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质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（ m/z ）的不同进行分离和检测，应用其质谱来进行成分和结构分析的一种方法。

质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和化合物的鉴定和结构分析。随着 GC 和 HPLC 等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具之一。

第八章 质谱法（（ Mass SpectrometryMass Spectrometry ， ， MSMS ））

质谱分析流程如下：

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样品导入系统

离子源

质量分析器

检测器

放大器记录器

分子电离、碎裂

离子按 m/z 分离

离子检测 记录、处理

m/z 212.0837 (M) C14H12O2

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质谱分析法的特点质谱分析法的特点

（ 1 ）应用范围广：既可进行同位素分析，又可进行化合物分析；既可做无机成分分析，又可做有机结构分析

（ 2 ）灵敏度高，样品用量少（ 10-11g ）：常用量约 1mg ，最少用量只需几微克。

（ 3 ）分析速度快 , 扫描 1-100 （原子质量单位）一般仅需要 1 至几秒，最快可达 1/1000 秒，

（ 4 ）可实现色谱 - 质谱在线（ on-line ）联用 . 注意：◆MS 不属于光谱分析范围 ◆MS 是唯一可以给出分子量，确定分子

式 的方法

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第一台质谱仪诞生于 1912 年，早期主要用于原子质量、同位素相对丰度等。

40 年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60 年代末：色谱 - 质谱联用仪出现，有机混合物分离分析，促进天然有机化合物结构分析的发展。

目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质谱、无机质谱和有机质谱。本章主要介绍有机质谱。

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　质谱仪主要由以下几部分组成：

　　　　　　

一、仪器构造

第 1 节 质谱仪及其工作原理

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（一）真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态，其中 离子源的应达到 1.3×10 － 4 ～ 1.3×10 － 5Pa 质量分析器应达 1.3×10 － 6Pa

若真空度过低– 大量氧会烧坏离子源的灯丝；– 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；– 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模

型，谱图复杂化。（二）样品导入系统

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1 ．直接进样 把样品直接装在进样杆的尖端上，减压后送入离子源。所需样品量可以少到10 － 15mol ，有的甚至达到 10 － 18 mol 。

2．色谱联用导入样品 当质谱与色谱联用时，进样系统则由它们的“接口”所代替，“接口”的作用是除去色谱流出的大量流动相，将样品导入高真空的质谱仪中。

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（三）离子源离子源的作用是使样品电离为离子

　

1. 电子轰击源（ EI)

)e(2M)e(M eV70 低速高速

在电离室（高温）内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为分子离子

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分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）和自由基或中性分子：

在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)

电子能量 电子能量

分子离子增加 碎片离子增加

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特点： ①碎片离子峰多，提供有关分子结构的信息量大②分子离子峰较弱，当样品分子量太大或稳定性差时，常常得不到分子离子 ③重现性好，常制作成标准图谱，应用最广④不适合难挥发、热不稳定化合物的分析

2. 化学电离源（ CI ）

样品在承受电子轰击之前，被一种“反应气”（常用甲烷 ）所稀释，首先是反应气分子受到高能电子的轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。

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①灯丝 ②反应室 ③样品 ④真空测量规 ⑤气流控制阀 ⑥切换阀 ⑦前级真空室 ⑧隔离阀

CH4.+CH4

EICH3

.CH5+ +

CH4

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R3C-OH CH5++ R3C-+OH2 CH4+

Detected

+

+

气体分子 试样分子

+ 准分子离子 电子

(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;

最强峰为准分子离子峰

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①碎片离子峰少，不易获得结构单元信息②准分子离子（ M+1 ）峰很强，便于由它推算分子量 ③重现性较差，一般不能制作标准图谱④不适合难挥发、热不稳定化合物的分析

特点 :

3. 快原子轰击离子源（ FAB ）

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氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。电离过程中不必加热气化。

①适于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品②重现性较差，没有标准图谱库③准分子离子峰强度较大④碎片离子峰比 CI 谱多，但比 EI 谱要少

特点：

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（四）质量分析器质量分析器的作用是将离子源中产生的离子按质荷比 的大小顺序分开，然后经检测记录成质谱。

1. 单聚焦质量分析器

质量色散

离子刚生成时假设动能为零，进入加速区被电压 V 加速，获得动能：

zVmv2

1 2

m

zVv

2速度

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经狭缝进入磁场，受磁场力的作用而作圆周运动，这时向心力等于离心力：

R

mvHzv

2

R

mzV

mHz

2

V2H

1

z

mR

V2

RH

z

m 22

当 H 、 V 一定时，不同质荷比的离子有不同的运动半径（质量色散）；相同质荷比的离子，虽进入磁场的方向不同，但通过扇形磁场的作用，最后都汇聚到一起（方向聚焦）。

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收集器离子源 B

S1 S2

磁场

R

方向聚焦

在质谱仪中，出射狭缝和离子检测器的位置固定，运动半径 R 是固定的，可采用连续改变加速电压或磁场的强度，使不同质荷比的离子依次通过出射狭缝到达检测器。

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若固定加速电压 V ，连续改变磁场强度 H ，称为磁场扫描 ; 若固定磁场强度 H ，连续改变加速电压 V ，称为电压扫描 。

单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低（ 5000 以下） 分辨率低是因为离子源产生的离子在进入加速电场前，其初始能量并不为零且各不相同，最后不能全部聚焦在检测器上。使用双聚焦质量分析器可解决离子能量分散的问题

V2

RH

z

m 22

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2.双聚焦质量分析器

离子通过静电场分析器时，由于受此电场力的作用，会改变运动方向成曲线运动，其离心力等于电场作用力，即：

离子源 收集器

磁场电场

S S

+-

它是将一个扇形静电场分析器置于离子源和扇形磁场分析器之间。

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,zER

mv2

zE

mvR

2

则

静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝进入磁场。在进行方向聚焦之前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率双聚焦质量分析器分辨率高（可达 十五万），但体积大，结构复杂。

