НОВЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ …conf.chem.asu.ru › public...

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФАЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НОВЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИИ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИРАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

МАТЕРИАЛЫ ВСЕРОССИЙСКОГО СЕМИНАРА

28–29 марта 2002

Барнаул • 2002

УДК 634.0.813

Н76

Редакционная коллегияН.Г. Базарнова (отв. редактор), А.Ф. Гоготов, В.Е. Тарабанько,

В.И. Маркин

Новые достижения в химии и химической технологиирастительного сырья: Материалы Всероссийского семинара. 28–29марта 2002 г., Барнаул, 2002. – 331 с.

ISBN 5–7904–0197–X

В сборнике опубликованы доклады, представленные на Всероссийскомсеминаре «Новые достижения и химии и химической технологиирастительного сырья». Основные направления работы семинара: строение исвойства основных компонентов и тканей в процессах химической переработкирастительного сырья;. состав, строение и свойства низкомолекулярныхвеществ, в том числе, физиологически активных, выделенных из растительногосырья;. усовершенствование действующих и создание новых технологийхимической переработки и модифицирования растительных материалов и ихкомпонентов; экология и химическая переработка растительного сырья.

Предназначен для работников научно-исследовательских институтов,лабораторий, промышленных предприятий, специализирующихся в областихимии и химической технологии растительного сырья, преподавателей вузов,аспирантов.

Материалы семинара размещены в Интернете по адресу:http://www.asu.ru/science/journal/chemwood/conf/

Выражаем благодарность ОАО «Алтай-кокс» иликеро-водочному заводу «СТС» за финансовуюподдержку в проведении семинара.

Информационная поддержка журнала «Химиярастительного сырья»

ISBN 5–7904–0197–X Алтайский государственныйуниверситет, 2002

СОДЕРЖАНИЕ

ЧАСТЬ I. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВИ ТКАНЕЙ В ПРОЦЕССАХ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИРАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ........................................................................ 13

Кузнецов Б.Н. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ ИПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ЛЕСОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСАСИБИРИ .................................................................................................13

Трофимова Н.Н., Бабкин В.А.,Курец И.З. ПАРОВЗРЫВНОЙАВТОГИДРОЛИЗ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ СПОСОБ ПРЕДОБРАБОТКИЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ОСТАТКА ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ ДЛЯПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ГЛЮКОЗЫ .........................................17

Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Ольхов Ю.А., Скворцов Е.В.ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ДИОКСАН-ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫМЕТОДОМ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ...........................19

Чесноков Н.В., Наймушина Л.В., Микова Н.М., Павленко Н.И.,Кузнецов Б.Н. ПИРОЛИЗ МОДИФИЦИРОВАННОГО МЕДЬЮРАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ..................................................................24

Гоготов А.Ф. ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ ЛИГНИНА. РЕАКЦИЯАЗОСОЧЕТАНИЯ В КАЧЕСТВЕ ИНСТРУМЕНТА АНАЛИЗА ЛИГНИНА .......26

Гоготов А.Ф., Бабкин В.А. РЕАКЦИЯ КОНДЕНСАЦИИБАРБИТУРОВЫХ КИСЛОТ С КОМПОНЕНТАМИ ХРОМОФОРНОЙСИСТЕМЫ ЛИГНИНА..............................................................................32

Козлов И.А., Неверова Н.А., Гоготов А.Ф., Бабкин В.А.«ИНГИБИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ» КАК ВАРИАНТ ПОВЫШЕНИЯВЫХОДА АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ЛИГНИНА.37

Шутова В.В., Кадималиев Д.А., Ревин В.В. ИДЕНТИФИКАЦИЯПРОДУКТОВ БИОДЕГРАДАЦИИ ЛИГНИНА ГРИБОМ PANUS TIGRINUS .......41

Воронова М.И., Прусов А.Н., Захаров А.Г., Падохин В.А.,Аникин Я.А. ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ЛЬНЯНОГОСЫРЬЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРИКАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИИ ................................................................43

4

Данилов В.Г., Кузнецова С.А., Яценкова О.В., Кузнецов Б.Н.ОРГАНОСОЛЬВЕНТНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ ПИХТЫ ВПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА TiO2 ....................................................44

Ефанов М.В., Дудкин Д.В., Галочкин А.И. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕИОНИТЫ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ ............................................49

Ахметханов Р.М., Кадыров Р.Г., Минскер К.С. ПЕРЕРАБОТКАДРЕВЕСНО-ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ В УСЛОВИЯХ УПРУГО-ДЕФОРМАЦИОННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ.....................................................54

Карманов А.П., Кочева Л.С., Меркулова М.Ф., Ипатова Е.У.,Данилова Л.И. ЛИГНИН ЗЛАКОВ: СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА.................57

Карманов А.П., Ивлиев Ф.В., Загирова С.В. ВОДНО-ЭТАНОЛЬНАЯВАРКА ДРЕВЕСИНЫ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРУ ЛИГНИНАКЛЕТОЧНЫХ ОБОЛОЧЕК ........................................................................58

Карпова Е.В., Базарнова Н.Г., Маматюк В.И. ИЗУЧЕНИЕАЦЕТИЛИРОВАННОЙ ХОЛОЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ ИК-ФУРЬЕСПЕКТРОСКОПИИ ..................................................................................60

Киприанов А.И. ИНИЦИИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ВЖИДКОФАЗНОЙ СРЕДЕ УЛЬТРАЗВУКОМ ................................................64

Коновалова Н.Н., Коновалов Н.Т., Стасова В.В., Антонова Г.Ф.ВОЗДЕЙСТВИЕ АКУСТИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ НА АНАТОМИЧЕСКУЮСТРУКТУРУ ДРЕВЕСИНЫ ДУБА ..............................................................68

Коновалова Н.Н., Коновалов Н.Н., Вараксина Т.Н., Антонова Г.Ф.ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА СОСТАВ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙСПИРТОВЫХ ЭКСТРАКТОВ ДРЕВЕСИНЫ ДУБА .......................................71

Кочева Л.С., Броварова О.В., Шуктомова И.И., Рачкова Н.Г.,Карманов А.П. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИРАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ.................74

Куницкая О.А., Выглазов В.В., Елкин В.А. ПОЛУЧЕНИЕ КСИЛИТНО-СОРБИТНОГТО СИРОПА ИЗ СТЕРЖНЕЙ ПОЧАТКОВ КУКУРУЗЫ СИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАКРОПОРИСТОГО АНИОНИТА .............................76

Лагуткина Е.В., Манзюк М.Н. ФОСФОРИЛИРОВАНИЕГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА ХЛОРИДОМ ФОСФОРА(III) В СРЕДЕХЛОРПРОИЗВОДНЫХ МЕТАНА ...............................................................79

Матвеева И.Ю., Петрова С.Н., Лебедева Т.Н., Захаров А.Г.ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ЛЬНА-МЕЖЕУМКА ....................81

5

Катраков И.Б., Усков Т.Н. ПОЛИУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕДРЕВЕСИНЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТОВ И ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ ....................84

Панченко О.А., Царев Н.И. ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВПРЕДОБРАБОТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА СВОЙСТВА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ..............................................................................................................85

Рашидова С.Ш., Васильева С.А., Семенова Л.Н., ВоропаеваН.Л., Рубан И.Н. СПОСОБЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ .............................................................87

Милушева Р.Ю., Воропаева Н.Л., Рубан И.Н., Рашидова С.Ш.ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ХИТИНА ИЗ ГРИБОВPLEUROTUS OSTREATUS .........................................................................91

Рябинина И.В., Прусова С.М., Прусов А.Н., Морыганов А.П.ВЛИЯНИЕ ТОНКОДИСПЕРСНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА РЕОЛОГИЮВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИСАХАРИДОВ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕСВОЙСТВА ПЛЕНОК ...............................................................................94

Сиянко П.И., Романов С.В., Горский Е.Ю. АЦЕТИЛИРОВАНИЕЦЕЛЛЮЛОЗЫ КЕТЕНОМ .........................................................................95

Сысоева Л.Н., Трунова Н.М., Терещенко Н.Н., Бурмистрова Т.И.ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ТОРФЯНОГО ГУМИНОВОГО ПРЕПАРАТАМИКРОЭЛЕМЕНТАМИ НА ЕГО СПОСОБНОСТЬ ИНГИБИРОВАТЬ РОСТФИТОПАТОГЕННЫХ ГРИБОВ ..................................................................99

Мухитдинова М.У., Таджиходжаев З.А. ИСПОЛЬЗОВАНИЕВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ХЛОПЧАТНИКА ПРИПОЛУЧЕНИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ..................................101

Тарабанько В.Е., Петухов Д.В. НОВЫЙ МЕХАНИЗМОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ ЛИГНИНА В ВАНИЛИН ...................104

Цветков В.Г., Лобанов В.Д., Кудрявцев Л.Ф., Миренков В.А.,Базарнова Н.Г. ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯЛИГНОСТИМУЛИРУЮЩЕГО УДОБРЕНИЯ ИЗ ОТХОДОВ ДРЕВЕСИНЫ ......109

Шикера В.В., Верещагин А.Л. ИССЛЕДОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙАКТИВНОСТИ ФОСФАТА И СУЛЬФАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРИВЫРАЩИВАНИИ МОРКОВИ И СВЕКЛЫ...................................................110

Иващенко Г.Л., Базарнова Н.Г., Шахтшнейдер Т.П.,Болдырев В.В. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВБИОПОЛИМЕРОВ: ХИТИНА И ХИТОЗАНА В УСЛОВИЯХМЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ .....................................................113

6

Михайлов А.И., Базарнова Н.Г., Кузина С.И., Шилова И.А.,Каплун Л.Д.,. Щербань А.Н. СИНХРОННЫЕ РЕАКЦИИ В ХИМИИПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ ......................................117

ЧАСТЬ II. СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХВЕЩЕСТВ, В ТОМ ЧИСЛЕ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ,ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ .......................................... 120

Абдуллин И.Ф., Чернышева Н.Н., Турова Е.Н., Офицеров Е.Н.,Будников Г.К., Хазеев Р.Ш. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКАЯ ОЦЕНКААНТИОКСИДАНТНОЙ СПОСОБНОСТИ ЛЕКАРСТВЕННОГОРАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ........................................................................120

Бабкин В.А., Иванова Н.В., Остроухова Л.А., Малков Ю.А.,Галкина С.А., Попова О.В. ЭКСТРАКЦИОННЫЙ СПОСОБПЕРЕРАБОТКИ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ............................................123

Герасимов А.В., Бурыгина Я.С. ПРИМЕНЕНИЕ ПРОГРАММЫ«COLORS» ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦВЕТОВЫХ ПАРАМЕТРОВРАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ........................................................................126

Косман В.М., Пожарицкая О.Н., Станкевич Н.М., Шиков А.Н.ШРОТ КОРНЕЙ ЖЕНЬШЕНЯ – ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯЭНТЕРОСОРБЕНТОВ ...............................................................................130

Леонтьев В.М., Гордиенко Г.П., Первышина Г.Г. К ВОПРОСУО ХИМИЧЕСКОМ СОСТАВЕ ПЛОДОВ ХУРМЫ (DIOSPYROS KAKI).............133

Левданский В.А., Полежаева Н.И., Петухова Н.Н., Кузнецов Б.Н.ВЫДЕЛЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ КОРЫ БЕРЕЗЫ,АКТИВИРОВАННОЙ ВОДЯНЫМ ПАРОМ..................................................136

Малябаева М.И., Емельянова Г.А., Бурцева М.А., Спивак А.Ю.,Одиноков В.Н. ФИТОЛ И ФИТОН ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ И СИНТЕЗ2-AMBO-α-ТОКОФЕРОЛА НА ИХ ОСНОВЕ...............................................140

Одиноков В.Н., Назмеева С.Р., Савченко Р.Г. СПОЛНАСИЛИЛИРОВАННЫЕ ЭКДИСТЕРОИДЫ И УГЛЕВОДЫ ...............................141

Грищенко Л.А., Александрова Г.П., Медведева С.А. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯМОДИФИКАЦИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА ЛИСТВЕННИЦЫ ........................143

Первышина Г.Г., Ефремов А.А., Гордиенко Г.П., Агафонова Е.А.СОДЕРЖАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РОМАШКЕАПТЕЧНОЙ (CHAMOMILLA RECUTITA) И В РОМАШКЕ ДУШИСТОЙ

7

(CHAMOMILLA SUAVEOLENS), ПРОИЗРАСТАЮЩЕЙ В КРАСНОЯРСКОМКРАЕ ......................................................................................................144

Первышина Г.Г., Ефремов А.А., Гордиенко Г.П., Агафонова Е.А.,Губанова И., Гоголева О.В. МИНЕРАЛЬНЫЕ И ЭКСТРАКТИВНЫЕВЕЩЕСТВА ЛИСТЬЕВ И ПОЧЕК БЕРЕЗЫ ПОВИСЛОЙ (BETULA PENDULAROTH.), ПРОИЗРАСТАЮЩЕЙ В КРАСНОЯРСКОМ КРАЕ ..........................148

Первышина Г.Г., Ефремов А.А., Гордиенко Г.П., Агафонова Е.А.К ВОПРОСУ КОМПЛЕКСНОГО ИЗУЧЕНИЯ КАЛЕНДУЛЫ ЛЕКАРСТВЕННОЙ(CALENDULA OFFICINALIS L.), ПРОИЗРАСТАЮЩЕЙ В КРАСНОЯРСКОМКРАЕ ......................................................................................................152

Первышина Г.Г., Ефремов А.А., Гордиенко Г.П., Агафонова Е.А.СОДЕРЖАНИЕ НЕКОТОРЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ТРАВЫЗВЕРОБОЯ ПРОДЫРЯВЛЕННОГО (НУРЕRICUM PERFORATUM L.),ПРОИЗРАСТАЮЩЕГО В КРАСНОЯРСКОМ КРАЕ......................................155

Рудакова О.А., Жуков В.К. ВЫДЕЛЕНИЕ И СОСТАВ ВОДНО-СПИРТОВЫХ ЭКСТРАКТОВ ТРОСТНИКА.................................................159

Зайцева Т.Л. СПИРТОВОДНЫЕ ЭКСТРАКТЫ СФАГНОВОГО МХА..........160

Донцов А.Г., Попейко О.В., Артеева А.В. ПОЛУЧЕНИЕПЕКТИНОЛИТИЧЕСКОГО ФЕРМЕНТНОГО ПРЕПАРАТА ДЛЯ СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПОЛИСАХАРИДОВ ...............................162

Нестерова Е.В., Елкин В.А. ПОЛУЧЕНИЕ ФУРФУРОЛА ПУТЕМОКИСЛЕНИЯ ГЛЮКОЗЫ ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИИОНОВ Fe3+ ...........................................................................................165

Евдокимов Ю.М. НОВЫЙ ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД СnC(ПЕРСПЕКТИВА) ....................................................................................168

Елькина Е.А., Шубаков А.А.ВЛИЯНИЕ РАСТИТЕЛЬНЫХПОЛИСАХАРИДОВ НА СКОРОСТЬ ПРОРАСТАНИЯ СЕМЯН LYCOPERSICONESCULENTUM M. И CUCUMIS SATIVUS L. .................................................168

Ермаков С.О., Панасенко А.И., Ермаков О.А. МАСЛО СЕМЯН ЛИПЫ .......................................................................................171

Кротова И.В., Ефремов А.А. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЭФИРНЫХМАСЕЛ НЕКОТОРЫХ ДИКОРАСТУЩИХ И ИНТРОДУЦИРОВАННЫХЭФИРОНОСОВ СИБИРИ...........................................................................173

Кротова И.В., Ефремов А.А. К ВОПРОСУ О ВОЗМОЖНОСТИКОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭФИРОМАСЛИЧНЫХ РАСТЕНИЙ ....176

8

Кавеленова Л.М., Лищинская С.Н., Макаренко Е. ЛИСТОВАЯМАССА ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ: НЕКОТОРЫЕ СЕЗОННЫЕ ОСОБЕННОСТИИ ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ГОРОДСКОЙ СРЕДЫ............................................180

Помогайбин А.В., Кавеленова Л.М., Меркулова Л.М., Крысина Е.С.СОДЕРЖАНИЕ ЛИПИДОВ В СЕМЕНАХ НЕКОТОРЫХ ДРЕВЕСНЫХИНТРОДУЦЕНТОВ В УСЛОВИЯХ ЛЕСОСТЕПИ СРЕДНЕГО ПОВОЛЖЬЯ ....183

Лобанова А.А., Сысолятин С.В., Махова С.В., Будаева В.В.БИОЛОГИЧЕСКИ-АКТИВНЫЕ ДОБАВКИ К ПИЩЕ ИЗ ПЛОДОВО-ЯГОДНЫХЖОМОВ И ШРОТОВ ................................................................................186

Ляшевская Н.В., Поткина Г.Г., Кузнецова О.В., Дайбова В.Т.НЕКОТОРЫЕ ДАННЫЕ ПО БИОХИМИЧЕСКОМУ СОСТАВУ ИЭКОЛОГИЧЕСКОМУ СОСТОЯНИЮ КОПЕЕЧНИКОВ (HEDYSARUMTHEINUM, HEDYSARUM NEGLECTUM) ГОРНОГО АЛТАЯ .......................188

Чухарева Н.В., Тарновская Л.И., Маслов С.Г. ВЛИЯНИЕТЕМПЕРАТУРЫ И СРЕДЫ НАГРЕВА ТОРФА НА СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХКИСЛОТ .................................................................................................191

Мельникова Н.Б., Иоффе И.Д., Лапин А.Ю., Кисилев П.Б.ВЛИЯНИЕ ДИГИДРОКВЕРЦЕТИНА НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВАМОДЕЛИ ЛИПОФИЛЬНЫХ И ГИДРОФИЛЬНЫХ ФРАГМЕНТОВБИОСИСТЕМЫ........................................................................................194

Зевахина Ю.А., Офицеров Е.Н. ПЕКТИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА GALEGAORIENTALIS.............................................................................................197

Писарева С.И. ПРИРОДНЫЕ АНТИОКСИДАНТЫ В ЛИПИДАХОЗЕРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ..........................................................................200

Радбиль Б.А., Кушнир С.Р., Шмидт Э.Н., Радбиль А.Б., Золин Б.А.ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СМОЛЫ НЕЙТРАЛЬНОЙ ЛИСТВЕННИЧНОЙ ИНАПРАВЛЕНИЯ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.....................................................204

Радбиль А.Б., Золин Б.А., Шкапова Ю.А., Радбиль Б.А.ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАМФЕНА СО СПИРТАМИ В ПРИСУТСТВИИКИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ..............................................................207

Исмагилов Р.М., Радбиль Б.А., Радбиль А.Б. ПОЛУЧЕНИЕПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ТАЛЛОВОГО ПЕКА ..........................................209

Ралдугин В.А., Друганов А.Г., Кукина Т.П., Толстиков Г.А.18-СУКЦИНОИЛОКСИДЕГИДРОАБИЕТАН – НОВЫЙ КОМПОНЕНТКИСЛОЙ ЧАСТИ ЭКСТРАКТА ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ПИХТЫ СИБИРСКОЙ.211

9

Растяпин А.В. РАСПОЛОЖЕНИЕ РУТИНА И ВОДОРАСТВОРИМЫХЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЯХДИКОРАСТУЩЕГО HYPERICUM PERFORATUM L. УРАЛЬСКОГОРЕГИОНА ...............................................................................................213

Семенова Л.Н., Мирсагатова Д.А., Воропаева Н.Л., Рубан И.Н.,Рашидова С.Ш. О НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ЛИМОНОВ СОРТА «ЯЛОНГОЧ» ...................216

Синчук А.В., Агеев М.А.ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЦЕПИПАВ НА ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ МАКУЛАТУРЫ .......................................220

Тодожокова А.С. МОДЕЛИРОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХВЕЩЕСТВ В СБОРЕ ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЙ...................................221

Хантургаев А.Г., Ширеторова В.Г., Бадмацыренов Б.В.ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ЭКСТРАКЦИИ ЛИПИДОВ ИЗ СЕМЯН СОСНЫСИБИРСКОЙ ...........................................................................................224

Шикера В.В., Верещагин А.Л., Бычин Н.В., Татарникова З.В.,Кузнецова Е.А. ИССЛЕДОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИХИТИНОВЫХ ПРЕПАРАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ .......226

Юдина Н.В., Зверева А.В., Ломовский О.И. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯВОДОРАСТВОРИМЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВИЗ ТОРФА...............................................................................................230

Юдина Т.П., Мищенко Н.П., Цыбулько Е.И., Ершова Т.А.,Черевач Е.И. ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВЭКСТРАКТА КОРНЯ МЫЛЬНЯНКИ...........................................................234

Юрьев Ю.Л., Растяпин А.В. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИСОДЕРЖАНИЯ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ТРАВЕ ДИКОРАСТУЩИХПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ СЕМЕЙСТВА HYPERICACEAE УРАЛЬСКОГО РЕГИОНАВ РАЗЛИЧНЫЕ ФАЗЫ ЦВЕТЕНИЯ ............................................................236

Тулаева Л.А., Потапов Г.П., Шамшина И.Н. ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗПРИРОДНОГО СЫРЬЯ И ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХХЛОРОФИЛЛА А.....................................................................................237

Палей Р.В., Племенков В.В., Никитина Л.Е., Артемова Н.П.ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ МОНОТЕРПЕНОИДЫ В РЕАКЦИЯХ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ..............................................................................................................239

Артеменко И.П., Тимофеенко Т.И., Гринь Н.Ф., Котельников Д.А.,Каширина Е.Ю. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАСТИТЕЛЬНОГОФОСФОЛИПИДНОГО ПРОДУКТА В ЛЕЧЕНИИ САХАРНОГО ДИАБЕТА ......243

10

Артеменко И.П., Тимофеенко Т.Н., Никонович Т.Н., Гринь Н.Ф.,Рязанцева И.Н. ЛИПИДСОДЕРЖАЩИЙ ПРОДУКТ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГОСЫРЬЯ – АНТИДИАБЕТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛА...........................................245

Артеменко И.П., Гринь Н.Ф., Шахрай Т.А., Горохов К.В.,Котельников Д.А. ФОСФОЛИПИДНЫЙ ПРОДУКТ ДЛЯ УКРЕПЛЕНИЯЗАЩИТНОЙ СИСТЕМЫ ОРГАНИЗМА.......................................................246

Шахрай Т.А., Тимофеенко Т.Н., Никонович Т.Н.,Пломодьяло О.В.,Сафарян П.В. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ПРОДУКТ НАОСНОВЕ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВРАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ........................................................................247

ЧАСТЬ III. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ДЕЙСТВУЮЩИХ И СОЗДАНИЕНОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИИ МОДИФИКАЦИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВИ ИХ КОМПОНЕНТОВ .............................................................................. 249

Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Малков Ю.А., Медведева C.Н.,Онучина Н.А. ТЕХНОЛОГИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ................249

Облучинская Е.Д. КОМПЛЕКСНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИВОДОРОСЛЕЙ РОДА FUCUS ....................................................................252

Балакин В.М., Литвинец Ю.И., Белоусов О.В. ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВДЕРЕВООБРАБОТКИ И ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ ..........................................254

Дедюхин В.Г., Бурындин В.Г., Мухин Н.М., Гайнутдинова О.У.МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ДРЕВЕСНЫЕ ПЛАСТИКИ БЕЗ ДОБАВЛЕНИЯСВЯЗУЮЩИХ .........................................................................................258

Выглазов В.В., Плошко Е.А., Елкин В.А. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ГИДРОЛИЗАТОВ ПЕНТОЗАНСОДЕРЖАЩЕГОРАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ КСИЛИТА ...........................263

