固体電子工学

第２回　原子軌道と分子軌道

固体の性質

構成している原子の電子状態についての理解が必要

原子軌道 (AO: Atomic Orbital)

分子軌道 (MO: Molecular Orbital)

原子軌道

-q Zq

電子 原子核

基本：　原子に束縛された１個の電子の状態

Coulomb 力

原子核と電子 重さ 存在領域

比較してみよう

遠心力

ea

a

!"r

u

! 　電子 !　原子核

#"

$"

古典運動

楕円軌道

原子核の位置は楕円の焦点 e は離心率 a は長半径 b は短半径

保存量

エネルギー

角運動量

量子論　半古典的な扱い

-q Zq

電子は波 ! : 波長

円周に沿って定在波が立つ条件

ド・ブロイの関係

遠心力 r

Zq

- q v

クーロン力

Bohr 半径≒0.529!

Rydberg≒13.6eV

量子力学的扱い

-q Zq

Schrodinger方程式

電子の波動関数 "#電子の存在確率 "|" |2"

電子の状態は波動関数で表わされる

運動エネルギー Coulomb ポテンシャル

s

原子軌道を表す４つの量子数

主量子数

軌道量子数

磁気量子数

スピン量子数

n = 1, 2, 3, ….

l = 0, 1, 2, …., n -1

m = -l, … -1, 0, 1, … , l

s = -1/2, 1/2

l 軌道 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g 5 h

原子軌道 n l で表わす 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f, ...

エネルギーは主量子数 n のみで決まる

(K殻、L殻、…)

sharp

principal

diffuse

fundamental

古典運動との対応

エネルギー

保存量

角運動量

角運動量：大

角運動量：小

同一エネルギーでの軌道

主量子数 n ：長半径の量子化

軌道量子数 l：短半径の量子化

a b

楕円軌道

（量子力学では　　　　　）

10 20 30 40 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

10 20 30 40

0.05 0.1 0.15 0.2

10 20 30 40 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

1s

2s 3s 4s

2p 3p

4p

3d

4d

動径密度分布

r2 |Rnl

(r)|2

r2 |Rnl

(r)|2

r2 |Rnl

(r)|2

x

y z

s

px py pz

角度密度分布

複素数は扱いにくいので実数の波動関数を用いる

s : l = 0

p : l = 1

d : l = 2

Zq

原子軌道の配置

積み上げ法 (Aufbau の原理）

１個の電子を 最小エネルギー 状態に置く

１個の電子の状態はそのままにして、 2個目の電子を 最小エネルギー 状態に置く

・ ・ ・

-q Zq

他の電子 -q

-q Zq -q

-q Zeff q

原子有効電荷

! パウリの排他律：電子は１つの量子状態に１つしか入れない ! エネルギー最小の状態が最も安定

Z 1s 2s 2p 1(H) 1.0 2(He) 1.69 3(Li) 2.69 1.28 4(Be) 3.68 1.91 5(B) 4.68 2.58 2.42 6(C) 5.67 3.22 3.14 7(N) 6.66 3.85 3.83 8(O) 7.66 4.49 4.45 9(F) 8.65 5.13 5.10 10(Ne) 9.64 5.76 5.76

Zeff の値 (Clementi-Raimondi)