3. 四极杆质量分析器（ QMF）

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直流电压 Vdc

射频电压 V0 cosωt

加在电极杆之间的总电压（ Vdc+V0cosωt ）。离子进入四极之间的空间处 , 一定条件下，只有合适m/e 的离子才能通过稳定的振荡穿过电极间隙而进入检测器，其它 m/e 的离子则与极杆相撞而被滤去。

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     QMF 是一种无磁分析器，体积小，重量轻，操作方便，扫描速度快，分辨率不高，用于色谱—质谱联用仪器。 ( 五）离子检测器电子倍增器是质谱仪中最常用的离子检测器。

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一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在 105 ～ 108 。

二、主要性能指标1 ．质量范围

质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比（离子质量）的范围。质量范围的大小取决于质量分析器。四极杆质谱仪的质量范围为 50~2000u. 磁质谱仪的质量范围一般从几十到几千u。

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2．分辨率 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的

分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高 10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：

m

m

mm

mR

1

12

1

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2500994928006128

994927

..

.R

例如某仪器能刚刚分开质量为 27.9949 和 28.0061两个离子峰。则该仪器的分辨率

一般 R 在 1000 以下者称为低分辨， 在 1000~10000称为中分辨， 在 10000 以上称为高分辨仪器。 低分辨仪器只能给出离子的整数质量。 高分辨仪器则可给出精密质量。3.灵敏度

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常采用绝对灵敏度，它表示对于一个样品在一定分辨率情况下，产生具有一定信噪比的分子离子峰所需要的样品量。常用硬脂酸甲酯或六氯苯测定质谱仪的灵敏度。

质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。

三、 质谱表示法 质谱一般不用原始质谱图表示，常见的是经过计算机处理后的棒图及质谱表。其他尚有八峰值及元素表等表示方式。

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1 ．质谱图　

20 30 40 50 60 70 80 90 1000

50

100

27

39

41 4551

55

65

74 77 83 86 89

91

相 对 丰 度

(% )

m/z

甲苯的原始质谱经计算机处理后，获得的棒图如下

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２．质谱表

m/z相对丰度（ 100%）

m/z相对丰度（ 100%）

m/z相对丰度（ 100%）

m/z相对丰度（ 100%）

26 0.50 46 0.90 63 7.40 86 4.50

27 1.70 49 0.60 64 4.30 87 0.40

28 0.20 50 4.10 65 12.10 89 3.90

37 1.00 51 6.40 66 1.40 90 2.10

38 2.40 52 1.50 73 0.10 91100.00（基峰）

39 10.70 53 0.70 74 0.90 92 4.60

40 1.10 55 0.10 75 4.40 93 5.40

41 1.10 57 4.20 76 0.30 94 0.10

43 0.10 60 0.10 77 0.90

44 0.10 61 1.40 83 0.10

45 1.40 62 3.20 85 0.40

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第二节 离子类型质谱中主要出现的离子有四种，即分子离子、碎片离子、同位素离子和亚稳离子。

一、分子离子分子在离子源中失去一个电子而形成的离子，用M+·表示 M － e M+·

分子离子含奇数个电子，所产生的质谱峰，称为分子离子峰，一般出现在质谱的最右端。分子离子峰的质荷比是确定相对分子质量和分子式的重要依据

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二、碎片离子

分子离子中某些化学键发生断裂而形成的离子

M+¡£Áѽâ

³õ ¼¶ËéƬÀë×Ó ´Î ¼¶ËéƬÀë×ÓÁѽâ

M

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碎片离子峰的峰位和相对强度可提供化合物结构的丰富信息。

m/z=58 m/z=43 m/z=15

m/z

1529

43

57

8599 113 142

71

正癸烷

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三、同位素离子

　　大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。这些元素形成化合物后 , 其同位素就以一定的丰度出现在化合物中。因此，化合物的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰 ,通常把含有重同位素的离子叫同位素离子，形成的峰称为同位素离子峰。

同位素 13C/12C 2H/1H 17O/16O 18O/16O 33S/32S 34S/32S 15N/14N 37Cl/35Cl 81Br/79Br

丰度比 (100%) 1.12 0.015 0.040 0.20 0.80 4.44 0.36 31.98 97.28

碳有两种同位素， 13C 和 12C 。二者丰度之比为 1.1:100 ，如果由全部由 12C 组成的化合物质量为 M ，那么 , 由含一个 13C 组成的同一化合物的质量则为 M+1 ，含两个 13C则为 M+2.

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M

M+1

M+2

氯有两个同位素 35Cl 和 37Cl ，两者丰度比为 100:32.5 ，或近似为 3:1 。当化合物分子中含有一个氯时，如果由 35Cl形成的分子质量为 M ，那么，由 37Cl形成的分子质量为 M+2 。

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分子离子峰M 和同位素离子峰M+2 的强度之比近似为 3:1 。在分子 RCl2 中，其组成方式可以有 R35

Cl35Cl 、 R35Cl37Cl 和 R37Cl37Cl ，分子离子的质量有 M ， M+2 ， M+4 。各离子的峰强之比，可以用二项式展开式各项之比来表示：

(a+b)n 　　式中：　　 a-某元素轻同位素的丰度； b-某元素重同位素的丰度； n- 同位素个数。

例如，化合物 RCl2 中含有两个氯，强度之比 M:M+2:M+4 为 9:6:1(a+b)n=(3+1)2=9+6+1 　　　　　　　 　　

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如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同位素离子强度之比。反之，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计出元素的个数。

3:1 9:6:1

(a+b)n

27:27:9:1

(1+1) (1+1)2 (1+1)3 (1+1)4

81Br/79Br=97.9:100〜1:1

1:1 1:2:1

1:3:3:11:4:6:4:1

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(mainlib) B enzene , 1,2-dichloro -20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

0

50

100

25 37 44

5055 61

75

85 94 99

111

119

146

C l

C l

148

150

146

m/z

相 对 丰

度 (%)

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四、亚稳离子 在离子源中生成的离子，不发生断裂，直接经质量分析器到达离子接收器，就称为稳定离子。在离开离子源到接收器的飞行途中，它可能发生断裂，生成正离子和中性碎片，即：

