ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ИМ. Н. С. ЕНИКОЛОПОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

__________________________________________________________________

На правах рукописи

СОЛДАТОВ МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ФТОРКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ И ПРОЦЕССЫ

ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук,

академик РАН

Музафаров А. М.

Москва – 2015

2

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………..5

Глава 1. Литературный обзор…………………………………………………….9

1.1. Фторсодержащие кремнийорганические соединения……………....9

1.1.1.Синтез фторсодержащих кремнийорганических

мономеров……………………………………………………..................…9

1.1.2. Синтез фторсодержащих кремнийорганических

полимеров………………………………………………………………….18

1.1.3. Свойства и применение фторсодержащих

кремнийорганических соединений………………………………………29

1.2. Способы создания структурированных поверхносте………...……34

1.3. Эффект «BreathFigures» как способ получения упорядоченных

структурированных поверхностей………………………...……………..40

1.3.1. Факторы, влияющие на характер образующихся

пор……………………………………………………………………...…..42

1.3.2. Использование метода BreathFigures для получения высоко-

и супергидрофобных покрытий………………………………………….47

1.3.3. Инструментальные подходы в проведении метода

«BreathFigures»……………………………………………………………49

1.4. Выводы из литературного обзора…………………………………...51

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ…………………………………..53

2.1. Реагенты и растворители, использованные при проведении

работы……………………………………………………………………...53

3

3

2.2. Методы исследования………………………………………………..53

2.3. Синтез N-[3-триэтоксисилил(пропил)]перфторгептанамида……...56

2.4. Синтез фторсодержащих олигоорганосилоксанов в уксусной

кислоте (общая методика) ……………………………………………….56

2.5. Синтез фторсодержащих олигоорганосилоксанов в

трифторуксусной кислоте (общая методика)…………………………...57

2.6. Блокирование концевых гидроксильных групп полученных

фторсодержащих олигоорганосилоксанов (общая методика)…………58

2.7. Получение пористых гидрофобных плёнок………………………...58

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ……………………………………..60

3.1. Синтез N-[3-(триэтоксисилил)пропил]перфторгептанамида……...61

3.2. Синтез фторсодержащих сополимеров в уксусной кислоте………63

3.3. Синтез фторсодержащих сополимеров в трифторуксусной

кислоте..........................................................................................................70

3.4. Гидрофобные свойства полученных фторсодержащих

сополимеров……………………………………………………………….77

3.5. Получение пористых структурированных плёнок из эпоксидной

смолы по методу Breath Figures с использованием полученных

фторсодержащих сополимеров…………………………………………..81

3.5.1. Влияние концентрации гидрофобного модификатора……83

3.5.2. Влияние отверждения……………………………………….85

3.5.3. Влияние молекулярной массы модификатора……………..88

3.5.4. Влияние концентрации полимера…………………………..90

4

4

3.6. Получение пористых структурированных плёнок из полиимида по

методу Breath Figures с использованием полученных фторсодержащих

сополимеров……………………………………………………………….92

3.7. Исследование влияния структурирования поверхности на

увеличение гидрофобных свойств……………………………………...103

ВЫВОДЫ……………………………………………………………………….105

БЛАГОДАРНОСТИ……………………………………………………………107

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ……………...108

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………...109

5

5

Введение

Создание материалов с низкой поверхностной энергией является

перспективной задачей современного материаловедения. Подобные

материалы могут активно использоваться в получении ряда лакокрасочных

покрытий специального назначения, а именно, антивандальные,

противообрастающие, антиобледенительные и др. При этом возможны

принципиально два различных пути для получения подобных покрытий:

- поверхностная обработка готового покрытия гидрофобизующим агентом;

- введение гидрофобного модификатора в состав полимерной композиции.

Второй метод является наиболее предпочтительным, так как не требует

дополнительной технологической операции (обработки поверхности). Среди

гидрофобных агентов наиболее широко используются

фторкремнийорганические полимеры. Однако, несмотря на низкие значения

поверхностной энергии и высокие термические и диэлектрические

характеристики, фторкремнийорганические гомополимеры обладают рядом

недостатков, а именно, плохой совместимостью с органическими

полимерными матрицами и низкой растворимостью в большинстве

органических растворителей (как правило они растворяются во

фторированных растворителях, таких как перфторгексан, гексафторбензол,

гексафторизопропанол и др.), что ограничивает возможности их

практического применения. Одним из способов устранения этого недостатка

является создание сополимеров, отдельные элементы которых будут

выполнять функции совместимости с полимерной матрицей и гидрофобности.

Кроме того, большой практический интерес вызывают высокогидрофобные

покрытия (с равновесным краевым углом смачивания выше 120°). Для

создания таких покрытий помимо химической (использование гидрофобных

6

6

агентов), необходима также и физическая модификация поверхности, а

именно, создание шероховатого рельефа на нано- и микроуровнях. Одним из

современных методов получения структурированных поверхностей является

метод Breath Figures, для которого необходимо, чтобы покрытие высыхало и

отверждалось в условиях повышенной влажности. При этом

сконденсированные на поверхности плёнки капли влаги оставляют после себя

поры, формирующие необходимую шероховатость. Однако поиск литературы

по данному методу не дал положительных результатов в его применении для

плёнкообразующих материалов. Кроме того, как правило, для достижения

необходимой структуры часто приходится синтезировать новые сложные

полимеры. Устранить эту проблему можно путём использования полимерных

композиций, в которых отдельные компоненты содержат как гидрофильные,

так и гидрофобные группы, способные стабилизировать капли влаги.

Цель работы. Синтез фторсодержащих кремнийорганических сополимеров,

отличающихся строением и соотношением функциональных звеньев,

способных совмещаться с плёнкообразующими матрицами с образованием

стабильных гидрофобных покрытий, и определение условий формирования

поверхностных структур на основе полученных полимерных композиций.

Научная новизна полученных результатов. В ходе работы синтезированы в

условиях активной среды разветвлённые фторкремнийорганические

сополимеры, содержащие в различном мольном соотношении

фторорганосилсесквиоксановые, фенилсилсесквиоксановые и

метилфенилсилоксановые звенья и способные совмещаться с эпоксидной и

полиимидной матрицами. Показано влияние природы активной среды на

молекулярно-массовые характеристики получаемых продуктов. Впервые

метод формирования пористых поверхностных слоев Breath Figures

реализован на полимерных композициях. Также впервые получены пористые

плёнки методом Breath Figures на основе эпоксидного олигомера. При этом

7

7

показано положительное влияние гидрофобизатора на получение пористой

поверхностной структуры и установлена взаимосвязь между содержанием

гидрофобного модификатора в плёнке и характером образующихся пор

(размер, форма, упорядоченность).

Практическая значимость работы заключается в возможности

использования различных по составу и строению фторкремнийорганических

полимеров для модификации различных полимерных материалов. Синтез

данных сополимеров отличается технологической простотой проведения

реакций без использования специальных условий. Данные сополимеры могут

активно применяться в качестве гидрофобных модификаторов для

лакокрасочных материалов, таких как эпоксидные и полиимидные.

Дальнейшее структурирование поверхности также является технологически

простым и не требует сложного оборудования и позволяет повысить

гидрофобные свойства полученных покрытий. Использование полученных

гидрофобных модификаторов с дополнительным структурированием

поверхности позволит выйти на новый уровень в области получения

гидрофобных и высокогидрофобных лакокрасочных материалов и покрытий.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной

части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа

изложена на страницах печатного текста, включает рисунка, таблиц и список

цитируемой литературы из наименований.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и

практическая значимость работы, сформулирована основная цель и задачи

исследования.

В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, проведен

анализ научно-технической литературы по синтезу фторкремнийорганических

мономеров и полимеров, а также их свойствам и применению. Во втором

разделе представлен обзор литературы по способам формирования

8

8

структурированных поверхностей для получения высоко- и

супергидрофобных покрытий. В последнем разделе рассмотрены работы по

получению пористых структурированных плёнок методом Breath Figures.

В экспериментальной части приведены методики синтеза

фторкремнийорганических сополимеров в условиях активной среды, в

качестве которой выступали уксусная и трифторуксусная кислоты. Описаны

использованные физико-химические методы исследования.

Основные результаты диссертации изложены в главе «Результаты и их

обсуждение», которая состоит из семи разделов. В первом приведён синтез

фторкремнийорганического алкоксисилана с амидным спейсером, который в

дальнейшем использовался для получения сополимеров. Во втором разделе

рассмотрены результаты синтеза фторкремнийорганических сополимеров в

условиях активной среды, в качестве которой выступала уксусная кислота. В

третьем разделе приведены результаты синтеза в трифторуксусной кислоте в

качестве активной среды. Четвертый раздел посвящен исследованию

гидрофобизующей способности синтезированных фторкремнийорганических

соединений, а также их совместимости с эпоксидной матрицей. В пятом и

шестом разделах рассмотрены перспективы использования синтезированных

модификаторов для получения структурированных пористых плёнок основе

эпоксидных и полиимидных связующих соответственно. В заключительном

разделе оценена эффективность использования подхода в структурировании

поверхности для получения высокогидрофобных покрытий.

9

9

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Фторсодержащие кремнийорганические соединения.

Химия фторкремнийорганических соединений – интенсивно

развивающееся направление химии фторсодержащих веществ,

олигомеров и полимеров. На их основе получен широкий спектр

материалов и покрытий, обладающих высокими теплофизическими,

водо- и маслоотталкивающими свойствами, а также повышенной

стойкостью к органическим растворителям [1, 2]. Не смотря на

разнообразие представленных на рынке химической продукции

фторсодержащих кремнийорганических соединений, на сегодняшний

день распространённым и коммерчески доступным фторированным

силиконом является полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксан. Впервые

он был охарактеризован в 1950-х и затем в 1960-х стал промышленно

выпускаться компанией DowCorning [3, 4]. Однако низкое содержание

фтора в данном полимере (36,5 % масс), с одной стороны, ограничило

некоторые области его применения, а с другой – послужило стимулом для

разработки разнообразных синтетических подходов с целью получения

кремнийорганических соединений с большим содержанием фтора [5].

1.1.1.Синтез фторсодержащих кремнийорганических мономеров

В настоящее время разработаны различные способы получения

фторкремнийорганических мономеров, основанные как на традиционных

методах химии кремнийорганических соединений (гидросилилирование,

10

10

металлоорганический синтез и т. д.), так и на общих подходах

классической органической химии (амидирование, этерификация и др.).

Гидросилилирование

Pierce [6] был одним из первых, кто получил фторсодержащий

силан по реакции гидросилилирования путем присоединения 3,3,3-

трифторпропена к метилдихлорсилану в присутствии катализатора Pt-

хлористоводородной кислоты. Сегодня реакция гидросилилирования

является одной из основных реакций получения

фторкремнийорганических соединений как в лабораторных, так и в

промышленных условиях. Суть метода заключается в присоединении

гидридсиланов к фторорганоолефинам, при этом присоединение атома

водорода идёт преимущественно по β-положению. В качестве

катализаторов используются органические пероксиды [7], комплексные

соединения переходных металлов (Ru, Rh, Pd [8]) или УФ-излучение [9].

Среди наиболее распространённых катализаторов реакции

гидросилилирования можно отметить гомогенные катализаторы на

основе платины, а именно катализаторы Спайера (H2PtCl6) и Карстеда

(Pt2(сим-тетраметилдивинилдисилоксан)3). Тем не менее, поиск новых

эффективных, селективных и легко отделяемых от реакционной смеси

каталитических систем продолжается и в настоящее время. Например, в

работе [10] был получен гетерогенный катализатор, представляющий

собой платину, иммобилизованную в сшитом сополимере стирола, 2-

винилпиридина и полиэтиленгликоля. Одним из достоинств этого

катализатора является его способность к регенерации путём обычного

центрифугирования.

11

11

В присутствии платиновых катализаторов путём реакции

гидросилилирования были получены многие фторорганосиланы с

практически количественным выходом. Авторы работы [11] исследовали

влияние таких факторов как природа фторорганоолефина, силана и

условий проведения гидросилилирования, используя следующую схему:

Было показано:

- с уменьшением электронной плотности на атоме кремния увеличивается

выход реакции, а именно, реакционная активность HSiCl3 выше, чем

HSiCH3Cl2;

- проведение реакции в запаянной трубке позволяет повысить выход

продукта по сравнению с реакцией в растворе гексана;

- реакционная способность олефина возрастает при введении CH2-групп

между перфторированным радикалом и двойной связью.

В последующей работе этих авторов было установлено, что

разветвлённые олефины реагируют с меньшим выходом, чем линейные

[12]. Однако введение CH2-групп между перфторированным радикалом и

двойной связью по схеме

12

12

позволило достичь 90% выхода фторорганосилана при проведении

реакции в запаянной ампуле [13]; катализатором служила Pt-

хлористоводородная кислота.

Металлоорганический синтез

Одним из преимуществ реакций металлоорганического синтеза

перед гидросилилированием является возможность присоединения

разнообразных фторированных радикалов, в частности, ароматических.

Среди реакций металлоорганического синтеза можно выделить

магнийорганический синтез (реакция Гриньяра) и литийорганический

синтез. Реакция Гриньяра проводится обычно в среде простых эфиров или

ТГФ. Изначально готовится реактив Гриньяра путём добавления

фторорганогалогенида к магнию, при этом электрофильный центр в

исходном галогениде превращается в нуклеофильный центр в

алкилмагнийгалогениде. Недостатком этого способа синтеза является

получение преимущественно тетразамещённых силанов, выход моно- и

дизамещённых силанов значительно меньше. К основным факторам,

позволяющим увеличить выход моно- и дизамещённых силанов,

относятся температура, природа реагентов и растворителя. Роль

последнего показана в работе [14]. Из 3,5-бис(трифторметил)бромбензола

был получен реактив Гриньяра, который в дальнейшем реагировал с

метилтриметоксисиланом и с тетраэтоксисиланом. При использовании

диэтилового эфира в качестве растворителя возрастал выход моно- и

дизамещённых продуктов, а при использовании ТГФ тризамещённых.

Влияние разной реакционной способности групп при атоме

кремния, в частности, хлор- и алкоксисиланов на получаемый продукт

реакции иллюстрируют результаты работ [15-17]. Giori и Zerlaut показали,

13

13

что выход моно- и дизамещённых продуктов увеличивается при

использовании тетраэтоксисилана, при этом выход монозамещённого

продукта значительно возрастает, если тетраэтоксисилан находится в

избытке [16]. При применении тетрахлорсилана на примере его реакции

с пентафторфенилмагнийбромидом было установлено, что основным

продуктом являлся тетра(пентафторфенил)силан даже при большом

избытке тетрахлорсилана.

Разная реакционная активность хлор- и этоксигрупп при атоме

кремния положена в основу реакции 3,5-дибром-1-трифторметилбензола

c 3,3,3-трифторпропилхлорэтоксисиланом [17]:

Согласно представленной схеме, замещаются только атомы хлора, как

более активные, по сравнению с этоксигруппами.

Применение вместо магнийорганического литийорганического

синтеза из-за более высокой активности литийорганических производных

позволяет снизить температуру проведения реакции, что исключает

возможную побочную реакцию Вюрца и, как следствие, повышает выход

целевого продукта [18-21]. Например, Boutevin с сотр. в своей работе [22]

показали, что даже при избытке 3,3,3-трифторпропилмагнийхлорида не

удаётся полностью заместить все атомы хлора в 3,3,3-

трифторпропилтрихлорсилане, в то время как при использовании 3,3,3-

трифторпропиллития удаётся получить полностью замещённый силан.

Влияние различных условий на получение и реакционную

способность фторированных литийорганических соединений

исследовано в работе [23]:

14

14

Выход литийорганического реагента увеличивался при уменьшении

длины и разветвлённости фторированного заместителя (Rf), а также при

замене Х-групп в ряду Cl-, Br-, I-. На второй стадии процесса при реакции

с триметилхлорсиланом увеличение длины и разветвлённости

фторированного радикала приводило к снижению выхода целевого

продукта из-за стерических затруднений.

Получение фторорганосиланов с фениленовым спейсером описано

в работе [24]. Использована следующая синтетическая схема:

Вначале в результате реакции кросс-сочетания были получены

перфторалкилзамещенные бромбензолы. Далее синтезировали реактив

Гриньяра через промежуточную стадию образования литиевого

производного. К полученному реактиву Гриньяра при сильном

охлаждении добавляли тетрахлор- или тетраэтоксисилан. Для получения

изоцианатного производного полученный фторсодержащий

трихлорсилан обрабатывали изоцианатом серебра. Однако выход

целевых продуктов не превышал 38 %. Вероятно, одна из причин

небольшого выхода продуктов – это введение исходного тетрахлор-

/тетраэтоксисилана в реактив Гриньяра, а не наоборот. В использованном

авторами варианте реакция проходит в условиях недостатка первого

реагента в избытке второго. Также потери могут быть вызваны и

15

15

двухстадийным получением магнийорганического реагента через

образование литиевого производного.

Стоит отметить работы, в которых с помощью магний- [25] и

литийорганического [26] синтеза удалось получить соединения с

перфторалкинильными заместителями при атоме кремния. Получаемые

продукты, благодаря наличию тройной связи при атоме кремния, могут

быть перспективными прекурсорами для дальнейшего получения

функциональных реагентов.

Таким образом, использование металлоорганического синтеза, в

отличие от реакции гидросилилирования, позволяет увеличить число

возможных органических заместителей при атоме кремния и расширить

спектр получаемых соединений.

Прямой синтез

Литературных данных по получению фторорганосиланов методом

прямого синтеза крайне немного в связи с малой распространенностью этого

способа из-за низких выходов получаемых продуктов; большая часть

публикаций – это патенты [27, 28]. Можно отметить работы по получению

силанов с перфторвинильными [29] и перфторфенильными [30]

заместителями при реакции перфторалкилгалогенида с кремний-медным

сплавом.

16

16

Реакции с участием функциональных групп органических заместителей при атоме кремния

Выше приведённые методы относятся к химии

кремнийорганических соединений. Для получения фторированных

заместителей можно использовать и различные реакции органической

химии, которые не затрагивают химические связи при атоме кремния (Si-

C или Si-O связи). К таким реакциям относятся реакции амидирования,

этерификации и т. д. Например, в работах [31-33] описано получение

фторсодержащих силанов путём взаимодействия фторированного спирта

с изоцианатными (а) и ангидридными группами (б) при атоме кремния

(рис. 1).

(а) (б)

Рисунок 1 – Получение силанов путём присоединения фторированного

спирта к алкоксисиланам с изоцианатной (а) и ангидридной группами в

органическом заместителе

Реакции контролировались методом ИК-спектроскопии по

исчезновению сигналов изоцианатных или ангидридных групп.

С достаточно высокими выходами были получены силаны с

простым эфирным и амидным спейсерами при использовании следующих

синтетических схем [34]:

(а) (б)

17

17

Рисунок 2 – Получение фторорганосиланов с простым эфирным (а) и

амидным (б) спейсерами

В варианте (а) вначале получали фторсодержащий алкоголят

натрия, который затем взаимодействовал с 3-

хлорпропилтриэтоксисиланом. Однако выход продукта снижался из-за

побочной реакции переалкоксилирования. В другом способе (б)

проводили реакцию между 3-аминопропилтриэтоксисиланом со сложным

эфиром фторированной кислоты, синтезированным в результате реакции

ацилфторида с метанолом.

Для получения фторсодержащих силанов с высоким выходом

используют реакции гидротиолирования. В работах [35, 36] были

получены такие силаны путём присоединения фторированного тиола к

винил/аллилсилану или присоединением меркаптопропилсилана к

фторированному олефину по следующим схемам:

Реакции проводились в присутствии АИБН в качестве катализатора.

Выходы получаемых продуктов достигали 90 %.

Гибридные дисиланолы с перфторциклобутановым спейсером [37]

были получены на основе перициклических реакций.

Исходя из приведённых литературных данных, можно сделать

вывод о том, что к технологически приемлемым способами получения

фторсодержащих силанов можно отнести гидросилилирование и реакции

с участием функциональных групп органических заместителей при атоме

кремния (амидирование, гидротиолирование), т. к. они не требуют

большого числа стадий и проходят с количественными выходами.

18

18

Реакции металлоорганического синтеза позволяют получить силаны с

ароматическими заместителями, которые могут обеспечить высокую

термическую стойкость получаемых в дальнейшем полимеров.

1.1.2. Синтез фторсодержащих кремнийорганических полимеров

Для получения фторкремнийорганических полимеров и олигомеров

могут использоваться различные методы полимерной химии, такие как

полимеризация с раскрытием цикла, поликонденсационные процессы,

полиприсоединение и полимер-аналогичные превращения. Выбор метода

зависит от природы исходного мономера и требуемых молекулярно-

массовых характеристик полимера.

Поликонденсационные процессы

Метод гидролитической поликонденсации органохлор- и

органоалкоксисиланов является распространённым методом получения

низкомолекулярных кремнийорганических жидкостей и каучуков. Он

также применяется при синтезе исходных циклических мономеров,

используемых в дальнейшей полимеризации с раскрытием цикла [38].

Суть метода заключается в гидролизе функциональных групп при атоме

кремния с последующей гомо- или гетерофункциональной конденсацией

полученных промежуточных продуктов:

19

19

В приведенной схеме X – легко гидролизуемая группа, например, Cl- или

алкоксигруппа. При этом получается смесь линейных и циклических

продуктов. Варьируя соотношение реагентов, температуру, тип

растворителя и т. д., можно направленно изменять процесс в сторону

получения продуктов с требуемыми молекулярно-массовыми

характеристиками. Стоит отметить, что гидролиз органохлорсиланов

протекает даже при комнатной температуре, а выделяющаяся соляная

кислота способна катализировать процесс дальнейшей поликонденсации.

Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов

проходит в основном при наличии кислотных или щелочных

катализаторов. Если реакцию проводят в нейтральной среде, то, как

правило, получают органосиланолы. Например, в работах [39, 40] были

синтезированы полисилоксаны, содержащие фторированные фенильные

группы. В качестве исходных мономеров использовались дихлор- и

диэтоксисиланы. Первые вступали в реакцию поликонденсации без

катализаторов, а вторые конденсировались в присутствии соляной

кислоты как катализатора.

Помимо хлор- и алкоксисиланов для получения различных

сополимеров используются силандиолы, например, дифенил силандиол

[41].

Следует отметить, что методом гидролитической поликонденсации

не удаётся получить высокомолекулярные продукты. Как правило,

полученный гидролизат подвергают крекингу над щёлочью с целью

20

20

получения циклотрисилоксанов. Используя этот прием, были получены

циклотрисилоксаны с нонафторгексильными группами [42]. В качестве

исходного мономера служил метилнонафторгексилдихлорсилан. Синтез

полимера проводился по следующей схеме:

Было показано, что использование гидроксида цезия при крекинге

приводит к более высокому выходу циклотрисилоксана (90,7 %), чем при

использовании гидроксида калия (70,2 %).

Конденсацией органотрихлор- и органотриэтоксисиланов в

присутствии щёлочи используется для получения

фторорганосилсесквиоксанов кубической структуры [43] (рис. 3).

Варьируя количество катализатора, можно синтезировать как полностью,

так и частично конденсированные продукты. Последние примечательны

тем, что появляется возможность присоединять силаны с необходимыми

функциональными группами.

21

21

Рисунок 3 – Получение фторорганосилсесквиоксанов кубической

структуры

Подобные соединения обладают как гидрофобными, так и высокими

олеофобными свойствами [44].

Ранее в ИСПМ РАН был проведён цикл работ по гидролитической

поликонденсации алкоксисиланов в условиях активной среды, в качестве

которой выступала безводная карбоновая кислота, играющая

одновременно роль катализатора, растворителя и реагента [45]. Этот

способ позволяет изменить исходные реагенты синтеза и перейти от

хлорсиланов к алкоксисиланам, что соответствует современным

тенденциям развития так называемой «зелёной химии».

Кремнийорганические сополимеры также можно получить путём

конденсации по концевым группам. Например, в работе [46] проводилось

блокирование концевых силанольных групп в α,ω-

дигидроксиполидиметилсилоксане фторсодержащим монохлорсиланом.

Путём поликонденсации синтезируют сополимеры, содержащие

фторированные группы и не при атоме кремния. Например, Chang с сотр.

получили полиимид-силоксановый сополимер, где фторированные

группы содержались в имидных звеньях [47]. Синтез проводился путём

22

22

поликонденсации фторсодержащих ароматических диангидрида и

диамина с полидиметилсилоксаном с концевыми аминогруппами:

В работах [48, 49] описан синтез фторированных полиимидов,

содержащих привитые полисилоксановые группы. Получение основано

на реакции конденсации диангидрида с диамином и

полидиметилсилоксаном, содержащим одну концевую диаминогруппу.

Интерес к подобным сополимерам обусловлен, прежде всего, их

высокими термическими свойствами. Кроме того, эти соединения

обладают лучшими физико-механическими свойствами, чем их

гомополимерные аналоги [50].

Гибридные кремнийорганические полимеры могут быть получены

с использованием реакций металлоорганического синтеза. Реакция

протекает между дихлорсилоксаном и фторсодержащим

органодигалогенидом в присутствии металлоорганических соединений

(например, бутиллития) [51].

23

23

Полимеризация с раскрытием цикла

Ионная полимеризация с раскрытием цикла является основным

способом получения высокомолекулярных кремнийорганических

полимеров. Применяют как анионную полимеризацию (при

использовании бутиллития, гидроксидов и силоксанолятов щелочных

металлов), так и катионную (при использовании минеральных и

фторированных сульфокислот).

Наиболее широкое применение получила анионная полимеризация

трифторпропилметилциклосилоксанов. В работе Южелевского было

установлено, что скорость полимеризации фторированных

циклотрисилоксанов выше, чем в случае циклотетрасилоксанов [52].

Синтез ряда сополимеров с использованием в качестве катализаторов как

бутиллития, так и трифторметилсульфокислоты описан в работе [53]. В

случае анионной сополимеризации катализатор добавлялся при 0 °С и

далее смесь перемешивали при 15 °С в течение 40 часов. Затем к

«живущему» полимеру добавляли диметилхлорсилан. В случае

катионной сополимеризации синтез проводился при 25 °С в течение 10

часов. Все реакции проводились в атмосфере азота, при этом получались

низкомолекулярные продукты с молекулярной массой до 8500 г/моль.

В работе [54] был получен триблоксополимер на основе

политрифторпропилметисилоксана, полистирола и поли-трет-

бутилакрилата путём последовательного проведения анионной и

псевдоживой радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP).

При этом молекулярная масса полученных блок-сополимеров достигала

60 000 г/моль. Схема синтеза приведена ниже:

24

24

Кроме трифторпропильных заместителей используются и другие,

более разветвлённые фторсодержащие заместители. Так, в работе

Круковского методом катионной полимеризации был получен

фторсодержащий полимер с 5,5,6,6,7,7,7-гептафтор-4,4-

бис(трифторметил)гептильным заместителем с концевыми

диметилвинильными группами [55]. В качестве катализатора

использовалась трифторметансульфокислота. Однако масса полученного

продукта достигала лишь 4500 г/моль.

Авторам работы [56] путём так называемой «псевдо-одностадийной

микроэмульсионной полимеризации» удалось получить сополимерный

акрило-силиконовый латекс с частицами со структурой типа «ядро-

оболочка». В качестве эмульгатора и одновременно катализатора

полимеризации с раскрытием цикла выступала

додецилбензолсульфокислота. В своей работе авторы не привели данные

о молекулярной массе получаемых привитых сополимеров.

Помимо полимеризации с раскрытием цикла используется и

полимеризация концевых олефиновых групп в полисилоксановой

молекуле. При этом образуются полиоолефины с привитыми

силоксановыми цепями [57].

25

25

Полиприсоединение

Распространённой реакцией, по которой происходит

полиприсоединение, является реакция гидросилилирования. Прибегая к этому

способу, можно получать поликарбосиланы и поликарбосилоксаны. К

сожалению, в литературе практически отсутствую сведения о получении

поликарбосиланов из фторированных мономеров. В большинстве случаев

готовые поликарбосиланы модифицируют фторирующими агентами путём

полимераналогичных превращений. Получение фторсодержащих

поликарбосилоксанов осуществляют, как правило, используя реакцию

гидросилилирования между концевыми олефиновыми и гидридными

группировками. Так, Cassidy с сотр. получили сополимеры по следующим

схемам [58]:

Реакция проводилась в присутствии катализатора Карстеда в среде

органического растворителя (бензол), а также в среде сверхкритического

диоксида углерода. Во втором случае молекулярная масса образующихся

гибридных полимеров оказалась значительно выше.

Кроме гидросилилирования используются и другие реакции

полиприсоединения, характерные для органической химии. Например, в

работе [59] были получены силоксан-уретановые сополимеры при

присоединении диизоцианатов к α,ω-дигидроксиполи(3,3,3-

трифторпропил)метилсилоксану. В качестве катализатора использовался

дибутилдилаурат олова. В другой работе проводилось радикальное

26

26

полиприсоединение диалкоксисиланов к фторсодержащим соединениям с

двойной связью [60].

Smith с сотр. получили дисилоксаны, содержащие в своём составе

фторвинильные звенья [61, 62]. При дальнейшем нагревании реакционной

смеси в результате межмолекулярных перициклических реакций

образовывались полимеры, в которых звенья были связаны через

перфторциклобутановый спейсер.

Полимераналогичные превращения

Полимераналогичные превращения – один из методов

модификация кремнийорганических полимеров (полисилоксаны,

поликарбосиланы, поликарбосилоксаны). Основным условием

применимости этого приема является наличие реакционно-способных

функциональных групп в полимерной цепи.

В большинстве случаев полимераналогичные превращения

основываются на реакции гидросилилирования, при этом фторированный

олефин присоединяется к гидридсилильным группам, входящим в состав

полимерной цепи [63]. В качестве исходных продуктов могут

использоваться соединения с двойной связью. Так, в работе [64] авторы

получили жидкокристаллические силоксановые полимеры путём

присоединения фторсодержащих холестериновых мезогенных групп к

полиметилгидридсилоксану. В другой работе Boutevin с сотр. получили

фторсодержащий полисилоксан с фотоотверждаемыми акрилатными

группами [65]. Для этого проводили последовательное

гидросилилирование сополи(диметил)(метилгидрид)силоксана сначала

фторированным олефином, а затем аллилметиметакрилатом. Как

27

27

отмечают авторы работы, этот метод оказался проще и эффективнее, чем

метод сополиконденсации.

C помощью реакции гидросилилирования были получены

кремнийорганические дендримеры и сверхразветвлёные полимеры,

содержащие фторированные заместители во внешнем слое [66]. В работе

Шереметьевой Н.А. с сотр. [67] описаны способы получения

фторсодержащих полимеров с различной молекулярной архитектурой

(линейные, сверхразветвлённые, дендримеры). Исходными реагентами

служили полимеры, содержащие заместители с двойной связью (рис. 4).

Присоединение гидридсодержащего фторкремнийорганического

реагента происходило по реакции гидросилилирования в присутствии

катализатора Карстеда. В качестве линейных полимеров использовали

полибутадиен и полиметилвинилсилоксан. Степень замещения двойных

связей в полимерах изменяли от 5 до 100 %. В случае сверхразветвлённых

полимеров использовали полиметилдиаллилсилан и

полиметилдиундеценилсилан.

а) б) в)

г)

Рисунок 4 – Фторсодержащие полимеры, получаемые при модификации

полибутадиена (а), полиметилвинилсилоксана (б), сверхразветвлённого

полимера (в) и дендримера шестой генерации (г)

28

28

Помимо гидросилилирования, модификация внешнего слоя дендримеров

может происходить по реакции гидротиолирования [68] или по реакции

терминальных хлорсилильных групп с перфторированным спиртом [69].

В работе [70] описан синтез привитого фторсодержащего

силоксанового сополимера путём прививки фтор- и винилсодержащих

модификаторов к концевым гидроксильным группам ПДМС:

Полученные по приведенной схеме фотоотверждаемые продукты

оказались перспективными гидрофобизующими модификаторами для

эпоксиакриловых плёнкообразующих материалов.

Таким образом, для получения фторкремнийорганических

полимеров используются самые различные способы полимерной химии.

Стоит отметить лишь особое «положение» ионной полимеризации,

которая широко используется для получения блок-сополимеров. В других

случаях получаемый продукт – это статистический сополимер.

29

29

1.1.3. Свойства и применение фторсодержащих кремнийорганических соединений

Химические и термические свойства фторсодержащих

кремнийорганических соединений преимущественно определяются

положением атома фтора относительно атома кремния [71, 72]. Если

атомы фтора располагаются в α- или β-положении, то проходит реакция

элиминирования:

Si CF CF2H

F

Si F FHC CF2

Si CF2

CFHF

Si F HFC CF2+

+

От положения атома фтора зависит и химическая стойкость этих

соединений. Даже слабые растворы щёлочи вызывают разрыв Si-C связи

в α-и β-фторалкилсилоксанах при комнатной температуре:

В то же время, если атом фтора располагается в γ-положении, то

фторсодержащие кремнийорганические соединения проявляют

достаточно высокую термическую и гидролитическую стойкость [73].

Следовательно, при синтезе этих соединений необходимо, чтобы атом

фтора располагался по крайней мере в �-положении относительно атома

кремния.

Одним из распространённых фторкремнийорганическим

полимером является полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксан. Интерес

30

30

к этому полимеру вызван, прежде всего, его более высокими

водоотталкивающими свойствами, стойкостью к органическим

растворителям и термической стойкостью по сравнению с ПДМС.

Гидрофобные свойства фторкремнийорганических полимеров

обусловлены их химической структурой – силоксановая цепь с

фторированными группами [74].

Одна из причин гидрофобности полиорганосилоксанов

заключается в спиралевидной структуре макромолекул, образующей

«клубок» с «выставленными наружу» углеводородными радикалами [75].

Одним из первых, кто обнаружил водоотталкивающие свойства

кремнийорганических соединений, был Patnode, когда обрабатывал

поверхность бумаги смесью метилхлорсиланов MenSiCl4-n [76].

Впоследствии подобные соединения использовались для гидрофобизации

некоторых частей военных самолётов [77]. В работе [78] авторы

обнаружили, что при обработке стекла диметилалкилсиланами

происходит взаимодействие силанольных групп на поверхности стекла и

функциональных групп силана (рис. 5). При этом образовывался

гидрофобный монослой.

Рисунок 5 – Взаимодействие функциональных триалкилсиланов с

гидроксильными группами на поверхности стекла

Авторы показали, что краевой угол смачивания зависит от строения

органического радикала в исходном диметилалкилсилане. Меняя

природу радикала, можно изменять краевой угол смачивания от 80° до

118°.

31

31

При исследовании монослоёв карбоновых кислот

CHxFy(CH2)nCOOH Zisman с соавт. Показали [79], что при изменении

природы концевых групп поверхностная энергия понижается в ряду

CH2>CH3>CF2>CF3. Следовательно, введение фторированных радикалов

позволяет уменьшить поверхностную энергию. Это объясняется тем, что

атомы фтора, в силу своей высокой электроотрицательности, обладают

низкой поляризуемостью. Во фторированных соединениях Ван-дер-

Ваальсовы взаимодействия слабы, что и приводит к низкой

поверхностной энергии и, в итоге, гидрофобности этих соединений [80-

82]. Так, при введении фторированных групп в состав метакриловых [83]

или эпоксидных [84] полимеров краевой угол смачивания повышался до

105° и 115° соответственно при сравнительно невысоком содержании

фторированной компоненты (менее 10 % масс).

Использование фторуглеводородных заместителей в составе

силоксановых олигомеров и оптимизация соотношения между длиной

углеводородного заместителя и силоксановой составляющей в его

структуре являются «отправными пунктами» на пути достижения

рекордных значений контактного угла обработанных поверхностей.

Разработке условий синтеза и возможности введения

фторуглероводородных фрагментов в различные полимерные

композиции с целью создания гидрофобизующих препаратов нового

поколения – фторсодержащих силанов, силоксанов и силсесквиоксанов –

посвящены сотни работ [85-87]. Например, в работе [88] были получены

фторированные фенилметилсилоксаны.

32

32

Таблица 1 – Значения краевых углов смачивания для некоторых

фторированных производных полиметилфенилсилоксана в сравнении с

ПДМС и ПТФЭ

Полимер

Краевой угол

смачивания

водой, °

Краевой угол

смачивания йодистым

метиленом, °

Поверхностная

энергия, мН/м

ПДМС 100 68 23,5

ПТФЭ 108 88 19,1

ПМФС 83 - 33,2

Политрифторпропилметилсилоксан 104 90 13,6

Поли(4-фторфенилметилсилоксан) 105 77 18,7

Поли(3,5-

дифторфенилметилсилоксан) 104 76 19,1

Как видно из таблицы 1, введение в полиметилфенилсилоксан атомов

фтора приводит к существенному снижению поверхностной энергии по

сравнению с нефторированным аналогом.

Поверхностные свойства покрытий зависят и от химической

структуры фторированного заместителя в молекуле силикона.

Существует достаточно большое количество работ, посвящённых

зависимости поверхностной энергии от длины перфторированного

радикала [89-92]. Установлено, что с увеличением количества

перфторированных атомов углерода в силоксанах общей формулы

снижается дисперсионная составляющая поверхностной энергии [93].

В [94, 95] сделан вывод, что для достижения устойчивого

антиадгезионного эффекта при поверхностной модификации материалов

фторсодержащими препаратами необходимо выполнение определенных

условий:

33

33

- перфторированная цепь должна содержать не менее четырех групп (–СF2–) и

заканчиваться группой (–СF3);

- степень заполнения поверхности ориентированными фторуглеродными

радикалами должна приближаться к единице.

Фторированные силиконы нашли применение в качестве таких

материалов, как водоотталкивающие и противообрастающие покрытия [96-

98], пеногасители [99] и поверхностно-активные вещества [100].

Фторсодержащие функциональные хлор- и алкоксисиланы активно

используются для обработки различных поверхностей. При этом происходит

гидролиз и взаимодействие силанольных групп с поверхностью

обрабатываемого материала, а также поликонденсация с образованием

сшитого полимерного покрытия [101-103]. Монохлор/алкоксисиланы могут

реагировать с гидроксильными группами на поверхности металла или стекла

с образованием защитных монослоёв [104]. В работе [105] была показана

перспектива в использовании фторсодержащих силикон-акриловых блок-

сополимеров в качестве противообледенительных покрытий. Эти полимеры

используются для покрытия камня [106], текстильных изделий [107, 108]. При

этом способность этих соединений растворяться в сверхкритическом CO2

позволяет наносить тонкий слой гидрофобизатора на поверхность различных

видов ткани [109]. В работе [110] было показано, что сшитые покрытия из

фторсодержащих силикон-акриловых латексов обладают гораздо более

высокими водоотталкивающими свойствами, по сравнению с обычным

фторированным акриловым полимером.

34

34

1.2. Способы создания структурированных поверхностей

Гидрофобность материалов во многом определяется свойствами и

структурой поверхностного слоя толщиной в несколько нанометров. При

разработке таких материалов предполагается применение

низкоэнергетических покрытий, обеспечивающих водо-, масло- и

грязеотталкивающие свойства. В последние годы эти свойства объединяются

термином антиадгезионные или лиофобные характеристики.

Основу лиофобной модификации поверхности составляет снижение

поверхностной энергии (поверхностного натяжения) материала. Для

обеспечения устойчивого эффекта гидрофобности следует снизить

критическое поверхностное натяжение до 40 мДж/м2, олеофобности – до 20

мДж/м2, супергидрофобности – до 10 мДж/м2 [111-113].

В настоящее время предметом пристального внимания исследователей

являются высокогидрофобные (θ>120°) и супергидрофобные материалы и

покрытия (θ>140°) [114, 115]. При этом необходимо, чтобы на поверхности

покрытия была сформирована иерархическая многомодальная шероховатость

[116-118], которая смогла бы обеспечить один из двух режимов смачивания –

гомогенный [119] или гетерогенный [120-121]. Наиболее простым вариантом

является бимодальная структура: на поверхности присутствуют

микроразмерные элементы, покрытые слоем наноструктур.

Анализ основных факторов, определяющих смачивание поверхностей

материалов, показал, что для формирования их устойчивых гидрофобных

свойств необходимо выполнение как минимум двух условий:

критическое поверхностное натяжение модифицированной

поверхности материала не должно превышать 40 мДж/м2 (гидрофобность) или

20 мДж/м2 (гидро- и олеофобность).

шероховатость (рельеф) модифицированной поверхности

волокнисто-сетчатых материалов должна обеспечиваться как микро-, так и

35

35

наноразмерными структурными элементами, способными придать

материалам свойства, подобные «эффекту лотоса».

К настоящему времени разработаны различные способы

структурирования поверхностей материалов:

Введение нано- и микроразмерных наполнителей в матрицу

полимера [122-123];

Золь-гель процессы [124];

Осаждение из дисперсий [125] и химическое осаждение из

паров упорядоченных структур [126];

Кристаллизация нанесенного на подложку покрытия из

расплавов или растворов [127-129];

Темплатные методы с последующим удалением темплата [130-

132];

Литографические методы[133, 134];

Травление поверхности [135, 136]

В приложении к получению гидрофобных покрытий перечисленные

методы условно можно разделить две большие группы. В первом варианте

сначала создают необходимый рельеф подложки путем физического,

химического воздействия, агрегирования наночастиц на поверхности

материала и т.д. с последующей обработкой рельефной поверхности

гидрофобными материалами. Во втором варианте формирование рельефа

поверхности осуществляется путем структурирования нанесенного

гидрофобного полимерного слоя.

Способ, основанный на введении микро- и наноразмерных

наполнителей в полимерную основу покрытия, можно рассматривать как один

из упрощенных и промышленно перспективных вариантов достижения

супергидрофобных свойств полимерных покрытий. В качестве матрицы

используются различные полимеры (эпоксидные олигомеры [137],

36

36

полистирол [138], полиакрилаты [139]), а наполнителями служат частицы

диоксида титана, кремнезёма, углеродные нанотрубки и др. Так, в работе [138]

углеродные нанотрубки диспергировались в растворе полистирола в ТГФ,

после чего полученная композиция наносилась путём пневматического

распыления на стекло. В результате образовывалось шероховатое покрытие с

краевым углом смачивания более 160°.

В работе [137] авторы использовали эпоксидную смолу, наполненную

микроразмерными частицами SiO2 и наноразмерными частицами Al2O3. Перед

нанесением гидрофобизатора (1H,1H,2H,2H-перфтордецилтрихлорсилана) на

сформированную структурированную поверхность проводили её плазменное

травление с целью удаления верхнего эпоксидного слоя. В результате

взаимодействия между группами Si-Cl и –OH, -COOH или Al-OH (рис. 6)

формировался гидрофобный слой, прочно связанный с подложкой. Покрытие

имело краевой угол смачивания 152° и угол скатывания капли менее 10°.