Лобанов А.А., Константинов Е.Н., Корнена Е.П. МОДИФИКАЦИЯПОДСОЛНЕЧНОГО ФОСФОЛИПИДНОГО КОНЦЕНТРАТА С ЦЕЛЬЮПОЛУЧЕНИЯ ПИЩЕВЫХ ФОСФОЛИПИДНЫХ ПРОДУКТОВ......................267

Петрова В.В., Гелес И.С., Алешина Л.А., Луговская Л.А.,Логинова С.В. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОДПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫМИ

11

МЕТАЛЛАМИ МЕТОДОМ СОРБЦИИ НА ОТХОДАХЛЕСОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА ..................................................268

Пройдак Н.И., Эль-Шахат С., Лапин А.А. ТЕХНОЛОГИЯКОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЛИСТОСТЕБЕЛЬНОЙ БИОМАССЫС ХИМИЧЕСКОЙ КОАГУЛЯЦИЕЙ БЕЛКОВ...............................................272

Рыжков Д.В. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГОПОЛЯ НА ДИФФУЗИОННЫЙ СОК САХАРНОЙ СВЕКЛЫ............................276

Рябчиков В.И. РАЗВИТИЕ НЕПРЕРЫВНОЙ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ ВАППАРАТАХ «КАМЮР» ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ ПЕРЕХОДАК БЕСХЛОРНОЙ ОТБЕЛКЕ (TCF) ............................................................278

Семенова Л.Н., Мирсагатова Д.А., Васильева С.А.,Ахымбетова Г.Д., Рубан И.Н., Воропаева Н.Л., Рашидова С.Ш.ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИЛИМОНОВ СОРТА «ЯЛОНГОЧ» ..............................................................281

Войнов Н.А., Сугак Е.В. ОЧИСТКА ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ В ДИСПЕРСНО-КОЛЬЦЕВОМ ПОТОКЕ.............................................................................285

Юрьев Ю.Л., Растяпин А.В. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА ЭКСТРАГИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГОСЫРЬЯ ...................................................................................................289

Орлов В.П., Юрьев Ю.Л. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ СУШКИРАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ........................................................................291

Киреева С.А., Мозырева Е.А., Дрикер Б.Н., Бердинских О.Н.,Вахонина Е.А. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОТБЕЛКИ БИСУЛЬФИТНОЙЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ..................................293

Вураско А.В. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ НАТРОННАЯ ВАРКА СИНГИБИРОВАНИЕМ РАСТВОРЕНИЯ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ............................296

ЧАСТЬ IV. ЭКОЛОГИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА РАСТИТЕЛЬНОГОСЫРЬЯ ...................................................................................................... 300

Султанова М.В., Агеев А.Я., Ануфриев В.П., Файрузова Э.В.,Винокуров М.В. ПОЛУЧЕНИЕ НЕТРАДИЦИОННОГО ТОПЛИВА.ПЕРЕРАБОТКА РАСТИТЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХОТХОДОВ...............................................................................................300

Бурмистрова Т.И., Алексеева Т.П., Терещенко Н.Н.,Перфильева В.Д. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТОРФЯНЫХ МЕЛИОРАНТОВ ДЛЯ

12

РЕАБИЛИТАЦИИ ПОЧВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ НЕФТЬЮИ НЕФТЕПРОДУКТАМИ ..........................................................................303

Викулин А.В., Киприанов А.И. ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОЙОБРАБОТКИ НА ПОКАЗАТЕЛИ ОКИСЛЯЕМОСТИ ОТБЕЛЬНЫХ СТОКОВКОТЛАССКОГО ЦБК .............................................................................305

Шубаков А.А, Елькина Е.А. ОТБЕЛИВАНИЕ ЛИСТВЕННОЙСУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРМАНГАНАТОМ КАЛИЯ .........................308

Мезенцев А.В., Авдеева Т.В. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАСТИТЕЛЬНОГОСЫРЬЯ В КОМБИНИРОВАННЫХ МЯСОРАСТИТЕЛЬНЫХ ПРОДУКТАХДЛЯ ЛЮДЕЙ, РАБОТАЮЩИХ В УСЛОВИЯХ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР.........310

Пройдак Н.И., Асвацатуров А.Е., Носов А.А., Зинченко В.Е.ЭКОЛОГИЯ И ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ЛИСТОСТЕБЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ..313

Сугак Е.В., Войнов Н.А. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬИ ОЦЕНКА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО РИСКА ...................................................316

Храмов Ю.В., Богомолец В.Л., Поливанова У.А. ОЧИСТКА СТОЧНЫХВОД ОТ ФЕНОЛА СОРБЦИЕЙ НА УГЛЕ ИЗ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ ...........321

АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ......................................................................... 325

13

Часть I. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ

КОМПОНЕНТОВ И ТКАНЕЙ В ПРОЦЕССАХ ХИМИЧЕСКОЙ

ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ ИПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ЛЕСОПРОМЫШЛЕННОГО

КОМПЛЕКСА СИБИРИ

Б.Н. Кузнецов

Институт химии и химической технологии СО РАН,Академгородок, Красноярск, 660036 (Россия)

e-mail: [email protected]

В России сосредоточено около 25% мировых запасов древесины,около 40% которых находится в Сибири и половина из них – вКрасноярском крае.

Основные направления использования древесины влесопромышленном комплексе (ЛПК) – это механическая переработка(пиломатериалы), производство целлюлозы, бумаги, плит и пластиков,химическая переработка и топливное применение.

Крупный ЛПК Сибири был преимущественно ориентирован навывоз древесины, однако значительное повышение транспортныхтарифов дестабилизировало производственное и социально-экономическое положение предприятий лесопромышленногокомплекса.

В соответствии с разработанной Министерством экономики РФ«Программой реструктуризации лесопромышленного комплекса РФ напериод до 2005 года», стратегическим направлением техническойполитики при реструктуризации принимается опережающее развитиепроизводств по химической и механической переработке древесины врайонах основных лесозаготовок, вовлечение в переработкунизкокачественной лиственной древесины и древесных отходов, болееполное использование энергии растительной биомассы.

14

В настоящее время в России химическими и химико-механическими технологиями, которые обеспечивают производствонаиболее дорогостоящих продуктов, перерабатывается около 15%древесины, что значительно ниже, чем в странах с развитойлесоперерабатывающей промышленностью (составляет от 50 до 70%).В Сибири производят на 1 м3 заготавливаемой древесины в 3 разаменьше целлюлозы и бумаги, чем в среднем по России и в 10 разменьше, чем в США, Австрии, Швеции.

Традиционные промышленные технологии глубокой переработкидревесины являются малопроизводительными, ориентированы наполучение ограниченного ассортимента целевых продуктов (например,целлюлоза, спирт, фурфурол, древесный уголь) и наносятсущественный ущерб окружающей среде.

Основные мировые тенденции развития научных итехнологических исследований в области глубокой переработкидревесной биомассы связаны с разработкой новых принципов иметодов комплексного использования всех ее основных компонентов(целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина, экстрактивных веществ), а такжес вовлечением в химическую переработку древесных отходов,некондиционной и малоценной древесины. При этом возможнополучение широкого ассортимента ценных химических продуктов длямедицины, фармацевтической, парфюмерно-косметической, пищевой,химической отраслей, сельского хозяйства и бытовой химии.

Актуальные направления исследований в области создания новыхтехнологий глубокой переработки древесной биомассы:− совершенствование технологий существующих целлюлозно-

бумажных, гидролизных и лесохимических производств с цельюминимизации отходов, расширения ассортимента лесохимическойпродукции и снижения экологического ущерба

− создание новых технологий переработки низкосортной инекондиционной древесины, древесных отходов в ценныехимические вещества

− создание принципиально новых технологий комплекснойпереработки основных компоентов древесной биомассы в ценныепродукты на основе применения катализаторов, комбинированияхимических, термических, ферментативных процессов иэкстремальных воздействий на древесное сырье

− разработка новых технологий энергетического использованиярастительной биомассы.

15

Новые результаты исследований в области химическойпереработки древесной биомассы будут продемонстрированы напримере работ, выполненных в Красноярском научном центре в Отделехимии природного органического сырья Института химии ихимической технологии СО РАН. Исследования по лесохимии здесьстали развиваться по инициативе академика В.А. Коптюга с 1988 года.В настоящее время они выполняются в рамках Учебно-научного центрапо лесным ресурсам Сибири, созданного на базе Сибирскогогосударственного технологического университета, Института леса СОРАН, Института химии и химической технологии СО РАН с участиемИсследовательской кафедры органической химии и технологииорганического синтеза Красноярского государственного университета.

На основе выполненного кинетического и физико-химическогоисследования реакций деполимеризации древесных карбогидратов илигнина в присутствии катализаторов кислотного и окислительно-восстановительного типов предложены новые методы полученияценных органических соединений – левоглюкозенона, левулиновойкислоты, ванилина, сиреневого альдегида из древесных отходов свыходом, превышающим достигнутый в мировой практике.

Совместно с Объединенным институтом катализа СО РАНпредложен и экспериментально апробирован новый принципосуществления процессов пиролиза и газификации измельченнойрастительной биомассы, основанный на процессе пневмотранспортапылевидного сырья сквозь псевдоожиженный слой катализатораокисления. На этой основе разработаны новые процессы термическойпереработки древесных отходов (гидролизный лигнин, кора, опилки ипрочие) в углеродные сорбенты, топливный и синтез-газ.

Совместно с Иркутским институтом химии и Сибирскимгосударственным технологическим университетом изучены новые,менее опасные для окружающей среды, процессы полученияцеллюлозы, основанные на применении новых катализаторовделигнификации древесины, экологически безопасныхделигнифицирующих агентов – молекулярного кислорода и пероксидаводорода, на активации древесины водяным паром в условиях«взрывного автогидролиза».

Разработаны новые интегрированные процессы комплекснойпереработки биомассы древесины осины и пихты в ароматическиеальдегиды и левулиновую кислоту, основанные на комбинации

16

методов каталитического окисления молекулярным кислородом икислотного гидролиза.

Предложены новые процессы безотходной переработки корыпихты, лиственницы и березы в биологически активные соединения(монотерпены, антоцианидины, бетулин), дубители и сорбенты,основанные на комбинации методов активации, экстракции и пиролиза.

Подготовлены технологические регламенты на ряд процессовглубокой переработки отходов древесины, технических лигнинов икоры. Освоение технологий планируется осуществлять совместно сЛесосибирским канифольно-экстракционным заводом, Красноярскимбиохимическим заводом, Красноярским целлюлозно-бумажнымкомбинатом, ОАО «Енисейский союз», ФНПЦ «Алтай» и малымипредприятиями Красноярского края.

Разрабатываемые технологии соответствуют приоритетнымнаправлениям НИОКР по глубокой переработке древесного сырья,определенным в «Программе реструктуризации лесопромышленногокомплекса РФ на период до 2005 года». Промышленное освоение этихтехнологий позволит:− организовать в Сибирском регионе производство продуктов с

высокими потребительскими свойствами при снижении в 1,5–2 раза затрат на их получение по сравнению с известнымитехнологиями за счет использования новых технических решенийи дешевого сырья – малоценной древесины и отходов еепереработки

− обеспечить импортозамещение пищевых добавок, биологическиактивных и дубильных веществ и поставку указанной продукциина экспорт

− решить экологические проблемы, связанные с образованиеммиллионов тонн древесных отходов в год на предприятияхлесопромышленного комплекса Сибири

− отказаться от завоза дизельного топлива в отдаленные лесныепоселки Сибири и от строительства линий электропередач за счетиспользования энергии биомассы

− создать новые рабочие места.Основной проблемой промышленного освоения новых технологий

является недостаточно высокий уровень их технологической отработкииз-за слабого финансирования НИОКР и отсутствия у предприятийлесопромышленного комплекса средств для создания опытно-промышленных установок.

17

ПАРОВЗРЫВНОЙ АВТОГИДРОЛИЗ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙСПОСОБ ПРЕДОБРАБОТКИ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО

ОСТАТКА ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ГЛЮКОЗЫ

Н.Н. Трофимова, В.А. Бабкин, И.З. Курец

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН,Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия),


Использование паровзрывного автогидролиза позволяетэффективно разделить древесную биомассу на ее составныекомпоненты – гемицеллюлозу и целлолигнин. При этом происходитполное растворение гемицеллюлоз, частичное разрушение лигнина, ацеллюлоза остается почти в неизменной форме. Последнееобстоятельство имеет решающее значение при разработке новойтехнологии переработки целлолигнина древесины лиственницы вкристаллическую глюкозу и позволяет прогнозировать перспектив-ность паровзрывного гидролиза как способа предварительнойобработки древесного сырья.

В данной работе изучен процесс парового взрыва обессмоленнойдревесины лиственницы с использованием гидролизующихкаталитических добавок серной кислоты и пероксида водорода.Проведен анализ продуктов превращений древесины лиственницы врезультате парового взрыва, изучен их выход и состав в зависимости отпараметров процесса. Показана перспективность использования α-целлюлозы для ее дальнейшего гидролиза до глюкозы или дляпроизводства микрокристаллической целлюлозы.

Установлено, что автогидролиз щепы древесины лиственницы вприсутствии 0,5% Н2SO4 кислоты сопровождается наибольшимвыходом растворимых веществ (гемицеллюлоз, частично лигнина и др.)по сравнению с выходами продуктов автогидролиза щепы вприсутствии 10% пероксида водорода и контрольного опыта –автогидролиза щепы без применения добавок. Выход по сухомуостатку растворимой части продуктов гидролиза достигает 30,7% отвеса а. с. с. для 0,5% Н2SO4, 22,0% – для 10% Н2О2, 19,7% для воды в

18

условиях проведения гидролиза: 220°С в течение 5 мин. Содержаниередуцирующих веществ (РВ) в водорастворимой части продуктовгидролиза также является максимальным для автогидролиза щепы 0,5%серной кислотой и составляет 16,5% от а.с.с. по сравнению с 10,4 и8,1% для автогидролиза щепы 10% перекисью водорода иконтрольного опыта, соответственно, в указанных ранее одинаковыхдля всех опытов условиях проведения гидролиза.

Анализ целлолигнинового остатка после автогидролиза показал,что содержание α-целлюлозы в твердом продукте колеблется впределах от 36,6 до 42.5% для всех опытов независимо от условийпроведения гидролиза. Содержание холоцеллюлозы варьирует от 36 до64%, и, как и ожидалось, является минимальным для продуктовгидролиза с использованием кислоты, а максимальным дляконтрольных опытов с водой. Это объясняется тем, что деструкциягемицеллюлоз протекает более интенсивно при использовании добавоксерной кислоты, т.е. в условиях повышения концентрации ионовгидроксония и увеличения гидролитической активностигидролизующего раствора. Относительно одинаковое содержаниецеллюлозы во всех образцах объясняется значительной устойчивостьюα-целлюлозы к гидролизу по сравнению с более лабильнымигемицеллюлозами в условиях проведения взрывного гидролизадревесины лиственницы.

Таким образом, для получения целлюлозы и ее дальнейшегопревращения в глюкозу или микрокристаллическую целлюлозупредставляется перспективным проведение паровзрывного гидролизащепы древесины лиственницы с использованием каталитическихдобавок серной кислоты в качестве предгидролизной обработки сырья.

19

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ДИОКСАН-ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫОСИНЫ МЕТОДОМ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ

В.И. Маркин1, Н.Г. Базарнова1, Ю.А. Ольхов2, Е.В. Скворцов1

1Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61,Барнаул, 656099 (Россия) e-mail: [email protected] Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка,

Московская обл.,142432 (Россия) e-mail: [email protected]

ВведениеМетод термомеханической спектроскопии, разработанный

сотрудниками Института проблем химической физики РАН [1–3], впоследнее время получил распространение для исследованиятермомеханических свойств различных полимеров, в том числе иприродных [4]. Это безрастворная комплексная диагностикатопологического строения полимеров, основанная на использованиинекоторых свойств макромолекул полимера, помещенного в перемен-ное во времени температурное поле (режим термомеханическогоанализа). В качестве модели, позволяющей адекватно описатьтемпературную зависимость деформации полимера в области переходаот стеклования к течению, используется представление о сеткефизических узлов или связей. Представляет интерес изучение такогосложного природного полимера, как лигнин.

Экспериментальная частьНами был изучен лигнин, выделенный из древесины осины по

методу Пепера в модификации Чудакова [5].Термомеханическим испытаниям подвергали образцы,

приготовленные в виде цилиндрических таблеток под давлением ≅6МПа, диаметром 2–6 мм, толщиной 1–6 мм. Непосредственно передпроведением термомеханического анализа образцы выдерживали ввакуум-сушильном шкафу для удаления остаточной влаги.Термомеханические испытания проводят на приборе УИП-70М,разработанном и изготовленном в ИХФ РАН. Таблетку образцапомещали в камеру прибора, без приложения давления со скоростьюсканирования по температуре 2–10°С/мин, охлаждали образец до

20

температуры – 100°С и выдерживали 10–15 мин для стабилизациитемпературы. Термомеханические кривые снимали методомпенетрации кварцевого полусферического зонда (диаметр 4 мм) вохлажденный образец при нагрузке 200 мг, обеспечивая тем самымрежим дилатометрии. Скорость сканирования по температуресоставляла 2,5 град/мин [3].

Термомеханическая кривая диоксан-лигнина приведена нарисунке.

Обсуждение результатовВ диапазоне от –100°С до 150°С с повышением температуры

полимера наблюдается непрерывный переход всех трех состояний егоаморфного блока, начиная, естественно, со стеклообразного изаканчивая областью плато высокоэластичности псевдосетчатойструктуры блока. Расширение в застеклованном состоянии (прямая АВ)происходит с постоянной скоростью, равной коэффициенту линейноготермического расширения α1=9.01⋅10-5 град.-1. При температуре в точкеВ (Тс = –46°С) изменяется скорость теплового расширения полимера(дилатометрическая прямая ВВ'), при этом одновременно проявляетсяпротивоположно направленный деформационный процесстермомеханического (пенетрационного) деформирования.

Деформирование происходит за счет снижения модуляфизической сетки при переходе всех межузловых гомологовпсевдосетки аморфного блока (начиная с самых коротких, длиной всегмент Куна) в состояние течения.

При температуре в точке С (T∞) заканчивается снижение модулянагруженного полимера переходом в состояние течения самоговысокомолекулярного гомолога. Огибающая всех деформационныхскачков в температурной области Тс–Т∞ формирует переходнуюобласть ТМК лигнина (кривая ВС), которая, согласно теории ТМС,является псевдоинтегральной кривой ММР межузловых цепейаморфного блока [1–3].

Рассчитанные по [6, 7] усредненные молекулярные параметрысетки аморфного блока равны: 31060,0 ⋅=cnM , 31083,0 ⋅=cwM ,К = 1,88.

21

ТМК лигнина

Псевдосетчатая структура аморфного блока сформирована«узлами разветвления» физической природы, основу которыхсоставляют ориентированные фрагменты макромолекул лигнина.Степень этой ориентации становится определенной после оценкискорости расширения полимера после завершения процессадеформирования в области плато высокоэластичности (прямая СД).Скорость этого расширения характеризуется коэффициентомлинейного термического расширения α2=51.50⋅10-5 град.-1. Величинасвободного объема Vf= 3(α2 – α1) Tc = 0,289 при Тс = –46°С,расчитанная по [8], характерна для жесткоцепного полимера сограниченной подвижностью межузловых цепей блока.

В точке Д (Т'пл = 19°С) на ТМК лигнина наблюдается резкоеувеличение скорости его расширения – α3=208.3⋅10-5 град.-1 Величинаα3 /α1= 23,1 >> 6, что является критерием отнесения процессарасширения в области кривой ДК к плавлению закристаллизованныхфрагментов макромолекул лигнина, являющихся «узлами

22

разветвления» для псевдосетчатой структуры аморфноготопологического блока лигнина. Плавление низкоплавкойкристаллической модификации начавшееся при Т'пл, завершаетсяпереходом ее в состояние течения (кривая К'К). Это состояниепродолжается до температуры в точке М, выше которой вновьнаблюдаем процесс расширения со скоростью выше критическойα4 /α1 > 6 (α4 = 185,0⋅10-5 град.-1). Это плавится втораявысокотемпературная кристаллическая модификация с Тпл" = 90°С.Процесс течения самого низкомолекулярного закристаллизованногофрагмента начинается при 104°С (точка М'), а самоговысокомолекулярного при Тт = 108°С.

Молекулярно-массовые характеристики закристаллизованныхфрагментов макромолекул любой природы рассчитываются из тех жесоотношений, что и у застеклованных макромолекул [9]: для низко- ивысокоплавкой модификации они равны соответственно М'nкр = 1580,M'wкр = 5010 , М"n

кр = 5010, M"wкр = 10000 с полидисперсностью

К' = 3,17 и К" = 2,0Весовое соотношение фрагментов макромолекул лигнина,

организованных в различные топологические блоки, определяется изсопоставления суммарной термомеханической деформации в каждомиз блоков: для аморфного и обеих кристаллических модификацийсоставляет 0,14 : 0,47 : 0,39 соответственно.

Выводы1. Методом термомеханической спектроскопии исследован

диоксан-лигнин древесины осины.2. Показано, что выделенный лигнин является полимером

аморфно-кристаллического строения с аморфной (весовая доля 0,14) идвумя кристаллическими фракциями с Тпл = 19°С (весовая доля 0,47) иТпл = 90°С (весовая доля 0,39).

3. Псевдосетчатая структура аморфного блока лигнинасформирована «узлами разветвления» физической природы, основукоторых составляют ориентированные фрагменты макромолекуллигнина. Для аморфного состояния лигнина величина свободногогеометрического объема Vf = 0.289, что характерно для жесткоцепногополимера с ограниченной подвижностью межузловых цепей блока.

23

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иржак Т.Ф., Варюхин С.Е., Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И.Модель физической сетки: релаксационные свойства полимеров ввысокоэластическом состоянии // ВМС. А. 1997. Т.39. №4. С. 671–676.

2. Ольхов Ю.А., Иржак В.И. // Высокомолекулярные соединения. 1998. Б. 40.№10. С. 1706–1714.

3. Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Влияние молекулярно-массовогораспределения на термомеханические свойства линейных полимеров //ВМС. А. 1996. Т. 38. № 5. C. 849–856.

4. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакцияхО-алкилирования и этерификации. Дис. … докт. хим. наук. Красноярск,1999. 380 с.

5. Чудаков И. И. Исследование процессов конденсации и окислительно-гидролитическое расщепление лигнина // Тр. ВИННСГС. 1996. Вып. 15.С. 285–290.

6. Патент России №1763952. Способ определения молекулярных массраспределения полимеров / Ю.А. Ольхов, В.И. Иржак, С.М. Батурин //21.06.1993. БИ. №35.

7. Патент России №2023255. Способ определения молекулярно-массовогораспределения сетчатых полимеров // Ю.А. Ольхов, В.И. Иржак,С.М. Батурин /15.11.1994. БИ №21.

8. Simha R, Boyer R.F. // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37. №5. P. 499–505.9. Olkhov Y.A., Pesetskii S.S., Krivoguz Y.M., Jurkowski B. Molecular and

topological structures in polyester block copolymers // Europen PolymerJournal. 2001. Vol. 37. P. 2187–2199.

24

ПИРОЛИЗ МОДИФИЦИРОВАННОГО МЕДЬЮРАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Н.В. Чесноков, Л.В. Наймушина, Н.М. Микова, Н.И. Павленко,Б.Н. Кузнецов

Институт химии и химической технологии Сибирскогоотделения РАН, ул. К. Маркса, 42, Красноярск, 660049 (Россия)

e-mail: [email protected]Красноярский государственный университет, пр. Свободный,

79, Красноярск (Россия)

Химическая переработка древесного сырья, в том числелигноцеллюлозных отходов деревоперерабатывающих предприятий,представляет собой актуальную экологическую проблему. Одним изперспективных направлений переработки растительного сырьяявляется его пиролиз с целью получения высокопористых углеродныхматериалов различного назначения (сорбенты, катализаторы, носителидля катализаторов). Модифицирование соединениями переходныхметаллов растительных полимеров и их последующая карбонизацияпозволяют получать углеродные материалы с новыми свойствами,поскольку в процессе их пиролиза одновременно происходитхимическая трансформация целлюлозного материала и введенногометалла.