最后到达接收器的是 m2+ ，称为亚稳离子。由

它形成的质谱峰称为亚稳离子峰，该峰出现在质荷比为 m*/z 的地方， m* 为亚稳离子的表观质量。对于单聚焦质谱仪，能被检测到的亚稳离子，其母离子的断裂应发生在离子源与磁分析器之间的无场区。

中性碎片子离子母离子 )(m)(m 21

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m1 、 m2 和 m* 之间的关系：母离子在离子源中获得的动能为

zVvm2

1 21

1m

zV2v 则

断裂后，生成的子离子具有与母离子相同的速度而进入磁场，在磁场区作圆周运动

vzHR

vm 22 zH

R

m1m

zV22

收集器离子源B

S1 S2

磁场

R

收集器离子源B

收集器离子源B

S1 S2

磁场

RS1 S2

磁场

R

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z

m

H

V2

zm

m

H

V2R

21

22

2

亚稳离子（子离子）在磁场中的运动轨迹不同于稳定离子 m1

+ 和 m2+, 而与表观质量为 m2

2/m1 的稳态离子相同。

1

22

m

mm

母离子、子离子和亚稳离子在质谱中的顺序如图 m*

m2

m1

亚稳峰特点：①弱峰 ②钝峰 ③质荷比一般不是整数

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由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂解规律。例如，对氨基回香醚

8.94123

1082

2.59108

802

证明m/z 80离子是由分子离子经两步裂解生成，而不是一步裂解产生的。

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CO

NH2

O CH3

+ .NH2

O

+NH2+

. CH3

在质谱解析时，可有意识寻找亚稳峰，证明某些裂解过程，从而确定其结构。

m/z 123 108 80£ CH3

.

£ CO

裂解过程为

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第 3节 阳离子的裂解一、阳离子的表示

阳离子用“＋”或“＋ ·”表示，前者表示含有偶数个电子的阳离子（ EE+） ，后者表示含有奇数个电子的阳离子（ OE+.） 。要把正电荷的位置尽可能在阳离子中明确标出来，这样就易于说明裂解的历程。 分子中最易失去的电子是杂原子上的 n 电子，依次为 π 电子和 σ 电子。同是 σ 电子， C － C上的又较 C － H 上的容易失去。正电荷的位置不清楚时，可在离子的右上方用“ ”或“ ”表示。例如

+ .

+

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CH3 O H+ .

+. +

. +

R CH CH2+.

R CH2 + . CH2CH3CH3 CH CH2

+

二、裂解方式1 、均裂 化学键断裂后，两个成键电子分别保留在各自的碎片上。

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R1CH2 X R2

. +CH2 X R2 + R1

.+

C X

R1

R2

. +

R2 C X+

+ R1.

R CH2 CH CH2

. + CH2 CH CH2

++ R.

鱼钩“ ”表示单个电子的转移。

2. 异裂 化学键断裂后，两个成键电子全部转移到一个碎片上。

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R1 O R2

. +R1 + . OR2

+

R CH X. +

R + CH X+ .

R C O+

R + CO+

R X CH2

+R + X CH2

+

3. 半异裂 已离子化的 σ键发生断裂，仅存的一个成键电子转移到一个碎片上。

箭头“ ”表示两个电子转移

R CH2 + . CH2CH3R CH2 + CH2CH3

+.

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三、简单裂解一个键发生断裂叫做简单裂解（单纯裂解）。

1 ． α裂解 化合物中若含有 C—X或 C=X （ X为杂原子）基团，则与这些基团相连的 α键容易断裂，这种裂解称为 α裂解，如

CR1 R2

O

R1 + C

O

R2

+

CH3 CH2 OH CH3 H2C OH+

+

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α

α

2． β裂解

含有双键的的化合物以及含有杂原子的有机化合物（如胺、醚、卤化物等）容易在 β键处断裂，称为 β裂解。如

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CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH2

+CH3+

+ +

3． γ裂解 对于酮及其衍生物，以及含 N杂环的烷基取代物，容易发生 γ键的断裂生成稳定的四元环。如：

C

O

R CH2

CH2

R'

C

O

R CH2

CH2

+

+ R'

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N

R

N

+ R'

发生简单开裂时，母离子为奇数电子离子（ OE＋ . ） 时，失去游离基，子离子就应为偶数电子离子（ EE+ ）。若失去中性分子，子离子为奇数电子离子。

中性自由基）游离基( EEOE

但母离子为偶数电子离子（ EE+）时，不能丢失游离基 , 生成奇数电子离子（ OE+.）；

中性分子 OEOE

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4．诱导裂解（ i裂解 ）诱导裂解是由于正电荷中心易吸引一对电子，造成单键断裂。而随着一对电子的转移，正电荷的位置发生改变。如

CR1 R2

O

R1 + C

O

R2+

这里的诱导裂解实际上就是 α异裂。

游离基 OEEE中性分子 EEEE

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三、 重排裂解断裂两个或两个以上的化学键，结构重新排列。重排裂解生成的离子称为重排离子。重排方式很多，其中常见的有 McLafferty重排（麦氏重排）和 Retro-Diels-Alder重排（ RDA重排）。

（ 1 ）麦氏重排

A

B

C

D

E

H+.

¦Á

¦Â

¦Ã A

B

+

D

C

E

H+.