Рисунок 6 – Получение супергидрофобного покрытия из эпоксидной

смолы, наполненной микро- и наноразмерными наполнителями

Кристаллизация гидрофобного полимера из раствора/расплава на

подложке как один из способов получения структурированного слоя применен

авторами работы [124]. Были использованы предварительно синтезированные

фторсодержащие производные полипиррола. Введение в состав полимера

жидкокристаллических сегментов позволило увеличить шероховатость

поверхности и, как следствие, краевой угол смачивания до 154°.

37

37

Для получения заданной текстуры поверхности прибегают к

темплатным методам, используя различные шаблоны (темплаты) с

последующим их удалением. К достоинствам этих методов можно отнести

строго контролируемое изменение структуры поверхности и универсальность

в выборе материала. В работе [140] авторы получили омнифобное покрытие

из никелевых микростолбиков, используя в качестве темплата мембрану из

оксида алюминия (рис. 7). Вначале с одной стороны темплата наносился слой

частиц полистирольного латекса для контроля плотности столбиков (4, 5), а

также слой золота (6), выполняющий роль рабочего электрода. После

мембрану помещали в раствор, содержащий ионы никеля, и проводили

электрохимическое осаждение никеля внутри пор мембраны (7-10). После

окончания процесса темплат удаляли. Образовавшаяся омнифобная

поверхность характеризовалась краевыми углами смачивания воды и

гексадекана, равными >150° и 115° соответственно.

Рисунок 7 – Получение омнифобного покрытия с использованием

мембраны из оксида алюминия в качестве темплата

В работе [141] в качестве темплата использовался лист лотоса, который,

как известно, обладает супергидрофобными свойствами. Изначально на

поверхность лотоса наносился слой ПДМС и снималась «негативная реплика».

Далее на полученную реплику наносился очередной слой ПДМС и снималась

«позитивная реплика». Краевой угол смачивания и угол скатывания на

38

38

полученной структурированной поверхности составляли 160° и 2°

соответственно, при этом на «негативной реплике» угол смачивания был равен

110°.

Многомодальность поверхности – один из принципов метода получения

SLIPS-покрытий – Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces – несмачиваемые

пористые поверхности, пропитанные жидкостью. Пористые покрытия,

создаваемые с её помощью, настоящие панафобы (от англ. рanphobia - боязнь

всего), поскольку плохо смачиваются практически любой жидкостью (водой,

солевыми растворами, нефтью и др.). Суть метода состоит в формировании

пористой структуры на подложке и её дальнейшем «наполнении» специальным

раствором, создающим мультифобную плёнку на поверхности. Реализуя этот

подход, авторы [142] получили «идеальное гидрофобное» покрытие (отношение

углов натекания θA и отекания θR равно 1, θA/θR=180°/180°) путём нанесения

раствора метилтрихлорсилана в толуоле на кремнёвую пластину,

предварительно протравленную в плазме кислорода. Путем подбора условий

была осуществлена так называемая «вертикальная полимеризации» [143]

метилтрихлорсилана. После экстракции толуола этанолом сформировалась

структура из цилиндрических волокон диаметром~ 40 нм (рис. 8).

Рисунок 8 – Схема получения и СЭМ-изображение супергидрофобной

поверхности, полученной путём «вертикальной полимеризации»

метилтрихлорсилана

39

39

В заключение этого раздела можно сказать, что выбор метода

структурирования поверхности определяется конкретной задачей,

решаемой исследователем, и доступностью технологических средств.

Кроме того, немало важным фактором являются требования,

предъявляемые к покрытию, и условия его эксплуатации.

40

40

1.3. Эффект «BreathFigures» как способ получения упорядоченных

структурированных поверхностей

Упорядоченные пористые структурированные плёнки находят широкое

применение в микроэлектронике [144], фотонике [145], мембранных

технологиях [146], гидрофобных покрытиях [147].

Одним из способов создания подобных плёнок является метод

BreathFigures. Этот эффект впервые был открыт более ста лет назад [148,

149] однако не привлекал внимания учёных до 1994 года, когда Francois

показал воозможность получения микроструктурированных пористых

плёнок из полистирола при высыхании раствора полимера во влажной

атмосфере с последующим удалением капель влаги с поверхности

полученной плёнки [150, 151]. Позже был предложен механизм данного

эффекта [152]. В общем случае механизм представлен на рис. 9

Рисунок 9 – Общий механизм формирования пористых плёнок методом

BreathFigures [153]

На первой стадии вследствие эндотермического испарения растворителя

происходит охлаждение раствора полимера (A). Изначальное

гетерогенное зародышеобразование начинается с появления отдельных

капель воды, конденсированной из влаги воздуха (B). Далее капли растут

и упорядочиваются в гексагональную упаковку (C). Следует отметить,

что упаковка возможна при достаточном времени испарения

41

41

растворителя. После того, как капли упорядочатся возможны несколько

вариантов. Если испарение растворителя завершится до того, какначнётся

коалесценция капель, то образуется монослой из пор одинакового

размера (F). Первый слой капель может погрузиться в глубь плёнки, если

полимер способен стабилизировать капли и предотвратить их

коалесценцию (G). При этом если растворитель продолжит испаряться, то

будут образовываться новые пористые слои. В результате образуется

трёхмерная пористая плёнка (H). Если же полимер не способен

стабилизировать капли, то они могут коалесцировать (D). При этом после

окончательного испарения как растворителя так и воды образуются поры

различного диаметра и формы (E).

На характер формирования пор влияют много факторов, таких как

природа растворителя и полимера, летучесть растворителя,

относительная влажность, концентрация полимера, его молекулярная

масса и др.

Существует достаточно много теоретических [154, 155] и

экспериментальных [156] объяснений формирования и роста капель. В

первую очередь они основываются на теории конденсации [157, 158],

согласно которой если давление пара больше, чем давление насыщенного

пара, то вещество находится в метастабильном состоянии и способно

самопроизвольно конденсироваться. Началу конденсации – образованию

зародышей – соответствует определённая критическая степень

пересыщения. При этом критический радиус зародыша rкр равен

�кр =����

����(�кр/��) (1)

где σ – поверхностное натяжение на границе жидкость-пар, Vm – мольный

объём вещества, pкр – критическое давление пара, ps – давление

насыщенного пара.

При стационарном процессе рост капель во времени может быть разделён

на две стадии. На первой объём капли прямо пропорционален времени, т.

42

42

е. V∼R3∼t. Тогда R∼t1/3. На второй стадии после того как капли

достаточно вырастут и сблизятся наступает их коалесценция и тогда R∼t

[159].

1.3.1. Факторы, влияющие на характер образующихся пор

Исходя из выше сказанного видно, что существует достаточно большое

число факторов, влияющих на размер и характер капель и, как следствие,

образующихся пор.

Влияние природы растворителя.

Основными свойствами растворителя, влияющими на размер пор и их

расположение, являются летучесть и способность смешиваться с водой.

Ранее считалось, что растворитель с плотностью выше воды должен

предотвращать погружение капель вглубь плёнки. Однако авторы [160]

на примере сероуглерода показали возможность образования пористых

полислоёв. Погружение капель объясняетсятермокапилярнойконвекцией

или конвекциейМарангони, т. е. стремлением уменьшить поверхностную

энергию путём погружения в раствор.

Исходя из формулы 1 видно, что при повышении степени пересыщения

(pкр/ps) радиус зародыша уменьшается. Таким образом более летучий

растворитель будет сильнее понижать температуру поверхности плёнки

при испарении. Вследствие этого сильнее возрастает степень

пересыщения и радиус зародышей будет меньше. В работах [161,

162].было показано, что при использовании более летучего дихлорметана

поры получаются меньше, чем в случае хлороформа. Это также

43

43

объясняется тем, что при длительном испарении растворителя капли

могут успеть скоалесцировать.

Кроме того, на характер пор влияет также способность растворителя

смешиваться с водой. Изначально считалось, что использование

растворителей, смешивающихся с водой, таких как ацетон или ТГФ не

приводит к образованию пористой структуры. Однако в работахm [163,

164] были получены пористые плёнки с использованием в качестве

растворителя ТГФ. При этом поры были элипсоидной формы и

располагались практически полностью на поверхности плёнки и

отсутствовали в объёме. Это может объясняться тем, что на начальной

стадии конденсации капли воды погружаются в раствор и смешиваются с

растворителем. В дальнейшем по мере испарения вязкость полимерного

раствора на поверхности плёнки возрастает и как следствие

предотвращается погружение капель вглубь плёнки.

Природа полимера

Одним из первых полимеров, на котором был обнаружен этот эффект –

полистирол. И в течение долгого времени другие полимеры не

исследовались. Однако в 1998 г. Shimomura показал возможность

формирования пористых плёнок из таких гидрофобных полимеров как

поливинилстеарат и полигексилтиофен [165]. После были и другие

работы охватывающие широкий сектр различных полимеров. Как

правило стабилизация капель влаги происходит из-за того, что

гидрофильные группы окружают каплю воды, тем самым стабилизируя

её, в то время как гидрофобные группы располагаются между каплями,

предотвращая их коалесценцию [166]. Например в работе [167] авторы

показали, что гидрофильные терминальные группы в полистироле

44

44

способствуют стабилизации капель. При этом с увеличением содержания

этих групп диаметр капель уменьшается, как показано на рис. 10.

Рисунок 10 – Самоорганизация полимерных молекул на поверхности

капель. (A) Полимер без гидрофильных концевых групп

(напримерPS−Br). (B) Полимерс гидрофильными концевымигруппами

(напримерPS−NHCH2CH2OH, PS−N(CH2CH2OH)2, и

PS−NHCH(CH2OH)2). (C) Полимер с сильно гидрофильными группами

(например PS−NH(CH2CH2O)2H)

Из данного рисунка также видно, что повышение гидрофильности

полимера приводит к образованию пористых полислоёв. Так Bolognesi с

соавт. вывели критериальное уравнение [168]

�� =�����/�

�� (2)

где �W – поверхностное натяжение воды, �S – поверхностное натяжение

раствора полимера, �W/S– поверхностное натяжение на границе

вода/раствор полимера. Если z0 принимает значения от -1 до одного, тогда

капля находится на границе раздела растор полимера/воздух и образуется

пористый монослой на поверхности плёнки. При z0 больше 1 капли

погружаются в глубь раствора, тем самым образуя пористые полислои.

Если z0 меньше -1, то практически не образуется пор.

Очевидно, что для более широкого практического применения полимер

должен быть химически и термически стойким [169]. Одними из первых

были получены плёнки из полиамида, проявляющие термическую

стойкость до 400 °С, сохраняя при этом пористую структуру [170].

Также является перспективным использование сшитых полимеров. При

этом процесс сшивки может происходить либо во время образования

45

45

пористой структуры, либо после. Однако, большинство работ посвящено

несшитым термопластичным полимерам и существует сравнительно

небольшое количествопубликаций в которых используются сшитые или

термореактивные полимеры. При этом сшивание полимера может

происходить за счёт термического [171], химического [172, 173] или

фотохимического [174] воздействия. Так, например, в работе [175] при

вулканизации стирол-изопренового блок-сополимера были получены

плёнки, проявляющие термическую стойкость до 350 °C и стойкие к

воздействию органических растворителей (напр. ТГФ).

Влияние концентрации полимера.

В соответствии с законом Генри, при повышении концентрации летучесть

растворителя снижается и диаметр пор должен увеличиваться. Однако в

работах [176, 177] было показано, что при повышении концентрации

полимера диаметр пор наоборот уменьшается. При этом довольно часто

наблюдается зависимость D = k/c, гдеD – диаметр пор, k – константа,

зависящая от природы полимера и растворителя, с – концентрация

полимера [178]. Это может объясняться тем, что при снижении летучести

растворителя, вызванной увеличением концентрации полимера,

снижается также и скорость роста капель. Кроме того, сильно повышается

вязкость раствора, что способствует стабилизации капель и

предотвращает их коалесценцию [179].

46

46

Влияние молекулярной массы полимера

Как отмечалось выше повышение вязкости приводит к уменьшению

размера пор. Таким образом можно было предположить, что увеличение

молекулярной массы должно приводить к образованию пор с малым

размером. Так это было показано при использовании звездообразных

микрогелей с полистирольными и полиметилметакрилатными лучами

[180]. Однако, в работах [181, 182] было показано, что с увеличением

молекулярной массы полимера увеличивается также и радиус пор.

Авторы [178] объясняют это тем, что при одинаковой весовой

концентрации мольная концентрация полимера понижается с

повышением молекулярной массы, что приводит к более слабой

стабилизации капель и таким образом меньше препятствует их

коалесценции.Например, при использовании полистирола с

терминальными карбоксильными группами при понижении

молекулярной массы увеличивается мольная концентрация этих групп,

что способствует большей стабилизации капель [183].

Относительная влажность.

C повышением относительной влажности увеличивается диаметр пор, т.

к. больше капель успевает сконденсироваться на поверхности плёнки

[184, 185].

47

47

Другие факторы

Кроме вышеперечисленных факторов также существует большое число

других условий, влияющих на процесс формирования пор и их характер.

Так, например, в работах [163] и [186] авторам удалось получить

пористые плёнки в условиях низкой влажности (30%) путём введения в

раствор воды. При этом с увеличением содержания воды в растворе

полимера увеличивался также и размер пор.

Также получить пористые плёнки при невысокой влажности удалось

путём введения наноразмерных частиц в раствор полимера. Например,

Jiang с соавторами показали, что при добавлении наночастиц серебра в

полиуретан или полимолочную кислоту на поверхности плёнки

образуются более упорядоченные поры [187]. Данный эффект

объясняется тем, что наноразмерные частицы абсорбируются и

самоорганизуются на поверхности раздела вода/раствор полимера, тем

самым стабилизируя капли и создавая механический барьер для их

погружения в глубь плёнки.

1.3.2. Использование метода BreathFigures для получения высоко- и супергидрофобных покрытий.

Как уже было сказано раньше, данный метод может применяться для

получения гидрофобных покрытий. В данном случае увеличение

гидрофобности происходит за счёт образования пористой шероховатой

поверхности. Если полимер заведомо гидрофобный, то при снятии

верхнего слоя плёнки образуется поверхностьс «игольчатой» структурой

(Рис. 11) [188, 189].

48

48

Рисунок 11 – Процесс получения пористых поверхностей с «игольчатой»

структурой. (a)Исходная структура пористой плёнки. (b) накладывание

липкой ленты на полученную плёнку. (c)пилингверхнего слоя. (d)

поверхность с «игольчатой» структурой

C помощью данного метода (рис. 12) удалось при использовании блок-

сополимера полистирол-поли-2-винилпиридин удалось увеличить угол

смачивания со 117° до 150°. При этом угол смачивания исходного блок-

сополимера равен 55° [190].

Рисунок 12 – схематическое изображение получения «игольчатой»

поверхности (a) и АСМ-изображение плёнки из блок-сополимера

полистирол-поли-2-винилпиридин (b)

Кроме того, подобные пористые плёнки можно использовать в качестве

темплатов для получения шероховатых поверхностей. Так в работе [191]

в качестве темплата использовалась плёнка из полистирола. Данная

плёнка покрывалась силиконовым каучуком. Далее каучук отверждался и

49

49

темплат удалялся путём растворения или механически (рис. 13). Угол

смачивания на полученной силиконовой плёнке был равен 138°. При этом

на исходной гладкой силиконовой плёнке угол смачивания был равен

104°.

Рисунок 13 – (a) АСМ-изображение исходного темплата. (b) оптическое

и (c) АСМ- изображения полученной шероховатой силиконовой плёнки

Стоит отметить, что сшитые полимеры проявляют более стабильные

гидрофобные свойства. Поэтому данный метод является достаточно

простым и перспективным для получения гидрофобных покрытий из

термореактивных полимеров.

1.3.3. Инструментальные подходы в проведении метода «BreathFigures».

Существует большое количество технологических способов получения

пористых плёнок по методу BreathFigures. Некоторые из них приведены

на рис. 14.

При этом на характер пор можно влиять изменяя различные

технологические параметры. Так при подводе влажного воздуха через

воронку (A) можно регулировать его скорость – с увеличением скорости

уменьшается диаметр пор [192], т. к. увеличивается скорость испарения

растворителя. Аналогично, при использовании метода «спин-коутинг»

(C) с увеличением скорости вращения подложки диаметр пор

уменьшается [186].

50

50

Рисунок 14 – Инструментальные подходы для получения пористых

плёнок

Способ налива на поверхность воды (E), как правило, используется для

амфифильных сополимеров, у которых гидрофильные группы

организуются на поверхности воды, а гидрофобные на поверхности

плёнки, стабилизируя сконденсированные капли влаги. В этом способе

можно варьировать температуру воды и объём наносимого раствора. При

увеличении количества наносимого раствора увеличивается время

испарения и как следствие объём получаемых пор. При повышении

температуры воды увеличивается толщина плёнки, и при сильно высоких

и сильно низких температурах понижается упорядоченность пор [193].

Диаметр пор, полученных этим способом оказывается ниже, чем при

наливе на твёрдую поверхность (B), поскольку процесс испарения

протекает быстрее и капли не успевают скоалесцировать [194].

51

51

1.4. Выводы из литературного обзора.

Анализ литературы показывает, что на сегодняшний день существует

большое количество способов получения фторсодержащих

кремнийорганических мономеров и полимеров, которые являются

перспективными в получении гидрофобных покрытий. При этом

зачастую их синтез является достаточно сложным. Одним из наиболее

технологически простых способов является поликонденсационный

способ получения сополимеров, тем более, что данным путём возможно

получать разветвлённые полимеры, которые более предпочтительны для

получения плёнкообразующих материалов. При этом отсутствуют

данные по получению подобных сополимеров в условиях активной

среды. Таким образом получение функциональных

фторкремнийорганических сополимеров в условиях активной среды,

способных совмещаться с различными плёнкообразующими материалами

является актуальной задачей. В то же время, для повышения

гидрофобности необходимо создание шероховатой поверхности плёнки

на нано- и микроуровнях. Одним из способов такого структурирования

является метод Breath Figures. К сожалению, несмотря на огромный

массив литературы по этому методу, нет никаких сведений о получении

подобных шероховатых плёнок на основе эпоксидных связующих.

Подобные материалы обладают высокой адгезией практически ко всем

видам подложек и обладают высокими диэлектрическими свойствами и

низкой усадкой. Также, в литературе не рассматривается возможность

использования смеси полимеров. Так регулирование пористой структуры

за счёт природы полимера достигается путём специального синтеза

различных сополимеров, содержащих необходимые поверхностно-

активные группы. Использование же смеси полимеров представляется

более технологически предпочтительным. Создание шероховатых,

52

52

гидрофобных плёнок на основе таких полимерных композиций позволит

выйти на новый этап получения гидрофобных лакокрасочных

материалов.

53

53

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты и растворители, использованные при проведении работы

В работе были использованы органохлорсиланы, органоалкоксисиланы,

дифенилсиландиол, ледяная уксусная кислота, трифторуксусная кислота,

абсолютированные алифатические спирты, органические растворители,

платиновый катализатор Карстеда, эпоксидная смола марки Э-05К, полиимид.

Все реагенты подвергались предварительной подготовке в соответствии с

общепринятыми методиками [195, 196].

Органохлор- и органоалкоксисиланы перегонялись непосредственно перед

использованием. Дифенилсиландиол перекристаллизовывался из бутанона

хлороформом.

Органические растворители: ТГФ, МТБЭ - подвергались осушке длительным

кипячением над СаН2 и последующей перегонке в среде инертного газа.

Уксусную и трифторуксусную кислоты подвергали осушке перегонкой над

оксидом фосфора (V).

2.2. Методы исследования

Спектры 1Н ЯМР регистрировали на спектрометре «BrukerWP-250 SY»,

растворитель – CDCl3. Химические сдвиги определялись по положению

сигнала примеси недейтерированного CHCl3 и указаны в миллионных долях.

ИК-спектры регистрировали на приборе ―Bruker Equinox 55/Sǁ (разрешение 4

см-1, число сканирований 100, кремниевая подложка).

54

54

Молекулярную массу устанавливали методом гель-проникающей

хроматографии (ГПХ) относительно полистирольных стандартов на

хроматографической системе, состоящей из насоса высокого давления

СТАЙЕР серия 2 (Аквилон, Россия), рефрактометрического детектора RIDK

102 (Чехия) и термостата колонок JETSTREAM 2 PLUS (KNAUER, Германия).

Температура термостатирования – 40 °С (± 0,1 °С). Элюент – тетрагидрофуран,

скорость потока – 1,0 мл/мин. Колонка 300х7,8 мм, заполненная сорбентом

Phenogel (Phenomenex, США), размер частиц – 5 мкм, размер пор – 103 и 104 Å

(паспортный диапазон разделения – до 75 000 и 500 000 Da соответственно).

Регистрация и обсчет данных проводилась с помощью программы UniChrom

4.7 (Беларусь).

Истинные параметры ММР определялись с использованием метода

статического светорассеяния на жидкостной хроматографической системе

Shimadzu, оснащенной дегазатором DGU14U, насосом LC-10AD, термостатом

колонок CTO-10A (температура термостатривания 40 °С), колонками,

описанными выше, рефрактометрическим детектором RID-10A и

двухугловым детектором (рассеяние света под малым углом - 7°, рассеяние

света под прямым углом - 90°) Viscotek 270 Dual. Расчет производился с

помощью программного обеспечения Omnisec 4.5 software.