Целью настоящей работы являлось изучение физико-химических иструктурных изменений целлюлозного материала и состояниянанесенного металла в ходе пиролиза целлюлозы и древесины осины,модифицированных соединениями меди, а также изучение свойствполученных Cu-содержащих углеродных материалов.

В качестве исходного сырья использовали сульфитную целлюлозуКрасноярского ЦБК и опилки древесины осины. Медьсодержащиеобразцы получали импрегнированием исходного сырья воднымирастворами Cu(NO3)2, Cu(CH3COO)2, Cu(NH3)4(OH)2 различнойконцентрации (содержание меди в растворе варьировали от 1% до13%). Окислительную предобработку целлюлозы осуществлялипероксидом водорода.

25

Методами FTIR (DRIFT) и ЭПР–спектроскопии исследованыструктурные превращения медьсодержащей целлюлозы притермической обработке при 250–700°С. Установлено, что термическаяобработка медьзамещенной целлюлозы при 250°С слабо влияет наструктуру целлюлозы. При этом лишь незначительно возрастаетинтенсивность полос поглощения в областях 1710 и 1620 см-1,принадлежащих карбонильным СО-группам и ненасыщенным С=Ссвязям. С повышением температуры пиролиза до 500–700°С проис-ходит разрыв С–О–С связей и образование поликонденсированныхароматических систем с формированием структурированной матрицыуглеродного вещества, при этом существенно возрастает отношениеС/Н (в 3-5 раз) в конечных продуктах по сравнению с исходными.

ЭПР спектры карбонизованных материалов аналогичныспектрами, регистрируемым для природных углей. Выявленоизменение состояния введенного металла (от Cu2+ до Cu0 и ионов Cu1+)в модифицированных образцах и его влияние на формированиеуглеродной матрицы в процессе пиролиза.

Методами ДТА, БЭТ и сканирующей электронной микроскопииисследованы свойства пористых углеродных материалов, полученныхпиролизом Cu–содержащих образцов сульфитной целлюлозы идревесины осины. Осуществлен подбор условий пиролиза,обеспечивающих получение медьсодержащих пористых углеродныхматериалов, изучены зависимости, связывающие выход углеродногопродукта и его удельную поверхность с условиями проведенияпиролиза и способом модифицирования образцов целлюлозы идревесины осины.

Проведенное термогравиметрическое изучение подтверждаетранее наблюдаемые эффекты сдвига начала интенсивных процессовтермораспада целлюлозы в низкотемпературную область в присутствиивведенных в целлюлозу соединений меди. Зарегистрированный вданном исследовании сдвиг для пропитанных ацетатом меди образцовдревесины осины и целлюлозы составляет соответственно 15 и 50°С.

Изучение состояние поверхности модифицированных образцовцеллюлозы и продуктов пиролиза методом сканирующей электронноймикроскопии показало, что пиролизованные образцы имеютфибриллярное строение.

26

Сопоставление величин удельной поверхности по БЭТпиролизованных образцов, полученных из немодифицированной имодифицированной медью целлюлозы, свидетельствует опромотирующем эффекте соединений металла при формированиипористой структуры углеродного продукта.

Cu-содержащие катализаторы, полученные пиролизом при 500°Собразцов Cu(NH3)4(OH)2/целлюлоза и Cu(NO3)2/целлюлоза,протестированы в реакции гидрирования терпеновых углеводородов.Обнаружено, что степень конверсии α-пинена в пинан на данныхкатализаторах может достигать 50–70% при температурах реакции 250–270°С. Эти данные свидетельствуют о возможном примененииполученных медь-содержащих углеродных материалов в качествекатализаторов промышленно-важных процессов гидрирования.

Работа выполнена при финансовой поддержке Европейской Комиссиив рамках программы ИНКО-Коперникус (грант № ERBIC 15 CT98-0804).

ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ ЛИГНИНА. РЕАКЦИЯ АЗОСОЧЕТАНИЯВ КАЧЕСТВЕ ИНСТРУМЕНТА АНАЛИЗА ЛИГНИНА

А.Ф. Гоготов

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирскогоотделения РАН, Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия),


Лигнин является одним из наименее изученных природныхполимеров. Причиной тому – высокая степень неоднородности этоговесьма лабильного полимера, склонного к реакциям окисления иконденсации, многообразие типов связей между мономернымиединицами в молекуле. В то же время лигнин как фенольноеполимерное соединение с разнообразными функциональными иструктурными фрагментами способен селективно реагировать сразличными неорганическими и органическими цветообразующимиреагентами с образованием окрашенных соединений и комплексов.

27

Сегодня известны более 100 цветных реакций лигнина. К наиболееизученным из них можно отнести в первую очередь реакциюазосочетания, а также нитрозирования, конденсации сметиленактивными соединениями [1, 2].

Реакция сочетания лигнина с солями диазония впервые иобстоятельно была исследована в работах профессора В.М. Никитина ссотрудниками [3], в результате чего была предложена схема реакцииазосочетания лигнина:

R

CH O3OH

+ N = N -Ar Cl-+--

OH-

R

CH O3OH

N = N -Ar

+ HCl 2Ar-N Cl2R

Ar Ar

N = N -Ar

OHCH O3

+ 2N2+ 2HClpH> 10

и позднее была развита в наших работах [4, 5], когда была исследованаприрода хромофоров, образующихся при взаимодействии лигнина ссолями диазония, кислотно-основные таутомерные превращенияполученных хромофоров и определена природа центров в лигнине,участвующих в данной реакции. На основе изученных свойствхромофоров азолигнинов предложен и разработан ряд аналитическихметодик структурно-функционального анализа лигнинов: а) анализнеконденсированности лигнина [6, 7]; б) анализ двухкомпонентныхсмесей лигнинов [8]; в) анализ превращений лигнина при щелочныхварках и биохимических воздействиях [9–11]; г) анализ общейнеконденсированности ароматического ядра лигнина [12].

Установлено, что по аналогии с азопроизводнымииндивидуальных фенолов азолигнинам свойственна азофенол-хинонгидразонная кислотно-основная таутомерия (схема). На примерепродукта сочетания диазотированной сульфаниловой кислоты илигносульфоната с привлечением методов полярографии испектрофотометрии проведено количественное описание кислотно-основного равновесия в растворах (табл. 1) и рассчитаныкоэффициенты экстинции (ε) таутомерных форм азолигнина. Вщелочной среде в спектре азопродукта фиксируется максимум при 490нм, соответствующий хинонгидразонной форме азолигнина; в кислойсреде фиксируется максимум при 370 нм (соответствующий азоформехромофора) с одновременным подавлением максимума при 490 нм.М.П.П. – ε – азо- и хинонгидразонной форм азолигнина: εазо= 2988,5л×моль×см-1 и εхг=3165,6 л×моль×см-1.

28

Таблица 1. Азофенол-хинонгидразонное равновесие азолигниноврН Доля азоформы, % Доля хинонгидра-

зонной формы, %Константа равновесия,

отн. ед.4,0 77,4 22,6 3,227,0 73,7 26,3 2,648,0 70,8 29,2 2,2912,0 54,4 45,6 1,13

1 н NaOH 49,4 50,6 0,92

Обе формы существования указанных хромофоров в азолигнинахчетко проявляются лишь в дифференциальных спектрах поглощения. Винтегральных спектрах четкие максимумы поглощения отсутствуют.

R

CH O3 O--N= N- -SO -

R

CH O3

O

N-NH- -SO -33

OH-

Одной из практически важныххарактеристик лигнина является показательконденсированности того или иного препарата,т.е. наличие свободных или замещенныхположений 5 ароматического кольца.Определение этой характеристики препаратовлигнина до наших работ было либо трудоемко,

либо многостадийно. Нами на основе реакции лигнина с сольюдиазония разработана экспрессная спектрофотометрическая методикаанализа содержания неконденсированных фенольных единиц влигнинах.

Сущность предлагаемой методики заключается в том, что прититровании структур типа I в щелочной среде солью диазонияпроисходит линейное возрастание оптической плотности раствораазолигнина вплоть до насыщения свободных 5-х положенийароматического ядра лигнина. Затем наблюдается излом на кривойтитрования, соответствующий протеканию побочной реакцииарилирования в щелочной среде при избытке диазокомпоненты (свыделением газообразного азота без образования азохромофорасогласно вышеприведенной схеме реакции) [3].

6

54

3

21

OH

H3CO

C C C

( I )

29

Результаты анализа различных лигнинов представлены втаблице 2.

Исходя из значений показателя неконденсированности различныхлигнинов была разработана методика анализа двухкомпонентныхсмесей лигнинов [8]. Эта методика, основанная на сочетании методоввесового и спектрофотометрического определения лигнина, впервыепозволила с высокой точностью определить, например, компонентныйсостав смеси лиственного и хвойного лигнинов в отработанных черныхщелоках (табл. 3).

Таблица 2. Результаты анализа неконденсированности препаратовлигнина

Степень неконденсированностиПрепарат лигнина Условныймоль

препаратамольный % ммоль ДСК на 1 г

препаратаСульфатный лигнин сосны 180 37,5±1,5 2,083Лигносульфоновыекислоты

283 47,0±2,0 1,678

Натронный лигнин сосны 180 22,5±2,5 1,250Сульфатный лигнин осины 180 16,0±1,5 0,833Гидролизный лигнин 180 10,0±1,0 0,556Лигнин механическогоразмола березы

180 8,0±1,0 0,444

Диоксанлигнин ели 180 10,4±1,0 0,578Лигнин Пеппера сосны 180 16,0±1,5 0,888Диоксанлигнинлиственницы ядровый

180 17,5±1,5 0,972

Этаноллигнин осины 180 16,0±1,5 0,888Бутаноллигнин осины 180 8,0±1.0 0,444Гидротропный сосны 180 14,5±1,5 0,806

Таблица 3. Определение соотношения лигнинов хвойных и лиственныхпород в промышленных черных щелоках сульфат-целлюлозногопроизводства

Образец Содержание лигнинахвойных пород, %

Содержание лигниналиственных пород, %

Щелок 1 79±1 21±1Щелок 2 68±1 32±1Щелок 3 75±1 25±1

30

Разработанная методика анализа неконденсированности лигнинапозволила оценить динамику изменения данной характеристикилигнина при различных воздействиях, например, в условиях щелочнойварки [9, 11] или биохимических обработок древесины [10].

Применение двух независимых методов – реакции азосочетаниялигнина и щелочного нитробензольного окисления – показало, чтобиологическое воздействие на молекулу лигнина имеет сложныйхарактер и является частным случаем окислительного воздействия нафенольные полимеры, подчиняясь основным его закономерностям, т.е.конкуренции процессов сшивки фенольных единиц и деструкцииполимера на более низкомолекулярные фрагменты. Процессыдеструкции лигнина становятся доминирующими при потере массыдревесины более 10% [10].

Исследование реакции азосочетания на модельных соединениях сиспользованием различных солей диазония [13] позволило установитьвозможность оценки общей неконденсированности ароматическогоядра лигнина путем применения высокоактивных солей диазония,например, диазотированного 2,4-динитроанилина [12]. Результатытитрования некоторых препаратов лигнина ДДНА представленытаблице 4 и показывают, что общее количество неконденсированныхположений в ароматическом ядре гваяцилпропанового фрагменталигнина колеблется в пределах 80–120 мольных процентов (из 300), чтозначительно превышает количество неконденсированных 5-хположений ароматического ядра, определенных титрованиемраствором ДСК. По разности получаемых величин при титрованииразличными диазореагентами возможно определение суммарногоколичества 2-х и 6-х положений гваяцилпропанового фрагмента,весьма реакционноспособных при проведении реакций лигнина вкислой и слабокислой среде [12].

ЗаключениеТаким образом, исследование спектральных свойств

образующегося при азосочетании лигнина хромофора и еготаутомерных превращений позволило применить эту интереснуюцветную реакцию лигнина для разработки ряда новыхспектрофотометрических методик структурно-функциональногоанализа этого весьма лабильного полимера фенольной природы,получить новую количественную информацию о строении лигнина.

31

Таблица 4. Характеристика неконденсированности некоторыхпрепаратов лигнина

Мольный процентдиазокомпоненты

Количестводиазокомпоненты,ммоль/г лигнинаПрепарат лигнина

ДСК ДДНА ДСК ДДНА

Суммарноеколичествонеконденси-рованных

положений 2 и 6Сульфатный лигнинсосны

37,5 120 2,083 7,211 5,128

Органосольвентный(спирт) лигнин осины

8,0 112 0,444 5,660 5,216

Лигносульфоновыекислоты

47,0 142 1,678 5,070 3,392

Гидролизный лигнин,активированныйщелочной обработкой

10,0 80 0,556 4,448 3,892


1. Лебедев К.К. // Сб. тр. ЦНИЛХИ. Горький, 1965. 16. С. 36–52.2. Браунс Ф.Э.,Браунс Д.А. Химия лигнина. М., 1964. С. 45–79.3. Никитин В.М. // ДАН СССР. 1965, 160, №2. С. 359–363.4. Гоготов А.Ф. // Химия древесины. 1985. №5. С. 66–69.5. Гоготов А.Ф. // Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 39–52.6. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. // Химия древесины. 1985. №5. С. 110–111.7. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. // Химия в интересах устойчивого развития.

1997. №3. С. 279–285.8. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. // Химия растительного сырья. 1999. №1.

С. 75–81.9. Лужанская И.М., Гоготов А.Ф. // Химия в интересах устойчивого развития.

1997. №5. С. 519–521.10. Гоготов А.Ф., Дьячкова С.Г., Медведева С.А., Бабкин В.А. // Химия в

интересах устойчивого развития. 1997. №5. С. 497–500.11. Козлов И.А., Гоготов А.Ф., Маковская Т.И. и др. // Химия в интересах

устойчивого развития. 1997. № 6. С. 606–608.12. Гоготов А.Ф. // Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 83–88.13. Гоготов А.Ф. / Дис. … докт. хим. наук. Красноярск, 1998.

32

РЕАКЦИЯ КОНДЕНСАЦИИ БАРБИТУРОВЫХ КИСЛОТС КОМПОНЕНТАМИ ХРОМОФОРНОЙ СИСТЕМЫ ЛИГНИНА

А.Ф. Гоготов, В.А. Бабкин



Отличительной особенностью лигнина является наличиесвоеобразной хромофорной системы, образующейся вследствиеокислительно-восстановительных и гидролитических превращенийисходного полимера in vivo, протекающих при химической переработкедревесины, в частности, в процессах щелочной и кислотнойделигнификации и при иных экстремальных воздействиях надревесный комплекс. Наличие высокореакционноспособныхкарбонильных функциональных групп различной природы как вбоковой цепочке, так и в кольцах позволяет использовать те или иныеселективные цветообразующие реагенты для модификации иисследования лигнина. Из монографии [1] известно, что еще в 1946 г.японскими исследователями была открыта реакция лигнина сбарбитуровыми кислотами и предложена гипотетическая схема этойреакции. Сравнительно мягкие условия протекания реакциивзаимодействия барбитуровых кислот (БК) с древесиной и яркийцветовой эффект данной реакции побудил более подробно занятьсяисследованием данной реакции. В 90-х гг. ХХ в. реакция лигнина сбарбитуровыми кислотами была подробно исследована нами (вИркутском институте химии СО РАН) [2].

В данном докладе обобщено поведение как основных, так иотносящихся к категории минорных карбонильных компонентовхромофорной системы лигнина в условиях конденсации сбарбитуровыми кислотами (БК).

Как следует из обзора по химии барбитуровых кислот [3],характерной для метиленактивной группы БК является реакцияконденсации с карбонильными группами, и протекает она по общейсхеме:

33

R2C O + H2CCO

CO

NH

NHCO R2C C

CO

CO

NH

NHCO

С использованием модельных карбонилсодержащих соединений –ванилина, бензальдегида, коричного альдегида, хинонов ихинонметидов методами элементного анализа, масс-спектрометрии иЯМР-спектроскопии доказано, что реакция БК с ванилином протекаетпо альдегидной группе количественно [2]. Однозначно показано, чтополученный продукт конденсации БК и ванилина – ВБ – подверженкислотно-основной таутомерии по схеме:

NHHN

OMe

HO

O O

O

NHN

OMe

HO

HO OH

O

OH-

H+

NN

OMe

O

HO OH

OH

Таутомерным формам ВБ соответствуют молярные показателипоглощения: ε1(λ1=395нм) = 2,49⋅104 л×моль-1×см-1; ε2(λ2=474 нм) =7,38⋅104 л×моль-1×см-1, которые значительно превосходят МПП другихизвестных окрашенных соединений, например, м.п.п. азованилина –2,0×101 л×моль-1×см-1 [4]. Установлено, что этерификация фенольногогидроксила в положении 4 ароматического кольца подавляетспособность полученных барбитуратов к кислотно-щелочнойтаутомерии, т.е. алкилированные по фенольному гидроксилу альдегидыдают производные, имеющие в видимой области спектра одинмаксимум поглощения, интенсивность которого не зависит от рНcреды [5]. Также определено, что кислотно-основной таутомерииподвержен не только ароматический фрагмент ВБ, но игетероциклический, образующий как трикето-, так и мoногидрокси- идигидрокси- формы согласно схемам [6]:

34

NN

OMe

HO

O OH

OH

NHN

OMe

HO

HO O

O

NHHN

OMe

HO

O O

OH

NHHN

OMe

O

O OH

O

NHN

OMe

O

O OH

OH

NHN

OMe

O

HO OH

O

При исследовании таутомерных превращений продуктовконденсации лигнинов с БК получены спектры с максимумамипоглощения в видимой области спектра [5]. Помимо диоксанлигнинаосины с БК реагируют диоксанлигнин ели, органосольвентный лигниносины, выделенный водно-этанольной смесью при кислом катализе, атакже лигнин осины, подвергнутой автогидролизу и выделенныйдиоксан-водной (9 : 1) смесью (табл. 1).

Технические лигнины в реакцию конденсации с БК не вступают.При титровании лигнина барбитуровой кислотой [7] кривыетитрования аналогичны кривым титрования солями диазония [8], т.е. наполученной зависимости присутствует точка излома прямолинейности,соответствующая точке насыщения. При титровании лигнинабарбитуровой кислотой на линейной зависимости измененияоптической плотности при титровании наблюдается излом при расходеБК ∼ 0,1 ммоль/г лигнина [0,08 ммоль для рН12 и ∼0,11-0,12 ммоль/гдля рН 1] [7]. Таким образом, установлена аналитическаяприменимость реакции лигнина с БК для его структурно-функционального анализа.

35

Таблица 1. Характеристика барбитуратов препаратов лигнинаДлина волны максимумов

поглощения, нмМягковыделенный

препарат барбитурата лигнинаλ1 λ2

Диоксанлигнин осины 420 606Диоксанлигнин ели 434 588Органосольвентный (спирт) лигнин осины 454 592Лигнин автогидролиза осины 373 588

Помимо мягковыделенных лигнинов (табл. 1) с БК реагирует илигнин древесины и древесной волокнистой массы (ТММ, ХТММ,ДДМ и др.), т.е. так называемый связанный лигнин, окрашиваядревесный комплекс в яркие цвета. На основе данного явления сиспользованием известного уравнения Кубелки-Мунка быларазработана экспрессная методика количественного анализа составабумажных композиций [7, 9, 10] (табл. 2).

Помимо альдегидов с БК активно взаимодействуют и другиеструктурно-функциональные фрагменты молекулы лигнина [2].Pеакция пара-хинона с эквимолярным и двукратным количеством БКявляется примером образования окрашенных неустойчивыхсоединений БК с карбонильными соединениями согласно схеме[11, 12]:

O + 2H2COCO

CO

NH

NHCO

OCNH

NH

CO

COC C

CO

CO

NH

NHCO

Другим возможным цветообразующим компонентомхромофорной системы лигнина при взаимодействии с БК могутвыступать обнаруженные в лигнинах ароматические сложноэфирныегруппировки, которые, как показал эксперимент, образуют окрашенныепроизводные, однако весьма неустойчивые и легко расщепляющиеся.

36

Таблица 2. Результаты анализа и условия обработки бумажныхкомпозиций барбитуровой кислотойБумага K/Sн. K/Sобр. ∆K/S Температура,

оСВремя,мин

Кол-воДМ,

%масс.Газетная 20,8 228 207,2 70 20 69,2Книжно-журнальная

10,1 151 140,9 70 20 51,5

Таким образом, установлено, что помимо сопряженныхальдегидных групп другие карбонилсодержащие модельныесоединения образуют при взаимодействии с БК неустойчивыеслабоокрашенные хромофоры. С учетом их концентрации в лигнинахвклад их в общее поглощение продуктов конденсации весьманепостоянен и незначителен.

ЗаключениеПроведено исследование реакции конденсации барбитуровой

кислоты с различными лигнинами, а также индивидуальнымикарбонильными соединениями, моделирующими как основныефрагменты хромофорной системы лигнина – ароматическимиальдегидами, так и относящиеся к категории минорных – хинонными,хинонметидными, а также со сложноэфирными группами. Определеныкачественные и количественные характеристики образующихся врезультате исследуемой реакции хромофоров и их стабильность.Показано, что несмотря на многовариантность реакции барбитуровойкислоты с карбонильными фрагментами лигнина основной в данномвзаимодействии является конденсация метиленактивного соединениясо структурами кониферилового (или синапового) альдегида. Исследо-вание данной реакции позволило разработать достаточно корректные иэкспрессные методики анализа лигнина и лигноцеллюлозныхкомпозиций.


1. Браунс Ф., Браунс Д. Химия лигнина. М., 1964. С. 45–79.2. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. // Химия древесины. 1992. №2–3.

С. 44–46.3. Левина Р.Я., Величко Ф.К. // Успехи химии. 1960. №8. С. 929–971.4. Гоготов А.Ф. // Химия древесины. 1985. №5. С. 66–69.5. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. / ИВУЗ. Лесной журнал. 1998.

№1. С. 106–110.

37

6. Гаврилова Г.А., Чипанина Н.Н., Гоготов А.Ф., Турчанинов В.К. // ИзвестияАН, Сер. хим. 1997. №4. С. 769–775.

7. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. // ИВУЗ. Лесной журнал. 1997.№6. С. 109–116.

8. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. // Химия древесины. 1985, №5. С. 110–111.9. Гоготов А.Ф. Дис. … докт. хим. наук. Красноярск, 1998.10. Gogotov A.F., Zakazov A.N., Babkin V.A. // 7-th ISWPC, Poster Present,

Beijing, 1993.11. Гоготов А.Ф. // Химия и технология растительных веществ: Тезисы

докладов. Сыктывкар, 2000. С. 8.12. Гоготов А.Ф. // Химия растительного сырья. 2000. №4. С. 17–20.

«ИНГИБИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ» КАК ВАРИАНТПОВЫШЕНИЯ ВЫХОДА АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ

ПРИ ОКИСЛЕНИИ ЛИГНИНА

И.А. Козлов1, Н.А. Неверова2, А.Ф. Гоготов2, В.А. Бабкин2

1Институт химии и химической технологии СО РАН,Академгородок, Красноярск, 660036 (Россия)

2Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирскогоотделения РАН, Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия),


Повышение селективности окисления лигнина и, как следствие,выхода целевых продуктов является наиболее важным и актуальным вразвитии процессов целенаправленной переработки лигнина доароматических альдегидов. В данном направлении в последнеедесятилетие выполнены довольно эффектные разработки, которыекасались как выбора окислителя, так и подбора катализаторов процессаокисления. Наиболее результативным и впечатляющим итогом этихпоисков оказалось применение гомогенных катализаторов –антрахинона или о-фенантролина – в процессе щелочного окислениядревесины и выделенных технических лигнинов нитробензолом (НБ)[1, 2]. Совместное применение окислительно-восстановительных имежфазных катализаторов позволило почти в два раза (с 39,0 до 74,5%)

38

повысить выход ароматических альдегидов – ванилина и сиреневогоальдегида – при окислении лиственной древесины. Но высокий расходотносительно дорогих катализаторов – антрахинона или о-фенантролина (3–5%) даже при высоких показателях выхода целевыхпродуктов заставил продолжать поиски в данном направлении с цельюснижения удельных затрат на повышения выхода ценныхоксиальдегидов – полупродуктов синтеза лекарств и другихпрактически важных производных.