具有 γ氢的醛、酮、酸、酯及烷基苯、长链烯烃均可以发生麦氏重排。

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C

H

+

C

CH2

CH2

H2

C

CH3

O. +

CH2

CH2 C

CH3

OH. +

m/z 58

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只要满足条件（ 不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。

（ 2 ） RDA重排 环己烯及其衍生物可发生 RDA 裂解反应，从表面上看刚好是 Diels-Alder 加成反应的逆向过程

+ ++

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第三节 分子式的确定

1.除同位素峰外，最大质荷比的峰可能是分子离子峰

2 . 分子离子的稳定性稳定性越高，分子离子峰越强。

一、分子离子峰的确认

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：

在以上重排裂解中，均失去中性分子 , 母离子与子离子的奇偶性不变。

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3. 分子离子的质量数服从氮律

　芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．

不含氮原子或含有偶数个氮原子的有机分子，其分子量必为偶数；而含奇数个氮原子的分子，其分子量必为奇数。凡不符合氮律的质谱峰都不可能是分子离子峰。 4. 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理 分子离子可以首先丢失 -H 、 -CH3、 -OH 、

H2O、 -R等离子，因此在质谱图的高质量端有重要的碎片离子如： M-1 、 M-15、 M-17、M-18和 M-R等峰。

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Δm 1 2 3 15 16 17 18 20

丢失 H· H2 H2, H CH3 O OH H2O 

      极少   NH2     

Δm = 4-14, 20-24, 37-38 等，通常认为是不合理丢失

如判断 m /z 57 为分子离子峰m /z 42 可能是 M-CH3

m /z 41 可能是 M-NH2，都合理但是， m /z 43 是 M-CH2

这种丢失是不合理的！

若判断m /z 58是分子离子峰， m /z43可能是 M-CH3，m /z 42可能是 M-CH4， m /z 41 可能是 M-CH3-H2，都较合理

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5. 注意 M+1 和 M-1准分子离子峰 某些化合物，分子离子峰很小或根本找不到，而M+1峰却相当大，如醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯等。另一些化合物 M-1峰较大，如部分醛、醇和含氮化合物等。6.降低电子轰击的能量

在不能确定分子离子峰时，可以逐步降低电子的能量，碎片离子峰的强度会减小，而分子离子峰的强度会增加 . 随着电子能量的进一步降低，最后消失的即为分子离子峰。二、分子量的测定

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严格来讲，分子离子峰的质荷比与相对分子质量具有不同的概念并存在微小差别。例如，辛酮－4 （ C8H16O ） M 的精密质荷比为 128.1202 ，而相对分子质量为 128.2161 。这是因为前者是由丰度最大的轻质同位素所组成，而后者是由分子中各元素同位素质量的加权平均计算的。在绝大多数情况下，两者的整数部分都相等。

一般情况下，确认了分子离子峰，也就确定了分子量。

M=58

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三、分子式的确定

1.同位素峰强比法　低分辨质谱采用这种方法确定分子式（ 1 ）查 Beynon表法

1963年，贝农 (Beynon)等把 C、 H、 O、N原子按各种可能的结合进行了排列组合，并对这些组合式算出了 (M+1)/M×100、 (M+2)/M×100的数值，编制成表，称为贝农表。利用贝农表和所测到的同位素离子峰强度，可确定样品的分子式。

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应注意的是：拜诺表中的组合式不含有 S 、 Cl、Br 等元素的原子，而这些元素的重同位素丰度大，可以从（ M+1 ） ,（ M+2）等的丰度估计是否有这些元素的存在。若存在，应从原质量数扣除这些元素的质量及扣除相应的相对强度后查拜诺表。

一个 33S对M+1贡献 0.8％ 一个 34S对M+2贡献 4.4％

同位素 13C/12C 2H/1H 17O/16O 18O/16O 33S/32S 34S/32S 15N/14N 37Cl/35Cl 81Br/79Br

丰度比 (100%) 1.12 0.015 0.040 0.20 0.80 4.44 0.36 31.98 97.28

一个 37Cl对M+2贡献 32.0％一个 81Br对M+2贡献 97.3％

M+2峰在 4.4%以下，肯定不含 S, Br, Cl

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例 1 ：从某化合物的质谱中可见m/e:150,151,152.M+=150,其同位素丰度比如下：

M (150) 100% M+1 (151) 9.9% M+2 (152) 0.9% 由（ M+2） /M＝ 0.9 ％，可知道这个化合物不含 S 、 Cl和 Br ，查Beynon表中式量为 150的组合式共有 29个，其中（ M+1 ） /M 的百分比在 9——11％的分子仅有如下 7个：

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序号 组合式 M+1 M+2

1 C7H10N4 9.25 0.382 C8H8NO2 9.23 0.783 C8H10N2O 9.61 0.614 C8H12N3 9.98 0.455 C9H10O2 9.96 0.846 C9H12NO 10.34 0.687 C9H14N2 10.71 0.52

已知分子量为偶数，组合式 2、 4、 6中含有奇数个 N，根据 N规律，可排除这 3个分子式，剩下的 4个组合式中， M+1 ， M+2的测定值与 C9H10O2理论值最接近，因此分子式应该是 C9H10O2 。

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例2．求有机物分子式 : m/e 相对峰强 104（ M ） 100 105（ M+1 ） 6.24 106 （ M+2） 4.50 解： (M+2)% 4.50>4.40 , 小于 32, 分子含一个 S , 不含 Cl 和 Br 。

而 Beynon表不含 S贡献，应扣除之。 (M+1)% = 6.24-0.8 = 5.44 (M+2)% = 4.50-4.40 = 0.10 剩余分子量 M=104-32=72 查Beynon表 72大组 ,数据与上述 (M+1)%, (M+2)%接近的有两个 :

C4H10N ∵M=104偶数 × C5H12　　　　　　　　　　　√ ∴ C5H12S

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（ 2）计算法　

若分子中只含 C 、 H 、 O、 N，可先根据峰强比计算 C 、 O、 N的个数，含氢数则可根据分子量减去所推测出的 C 、 O、 N的质量而求得。

O2C

NC

n20.0n006.0100M

2M

n36.0n12.1100M

1M

若 M 为奇数，则有奇数个 N; 若 M 为偶数，则先以不含 N，只含 C 、 H 、 O计算分子式，若误差大不合理再加 2或 4个 N等重新计算。

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91.9n36.0n12.1 NC 11.1n20.0n006.0 O

2C

某化合物 M 166(100), M+1 167(9.91), M+2 168(1.11)

nC=9nO=3

10163129166nH 分子式为 C9H10O3

从M+2峰看，肯定不含 S 、 Br 、 Cl。 M 为偶数，不含 N或含偶数个 N，先假定不含 N

设分子式中含 2个 N，则据公式可算出： n C为8, nO为 4。这时 N、 C、 O的质量总和已超出了分子量，说明该样品的分子式中不可能含 N.

