子核

水素 1H 、重水素 2H(D) 、三重水素 3H(T) の構成

+

–

+

–

+

–1H 2H(D) 3H(T) 図 2.4

図 2.15 ｓ軌道

図 2.16 ｐ軌道

図 2.17 ｄ軌道

電子の軌道（ s軌道、 p軌道、 d軌道、 f軌道 軌道　 orbital)

図 2.18 　電子収容の順序。左肩上がりの矢印に沿って s 、 p 、 d 、 f軌道に 2個、 6個、 10個、 14個づつ詰める

n殻

l = n1,･･･ 0

m=0,1,••l 　軌道数 2l+1

総軌道数n2

殻に入る総電子数2n2

総電子数

1 K 0 1s 0 1 1 2 2 H,He2 L 0 2s

1 2p01,0

13

4 8 10 Li~Ne

3 M 0 3s1 3p2 3d

01, 02, 1, 0

135

9 18 28 Na,MgAl~Ar

4 N 0 4s1 4p2 4d3 4f

01, 02, 1, 03, 2, 1, 0

1357

16 32 60 K, Ca

5 O 0 5s1 5p2 5d3 5f4 5g

01, 02, 1, 03, 2, 1, 04, 3, 2, 1, 0

13579

25 50 110

表 2.4 　 l =0,1,2,3,4 の軌道をs(sharp), 　p(principal),d(diffuse),f(fundamental)軌道とする。 4f 軌道、 5f 軌道が未閉殻の元素がランタノイド、アクチノイドである。

電子の詰まり型（電子配置）　　パウリの排他原理＋フントの規則

無機化学　１　　　　　　４回　　　 10/1８ /201 ３２－１章　電子・原子・原子構造、電子の配置と周期表

目的１）原子の構成粒子の種類（陽子＋中性子＋電子）２）元素の種類と構成内容（陽子数＝電子数→元素　　　種、中性子数）３）元素の性質の周期性と周期表

２－ 2 章４）電子の配置５）結合

2-2-1 電子を詰める パウリの排他律とフントの規則

電子の運動・・・軌道運動（ n 、ℓ、ｍℓ）＋自転運動（スピン　　運動）　スピン運動を規定する量子数・・・スピン量子数 （ s=+1/2, -1/2) アップスピン、ダウンスピン。磁場により　　エネルギーは 2本に分裂する。

　　磁場ナシ

磁場アリ

パウリ (Pauli) の排他律二つの電子は 4つの量子数を同一にできない・・・一つの軌道上の電子はアップとダウンの 2個の電子

フント (Hund) の規則同一エネルギ－の縮退軌道には、同じ向きのスピンを極大まで入れる

3重縮退 ｐ軌道1s軌道

2s軌道

BeB C N

O F Ne

ｓ軌道

y

ｐ x軌道

軌道に 1個しか電子の無い場合を赤く示す（不対電子 , ラジカル電子 radical 　 electron ）。その軌道に 2個目の電子が入ると電子対を形成したといい、スピン量子数の総和は零となる（青）。 C 、 N 、 O でアップスピン（ダウンでもよい）のみがp軌道を占めるのはフントの規則による。水素からネオンまでの電子配置およびスピン状態

1s1

1s2

1s2 2s1

1s2 2s2

1s2 2s2 2p1

1s2 2s2 2p2

1s2 2s2 2p3

1s2 2s2 2p4

1s2 2s2 2p5

1s2 2s2 2p6

1s 　　 2s 　 2px 　 2py 　 2pz

電子配置

1 H

2 He

3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

　多電子原子では、他の電子とのクーロン相互作用などにより、クーロンポテンシャルは球対称でなくなる。このため、主量子数が同じ軌道でも方位量子数が異なると、軌道エネルギーも異なるようになる。前表の最後のNe の次の元素 Na(Z = 11) から Ar(Z = 18) までは、電子が素直に 3s, 3p を埋める。

　アルゴン (1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6) の次に来る元素から、電子は 3d軌道よりもエネルギーの低い 4s軌道に入る； K(Z = 19,(1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s1)), Ca(Z = 20, 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2) 。