Целью настоящей работы является расширение ассортиментавозможных эффективных добавок и испытание новых классовсоединений, способных оказать положительное воздействие на процессокислительной деструкции лигнина и повысить тем самым выходароматических альдегидов. В качестве базового процесса окислениялигнина до ароматических оксиальдегидов был взят как наиболееселективный классический процесс щелочного нитробензольногоокисления (ЩНБО) древесины осины. Ранее нами показано [3], чтоприменение некоторых добавок при ЩНБО древесины осинысущественно влияет на выход альдегидов. В качестве добавки внастоящей работе была использована виолуровая кислота (ВК) –продукт взаимодействия барбитуровой кислоты (БК) с нитритомнатрия. ВК, в отличие от БК, не является товарным продуктом, нопростота ее получения – простым смешением БК с нитритом натрия вприсутствии минимального количества воды [4] – открываетвозможность ее получения на стадии приготовления реагентов впроизводстве альдегидов окислением лигнина.

Экспериментально зависимость влияния расхода ВК на общийвыход альдегидов и выход сиреневого альдегида при ЩНБО древесиныосины представлена в таблице.

Результаты таблицы показывают, что ВК оказывает существенноеположительное воздействие на процесс ЩНБО древесины осины. Приэтом как суммарный выход ароматических оксиальдегидов, так ивыход сиреневого альдегида имеют экстремум при расходе ВК 3,5%.

Зависимость выхода ароматических альдегидов от расхода ВКРасход ВК, % к массе а.с.д. 0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0Общий выход альдегидов 39,0 45,1 56,7 57,9 59,1 60,3 64,8 49,8 48,5 47,0Выход СА, % к лигнину 31,0 36,0 45,3 46,0 47,6 51,0 54,2 40,0 39,8 38,2

39

Весьма близкое совпадение полученных результатов с ранееполученными данными по ЩНБО древесины осины в присутствииантрахинона [2] позволяют предположить, что в исследуемом процессеВК претерпевает ряд превращений, в результате которых из нееобразуются по аналогии со схемой превращений антрахинона«антрахинон – дианион антрагидрохинона – бирадикалантрагидрохинона» радикальные частицы, близкие по строению иактивности ныне широко применяемым высокоактивнымнитроксильным радикалам. В пользу такого предположения говорятданные спектральных исследований ВК при различных рН.

В работе [2] отмечалось, что восстановленные формыкатализаторов ЩНБО лигнинов – дигидроксиантрацен (илидигидрофенантролин) – активно участвуют в дезактивацииобразующихся из фрагментов лигнина радикальных частиц, чемпрепятствуют радикальной сшивке и способствуют повышению выходаальдегидов. Ранее, в процессе исследования щелочной делигнификациидревесины [5–10], протекающей в сходных с ЩНБО условиях, когдароль окислителя играет растворенный в щелочи кислород, былооднозначно установлено, что превращения лигнина носят радикальныйхарактер. Применяемые при щелочной делигнификации добавкивосстановительной природы (сульфиды, полисульфиды, амины и т.д.)играют роль ингибиторов развивающихся по цепному механизмурадикальных процессов, чем способствуют обрыву цепей и ускорениютем самым варочного процесса. Поэтому в теоретическом планепроцесс щелочной делигнификации в присутствии добавок,ускоряющих делигнификацию, представляет собой процессингибированного окисления [11]. Поскольку предполагаемая намигенерация нитроксильных радикалов из виолуровой кислоты вусловиях ЩНБО является одной из наиболее вероятных форм участияВК в данном окислительном процессе, то не исключено активноеучастие образующихся «нитрокси-радикалов» в торможениирадикальных процессов, протекающих в условиях исследуемогопроцесса щелочной деструкции лигнина. В обсуждаемом процессеЩНБО, осуществляемом в присутствии ВК, по уже принятой аналогиироль ингибитора играют продукты превращения ВК. Резкоеповышение выхода альдегидов при окислении лигнина в системе«ЩНБО—ВК» позволяет считать, что применение ингибированногоокисления лигнина имеет при соответствующем подборе ингибитора

40

большие перспективы. Высказанные предположения относительноприроды превращений ВК и лигнина в процессе ЩНБО в настоящеевремя проверяются, и не исключено, что предложенная схема будетподтверждена и уточнена.

Аналогичный характер зависимости выхода альдегидов от расходакак антрахинона (о-фенантролина), так и ВК показывает, чтоповышение расхода восстановителя свыше 3,5% приводит к падениювыхода альдегидов вследствие восстановления реагента-окислителя,т.е. нитробензола.

ЗаключениеТаким образом, среди доступных и относительно недорогих

реагентов обнаружено соединение – виолуровая кислота, которая вусловиях щелочного нитробензольного окисления лигнина лиственныхпород позволяет существенно увеличить выход ароматическихальдегидов, особенно сиреневого альдегида. Характер воздействиявиолуровой кислоты на процесс селективного окисления лигнинадревесины, в первую очередь по количественным параметрам процесса,во многом совпадает с процессом каталитического нитробензольногоокисления исходной древесины.


1. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. // Журнал прикладной химии.1996. Т. 69. №5. С. 870.

2. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Маковская Т.И., Бабкин В.А. // ИзвестияАН. Серия хим. 1996. №12. С. 3004–3007.

3. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. // Химия в интересахустойчивого развития. 1996. №3. С. 187–192.

4. Наметкин C.С. Гетероциклические соединения. М., 1981. 356 c.5. Чупка Э.И. Дис. … докт. хим. наук. Л. 1974. 535 с.6. Чупка Э.И., Каминская7. В.М., Долматов В.А., Никитин В.М. // Химия и использование лигнина.

Рига, 1974. С. 264–270.8. Чуйко Г.В., Чупка Э.И., Никитин В.М. Химия и использование лигнина.

Рига, 1974. С. 289–291.9. Шадынская О.В., Чупка Э.И. // Химия древесины. 1984. №6. С. 104–105.10. Лужанская И.М., Сергеев А.Д., Чупка Э.И. // 7-я Всесоюзн. конф. по химии

и использованию лигнина: Тез. докл. Рига, 1987. С. 102–103.11. Лужанская И.М. Дис. … канд. хим. наук. Л., 1989. 189 с.12. Ашмор П.А. Катализ и ингибирование химических реакций. М., 1966.

498 с.

41

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ БИОДЕГРАДАЦИИЛИГНИНА ГРИБОМ PANUS TIGRINUS

В.В. Шутова, Д.А. Кадималиев, В.В. Ревин

Мордовский госуниверситет им. Н.П. Огарева, Саранск, 430019(Россия) e-mail: [email protected]

В настоящее время в нашей стране стоит острая проблемаутилизации лигноцеллюлозных материалов. Однако биодеградациялигнина – довольно сложный процесс, зависящий от штаммовыхособенностей грибов. В последние годы развивается новое направлениепо исследованию роста лигнинразрушающих грибов на недревесныхлигнинсодержащих субстратах. Процессы деструкции растительныхсубстратов, имеющих различное соотношение лигнина, целлюлозы,гемицеллюлозы и пектинов, грибами могут различаться, и поэтомуважно выявить пути и причины, обусловливающие своеобразныепроцессы деградации в конкретном случае для конкретного гриба. Дляэтого в своей работе мы проводили обработку лигнинцеллюлозныхсубстратов лигнолитическим грибом Panus tigrinus с последующимвыделением продуктов биодеградации лигнина и их идентификацией.

В качестве субстратов для твердофазного культивирования P.tigrinus использовали различные отходы растительногопроисхождения: сосновые, березовые опилки, гузапаю, целлолигнин.Биологические пробирки с субстратом засевали инокулятом иинкубировали в термостате в течение 12 суток. Для идентификациипродуктов деградации лигнина использовали тонкослойнуюхроматографию (ТСХ) экстрактов эфирных вытяжек субстратов,обработанных грибом P. tigrinus. Разделенные вещества проявлялидиазотированным бензидином, их идентификацию проводили позначениям Rf и цвету полос.

Нами были обнаружены различные ароматические соединения ссирингильными и гваяцильными ароматическими ядрами. Продуктыразрушения лигнина зависят от природы использованных субстратов.п-Оксибензальдегид присутствует в продуктах биодеградации лигнинавсех субстратов. Это соединение образуется в результате

42

деметоксилирования и окислительного разрыва Сα–Сβ--связи впропановой цепочке кониферилового спирта.

Было показано, что состав продуктов биодеградации древесногосырья значительно отличается от продуктов биодеградациицеллолигнина. В составе продуктов биодеградации древесных породобнаружена ванилиновая кислота, причем ее появление в березовомсубстрате зависит от продолжительности ТФК.

Салициловый альдегид, п-оксибензальдегид, ванилиновая кислотаобнаружились в вытяжке из сосны с 6 по 12 сутки ТФК.

Состав продуктов биодеградации березы зависел от длительностикультивирования. На 6 сутки были зафиксированы галловая кислота,n-оксибензальдегид, о-ванилин. Потом появилась ванилиновая кислотаи салициловая кислота. К 12 суткам обнаружился n-оксибензальдегид.

Сравнительный анализ продуктов биодеградации лигнина сосны иберезы в процессе ТФК указывает на то, что трансформация лигнинаберезы идет более интенсивно, так как лиственные породы деревьевявляются естественным субстратом для грибов белой гнили.

Гриб P. tigrinus потребляет лигнин сосны хуже, чем лигнинберезы. Соответственно, продукты биодеградации сосны усваиваютсяхуже и, вероятно, позже, после детоксикации. Это связано сприсутствием в сосне токсичных для данного базидиомицета веществ,к которым, в частности, относятся смолистые вещества.

Для целлолигнина продуктами деструкции лигнина являютсярезорцин, салициловая кислота, n-оксибензальдегид. Присутствиесалициловой кислоты и резорцина – веществ, отличающихся отпродуктов разрушения лигнина деревьев, возможно, объясняется тем,что в этом отходе при получении фурфурола происходит сильнаятрансформация лигнина и целлюлозы, дезорганизация связей междуними.

43

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ЛЬНЯНОГОСЫРЬЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

ПРИ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИИ

М.И. Воронова, А.Н. Прусов, А.Г. Захаров, В.А. Падохин,Я.А. Аникин

Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1,Иваново (Россия) e-mail: [email protected]

В настоящее время эфиры целлюлозы широко используются вразличных отраслях промышленности (оборонной, химической,лакокрасочной, нефтегазодобывающей, пищевой, текстильной и др.).Сложившаяся в настоящее время объективная экономическаяреальность довольно остро ставит вопрос об обеспечения многихотраслей отечественного хозяйства дешевым целлюлозным сырьем.Наиболее оптимальным в этом направлении является путьрационального природопользования, глубокой переработкиотечественного сырья и утилизации техногенных образований иотходов.

Использование льняной целлюлозы наиболее целесообразно,поскольку лен по содержанию целлюлозы занимает промежуточноеположение между хлопком и древесиной. Если в хлопке содержится до98%, а в древесине до 50% целлюлозы, то лен и отходы льняногопроизводства (составляющие до 25%) содержат до 80% целлюлозы. Вотличие от древесины хлопок и лен являются ежегодно возобнов-ляемым растительным сырьем. Однако стоимость хлопковойцеллюлозы и расходы на ее доставку из хлопкопроизводящих регионоввысоки. В связи с вышеизложенным значительный интерес представ-ляют исследования, направленные на изучение возможностипереработки всей биомассы лубяного сырья в техническуюкарбоксиметилцеллюлозу.

В настоящей работе исследована возможность синтеза Na-КМЦ изисходного сырья – закостренного льняного волокна, подвергнутоготолько механической активации без химического выделенияцеллюлозы (без разделения на компоненты). Изучено влияниеинтенсивности механической обработки на реакционную способностьльняного сырья к карбоксиметилированию. Кратность обработки ПЦ в

44

мельнице-активаторе ударно-импульсного нагружения составляла 1–5циклов. Линейная скорость нагружения равнялась 40 м/с.

Nа-КМЦ получали различными способами, при этом в качестверастворителя для получения раствора гидроксида натрия использоваливоду, водно-органические смеси в различных соотношениях.

Изучено влияние параметров механической обработки лубяногосырья, а также состава реакционной среды на способ получения эфирацеллюлозы. Показано, что как от интенсивности механическоговоздействия на лубяное сырье, так и от введения органическогорастворителя в состав реакционной смеси зависит способ получениякарбоксиметилцеллюлозы. Установлены параметры механическойобработки и состава реакционной среды для высокомодульного инизкомодульного способов получения натрийкарбоксиметилцеллюлозыс высокой (низкой) степенью полимеризации и степенью замещения0,6–1,0. В зависимости от способа и интенсивности механическойактивации исходного лубяного сырья растворимость полученныхобразцов технической Nа-КМЦ находилась в пределах от 30 до90 масс%, содержание основного вещества – 40-44 масс%, степеньполимеризации 700–1200. При растворении в воде образцы Nа-КМЦобразуют густой устойчивый гель, содержащий некоторое количествовключений.

ОРГАНОСОЛЬВЕНТНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫПИХТЫ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА TiO2

В.Г. Данилов, С.А. Кузнецова, О.В. Яценкова, Б.Н. Кузнецов



Органосольвентные окислительные способы делигнификациидревесины позволяют решить экологические проблемы за счетиспользования экологически чистых окислителей (кислород, озон,пероксид водорода) и организации замкнутых технологических схемпроизводства целлюлозы с регенерацией органических растворителей.

45

В процессах органосольвентной делигнификации в системепероксид водорода – уксусная кислота наряду с кислотнымикатализаторами [1–3], применяются комплексы металлов переменнойвалентности [4, 5]. Каталитическое действие этих соединенийсвязывают с образованием промежуточных пероксокомплексов,инициирующих реакции окисления лигнина. Имеются сообщения обиспользовании в водно-щелочной и водно-спиртовой средах TiO2 вкачестве катализатора делигнификации технических целлюлоз [6],химически измельченной древесной массы [7] и жмыха сахарноготростника [8].

Целью настоящей работы являлось изучение процессаделигнификации древесины пихты в уксуснокислых растворах вприсутствии пероксида водорода и катализатора TiO2.

В качестве исходного сырья использовали древесину пихты в видестружки (фракция 5мм<d<10 мм) или опилок (фракция 2–5 мм). Составдревесины (в % от массы а.с.д.): целлюлоза – 50,3%; лигнин – 27,7%;гемицеллюлозы – 15,4%; экстрактивные вещества – 6,8%. В качествеварочных растворов использовалась смесь 30% СН3СООН + 35% Н2О2

в мольном соотношении (Н2О2/СН3СООН) от 0,1 до 0,9 и ТiO2, вкачестве катализатора количествах 0,5–2,0% от массы а.с.д.

Варка проводилась в металлическом реакторе емкостью 0,2 л притемпературах 90–140°С и продолжительности 2–3 часа с вариациейгидромодуля от 5 : 1 до 20 : 1. Анализ полученного волокнистогопродукта проводился по общепринятым методикам [9].

Было изучено влияние следующих параметров процессаделигнификации древесины пихты: температура, количество TiO2,величина гидромодуля, мольное соотношение Н2О2/СН3СООН навыход и состав целлюлозосодержащего продукта.

Из таблицы 1 следует, что при температурах 120 и 130°С степеньделигнификации древесины пихты при трех часовой варке достигаетсоответственно 98,9 и 94,1%, а содержание целлюлозы в волокнистомпродукте составляет 89,4 и 87,9%.

Из таблиц 2 и 3 следует, что для получения волокнистогопродукта с выходом 48,4–53,6%, степенью делигнификации 91,8–98,7%и содержанием целлюлозы 83,5–89,5% варку древесины пихты следуетпроводить при температуре 130°С в течение 2–3 ч в варочном растворес содержанием TiO2 0,5% от массы а.с.д.

46

Таблица 1. Влияние температуры и продолжительности варкидревесины пихты при гидромодуле 15 : 1 на выход твердого продукта,степень делигнификации (СД) и содержание в нем целлюлозы илигнинаТемператураварки, t °С

Продолжитель-ность. варки, ч

Выходтвердого

продукта, %*

Содержаниецеллюлозы,

%**

Содержаниелигнина,

%**

СД

2 92,6 45,9 26,7 12,990 3 91,6 49,1 26,8 13,62 88,7 45,4 25,7 19,7100 3 81,9 48,6 19,9 42,62 71,8 57,7 22,4 43,4110 3 60,0 68,8 15,7 66,82 40,5 87,6 2,7 96,1120 3 38,6 89,4 0,8 98,92 36,5 84,6 5,3 93,7130 3 34,0 87,9 4,8 94,12 36,2 80,8 6,7 91,2140 3 32,5 82,7 4,4 94,8

Примечание: * – от массы а.с.д.; ** – от массы а.с. твердого продукта.Состав варочного раствора: смесь 30% уксусной кислоты + 35% раствор Н2О2(мольное соотношение Н2О2/СН3СООН= 0,5) + TiO2 2% от массы а.с.д.

Таблица 2. Влияние количества катализатора TiO2 ипродолжительности варки древесины пихты при 120°С и гидромодуле15 : 1 на выход твердого продукта и содержание в нем основныхкомпонентов

Количество катализатора TiO2, % от массы а.с.д.0,5 1,0 2,0

Продолжительность варки, чВыход и состав

твердого продукта2 3 2 3 2 3

Выход, %* 65,7 52,3 58,7 49,0 40,5 38,6Содерж. цел., %** 70,3 81,7 76,5 86,1 87,6 89,4Содерж. лигнина,%** 11,4 2,1 6,4 1,4 2,7 0,8Степень делигнифик. 73,7 96,2 86,9 97,5 96,1 98,9Примечание: * – от массы а.с.д.; ** – от массы а.с.твердого продукта. Составварочного раствора: смесь 30 % уксусной кислоты + 35% раствор Н2О2(мольное соотношение Н2О2/СН3СООН = 0,5).

Как следует из таблицы 4, гидромодуль является важнымтехнологическим параметром процесса варки древесины. Так трехчасовая варка при невысоком гидромодуле (5 : 1, 7,5 : 1 и 10 : 1) даетволокнистый продукт с низкой степенью делигнификации и высоким

47

содержанием лигнина, поскольку при низком гидромодуле ухудшаютсяусловия массопереноса [10]. В процессе варки при высокомгидромодуле (15 : 1) получен волокнистый продукт с высоким выходом(53,6%) и низким содержанием лигнина (4,4%).

Представленные в таблице 5 данные показывают, что наиболееоптимальное соотношение окислителя к органическому растворителю(Н2О2/СН3СООН) в варочном растворе равно 0,5.

Таблица 3. Влияние количества катализатора TiO2 ипродолжительности варки древесины пихты при 130°С и гидромодуле15 : 1 на выход твердого продукта и содержание в нем основныхкомпонентов

Количество катализатора TiO2, % от массы а.с.д.0,5 1,0 1,5 2,0

Продолжительность варки, чВыход и состав

твердого продукта2 3 2 3 2 3 2 3

Выход, %* 53,6 48,4 42,6 39,8 40,1 35,8 36,5 34,0Содерж. цел., %** 83,5 89,5 84,7 83,9 78,1 86,9 84,6 87,9Содерж. лигнина,%** 4,4 0,8 4,5 1,8 12,0 7,2 5,3 4,8Степень делигнифик. 91,8 98,7 93,7 97,3 83,1 90,9 93,7 94,1Примечание: * – от массы а.с.д.; ** – от массы а.с.твердого продукта. Составварочного раствора: смесь 30% уксусной кислоты + 35% раствор Н2О2 (мольноесоотношение Н2О2/СН3СООН = 0,5) + катализатор.

Таблица 4. Влияние гидромодуля и продолжительности варкидревесины пихты при 130°С на выход твердого продукта и содержанияв нем основных компонентов

Гидромодуль варки5 : 1 7,5 : 1 10 : 1 15 : 1

Продолжительность варки, ч

Выход и составтвердого продукта

2 3 2 3 2 3 2 3Выход, %* 57,8 70,8 53,6 55,6 56,6 54,3 53,6 48,4Содерж. целл.,%** 54,1 53,2 58,3 59,6 66,1 69,4 83,5 89,5Содерж. лигнина,%** 35,2 37,7 34,4 29.8 25,9 22,0 4,4 0,8Степень делигниф 28,4 6,0 35,1 41,7 48,4 57,9 91,8 98,7Примечание: * – от массы а.с.д., ** – от массы а.с. твердого продукта.Состав варочного раствора: смесь 30% уксусной кислоты + 35% раствор Н2О2(мольное соотношение Н2О2/СН3СООН = 0,5) + TiO2 0,5% от массы а.с.д.

48

Таблица 5. Влияние мольного соотношения Н2О2/СН3СООН на степеньделигнификации древесины пихты, выход твердого продукта исодержание в нем основных компонентов при температуре варки 130°Си гидромодуле 15 : 1

Мольное соотношение Н2О2/СН3СООНn=0,1 n=0,3 n=0,5 n=0,7

Продолжительность варки, ч

Выход и составтвердого продукта

2 3 2 3 2 3 2 3Выход, %* 87,3 87,1 62,3 52,9 53,6 48,4 25,3 21,6Содержаниецеллюлозы, %**

56,1 55,9 67,6 82,5 83,5 89,5 64,6 71,7

Содержание лигнина, %**

44,9 25,6 10,4 7,7 4,4 0,8 20,6 7,4

Степеньделигнификации

0,4 21,3 76,9 85,7 91,8 98,7 84,3 93,4

Примечание: * – от массы а.с.д.; ** – от массы а.с. твердого продукта. Составварочного раствора: смесь 30% уксусной кислоты + 35% раствор Н2О2 + TiO20,5% от массы а.с.д.

ВыводыОсуществлен подбор технологических режимов процесса

окислительной делигнификации древесины пихты в уксуснокислыхрастворах в присутствии пероксида водорода и катализатора TiO2,обеспечивающих получение целлюлозного продукта с приемлемымвыходом и высоким содержанием целлюлозы при сокращениипродолжительности процесса варки.

Оптимальными режимами процесса делигнификации пихтыявляются: температура 130°C, гидромодуль 15 : 1, мольноесоотношение Н2О2/СН3СООН = 0,5, количествоTiO2 0,5% от массыа.с.д. продолжительность 2–3 ч. В этих условиях варки полученволокнистый продукт с содержанием целлюлозы 89,5%, лигнина 0,8%и степенью делигнификации 98,7%.


1. Baurich Chr., Fischer K., Fiehn G., Pensold S. // Zellst. und Pap. 1992. Vol. 41.№2. P. 88–92.

2. Benar Priscila, Schuchardt Ulf // Cellul. Chem. and Technol. 1994. Vol. 28. №4.P. 435–444.

3. Vazquez Gonzalo, Antorrena Gervasio, Gonzalez Julia, Freire Sonia // J. WoodChem. And Tchnol. 1997. Vol. 17. №1-2. P.147–162.

49

4. Суворова С.И., Леонова М.О., Шапиро И.Л., Пен Р.З. // Известия вузов.Лесной журнал. 1996. №1-2. С. 22–26.

5. Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kozlov I.A., Taraban’ko V.E.,Ivanchenko N.M., Alexandrova N.B. // Catalysis Today. 2002. 2718. P. 1–8.