Исследования методом элементного анализа проводили на приборе «Карло

Эрба 1106» (Италия) в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН. Ошибка

определения содержания кремния, углерода и водорода (в мас. %) не

превышала 0,1 % от измеряемой величины. Содержание кремния, углерода и

водорода определяли путем сжигания навески образца (5—10*10-3 г) в

атмосфере газообразного кислорода при температуре 950 °С.

Фракционирование проводили на хроматографической установке, состоящей

из насоса высокого давления «Shimadzu LC-8A», детектора «Smartline RI

Detector 2400» («Knauer», Германия), насоса для ввода пробы «WellChrom

55

55

HPLC K-120» («Knauer», Германия). Элюент — тетрагидрофуран, скорость

потока 20 мл•мин–1. Колонка (250×32 мм) «Eurospher» («Knauer», Германия)

с размером частиц сорбента 5 мкм, размер пор 100 Å, дополнительно

обработана гексаметилдисилазаном для блокировки остаточных силанольных

групп. Регистрацию и обработку данных проводили с помощью программы

MultiChrom 2.6.4.

Термогравиметрические исследования проводили на приборе «Derivatograph-

C» (МОМ, Венгрия) на воздухе и в аргоне при скорости нагрева 5 град•мин–1;

масса навески составляла ~15 мг.

Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии

осуществляли на приборе «DSC-822e» (Меттлер-Толедо, Швейцария) в

атмосфере аргона и воздуха при скорости нагрева 10 град•мин–1.

Измерение краевого угла смачивания капли воды проводили на приборе

«KRÜSS EasyDrop Standard» с программным обеспечением DSA v 1.90.0.14.

Объем исследуемых капель 2 мкл.

Оптическую микроскопию и нагрев плёнок осуществляли на микроскопе

Axioskop 40 Pol (Zeiss, Германия) в режиме отражённого света при стократном

увеличении.

Атомно-силовую микроскопию осуществляли на сканирующем зондовом

микроскопе "NT-MDT Solver NEXT" в полуконтактном режиме (semi-contact

mode) при плотности записи информации 512×512 точек и частоте

сканирования 1,0 Гц.

56

56

2.3. Синтез N-[3-триэтоксисилил(пропил)]перфторгептанамида.

К 200 г (0.51 моль) этилперфторгептаноата при интенсивном перемешивании

медленно добавляли 126.26 г (0.51 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана (3).

Смесь перемешивали при 60 °С в течение 2 ч с последующей отгонкой

летучих продуктов. Остаток перегнали в вакууме (p = 1 мбар, т.кип. 117 °С).

Выход: 97 %. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 250 МГц, δ, м.д.): 0.6 (т, 2 H, CH2Si);

1.15 (т, 9 Н, OCH2CH3); 3.8 (к, 6 Н, OCH2CH3); 1.65 (квинт, 2 H, СH2CH2Si);

3.35 (к, 2 H, СH2NH); 7.05 (c, 1 H, CONHCH2).

2.4. Синтез фторсодержащих олигоорганосилоксанов в уксусной кислоте

(общая методика).

Смесь алкоксисиланов кипятили в уксусной кислоте при интенсивном

перемешивании до полного исчезновения сигналов протонов алкоксигрупп в

спектрах ЯМР 1Н проб реакционной массы. Добавляли 300 мл МТБЭ,

отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды, сушили

над Na2SO4. Раствор отфильтровывали и упаривали на вакуумно-роторном

испарителе, остаток вакуумировали при 1 мбар. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 250

МГц, δ, м.д.): 0.3 (CH3Si); 0.65 (CH2Si); 1.6 (СH2CH2Si); 3.35 (СH2NH); 7.5 (NH

+ C6H5).

Количества реагентов и соотношения интегральных интенсивностей сигналов

химических сдвигов приведены в таблицах 2 и 3.

57

57

Таблица 2 – Составы реакционных смесей при синтезе фторсодержащих

сополимеров в условиях конденсации в безводной уксусной кислоте

Образец Масса реагентов, г

C6F13CONH(CH2)3Si(OEt)3 MePhSi(OEt)2 PhSi(OEt)

3 CH3COOH

1а 10 4,268 0 26,409

1б 10 12,776 0 47,537

1в 39,7 0 33,637 189,066

1г 39,9 14,951 16,9 170,589

1д 28 20,737 23,719 192,318

Таблица 3 – Соотношения интегральных интенсивностей сигналов

химических сдвигов в спектрах ЯМР 1H полученных сополимеров

Образец Относительные интегральные интенсивности

сигналов химических сдвигов

δ=0,3 δ=0,65 δ=1,6 δ=3,35 δ=7,5 1а 3.09 2 2 2 6.8

1б 8.42 2 2 2 15.34

1в 0 2 2 2 9.67

1г 2.07 2 2 2 8.81

1д 5.19 2 2 2 18.39

2.5. Синтез фторсодержащих олигоорганосилоксанов в трифторуксусной

кислоте (общая методика).

Смесь 8 г (0,014 моль) N-[3-

триэтоксисилил(пропил)]перфторгептанамида, 6,75 мл (0,028 моль)

фенилтриэтоксисилана кипятили (2а) или перемешивали при комнатной

температуре (2б) в 47 мл (0,63 моль) трифторуксусной кислоты до полного

исчезновения сигналов протонов алкоксигрупп в спектрах ЯМР 1Н проб

58

58

реакционной массы. Добавляли 300 мл метилтретбутилового эфира (МТБЭ),

отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды, сушили

над Na2SO4. Раствор отфильтровали и упарили на вакуумно-роторном

испарителе, остаток вакуумировали при давлении 1 мбар. Спектр ЯМР 1Н

(CDCl3, 250 МГц, δ, м.д.): 0.3 (CH3Si); 0.65 (CH2Si); 1.6 (СH2CH2Si); 3.35

(СH2NH); 7.5 (NH + C6H5); 13.95 (NH2+CF3COO-); 14.56 (CF3COOH).

2.6. Блокирование концевых гидроксильных групп полученных

фторсодержащих олигоорганосилоксанов (общая методика).

К смеси 3.2 г (0.03 моля) триметилхлорсилана и 2.3 г (0.03 моля) пиридина

прибавляли по каплям раствор 5 г фторсодержащего олигоорганосилоксана в

20 мл МТБЭ. Смесь кипятили при перемешивании в течение 2 ч. Полученный

продукт отмывали дистиллированной водой и сушили над Na2SO4. Спектр

ЯМР 1Н (CDCl3, 250 МГц, δ, м.д.): 0.3 (CH3Si); 0.65 (CH2Si); 1.6 (СH2CH2Si);

3.35 (СH2NH); 7.5 (NH + C6H5). В ИК-спектре (ССl4) сигналы ОН-групп в

области 3300 см–1 отсутствуют.

2.7. Получение пористых гидрофобных плёнок.

Были приготовлены различные растворы композиций, состоящих из

полимерной матрицы и синтезированных гидрофобных модификаторов. В

качестве матрицы использовались эпоксидная смола марки Э-05к и полиимид.

В качестве растворителя использовались хлороформ и дихлорметан. Растворы

наносили методом налива на стеклянные пластины, предварительно

59

59

обработанные 3-аминопропилтриэтоксисиланом. Плёнки высушивались во

влажной камере при постоянной продувке аргоном.

60

60

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Общая стратегия синтеза, разработанная в настоящей работе, заключается в

получении фторсодержащих кремнийорганических сополимеров в условиях

активной среды, отдельные элементы которых выполняют разные функции:

силоксановая составляющая способствует повышению растворимости в

органических растворителях, совместимости с полимерной матрицей, а

фторированная, аккумулируясь на поверхности, снижает поверхностное

натяжение и уменьшает смачиваемость

покрытия. Одним из технологически перспективных способов для этого

является гидролитическая поликонденсация в условиях активной среды.

Кроме того, достаточно важной является задача получения

высокогидрофобных покрытий на основе синтезированных сополимеров.

Таким образом данную работу можно разделить на четыре этапа.

На первом этапе разработан синтез ряда сополимеров в уксусной кислоте, в

качестве активной среды. На втором этапе исследовалось влияние природы

активной среды на молекулярно-массовые характеристики получаемых

сополимеров, а именно, в качестве сравнения была использована

трифторуксусная кислота. В третьем разделе исследованы возможности

получения структурированных поверхностных слоёв на основе полученных

сополимеров с использованием метода Breath Figures. На четвёртом этапе

оценивалась перспектива использования синтезированных соединений в

получении гидрофобных и высокогидрофобных покрытий.

61

61

3.1. Синтез N-[3-(триэтоксисилил)пропил]перфторгептанамида

На первом этапе работы был синтезирован фторсодержащий

кремнийорганический мономер N-[3-

(триэтоксисилил)пропил]перфторгептанамид. Выбор данного мономера был

обусловлен в первую очередь технологической простотой и высоким выходом

продукта [197]. Синтез проводился по нижеприведённой схеме путём

прикапывания 3-аминопропилтриэтоксисилана к этилперфторгептаноату с

дальнейшим перемешиванием реакционной смеси при 60 °C в течение 2 часов.

Индивидуальность и строение полученного продукта определялись ГЖ-

хроматографией и ЯМР-1H-спектроскопией (рис. 15).

а) б)

Рисунок 15 – ГЖ-хроматограмма (а) и ЯМР-1H-спектр (б)

N-(3-(триэтоксисилил)пропил)перфторгептанамида

4 5 6 7min

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

Chemical Shift (ppm)

Chloroform-d

62

62

На ЯМР-1Н - спектре N-(3-(триэтоксисилил)пропил)перфторгептанамида

видны характерные сигналы, отвечающие протонам основных групп

соединения (рис. ). Триплет в области δ=0,6 м.д. соответствует протонам

метиленовой группы при атоме кремния (CH2Si, 2H), триплет в области δ=1,15

м.д. и квадруплет в области δ=3,8 м.д. соответствуют протонам метильных и

метиленовых групп в этоксильном заместителе (OCH2CH3, 9H и OCH2CH3, 6Н

соответственно). Мультиплет в области δ=1,65 м.д. относится к протонам

метиленовой группы (CH2CH2Si, 2H), квадруплет в области δ=3,35 м.д.

соответствует протонам метиленовой группы при атоме азота (CH2NH, 2H).

Сигнал в области δ=7,05 м.д. соответствует протону амидной группы (NH, 1H).

Соотношение интегральных интенсивностей соответствует расчётным

значениям.

63

63

3.2. Синтез фторсодержащих сополимеров в уксусной кислоте

Как уже было сказано ранее, одним из перспективных способов синтеза

силоксановых полимеров является метод гидролитической поликонденсации

в активной среде. В данном случае в качестве активной среды выступает

безводная карбоновая кислота, которая служит одновременно катализатором,

растворителем и реагентом. Вода, необходимая для реакции гидролиза,

генерируется непосредственно в реакционной массе в результате протекания

самой медленной стадии процесса, а именно реакции этерификации уксусной

кислоты и этанола.

Таким образом на следующем этапе был синтезирован ряд фторсодержащих

сополимеров в условиях активной среды, в качестве которой выступала

безводная уксусная кислота.

Синтез проводили по представленной ниже схеме:

Процесс проводился при кипячении в избытке уксусной кислоты из расчёта 5

моль кислоты на 1 моль этокси-группы. Данное соотношение является

оптимальным с точки зрения продолжительности процесса до полной

конверсии алкокси-групп [198]. В табл. 4 приведены мольные соотношения

мономеров.

64

64

Таблица 4 – Мольные соотношения исходных мономеров

№ k l m

1а 1 0 1

1б 1 0 3

1в 1 2 0

1г 1 1 1

1д 1 2 2

Реакцию контролировали по данным спектров ЯМР 1Н, процесс вели до

практически полного исчезновения сигналов в области δ = 1.2 и 3.8 м.д.,

соответствующих химическим сдвигам этокси-групп. На рис. 16 в качестве

примера приведён ЯМР-1H спектр сополимера 1г.

Рисунок 16 – Спектр ЯМР-1H сополимера 1д

Полученные статистические разветвлённые сополимеры были

охарактеризованы методами ГПХ и ЯМР-1H-спектроскопии. Соотношение

интегральных интенсивностей протонов соответствует теоретически

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0Chemical Shift (ppm)

65

65

заданным. Получаемые продукты хорошо растворимы МТБЭ, ТГФ, ацетоне,

хлороформе, дихлорметане.

Учитывая высокую функциональность концевых силанольных групп,

последние были заблокированы триметилхлорсиланом в присутствии

пиридина в качестве акцептора выделяющейся соляной кислоты.

Блокирование проводилось по нижеприведённой схеме.

Процесс вели таким образом, чтобы обеспечить полную конверсию

силанольных групп. Контроль реакции осуществляли с помощью

ИК-спектроскопии по исчезновению сигналов OH-групп в области

3700 – 3650 см-1.

Рисунок 17 – ИК-спектры блокированного и неблокированного продукта 1д.

Кругом отмечена область сигналов гидроксильных групп

4000 3800 3600 3400 3200 3000

см-1

неблокированныйблокированный

66

66

Сопоставление ГПХ блокированных и неблокированных продуктов позволяет

сделать вывод о том, что блокирование не влияет на молекулярно-массовые

характеристики полимеров.

Рисунок 18 – Кривые ГПХ блокированного и неблокированного продукта 1д

Блокированные продукты были расфракционированы методом препаративной

гель-проникающей хроматографии. Чистота и строение фракций всех

вариантов составов сополимеров были подтверждены методами ГПХ, ЯМР1Н

спектроскопии и элементного анализа. В качестве примера на рис. 19.

Приведены кривые ГПХ фракций полимера.

Рисунок 19 – Кривые ГПХ фракций блокированного продукта 1д

По данным спектров ЯМР1Н в каждой из фракций присутствуют сигналы

протонов в области δ = 0.65м.д.; δ = 1.6 м.д. и δ = 3.35 м.д., соответствующие

сигналам протонов метиленовых групп, находящихся во фторированных

группировках, а также сигналы протонов фенильной группы силоксановой

составляющей сополимера в области δ = 7.5 м.д (рис. 20).

67

67

Рисунок 20 – Спектры ЯМР-1H фракций продукта 1д

В таблице 6 приведены данные элементного анализа, а также термические

свойства всех фракций. Из данных таблицы видно, что во всех фракциях

содержатся фторированные группы, что говорит о композиционной

однородности продуктов. Содержания углерода и водорода имеют слегка

завышенные значения по сравнению с теоретически рассчитанными, что

скорее всего связано с тем, что исследовались блокированные продукты,

содержащие в своём составе триметилсилильные группы.

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0Химический сдвиг (м. д.)

1-я фракция

2-я фракция

3-я фракция

68

68

Таблица 5 – Свойства фракций полученных сополимеров.

* Тg – температура стеклования

№

Соотношение

исходных

компонентов

k:l:m

№

фракции

Мp

фракции

Содержание элемента, %

мас. Тg, 0С

C H N F Si

1а 1:0:1 1 2000 34,08 2,53 2,26 41,82 9,24 5,9

2 1200 39,02 3,57 1,83 30,97 10,61 -19,0

1б 1:0:3 1 2500 40,48 3,52 1,70 31,59 12,17 -19,3

2 1100 43,08 3,90 1,50 27,58 13,34 -29,8

1в 1:2:0

1 8000 37,38 2,84 1,80 32,92 11,64 42,4

2 5000 37,03 2,41 1,90 33,53 11,59 50,4

3 2800 36,82 2,71 1,90 33,53 11,62 36,7

1г 1:1:1

1 4800 37,99 3,00 1,83 33,04 10,95 14,9

2 2200 36,77 2,89 1,95 36,26 10,93 19,5

3 1300 38,15 3,01 1,80 33,20 11,31 5,7

1д 1:2:2

1 4000 42,23 3,62 1,36 23,26 13,65 12,6

2 2000 42,30 3,67 1,45 26,22 13,50 6,1

3 1300 44,35 4,01 1,22 22,30 14,76 -6,5

Также все продукты проявляют достаточно высокую термическую стойкость

и разлагаются в интервале выше 280 °C.

69

69

Рис. 21. Кривые ТГА высокомолекулярных фракций блокированных

сополимеров

Полученные статистические сополимеры достаточно хорошо растворимы в

ряде органических растворителей, таких как ацетон, ТГФ, МТБЭ, хлороформ,

дихлорметан. При этом сополимеры 1б, 1г и 1д также растворимы в толуоле,

что по всей видимости связано с более высоким содержанием фенильной и

метилфенильной компонент.

1а1б1в1г1д

0 200 400 6000

20

40

60

80

100

Масс

овая д

ол

я о

статк

а, %

масс

.

T, °C0 200 400 600

0

20

40

60

80

100

Масс

овая д

ол

я о

статк

а, %

масс

.

T, °C

1а1б1в1г1д

70

70

3.3. Синтез фторсодержащих сополимеров в трифторуксусной кислоте

Из предыдущего раздела, а именно из кривых ГПХ, можно сделать вывод о

том, что использование уксусной кислоты в качестве активной среды не

позволяет получать продукты с мономодальным молекулярно-массовым

распределением. Кроме того, в полученных сополимерах достаточно высокое

содержание низкомолекулярных фракций, которое может привести к

снижению температуры стеклования и, как следствие, верхнего предела

температурного интервала эксплуатации получаемых материалов. Вероятно,

образование низкомолекулярных фракций связано с двумя факторами. Во-

первых, исходный фторированный мономер плохо растворим в уксусной

кислоте, что способствует гетерогенизации реакционной смеси на ранних

стадиях синтеза. Во-вторых, недостаточно высокой кислотностью уксусной

кислоты (pKa = 4,76). Можно предположить, что перечисленные факторы

можно исключить, если в качестве «активной» среды будет использована

более сильная кислота, в химическую структуру которой входят

фторметильные группы. Последнее обстоятельство должно способствовать

растворимости исходного фторированного мономера и гомогенизации

условий синтеза. Этим требованиям удовлетворяет трифторуксусная кислота

(pKa = 0,23).

Таким образом на следующем этапе был проведён синтез

фторкремнийорганического сополимера методом гидролитической

поликонденсации в «активной» среде, в качестве которой используется

безводная трифторуксусная кислота. В качестве сравнения был выбран

сополимер 1в, т. к. он обладает самой высокой температурой стеклования и

молекулярной массой. Синтез осуществлялся в избытке трифторуксусной

кислоты как при комнатной температуре, так и при кипячении.

71

71

Реакция контролировалась по исчезновению сигналов этокси-групп в спектрах

ЯМР-1H. Соотношение звеньев соответствует теоретически заданному. Стоит

отметить, что исчезновение происходило раньше, чем в случае уксусной

кислоты. Так например в случае уксусной кислоты реакция заканчивалась

после 18 часов, в то время как в трифторуксусной кислоте достаточно было 4

часов, независимо, от того при какой температуре происходила реакция. На

рис. 22 приведён спектр продукта 2а

Рисунок 22 – Спектр ЯМР-1H сополимера 2а

72

72

Сравнение кривых ГПХ позволяет сделать вывод о том, что молекулярная

масса сополимера, полученного в трифторуксусной кислоте больше, чем в

случае уксусной кислоты. Это связано с тем, что трифторуксусная кислота

сильнее чем уксусная. При этом стоит заметить, что при проведении реакции

при комнатной температуре получается более высокомолекулярный продукт,

чем при кипячении (рис. 23). Вероятнее всего это объясняется тем, что при

кипячении помимо реакции роста цепи появляется вклад реакции

деполимеризации.

Рисунок 23 – Кривые ГПХ сополимеров одинакового состава, но полученных

в различных условиях: кипячение в уксусной кислоте (1в); кипячение в

трифторуксусной кислоте (2а); реакция в трифторуксусной кислоте при

комнатной температуре (2б)

В то же время, если использовать колонку ГПХ с меньшим диаметром пор, то

можно увидеть, что продукт, полученный в трифторуксусной кислоте не

содержит низкомолекулярных примесей и его кривая ГПХ более

мономодальна (рис. 24)

мин0 5 10

2б

2а

1в

73

73

Рисунок 24 – Кривые ГПХ сополимеров 1в и 2а

Для дальнейшей оценки продукты были также заблокированы

триметилхлорсиланом. Схема блокирования представлена ниже

Реакция контролировалась по ИК-спектрам по исчезновению сигналов OH-

групп. Соответствие кривых ГПХ блокированного и неблокированного

образцов говорит о том, что блокирование не влияет на молекулярно массовые

характеристики.

Рисунок 25 – Кривые ГПХ неблокированного (1) и блокированного продукта

2а

мин0 5 10

1в2а

мин0 5 10

1

2

74

74

Далее блокированные образцы были расфракционированы методом

препаративной ГПХ.

Рисунок 26 – Кривые ГПХ блокированного продукта 2а и его фракций

Характеристики полученных фракций приведены в таблице 6.

Таблица 6 – Данные элементного анализа и свойства фракций

блокированного сополимера 2а, синтезированного в трифторуксусной

кислоте

Образец №

фракции

Мp фракции

(ГПХ, ПСС)

Содержание элемента, % мас. Тg ,

°С C H N F Si

2а

1 27000 37.2

36.98

2.61

2.40

1.76

1.96

33.30

34.56

12.12

11.79 106,2

2 15000 36.39

36.98

2.40

2.40

1.89

1.96

34.78

34.56

11.86

11.79 102,3

3 8000 35.81

36.98

2.33

2.40

1.94

1.96

34.62

34.56

11.65

11.79 86,5

4 5000 35.83

36.98

2.35

2.40

2.02

1.96

35.80

34.56

11.94

11.79 57,0

По данным элементного анализа видно, что полученные образцы

композиционно однородны по составу. Из таблицы также можно видеть, что

мин0 5 10

исходный1-я фракция

2-я фракция

3-я фракция4-я фракция

75

75

образуются продукты с большей молекулярной массой и температурой

стеклования, чем при использовании уксусной кислоты [199].