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2. 精密质量法　高分辨质谱可用该法确定分子式。

C5H6， C4H2O， C3H2N2，这些离子在低分辨仪器中都在 m/z 为 66处出峰，而在高分辨质谱仪中测得精密质量分别是

C5H6 = 66.0468 C4H2O = 66.0105 C3H2N2 = 66.0218

从高分辨质谱仪上测得化合物精确的分子量，在 Beynon精密分子量与组合式表中进行核对，确定最终的分子式。

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例：用高分辨质谱计测得某有机物的精密质量为166.06299，试确定分子式。

166.004478 C11H2O2 166.062994 C9H10O3

166.012031 C7H4NO4 166.074228 C8H10N2O2

166.023264 C6H4N3O3 166.078252 C13H10

166.026946 C9H2N4 166.093357 C5H14N2O4

166.038864 C12H6O 166.097038 C8H12N3O

166.046074 C6H6H4O2 166.108614 C9H14N2O

166.057650 C7H8N3O2 166.120190 C10H16NO分子式可能是 C9H10O3

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3.与其它方法相结合

一个由 C,H,O 三种元素组成的化合物， M 峰为 138.2 ，C 和 H 各占 69.5% 和 7.2% ，确定分子式。

2108

216

23.3%.2138:

101

7.2%.2138

812

.5%69.2138

OHC

O

H

C

分子式：

：

：

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第四节 各类有机化合物的质谱一、烷烃(1)直链烷烃①分子离子峰较弱，其强度随碳链递增而降低②有一系列m/z 相差 14的主要由 CnH2n+1

（ m/z 29、 43、 57、…）组成的峰簇③各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3 （ 43）或 C4 （ 57）。④有 27， 41 ， 55， 69，…… CnH2n-1 系列峰 C2H5+ （ m/z =29）→ C2H3+ （ m/z =27） +H2⑤有 28， 42， 56， 70，…… CnH2n 系列峰 (四圆环重排 )⑥直链烷烃不易失去甲基， M-15峰一般不出现。

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CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH3. +

-e

CH3CH2CH2CH2CH2

.£« CH2CH2CH2CH3

+

m/z 57

CH3 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

99 85 71 57 43 29

998571574329

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(2)支链烷烃①分子离子峰的强度比正构烷烃弱，支链越多越弱。②在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。③各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，在支链处存在优势开裂而被打乱④有 M － 15 的峰。

M=142

127

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20 40 60 80 100 120 140 160 180 20010 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210220230

10

0

80

90

100

60

50

30

20

40

70

0

% O

F

BA

SE

PE

AK

C3

m/z=43

C4

m/z=57

C5

m/z=71

C8

m/z=85C6

m/z=99

C7113

C9 C10C12 C16M 15

M

5-Methylpentadecane

CH3(CH2)3 CH (CH2)9CH3CH3

85

169 141

57

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二、烯烃①分子离子峰较强，强度随分子量增加而减弱②烯烃易发生 β- 裂解 , 因双键位置易发生移动，故有一系列m/e27+14n 碎片离子峰群。③如果烯烃分子中含有 γ-H ，则可发生麦氏重排。④环己烯类易发生逆狄耳斯 -阿尔德重排（ RDA重排）⑤由碎片峰并不能确定双键位置、顺反异构体

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CH2 CH CH2

+.CH2 CH CH2

+

m/z 41

C11H23 £«¡£C11H23

m/z 55 、 69 、 83 、 97 等碎片离子是双键的位置发生迁移后再发生 β 裂解而产生的。

H2C

CH2

CH2

CH2

CH

H+.

CH

CH3

CH2

+.

+ CH2

m/z 42

C9H19CH C9H19

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①分子离子峰较强②烷基取代苯易发生 β 裂解，经重排产生 m/z 91的卓鎓离子

三、芳烃

CH2

+.

¦ÂÁѽâ CH2

+À©»·

+C2H5

. C2H5 £«

③卓鎓离子可进一步裂解生成环戊二烯和环丙烯离子

+£ CH CH +£ 2CH

+CH

m/z 39 m/z 91 m/z 65

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④取代苯也能发生 α 裂解产生苯离子，进一步裂解产生环丙烯离子及环丁二烯离子

+. +£

£«

m/z 77 m/z 39

£ CH CH

+

m/z 51

C3H10. C3H10

⑤具有 γ氢的烷基取代苯能发生麦氏重排，产生 m/z92 的离子

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CH2

CH2

CHH

+.CH2

H

H

+.

£« CH2 CH

m/z 92

2

2

5139 7765

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134(M )

100

80

90

100

60

50

30

20

40

70

% O

F

BA

SE

PE

AK

0 20 40 60 80 10010 30 50 70 90 110

91

77

92

5139

120 130 140

65

CH2 CH2 CH2 CH3

质荷比为 39 、 51 、 65 、 77 、 91 、 92 等离子是芳烃类化合物的特征离子。

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四、醇、醚和酚类

1 ．脂肪醇 ①分子离子峰很弱且随碳链的增长而减弱②易发生 α 裂解，生成 m/z(31+14n)含氧碎片离子CH3CH2CH2CH2 CH2

OH+ .

CH2 OH+

+ C4H9

.

m/z 31

¦ÁÁѽâ

CH3(CH2)3CH

H

OH+ .

CH3(CH2)3CH OH+

+ H .

③可发生 1 ， 2脱水（热脱水）重排反应，产生M － 18 离子 , 进一步断裂产生系列链烯离子（ m/z 27 、 41 、 55 等）

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CH3CH2CH2CH

H

CH2

OH+.

£ H2OCH3CH2CH2CH CH2

+.

m/z 70

④易发生 1 、 4或 1 、 3脱水（电子轰击）重排，同时伴随脱烯或脱烷基

C

HCH3

CH2

CH2

CH2

OH+ .