6. Denilson Da Silva Perez, Reinaldo Ruggiero, Antonio Eduardo H. Machado,A.Normamode, Stephane Grelier, Alain Castellan // Proceedings of SixthEuropean Workshop on Lignocellulosics and Pulp. 3–6 September, 2000.Bordeaux 1, France. P. 281–285.

7. Denilson Da Silva Perez, Reinaldo Ruggiero, Antonio Eduardo H. Machado,Aziz Nourmamode, Stephane Grelier, and Alain Castellan // Proceedings ofSixth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. 3–6 September, 2000.Bordeaux 1, France. P. 275–279.

8. Castellan A., D.da Silva Perez, Nourmamode A., Grelier S., Terrones M.G.H.,Machado A.E.H. and Ruggiero R. // J. Braz. Chem. Soc. 1999. Vol. 10, №3.P.197–202.

9. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.А., Аким Э.Л. и др. Практическиеработы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965, 411 с.

10. Тимермане Г.Б., Пурина Л.Т., Иоелович М.Я., Трейманис А.П. // Химиядревесины. 1992. №4–5. С. 40–46.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСИНЫБЕРЕЗЫ

М.В. Ефанов, Д.В. Дудкин, А.И. Галочкин

Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61,Барнаул, 656099 (Россия) e-mail: [email protected]

Известно, что азотсодержащие производные лигнина обладаютионообменными свойствами и могут быть использованы в качествесорбентов по отношению к ионам тяжелых металлов и органическимкрасителям [1]. Основными недостатками этих продуктов являются:сравнительно низкая обменная емкость и механическая прочность.

Для получения азотсодержащих сорбентов с количественнымвыходом предложено обрабатывать гидролизный лигнин аммиачнымраствором персульфата аммония в мягких условиях при 20°С в течение1–5 суток [2]. Кроме гидролизного лигнина, доступным сырьем для

50

получения азотсодержащих сорбентов может служить древесинамалоценных пород (осина, береза).

Ранее были получены азотсодержащие сорбенты на основе опилокдревесины осины при взаимодействии с аммиачным растворомперсульфата аммония механохимическим способом и изучена ихсорбционная способность по отношению к ионам некоторых тяжелыхметаллов [3]. Установлено, что полученные азотсодержащиепроизводные древесины обладают повышенной сорбционнойспособностью к изученным катионам металлов.

В настоящей работе представлены результаты сравнительногоисследования сорбционной способности азотсодержащих производныхдревесины березы, полученных при окислении древесины аммиачнымраствором персульфата аммония и кислородом воздуха в средеаммиака механохимическим способом.

Азотсодержащие сорбенты на основе вторичных древесныхотходов получали двумя способами. По первому способу опилкидревесины березы совместно с персульфатом аммония (из расчета 0,2 гактивного О /г древесины) подвергали интенсивному механическомуизмельчению на вибрационной мельнице в среде 25% растворааммиака (в расчете 0,9 г NH3 /г древесины) в течение 10–100 мин. Повторому способу опилки совместно с аммиаком (в расчете 0,9 г NH3 /гдревесины) подвергали интенсивному механическому измельчению навибрационной мельнице под давлением воздуха 3 атм в течение 10–100 мин.

Содержание азота в полученных продуктах определялиполумикрометодом Кьельдаля [4], а содержание карбоксильных групп– методом обратного кондуктометрического титрования по методике[5].

Характеристика полученных продуктов приведена в таблицах 1, 2.Сорбционную способность полученных продуктов изучали

методом установления равновесия [6]. В качестве исходных бралирастворы нитратов соответствующих металлов концентрацией 0,01–0,1 г-экв⋅дм-3. После установления равновесия (через 24 ч)концентрацию соответствующего катиона в растворе определяликомплексонометрически.

51

Таблица 1. Свойства азотсодержащих производных древесины березы(способ 1)

Условия окисления Содержание, %Образецвремя,мин

количество NH3,г/г древесины

количествоактивного О, г/г

древесины

азота карбоксиль–ных групп

1 10 1,76 3,632 50 3,11 5,473 100

0,9 0,25,32 16,3

Таблица 2. Свойства азотсодержащих производных древесины березы(способ 2)

Условия окисления Содержание, %Образецвремя,мин

количество NH3,г/г древесины

давление воздуха,атм

азота карбоксиль–ных групп

4 10 1,10 2,725 50 1,17 6,006 100

0,9 31,45 8,10

Обменную емкость сорбентов рассчитывали по формуле:

СОЕ=(Сн – Ср ) ⋅ V / 1000⋅g,

где СОЕ – статическая обменная емкость, мг-экв⋅г-1; Сн – концентрацияиона металла в исходном растворе, г-экв⋅дм-3; Ср – концентрация ионаметалла в равновесном растворе, г-экв⋅дм-3; V – объем равновесногораствора, см3; g – масса навески сорбента, г.

При сравнении функционального состава продуктов, полученныхпо первому и второму способам оксиаммонолиза древесины видно, чтоокисление аммиачным раствором персульфата аммония протекаетболее полно, а полученные производные древесины содержат большееколичество азота и карбоксильных групп (табл. 1, 2).

Как показывают результаты проведенных экспериментов поизучению сорбционной способности (табл. 3, 4), азотсодержащиепроизводные древесины, полученные по 1 и 2 способам, обладаютвысокой сорбционной способностью по отношению к ионам изученныхметаллов. Причем их обменная емкость сравнима с емкостью рядаионообменных смол (КУ-2) и зависит от содержания азота икарбоксильных групп в их составе (ср. табл. 1, 2 и 3, 4), что согласуетсяс литературными данными [3].

52

Найдено, что сорбционная способность азотсодержащихпроизводных древесины березы, полученных по первому способу,несколько выше, чем для продуктов, полученных по второму способуоксиаммонолиза древесины, и составляет соответственно: 3,1–6,1 и2,1–4,3 мг-экв/г (табл. 3, 4). Сорбция изученных металлов сорбентами,полученных окислительным аммонолизом древесины, мало зависит отих концентрации и увеличивается в ряду: Fe (II) < Zn (II) < Cd (II) < Cu(II) (табл. 3, 4). При этом поглощение ионов металлов из растворовазотсодержащими производными древесины приводит к изменению рНводных фильтратов, полученных после их сорбции (табл. 5).

Уменьшение рН фильтратов после сорбции и высокое содержаниекарбоксильных групп в составе азотсодержащих древесных сорбентовпозволяет сделать вывод о том, что подвижные катионы водорода в ихсоставе способны замещаться на ионы тяжелых металлов, т.е.полученные сорбенты связывают катионы металлов как иониты(табл. 5).

Таблица 3. Влияние концентрации металла в растворе на сорбционнуюспособность азотсодержащих производных древесины березы(способ 1)

СОЕ, мг-экв⋅г-1Концентрация катионав исходном растворе

(Сн), г-экв⋅дм-3Cu+2 Cd+2 Zn+2 Fe+2

0,01 5,88 5,27 4,17 3,080,05 5,95 5,34 4,26 3,160,1 6,13 5,36 4,32 3,24

Таблица 4. Влияние концентрации металла в растворе на сорбционнуюспособность азотсодержащих производных древесины березы(способ 2)

СОЕ, мг-экв⋅г-1Концентрация катионав исходном растворе

(Сн), г-экв⋅дм-3Cu+2 Cd+2 Zn+2 Fe+2

0,01 4,22 3,47 3,11 2,050,05 4,25 3,54 3,13 2,090,1 4,29 3,56 3,16 2,14

53

Таблица 5. Изменение рН раствора при сорбции катионов некоторыхтяжелых металлов азотсодержащими производными древесины березы

Cu+2 Cd+2 Zn+2 Fe+2Образец

1** 2** 1 2 1 2 1 2

1 5,0 4,7 5,0 4,7 5,0 4,6 5,0 4,93 6,0 4,8 6,0 4,8 6,0 4,5 6,0 4,74* 7,0 4,6 7,0 4,5 7,0 4,6 7,0 4,66* 7.0 4.8 7.0 4.4 7.0 4.4 7.0 4.8

Примечание: продукты 4–6* получены по способу 2; 1, 2** – рН исходногораствора и фильтрата, соответственно.

Таким образом, продукты окислительного аммонолиза древесиныберезы обладают высокой сорбционной способностью по отношению кионам различных тяжелых металлов и могут быть использованы вкачестве катионитов для их извлечения из разбавленных водныхрастворов.


1. Яунземс В.Р., Можейко Л.Н., Сергеева. В.Н. // Химия древесины. 1968.Вып. 2. С. 115–118.

2. А.с (СССР) № 363710. Способ получения азотсодержащих производныхгидролизного лигнина. МКИ С08 G 1/00. Опубл. 1973. БИ №4.

3. Ефанов М.В., Клепиков А.Г. // ЖПХ. 2001. Т. 74. №2. С. 340–342.4. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.

М., 1975. 211 с.5. Можейко Л.Н., Сергеева В.Н. и др. // Химия древесины. 1969. Вып. 3.

С. 139–142.6. Гаркуша Д.Г., Кузнецов П.М., Фогилева Р.С. // ЖАХ. 1974. №11. С. 2295–

2298.

54

ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНО-ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯВ УСЛОВИЯХ УПРУГО-ДЕФОРМАЦИОННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

Р.М. Ахметханов, Р.Г. Кадыров, К.С. Минскер

Башкирский государственный университет, ул. Фрунзе, 32,Уфа, 450074 (Россия) e-mail: [email protected]

Древесно-целлюлозные материалы (ДЦМ) являются надежнымисточником возобновляемого сырья. Однако не все материалы,образующиеся в процессе переработки древесины, стеблей растений,используются рационально. Кроме того, не полностью используютсяресурсы отходов деревообработки – опилки и вторичные целлюлозныематериалы – бумага, картон и др. [1].

Существуют экологические проблемы при повторномиспользовании отходов целлюлозных материалов (бумага, картон). Ихрегенерация осуществляется «мокрыми» способами, в результате чегообразуется большой объем экологически опасных вод. При полученииматериалов на основе отходов деревообработки (листы, плиты) вкачестве связующих используют токсичные термореактивныефенольные смолы. Кроме того, эти материалы не представляетсявозможным переработать повторно. Проблема качества получаемыхматериалов также связана с недостаточной дисперсностьюцеллюлозных наполнителей.

Одним из способов решения проблемы эффективной переработкивозобновляемого древесно-целлюлозного сырья является получение наих основе однородных высокодисперсных материаловдиспрегированием в условиях упруго-деформационного воздействия(УДВ).

Диспергирование древесно-целлюлозных материалов (древесныеопилки, бумага, картон, хлопчатобумажная ткань и др.) в условияхУДВ проводили в одношнековом роторном дипергаторе конструкцииИХФ РАН [2].

Индивидуально древесно-целлюлозные материалы в условияхУДВ не диспергируются. Даже из опилок при малых степенях загрузкидиспергатора (20–30%) получалась спрессованная масса в виде гранули лент, не представляющая практического интереса. Между тем,получение высокодисперсного материала оказалось возможным при

55

переработке древесно-целлюлозного сырья в присутствии не менее25% масс. полиэтилена высокого давления (ПЭВД). Нижний пределтемпературы переработки ограничен температурой плавления ПЭВД(100–110°С), верхний предел температуры переработки определялсятермоустойчивостью сырья (не менее 190°С). Оптимальные условиядиспергирования, при которых образуется однородныйвысокодисперсный продукт, – температура по зонам аппарата 130–130–70°С; степень загрузки диспергатора не более 60%; минимальнаяскорость вращения шнека – 35 об/мин. Повышение степени загрузки искорости вращении шнека ухудшало дисперность материала, а такжеотрицательно сказывалось на технологичности процесса.

Анализ дисперсности полученных порошковых материаловпоказал, что средний размер частиц лежит в интервале от 95 до1090 мкм. Размер частиц определяется природой древесно-целлюлозного материала и содержанием активатора измельчения, вчастности, ПЭВД.

Увеличение содержания ПЭВД приводит к повышениюдисперсности получаемого материала. При одинаковом содержанииПЭВД наиболее высокодисперсный порошок получен при совместномупруго-деформационном диспергировании бумаги или картона. В этомслучае средний размер частиц составляет 95–215 мкм, при переработкедревесных опилок образуется порошок с достаточно большим среднимразмером частиц (1090 мкм).

Анализ морфологии образующихся частиц свидетельствует, чтоони имеют преимущественно рыхлую асимметричную форму сдостаточно высокой удельной поверхностью (до 2,2 м2/г). Увеличениесодержания ПЭВД способствует образованию частиц болеесимметричной формы.

Изучение реологических свойств полученных дисперсных ДЦМпо показателю текучести расплава (ПТР) четко показало, что присодержании в ПЭВД 35–40% масс. и более смесевые композицииприобретают способность к течению расплава, при этом с увеличениемсодержания ПЭВД показатель текучести расплава повышается.

В случае использования порошков, полученных из картона всмеси с ПЭВД, наблюдалось синергическое повышение ПТР,максимальное значение ПТР – при содержании ПЭВД в ДЦМ – 95%.Для смесей, полученных простым механическим смешиванием

56

индивидуальных порошков картона и ПЭВД, наблюдается аддитивнаязависимость ПТР от соотношения компонентов.

Указать четко конкретные причины синергического повышенияПТР смесей картона с ПЭВД пока не представляется возможным, номожно предположить, что это является следствием измененияморфологии частиц порошка и эффекта лубриканта с стороны ПЭВДпри упруго-деформационном диспергировании.

В ходе работы было найдено, что помимо ПЭВД модификаторомдиспергирования ДЦМ являются канифоль и парафин. В присутствии30–60% канифоли или парафина древесно-целлюлозные материалытакже подвергаются переработке в диспергаторе с получениемвысокодисперсного порошка. Температура переработки по зонамдиспергатора определяется температурой плавления вводимой добавки:в случае использования канифоли – 120–130–70°С, а в случаеиспользования парафина – 90–100–70°С.

Полученные методом УДД порошковые смеси ДЦМ с ПЭВДмогут служить ценным вторичным сырьем для производствакомпозиционных материалов. В порошковых смесях ПЭВД являетсясвязующим компонентом. Из смесей ДЦМ, содержащих более 35%масс ПЭВД, методом прессования были получены без технологическихзатруднений листовые и профильные изделия, при этом вследствиетермопластичности композиционные материалы можно подвергатьповторной переработке.

При применении метода упруго-деформационного диспергиро-вания, удается получить высокодисперсный вторичный материал изиспользованных ламинированных картонных упаковок для пищевыхпродуктов типа «Tetra Pak» без применения дополнительныхкомпонентов. Ламинирующий слой ПЭ в упаковке являетсявспомогательной добавкой при диспергировании картона иодновременно служит связующим компонентом при последующемполучении листовых материалов методом горячего прессования.

Специальным свойством высокодисперсных порошков ДЦМ,имеющим перспективу практического применения, является ихвысокая удельная поверхность, что предопределяет их значительнуюповерхностную активность. Полученные порошки обладают высокойадсорбционной активностью по отношению к нефти и нефтепродуктам.В частности, степень набухания порошков нефтью в зависимости отвида исходного сырья и соотношения компонентов достигает 495%, в

57

связи, с чем они могут использоваться в качестве эффективныхадсорбентов нефти и нефтепродуктов при ликвидации экологическихаварий.

Таким образом, методом упруго-деформационного диспергиро-вания с применением вспомогательных добавок можно эффективноперерабатывать различные древесно-целлюлозные материалы иполучать высокодисперсные вторичные материалы, которые могутиспользоваться в качестве исходного сырья или добавок припроизводстве композиционных материалов, а также в качествеадсорбентов нефти и нефтепродуктов.


1. Химическая энциклопедия. М., 1990. Т. 2. С. 116–119.2. Акопян Е.Л., Кармилов А.Ю., Никольский В.Г., Хачатрян А.М.,

Ениколопян Н.С. // Доклады АН СССР. 1986. Т. 291. №1. С. 133–136.

ЛИГНИН ЗЛАКОВ: СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

А.П. Карманов, Л.С. Кочева, М.Ф. Меркулова, Е.У. Ипатова,Л.И. Данилова

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, ул. Первомайская, 48,Сыктывкар, ГСП-2, 167982 (Россия)


В общем объеме производства мировой целлюлозно-бумажнойпромышленности, составляющем порядка 300 млн тонн в год,существенную долю занимает выработка волокнистыхполуфабрикатов, бумаги и картона из недревесного растительногосырья, в частности, из соломы однолетних растений семействазлаковых (примерно 10–15%). Солома как сырьевой источникцеллюлозно-бумажной промышленности имеет ряд преимуществ посравнению с древесиной, поскольку достаточно легко поддаетсяпереработке, практически не содержит смолистых веществ и являетсяежегодно возобновляемым отходом сельскохозяйственного

mailto:[email protected]

58

производства. Наибольшее распространение для варки целлюлозы иполуцеллюлозы из соломы получили сульфатный, натронный,сульфитный способы, метод взрывного автогидролиза и ряд других.Как известно, в основе любого способа варки лежит процессделигнификации растительного сырья, в связи с чем важное значениеимеет исследование химического поведения и структуры одного изосновных компонентов растительной ткани – лигнина. В частности,лигнины травянистых растений исследованы крайне недостаточно. Приэтом следует отметить, что данные по химическому составу препаратовтравянистых лигнинов не всегда однозначны, что объясняетсяморфологической изменчивостью в зависимости от вида растения,места его произрастания, периода вегетации, климатических ипочвенных условий, состояния окружающей среды.

В предлагаемой работе приводятся результаты исследованияхимического состава и строения основных компонентов растительнойткани соломы овса, пшеницы и ржи. Химическое строение выделенныхпрепаратов диоксанлигнина изучено методами ЯМР-С13-, ИК- и рК-спектроскопии, химанализа. Методами молекулярной гидродинамикипроведены исследования конформационных свойств и установленыособенности топологической структуры макромолекул диоксан-лигнинов. Полученные результаты могут быть использованы приразработке новых способов практического применения лигниновтравянистых растений.

ВОДНО-ЭТАНОЛЬНАЯ ВАРКА ДРЕВЕСИНЫ И ЕЕ ВЛИЯНИЕНА СТРУКТУРУ ЛИГНИНА КЛЕТОЧНЫХ ОБОЛОЧЕК

А.П. Карманов, Ф.В. Ивлиев, С.В. Загирова

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, ул. Первомайская, 48,Сыктывкар, ГСП-2, 167982 (Россия)


Традиционные способы варки древесины с целью полученияцеллюлозы имеют ряд существенных недостатков. Поэтомупараллельно с совершенствованием существующих варочных

mailto:[email protected]

59

процессов постоянно идут поиск и разработка новых способовделигнификации древесины. В последние годы особое вниманиеуделяется изучению органо-сольвентных способов делигнификациидревесины, в том числе водно-этанольных, которые относятся к числунаиболее перспективных с точки зрения промышленной реализации.

Целью данной работы являлось изучение структурнойорганизации лигнина клеточных оболочек древесины березы и влиянияна нее процесса водно-этанольной варки. Исследование проведено врамках ранее предложенного нами «динамического» подхода.Указанный подход заключается в сравнительном исследованиинадмолекулярной структуры лигнина клеточных оболочек трахеид до ипосле варочного процесса с использованием методов синергетики инелинейной динамики. Для варки использовалась щепа размером10×1×1 мм, предварительно обессмоленная по общепринятой методике.Варки проводились в стальном автоклаве (емк. 40 мл) визотермических условиях (Т=150±2°С). Состав варочной смеси – вода –этанол в соотношении 1 : 1; катализатор – уксусная кислота. Модульварки 1 : 8,3. Из образцов исходной и проваренной древесины былиполучены лигнинные скелеты по методу Давыдова. Ультратонкиесрезы изучали с помощью просвечивающей электронной микроскопии.Для установления параметров надмолекулярной структуры лигнинаклеточных оболочек по данным электронной микроскопии былииспользованы методы Херста, Паккарда и Грассберга-Прокаччиа.Полученные данные о структурной организации лигнина использованыдля реконструкциии динамики процесса лигнификации древесныхклеток березы. Установлена роль явлений самоорганизации приформировании природного лигнина. Показано влияние водно-этанольной делигнификации на структуру лигнина клеточных оболочеки определены параметры структурной упорядоченности лигнина до ипосле делигнификации древесины.

60

ИЗУЧЕНИЕ АЦЕТИЛИРОВАННОЙ ХОЛОЦЕЛЛЮЛОЗЫМЕТОДОМ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ

Е.В. Карпова1, Н.Г. Базарнова1, В.И. Маматюк2

1Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61,Барнаул, 656099 (Россия) e-mail: [email protected]

2Новосибирский институт органической химииим. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск, 630090 (Россия)


Ацилированная целлюлоза обладает рядом ценных свойств:влагостойкостью, гидрофобностью, устойчивостью к действиюмикроорганизмов, термопластичностью, поэтому она широко применя-ется в качестве связующего состава в плитных материалах.

В настоящей работе для изучения химических превращенийдревесины и ее компонентов в процессе ацилирования применен методИК-спектроскопии.

В работе изучались спектры ацетилированной холоцеллюлозы.Ацетилирование проводилось при 100°С с предварительноймеханохимической обработкой древесных опилок в шаровой мельницев присутствии катализатора – перхлората магния, продолжительностьсинтезов варьировалась от 15 до 90 мин. Ацетилирование велосьсмесью уксусный ангидрид – уксусная кислота при соотношенииреагентов 1 : 3 на гидроксильную группу [1]. Холоцеллюлозавыделялась из ацетилированной древесины надуксусной кислотой по[2].

Ацетаты целлюлозы изучены довольно широко. Однакоприменение ИК-спектроскопии ограничивается определениемсодержания ацетильных групп по интенсивности полосы поглощениявалентного колебания С=О связи 1740 см-1. В своей работе мыисследовали динамику изменения интенсивностей полос поглощенияразличных функциональных групп в ацетилированной холоцеллюлоземетодом ИК-Фурье спектроскопии.

В спектре ацетилированной холоцеллюлозы наблюдаютсяизменения во всей средней ИК-области. На рисунке 1 приведены ИК-

61

спектры ацетилированной и исходной холоцеллюлозы древесиныосины, с содержанием ацетильных групп от 42,5 до 5,2%.

Помимо значительного уменьшения интенсивности полосывалентных колебаний ОН-групп 3500-3000 см-1 и увеличенияинтенсивности полосы карбонильной группы ~1745 см-1, наблюдаетсяперераспределения интенсивностей в области 1500-900 см-1. Как виднона рисунке, изменение положения и интенсивностей полоснаблюдается во всем интервале 1500–950 см-1. При ацетилированиихолоцеллюлозы понижается интенсивность и происходит сдвиг полосы1466 см-1. Появляется мощное поглощение около 1370, 1237 и 1215 см-

1. В области 12010-1190 см-1 в производных ацетилированных образцовисчезает полоса 1203 см-1, наблюдаемая в производной холоцеллюлозы.Значительно понижается интенсивность полос около 1113 и 1060 см-1 ипоявляются полосы 1087 и 1050 см-1. Практически исчезаетпоглощение в области 1025–990 см-1.

Для установления точного положения и интенсивностей полоспоглощения в спектрах изучаемых образцов мы построили ихспектральные модели в области 1500–900 см-1. Спектральная модельпредставляет собой набор N элементарных полос, каждая из которыххарактеризуется 4 параметрами: положением максимума,интенсивностью, шириной и долей Лоренцева-Гауссова контура. Нарисунке 2 показана спектральная модель ацетилированнойхолоцеллюлозы с содержанием ацетильных групп 42,5%.