　 4s軌道が満たされた次の Z = 21-23 までは 4p軌道に電子が入ると予想されるが、 3d軌道が優先する。

　 Sc(Z = 21) から Cu(Z = 29) の最初の遷移金属系列では 3d が順次満たされ、これらは、種々の原子価を取る、強く着色した化合物を作る、単体は硬く、高融点の重金属で、多くは磁性を示すなどの共通点を持つ。このうち、 Cr(Z = 24)(1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d5, 4s1) と Cu(1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p10, 4s1)以外は 4s2 の電子配置を持つ。多電子原子における電子収容の順序は次図。

多電子原子の電子軌道と電子配置

電子収容の順序。左肩上がりの矢印に沿って s 、 p 、 d 、 f軌道に 2個、6個、 10個、 14個づつ詰める

n殻

l = n1,･･･ 0

m=0,1,••l 　軌道数 2l+1

総軌道数n2

殻に入る総電子数2n2

総電子数

1 K 0 1s 0 1 1 2 2 H,He2 L 0 2s

1 2p01,0

13

4 8 10 Li~Ne

3 M 0 3s1 3p2 3d

01, 02, 1, 0

135

9 18 28 Na,MgAl~Ar

4 N 0 4s1 4p2 4d3 4f

01, 02, 1, 03, 2, 1, 0

1357

16 32 60

5 O 0 5s1 5p2 5d3 5f4 5g

01, 02, 1, 03, 2, 1, 04, 3, 2, 1, 0

13579

25 50 110

l =0,1,2,3,4 の軌道を s(sharp), 　p(principal),d(diffuse),f(fundamental)軌道とする。 4f 軌道、 5f 軌道が未閉殻の元素がランタノイド、アクチノイドである。

電子の詰まり型（電子配置）

K, Ca

遷移金属

● 化学では、物質間での電子のやりとりが重要であり、そのやりとりには電子が詰まっている一番上の軌道、その一つ上にある電子が詰まっていない一番下の軌道が大きく関係する。それで、分子において電子が占有している一番上の軌道を最高被占分子軌道 (highest occupied molecular orbital: HOMO), 　一番下の空の軌道を最低空軌道（ lowest unoccupied molecular orbital: LUMO ）という（両者をフロンティア軌道という：福井）。準位としては最高被占準位、最低空準位という。●HOMO と LUMO のエネルギー差に相当する光を当てると、 HOMO の電子は LUMO にたたきあげられ（励起）、そのエネルギーに相当する部分が吸収された光を見ることになる。その領域が可視領域の場合、色が見える。ベンゼンの HOMO-LUMO励起は紫外領域に相当するので透明である。

HOMO

LUMO

励起

励起分子

電子の詰まり型 : HOMO, LUMO, 励起

物質の色

ピレン/CHCl3

+TNB +p-ベンゾキノン

+p- フルオラニル

+TCNE

+TCNQ

蛍光と燐光

蛍光は励起一重項状態から基底一重項状態への許容遷移の際に起こるのに対し、燐光は励起三重項状態から基底一重項状態への禁制遷移の際に起こる。そのため、蛍光に比べ燐光は一般的に寿命が長くなる。　一重項 (singlet), 三重項 (triplet)

人魂、鬼火、狐火・・・燐光説があるが、原因はいまだ不明

酸素分子の基底状態は三重項状態

酸素原子(He)2s2, 2p4

酸素原子(He)2s2, 2p4 O2

酸素分子の励起一重項状態

酸素の一重項状態と三重項励起状態のエネルギー差は大きすぎるため熱・光で励起できない。一重項酸素を発生させるには、ローズベンガルやメチレンブルーのような色素を使用する。これらの色素分子の三重項状態は、一重項酸素と三重項酸素とのエネルギー差とほぼ等しい励起エネルギーを持っている。そこでこれらの色素を光励起し、三重項状態に移行させる。この三重項状態の色素が三重項酸素と衝突すると電子とエネルギーの交換が起こり、色素が基底状態に戻ると同時に、三重項酸素が一重項酸素に遷移する（光増感法）。生体内においても、紫外線を浴びたりすることにより体内の色素が増感剤の役目をし

て一重項酸素が発生することがある。一重項酸素は生体分子と反応して破壊してしまうので、生体はこれを除去する機構を備えている。生体内から一重項酸素を除去する物質には β- カロテン、ビタミン B2 、ビタミン C 、ビタミン E 、尿酸などがある。