При этом если сравнить результаты ДСК для фракций продукта 1в можно

заметить, что температуры стеклования для фракций с массами 8000 и 5000

отличаются при использовании разных кислот. При этом при использовании

трифторуксусной кислоты температуры стеклования значительно выше (86,5

и 57 °С соответственно), чем при использовании уксусной кислоты (42,4 и 50,4

°С соответственно). В первую очередь это говорит о том, что молекулярные

массы из ГПХ расчитаны относительно полистирольных стандартов и не

соответствуют истинным значениям. Путём статического светорассеяния

были найдены истинные молекулярные массы полученных фракций (табл. 7).

Таблица 7 – Значения истинных молекулярных масс фракций продуктов 1в и

2а. *-молекулярная масса определялась по максимуму пика на кривой ГПХ

Образец Условия

получения

Mp* фракции

(ГПХ, PSS)

Mw фракции

(светорассеяние)

Tg,

°C

1в CH3COOH,

кипячение

8000 33700 42

5000 14200 50

2а CF3COOH,

кипячение

8000 71600 87

5000 16000 57

Из данных таблицы видно, что фракции, имеющие одинаковую молекулярную

массу относительно полистирольных стандартов, то есть одинаковый

гидродинамический радиус, различаются по молекулярным массам,

определённым статическим светорассеянием. Так, например, фракции с

молекулярной массой 8000 по полистирольному стандарту обладают

истинными массами 34000 и 72000 при синтезе в уксусной и трифторуксусной

кислотах соответственно. Таким образом проведение реакции в

трифторуксусной кислоте способствует получению продукта с более плотной

молекулярной структурой.

76

76

Исходя из полученных результатов можно сделать вывод о том, что

трифторуксусная кислота позволяет получить продукт с большей

молекулярной массой и с низким содержанием низкомолекулярных примесей

гомологического ряда. С одной стороны, из-за наличия трифторметильных

групп достигается гомогенность процесса, позволяющая получить полимер с

низким содержанием низкомолекулярных фракций, с другой стороны т. к.

трифторуксусная кислота сильнее, чем уксусная, она проявляет более

высокую каталитическую активность, что приводит к получению более

высокомолекулярного продукта

77

77

3.4. Гидрофобные свойства полученных фторсодержащих сополимеров

Исходя из цели работы синтезируемые сополимеры должны совмещаться с

органическими полимерными матрицами. В качестве такой матрицы была

выбрана эпоксидная смола марки Э-05к, поскольку эпоксидные олигомеры

обладают высокой адгезией ко многим типам подложек, малой усадкой при

отверждении, теплостойкостью и рядом других свойств. Совместимость Э-

05К с «1б» исследовали методом лазерной интерферометрии в диапазоне

температур 25-130°С. Типичная интерферограмма представлена на рис. 27.

Характерные загибы полос вблизи межфазной границы наблюдали только со

стороны Э-0,5К, что говорит об односторонней диффузии и проникновении в

Э-05К «1б», и не наоборот. Согласно рефрактометрии, разница показателей

преломления компонентов составляет 0,127, что соответствует появлению в

зоне взаимодиффузии ~ 24 полос.

Рисунок 27 – Интерферограмма системы Э-0,5К – «1б», полученная при 95°С

На основании концентрационных профилей в диффузионной зоне при

различных температурах построили фазовую диаграмму (рис. 28). Фазовое

состояние системы Э-0,5К – «1б» характеризуется аморфным фазовым

равновесием c ВКТС, значение которой лежит выше температур деструкции

индивидуальных полимеров. Совместимость компонентов низкая, правая

ветвь бинодали сливается с осью ординат. При комнатной температуре в Э-

05К растворяется не более 3 об.% «1б», а при 120°С – не более 8,5%.

78

78

Рисунок 28 – Фазовая диаграмма системы Э-0,5К – «1б»

Полученные сополимеры в дальнейшем были использованы в качестве

гидрофобизаторов для эпоксидной матрицы. Для этого были приготовлены

растворы композиций эпоксидной смолы марки Э-05к с различным

содержанием гидрофобизатора.

В таблице 8 приведены значения краевых углов смачивания на различных

композициях. Как видно, не зависимо от состава гидрофобизатора и его

содержания в композиции краевой угол смачивания превышает 107°, в то

время как для немодифицированной эпоксидной смолы краевой угол

смачивания равен 67°. Т. е. достаточно 0,1 % масс. гидрофобизатора, для того,

чтобы повысить краевой угол смачивания на 40°.

20 40 60 80

40

60

80

100

120

Э-05К

Двухфазная область

Т, °С

1б

79

79

Таблица 8 – Значения краевых углов смачивания на модифицированных

эпоксидных плёнках

Модификатор Содержание в

сухом остатке, %

Краевой угол

смачивания, °

0 - 67±1

1а 1 111±1

1б 0.1 108±1

1 108±1

1в 1 109±1

5 109±1

1г 1 109±1

5 107±4

1д 1 109±1

5 109±1

2а 1 108±1

На рис. 29. Представлена фотография отверждённой плёнки, содержащей 1 %

гидрофобизатора 1г. Прозрачность покрытия свидетельствует об отсутствии

микрообразований и, как следствие, о хорошей совместимости компонентов

смеси.

Рисунок 29 – Внешний вид покрытия на основе эпоксидной смолы,

модифицированной фторкремнийорганическим сополимером.

80

80

Для оценки стабильности покрытий отверждённую плёнку,

содержащую 1 % масс. идрофобизатора 1г, выдерживали в тетрахлорметане в

течение 12 часов. После выдерживания и высушивания краевой угол

смачивания понизился с 10810 до 10220. В качестве сравнения, при

использовании в качестве фторсодержащего гидрофобизатора

этилперфторгептаноата краевой угол смачивания в тех же условиях снижался

с 89° и 66°. Это свидетельствует о том, что данный гидрофобизатор слабо

связан с полимерной матрицей и смывается растворителем [200].

Таким образом синтезированные фторкремнийорганические

сополимеры благодаря наличию перфторалкильных группировок с одной

стороны и фенильных групп с другой способны совмещаться с эпоксидной

матрицей и, аккумулируясь на поверхности плёнок, образовывать стабильные

гидрофобные покрытия.

81

81

3.5. Получение пористых структурированных плёнок из эпоксидной

смолы по методу Breath Figures с использованием полученных

фторсодержащих сополимеров

Как было сказано в литературном обзоре, увеличение гидрофобности можно

достигнуть за счёт создания шероховатостей на поверхности, и одним из

способов такого текстурирования является метод Breath Figures.

Использовалась смола Э-05к, формула которой приведена ниже

Выбор именно этой смолы объясняется достаточно высокой температурой

размягчения (выше 60 °C), что позволит получать пористые плёнки даже если

смола не будет отверждена.

Для получения пористой структуры плёнки, получаемые из растворов в

легколетучих растворителях, высушивались во влажной атмосфере. Как видно

из данных оптической и атомно-силовой микроскопий (рис. 30) при получении

плёнок из чистой эпоксидной смолы образуются поры в объёме плёнки, но не

на поверхности. Очевидно, что раствор полимера при высыхании не успевает

приобрести необходимую вязкость для предотвращения погружения капель в

глубь плёнки. В объёме плёнки присутствуют поры диаметром ~ 10 мкм, а

также более мелкие с диаметром около 3 мкм.

82

82

а) б)

Рисунок 30 – Оптическое (а) и АСМ (б) изображения эпоксидной плёнки,

полученной по методу Breath Figures из раствороа в хлороформе.

Концентрация полимера – 40 мг/мл

При этом поры не мономодальны по размеру и неупорядочены. Это можно

объяснить тем, что капли влаги успевают скоалесцировать во время

высыхания плёнки.

83

83

3.5.1. Влияние концентрации гидрофобизатора

Для предотвращения вышеупомянутой коалесценции необходимо введение в

состав полимерной матрицы поверхностно-активных групп. Таким образом

синтезированные гидрофобизаторы были использованы в качестве

стабилизаторов капель влаги. Так при добавлении гидрофобизатора «1в» в

эпоксидную матрицу поры становятся более упорядоченными и

мономодальными по размеру (рис. 31). Стоит отметить, что использование

именно данного гидрофобизатора обосновывалось достаточно близкой

температурой стеклования с эпоксидной смолой.

а) б)

Рисунок 31 – Снимки оптической микроскопии эпоксидных плёнок,

содержащих 0,1 % масс.(а) и 1 % масс. (б) гидрофобизатора «1в»

При этом результаты АСМ также показывают, что при содержании

гидрофобизатора 1 % масс. поверхность плёнки также становится пористой.

84

84

а) б)

Рисунок 32 – АСМ-изображения эпоксидных плёнок, содержащих 0,1 %

масс.(а) и 1 % масс. (б) гидрофобизатора «1в»

Таким образом введение гидрофобизатора способствует стабилизации капель

влаги, т. к. гидрофобные группы располагаются на поверхности между

каплями, предотвращая тем самым их перемещение и, как следствие,

коалесценцию.

85

85

3.5.2. Влияние отверждения

Отсутствие пор на поверхности плёнок можно объяснить тем, что

молекулярная масса и вязкость эпоксидного связующего недостаточно велики

и капли успевают погрузиться вглубь плёнки, что приводит к «залечиванию»

поверхностных пор. Данную проблему можно решить либо увеличением

исходной концентрации полимерной композиции, либо введением в её состав

отвердителя. В качестве отвердителя был выбран 3-

аминопропилтриметоксисилан поскольку он способен за счёт амино-групп с

одной стороны и метокси-групп с другой связывать эпоксидную матрицу с

силоксановым модификатором.

Из рисунка 33 можно сделать вывод о том, что введение отвердителя

способствует упорядоченности образующихся пор.

а) б) в)

Рисунок 33 – Оптические изображения пористых плёнок, полученных из

растворов в хлороформе с содержанием гидрофобного модификатора :

а) 0 % масс, б) 0,1 % масс, в) 1 % масс.

Концентрация полимера в растворе – 40 мг/мл

При этом диаметр пор можно варьировать в пределах ~3 – 10 мкм.

Согласно снимкам АСМ (рис. 34), на поверхности отверждённых плёнок

также образуются упорядоченные поры.

86

86

а) б) в)

Рисунок 34 – АСМ-изображения пористых плёнок, полученных из растворов

в хлороформе с содержанием гидрофобного модификатора: а) 0 % масс,

б) 0,1 % масс, в) 1 % масс. Концентрация полимера в растворе – 40 мг/мл

При этом, варьируя концентрацию гидрофобизатора, можно изменять

архитектуру поверхности плёнки. Так можно заметить, что с увеличением

содержания гидрофобизатора диаметр пор увеличивается, поскольку

гидрофобизатор находясь на поверхности предотвращает не рост капель а их

коалесценцию, в то время как увеличение гидрофильной компоненты

способствует тому, что предотвращается рост капель за счёт их окружения

гидрофильными группами.

Для оценки теплостойкости, отверждённая плёнка, полученная при

добавлении 0,1 % масс. модификатора из раствора в хлороформе (40 мг/мл)

нагревалась до 120 °C.

При нагревании плёнки пористая структура сохраняется до 100 °C. При этом

также наблюдается увеличение упорядоченности пор, что видно из снимков

оптической микроскопии на рис. 35.

87

87

а) б) в)

г) д)

Рисунок 35 – Теплостойкость отверждённой пористой плёнки:

а) 25 °C, б) 50 °C, в) 75 °C, г) 100 °C, д) 120 °C

Выше 100 °C происходит расстекловывание, поскольку температура

стеклования отверждённой плёнки не намного выше неотверждённой из-за

редкой степени сшивки. Этот недостаток возможно устранить либо путём

использования более низкомолекулярной эпоксидной смолы, либо

применением отвердителей кислотного типа, способных отверждать матрицу

по гидроксильным группам. Однако, это может привести к более низким

физико-механическим свойствам плёнки, т. к. из-за высокой частоты сшивки

она может стать достаточно хрупкой. Кроме того отвердители кислотного типа

не способны отверждать достаточно хорошо эпоксидную матрицу при

комнатной температуре.

88

88

3.5.3. Влияние молекулярной массы модификатора.

В качестве более высокомолекулярного модификатора был использован

сополимер 2а, синтезированный в трифторуксусной кислоте.

а) б)

в) г)

Рисунок 36 – Оптические (а, б) и АСМ (в, г) изображения плёнок,

полученных из растворов в хлороформе с модификатором 1в (а, в) и 2а (б, г).

Содержание модификатора – 1 % мас.

Концентрация полимера в растворе – 40 мг/мл.

Данные оптической микроскопии показывают, что при введении

высокомолекулярного модификатора происходит частичная коалесценция

капель. При этом на поверхности пор меньше, чем в случае моджификатора с

меньшей молекулярной массой. Характер поверхностных пор позволяет

предположить, что в процессе высыхания вязкость раствора, содержащего

более высокомолекулярный модификатор, возрастает медленнее и капли

89

89

успевают погрузиться в объём плёнки и скоалесцировать. Вероятнее всего

модификатор замедляет процесс отверждения.

90

90

3.5.4. Влияние концентрации полимера

В предыдущем пункте было сказано, что другим способом предотвращения

«залечивания» пор на поверхности плёнки является увеличение концентрации

полимера в растворе. Кроме того, увеличение концентрации полимера

приводит к уменьшению диаметра пор. Так при увеличении концентрации

полимера с 40 мг/мл до 100 мг/мл возможно уменьшить диаметр пор до ~ 0,3-

0,4 мкм (рис. 37).

а) б)

в) г)

Рисунок 37 – Оптические (а, б) и АСМ (в, г) изображения отверждённых

плёнок, полученных из раствора в хлороформе композиций,

содержащих 1 % масс. модификатора 2а.

Концентрации полимера в растворах равны 40 мг/мл (а, в) и 100 мг/мл (б, г)

Таким образом, возможно получение пористых эпоксидных плёнок. Диаметр

получаемых пор возможно варьировать в интервале 0,3 – 10 мкм. В данном

91

91

случае подход к получению таких плёнок базируется на введении

гидрофобного модификатора в состав полимерной композиции, в то время как

в литературе, как правило, синтеза новых функциональных полимеров.

92

92

3.6. Получение пористых структурированных плёнок из полиимида по

методу Breath Figures с использованием полученных фторсодержащих

сополимеров

Поскольку введение гидрофобного модификатора позволило впервые

получить пористые плёнки на основе эпоксидного связующего, было решено

перенести данный подход на другие полимерные матрицы. Так была

использована полиимидная (ПИ) матрица, поскольку полиимидные плёнки

также обладают высокими термической стойкостью, а также стойкостью к

органическим растворителям.

В работе использовали два фторсодержащих сополимера с одинаковой

химической структурой, но с разными значениями молекулярных масс. Общая

формула применяемых добавок приведена ниже:

ММ одного сополимера составляла 5 х103 (1в), другого 10х103 (2а).

Получение пористых пленок проводили с использованием ПИ двух ММ

общей формулы

93

93

Данные полиимиды были синтезированы в лаборатории высокомолекулярных

соединений ИНЭОС РАН [201]. Один из них имел ММ 107000 (ПИ-I), а ММ

другого была меньше и равна 46000 (ПИ-II).

При приготовлении исходных растворов изменяли как концентрацию раствора

полимера, так и концентрацию вводимой добавки. Растворителем служил

хлороформ. Составы рабочих растворов приведены в табл. 9.

Таблица 9 – Составы растворов, используемых при приготовлении

плёнок

Полимер Модификатор

Содержание

полимера в

растворе,

мг/мл

Содержание

модификатора в

растворе, мг/мл

(%)

ПИ-I 1в

5 -

4.5 0.5 (10 %)

4.0 1.0 (20%)

9.0 1.0 (10%)

8.0 2.0 (20%)

ПИ-II 1в 10.0 -

9.0 1.0 (10%)

ПИ-II 2а 9.0 1.0 (10%)

В табл. 10 приведены краевые углы смачивания исследуемых пленок,

полученных в нормальных условиях сушки. Введение фторсодержащих

94

94

сополимеров способствует повышению краевого угла смачивания вне

зависимости от ММ полиимида и ММ сополимера. Следовательно, вводимые

добавки повышают гидрофобность получаемых пленок. Небольшое различие

между краевыми углами смачивания полиимидов вызваны изменением

рельефа пленки на основе ПИ-II из-за её усадки.

Таблица 10 – Краевые углы смачивания пленок, полученных в нормальных

условиях

Состав пленки Краевой угол

смачивания

ПИ-I 89

ПИ-I+10% 1в 108

ПИ-I+20% 1в 107

ПИ-II 96

ПИ-II+10% 1в 107

ПИ-II+10% 2а 106

На рис. 38 (а, г) приведены снимки поверхности пленки исходного ПИ-I,

которую получали по методу Breath Figures. Концентрация используемого

раствора составляла 5 мг/мл. Распределение пор по размерам имеет явный

бимодальный характер. Наряду с порами размером 5-7 мкм наблюдаются и

поры меньшего диаметра, 1-1.5 мкм. При введении 10% модификатора 1в

диаметр пор уменьшается до 2-3 мкм, при этом поры меньше или больше этого

размера практически отсутствуют. Следовательно, изменяется не только

размер пор, но и их распределение по размерам: оно становится

мономодальным. Дальнейшее повышение концентрации модификатора в

растворе приводит к увеличению размера пор без изменения их распределения

по размерам. При введении 20% 1в диаметр пор составляет 12-15 мкм, и

превышает размер пор, образующихся на поверхности как исходного

полимера, так и полимера с меньшим количеством сополимера.

95

95

а) б) в)

г) д) е)

Рисунок 38 – Оптические (а, б, в) и АСМ-изображения (г, д, е) плёнок,

полученных из растворов ПИ-I в хлороформе: а, г – немодифицированный

полимер; б, д – полимер, содержащий 10 % масс. 1в; в, е - полимер,

содержащий 20 % масс. 1в. Концентрация рабочего раствора 5 мг/мл.

Таким образом, введение 10% модификатора способствует

формированию мономодальной пористой структуры с размером пор 2-3 мкм.

При большем его содержании наблюдается обратный эффект – размеры

получаемых пор превышают размеры пор, образовавшихся в

немодифицированном ПИ-I. Можно предположить, что введение небольшого

количества фторсодержащего сополимера в разбавленный раствор

высокомолекулярного ПИ предотвращает коалесценцию капель воды и тем

самым стабилизирует их на поверхности полимера. Дальнейший рост

содержания модификатора, наоборот, способствует процессу укрупнения

капель. В работе [179] причину бимодальности распределения пор по

размерам на поверхности аморфного полимера связывали с небольшой

концентрации полимера в исходном растворе. Действительно, её увеличение

позволило авторам упомянутой работы избежать этого эффекта. На рис. 39

96

96

приведены снимки поверхности пленок, полученных при использовании

раствора полимера ПИ-I с большей концентрацией (10 мг/мл).

а) б) в)

Рисунок 39 – АСМ-изображения плёнок, полученных из растворов ПИ-I в

хлороформе: а – немодифицированный полимер; б – полимер, содержащий

10 % 1в; в - полимер, содержащий 20 % 1в. Концентрация рабочего раствора

10 мг/мл.

Первое, что следует отметить, – это сохранение бимодального

распределения пор по размерам, при этом размер «крупных» пор уменьшился

до 2.5 мкм, а диаметр более мелких сохранился (1-1.5 мкм). При этом

увеличилось, в ~ 2 раза, число мелких пор. Следовательно, концентрация

исходного раствора является фактором, позволяющим уменьшить размер

«крупных» пор и увеличить число мелких. При введении 10% модификатора

эффект бимодальности пор «возвращается». Если размер части пор составляет

4-7 мкм, то другой – не превышает 1-1.5 мкм. При дальнейшем увеличение

содержания гидрофобизатора, до 20%, число мелких пор крайне не велико. На

поверхности преимущественно наблюдаются поры диаметром 4-6 мкм,

распределенные крайне неравномерно по поверхности. Следует отметить и

изменение их формы. Наряду с порами, отпечаток которых на поверхности

можно отнести к круглой форме, присутствуют и овальные, щелевидные и

поры «треугольного» вида.

97

97

Следовательно, изменение концентрации раствора полимера, применяемого

для получения пористых пленок, требует корректировки (оптимизации)

количества вводимого сополимера.

А

а) б) в)

Б

г) д) е)

Рисунок 40 – АСМ-изображения плёнок, полученных из растворов ПИ-II в

хлороформе: а, г – немодифицированный полимер; б, д – полимер,

содержащий 10 % масс. 1в; в, е - полимер, содержащий 10 % масс. 2а.

Концентрация рабочего раствора 10 мг/мл. А – масштаб изображения 10 мкм,

Б – 30 мкм (г, е) и 20 мкм (д).

При использовании ПИ-II с меньшей ММ, чем в случае ПИ-I,

формируемая морфология поверхности покрытия характеризуется

мономодальным распределением пор со средним диаметром 2 мкм (рис.40).

Введение 10% сополимера 1в в этот полимер увеличивает их количество

(плотность пор на единицу площади поверхности). Другими словами,

поверхностную пористость покрытия. Так, в исходном полимере на 100 мкм2

98

98

приходится в среднем 14 пор диаметром 2 мкм, а при введении 10 мас.%

гидрофобизатора – 26 пор. Прирост составляет 85% (в 1.86 раз). Обращает на

себя внимание форма пор. Они имеют неправильную вытянутую форму,

возможно, из-за усадки и отслоения от подложки полимерной пленки в

процессе сушки. При этом ширина пор практически такая же, как в

немодифицированном полимере, а длина несколько больше, на ~ 0.3-0.5 мкм.