4000 3000 2000 1000См-1

Рис. 1. ИК-спектры исходной (--- ) и ацетилированной холоцеллюлозы(——) древесины осины

62

Рис. 2. Спектральная модель ацетилированной холоцеллюлозы(содержание ацетильных групп 42,5%) в области 1550–900 см-1

Нами были построены зависимости интенсивностейиндивидуальных характеристичных полос поглощения ацетильныхгрупп от их процентного содержания в ацетилированнойхолоцеллюлозе (рис. 3). При переходе от низкозамещенной квысокозамещенной ацетилированной холоцеллюлозе наблюдаетсяувеличение интенсивностей полос поглощения 1375 см-1 (δS метильнойгруппы), 1255 см-1 (νAS С-О связи в ацетильной группе), 1072 см-1

(ρ метильной группы). Происходит уменьшение интенсивностей полос1450 и 1430 см-1 (деформационные плоскостные колебания ОН-групп),1335 см-1 (деформационные О-Н в плоскости), а также полоспоглощения 1115 см-1 (валентные колебания С-О- связи С2Н-О2Нвторичной спиртовой группы), 1060 см-1 (валентные колебания С-Освязи в С3-О3Н группе) 1015 и 1000 см-1 (валентные колебания С-Освязи в первичной спиртовой группе в различных конформациях) [3].

63

Рис. 3. Изменение интенсивностей некоторых индивидуальных полоспоглощения ИК-спектров ацетилированной холоцеллюлозы

Выводы1. В результате проделанной работы проведен сравнительный

анализ ИК-спектров исходной и ацетилированной холоцеллюлозыосины.

2. Для изучаемых образцов в области 1500–900 см-1 построеныспектральные модели, представляющие собой наборы элементарныхполос.

3. Установлены различия в положениях полос поглощения в ИК-спектрах ацетилированных образцов. В изучаемом диапазоне частотвыявлены полосы, характеризующие поглощение

4. Установлены корреляции между спектральнымихарактеристиками ацетилированных образцов холоцеллюлозы иданными химического анализа по содержанию ацетильных групп.


1. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакцияхО-алкилирования и этерификации: Дис. … докт. хим. наук. Красноярск,1999. 380 с.

2. Оболенская А.В., Ельницкая Э.П., Леонович А.А. Лабораторные работы похимии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.

3. Marechal Y., Chanzy H. The hydrogen bond network in Iβ cellulose as observedby infrared spectrometry // Journal of molecular structure. 2000. V. 523. P. 183–196.

64

ИНИЦИИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙВ ЖИДКОФАЗНОЙ СРЕДЕ УЛЬТРАЗВУКОМ

А.И. Киприанов

Санкт-Петербургская государственная лесотехническаяакадемия им. С.М. Кирова, Институтский пер., 5, Санкт-

Петербург, 194021 (Россия) e-mail: к[email protected]

Получение целлюлозы из древесины и отбелка целлюлозыпредставляют собой процесс растворения лигнина и удаления егофрагментов из волокон целлюлозы. Используемые химическиереагенты в значительной степени разрушают волокнистую инадмолекулярную структуру целлюлозы, загрязняют окружающуюсреду. Использование окислительных реагентов Н2О2, О3, О2 приводитк неравномерности провара, к низкой степени отбелки целлюлозы.Несмотря на сложность строения лигнина, имеется всего несколькотипов связей, при помощи которых структурные звенья лигнинасвязаны друг с другом. Наиболее распространенный тип связейпредставляет собой β-эфирарильные связи. Установление химическогоповедения лигнина в ультразвуковом поле представляет теоретическийи практический интерес, особенно в направлении протеканиягомолитических реакций с образованием свободных радикалов и сдальнейшей их рекомбинацией с участием структурных звеньевлигнина.

Химические эффекты ультразвука (частота > 16 кГц) в жидкойсреде связаны с феноменом кавитации. Под акустической кавитациейпонимают разрыв сплошности жидкости и возникновениеотрицательных (растягивающих) давлений. Образовавшийся пузырекбыстро схлопывается, при этом происходит локальноеконцентрирование кумулятивной энергии. Продолжительностьсхлопывания пузырька равна ~10-8 с, мгновенное значение температуры~3400 К, электрический заряд на поверхности пузырьканапряженностью до 1011 В/м. Кавитация приводит к возникновениювысоко реакционно-способных радикальных частиц. В случае водытакими радикальными частицами являются атом водорода игидроксильный радикал:

H2O H + OH + e .

65

Модель физико-химических процессов, протекающих вкавитационном пузырьке и в прилегающем к нему объему жидкости(вода; вода +Н2О2; О3; О2), включает элементарные акты, приводящие кобразованию продуктов сонолиза воды: гомолитическое расщеплениеводы с образованием радикалов •Н и •ОН, при рекомбинации которыхобразуется в том числе и пероксид водорода Н2О2; образованиегидроперекисных радикальных соединений при наличии в реакционнойсреде кислорода; взаимодействие радикальных продуктов сонолизаводы с пероксидом водорода; дальнейшие вторичные процессывозбуждения и перезарядки продуктов сонолиза воды. Таким образом,в водной среде, находящейся в поле ультразвуковых колебаний,присутствуют гидроксил-, пероксид- и другие радикальные частицы исоединения.

Гидроксил-радикал является мощнейшим окислителем, которыйможет существовать в воде; обладая высоким окислительнымпотенциалом, гидроксил-радикал способен окислять практически всеорганические соединения. Вместе с этим гидроксил-радикал являетсятипичным электрофилом и по этой причине легко вступает в реакцию смолекулами, содержащими ароматическое кольцо.

Параметры акустического поля: частота колебаний – от 18 до22 кГц; интенсивность излучения – от 3,5 до 5,0 Вт/см2; температурареакционной среды – не выше 30оС; давление в реакторе – от 105 до1,5×105 Па.

Инициирование химических реакций превращения ароматическихсоединений – моделей структурных единиц лигнина древесины (фенил-β-галактопиранозид; дегидроизоэвгенол; 1-(4-гидроксифенол)-2-(2-метоксифенокси)-этанол-1) ультразвуковым воздействием в системах:Н2О; Н2О – ССl4 указывает на радикальный механизм расщепленияβ-эфирарильной связи и замещения атомов водорода на хлор.Активными частицами являются продукты гомолитическогоразрушения молекул воды и четыреххлористого углерода: •ОН, •Сl,•CCl3. Образующиеся при звукохимической обработке в системе Н2О –ССl4 модельного ароматического димера 1-(4-гидроксифенол)-2-(2-метоксифенокси)-этанол-1 его хлорпроизводные с различной степеньюзамещения далее деградируют путем окислительной димеризации собразованием углерод-углеродных связей между ароматическимидимерами и возникновением хиноидных конденсированных структур.

66

Первыми исчезают 2,4-; 2,5-; 2,6-дихлорфенолы; затем 4-хлор-1,1-бензендиол; 3,5-дихлор-2-гидроксибензальдегид; 3- и 4-хлорфенолы.Следовательно, возможна активная детоксикация ультразвукомпроизводственных стоков, содержащих хлорированные вещества.

Прикладные аспекты применения ультразвука1. Влияние УЗК на массопроводность.Капиллярная диффузия, или массопроводность, является

лимитирующей стадией при пропитке куска древесины или волокнацеллюлозы реагентом при делигнификации и отбелке. Междудиаметром капилляра и частотой УЗК, при которой возникаеткавитация в устье данного диаметра, существует зависимость

Ø = (ν/ω)0,5, м,

где ν – вязкость жидкости в капилляре, м2/с; ω – частота УЗК, Гц; с-1.В древесине и целлюлозе диаметр микрокапилляров от 5 до

10 мкм; частота УЗК, необходимая для возникновения кавитации вустье капилляра, при этом составляет ~ 20 кГц. Пропитка кусковдревесины размером 25×20×5 мм, начальной влажностью Wн=30% притемпературе 30оС показала следующее:

Степень пропитки, % при продолжительности обработки, мин.Условияобработки 10 30 60 90В поле УЗК 70 82 87 93Без УЗК 37 47 60 67

Таким образом, наблюдается увеличение скорости пропитки щепыв акустическом поле на 30–40%, и степени пропитки за одинаковыйпериод на 50–60%.

2. Отбелка сульфатной целлюлозы гипохлоритом натрия в поле УЗКПродолжительность обработки, мин.Показатели 0 2 4 6 8 10 12

Содержание активного хлорав реакторе, г/л:

без УЗКв поле УЗК

0,600,60

0,590,54

0,580,50

0,570,46

0,5660,41

0,5650,36

0,5640,31

Перманганатная жесткостьцеллюлозы (число Каппа):

без УЗКв поле УЗК

49,449,4

48,036,4

47,230,7

46,526,1

38,920,0

38,816,4

38,612,1

Температура в реакторе, оС 17,0 17,6 18,0 19,0 20,0 21,0 22,0

67

Сравнительные данные по темпам расходования активного хлорапри обработке целлюлозы в акустическом поле подтверждаютрадикальный механизм образования частиц •Сl и активноерасходование их на окислительные реакции с лигнином; такие жерезультаты получены по снижению перманганатной жесткостицеллюлозы в процессе обработки ее гипохлоритом натрия в поле УЗК.

3. Обезвреживание стоков отбельных производств, содержащиххлорорганические соединения, в поле УЗК.

В системе Н2О возможен сонолиз смеси хлорированных фенолов.При продолжительности обработки ~6 минут максимальная степеньдеградации хлорароматических соединений достигала 86%.Ультразвуковая обработка водных растворов пентахлорфенола,тетрахлоргваякола, тетрахлоркатехола и 2,3,4,6-тетрахлорфенолапоказала, что на начальной стадии обработки в поле УЗК происходитгидроксилирование ароматического кольца; далее, в зависимости отстроения образующегося гидроксициклогексадиенового радикалапроисходит замещение атомов хлора или метоксильной группы нагидроксил. Образующиеся ди- и тригидроксилированные хлорфенолыразрушаются с расщеплением ароматического ядра и образованиемщавелевой, гидроксибутановой, малеиновой, суциновой и фумаровойкислот. Хлор элиминирует в водную среду в виде хлор-аниона.

Производственные стоки отбельных производств целлюлозныхпредприятий после обработки в поле УЗК полностью детоксированы ипригодны для обработки на ступени биологической очистки. Послебиологической очистки сточные воды пригодны для замкнутого циклав данном производстве.

68

ВОЗДЕЙСТВИЕ АКУСТИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ НААНАТОМИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ ДРЕВЕСИНЫ ДУБА

Н.Н. Коновалова, Н.Т. Коновалов, В.В. Стасова, Г.Ф. Антонова

Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка (Россия)Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН, Красноярск (Россия)

Одним из предварительных приемов, используемых для усиленияпоследующего действия химических реагентов на древесину, можетбыть воздействие на нее акустических колебаний. Однако данных обизменениях структурных элементов древесины при таком воздействиипочти не имеется. Особенно это касается воздействия ультразвука принепосредственном контакте генерирующего устройства с древесиной ввоздушной среде.

Целью данной работы было изучение влияния акустическихколебаний на анатомическую структуру древесины дуба черешчатого.

Бруски древесины размером 10×5×2 см торцевой частьюпомещали под источник акустических колебаний (21–24 кГц) иподвергали воздействию ультразвука в течение 15 и 35 мин. Длямикроскопических наблюдений были сделаны срезы в несколькихместах образца, на разных расстояниях от датчика. На поперечных,радиальных и тангентальных срезах отмечали наличие или отсутствиеизменений в структуре элементов древесины. Структура и цветныереакции древесины оказались сходными во всех исследованных точках.Измерения морфометрических показателей отдельных элементовдревесины исходной древесины и древесины, подвергнутойакустическим колебаниям, проводили на 5–10 годичных слоях спомощью микроскопа МБИ-15 при увеличении в 1000 раз, используяокуляр-микрометр. В качестве изучаемых анатомическиххарактеристик были выбраны: толщина стенок ранних трахеид и стенокволокон либриформа, площадь поперечных сечений полостей волоконлибриформа, пористость массива либриформа, т.е. процента объема,приходящегося на полости волокон в общем массиве ткани. Измерениепористости либриформа проводили по методу, описанномуА.А. Яценко-Хмелевским (1954).

Кроме того, были проведены гистохимические тесты налигнификацию в целом (окрашивание крезил-виолетом, дающим

69

разную окраску в зависимости от распределения красителя внутриткани и доступности хромофорных групп) и отдельные типы лигнина(реакция на гваяцил-пропановые единицы лигнина с флороглюциномпо Визнеру и реакция на сирингил-пропановые единицы сперманганатом по Меуле).

При внешнем осмотре образца древесины, подвергнутогоультразвуку в течение 15 мин под небольшим увеличением (лупа х8),видимых изменений структуры не выявлено, однако наблюдалосьизменение окраски в виде пятен. С увеличением длительности действияакустических колебаний локальное повышение температуры ведет кпоявлению пятен «подгаров» внутри брусков. После 35 минвоздействия ультразвука древесина более темная по сравнению сисходной (без обработок), широкие лучи имеют коричневый цвет,открытые полости сосудов не отличаются по цвету от окружающейдревесины, тиллы в виде желтоватых прозрачных тонких пленочек безвидимых при небольшом увеличении изменений.

Основной мишенью действия акустических колебаний, какпоказывают измерения анатомических параметров древесины дуба,являются волокна либриформа. Под действием ультразвукаразрыхляются срединные пластинки, нарушается структура оболочек.В толще оболочек появляются радиальные и концентрическиетрещины. Это приводит к некоторому увеличению толщины волоконлибриформа и существенному сокращению объема внутренней полостиволокна. Так, толщина стенок волокон увеличивается с 4.86 ±0.23 мкму исходной древесины до 5.04 ± 0.10 мкм и 5.23 ± 0.10 мкмсоответственно для 15 и 35 мин акустического воздействия. При этомплощадь поперечного сечения полости уменьшается с 11.01 ± 0.72 мкм2

до 3.36 ± 0.16 мкм2 и 3.97 ± 0.31 мкм2 . Измерения пористости массивалибриформа дают еще более показательную картину: под действиемультразвука происходит резкое уменьшение объема полостей впроцентах от общего массива ткани. Пористость всего массивалибрифрма сокращается с 10,44 ± 0,82% до 4,38 ± 0,26% и 4,70 ± 0,49%соответственно для тех же экспозиций.

Гистохимические реакции с крезил-виолетом показали, чтосрединные пластинки волокон либриформа остаются синими, как и висходной древесине, но выглядят более широкими. Основная частьвторичного утолщения оболочки имеет фиолетовый (фиалковый) цвет,что свидетельствует об образовании полимерной формы красителя в

70

результате появления большого количества свободных хромофорныхгрупп вследствие либо механического разрыхления структурыоболочки, либо каких-то разрушений в структуре полимеров клеточнойоболочки.

Окраска с флороглюцином не отличается от окраскинеобработанной древесины: ярко окрашены окружности крупныхсосудов, трахеиды ранней древесины, срединные пластинки влибриформе. Тиллы окрашиваются более интенсивно по сравнению сисходной древесиной. Можно заключить, что под действиемультразвука данной интенсивности гваяцильные единицы лигниназаметных изменений не претерпевают.

Окрашивание древесины перманганатным реактивом по Меулевыявило ряд особенностей по сравнению с исходной необработаннойдревесиной. Вместо равномерного ярко-красного окрашивания массиваволокон либриформа наблюдается интенсивная окраска срединныхпластинок волокон либриформа, тогда как основная толща клеточныхстенок окрашивается гораздо слабее. При этом, как обычно,интенсивно окрашиваются оболочки поздних трахеид, в раннейдревесине окраска более слабая, тиллы и окружности крупных сосудов,как всегда, не окрашены.

Можно предположить, что либо сирингильные структурныеединицы лигнина волокон либриформа подверглись окислению поддействием ультразвука, либо (на что указывает реакция с крезил-виолетом) изменение окраски связано с разрыхлением структурыстенок волокон. Однако сохранение интенсивности окраски срединныхпластинок, несмотря на некоторое их расширение, скорее всегосвидетельствует о влиянии ультразвука на сирингильныефенилпропаноидые структурные единицы лигнина. Поскольку подвлиянием ультразвука температура древесины повышается, возможнымобъяснением такому явлению могли бы служить наблюдения приизучении природы взаимодействия целлюлозы и лигнина притермической обработке древесины и защитной роли клеточной стенкидля компонентов ткани [1]. Как отмечают авторы, при высокихтемпературах возникает возможность более тесного сближениясегментов композиции (древесного вещества). При этом длягваяцильных единиц лигнина условия взаимодействия с целлюлозойболее выгодны, чем для сирингильных. Если к тому же принять вовнимание, что наличие в ароматическом ядре лигнина второго

71

метоксила (например, сирингильные структуры) способствует болееполному распаду эфирных арил-алкильных связей междуфенилпропановыми звеньями [2] при температурах 150–320°С,предположение о деструкции лигнина сирингильного типа подвлиянием ультразвука имеет все основания.

Таким образом, акустические колебания в течение 15 и 35 минодинаково влияют на структуру древесины: в либриформе резкоуменьшаются размеры полости клеток и пористость либриформа,форма полости волокон становится щелевидной, в оболочках волоконнаблюдаются радиальные и концентрические трещины. Увеличениевремени экспозиции усиливает эффект ультразвука данной мощностинезначительно. Ранняя древесина, судя по слабо изменяющейсятолщине клеточных оболочек, не изменяется. Ультразвуковоевоздействие оказывает влияние на содержание (или структуру)лигнина, локализованного в волокнах либриформа.


1. Домбург Г.Э., Скрипченко Г.Н.. Шарапова Т.Е. Химия древесины. 1983.№3. С. 70–76.

2. Домбург Г.Э., Шарапова Т.Е., Россинская Г.А., Сергеева В.Н. // Химиядревесины. 1974. №15. С. 94–100.

3. Яценко-Хмелевский А.А. Основы и методы анатомического исследованиядревесины.М.-Л., 1954.

ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА СОСТАВ ФЕНОЛЬНЫХСОЕДИНЕНИЙ СПИРТОВЫХ ЭКСТРАКТОВ

ДРЕВЕСИНЫ ДУБА

Н.Н. Коновалова, Н.Н. Коновалов, Т.Н. Вараксина, Г.Ф. Антонова

Институт физики твердого тела РАН, п. ЧерноголовкаИнститут леса им. В.Н. Сукачева СО РАН, Красноярск

Известно, что водно-тепловая обработка древесины, частоиспользуемая как предварительный этап при ее химическойпереработке, вызывает заметные изменения в химическом составе

72

компонентов древесной ткани и влияет на состав и количествоизвлекаемых веществ.

В работе исследовалось влияние температуры и времениобработки древесины дуба черешчатого на состав фенольных веществ,извлекаемых спиртом и спирто-водной смесью (65%). Щепа (4×0,5×0,5см) подвергалась воздействию температур 125, 150, 170, 190 и 210°С втермостате в условиях постоянного увлажнения. Длительностьтермообработки составляла 1, 2 и 3 ч, а при 125°С варьировала от 1 до16 ч. Щепа либо размалывалась до опилок, которые затемэкстрагировали спиртом в аппарате Сокслета, либо использовалась дляспирто-водной экстракции при комнатной температуре в течениt 7дней. Аликвоту экстракта высушивали под вакуумом и сухой остатокобрабатывали водой, а затем хлороформом (3 раза). Водный слой послефильтрации и подкисления до рН 2,5–3 обрабатывали эфиром (3 раза).Эфирные слои объединяли и высушивали на воздухе. Сухой остатокрастворяли в аликвоте ацетона и использовали для определенияфенолокислот. Содержание фенолов в водном слое после хлороформа(общие фенолы), в водном слое после обработки эфиром (связанныефенолы) и в растворе ацетона (свободные фенолы) определяли пометоду, позволяющему определять фенолы в присутствии белка. Дляпостроения калибровочной кривой использовали тирозин. Содержаниеконденсированных таннинов – катехинов, составляющих основудубильных веществ древесины дуба, определяли с ванилин-солянойкислотой. После удаления спирторастворимых веществ древесинуэкстрагировали горячей водой с последующим определением вэкстрактах фенолов и их состава. Все расчеты проводили на сухой весисходной древесины.

Влияние температуры на древесину дуба исследовалось прификсированной выдержке 1 ч. С повышением температуры от 125 до190°С количество общих фенолов, извлекаемых спиртом,увеличивается с 3,5 до 4,8%. При этом меняется состав фенолов исоотношение свободных и связанных фенольных компонентов, так какповышение температуры вызывает деструктивные процессы вдревесине, что ведет к уменьшению количества связанных фенолов и,соответственно, к возрастанию содержания фенолокислот. Так,содержание фенолокислот в спиртовом экстракте послетермообработки при 150°С составляло 0,36% от сухих веществ, тогдакак после обработки при 210°С это значение достигало 1,3%. Однако

73

общий выход фенольных соединений при повышении температуры до210°С падает.

С повышением температуры в спиртовом экстракте увеличиваетсяколичество конденсированных таннинов. В пределах изученныхтемператур такое увеличение достигает 2,5 раз.

Количество фенольных соединений, растворимых в горячей воде(после удаления спирторастворимых фенолов), с повышениемтемпературы обработки снижается. Так, при 125°С их выход составил7,5%, тогда как при 210°С только 2,1%. Деструктивное воздействиетемпературы отражается и на соотношении свободных и связанныхфенолов.

Увеличение продолжительности термообработки при 150°С от 1до 3 ч ведет к повышению выхода катехинов, общих фенолов,извлекаемых спиртом и спирто-водной смесью, а также свободных исвязанных фенольных соединений. При 170°С с увеличениемдлительности термообработки усиливается глубина термическойдеструкции. Поэтому смена растворителя приводит к разным эффектамэкстракции. Так, увеличение продолжительности воздействиятемпературы 170°С от 1 до 3 ч вызывает снижение выхода спирто–растворимых общих и связанных фенолов, тогда как количествофенолокислот увеличивается. При использовании в качествеэкстрагента спирто-водной смеси снижается выход всех форм фенолов,что говорит об избирательности извлечения компонентов и,следовательно, изменении состава свободных фенолов с увеличениемдлительности термообработки при высокой температуре.

Увеличение продолжительности термообработки при 125°С от 2до 12 ч ведет к увеличению выхода катехинов более чем в 2 раза.Однако дальнейшее увеличение воздействия даже такой невысокойтемпературы вызывает снижение их выхода на 15–20%. Количествосвязанных фенолов постоянно снижается, тогда как выходфенолокислот увеличивается до 8-часовой экспозиции, а затем тожеуменьшается.

Таким образом, при выборе режима температурной обработкидревесины дуба нужно исходить из цели последующего использованияэкстрактивных фенольных соединений.

74

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИРАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ

СОРБЕНТОВ

Л.С. Кочева1, О.В. Броварова1, И.И. Шуктомова2, Н.Г. Рачкова2,А.П. Карманов1

1Институт химии Коми НЦ УрО РАН, ул. Первомайская, 48,Сыктывкар, ГСП-2, 167982 (Россия)

e-mail: [email protected]Институт биологии Коми НЦ УрО РАН,

ул. Коммунистическая, 28, Сыктывкар, ГСП-2, 167982,e-mail: [email protected]

Проблема загрязнения окружающей среды тяжелыми ирадиоактивными металлами и их соединениями весьма актуальна длябольшинства территорий Европейского Севера. Одна из проблембольших городов – техногенные загрязнения воды, воздуха и почвы –становится все более острой и для Республики Коми. Хотя натерритории республики нет предприятий атомной энергетики, врезультате деятельности которых образуются представляющиеосновную опасность искусственные долгоживущие радионуклиды(изотопы Cs, Sr и др.), вопрос радиационного загрязнения такжеактуален. Например, долгоживущими естественными радионуклидамичрезвычайно обогащены межпластовые воды месторождения тяжелойнефти (пос. Водный). На территориях с повышенным естественнымрадиационным фоном, расположенных в зонах средней тайги и тундры,в различных видах растений (сосновые, березовые, брусничные,плауновые, бобовые, кипрейные, ивовые, зонтичные, злаковые,осоковые, мхи и др.) накапливаются значительные количества изотоповурана, радия и тория. В связи с этим разработка способов получениявысокоэффективных сорбентов тяжелых и радиоактивных металловпредставляется весьма актуальной задачей.