イオン化ポテンシャル（イオン化電圧、 Ip ）、電子親和力（ EA ）原子・分子をイオン化（ Cation, Anion ）するに必要なエネルギー

Ip EA

0

電子が自由な状態にある時のエネルギーを基準（真空準位）とした HOMO軌道( 分子の場合 ) のエネルギーで、このエネルギー以上の光を分子に照射すると電子が外界に出る（下図左、赤矢印）。一方、 LUMO軌道のエネルギーは電子親和力で示され (左図青矢印 ) 、系に電子を入れると、 EA に相当するエネルギーが出る。

1 2 13 14 15 16 17 18

1

2

3

4

5 1 2 13 14 15 16 17 18

1

2

3

4

5

大

大

小

小

イオン化ポテンシャルの変化

電子親和力の変化

vH, Li, Na, K, Rb, Cs

s軌道

水素、アルカリ金属元素

vF, Cl, Br, I, At

p軌道6e で満席 ハロゲン元素 電子構造は不活性ガス型

電荷は 　–１価　陰イオン (anion)

+

vF, Cl, Br, I, At

p軌道

イオン化

電子構造は不活性ガス型電荷は 　＋１価　　陽イオン（ cation ）

vH, Li, Na, K, Rb, Cs

s軌道

イオン化(ionization)

–

アルカリ金属元素とハロゲン元素のイオン化

例： L殻電子 (n=2) の元素　 s軌道、ｐ軌道を考えず、元素記号の周囲に８電子までを記す。一個の丸は不対電子（ radical 電子） を示し、2個揃うと電子対を形成したとする（共有電子対、非共有（孤立）電子対 lone pair ）。　Li Be B C N O F Ne

＋2H H+O H3O+

OH HHH

O H H2O

NH3 NH4

+

N ＋3H N HH

H H+N HH

HH

共有結合 (covalent bond) 配位結合 (coordination bond)

ヒドロキソニウム

アンモニウム

共有結合、配位結合は、結果として、等価である

電子式 前回の説明　訂正あり

目的：2-2-2章　化学結合

これらの命題のうち「原子や分子を結びつける機構は何か」を３章以降で説明する。ここでは結合の分類と内容を概説する。

● 原子や分子を結びつける機構は何か● 結び付きを解き放つにはどうすれば良いのか●解き放ったら何が起こるのか● どの様に結びつけると、どの様な構造・機能が生じるのか

は、化学の 4 命題「結合」、「反応」、「構造」、「機能」の視点であり、原子や分子の中の電子が主役である。

結合の種類● イオン結合：

２）原子および注目している原子団（ NO3, ClO4, C6H5O, C6H5NH3 ）やその原子が安定な希ガス型電子配置 ( または分子軌道が閉殻安定電子構造）をとるように陽イオン（ cation) または陰イオン (anion) となり、3) 反対イオン間のクーロン静電引力が働いて結合が安定化する [Na+···Cl, Na+···NO3

, Na+···ClO4,

C6H5O···Na+, C6H5NH3+···Cl] 、大きな分子イオン、

巨大なクラスターイオンのイオン結合もある

硝酸 過塩素酸石炭酸フェノール アニリ

ン１）構成原子（ H, Na, Cl ）または分子 (HNO3, HClO4, C6H5OH, C6H5NH2), が、電子 ( 整数・・端数の場合は下記の電荷移動力を参照 )又はプロトンを授受し、

NH

CH2CHCOOH

NH3

トリプトファン・ピクラート

NO2

NO2

O2N

O

Mo6Br142クラスター (Mo は緑色、 Br は

内部に８個（青）、外部に 6 個（赤）ある

N

N-methylpyridinium(メチルピリジニウム) iodide

I

CH3

Nピリジン

CH3I

ヨウ化メチル

NH

C

トリプトファン

COOH

HH2N NO2O2N

NO2

OH

ピクリン酸

H+移動

CH3+移動

酸（ acid ）と塩基(base)

塩（ salt）

NaOH + HNO3 　 NaNO3 + H2O

NH3 + HCl 　　 NH4Cl 　アンモニウムクロライドC6H5NH2+ HCl 　 　 C6H5NH3Cl 　アニリニウムクロライド

NaCl Ｃｓ Cl

NaCl, CsCl の結晶格子

● ファンデルワールス (van der Waals) 結合

ヘテロ原子：炭素、水素以外の原子で一般に、酸素、窒素、リン、硫黄、ハロゲン

重原子間 (I···I 、 S···S) 、ヘテロ原子間(S···N) 、電子間（ ··· ）なども、この結合に属す。水素、酸素、窒素を冷却すると液化する。また、二酸化炭素炭酸はドライアイスとなる。これらの液体・固体中の分子間に働く力がファンデルワールス力である。