На рис. 40 (в, е) также приведены снимки поверхности пористой пленки ПИ-

II, модифицированной 10% 2а, ММ которого больше, чем 1в. Применение

более высокомолекулярного сополимера оказывает положительное влияние

на процесс порообразования на поверхности полимера. Во-первых, размер пор

уменьшается на ~0.5 мкм по сравнению с исходным полимером ПИ-II; во-

вторых, изменяется и форма пор на поверхности, которая становится ближе к

кругу.

Обобщая экспериментальные результаты, можно сделать вывод, что

получение мелкопористой структуры ПИ-пленки зависит от концентрации

раствора, содержания модифицирующей добавки, а также от ММ полимера и

ММ модификатора. Оптимальная структура поверхности в используемых

режимах изготовления пористой пленки получена в следующих случаях: ПИ-

I, модифицированный 10% 1в при концентрации рабочего раствора 5 мг/мл;

ПИ-II, содержащий 10% 2а при концентрации рабочего раствора 10 мг/мл.

Анализ полученных результатов проведем, исходя из принятого механизма

Breath Figures. Одной из первых стадий этого процесса является зарождение

капель воды на границе влажный воздух/поверхность раствора, далее –

медленный рост капель без их миграции. Следующий этап, наступающий

спустя несколько секунд, – коалесценция капель, сопровождающаяся их

погружением в объем раствора. Заметим, что перечисленные стадии проходят

при испарении растворителя и капель воды.

99

99

Известно, что скорость испарения растворителя зависит от концентрации и

состава раствора. При увеличении концентрации рабочего раствора скорость

испарения растворителя уменьшается. Следовательно, оставляя неизменными

внешние условия получения пористых пленок (температуру, влажность, тип

растворителя), но изменяя концентрацию рабочего раствора, можно

достаточно мягко варьировать режимы формирования пористой поверхности

полимера. Снижение скорости испарения растворителя способствует процессу

порообразования на поверхности формирующейся полимерной пленки –

количество крупных пор уменьшается, а число мелких, наоборот,

увеличивается (рис. 41). Уменьшение ММ полимера приводит, по сути, к

росту числа «структурных единиц» на поверхности испарения. В частности,

возрастает количество глобул полимера на единицу поверхности раствора,

которые препятствуют испарению растворителя. Как следствие,

увеличивается число мелких пор.

Концентрация рабочего раствора:

5 мг/мл (ПИ-I-1в) 10 мг/мл ((ПИ-I-1в) 10 мг/мл ((ПИ-II-2а)

Уменьшение скорости испарения растворителя

Рисунок 41 – Влияние скорости испарения растворителя на морфологию

пористой поверхности полимера.

Немало важным фактором, оказывающим влияние на процесс

порообразования, является и вязкостное сопротивление раствора, а также

прочность формируемой пленки. Оба этих фактора препятствуют погружению

100

100

капель в объем системы. Очевидно, что введение в полимерный раствор

компонента с меньшей молекулярной массой, по сравнению с ММ полимера,

приведет к снижению вязкости раствора и, как следствие, его вязкостного

сопротивления при погружении капель воды. Чем больше разница между

молекулярными массами полимера и добавки и чем больше её содержание,

тем ярче проявляется этот эффект. Действительно, при увеличении

концентрации 1в увеличивается скорость погружения капель из-за

уменьшения вязкостного сопротивления раствора, прочности формируемой

пленки их погружению, а снижение скорости испарения растворителя –

частичному или полному залечиванию пор. Именно эти обстоятельства

приводят в итоге к неравномерному распределению пор по поверхности и к

формированию пор неопределенной формы (рис. 42).

Концентрация рабочего раствора:

5 мг/мл (ПИ-I-1в) 10 мг/мл ((ПИ-I-1в)

Уменьшение скорости испарения растворителя

Увеличение скорости погружения капель в объем раствора

Рисунок 42 – Влияние эффекта погружения капель воды на морфологию

поверхности полимерной пленки.

Если разница между молекулярными массами полимера и добавки невелика

влияние эффекта погружения пор нивелируется (рис. 40 д, е).

101

101

Кроме сказанного выше, необходимо учитывать и гидрофобный эффект

поверхности из-за присутствия фторсодержащих групп вводимого

сополимера. При быстрой скорости испарения растворителя гидрофобность

поверхности формирующейся пленки стабилизирует капли воды, что

приводит к формированию мономодальной пленки с малым размером пор.

При уменьшении скорости испарения растворителя наблюдается обратный

эффект. Возможно, рост размеров капель обусловлен повышением скорости

капиллярного течения воды и эффектом их скольжения по поверхности.

Каждый из них способствует укрупнению капель, что отрицательно

сказывается на однородность их распределения по площади пленки и на

пористую её структуру в целом.

Концентрация рабочего раствора:

5 мг/мл (ПИ-I-1в) 10 мг/мл ((ПИ-I-1в)

Уменьшение скорости испарения растворителя

Увеличение скорости роста размеров капель

Рисунок 42 – Влияние сополимера 1в на пористую структуру пленки ПИ-I.

Содержание модификатора – 10%.

Исходя из проведенного анализа различных факторов на процесс

порообразования в полимерных пленках в условиях Breath Figures, можно

сделать вывод, что проявление положительного эффекта при введении

фторсодержащих сополимеров в состав рабочих растворов полимера, а

102

102

именно, стабилизация капель на поверхности, способствующая образованию

мелкопористой структуры, зависит от скорости испарения растворителя и

соотношения ММ полимера и сополимера. При быстрой скорости испарения

растворителя гидрофобность поверхности благоприятствует формированию

пор размером 1-1.5 мкм. При уменьшении скорости испарения проявляются

межкапиллярные эффекты течения воды, приводящие к укрупнению капель и,

следовательно, к увеличению размера пор. Использование сополимера с

большей ММ увеличивает сопротивление раствора погружению капель, что

также способствует образованию мелкопористой поверхности пленки.

103

103

3.7. Исследование влияния структурирования поверхности на

увеличение гидрофобных свойств

На завершающем этапе работы была проверена эффективность подхода

в использовании метода Breath Figures для получения высокогидрофобных

покрытий.

В табл. 11 приведены значения краевых углов смачивания модифицированных

и немодифицированных плёнок на основе эпоксидной смолы Э-05к ПИ-I,

полученных по методу Breath Figures.

Таблица 11 – Краевые углы смачивания «гладких» и пористых пленок на

основе Э-05к и ПИ-I.

*Пленка приготовлена из раствора концентрации 40 мг/мл

**Пленка приготовлена из раствора концентрации 5 мг/мл

104

104

Пористая морфология поверхности приводит к повышению краевого угла

смачивания и гидрофобности поверхности материала. Формирование

мелкопористой структуры также способствует повышению краевого угла

смачивания. Увеличение гидрофобности на немодифицированной матрице

позволяет сделать вывод о том, что в данном случае реализуется гетерогенный

режим смачивания.

105

105

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован и охарактеризован ряд фторкремнийорганических

сополимеров методами гидролитической поликонденсации

алкоксисиланов в условиях активной среды. В качестве активной среды

использовали безводные уксусную и трифторуксусную кислоты.

2. Показано, что условия проведения реакции являются эффективным

инструментом в регулировании молекулярно-массовых характеристик

получаемых сополимеров. Так использование более сильной

трифторуксусной кислоты вместо уксусной позволяет получить продукты

с более высокой молекулярной массой, а также с более мономодальным

молекулярно-массовым распределением, поскольку трифторуксусная

кислота лучше растворяет исходный фторированный мономер. Кроме того,

понижение температуры реакции приводит к образованию более

высокомолекулярного полимера поскольку снижается вклад реакции

деполимеризации.

3. Установлено, что статистические олигофторорганосилоксаны разных

составов благодаря наличию фторированных углеводородных фрагментов

с одной стороны, и фенилсилоксановых звеньев с другой, совместимы с

эпоксидным и полиимидным связующими и являются эффективными

гидрофобизаторами, что позволяет получать стабильные гидрофобные

покрытия с краевым углом смачивания 107-111°.

4. Впервые метод формирования пористых поверхностных слоев Breath

Figures реализован на полимерных композициях, при этом добавление

гидрофобного модификатора, позволяет получать покрытия с

регулируемым размером пор от 300 нм до 10 мкм в поверхностном слое на

основе эпоксидного и ПИ связующих. Показано, что положительное

влияние гидрофобизаторов на морфологию пористого покрытия зависит от

106

106

концентрации рабочего раствора и соотношения молекулярных масс ПИ и

сополимера.

5. Установлено, что введение гидрофобизатора в совокупности с методом

Breath Figures позволяет получить структурированные

высокогидрофобные покрытия с углом смачивания 121° – 124° как на

основе эпоксидной смолы, так и ПИ.

107

107

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение хочу искренне поблагодарить своего научного руководителя,

академика Музафарова Азиза Мансуровича за возможность работать в

замечательной лаборатории, современно оборудованной и с тёплой

атмосферой, а также за чуткое руководство и вдохновение на научную работу.

Также хочу поблагодарить к. х. н. Калинину Александру Александровну, как

наставницу в студенческие времена, и к. х. н. Шереметьеву Наталью

Александровну, как наставницу в аспирантские времена, за поддержку,

помощь и ценные советы в синтезе и написании статей и диссертации.

Искренне благодарю:

к. х. н. Бузина Михаила Игоревича за предоставленные данные ДСК и ТГА,

к. х. н. Агину Елену Валерьевну за помощь в освоении научного оборудования,

такого как оптический и атомно-силовой микроскопы и прибор для

определения краевого угла смачивания,

Демченко Нину Васильевну за предоставленные данные ГПХ.

Также я благодарен всем сотрудника лаборатории «Синтеза

элементоорганических полимеров» ИСПМ РАН за тёплую рабочую

атмосферу, заботу и внимание.

Отдельно хочу поблагодарить д. х. н. Серенко Ольгу Анатольевну за

колоссальную помощь в обсуждении результатов, написании диссертации и

главное за моральную поддержку и веру в меня и мои успехи.

108

108

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Mp – молекулярная масса, соответствующая пику на ГПХ

Tg – температура стеклования

АСМ – атомно-силовая микроскопия

ГЖХ – газожидкостная хроматография

ГПХ – гельпроникающая хроматография

ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия

ИК – инфракрасная спектроскопия

МТБЭ – метил-трет-бутиловый эфир

ПИ – полиимид

ТГА – термогравиметрический анализ

ТГФ – тетрагидрофуран

ЯМР – ядерный магнитный резонанс

109

109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Romenesko, D. J. Poly(Fluorosilicones)/ D. J. Romenesko, I. Chorvath,

C. W. Olsen Jr., L. M. Tonge// Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical

Technology. Published Online: 14 JAN 2005.

[2] Пономаренко, В. А. Химия фторкремнийорганических соединений/

В. А. Пономаренко, М. А. Игнатенко. – М.: Наука, 1979. – 192 с.

[3] Пат. № 2915544 США. C07F7/08, C07F7/0858. Fluoroalkylsilane diols.

G. W. Holbrook, P. L. Brown. – заявл. 1957.12.11; опубл. 1959.12.01. – 2 с.

[4] Пат. № 3269983 США. C08G77/50, C08G77/50. Solventless silicone

resins. G. W. Holbrook. – заявл. 1964.08.14; опубл. 1966.08.30. – 9 с.

[5] Boutevin, B. The synthesis and applications of fluorinated silicones,

notably in high-performance coatings/ B. Boutevin, Y. Pietrasanta// Progress in

Organic Coatings. – 1985. – 13. – 297-331.

[6] Pierce, O. R. Fluorosilicones as High Temperature Elastomers/ O. R.

Pierce, Y. K. Kim// Rubber Chemistry and Technology. – 1971. – 44 (5). – 1350-

1362.

[7] Riley, M. O. The synthesis of fluoroether-fluorosilicone hybrid polymers/

M. O. Riley, Y. K. Kim, O. R. Pierce// Journal of Fluorine Chemistry. – 1977. – 10.

– 85-110.

[8] Ojima, I. The reactions of hydrosilanes with trifluoropropene and

pentafluorostyrene catalyzed by ruthenium, rhodium and palladium complexes/ I.

Ojima, T. Fuchikami, M. Yatabe// Journal of Organometallic Chemistry. – 1984. –

260. – 335-346.

[9] Haszeldine, R. N. Polyfluoroalkyl Compounds of Silicon. Part VI.

Reaction of 3,3,3-TriJuoropropene with Silane, and the. Conversion of the Products

110

110

into Silicones and Polysiloxanes/ R. N. Haszeldine, M. J. Newlands, J. B. Plumb// J.

Chem. Soc. – 1965. – 2101-2107.

[10] Bai, Y. Synthesis of a novel functional polymer immobilized platinum

complex and its application in the catalytic hydrosilylation of 3,3,3-trifluoropropene

with triethoxysilane/ Y. Bai, J. Peng, Y. Hu, J. Li, G. Lai// Journal of Fluorine

Chemistry – 2011. – 132. – 123–127.

[11] Boutevin, B. Study of the alkylation of chlorosilanes. Part II. Synthesis

of (fluoroalkyl)chlorosilanes and tetra(fluoroalkyl)silanes via Hydrosilylation/ B.

Boutevin, F. Guida-Pietrasanta, A. Ratsimihety, G. Caporiccio// Journal of Fluorine

Chemistry. – 1994. – 68. – 71-77.

[12] Boutevin, B. Study of the alkylation of chlorosilanes. Part IV. Influence

of the introduction of branched chains on the synthesis and properties of tetra(

fluoroalkyl) -silanes and α, ω-fluoroalkylenedisilanes/ B. Boutevin, F. Guida-

Pietrasanta, A. Ratsimihety, G. Caporiccio// Journal of Fluorine Chemistry. – 1995.

– 75. – 75-81.

[13] Konakahara, T. Syntheses of branched-polyfluoroalkylsilanes/ T.

Konakahara, S. Okada, J. Furuhashi, J. Sugaya, T. Monde, N. Nakayama, K. Y. F.

Nemoto, T. Kamiusuki// J. Fluorine Chem. – 2000. – 101. – 39.

[14] Li, Z. Synthesis and Characterization of Novel

TrifluoromethylphenylSilane Monomers/ Z. Li, L. Du, S. Tang, C. Wang// Chinese

Journal of Chemistry. – 2009. – 27. – 2429-2432.

[15] Wall, L. A. Preparation and Thermal Stability of Tetrakis-

(pentafluorophenyl)-silane and Tris-(pentafluorophenyl)-phosphine/L. A. Wall, R.

E. Donadio, W. J. Pummer// J. Amer. Chem. Soс. – 1960. – 82. – 4846-4848.

[16] Giori, C. Synthesis and Radiation Behavior of

PerfluoroaromaticPolysiloxanes/ C. Giori, G. A. Zerlaut// Journal Of Polymer

Science: Polymer Chemistry Edition. – 1973. – 11. – 509-521.

111

111

[17] Пат. № 2035608 Франция. C07F7/08, C07F7/18, C08G77/24,

C08G77/52, C07F7/00, C08G31/00. Bis-silylfluoroalkylaromatic compounds. G. A.

Grindahl. – заявл. 1969.02.20; опубл. 1970.12.18. – 10 с.

[18] Pierce, O. R. Preparation and reactions of perfluoroalkyllithiums/ O. R.

Pierce, E. T. McBee, G. F. Judd// Journal of the American Chemical Society. – 1954.

– 76. – 474-478

[19] Пат. № 679418 Великобритания. C07F1/02, C07F7/08, C07F7/12.

Improvements in or relating to the manufacture of silanes. Dow Corning Patetnt

LTD. – заявл. 1949.10.27; опубл. 1952.09.17. – 4 с.

[20] Carr, G. E. Polyfluoroaryl organometallic compounds. XVII. 2,4,6-

Tris(trifluoromethyl)phenyllithium, a sterically crowded system/ G. E. Carr, R. D.

Chambers, T. F. Holmes, D. G. Parker// Journal of Organometallic Chemistry. –

1987. – 325 (1-2). – 13-23.

[21] Steinhauer, S. Synthesis of Tris- and Tetrakis(pentafluoroethyl)silanes/

S. Steinhauer, J. Bader, H. G. Stammler, N. Ignat’ev, B. Hoge// Angew. Chem. Int.

Ed. – 2014. – 53. – 5206-5209.

[22] Boutevin, B. Study of the alkylation of chlorosilanes. Part I. Synthesis

oftetra( lH, lH, 2H, 2H-polyfluoroalkyl)silanes/ B. Boutevin, F. Guida-Pietrasanta,

A. Ratsimihety, G. Caporiccio, G. Gornowicz// Journal of Fluorine Chemistry, -

1993. – 60. – 211-223.

[23] Boutevin, B. Study of the alkylation of chlorosilanes. Part III. Synthesis

and reactivity of new fluorinated organolithium reagents/ B. Boutevin, F. Guida-

Pietrasanta, A. Ratsimihety, G. Caporiccio// Journal of Fluorine Chemistry. – 1995.

– 70. – 53-57.

[24] Kondo, Y. Miyao, Kensuke; Aya, Youichi; Yoshino, Norio Synthesis of

and glass surface modification with fluorinated silane coupling agents with a

112

112

benzene ring as a spacer/ Y. Kondo, K. Miyao, Y. Aya, N. Yoshino// Journal of Oleo

Science. – 2004. – 53 (3). – 143-151.

[25] Vij, V. Synthesis and characterization of a novel reactive

perfluorinatedalkynylsilane monomer/ V. Vij, T. S. Haddad, J. M. Mabry// Polymer

Preprints. – 2011. – 52 (1). – 440.

[26] Brisdon, A. K. Preparation and Functionalization of a Range of Main-

Group Trifluoropropynyl Organometallic Compounds: The Application of

Metalloid-Directed Carbolithiation to the Selective Synthesis of Novel Fluorocarbon

Fragments/ A. K. Brisdon, I. R. Crossley, R. G. Pritchard, G. Sadiq, J. E. Warren//

Organometallics – 2003. – 22. – 5534-5542.

[27] Пат. № 2686194 США. C07F7/12, C07F7/16. Organosilicon

compounds. M. W. Kellogg Company. – заявл. 1951.05.31; опубл. 1954.08.10. – 4

с.

[28] Пат. № 2651651 США. C07F7/16. Silicon halides containing

fluorocarbon radicals. J. H. Simons, R. D. Dunlap. – заявл. 1949.05.04; опубл.

1953.09.08. – 4 с.

[29] Mueller, R. Über Fluorchemie. XII. Über die Umsetzung von

Chlorfluorkarbonen mit Silizium-Kupfer-Gemischen/ R. Mueller, M. Dresser//

J.Pract. Chem. – 1963. – 22. – 38.

[30] Weidenbruch, M. Direct Synthesis and Reactions of

Bromo(pentafluorophenyl)-Silanes/ M. Weidenbruch, N. Wessal// Angew. Chem. –

1970. – 9 (6). – 467.

[31] Kiraz, N. Sol-gel synthesis of 3-(triethoxysilyl)propylsuccinicanhydride

containing fluorinated silane for hydrophobic surface applications/ N. Kiraz, E.

Burunkaya, O. Kesmez, M. Asiltuerk, H. Erdem Camurlu, E. Arpac// J. Sol-Gel Sci.

Technol. – 2010. – 56. – 157-166.

113

113

[32] Burunkaya, E. Kiraz, Nadir; Kesmez, Oemer; Asilturk, Meltem;

ErdemCamurlu, H.; Arpac, Ertugrul Sol-gel synthesis of IPTES and D10H

consisting fluorinated silane system for hydrophobic applications/ E. Burunkaya, N.

Kiraz, O. Kesmez, M. Asiltuerk, H. Erdem Camurlu, E. Arpac// J. Sol-Gel Sci.

Technol. – 2010. – 56. – 99-106.

[33] Kahraman, M. Preparation of fluorine containing hybrid coatings:

investigation of coating performance onto ABS and PMMA substrates/ M.

Kahraman, Z. Akdemir, I. Kartal, N. Kayaman-Apohan, A. Gungor// Polym. Adv.

Technol. – 2011. – 22. – 981-986.

[34] Yarosh, A. A. Synthesis of water- and oil-repellent organofluorosilicon

compounds/ A. A. Yarosh, S. P. Krukovsky, T. A. Pryakhina, V. M. Kotov, B. G.

Zavin, A. M. Sakharov// Mendeleev Commun. – 2006. – 16 (3). – 190-192.

[35] Boutevin, B. Synthese de polysiloxanesfluores. Partie II addition de

thiolsfluoressur des silanesinsaturees/ B. Boutevin, Y. Pietrasanta, L. Sarraf//

Journal of Fluorine Chemistry. – 1986. – 31. – 425-435.

[36] Boutevin, B. Synthese de polysiloxanesfluores. Partie III addition de

thiolssiliciessur des olefinesfluorees/ B. Boutevin, E. Fleury, Y. Pietrasanta, L.

Sarraf// Journal of Fluorine Chemistry. – 1986. – 31. – 437-450.

[37] Rizzo, J. Synthesis and thermal properties of fluorosilicones containing

perfluorocyclobutane rings/ J. Rizzo, F.W. Harris// Polymer. – 2000. – 41. – 5125-

5136.

[38] Андрианов, К. А. Кремнийорганические соединения/ К. А.

Андрианов// – Москва. Госхимиздат, – 1955. – 520 с.