Z 元素名 電子の軌道 最外殻の電子配置

1 水素 H 1s1

2 ヘリウム He 1s2

3 リチウム Li 1s22s1

4 ベリリウム

Be 1s22s2

5 ボロン B 1s22s22p1

6 炭素 C 1s22s22p2

7 窒素 N 1s22s22p3

8 酸素 O 1s22s22p4

9 フッ素 F 1s22s22p5

10 ネオン Ne 1s22s22p6

1 s

1 s

2 s p p p

2 s p p p

2 s p p p

2 s p p p

2 s p p p

2 s p p p

2 s p p p

2 s p p p

Hundの法則

溝口　正「物質化学の基礎　物性物理学」裳華房より抜粋

5d 5f 14 3 6p 5g 18 4

6s 5p 6 1 5p 5s 2 0 5

4f 5d 10 2

4d 4f 14 3 4d 4p 4s 3d 3p 3s 2p 2s 1s

原子軌道

5s 4p 3d 4s 3p 3s 2p 2s 1s

6 1 2 0 4

10 2

6 1 2 0 3

10 2

6 1 2 0 2 2 0 1 縮退 l n

小

大

エネルギー差小さい

K殻

L殻

M殻

N殻

O殻

P殻

軌道エネルギー

n

1 H 1s

He 1s2

2 Li 2s

Be 2s2

B 2s2

2p

C 2s2

2p2

N 2s2

2p3

O 2s2

2p4

F 2s2

2p5

Ne 2s2

2p6

3 Na 3s

Mg 3s2

Al 3s2

3p

Si 3s2

3p2

P 3s2

3p3

S 3s2

3p4

Cl 3s2

3p5

Ar 3s2

3p6

4 K 4s

Ca 4s2

Sc 3d 4s2

Ti 3d2

4s2

V 3d3

4s2

Cr 3d5

4s

Mn 3d5

4s2

Fe 3d6

4s2

Co 3d7

4s2

Ni 3d8

4s2

Cu 3d10

4s

Zn 3d10

4s2

Ga 4s2

4p

Ge 4s2

4p2

As 4s2

4p3

Se 4s2

4p4

Br 4s2

4p5

Kr 4s2

4p6

5 Rb 5s

Sr 5s2

Y 4d

5s2

Zr 4d2

5s2

Nb 4d4

5s

Mo 4d5

5s

Tc 4d6

5s

Ru 4d7

5s

Rh 4d8

5s

Pd 4d10

Ag 4d10

5s

Cd 4d10

5s2

In 5s2

5p

Sn 5s2

5p2

Sb 5s2

5p3

Te 5s2

5p4

I 5s2

5p5

Xe 5s2

5p6

6 Cs 6s

Ba 6s2

La 5d

6s2

Hf 4f14

5d2

6s2

Ta 5d3

6s2

W 5d4

6s2

Re 5d5

6s2

Os 5d6

6s2

Ir 5d9

Pt 5d9

6s

Au 5d10

6s

Hg 5d10

6s2

Tl 6s2

6p

Pb 6s2

6p2

Bi 6s2

6p3

Po 6s2

6p4

At 6s2

6p5

Rn 6s2

6p6

7 Fr 7s

Ra 7s2

Ac 6d

7s2

Ce 4f2

6s2

Pr 4f3

6s2

Nd 4f4

6s2

Pm 4f5

6s2

Sm 4f6

6s2

Eu 4f7

6s2

Gd 4f7

5d 6s2

Tb 4f8

5d 6s2

Dy 4f10

6s2

Ho 4f11

6s2

Er 4f12

6s2

Tm 4f13

6s2

Yb 4f14

6s2

Lu 4f14

5d 6s2

Th 6d2

7s2

Pa 5f2

6d 7s2

U 5f3

6d 7s2

Np 5f4

7s2

Pu 5f6

7s2

Am 5f7

7s2

Cm 5f7

6d 7s2

Bk Cf Es Fm Md No Lr

n s

(n-1) d

n p

(n-2) f

周期律表と孤立原子の 基底状態の外殻電子配置

遷移金属元素

希土類元素

溝口　正「物質化学の基礎　物性物理学」裳華房より抜粋

原子軌道　"　分子軌道

LCAO法 Linear Combination of Atomic Orbital

：原子軌道の波動関数

エネルギーが最小となるように ci を決める

エネルギーが最小

２個の原子 それぞれの原子に１個の電子

通常は H12 < 0

c1 = c2

c1 = -c2

結合軌道

反結合軌道

結合軌道

反結合軌道

分子 原子１ 原子２

エネルギー

分子軌道

原子軌道

反結合軌道 結合軌道

電子の存在確率

波動関数

原子間の距離

ボンド長

結合エネルギー

エネルギー

反結合軌道

結合軌道

LCAO 法による計算

H2+ に対する考察(Slater)

R +q

-q

+q

R " # H + H+ E = -Ry

R " 0 He+ E = -4Ry

R $ 0 R " 0

+q +q +2q

+q +q +2q

1s 軌道 E = -4Ry

2pz 軌道 E = -Ry

復習

-q Zq

R -Ry

-4Ry

E

R -Ry

-4Ry 原子核間のCoulombエネルギーを考慮 最小エネルギーの点

＝原子間の距離が決まる 結合軌道

反結合軌道

結合軌道

反結合軌道

H H H2

水素 分子を形成した方がエネルギー小

He He He2

エネルギー

エネルギー

ヘリウム

H原子よりも H2 分子の方が安定

分子を形成してもエネルギーは小さくならない

He2 分子よりも He 原子の方が安定

+ s 軌道

%s

%s*

pz軌道

%p

%p*

px軌道

&p

&p*

z

x

+

+

+

+

+

n = 2 の場合

1s : 内殻電子 (core electron) 2s, 2p : 価電子(valance electron)

2s

2p

2s

2p

%s

%s*

%p

%p*

&p

&p*

例） O2

結合多重度 (bond order) = (結合軌道の数ー反結合軌道の数）/2

O = O

O O O2

結合多重度 ボンド長（!）

結合エネルギー (eV)

H2+ 1/2 1.052 2.7

H2 1 0.741 4.5 Li2 1 2.673 1.0 B2 1 1.59 3.0 C2 2 1.2425 6.2 N2 3 1.098 9.8 O2 2 1.207 5.1 O2

+ 2 1/2 1.116 6.7 O2

- 1 1/2 1.35 4.1 O2

2- 1 1.49 - F2 1 1.412 1.6