構成原子または分子が接近して電子雲がある程度重なり合い、結合力が発生する : 瞬間的電場の発生（分散効果）、ダイポールモ - メントによる電子雲の分極（誘起効果、配向効果）による

●水素結合

H 2.20Li 0.98 Be 1.57 B 2.04 C 2.55 N 3.04 O 3.44 F 3.98Na 0.93 Mg 1.31 Al 1.61 Si 1.90 P 2.19 S 2.58 Cl 3.16K 0.82 Ca 1.00 Ga 1.81 Ge 2.01 As 2.18 Se 2.55 Br 2.96Rb 0.82 Sr 0.95 In 1.78 Sn 1.96 Sb 2.05 Te 2.10 I 2.66Cs 0.79 Ba 0.89 Tl 2.04 Pb 2.33 Bi 2.02 Po 2.00 At 2.20

表　ポーリングによる原子の電気陰性度　　

分子内の原子 X が、電子を引き付ける強さは、原子の種類ごとの相対的なものとして、その尺度を決めることができる。この尺度のことを電気陰性度と言う（表）。一般に周期表の左下に位置する元素ほど小さく、右上ほど大きい。電気陰性度の差が 1.7以下の原子間の結合は共有結合性が支配的であり、それ以上の場合はイオン結合性が支配的になる。表中の色をつけた原子は、水素より電気陰性度が高く、水素結合を形成する。他に、 XH ･･電子 , CH ･･電子 , CH ･･ n 電子なども水素結合である。

水素原子 H が電気陰性度の大きな原子 X と作る結合 H···X

CO

O

H

H

H

H

H

OC

O

O

H

CO

O

H

benzoic acid 安息香酸

水中 ベンゼン中O

O

CO

OH

Hsalicilic acidサリチル酸

CO

O HC

O

OHH3C C

O

O HC

O

OH

acetic acid 酢酸

formic acid 蟻酸

H

H

原子同士で互いの電子を共有することによって生じる化学結合。結合は非常に強い。単原子分子は除き分子は共有結合によって形成される。配位結合も共有結合の一種　無機化合物に比べ有機化合物の種類は多く、無尽蔵に増え続けている。 2007 年の段階で化合物は 9300万種が知られ、その 90％は有機物である。この種類の多さは、炭素特有の共有結合に起因するところが大きい（炭素骨格の長さ [ メタン、エタンと炭素数を増やした CnH2n+2 のアルカン系鎖状炭化水素に上限はない。ただし、現在の技術での高分子は分子量の一定しない混合物 ] 、分岐の多様性、単結合、 2重結合、 3重結合に関して制限がない）。種々の元素（ N, P, O, S, Se, F, Cl, Br, I など）が炭素に結合し多様な官能基を形成する。ほとんど無限といってさしつかえのないほどの有機化合物の多様性は、生物の構成要素としての化学物質に必要な性質である。

● 共有結合

1965 > 20 万2002 > 3700万2007 > 9300万

Chemical Abstract Service

結合を形成する 2つの原子の一方からのみ結合電子が提供される化学結合である。孤立電子対を持つ電子対供与体（ルイス塩基）から電子対受容体（ルイス酸）となる原子へ、電子対が供給される。

x xNH

H H Hx xNH

H HH

NH

H HH NH

HHH

x x

オクテット則を満たさない第 13 族元素（ B, Al ）の共有結合化合物は、強いルイス酸であり配位結合により錯体を形成する。あるいは遷移金属元素の多くは共有結合に利用される価電子の他に空の d軌道などを持つ為、多くの種類の金属錯体が配位結合により形成される。 NR3 と BF3 でできる化合物の窒素上の孤立電子対（ 2個の赤点）が B の空いている軌道に入って配位結合をする。この時、配位結合を電子対供与体から電子対受容体へ→で示すことがある。 H3O ＋、 NH4

＋は配位結合でできるが、 H3O ＋の３本の結合、 NH4

＋の４本の結合はイオンの中で等価（共有結合）である。

● 配位結合

金属原子（ Na など）の原子核が周期的な位置に固定され（熱振動している）結晶格子を作り、金属原子の最外殻の電子が結晶中をほぼ自由に動き回ることに伴い、クーロン力と量子力学的安定化（非局在化による安定エネルギー）により結晶ができる。