C

CH3

CH2

CH2

CH2

+

.

£ H2O

C

CH3

CH2

+.

H HH

£ CH2 CH2

m/z 42

C

CH3

H

CH2

CH2

CH2

+.

£ ¡£CH3

CH

CH2 CH2

C H2

+

m/z 55

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正戊醇的质谱

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100

80

90

100

60

50

30

20

40

70

20 40 60 80 100 120 140

% O

F B

AS

E P

EA

K

10 30 50 70 90 110 130 150

M - (H2O and

CH2 CH2)

M - (H2O and CH3)

M - CH3

M - H2O

OH

CH3CH2 CH3C

59

CH3

2-Methyl-2-butanol MW88

0

59

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2．醚类化合物

①除芳香醚外，醚类化合物的分子离子峰较弱

②β裂解与四元环过渡重排

m/z 31m/z 31

m/z 59m/z 59

产生 m/e 31, 45, 59···31, 45, 59···含氧碎片离子峰。

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脂肪醚发生 α异裂 （ i裂解），正电荷常保留在烷基碎片上；芳香醚发生 α均裂，正电荷则常保留在氧原子上，再进一步脱去 CO

③α 裂解

R' O R R' O + R

+ RO R O

+ + R

-CO

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⑤芳香醚若有 γH ，可发生麦氏重排

④四元环过渡重排

－ RCH2OH

C － H键发生均裂或异裂

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图 8-14 乙基异丁基醚的质谱图

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β 裂解

四元环过渡

四元环过渡

四元环过渡 i裂解

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3. 酚和芳香醇①分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。②苯酚的 M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的 M-1峰很强，因能产生较稳定的鎓离子。③酚类和苄醇类最特征的峰是失去 CO 和 CHO所形成的 M-28 和 M-29峰。

OH

CH3

H+

OH CH2OH

H

苄醇离子对甲苯酚离子 M-1

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OH O

H

H

H H

H+

CH2OH

H+

H H

H2

CO

CO

m/z94100%

m/z66M-28

m/z65M-29

m/z108 m/z107 m/z79 m/z77 M M-1 M-29 M-31

+

OH

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苯甲醇的质谱

108

107

79

77

51

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20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200

50

100

27 39 53 63

7790

107

相对丰度

/%

m/z

图 8-15 对甲苯酚的质谱图

OHCH3

108

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OH

C H3

OH

C H2+

+ .

+

OH

m/z 107

£ H . £ H .

CH2OH+.

HH

£ CO

+£ H2

+

m/z 79m/z 77

£ C2H2

+

m/z 51

£

m/z 39

m/z 108

m/z 108

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五、醛与酮类1.醛①分子离子峰明显，芳醛强于脂肪醛②易发生 α 裂解，产生 R+ （ Ar+ ）、 m/z 29和 M － 1 离子峰

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③具有 γ氢的醛能发生麦氏重排，产生 m/z 44 的离子，如果 α 位有取代基，还会出现 m/z 44＋ 14n 的重排离子④醛可发生 β 裂解

正丁醛的质谱

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2. 酮①分子离子峰明显②易发生 α 裂解③具有 γ氢的酮可发生麦氏重排

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C3H7C C5H11

O+ .

¦Á¾ùÁÑC3H7 C

O+

C5H11.

C3H7.

C C5H11

O+

m/z 71 m/z 99

¦Á¾ùÁÑ

C3H7C C5H11

O+ .

¦ÁÒìÁÑC3H7 C

O

C C5H11

O

¦ÁÒìÁÑ

. .

£«

C5H11

£«

C3H7+ +

m/z 43m/z 71

C3H7C C5H11

O+ .

¦Á¾ùÁÑC3H7 C

O+

C5H11.

C3H7.

C C5H11

O+

m/z 71 m/z 99

¦Á¾ùÁÑ

C3H7C C5H11

O+ .

¦ÁÒìÁÑC3H7 C

O

C C5H11

O

¦ÁÒìÁÑ

. .

£«

C5H11

£«

C3H7+ +

m/z 43m/z 71

－ CO － CO

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C

O+.

H HC2H5

C3H7 C CH2

OH+ .

H2C C C5H11

OH+ .

£ C2H4 £ CH CH2

C2H5

m/z 114 m/z 86

C

OH+

CH3H2C.C

O+ .

C2H5

H

C

H O+ .

CH3

m/z 58

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六 . 羧酸与酯类1. 羧酸①脂肪酸分子离子峰一般都较弱。②α键断裂③麦氏重排，产生m/z 60的峰；当 α-碳上有 R基取代时产生m/z 60+14n的峰。

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HO C

O+.

CH2

CH2

CH

CH3

H

HO C

OH+ .

CH2 +CH

CH2

CH3

m/z 60

C

O+.

OH

C

O+

OHm/z 45

£ C4H9

.

£ OH. C

O+

C4H9 C4H9

+£ CO

m/z 85m/z 57

C4H9

α均裂

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CH3 CH2 CH2 CH2 C

O

OH

87

29

73

43

59

57

45

C4H9 C

O

OH

+ .

C4H9

++ C

O

OH

m/z 57

.

α 异裂

芳香酸的分子离子峰强

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2. 酯①一元饱和羧酸酯的分子离子峰一般都较弱，芳酸酯的分子离子峰强；

②易发生 α键断裂；③含有 γ氢的酯易发生麦氏重排。

+C

O

H3CO CH2

CH2

CH

H

C

O

H3CO CH2

H

HC

CH2

CH3

CH3

当 α-碳上无取代基时：甲基酯m/z 74，乙基酯m/z 88 ，丙基酯m/z 102…。可判断酯的组成。

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④乙酯以上的酯可以发生双氢重排

OCH

HO

C

H CHR'

(CH2)nR R'