[39] Zhao, Q. Fluoro-substituted polysiloxanes. I. Synthesis of poly(p-

fluorophenylmethylsiloxane)/ Q. Zhao, J. E. Mark// Journal of Macromolecular

Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. – 1992. – A29 (1). – 21-26.

114

114

[40] Zhao, Q. Fluoro-Substituted Polysiloxanes. II. Synthesis of

Poly(Pentafluorophenylmethylsiloxane)/ Q. Zhao, J. E. Mark// Journal of

Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. – 1992. – 29 (3). –

221-227.

[41] Kim, W. S. Synthesis of fluorinated hybrid material for UV embossing

of a large core optical waveguide structure/ W. S. Kim, K. S. Kim, Y. J. Eo, K. B.

Yoon, B. S. Bae// J. Mater. Chem. – 2005. – 15. – 465-469.

[42] Furukawa, Y. Reactivity of Cyclosiloxane with 3,3,4,4,5,5,6,6,6-

Nonafluorohexyl Group and Its Application to Fluorosilicone Synthesis/ Y.

Furukawa, S. Shin-Ya, H. Miyake, H. Kishino, M. Yamada, H. Kato, M. Sato//

Journal of Applied Polymer Science. – 2001. – 82. – 3333-3340.

[43] Kettwich, S. C. Anomalous macromolecular assembly of partially

fluorinated polyhedral oligomericsilsesquioxanes/ S. C. Kettwich, S. N. Pierson, A.

J. Peloquin, J. M. Mabry, S. T. Iacono// New J. Chem. – 2012. – 36. – 941-946.

[44] Ramirez, S. M. Incompletely Condensed FluoroalkylSilsesquioxanes and

Derivatives: Precursors for Low Surface Energy Materials/ S. M. Ramirez, Y. J.

Diaz, R. Campos, R. L. Stone, T. S. Haddad, J. M. Mabry// J. Am. Chem. Soc. –

2011. – 133. – 20084-20087.

[45] Егорова, Е. В. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде -

универсальный метод получения полиорганосилоксанов/ Е. В. Егорова, Н. Г.

Василенко, Н. В. Демченко, Е. А. Татаринова, А. М. Музафаров// ДАН. – 2009.

– 424 (2). – 200-204.

[46] Boutevin, B. Synthese de polysiloxanesfluorespartie 6. oligomeres de

polydimethylsiloxanes a extremitesfluorees par condensation de

chlorosilanesfluores avec des α,ω disilanols/ B. Boutevin, Y. Pietrasanta,

B.Youssef// Journal of Fluorine Chemistry. – 1988. – 39. – 61-73.3

115

115

[47] Wang, G. P. Characterization and Degradation of Hydroxyl-Containing

Fluorinated Poly(siloxane imide)/ G. P. Wang, T. C. Chang, Y. S. Hong, Y. S. Chiu//

International Journal of Polymer Anal. Charact. – 2002. – 7. – 227-243.

[48] Akiyama, E. Studies on silicone-grafted copolyimides, 4 a) Synthesis and

properties of branching copolyimides with fluoroalkyl and poly(dimethylsi1oxane)

side chains/ E. Akiyama, Y. Takamura, Y. Nagase// Makromol. Chem. – 1992. –

193. – 2037-2047.

[49] Akiyama, E. Studies on silicone-grafted copolyimides, 3 a) Synthesis of

soluble polyimide/polydimethylsiloxane graft copolymer and application to

separation membrane/ E. Akiyama, Y. Takamura, Y. Nagase// Makromol. Chem. –

1992. – 193. – 1509-1519.

[50] Krea, M. Synthesis and characterization of rubbery highly fluorinated

siloxane–imide segmented copolymers/ M. Krea, D. Roizard, N. Moulai-Mostefa//

Polym. Int. – 2013. – 62. – 1413-1424.

[51] Conrad, M. P. C. Synthesis and thermal stability of hybrid fluorosilicone

polymers/ M. P. C. Conrad, M. S. Shoichet// Polymer. – 2007. – 48. – 5233-5240.

[52] Yuzhelevskii, Yu. A. Kinetics of anionic polymerization of

cyclosiloxanes with 3,3,3-trifluoropropyl groups on the silicon atom/ Yu. A.

Yuzhelevskii, Ye. G. Kagan, E. V. Kogan, A. L. Klebanskii, N. N. Nikiforova//

Polymer Science U.S.S.R. – 1969. – 11 (7). – 1745-1750.

[53] Vaidya, A. Synthesis of Surface-Active Quaternary Amino

Polyfluorosiloxanes/ A. Vaidya, M. Chaudhury// Journal of Applied Polymer

Science. – 2000. – 77. – 1700-1708.

[54] Yi, L. Synthesis, Surface Properties, and Morphologies of

Poly[methyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane]-b-Polystyrene-b-Poly(tert-butyl

acrylate) Triblock Copolymers by a Combination of Anionic ROP and ATRP/ L. Yi,

116

116

C. Huang, W. Zhou// Journal of polymer science Part A: Polymer chemistry. – 2012.

– 50. – 1728-1739.

[55] Shamaev, A. E. Synthesis and some properties of silanes and siloxanes

with 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis(trifluoromethyl)heptyl substituents/ A. E.

Shamaev, A. V. Ignatenko, S. P. Krukovsky// Russ. Chem. Bull. – 2004. – 53 (10).

– 2229-2232.

[56] Guo, L. Miniemulsion Polymerization of Fluorinated Siloxane-Acrylate

Latex and the Application as Waterborne Textile Finishing Agent/ L. Guo, S. Jiang,

T. Qiu, S. Zhang, L. He, Ji. Tan, X. Li// J. Appl. Polym. Sci. – 2014. – 131 (8). –

40162/1-40162/8.

[57] Sawada, H. Synthesis and Applications of Silicone Oil–Soluble

Fluoroalkyl End-Capped Cooligomers/ H. Sawada, H. Horiuchi, T. Kawase, K.

Oharu, H. Nakagawa, I. Kaneda// Journal of Applied Polymer Science. – 2005. – 96.

– 1467-1476.

[58] Zhou, H. New poly(silanes-siloxanes) via hydrosilation in supercritical

CO2 and subsequent crosslinking/ H. Zhou, S. R. Venumbaka, J. W. Fitch III, P. E.

Cassidy// Macromolecular Symposia. – 2003. – 192 (1). – 115-122.

[59] Su, T. Fluorinated siloxane-containing waterborne polyurethaneureas

with excellent hemocompatibility, waterproof and mechanical properties/ T. Su, G.

Y. Wang, S. L. Wang, C. P. Hu// European Polymer Journalю – 2010. – 46. – 472-

483.

[60] Narita, T. Novel Fluorinated Polymers by Radical Polyaddition:

Inspiration and Progress/ T. Narita// Journal of Polymer Science: Part A: Polymer

Chemistry. – 2004. – 42. – 4101-4125.

[61] Smith, D. W. Jr. Fluorosilicones containing the perfluorocyclobutane

aromatic ether linkage/ D. W. Smith Jr., J. Ji, S. Narayan-Sarathy, R. H. Neilson, D.

117

117

A. Babb// ACS Symposium Series: Silicones and Silicone-Modified Materials. –

2000. – 729. – 308-321.

[62] Smith, D. W. Jr. Perfluorocyclobutane Aromatic Polyethers. Synthesis

and Characterization of New Siloxane-Containing Fluoropolymers/ D. W. Smith,

Jr., D. A. Babb// Macromolecules. – 1996. – 29. – 852-860.

[63] Furukawa, Y. Synthesis of Fluorosilicone Having Highly Fluorinated

Alkyl Side Chains Based on the Hydrosilylation of Fluorinated Olefins with

Polyhydromethylsiloxane/ Y. Furukawa, M. Kotera// Journal of Polymer Science:

Part A: Polymer Chemistry. – 2002. – 40. – 3120-3128.

[64] Meng, F. Synthesis and Characterization of Fluorine-Containing Liquid

Crystalline Polysiloxanes Bearing Cholesteryl Cinnamate Mesogens and

Trifluoromethyl-Substituted Mesogens/ F. Meng, Z. Wang, G. Chai, H. Wang, Y.

Chen, B. Zhang// Journal of Applied Polymer Science. – 2010. – 116. – 2384-2395.

[65] Boutevin, B. Synthesis of Photocrosslinkable Fluorinated

Polydimethylsiloxanes: Direct Introduction of Acrylic Pendant Groups via

Hydrosilylation/ B. Boutevin, F. Guida-Pietrasanta, A. Ratsimihety// Journal of

Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. – 2000. – 38. – 3722-3728.

[66] Omotowa, B. A. Preparation, Characterization, and Thermal and

Surfactant Studies of Polyfluorinated Amphiphilic Carbosilane Dendrimers/ B. A.

Omotowa, J. M. Shreeve// Macromolecules. – 2003. – 36. – 8336-8345.

[67] Sheremetyeva, N. A. Fluorine-Containing Organosilicon Polymers of

Different Architectures. Synthesis and Properties Study/ N. A. Sheremetyeva, N. V.

Voronina, A. V. Bystrova, V. D. Miakushev, M. I. Buzin, A. M. Muzafarov// ACS

Symposium Series. Advances in Silicones and Silicone-Modified Materials. – 2010.

– 1051 (10). – 111-134.

118

118

[68] Lorenz, K. Carbosilane Dendrimers with Perfluoroalkyl End Groups.

Core-Shell Macromolecules with Generation-Dependent Order/ K. Lorenz, H. Frey,

B. Stuehn, R. Muelhaupt// Macromolecules. – 1997. – 30. – 6860-6868.

[69] Nam, E. Preparation of carbosilane dendrimers with perfluorosilane

branches/ E. Nam, C. Kim// Bull. Korean Chem. Soc. – 2012. – 33 (2). – 678-680.

[70] Yan, Z. Synthesis and properties of a novel UV-cured fluorinated

siloxane graft copolymer for improved surface, dielectric and tribological properties

of epoxy acrylate coating/ Z. Yan, W. Liua, N. Gao, H. Wang, K. Su// Applied

Surface Science. – 2013. – 284. – 683-691.

[71] Haszeldine, R. N. Polyfluoroalkyl Polysiloxane/ R. N. Haszeldine, M. J.

Newlands, J. B. Plumb// Proc. Chem. Soc. – 1960. – 147.

[72] Pierce, O. R. Fluorosilicone Rubber/ Pierce O. R., G. W. Holbrook, O.

K. Johannson, J. C. Saylor, E. D. Brown// Ind. Eng. Chem. – 1960. – 52. – 783.

[73] Пономаренко, В. А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры/ В.

А. Пономаренко, С. П. Круковский, А. Ю. Алыбина// М.: Наука, – 1973.

[74] Owen, M. J. Silicon surface science/ M. J. Owen, P. R. Dvornic//

Springer. – 2012. – 375.

[75] Воронков, М. Г. Силоксановая связь/ М. Г. Воронков, В.

П.Милешкевич, Ю. А. Южелевский// Наука. – 1976. – 47-53.

[76] Рохов, Е. Д. Мир кремния/ Е. Д. Рохов// М.: Химия. – 1990. — 152

с.

[77] Пат. № 2306222 США. C03C17/30, C03C25/40, C04B41/49,

D06M13/517, D06M15/423, D06M15/643, D21H17/59, H01B3/00. Method of

rendering materials water repellent. W. I. Patnode. – заявл. 1940.11.16; опубл.

1942.12.22. – 3 с.

[78] Fadeev, A. Y. Trialkylsilane Monolayers Covalently Attached to Silicon

Surfaces: Wettability Studies Indicating that Molecular Topography Contributes to

119

119

Contact Angle Hysteresis/ A. Y. Fadeev, T. J. McCarthy// Langmuir. – 1999. – 15.

– 3759-3766.

[79] Baker, H. R., The Adsorption of Hydrophobic Monolayers of Carboxylic

Acids/ H. R. Baker, E. G. Shafrin, W.A. Zisman// J. Phys. Chem. – 1952. – 56 (3).

– 405.

[80] Попкова, В. Я. Органическая химия фтора. Энциклопедия.

Современное естествознание/ В. Я.Попкова// Москва, Магистр-пресс. – 2000.

– 6. – 78.

[81] Иссикава, Н. Новое в технологии соединений фтора: Пер. с яп./ Н.

Иссикава// Москва, Мир. – 1984. – 8-12.

[82] Иссикава, Н. Фтор: Химия и применение: Пер. с яп./ Н. Иссикава, Я.

Кабаяши// Москва, Мир. – 1986. – 91.

[83] Bongiovanni, R. Surface properties of methacrylic copolymers

containing a perfluoropolyether structure/ R. Bongiovanni, G. Malucelli, V.

Lombardi, A. Priola, V. Siracusa, C. Tonelli, A. D. Meo// Polymer. – 2001. – 42. –

2299-2305.

[84] Yan, Z. Surface properties of the epoxy resin modified by a novel

functional fluorinated oligomer/ Z. Yan, W. Liu, N. Gao, Y. Sun, H. Chen// Iran

Polym. J. – 2012. – 21. – 721-730.

[85] Owen, M. J. Fluorosilicones/ M. J. Owen// ACS Symposium Series.

Advances in Silicones and Silicone-Modified Materials. – 2010. – 1051 (9). – 99-

108.

[86] Owen, M. J. Siloxane Surface Activity/ M. J. Owen// Advances in

Chemistry Series. Silicon-Based Polymer Science. – 1990. – 224. – 705-739.

[87] Perz, S. V. Wettability of fluorosilicone surfaces/ S. V.Perz, C. S.

McMillan, M. J. Owen// ACS Symposium Series. – 2001. – 787 (Fluorinated

Surfaces, Coatings, and Films). – 112-128.

120

120

[88] Patwardhan, D. V. Synthesis of Some Fluorinated Phenylmethylsiloxane

Polymers and Characterization of Their Surface Properties/ D. V. Patwardhan, H.

Zimmer, J. E. Mark// Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. – 1997. –

7 (2). – 93-109.

[89] Doeff, M. M. Structure and Surface Energy Characteristics of a Series of

Pseudo-Perfluoroalkyl Polysiloxanes/ M. M. Doeff, E. Lindner// Macromolecules.

– 1989. – 22. – 2951-2957.

[90] Kobayashi, H. Surface tension of liquid polysiloxanes having fluorinated

alkyl side-chains/ H. Kobayashi, M. J. Owen// Makromol. Chem. – 1993. – 194. –

1785-1792.

[91] Kobayashi, H. Surface tension of

poly[(lH,1H,2H,2Hheptadecafluorodecyl)methylsiloxane]/ H. Kobayashi, M. J.

Owen// Makromol. Chem. – 1993. – 194. – 259-267.

[92] Kobayashi, H. Surface Tension of Poly[(3,3,4,4,5,5,6,6,6-

nonafluorohexyl)-methylsiloxane]/ H. Kobayashi, M. J. Owen// Macromolecules

1990,23, 4929-4933

[93] Owen, M. J. Surface active fluorosilicone polymers/ M. J. Owen, H.

Kobayashi// Macromol. Symp. – 1994. – 82. – 115-123.

[94] Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных

растворах/ К. Холмберг, Б. Йенссон, Б. Кронберг, Б. Линдман// М.: Бином.

Лаборатория знаний. – 2007. - 528 с.

[95] Волков, В.А. Коллоидная химия/ В.А.Волков// - М.: МГТУ. – 2001.

640 с.

[96] Fernandez Estarlich, F. The Surface Properties of Some Silicone and

Fluorosilicone Coating Materials Immersed in Seawater/ F. Fernandez Estarlich, S.

A. Lewey, T. G. Nevell, A. A. Thorpe, J. Tsibouklis, A. C. Upton// Biofouling. –

2000. – 16 (2-4). – 263-275.

121

121

[97] Finnie, A. A. Paint and Coatings Technology for the Control of Marine

Fouling/ A. A. Finnie, D. N. Williams// Biofouling. Edited by Simone Dürr and

Jeremy C. Thomason. – 2010. Blackwell Publishing Ltd.

[98] Thorpe, A. A. Poly(methylpropenoxy¯uoroalkylsiloxane)s: a class of

fluoropolymers capable of inhibiting bacterial adhesion onto surfaces/ A. A. Thorpe,

V. Peters, J. R. Smith, T. G. Nevell, J. Tsibouklis// Journal of Fluorine Chemistry. –

2000. – 104. – 37-45.

[99] Kobayashi, H. Antifoam Effect of Highly Fluorinated Polysiloxanes/ H.

Kobayashi, M. J. Owen// Polymers for Advanced Technologies. – 1993. – 4 (5). –

355-360.

[100] Kobayashi, H. Nonionic fluorosilicone surfactants/ H. Kobayashi, M. J.

Owen// Journal of Colloid and Interface Science. – 1993. – 156 (2). – 415-19.

[101] Boinovich, L. B. The Development of Coatings That Give

Superhydrophobic Properties to the Surface of Silicone Rubber/ L. B. Boinovich, A.

M. Emel’yanenko, A. M. Muzafarov, A. M. Myshkovskii, A. S. Pashinin, A. Yu.

Tsivadze, D. I. Yarova// Nanotechnologies in Russia. – 2008. – 3 (9–10). – 587-592.

[102] Yoshino, N. Synthesis of novel highly heat-resistant fluorinated silane

coupling agents/ N. Yoshino, T. Sato, K. Miyao, M. Furukawa, Y. Kondo// Journal

of Fluorine Chemistry. – 2006. – 127. – 1058-1065.

[103] Qu, L. Preparation and Surface Properties of Novel Low Surface Free

Energy Fluorinated Silane-Functional Polybenzoxazine Films/ L. Qu, Z. Xin//

Langmuir. – 2011. – 27. – 8365-8370.

[104] Hoque, E. Stable Perfluorosilane Self-Assembled Monolayers on

Copper Oxide Surfaces: Evidence of Siloxy-Copper Bond Formation/ E. Hoque, J.

A. DeRose, R. Houriet, P. Hoffmann, H. J. Mathieu// Chem. Mater. – 2007. – 19. –

798-804.

122

122

[105] Zhang, K. Balance of Polyacrylate-Fluorosilicone Block Copolymers as

Icephobic Coatings/ K. Zhang, J. Cai, X. Li, H. Li, Y. Zhao, X. Yuan// Chinese

Journal of Polymer Science. – 2015. – 33 (1). – 153-162.

[106] Qu, J. Synthesis and evaluation of fluorosilicone-modified starch for

protection of historic stone/ J. Qu, J. Liu, L. He// J. Appl. Polym. Sci. – 2015. – 132

(11). – 41650/1-41650/10.

[107] Evsyukova, N. V. Effect of wear factors on lyophobic properties of

fabric modified by a fluorosilane/ N. V. Evsyukova, A. M. Myshkovskii, L. M.

Polukhina, O. A. Serenko, A. M. Muzafarov// Fibre Chemistry. – 2011. – 43 (2). –

134-137.

[108] Serenko, O. Effect of the Morphology of Leather Surface on the

Hydrophobic-Hydrophilic Properties/ O. Serenko, Z. Nizamova, M. Kalinin, Y.

Ostrovsky, L. Polukhina, A. Muzafarov// Advances in Materials Physics and

Chemistry. – 2014. – 4. – 13-19.

[109] Evsyukova, N. V. Making fabrics water-repellent with fluorine-

containing silane in supercritical carbon dioxide medium/ N. V. Evsyukova, A. M.

Myshkovskii, L. M. Polukhina, O. A. Serenko, L. N. Nikitin, A. M. Muzafarov//

Fibre Chemistry. – 2009. – 41 (1). – 46-52.

[110] Yang, W. Preparation and surface properties of core–shell

fluorosiliconepolyacrylate latex film/ W. Yang, L. Zhu, Y. Chen// Journal of

Fluorine Chemistry. – 2015. – 170. – 17-23.

[111] Бойнович, Л. Б. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы

создания, свойства и применение/ Л. Б. Бойнович, А. М. Емельяненко// Успехи

химии. – 2008. – 77 (7). – 619.

[112] Celia, E. Recent advances in designing superhydrophobic surfaces/ E.

Celia, T. Darmanin, E. Taffin de Givenchy, S. Amigoni, F. Guittard // J. Colloid

and Interface Science. – 2013. – 402. – 1-18.

123

123

[113] Xue, Z. Recent Developments in Polymeric Superoleophobic Surfaces/

Z. Xue, M. Liu, L. Jiang// J. Polymer Sci. Part B: Polymer Physics. – 2012. – 50. –

1209-1224.

[114] Chen, W. Ultrahydrophobic and Ultralyophobic Surfaces: Some

Comments and Examples/ W. Chen, A. Y. Fadeev, M. Hsieh, D. Oener, J.

Youngblood, T. J. McCarthy// Langmuir. – 1999. – 15. – 3395-3399.

[115] Oener, D. Ultrahydrophobic Surfaces. Effects of Topography Length

Scales on Wettability/ D. Oener, T. J. McCarthy// Langmuir. – 2000. – 16. – 7777-

7782.

[116] Nosonovsky, M. Multiscale Roughness and Stability of

Superhydrophobic Biomimetic Interfaces/ M. Nosonovsky// Langmuir. – 2007. –

23. – 3157-3161.

[117] Patankar, N. A. On the Modeling of Hydrophobic Contact Angles on

Rough Surfaces/ N. A. Patankar // Langmuir. – 2003. – 19. – 1249-1253.

[118] Zhao, Y. Superhydrophobic modification of polyimide films based on

gold-coated porous silver nanostructures and self-assembled monolayers/ Y. Zhao,

Q. Lu, D. Chen, Y. Wei// J. Mater. Chem. – 2006. – 16. – 4504-4509.

[119] Wenzel, R. Resistance of solid surfaces to wetting by water/ R. Wenzel//

Ind. Eng. Chem. – 1936. – 28. – 988-994.