非局在化 (delocalization) ：例１）Ｎａの s軌道の電子は、原子核から放出（イオン化）されて、Ｎａ＋＋ e ーとなり、電子は特定の原子核に束縛されるのではなく、結晶全体を運動する。

例２）ベンゼンのパイ電子は、炭素原子に束縛されず、６個の炭素原子が形成する六角形骨格を動き回る。

● 金属結合

電荷移動量 (d) は 0以上で本質的に上限はない。 d =0 の場合、分子間の相互作用は主にファンデアワールス力、水素結合である。 d =0.5以上より不対電子（ラジカル電子）を含む成分が量子力学的に介在し、結晶では高導電性、金属性、超伝導を示す錯体となる。結晶の安定化は、ファンデアワールス力、水素結合、クーロン力、ラジカル電子が結晶中を動くことによる量子力学的安定( 金属結合 ) の混合である（これらを総合して電荷移動力という）。フラーレン C60 の超伝導体　 [(K3)3+··· 　 (C60)3] 、高導電性ポリアセチレン（ Li 　ドープ）、 Li2次電池、黒鉛層間化合物 C8K などで、 d =0.5以上の結晶はイオン結晶に分類されてよい。

配位結合は 2 電子、共有結合は１電子の授受で結合ができるが、整数でない電子の授受による生じる化合物群がある。電子供与体（ D ）から電子受容体（ A ）への電荷移動により生じる電荷移動化合物で、構成成分とは異なる深い色、電気伝導性、磁性を示す。　　　　　　　　　　 D 　＋　 A 　→　 Dd+···Ad

●電荷移動化合物

結合の種類（まとめ）

● イオン結合● ファンデルワールス結合 ( 分子性結合）　水素結合● 共有結合● 配位結合●金属結合　電荷移動（イオン結合＋ｖｄＷ結合＋共　　　　　　　　有＋配位＋金属）

日本語 English 日本語 English

原子 水素

分子 炭素

陽子 窒素

中性子 酸素

電子 重水素

原子核 ３重水素

原子量 鉄

元素 アルカリ金属

スピン アルカリ土類

周期表 ハロゲン

同位体 希ガス

放射性 遷移金属

閉殻 気体

無機化学 液体

イオン化エネルギー 固体

無機化学　基本単語　１　（３０語）

日本語 元素記号 日本語 元素記号 日本語 元素記号水素 H ナトリウム Na タリウム Tl (Ta,Tr,Tm,Tu)

水銀 Hg カリウム K 鉄 Fe

ヘリウム He カルシウム Ca (Ka) 銅 Cu

銀 Ag マグネシウム

Mg (Ma) 亜鉛 Zn

金 Au (At) セシウム Cs (Sc, Se,Ce) スズ Sn (Sb)

アルゴン Ar アルミニウム

Al クロム Cr

白金 Pt リチウム Li (Ri) ニッケル Ni

鉛 Pb (Rb) ルビジウム Rb (Ru,Lb) マンガン Mn

ポロニウム Po (Pm) バリウム Ba カドミウム Cd (Kd)

燐 P ベリリウム Be チタン Ti (T,Pi)

パラジウム Pd (Pa, Pr) 塩素 Cl タングステン

W (Tn,Tg,Tu)

ホウ素 B 臭素 Br ラジウム Ra (Rd,Ru,Rg,La)

炭素 C ヨウ素 I ウラン U (Ur)

窒素 N 硫黄 S クリプトン Kr (Cr)

酸素 O セレン Se (Sl,Sr) キセノン Xe (Ki,Ke,Kx,Xn)

フッ素 F テルル Te (Tl,Tr) ラドン Rn (Rd, Ra)

無機化学　基本元素記号　１　（４８元素）

日本語 元素記号 日本語 元素記号 日本語 元素記号金 カルシウム タリウム白金 マグネシウ

ムスズ

鉛 セシウム カドミウムポロニウム アルミニウ

ムチタン

パラジウム リチウム タングステン

ホウ素 ルビジウム ラジウム

キセノン セレン ラドン

テルル ウラン ケイ素

塩素 クリプトン コバルト第 1族（７元素） 第１５族（５元素）

第２族（６元素） 第１６族（５元素）

第１３族（５元素） 第１７族（５元素）第１４族（５元素） 第１８族（６元素）

無機化学　基本元素記号　 2 　（間違い易い記号＋新規）