HC CH

(CH2)n

R C

OH

OH+

乙酸乙酸酯m/e61 ，丙酸酯m/e75 ，丁酸酯m/e89 ，可判断酸的组成。

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C

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第 6节 有机化合物的质谱解析1. 确认分子离子峰，确定分子量。2. 用精密质量法或同位素峰强比确定分子式。 　 3. 计算化合物的不饱和度，初步判断化合物类型4. 研究分子离子峰与碎片离子峰的质量差，确定化合物中含有哪些结构单元或取代基。5.寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列，推断类型和结构单元。6.找出亚稳离子峰，利用母子关系，确定开裂机理和结构。

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9. 根据分子式和推出的结构单元，提出一种或几种最可能的结构。10. 验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。

8.根据分子式以及已推出的结构单元，计算出剩余碎片的组成

7. 分析同位素峰的相对强度比，判断是否有 Cl 、 Br 、 S 等元素。

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高质量区的中性丢失离子 丢失的中性碎片 可能的结构来源M-1 H• 醛，某些醚类M-2 H2 高级酯，碳酸酯，醇M-15 CH3 • 甲基M-17 OH • 羧酸M-18 H2O 醇，较高级醛酮M-26 C2H2 芳香族化合物

M-28C2H4

CO

麦氏和 RDA 重排，酚、芳香醛

M-30 CH2O 芳香甲基醚M-31 OCH3 醚、酯M-44 CO2 酯 ( 骨架重排 )

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离子 失去的碎片 可能存在的结构M-1 H 醛，某些醚及胺M-15 CH3 甲基

M-18 H2O 醇类，包括糖类

M-28 C2H4， CO， N2C2H4， 麦氏重排， CO

M-29 CHO， C2H5 醛类，乙基

M-34 H2S 硫醇

M-35 CI M-36 HCI 氯化物M-43 CH3CO， C3H7 甲基酮，丙基

M-45 C00H 羧酸类

M-60 CH3COOH 醋酸酯

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m/e 离子 可能的结构类型29 CHO 、 C2H5 醛类、乙基30 CH2NH2 伯胺43 CH3CO CH3CO C3H7 丙基60 CH3COOH 羧酸类、醋酸类77 C6H5 苯环91 C6H5CH2 苄基105 C6H5CO 苯甲酰基

常见的 MS 特征离子

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m/z 离子式 可能的官能团15,29,43,57,71,85… CnH2n+1

+ 烷基29,43,57,71,85,…… CnH2n-1O+ 醛、酮31,45,59,73,87, …… CnH2n+1O+ 醚、醇

45,59,73,87,101, ……

CnH2n-1O2+ 酸、酯

27,41,55,69,83, …… CnH2n-1+ 烯基、环烷基

39, 51,65,77 CnHn+ 芳基

常见的离子系列

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例 1 　某庚酮的质谱如图 10-11所示，试确定羰基的位置。　　　

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解：酮易发生 α 裂解，三种庚酮异构体的的 α 裂解产生的离子如下图：　　　　　　 　　

图上 m/z57 为基峰，且有 m/z85峰。而无 m/z71和 99峰，因此，该化合物为庚酮 -3 。

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已知某化合物分子式为 C4H8O 下图为其质谱图，试确定其分子结构。

(m a in lib ) 2 -B utano ne1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0

0

5 0

1 0 0

1 52 6

2 72 8

2 9

3 9 4 2

4 3

4 45 7

7 1

7 2

7 3

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不饱和度为 1 ，有一个双键 , m/z72 为分子离子峰m/z57峰为 M-15 ，说明丢失一个 -CH3

m/z43峰为 M-29 ，说明丢失一个 -C2H5

m/z57 离子可能为 C4H9+或 C2H5CO+ ， m/z57 如为 C4H9+ ， H数已超过 8 ，不合理。因此m/z57 的峰为 C2H5CO+m/z43峰为基峰，为 CH3CO+ 。若为 -C3H7+ ，加 57 碎片已超过分子量。 ∴ CH3COCH2CH3

裂解过程如下：

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-CO

-CO

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例 2．分子式为 C8H8O2的有机化合物，其 IR光谱在 3100-3700 cm － 1 无吸收，质谱图如下，试求其结构。

100

50

33.8

3951

56.5

77

105

136(M+ )

(M+1)

m/z

相对丰

度

不饱和度为 5 ，可能有苯环

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分子离子峰强，又有 m/z 39， 51 ， 77峰， 可知分子含苯环

83377

51m

556105

77m

2

2

2

1

.

.

*

*

105-77=28C6H5-CO-

77-51=26CH≡CH

根据亚稳离子峰

m/z 105 77m/z 51m/z

CH CH

C O+

CO ++

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分子中含有苯甲酰基，由分子式 C8H8O2减去 C6H5CO剩下—OCH3或— CH2OH ，由 IR中证实不存在—OH ，故结构为：

—C—OCH3O

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下列质谱的分子式是什么？

某化合物的质谱图如下，试确定其结构。

(m a in lib ) B e nz yl c h lo rid e2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0

0

5 0

1 0 0

3 94 5

5 1

6 58 9

9 1

1 2 6

1 2 8

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从化合物质谱图中可以看出，M+2 : M ≈1 : 3，可知其分子中含有一个氯原子。而m/z为 39、 51、 65、 91等峰可以确认化合物含有一个苯环。m/z91峰很强（基峰），说明分子中含有一个烷基取代苯结构，m/z91峰为卓鎓离子。故化合物的结构应为

CH2Cl

CH2 Cl

Cl +CH2

m/z126m/z91

++

+

m/z65 m/z91m/z39

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第四节 综合解析 许多有机化合物的结构，往往需要将质谱、核磁共振谱（包括氢谱和碳谱）、红外光谱和紫外光谱结合在一起，进行综合解析，才能导出正确的结果。但片面追求四谱具全也并非完全必要，有时两种或三种图谱配合也可解决问题。一、各种图谱的主要着重点

1 、 MS 法 (1). 从分子离子峰组确定相对分子量和分子式； (2). Cl、 Br 、 S 的鉴定； (3). 含 N的确定 (氮律 )； (4). 由简单碎片离子及其它资料，推测结构片断。