[120] Cassie, А.В. D., Wettability of porous surfaces / А.В. D. Cassie, S.

Baxter// Trans. Faraday Soc. – 1944. – 40. – 546-551.

[121] Bhushan, B. Natural and biomimetic artificial surfaces for

superhydrophobicity, self-cleaning, low adhesion, and drag reduction/ B. Bhushan,

Y.C. Jung// Progress in Materials Science. – 2011. – 56. – 1-108.

[122] Ding, X. A facile and large-area fabrication method of

superhydrophobic self-cleaning fluorinated polysiloxane/TiO2 nanocomposite

124

124

coatings with long-term durability/ X. Ding, S. Zhou, G. Gua, L. Wu// J. Mater.

Chem. – 2011. – 21. – 6161-6164.

[123] Xu, L. Transparent, Superhydrophobic Surfaces from One-Step Spin

Coating of Hydrophobic Nanoparticles/ L. Xu, R. G. Karunakaran, J. Guo, S. Yang//

ACS Appl. Mater. Interfaces. – 2012. – 4 (2). – 1118-1125.

[124] Basu, B. J. Effect of microstructure and surface roughness on the

wettability of superhydrophobic sol–gel nanocomposite coatings/ B. J. Basu, V.

Hariprakash, S. T. Aruna, R. V. Lakshmi, J. Manasa, B. S. Shruthi// J Sol-Gel Sci.

Technol. – 2010. – 56. – 278-286.

[125] Boinovich, L. Principles of Design of Superhydrophobic Coatings by

Deposition from Dispersions/ L. Boinovich, A. Emelyanenko// Langmuir. – 2009. –

25. – 2907-2912.

[126] Rezaei, S. One-step chemical vapor deposition and modification of

silica nanoparticles at the lowest possible temperature and superhydrophobic surface

fabrication/ S. Rezaei, I. Manoucheri, R. Moradian, B. Pourabbas// Chemical

Engineering Journal. – 2014. – 252. – 11-16.

[127] Darmanin, T. Superhydrophobic Surfaces of Electrodeposited

Polypyrroles Bearing Fluorinated Liquid Crystalline Segments/ T. Darmanin, E.

Taffin de Givenchy, F. Guittard// Macromolecules. – 2010. – 43. – 9365-9370.

[128] Nishikawa, N. Photoinduced Formation of Superhydrophobic Surface

on Which Contact Angle of a Water Droplet Exceeds 170° by Reversible

Topographical Changes on a Diarylethene Microcrystalline Surface/ N. Nishikawa,

H. Kiyohara, S. Sakiyama, S. Yamazoe, H. Mayama, T. Tsujioka, Y. Kojima, S.

Yokojima, S. Nakamura, K. Uchida// Langmuir. – 2012. – 28. – 17817-17824.

[129] Rioboo, R. Superhydrophobic Surfaces from Various Polypropylenes/

R. Rioboo, M. Voué, A. Vaillant, D. Seveno, J. Conti, A. I. Bondar, D. A. Ivanov,

J. De Coninck// Langmuir. – 2008. – 24. – 9508-9514.

125

125

[130] Sheng, X. Superhydrophobic Behaviors of Polymeric Surfaces with

Aligned Nanofibers/ X. Sheng, J. Zhang// Langmuir. – 2009. – 25 (12). – 6916-6922.

[131] Galeotti, F. Broadband and Crack-Free Antireflection Coatings by Self-

Assembled Moth Eye Patterns/ F. Galeotti, F. Trespidi, G. Timò, M. Pasini// ACS

Appl. Mater. Interfaces. – 2014. – 6. – 5827-5834.

[132] Guo, C. Large-Area Fabrication of a Nanostructure-Induced

Hydrophobic Surface from a Hydrophilic Polymer/ C. Guo, L. Feng, J. Zhai, G.

Wang, Y. Song, L. Jiang, D. Zhu// ChemPhysChem. – 2004. – 5. – 750-753.

[133] Park, Y. Superhydrophobic Cylindrical Nanoshell Array/ Y. Park, M.

Im, H. Im, Y. Choi// Langmuir. – 2010. – 26 (11). – 7661-7664.

[134] Park, S. Bioinspired Holographically Featured Superhydrophobic and

Supersticky Nanostructured Materials/ S. Park, J. H. Moon, S. Lee, J. Shim, S.

Yang// Langmuir. – 2010. – 26 (3). – 1468-1472.

[135] Lu, Y. Preparation of Superoleophobic and Superhydrophobic Titanium

Surfaces via an Environmentally Friendly Electrochemical Etching Method/ Y. Lu,

J. Song, X. Liu, W. Xu, Y. Xing, Z. Wei// ACS Sustainable Chem. Eng. – 2013. –

1. – 102-109.

[136] Lee, J. Extremely Superhydrophobic Surfaces with Micro- and

Nanostructures Fabricated by Copper Catalytic Etching/ J. Lee, S. Choi, S. Park//

Langmuir. – 2011. – 27 (2). – 809-814.

[137] Psarski, M. Superhydrophobic dual-sized filler epoxy composite

coatings/ M. Psarski, G. Celichowski, J. Marczak, K. Gumowski , G. B. Sobieraj//

Surface & Coatings Technology. – 2013. – 225. – 66-74.

[138] Kim, H. Fabrication of a superhydrophobic surface via spraying with

polystyrene and multi-walled carbon nanotubes/ H. Kim, Y. Cho// Colloids and

Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. – 2015. – 465. – 77-86.

126

126

[139] Zhaoa, F. Preparation and characterization of nano-SiO2/fluorinated

polyacrylate composite latex via nano-SiO2/acrylate dispersion/ F. Zhaoa, X. Zenga,

H. Li, J. Zhang// Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. – 2015. –

396. – 328-335.

[140] Grigoryev, A. Colloidal Occlusion Template Method for

Micromanufacturing of Omniphobic Surfaces/ A. Grigoryev, Y. Roiter, I. Tokarev,

I. Luzinov, S. Minko// Adv. Funct. Mater. – 2013. – 23. – 870-877.

[141] Sun, M. Artificial Lotus Leaf by Nanocasting/ M. Sun, C. Luo, L. Xu,

H. Ji, Q. Ouyang, D. Yu, Y. Chen// Langmuir. – 2005. – 21. – 8978-8981.

[142] Gao, L. A Perfectly Hydrophobic Surface (θA/θR=180°/180°)/ L. Gao,

T. J. McCarthy// J. Am. Chem. Soc. – 2006. – 128. – 9052-9053.

[143] Fadeev, A. Y. Self-Assembly Is Not the Only Reaction Possible

between Alkyltrichlorosilanes and Surfaces: Monomolecular and Oligomeric

Covalently Attached Layers of Dichloro- and Trichloroalkylsilanes on Silicon/ A.

Y. Fadeev, T. J. McCarthy// Langmuir. – 2000. – 16. – 7268-7274.

[144] W. M. Moreau, Semiconductor Lithography: Principles, Practices and

Materials/ W. M. Moreau// Springer US. – 1988. – 931.

[145] Joannopoulos, J. D. Photonic crystals: molding the flow of light. J. D.

Joannopoulos, S. G. Johnson, J. N. Winn, R. D. Meade// 2nd ed. Princeton NJ:

Princeton University Press. – 2008. p. 304.

[146] Wan, L. Ordered Microporous Membranes Templated by Breath

Figures for Size-Selective Separation/ L. Wan, J. Li, B. Ke, Z. Xu// J. Am. Chem.

Soc. – 2012. – 134 (1). – 95-98.

[147] Brown, P. S. Superhydrophobic Hierarchical Honeycomb Surfaces/ P.

S. Brown, E. L. Talbot, T. J. Wood, C. D. Bain, J. P. S. Badyal// Langmuir. – 2012.

– 28 (38). – 13712-13719.

127

127

[148] Rayleigh, L. Breath Figures/ L. Rayleigh// Nature. – 1911. – 86. – 416-

417.

[149] Aitkek, J. Breath Figures/ J. Aitkek// Nature. – 1911. – 86. – 516-517.

[150] Widawski, G. Self-organized morphology of star-polymer polystyrene

films/ G. Widawski, M. Rawiso, B. Francois// Nature. – 1994. – 369. – 387-389.

[151] Francois, B. Polymer films with a self-organized honeycomb

morphology/ B. Francois, O. Pitois, J. Francois// Adv. Mater. – 1995. – 7. – 1041-

1044.

[152] Srinivasarao, M. Three-dimensionallyordered array of air bubbles in a

polymer film/ M. Srinivasarao, D. Collings, A. Philips, S. Patel// Science. – 2001. –

292. – 79-83.

[153] Muñoz-Bonilla, A. Towards hierarchically ordered functional porous

polymeric surfaces prepared by the breath figures approach/ A. Muñoz-Bonilla, M.

Fernández-García, J. Rodríguez-Hernández// Progress in Polymer Science. – 2014.

– 39 (3). – 510-554.

[154] Knobler, C. M. Growth of breath figures on fluid surfaces/ C. M.

Knobler, D. Beysens// Europhys. Lett. – 1988. – 6. – 707-712.

[155] Steyer, A. Two-dimensional ordering during droplet growth on a liquid

surface/ A. Steyer, P. Guenoun, D. Beysens, C. M. Knobler// Phys. Rev. – 1990. –

42. – 1086-1089.

[156] Briscoe, B. J. An experimental study of the growth of breath figures/ B.

J. Briscoe, K. P. Galvin// Colloids and Surfaces. – 1991. – 56. – 263-278.

[157] Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и

дисперсные системы. Учебник для вузов/ Ю. Г. Фролов// ПрофиКС. – 2009. –

464 c.

[158] Ролдугин, В. И. Физикохимия поверхности/ В. И. Ролдугин//

Издательский дом «Интеллект». – 2011. – 568 с.

128

128

[159] Beysens, D. Dew nucleation and growth/ D. Beysens// C. R. Physique.

– 2006. – 7. – 1082-1100.

[160] Billon, L. Tailoring highly ordered honeycomb films based on ionomer

macromolecules by the bottom-up approach/ L. Billon, M. Manguian, V. Pellerin,

M. Joubert, O. Eterradossi, H. Garay// Macromolecules. – 2009. – 42. – 345-356.

[161] Peng, J. The influencing factors on the macroporous formation in

polymer films by water droplet templating/ J. Peng, Y. Han, Y. Yang, B. Li//

Polymer. – 2004. – 45. – 447-452.

[162] Ferrari, E. Solvent and Substrate Contributions to the Formation of

Breath Figure Patterns in Polystyrene Films/ E. Ferrari, P. Fabbri, F. Pilati//

Langmuir. – 2011. – 27 (5). – 1874-1881.

[163] Madej, W. Breath Figures in Polymer and Polymer Blend Films Spin-

Coated in Dry and Humid Ambience/ W. Madej, A. Budkowski, J. Raczkowska, J.

Rysz// Langmuir. – 2008. – 24. – 3517-3524.

[164] Wan, L. Pore Shape of Honeycomb-Patterned Films: Modulation and

Interfacial Behavior/ L. Wan, B. Ke, J. Zhang, Z. Xu// J. Phys. Chem. B. – 2012. –

116. – 40-47.

[165] Karthaus, O. Formation of ordered mesoscopic patterns in polymer cast

films by dewetting/ O. Karthaus, L. Grasjo, N. Maruyama, M. Shimomura// Thin

Solid Films. – 1998. – 327-329. – 829-832.

[166] Haupt, M. Breath figures: Self-organizing masks for the fabrication of

photonic crystals and dichroic filters/ M. Haupt, S. Miller, R. Sauer, K. Thonke, A.

Mourran, M. Moeller// J. Appl. Phys. – 2004. – 96. – 3065-3069.

[167] Zhu, L. Polystyrenes with Hydrophilic End Groups:

Synthesis,Characterization, and Effects on the Self-Assembly of Breath Figure

Arrays/ L. Zhu, Y. Ou, L. Wan, Z. Xu// J. Phys. Chem. B. – 2014. – 118. – 845-854.

129

129

[168] Bolognesi, A. Self-Organization of Polystyrenes into Ordered

Microstructured Films and Their Replication by Soft Lithography/ A. Bolognesi, C.

Mercogliano, S. Yunus, M. Civardi, D. Comoretto, A.Turturro// Langmuir. – 2005.

– 21. – 3480-3485.

[169] Angus, S. In Fusion of Nanotechnology and Organic Semiconductor/ S.

Angus, X. Hao, T. L. U. Ngyuen, C. Barner-Kowollik, T. P. Davis, M. H. Stenzel//

PWC Publishing (Eds: O. Karthaus, C. Adachi, H. Sasabe). Chitose. – 2004. – 89.

[170] Yabu, H. Preparation of Honeycomb-Patterned Polyimide Films by

Self-Organization/ H. Yabu, M. Tanaka, K. Ijiro, M. Shimomura// Langmuir. –

2003. – 19. – 6297-6300.

[171] Erdogan, B. Permanent Bubble Arrays from a Cross-Linked Poly(para-

phenyleneethynylene): Picoliter Holes without Microfabrication/ B. Erdogan, L. L.

Song, J. N. Wilson, J. O. Park, M. Srinivasarao, U. H. F. Bunz// J. Am. Chem. Soc.

– 2004. – 126. – 3678-3679.

[172] Karikari, A. S. Porous Thin Films Based on Photo-Cross-Linked Star-

Shaped Poly(D,L-lactide)s/ A. S. Karikari, S. R. Williams, C. L. Heisey, A. M.

Rawlett, T. E. Long// Langmuir. – 2006. – 22. – 9687-9693.

[173] Kabuto, T. Thermally Stable and Solvent Resistant Mesoporous

Honeycomb Films from a Crosslinkable Polymer/ T. Kabuto, Y. Hashimoto, O.

Karthaus// Adv. Funct. Mater. – 2007. – 17. – 3569-3573.

[174] Li, L. Fabrication of robust honeycomb polymer films: A facile

photochemicalcross-linking process/ L. Li, C. Chen, A. Zhang, X. Liu, K. Cui, J.

Huang, Z. Ma, Z. Han// Journal of Colloid and Interface Science. – 2009. – 331. –

446-452.

[175] Li, L.Fabrication of robust micro-patterned polymeric films via static

breath-figure process and vulcanization/ L. Li, Y. Zhong, J. Gong, J. Li, J. Huang,

Z. Ma// Journal of Colloid and Interface Science. – 2011. – 354. – 758-764.

130

130

[176] Huh, M. Fabrication of honeycomb-structured porous films from

poly(3-hydroxybutyrate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) via the

breath figures method/ M. Huh, M. Jung, Y. S. Park, T. Kang, C. Nah, R. A. Russell,

P. J. Holden, S. I. Yun// Polymer Engineering & Science. – 2012. – 52 (4). – 920-

926.

[177] Yan, C. H. ATRP Synthesis of PS-b-PtBMA and Preparation of Porous

film/ C. H. Yan, Z. J. Zhang, H. Y. Chen, Z. Y. Xie, T. Zhu, M. Zhang// Applied

Mechanics and Materials. – 2013. – 364. – 679-683.

[178] Stenzel, M. H. Formation of Honeycomb-Structured, Porous Films via

Breath Figures with Different Polymer Architectures/ M. H. Stenzel, C. Barner-

Kowollik, T. P. Davis// Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. –

2006. – 44. – 2363-2375.

[179] Han, X. Formation of honeycomb films based on a soluble polyimide

synthesized from 2,2′-bis[4-(3,4-

dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluoropropanedianhydride and 3,3′-dimethyl-4,4′-

diaminodiphenylmethane/ X. Han, Y. Tian, L. Wan, C. Xiao// Journal of Applied

Polymer Science. – 2008. – 107 (1). – 618-623.

[180] Connal, L. A. From well defined star-microgels to highly ordered

honeycomb films/ L. A. Connal, P. A. Gurr, G. G. Qiao, D. H. Solomon// J. Mater.

Chem. – 2005. – 15. – 1286-1292.

[181] Lin, C. Synthesis of rod-coil diblock copolymers by ATRP and their

honeycomb morphologies formed by the ‘breath figures’ method/ C. Lin, P. Tung,

F. Chang// Polymer. – 2005. – 46. – 9304-9313.

[182] Stenzel-Rosenbaum, M. H. Porous Polymer Films and Honeycomb

Structures Made by the Self-Organization of Well-Defined Macromolecular

Structures Created by Living Radical Polymerization Techniques/ M. H. Stenzel-

Rosenbaum, T. P. Davis, A. G. Fane, V. Chen// Angewandte Chemie International

Edition. – 2001. – 40 (18). – 3428-3432.

131

131

[183] Gao, J. Well-defined monocarboxyl-terminated polystyrene with low

molecular weight: A candidate for the fabrication of highly ordered microporous

films and microspheres via a static breath-figure process/ J. Gao, W. Wub, L. Rong,

G. Mao, Y. Ning, Q. Zhao, J. Huang, Z. Maa// European Polymer Journal. – 2014.

– 59. – 171-179.

[184] Maruyama, N. Mesoscopic patterns of molecular aggregates on solid

substrates/ N. Maruyama, T. Koito, J. Nishida, T. Sawadaishi, X. Cieren, K. Ijiro,

O. Karthaus, M. Shimomura// Thin Solid Films. – 1998. – 327-329. – 854-856.

[185] Zhang, R. Fabrication of honeycomb polyvinyl butyral film under

humidity provided by super saturated salt solutions/ R. Zhang, J. Wang, M. Wang,

Y. He// Journal of Applied Polymer Science. – 2012. – 124 (1). – 495-500.

[186] Park, M. S. Breath Figure Patterns Prepared by Spin Coating in a Dry

Environment/ M. S. Park, J. K. Kim// Langmuir. – 2004. – 20. – 5347-5352.

[187] Jiang, X. Interfacial Effects of In Situ-Synthesized Ag Nanoparticles on

Breath Figures/ X. Jiang, X. Zhou, Y. Zhang, T. Zhang, Z. Guo, N. Gu// Langmuir.

– 2010. – 26 (4). – 2477-2483.

[188] Bunz, U. H. F. Breath Figures as a Dynamic Templating Method for

Polymers and Nanomaterials/ U. H. F. Bunz// Adv. Mater. – 2006. – 18. – 973-989.

[189] Tanaka, M. Fabrication of ordered arrays of biodegradable polymer

pincushions using self-organized honeycomb-patterned films/ M. Tanaka, M.

Takebayashi, M. Shimomura// Macromol. Symp. – 2009. – 279. – 175-182.

[190] Kim, J. Facile fabrication of super-hydrophobic nanoneedle arrays via

breath figures method/ J. Kim, B. Lew W. S. Kim// Nanoscale Research Letters. –

2011. – 6. – 616-624.

[191] Zander, N. E. Super-Hydrophobic Surfaces via Micrometer-Scale

Templated Pillars/ N. E. Zander, J. A. Orlicki, A. S. Karikari, T. E. Long, A. M.

Rawlett// Chem. Mater. – 2007. – 19. – 6145-6149.

132

132

[192] Wong, K. H. Water-assisted formation of honeycomb structured porous

films/ K. H. Wong, M. Hernández-Guerrero, A. M. Granville, T. P. Davis, C.

Barner-Kowollik, M. H. Stenzel// J. Porous Mater. – 2006. – 13. – 213-223.

[193] Nishikawa, T. Fabrication of Honeycomb Film of an Amphiphilic

Copolymer at the Air-Water Interface/ T. Nishikawa, R. Ookura, J. Nishida, K. Arai,

J. Hayashi, N. Kurono, T. Sawadaishi, M. Hara, M. Shimomura// Langmuir. – 2002.

– 18. – 5734-5740.

[194] Cheng, C. X. Porous Polymer Films and Honeycomb Structures Based

on Amphiphilic Dendronized Block Copolymers/ C. X. Cheng, Y. Tian, Y. Q. Shi,

R. P. Tang, F. Xi// Langmuir. – 2005. – 21. – 6576-6581.

[195] Гордон, А. Спутник химика. / А. Гордон, Р. Форд// М.: Мир. –

1976. – 541 с.

[196] Armarego, W. L. F. Purification of laboratory chemicals / W. L. F.

Armarego, D. D. Perrin// Oxford: Elsevier Science. 2002. P.530.

[197] Пат. № 2398775 (C2) РФ. C07F7/14, C09D163/00. Функциональные

фторсодержащие силаны и способ их получения. А. М. Музафаров, А. М.

Мышковский. – заявл. 2010.05.10; опубл. 2010.09.10. – 10 с.

[198] Kalinina, A. Polycondensation of Diethoxydimethylsilane in Active

Medium/ A. Kalinina, N. Strizhiver, N. Vasilenko, N. Perov, N. Demchenko, A.

Muzafarov// Silicon. – 2015. – 7 (2). – 95-106.

[199] Soldatov, M. A. Synthesis of Fluorine-Containing-Organosilicon

Oligomer in Trifluoroacetic Acid as Active Medium/ M. A. Soldatov, N. A.

Sheremetyeva, O. A. Serenko, A. M. Muzafarov// Silicon. – 2015. – 7. – 211-216.

[200] Soldatov, M. A.; Sheremet'eva, N. A.; Kalinina, A. A.; Demchenko,

N. V.; Serenko, O. A.; Muzafarov, A. M. Russ. Chem. Bull. 2014, 63, 267-272

133

133

[201] Vinogradova, S. V. Cardo polyheteroarylenes. Synthesis, properties,

and characteristic features/ S. V. Vinogradova, V. A. Vasnev, Ya. S. Vygodskii//

Russian Chemical Reviews. – 1996. – 65 (3). – 249-277.