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2、 UV法 (1). 判断芳环的存在； (2). 判断共轭体系的存在； (3). 估算共轭体系的最大吸收波长。3、 IR法 (1). 含氮、含氧官能团的判断； (2). 有关芳环的信息； (3). 异构体的判断。4、 13CNMR法 (1). 确定碳原子数； (2). 区分不同杂化态的碳； (3). 判断碳基的存在； (4). 确定甲基类型。

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5、 1HNMR法 (1). 各类质子数量比的确定； (2). 由化学位移区分特殊的官能团； (3). 判断与杂原子及不饱和键相连的饱和碳原子； (4). 由自旋偶合确定基团间的位置关系； (5). 由重水交换鉴定活泼氢。二、解析程序 （一）分子式的确定 1. 质谱法 2. 利用其他谱图 3. 元素分析法

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（二）结构单元的确定 1. 根据分子式计算不饱和度 2. 确定分子内的结构单元（三）未知物结构的确定

将已确定的结构单元组合成一种或几种可能的结构式。注意不饱和键和杂原子的位置。当结构单元较少时，应考虑某种结构单元的重复。

（四）验证1. 以每种可能的结构为出发点，对各种图谱（多采用 MS ）进行指认2. 核对标准光谱，最终确定化合物的结构

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某化合物的波谱图及数据如下。已知紫外光谱数据如下； λmax=275, εmax=12 ，试推测其结构。

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1. 确定分子式m/z114 为分子离子峰，则分子量为 114

%7.713

1

M

1M

ClBrS%,44.4%46.013

06.0

M

2M 、、不含

查 Beynon表， M＝ 114 ， M+1/M ， M+2/M基本符合的组合式共有 4 个（含奇数个氮的已排除）

组合式 M+1 M+2C6H10O2 6.72 0.59C6H14N2 7.47 0.24C7H14O 7.83 0.47C7H2N2 8.36 0.37

分子式

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2. 确定结构单元（ 1 ）不饱和度：

12

14722U

（ 2） UV谱：在 275nm 有一个弱吸收峰，属 R带，分子中含有一个氧，应该有 C=O（ 3） IR谱 :1709有一个强峰，～ 2820、～ 2720未见双峰，未知物应为酮 VC=O 。 1380由甲基对称变形振动所引起。 1465、 2950由甲基或甲基和亚甲基所引起。（ 4） HNMR谱：

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δ 0.86 1.57 2.37氢分布 6H 4H 4H多重峰 3 6 3

CH3 CH2 CH2 C

O

结合氢分布看，应有 2 个相同的 CH3 － CH2 － CH

2 －（ 5 ） CNMR 谱：δ 214.0 （ S ） 46.6 （ t ） 17.7 （ t ） 14.5 （ q ） C=O CH2 CH2 CH3

3. 确定化合物结构

CH3 CH2 CH2 CO CH2 CH2 CH3

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4. 验证以质谱数据对结构式进行验证：

CH3CH2CH2

C

CH3CH2CH2

O+ . α异裂

CH3CH2CH2

++ CH3CH2CH2 C O

.

m/z 43

CH3CH2CH2

C

CH3CH2CH2

O+ .

CH3CH2CH2 + CH3CH2CH2 C Oα均 裂 . ＋

m/z 71

C

O+ .

H

+

OH+ . H

HO+ .

+

OH+ .

m/z 58

－C3H7

－CO

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红外光谱

核磁共振

1745 1225

749

697

1600

1450

29703045

1384

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516539

解： 1) 质谱%;90.9100

7.28

84.2100

M

1M

%91.01007.28

26.0100

M

2M

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150 M+1 M+2

① C7H10N4

② C8H8NO2

③ C8H10N2O

④ C8H12N3

⑤ C9H10O2

⑥ C9H12NO

⑦ C9H14N2

9.259.239.619.989.9610.3410.71

0.380.780.610.450.840.680.52

Beynon表

分子式为 C9H10O2

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2) 计算不饱和度 =1+9+1/2×(-10)=5

分子中可能有苯环、一个双键3) IR 谱

1745 cm-1 ： 1225 cm-1 ： 3045cm-1 VAr-H

1600vC=C

749 cm-1 697 cm-1

OC COC

γC-H 单取代苯

4) 1H-NMR 谱 1384 δCH3

三类氢核，均为单峰，说明无自旋偶合作用

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3COCH3,96.1 个氢，说明有－

－－个氢，可能有 OCHAr,. 2205

说明有烷基取代苯峰，有个氢， 915227 MS,. R

5) 可能的结构 CH2 O C CH3

O

CH2 O C CH3

O91

43 断裂

断裂6) 验证

77

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m/z108: 重排峰

CH2 C=OO

CH2H

CH2OH +C=O

CH2

+.

.

+

+£ CH CH +£ 2CH

+CH

m/z 39 m/z 91 m/z 65

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1717

41

例 1 ．推导由 C 、 H 、 O元素组成化合物结构 , IR、 MS 、 NMR见图。 UV ： λmax 285 nm εmax 21.4

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解： 1 ．由 UV 、 λmax 285nm 、 εmax 21.4 弱吸收，可知为 -羰基化合物（ R带）

2 ． MS m/z 86 为 M, M+1 5.52 ， M+2 0.35 不含 N （已知）。

M+1 M+2

C3H2O3 3.39 0.64

C4H6O2 4.50 0.48

C5H10O 5.60 0.33

12

10522U

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CH

CH3

CH3

C CH3

O

CH C CH3

CH3

CH3

O

3 ． IR ： 1387cm － 1 ， 1375 cm － 1 双峰，有异丙基

1717 cm － 1 强峰 υC ＝ O （可能是酮 or醛） 4 ． 1H-NMR ：

1.08 双峰 6H

2.40 七重峰 1H

2.05 单峰 3H

∴可能结构：

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5． MS验证：

CHC

CH3

CH3

O+

CH3C O+

COC3H7

CH C CH3

CH3

CH3

O+.

m/z 71

m/z 43

m/z 43α 裂

+

m/z 86

H

CH2

CH2

CH

CH2

HCH2

CH+ +

m/z 41

H2

1.3943

41*m

2

m/z43