В последнее время наметилась тенденция к созданию сорбентовтяжелых и радиоактивных металлов из полисахаридсодержащего сырья(кокосовая скорлупа, свекловичный жом, солодковые ростки,пшеничные отруби, биомасса мицелиальных грибов, скорлупа грецких

75

и кедровых орехов и др.) как альтернатива сорбентам, используемым впромышленных масштабах (цеолиты, активные угли,анальцимсодержащие сорбенты и др.). Как правило, недостаткамипредлагаемых технологических решений являются ограниченностьсырьевых источников, низкий выход продукта и достаточно высокаяего стоимость, определяемая технологией получения и дальнейшейпереработки исходного сырья.

Нами разрабатываются новые материалы – био- и бионеоргани-ческие сорбенты, основой которых является носитель растительногопроисхождения. В качестве сырьевого источника использованынедревесные виды растений – однолетние злаковые, мхи илишайники. Показаны способы модификации растительного сырья.Дана физико-химическая характеристика исходного сырья иполученных продуктов. Приведены данные по удельной поверхности ихарактеристики сорбции-десорбции разработанных материалов вотношении тяжелых (хром, железо) и радиоактивных (уран, радий,торий) элементов. В таблице приведены оценочные характеристикизапатентованных биосорбентов [Величко Б.А. и др. Пат. 2062646(Россия), 1996] и некоторых сорбентов на основе мхов Sphagnum,Polytrichum, лишайника Cladonia alpestris и овсяной соломы.Представленные данные убедительно свидетельствуют о том, чтополученные нами материалы имеют высокую поглощающуюспособности в отношении поллютантов.

На основании полученных данных можно заключить, чтонедревесное растительное сырье представляет собой перспективныйисточник получения высокоэффективных сорбционных материалов дляиспользования в различных областях народного хозяйства.

Характеристики биосорбентовСырьевой источник Емкость поглощения, мг/г

Свекловичный жом 15,0Пшеничные отруби 15,0Солодовые ростки 13,8Биомасса мицелиальных грибовAspergillus foetidus

14,5

Cladonia alpestris 17,3Polytrichum 19,6Овсяная солома 24,2Sphagnum 25,4

76

ПОЛУЧЕНИЕ КСИЛИТНО-СОРБИТНОТГО СИРОПАИЗ СТЕРЖНЕЙ ПОЧАТКОВ КУКУРУЗЫ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАКРОПОРИСТОГО АНИОНИТА

О.А. Куницкая, В.В. Выглазов, В.А. Елкин

Санкт-Петербургская государственная лесотехническаяакадемия им. С.М. Кирова, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия) e-mail: [email protected]

В последние годы возрос интерес к полиолам − многоатомнымспиртам, получаемым из растительного сырья. Особенно это относитсяк пищевым заменителям сахара – ксилиту и сорбиту, которые наряду сглицерином и маннитом признаны пищевыми добавками. Имприсвоены Е-индекы: ксилиту – Е-967, сорбиту – Е-420. Кроме того,многолетние медицинские исследования, проведенные в ряде стран,подтвердили противокариозные свойства ксилита. Все это значительнорасширило области его практического применения. Основные отраслипромышленности, использующие ксилит и сорбит: пищевая,парфюмерная, фармацевтическая и химическая.

В России, Узбекистане и Казахстане имеются технология ипроизводственные мощности по получению пищевогокристаллического ксилита из хлопковой шелухи и стержней початковкукурузы (СПК), но выработка ксилита на четырех предприятияхксилитно-дрожжевого профиля из пяти в течение нескольких летприостановлена. Основной причиной остановки была нерентабельностьпроизводства кормовых дрожжей в условиях экономического кризиса.Кроме того, существующая отечественная технология при низкомвыходе целевого продукта не обеспечивает комплексногоиспользования гемицеллюлозной части пентозансодержащего сырья.Более половины полиолов, содержащихся в ксилитном сиропе,теряются с межкристальной жидкостью (МКЖ), образующейся послеотделения кристаллического ксилита.

Основными компонентами МКЖ являются ксилит, сорбит идругие ценные полиолы, а также органические и неорганическиепримеси, которые снижают качество продукта и затрудняютиспользование полиольной смеси. Глубокая очистка МКЖ позволяетполучить новый продукт с уникальными свойствами – ксилитно-

77

сорбитный сироп. Одновременное получение двух видов продукции −пищевого ксилита и ксилитно-сорбитного сиропа (КСС) позволяетпрактически полностью использовать гемицеллюлозные полисахаридысырья, повысить экологическую чистоту и экономическуюэффективность производства.

Таким образом, разработка технологии очистки полиолов отсопутствующих им примесей с получением ценного полиолсодер-жащего продукта – КСС является весьма актуальной задачей.

При изучении химического состава МКЖ основное вниманиебыло уделено определению полиолов, окрашенных веществ инеорганических примесей. Исследованы также некоторые свойстваокрашенных примесей. Перечисленные вещества являются основнымикомпонентами производственных растворов, и от их содержания вконечном итоге зависит выход и чистота получаемого КСС.

Методом ГЖХ в составе МКЖ определено содержание полиолов87% от СВ, среди которых основные – ксилит 48,6 и сорбит 17,7%.

МКЖ содержит до 0,3% от СВ окрашенных веществ. Окрашенныевещества МКЖ были разделены на фракции и проанализированыметодом изоэлектрического фокусирования и гель-хроматографии. Приизоэлектрическом фокусировании они были разделены на 4 фракции сизоэлектрическими точками 3,5; 3,7; 4,8 и 5,4 рН и являются, по-видимому, продуктами кислотного распада сахаров. Методом гель-хроматографии окрашенные вещества были разделены также на 4группы с молекулярными массами 96, 200, 500 и 1000.

С учетом свойств окрашенных веществ для осветления МКЖиспытаны макропористые высокоосновные аниониты. Такие анионитыхорошо удаляют окрашенные и неорганические примеси из сиропов исравнительно легко подвергаются регенерации.

Наиболее эффективным для очистки МКЖ оказался анионитотечественного производства с полистирольным типом матрицы маркиАВ-17-2П, имеющий функциональную группу −N+(CH3)3,применяемый в Cl– – форме. В России он разрешен к использованию впищевой промышленности, применяется в свеклосахарномпроизводстве для осветления сиропов.

Опыты, проведенные в статических условиях при различныхзначениях соотношения СВ МКЖ/а.с.ионита, температуры процесса ипродолжительности контакта ионита с раствором 60 мин, позволялидостичь степени осветления МКЖ 89,4%.

78

Исследования по осветлению МКЖ, проведенные в колонке срабочим объемом 300 мл, показали, что оптимальным режимомочистки МКЖ в динамических условиях являются: Т = 80°С; t = 60мин; удельная нагрузка МКЖ на ионит 1,2–2,5 ч-1. В динамическомрежиме может быть очищено не менее 2,1 т МКЖ на 1 т ионита доснижения эффекта очистки и необходимости регенерации ионита.

Разработан оптимальный режим регенерации анионита АВ-17-2Праствором, содержащим 7,0% NaCl и 0,8% NaOH при Т = 80°С иt = 3 ч., когда достигается высокая степень десорбции окрашенныхвеществ.

Проведены исследования по сравнительной эффективностиочистки МКЖ с помощью активированного угля марки А,коллактивита и анионита АВ-17-2П. Для того, чтобы достичь эффектаосветления МКЖ в 85–89% (как у анионита АВ-17-2П), требуетсябольшой расход угля марки А – до 10–15% от СВ сиропа. Прииспользовании коллактивита с его расходом 10–15% от СВ сиропа неудается осветлить МКЖ выше, чем на 72,1%. Полученныеэкспериментальные данные указывают на то, что окрашенные примесиМКЖ − это вещества, для удаления которых из раствора требуютсялибо высокие расходы сорбентов, что неэкономично, либо применениетаких специальных осветляющих ионитов, как макропористыеаниониты, у которых ионный обмен сопровождается высокоэф-фективной адсорбцией.

При разработке технологической схемы и выборе параметровполучения КСС важное значение имеет не только осветление МКЖ, нои ее деминерализация. Особенно это существенно при очистке МКЖ,полученной из СПК, пентозные гидролизаты которых имеют зольностьвыше, чем гидролизаты из других видов сырья. С этой цельюисследована следующая схема очистки МКЖ: КУ-1→АН-1→АВ-17-2П. Экспериментальная ионообменная очистка на катионите КУ-1 ианионите АН-1, проведенная в заводских условиях на типовомоборудовании по режимам, установленным в промышленномрегламенте для ксилитных растворов, позволила уменьшитьсодержание зольных элементов в МКЖ на 33%. Последующееприменение анионита АВ-17-2П позволило повысить степеньосветления сиропа с 89,4 до 96–97% при дополнительном снижении

79

зольности еще на 23% (до 0,17% от СВ) без заметного изменениясодержания ксилита, сорбита и других полиолов.

Установлено, что по органолептическим и физико-химическимпоказателям полученный КСС соответствует требованиям ТУ 9291-001-2068453-93 на продукцию высшего сорта.

Таким образом, разработан технологический процесс полученияксилитно-сорбитного сиропа из стержней початков кукурузы, которыйпротекает с максимальной эффективностью при использовании дляосветления МКЖ сильноосновного макропористого анионита сполистирольной матрицей АВ-17-2П при температуре 80°С, удельнойнагрузке сухих веществ МКЖ на абсолютно сухой анионит 1,2–2,5 ч-1.Найден оптимальный режим процесса регенерации анионита.

Достигнутая степень осветления МКЖ (96–97%) при ееодновременной деминерализации является достаточной для получениявысококачественного ксилитно-сорбитного сиропа. В результатереализации разработанной технологии выход полиольной продукции(пищевого ксилита и КСС) из сырья возрастает примерно в два раза.

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНАХЛОРИДОМ ФОСФОРА(III) В СРЕДЕ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ

МЕТАНА

Е.В. Лагуткина, М.Н. Манзюк


Лигнин является сложным гетерофункциональным полимернымсоединением и может служить источником получения ценных веществкак в низкомолекулярной, так и в полимерной форме. Наиболееперспективным является модифицирование лигнинов.

Растущие потребности промышленности требуют созданияматериалов, обладающих механической прочностью, термо- иогнестойкостью, химической стойкостью и другими качествами.

80

Для удовлетворения этих запросов все чаще приходитсяобращаться к элементорганическим веществам. Особое место средитаких веществ занимают фосфорорганические соединения.Фосфорорганические полимеры обладают обычной высокойогнестойкостью и химической стойкостью.

Фосфорилированием лигнинов получен ряд соединений,обладающих ионообменными, инсектецидными и фунгициднымисвойствами.

В качестве фосфорилирующего агента нами был использованхлорид фосфора (III), который может вступать во взаимодействие сразличными классами органических соединений.

Реакции фосфорилирования, как правило, проводят в средеорганических растворителей. Применение растворителей преследуетдве основные цели: 1) снижение расхода фосфорилирующего агента;2) возможность образования с фосфорсодержащими реагентамиактивированных комплексов, которые более активны в реакциях, чемсам реагент.

Целью настоящей работы является изучение влиянияхлорпроизводных метана на процесс фосфорилирования и выяснениепревращений лигнина при взаимодействии с хлоридом фосфора (III).

Фосфорилирование осуществляли в колбе с обратнымхолодильником, в которую последовательно вносили лигнин,растворитель и хлорид фосфора (III) в массовом соотношении 1 : 5.В качестве растворителей были использованы хлористый метилен,хлороформ, четыреххлористый углерод. Продолжительность реакциисоставляла три часа, температура бани 40±2°С. Продукт реакциипромывали на фильтре Шотта соответствующим растворителем донейтральной реакции по универсальному индикатору. Определениефосфора вели колориметрическим методом. Результаты исследованияприведены в таблице.

Количество фосфора, введенного в лигнин в различныххлорпроизводных метана

Растворитель Диэлектрическаяпроницаемость,ε

Количество фосфора,введенное в лигнин, %

CH2Cl28,90 4,49

CHCl34,70 5,41

CCl42,23 6,40

81

С уменьшением величины ε степень фосфорилированиягидролизного лигнина увеличивается.

Все образцы содержат хлор. Его наличие свидетельствует, как онеполном замещении галогена на оксиалкильные и оксиарильныегруппы, так и о взаимодействии хлорида фосфора (III) скарбонильными группами лигнина по схеме:

R CO

H+ PCl3 R C

H

ClOPCl2 R C

H

ClPCl2O

.

Под действием хлорида фосфора (III) может протекать также идегидратация вторичных спиртовых групп с образованием двойныхсвязей, которые могут насыщаться хлористым водородом. Накоплениехлористого водорода происходит при протекании следующей реакции:

R OH + PCl3 R OPCl2 + HCl.

Данное взаимодействие приводит к образованию моно-, ди- итриэфиров фосфористой кислоты.

Указанные направления реакции подтверждаются данными ИК-спектроскопии. При сравнении ИК-спектров фосфорилированного иисходного лигнинов было отмечено уменьшение интенсивностиширокой полосы поглощения с максимумом 3400 см-1, ответственной заколебания гидроксильных групп. Появился ряд новых полос:1200 см-1(колебание связи-Р-О-Саром), 1000 см-1(Р-О-Салиф), 530 см-1

(Р-Сl).

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ЛЬНА-МЕЖЕУМКА

И.Ю. Матвеева, С.Н. Петрова, Т.Н. Лебедева, А.Г. Захаров


В настоящее время растет интерес к химической переработкеежегодно возобновляемого растительного сырья, способного заменить

82

в ряде случаев древесину для получения целлюлозосодержащихтехнических продуктов. В настоящей работе исследован процессделигнификации льна-межеумка, представляющего собой низкосортноельноволокно.

Растительный материал подвергали двухступенчатой обработке –окислительной растворами пероксида водорода в присутствии сернойкислоты и молибдата аммония в качестве каталитических добавок ищелочной экстракции в 1 М растворе гидроксида натрия. Обе стадиипроводили в течение двух часов при температуре 98°С. Послепромывки твердого остатка определяли его выход в процентах отисходного образца (В), массовую долю сернокислотного лигнинаКласона (Л), степень полимеризации (СП) вискозиметрическимметодом и поглотительную способность по ГОСТу 5556-81.Экспериментальные данные представлены в таблице 1. Для оценкиполученных результатов были рассчитаны следующие показатели:степень делигнификации (СД): СД=100-В⋅Л/Лисх;

степень удаления углеводов (СУУ): СУУ=100–(В⋅(100–Л))/(100–Лисх);показатель селективности процесса (Сл): Сл=В⋅100/(100-(Лисх⋅СД/100));показатель оптимальности процесса (ОПТ): ОПТ=СД⋅Сл/Лисх.

Данные расчетов представлены в таблице 2.В результате эксперимента получены образцы со средним

выходом целлюлозосодержащего полуфабриката (табл. 1) и высокойстепенью делигнификации (табл. 2). И как следствие этого показателиселективности и оптимальности процесса имеют невысокие значения.Самое низкое значение степени делигнификации получено в случаеобработки волокна в растворе без катализатора. При этом СПпонижается примерно в четыре раза по сравнению с исходнымматериалом. При введении в раствор катализатора СД значительновозрастает (табл. 2). Следует отметить характер изменения степениполимеризации образцов: при введении незначительного количествакатализатора СП понижается примерно в два раза; при увеличенииконцентрации катализатора в два и в четыре раза степеньполимеризации уменьшается незначительно. При повышенииконцентрации пероксида водорода при неизменном содержаниикатализатора СД и СП практически не изменяются. По показателямоптимальности процесса наилучшими условиями для удаления лигнина

83

из льна-межеумка являются: содержание пероксида водорода 4% иконцентрация молибдата аммония 2,08%.

Интересно отметить, что в ходе облагораживания волокна егопоглотительная способность понижается. Вероятно, это связано спроцессом сокристаллизации целлюлозы льняного волокна врезультате делигнификации, на что указано в литературе.

Таблица 1. Результаты экспериментаСостав раствора на 1-й стадии,

масс. %пероксидводорода

катализатор

№образца

– молибдатаммония

сернаякислота

Выходполуфаб–риката, В,

%

Содер-жаниелигнинаКласона,Л, %

СП Поглоти–тельнаяспособ–ность,г воды /г вол.

Исход–ный

обессмо–леннй

– – – – 11,04 4000 12.4

1 8 - - 65,0 3,07 1015 13,62 1 1,04 0,625 55,5 1,08 881 12,03 1 2,08 1,25 49,0 0,58 508 8,94 2 2,08 1,25 54,5 0,88 580 11,45 4 2,08 1,25 55,5 0,53 709 12,06 8 2,08 1,25 51,0 0,10 600 11,27 4 4,16 2,5 53,0 0,19 315 7,08 8 4,16 2,5 48,0 0,70 516 9,29 0,36 8,33 5 66,0 2,76 1038 12,3

10 8 8,33 5 37,0 2,04 502 8,5

Таблица 2. Расчетные показатели№ образца

(см. табл. 1)СД, % СУУ, % Сл, % ОПТ,%

1 81,9 29,2 71,5 58,52 94,6 38,3 52,0 49,23 97,4 45,2 54,9 50,64 95,7 39,3 60,9 58,35 97,3 37,9 62,2 60,56 99,5 42,7 57,3 57,07 99,1 40,5 59,5 59,08 97,0 46,4 53,8 52,29 93,5 27,9 72,7 60,7

10 93,2 59,3 41,2 38,4

84

ПОЛИУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСИНЫ И ЕЕКОМПОНЕНТОВ И ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ

И.Б. Катраков, Т.Н. Усков


В последнее десятилетие наблюдается всплеск интереса кполимерам на основе лигноцеллюлозных материалов (ЛЦМ).Исследователями уделяется значительное внимание модификацииЛЦМ с целью получения продукта с заданными свойствами. Ведущееместо среди полимерных материалов занимают полиуретаны. Решениеданной проблемы позволяет расширить спектр получаемых продуктов.С экологической точки зрения перспективными материалами являютсяотходы лесоперерабатывающей и сельскохозяйственной промышлен-ности.

Придание заданных свойств продукту ведут несколькиминаправлениями: путем взаимодействия немодифицированных имодифицированных ЛЦМ с моно-, ди- и полиизоцианатами,полиуретанами. Последние два направления наиболее технологичны и,на наш взгляд, являются наиболее перспективными и актуальными.

На кафедре органической химии АГУ проведены исследования пополучению полиуретанов на основе древесины и ее компонентов. Вкачестве модельной реакции нами было исследовано взаимодействиехлопковой целлюлозы с фенилизоцианатом в среде ДМФА икатализатора диэтилоловодихлорида. В результате реакции притемпературе 20°С образуется полиуретан с содержанием азота 8,9–9,2%и практически 100% выходом. Синтезированные блок-полимерыхорошо растворимы в ДМФА, ДМСО, ацетоне, ТГФ, бензальдегиде.Увеличение температуры реакции до 150°С приводит к образованиюсмеси полиуретанов и аллофонатов и малым выходам реакции.

Опыты с отечественным полиизоцианатом показали, что данныеполимеры могут быть использованы для улучшения физико-механических свойств древесины.

85

ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРЕДОБРАБОТКИЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА СВОЙСТВА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

О.А. Панченко, Н.И. Царев


Любая химическая и физическая обработка целлюлозы приводит вбольшей или меньшей степени к изменению ее надмолекулярнойструктуры. Процесс образования эфиров целлюлозы долженначинаться с ослабления межмолекулярного взаимодействиягидроксильных групп целлюлозы.

Влияние ультразвука на целлюлозные волокна изучали в такихсредах, как вода, этанол, хлороформ, четыреххлористый углерод итрифторуксусная кислота. Активирование проводили при температурене выше 50оС. После ультразвуковой обработки высушенные допостоянного веса образцы подвергали нитрации нитрующей смесью,содержащей 60% безводной азотной кислоты и 40% безводнойтрифторуксусной кислоты при температуре 30о С в течение 15 мин.

В результате проведенных экспериментов установлено, чтоцеллюлоза, подвергнутая УЗ-обработке в воде, нитруется быстрее, чемобработанная в других растворителях. Нитраты целлюлозы,полученные после озвучивания в воде в первые 3–5 мин, имеютстепени замещения 2,6–2,8. Однако эти образцы нитратов уступают покачеству нитратам, полученным после активации в средетрифторуксусной кислоты. Так, нитраты, полученные послеозвучивания в воде, более жесткие и имеют коэффициентнеоднородности 5,5 по сравнению с 1,54 для нитрата, полученного всреде трифторуксусной кислоты.

Проведен ряд экспериментов по изучению процесса нитрациисмесью трифторуксусной и азотной кислот в ультразвуковом поле. Втаблице 1 показано, как влияет состав нитрующей смеси на содержаниеазота и степень полимеризации нитратов целлюлозы.

Данные таблицы позволяют сделать вывод о том, что принитрации под действием ультразвука происходит стабильное снижениестепени полимеризации получаемых нитратов целлюлозы. Причемувеличение весового содержания трифторуксусной кислоты в

86

нитрующей смеси влияет на снижение не только степениполимеризации, но и на содержание азота в нитратах целлюлозы.Увеличение продолжительности нитрации смесью состава(HNO3:CF3COOH=60:40) в ультразвуковом поле не оказывает влиянияна содержание азота, растворимость в ацетоне, степень полимеризации.

Радиационное облучение целлюлозы приводит к деструкциицеллюлозы, сопровождающейся снижением средней степениполимеризации, изменением молекулярно-массового распределения идругих ее свойств.

Из образцов хлопковой целлюлозы, подвергнутых облучениюразличными дозами, были получены нитраты целлюлозы, затемисследованы некоторые их свойства. Экспериментальные данныепредставлены в таблице 2.

Из данных таблицы следует, что с увеличением дозы облученияцеллюлозы значительно снижается степень полимеризацииполученных нитратов, в то время как степень замещения остаетсядостаточно высокой.

Таблица 1. Влияние состава нитрующей смеси на свойства нитратовцеллюлозы

Состав нитрующейсмеси, вес, %

№п/п

ТФУК HNO3

Содержаниеазота, %

Степеньполимеризации

Растворимостьв ацетоне, %

1 10 90 12,2 – 722 30 70 13,4 690 1003 40 60 13,3 580 1004 50 50 13,5 610 1005 70 30 13,2 580 1006 90 10 11,0 550 90

Таблица 2. Влияние дозы ионизирующего облучения на свойстванитратов целлюлозы*Образец Доза γ–

облучения, кГрСодержаниеазота, %

Растворимость вацетоне, %

Степеньполимеризации

1 40 13,2 100 5802 80 13,5 100 3803 120 13,2 98 325

Примечание: * – нитрация нитрующей смесью весового состава 60% HNO3 и40% ТФУК.

87

Степень замещения нитратов целлюлозы можно снизить, добавивв состав нитрующей смеси 5–6% воды. Содержание воды в нитрующейсмеси значительно снижает и степень полимеризации нитратовцеллюлозы.

Коэффициенты неоднородности облученной хлопковойцеллюлозы достаточно низки (1,3–1,5). Таким образом, нитратыхлопковой целлюлозы, подвергнутой γ-облучению, оказываютсядостаточно однородными по молекулярно-массовому распределению,что приводит к улучшению их физико-механических характеристик.Это вызвано, по-видимому, преимущественным растворениемнизкомолекулярной фракции облученной хлопковой целлюлозы впроцессе ее этерификации.

Предварительное воздействие на целлюлозу ультразвука иионизирующего излучения в значительной мере снижает степеньполимеризации целлюлозы и получаемых из нее нитратов. Нитратыцеллюлозы, синтезированные из облученных образцов целлюлозы,являются более однородными по молекулярно-массовому составу, ноне однородны химически.

СПОСОБЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯПОЛИСАХАРИДОВ

С.Ш. Рашидова, С.А. Васильева, Л.Н. Семенова, Н.Л. Воропаева,И.Н. Рубан

Институт физики и химии полимеров Академии наукРеспублики Узбекистан, ул. Абдулла Кодирий, 7б, Ташкент

(Республика Узбекистан) e-mail: [email protected]

Технологические процессы получения полисахаридов, в частностипектиновых веществ, несмотря на различные способы проведения, иисточники сырья, представляют собой ряд взаимосвязанных стадий,протекающих в аппаратуре определенного класса. Длясовершенствования существующих технологических процессовполучения коммерческого пектина из отходов сокового производства

88

необходимо применять современные методы гидромеханических,тепло- и массообменных расчетов. Несмотря на имеющиеся ключевыеотличия в применяемом экстрагенте, оптимальном технологическомуровне ведения процесса гидролиз-экстрагирования и способах очисткипектиносодержащих экстрактов, все существующие технологиипектина представляются единой принципиальной схемой.

Согласно современным положениям теории массообменагидролиз-экстрагирование в системе твердое тело–жидкость,являющееся первой стадией в технологии получения полисахаридов,представляет собой сложный многоэтапный процесс [1]. Намассопередачу при гидролиз-экстрагировании большое влияниеоказывает внутреннее строение твердого тела (капиллярно-пористоготела): размеры и форма капилляров, химический состав частиц.Вследствие этого на сегодняшний день существует толькоприблизительное аналитическое описание процесса массопередачивнутри капиллярно-пористого тела [1].

Используемые нами для получения пектинов отходы соковогопроизводства (виноградные, яблочные, лимонные и томатныевыжимки) имеют капиллярно-пористую структуру, для которойсвойственна особенно низкая степень массопроводности. Основнойзадачей кинетики гидролиз-экстрагирования является выявлениеоптимального соотношения жидкой и твердой фаз (Ж : Т),необходимого для достижения заданной степени извлеченияэкстрагируемого вещества и влияющего на гидродинамическуюобстановку в аппарате [2]. По соотношению Ж : Т нами определялсяразмер экстракционного аппарата.

Для получения пектинового экстракта мы применяли первыйспособ гидролиз-экстрагирования, используемый в пищевойпромышленности. В экстракторе размером 1150×1430 мм сработающей рамной мешалкой диаметром 890 мм выжимки иэкстрагент находились в течение определенного времени – 1,5 ч.Рамная мешалка предназначена для перемешивания вязких суспензий ииспользуется для интенсификации гидромеханических имассообменных процессов.

Одновременно нами определялся коэффициент массопроводности,который является важным показателем кинетики массопередачи изависит от внутреннего строения растительного материала, физическихсвойств экстрагента, концентрации экстрагируемого вещества и

89

температуры, которая поддерживалась на уровне 87–92°С.Установлено, что на первой и второй стадиях экстрагированияпектиновых веществ из лимонных выжимок коэффициентмассопроводности К увеличивается с 0,23⋅10–9 м2/с при t = 70°C до0,62⋅10–9 м2/с при t = 92°C.

При работе рамной мешалки в экстракторе возникаютопределенным образом направленные токи дисперсионной фазы. Есличастота вращения мешалки низкая, дисперсионная фаза вращается поокружности мешалки и перемешивание с соседними слоямиотсутствует. Для образования вторичных потоков и вихревогодвижения, которые приводят к интенсивному перемешиваниюсуспензии, необходимо придать мешалке оптимальное количествооборотов.

При перемешивании суспензий равномерное распределениечастиц твердой фазы в жидкости достигается при такой частотевращения, при которой осевая составляющая скорости потокажидкости становится равной или несколько больше скоростиосаждения частиц. При этом восходящий поток жидкости удерживаеттвердые частицы во взвешенном состоянии, препятствуя ихосаждению. Эта определяющая частота вращения (об/с) мешалки, прикоторой достигается практически равномерное распределение частицво всем объеме суспензии, рассчитывалась по известной формуле [3].Расчетная частота вращения рамной мешалки совпала с фактической исоставила 55 об/мин.

Следующим основным технологическим этапом является процессцентрифугирования, относящийся к гидромеханическим, при которомпроисходит разделение жидких неоднородных систем –обеспектиненного растительного сырья и пектинового экстракта,образующих пульпу (суспензию). Интенсивность фильтрованиязависит от качества пульпы, полученной на стадии гидролиз-экстрагирования. Дисперсная система должна быть с пониженнымсопротивлением осадка, без слизистых и коллоидных веществ.

По целевому назначению процесс фильтрования являетсяочистным, так как целевым продуктом является фильтрат. Стадияфильтрования проводилась нами по следующей схеме. Пектиноваяпульпа из реактора самотеком непрерывно подавалась вовращающийся барабан центрифуги и под действием центробежной

90

силы отбрасывалась к внутренней стенке барабана. Жидкаядисперсионная фаза проходит через фильтровальную тканевуюперегородку, а осадок выпадает на ней. Отфильтрованный пектиновыйэкстракт по сливному патрубку направляется в сборник.

Одним из важнейших показателей эффективной работыцентрифуги и параметров кинетики фильтрования является факторразделения Ф. Фактор разделения для данной стадиицентрифугирования рассчитывался по трем рабочим величинам n –числу оборотов барабана. Для максимального числа оборотов n=1700об/мин фактор разделения Ф составил 8,35. При этом содержаниевлаги в осадке составило 72,0%, т.е. степень обезвоживания осадка небыла высокой. Достичь высокой степени отгона фугата изуплотненного осадка весьма сложно, так как в начале и серединепроцесса центрифугирования удаляется наружный слой жидкости сбольшей плотностью, внутренний же слой более легкой жидкостиудерживается молекулярными силами и вытесняется с трудом.

Фактор разделения Ф может быть повышен посредствомувеличения радиуса барабана и в еще большей степени – увеличениемчисла оборотов. Однако увеличивать размер радиуса и число оборотовможно только до известных пределов, определяемых механическойпрочностью барабана.


1. Кавецкий Г.Д., Васильев Б.В. Процессы и аппараты пищевой технологии.М., 1999. 551 с .

2. Липатов Н.Н. Процессы и аппараты пищевых производств. М., 1987.272 с.

3. Стабников В.Н., Баранцев В.И. Процессы и аппараты пищевыхпроизводств. М., 1993. 328 с.

91

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ХИТИНАИЗ ГРИБОВ PLEUROTUS OSTREATUS

Р.Ю. Милушева, Н.Л. Воропаева, И.Н. Рубан, С.Ш. Рашидова



Использование хитина и хитозана для созданиябиодеградабельных полимеров, способных легко разрушаться иусваиваться микроорганизмами, представляет, несомненно,технологический интерес, вызванный переходом от нефтехимическогок биохимическим производствам. С этой точки зрения использованиехитина в полимерных композициях, в которых он может выступать какмногофункциональный компонент, оправдано и перспективно.

Увеличивающиеся с каждым годом объемы мировогопроизводства хитина и хитозана обусловливают необходимостьрешения вопроса о расширении сырьевых источников получения этихбиополимеров.

Одним из источников получения хитина – природногоаминополисахарида, помимо переработки отходов продуктов моря,является получение его из клеточных стенок грибов. Содержаниехитина в некоторых видах грибов (например, Streptomyces sp., Agaricusbisporus и др.) достигает 40%.

Объектами исследования для выделения хитина являютсясовершенные грибы Pleurotus ostreatus. Из всех групп организмов,продуцирующих хитин, грибы обладают самой высокой скоростьюроста. По потенциальной биологической продуктивности грибыпревосходят ракообразных в тысячи раз.

Возросший в последние годы интерес к хитину можно объяснитьследующими причинами. Оказалось, что хитин придает клеточнойстенке грибов особые и очень важные свойства, а синтез этогополимера является одним из контрольных механизмов, определяющихнаправление морфогенеза у грибов. Поэтому очень важныисследования, посвященные разработке способов получения хитина изгрибов, так как в настоящее время панцири крабов стали дефицитнымсырьем.

92

В последние годы для получения хитина и его производныхпредложено использовать отходы ряда микробиологическихпроизводств, например мицелий А. niger, оставшийся после выделенияиз культуральной жидкости лимонной кислоты. Установлено, чтополучение производных хитина с использованием этого сырья являетсяэкономически выгодным процессом.

Хитин из грибов выделяют методами, сходными с теми, которыеиспользуют для получения хитина из панцирей членистоногих.Основой этих методов является обработка: 1) 2 н кислотой прикомнатной температуре от 5 до 24 ч; 2) щелочными растворами прикипячении; 3) перманганатом с последующей щелочной обработкой;4) перекисью водорода или NaHSO4; 5) растворителями (этанолом,серным эфиром, хлороформом); 6) 2-хлорэтанолом в комбинации срастворами некоторых кислот. Обычно используют различныекомбинации указанных выше процедур.

Клеточная стенка грибов отличается по составу от наружногопокрова (панциря) членистоногих. Эти отличия касаются прежде всегоколичественного содержания кальция, которого значительно меньше вклеточной стенке грибов. Кроме хитина, эта структура содержит такжеи другие полисахариды, которых нет в панцире крабов, напримергетерополисахарид мукоран. Различия в составе клеточной стенкигрибов и членистоногих привели поэтому к некоторой модификацииметодов выделения хитина у микроорганизмов.

С этой целью используют более слабые растворы кислот, нообработку этими реагентами ведут при температуре около 100°.

Широко распространены также методы, которые включаютобработку клеточных стенок 2 н щелочью в течение 12–24 ч прикомнатной температуре с последующей обработкой при нагревании 1 нH2SO4. В дальнейшем фрагменты клеточных стенок обрабатывают ещераз 2 н щелочью для выделения хитина. Согласно другим методампосле обработки кислотами и щелочами клеточные стенкивыдерживают в среде растворителей (ацетоне, хлороформе, спирте).

Нами для выделения хитина использовались совершенные грибыPleurotus ostreatus. Для получения грибного мицелия и плодового телагриба Pleurotus ostreatus – продуцента хитина – проводилась очисткагриба от старых спор путем естественного отбора и высева вагаризованную среду в чашки Петри. Были отобраны активные

93

колонии и перенесены в среду Чапека. В качестве питательной средыиспользовали жом хлопчатника и древесные опилки.

Выделение хитинаХод анализа. Фиксация исследуемого материала: навеска

биомассы гриба отделяется от питательной среды (жом хлопчатника),промывается водой, спиртом и высушивается. Далее навеска биомассырастирается в присутствии небольшого количества ацетона, смываетсяацетоном и оставляется на 2 суток в холодильнике, ацетон за это времядважды декантируется, затем отфильтровывается. Биомасса сушится ввакуумном эксикаторе над СаСl2 и растирается в порошок. Приналичии в биомассе больших количеств жира производится экстракцияего эфиром. До постоянного веса исследуемый материал доводится всушильном шкафу.

Депротеинизация экстрагированного материала проводится в 5%растворе NаОН в течение 5–8 ч для разрушения белка. Навескабиомассы тщательно отмывается от щелочи водой до нейтральнойреакции. Затем проводится кислотный гидролиз 0,1 н HCI в течение 5–6 ч (декальцинирование). Навеска промывается водой, и образецочищается от пигментов (каратиноидов) 0,2% раствором KMnO4 иН2О2.

Процесс выделения хитина из грибов Pleurotus ostreatus нетребует сложного аппаратурного оформления, не связан с применениемконцентрированных реагентов (как это происходит при выделениихитина из панцирей ракообразных), нет большого количества отходныхрастворов (маточные кислотные и щелочные растворы, содержащиехлористый кальций и белок; концентрированные растворы щелочи ипромывные воды).

Изучена кинетика формирования хитина, выделяемого изсовершенных грибов Pleurotus ostreatus, выращенных на различныхпитательных средах. Установлено, что выход хитина находится взависимости от сроков вегетации гриба. На основании данныхструктурных исследований показано, что устойчивое формированиехитина в матриксе начинается через 50 дней с начала вегетации гриба.Установлено, что хитины, выделяемые из грибов Pleurotus ostreatus,обладают биологической активностью и стимулируют рост и развитиехлопчатника. Это проявляется в увеличении энергии прорастания,лабораторной и полевой всхожести, темпов появления всходов посравнению с контролем.

94

ВЛИЯНИЕ ТОНКОДИСПЕРСНОГО НАПОЛНИТЕЛЯНА РЕОЛОГИЮ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИСАХАРИДОВ

И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК

И.В. Рябинина, С.М. Прусова, А.Н. Прусов, А.П. Морыганов


К настоящему времени накоплен достаточно большой опытполучения полимерных материалов с заданными свойствами на основесмесей природных и синтетических материалов. Однако в связи спрактическим использованием актуальны разработки композиционныхпленкообразующих материалов на основе природных компонентов.

В данной работе исследовано влияние тонкодисперсногонаполнителя – микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) сопределенным размером частиц, на реологические свойства водныхрастворов Nа-КМЦ со степенью полимеризации (СП) 120, 910, 1740.Концентрация последних была постоянной и соответствовала высокойстепени структурированности их водных растворов.

Микрокристаллическую целлюлозу получали из опилок хвойныхпород, подвергнутых механической обработке в мельнице-активатореударно-импульсного действия. Процесс гидролиза проводили сиспользованием раствора азотной кислоты с добавками органическихрастворителей. Для облагораживания целлюлозного сырьяиспользовали перекисно-щелочные варки. Получаемые образцымикрокристаллической целлюлозы имели степень полимеризации (СП),равную 350–400, а индекс кристалличности (ИК) – 61–65%. Индекскристалличности полимера рассчитывали по данным рентгенострук-турного анализа (дифрактометр ДРОН-3) с использованием Сu-Кαизлучения, а СП определяли на основе вискозиметрических исследо-ваний растворов МКЦ в кадоксене на модифицированном вис-козиметре Убеллоде при 298 К.

Установлено, что влияние концентрации МКЦ на реологическиесвойства исследуемых растворов зависит от степени полимеризацииводорастворимого компонента. При введении МКЦ в раствор Nа-КМЦсо степенью полимеризации 120 наблюдается монотонное увеличениевязкости полимерного раствора. В случае с Nа-КМЦ с СП, равной 1740,

95

наблюдается экстремальный характер зависимости вязкости отконцентрации МКЦ. В растворах низковязкого полимера за счетэффективной адсорбции Nа-КМЦ на нерастворимых микрокристаллахцеллюлозы тонкая дисперсия МКЦ равномерно распределяется вполимерном растворе, не только не разрушая пространственную сеткумежмолекулярных связей, но и упрочняя ее. Во втором случаеуменьшение вязкости связано с тем, что введение МКЦ не вызываетзначительных изменений в лабильной пространственной сетке, узлыкоторой обусловлены силами межмолекулярного взаимодействия, алишь ослабляет последние, т.е. возрастает подвижность структурныхэлементов растворов. При дальнейшем повышении содержания МКЦобразуется новая структура с более высокой степеньюструктурированности, что сопровождается ростом его вязкости. Обэтом свидетельствуют термодинамические характеристики вязкоготечения указанных систем.

Установлена взаимосвязь реологических свойств исследуемыхсистем и физико-механических характеристик пленок, полученных наих основе. Пленки на основе высокомолекулярного полисахаридаимеют экстремальный характер зависимости разрывного удлинения иразрушающего напряжения от концентрации наполнителя. Разрывнаянагрузка пленок из низкомолекулярного полимера непрерывновозрастает с увеличением содержания МКЦ.

АЦЕТИЛИРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ КЕТЕНОМ

П.И. Сиянко, С.В. Романов, Е.Ю. Горский


Наиболее широкое применение среди производных целлюлозыполучили ацетаты целлюлозы, мировое производство которыхисчисляется сотнями тысяч тонн. Ацетаты целлюлозы используют дляполучения ацетатного и триацетатного волокна, пленок, лаков,пластических масс. Крупные масштабы производства ацетатов

96

целлюлозы объясняются доступностью и относительно невысокойстоимостью реагентов – уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Ещеболее доступным и дешевым ацетилирующим агентом целлюлозыможет стать кетен, который является перспективным сырьем дляпромышленного получения уксусного ангидрида.

Первые патенты на ацетилирование целлюлозы кетеном полученыв 1926 г. [1]. Ацетилирование целлюлозы кетеном проводили вразличных растворителях: эфире, бензоле, толуоле, бензине, уксуснойкислоте, диоксиде серы и др. В качестве катализаторов былииспользованы традиционные катализаторы реакции ацетилированияцеллюлозы; серная и хлорная кислоты, а также фосфорная кислота,бензол- и п-толуолсульфокислоты, хлориды цинка и алюминия,перхлорат магния и другие. В работе [2] было исследованоацетилирование хлопковой целлюлозы кетеном. Изучалось влияниетемпературы, среды (эфир, бензол, четыреххлористый углерод),времени пропускания кетена, катализаторов на содержание ацетильныхгрупп в волокне. Максимальное содержание связанной уксуснойкислоты было достигнуто при проведении реакции в бензоле сприменением хлорной кислоты и составило 36,3%.

Основным затруднением, которое возникает при проведениихимических синтезов с использованием кетена, является протеканиепобочных реакций, таких как образование дикетена, взаимодействиекетена с катализаторами (серная, фосфорная кислоты), которые частоприводят к образованию окрашенных продуктов.

В предлагаемой работе исследовалось получение ацетатовцеллюлозы реакцией целлюлозы с кетеном в трифторуксусной кислоте(ТФУК), в среде которой древесина эффективно ацетилируетсяуксусным ангидридом [3].

Для исследований использовалась целлюлоза производстваСвятогорского целлюлозно-бумажного комбината, измельченная набытовой кофемолке. Степень полимеризации, определенная вкадоксене, составила 1350–1500, вязкость 1% медно-аммиачногораствора – 50–80 мПа/с.

Методика ацетилирования. В реакционную колбу, снабженнуюмеханической мешалкой и трубкой для подачи кетена, помещают0,700 г целлюлозы и 40 мл ТФУК. После этого при заданнойтемпературе и перемешивании пропускают определенное количествокетена. Затем реакционную смесь выдерживают в течение 40 мин при

97

той же температуре и перемешивании. Образующийся растворкоричневого цвета разбавляют 40 мл уксусной кислоты для понижениявязкости раствора и высаживают в воду. Осадок промывают холоднойдистиллированной водой до нейтральной реакции, затем горячейдистиллированной водой от связанной ТФУК и далее изопропиловымспиртом. После этого образец высушивают при 100–105°С допостоянной массы.

В каждом опыте определяли привес массы образца. Для каждогоиз образцов продукта реакции определяли содержание связаннойуксусной кислоты титрометрическим методом, рассчитывали степеньзамещения, снимали ИК-спектр. Основные результаты экспериментаприведены в таблице.

Из полученных данных следует, что на процесс ацетлированияцеллюлозы кетеном в ТФУК влияет множество факторов: температура,количество кетена, время реакциии, обьем растворителя и другие. Еслиреакцию проводить при температурах ниже 20°С, наряду сацетилированием происходит трифторацетилирование, а при болеевысоких температурах резко увеличивается загрязнение ацетатацеллюлозы продуктами побочных реакций, что усложняет дальнейшуюобработку ацетата целлюлозы.

Условия синтеза и характеристики ацетатов целлюлозы, полученныхпри ацетилировании целлюлозы кетеном в среде ТФУК (массацеллюлозы 0.700 г; время выдерживания реакционной смеси послепропускания кетена – 40 минут; объем ТФУК – 40 мл)Температурареакции, °С

Количествокетена, моль

Привес, % Содержание связаннойуксусной кислоты, %

Степеньзамещения

0 0,047 50,8 53,65 2,3210 0,047 61,8 56,04 2,4920 0.041 71,7 58,68 2,6930 0,049 75,0 60,29 2,8240 0,046 59,3 60,62 2,8450 0,045 50,1 60,72 2,8560 0,061 35,4 ― ―20 0,015 58,2 49,93 2,0720 0,022 62,3 58,49 2,6720 0,065 72,4 60,80 2,8620 0,062 72,3 59,02 2,7220 0,038 70,4 58,33 2,66

98

Увеличение количества кетена вызывает незначительноеуменьшение вязкости растворов. При больших количествахпропущенного кетена кроме увеличения степени замещениянаблюдается значительное накопление продуктов побочных реакций.

Из этих опытов следует, что лучшие результаты получаются притемпературе 20°С, количестве кетена 0,041 моль (масса целлюлозы0,700 г; объем ТФУК 40 мл). Образец содержит 58,68% связаннойуксусной кислоты, характеристическая вязкость его раствора вхлороформе (0,25 г / 100 мл) – 3,94, растворимость в смеси хлороформ :этанол (9 : 1) составляет 98,45%. Загрязнение продуктами побочныхреакций незначительное.

Необходимо отметить, что некоторые параметры эксперимента,время реакции и выдержки реакционной смеси после пропусканиякетена, условия выделения продукта синтеза зависят от чистоты кетена,полученного на лабораторной установке, ее производительности.

Полученные данные позволяют предложить кетен для получениявысокозамещенных ацетатов целлюлозы из целлюлозы в присутствиитрифторуксусной кислоты.


1. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М., 1972. С. 520.2. Hamalainen С, Reid J.D. Partial Acetylation of Cellulose by Ketene // Ind. Eng.

Chem. 1949. Vol. 41. P. 1018–1021.3. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Миронов Д.П., Зацепин А.Г. ТФУК как

растворитель для синтеза сложных зфиров целлюлозы // Химия древесины.1991. №3. С. 68–69.

99

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ТОРФЯНОГОГУМИНОВОГО ПРЕПАРАТА МИКРОЭЛЕМЕНТАМИ НА ЕГОСПОСОБНОСТЬ ИНГИБИРОВАТЬ РОСТ ФИТОПАТОГЕННЫХ

ГРИБОВ

Л.Н. Сысоева, Н.М. Трунова, Н.Н. Терещенко, Т.И. Бурмистрова

Сибирский НИИ торфа СО РАСХН, ул.Гагарина,3, Томск(Россия) e-mail: [email protected]

Торфяные гуминовые препараты, обладая биологическойактивностью, являются стимуляторами роста растений, вследствие чегоспособны индуцировать их болезнеустойчивость.

С другой стороны, отдельные виды торфов, в частности верховыеторфы моховой группы, обладают антисептическими свойствами и,следовательно, полученные из них гидролитической деструкциейпрепараты способны проявлять фунгицидные свойства.

В настоящей работе для получения торфяного гуминовогопрепарата использовался верховой слаборазложившийся сфагновыйторф месторождения «Темное» Томской области. Препарат получалиметодом перекисно-щелочного гидролиза в присутствии катализатора.

С целью увеличения фунгицидной активности торфяногопрепарата проводилось его модифицирование микроэлементами. Вотдельных случаях в полученный препарат, вносились микроколи-чества солей цинка, меди, железа, совместно с марганцем, а такжецеолит, являющийся источником комплекса микроэлементов.

В работе исследовалась ингибирующая способность полученногопрепарата и его модификаций по отношению к культурамфитопатогенных грибов Helmintosporium sativum и Fusarium sp.,вызывающих корневые гнили зерновых культур, что приводит кзначительным потерям урожая и ухудшает качество продукции.

Тестирование торфяных препаратов на способность подавлятьрост фитопатогенных грибов осуществлялось путем нанесения блокакультуры фитопатогена в центр чашки Петри с питательной средой,содержащей торфяной препарат в количестве 0,05 и 0,2% погуминовым кислотам. В качестве контроля использовали питательнуюсреду, содержащую протравитель семян ТМТД. Диаметр колоний

100

измеряли на десятый день инкубации при температуре 25ºС.Торможение роста колоний фитопатогенов рассчитывали по формуле

Т = (Дк – До) / Дк 100%,

где Т – торможение роста колоний, %; Дк – диаметр колоний вконтроле, мм; До – диаметр колоний в опыте, мм.

Результаты микробиологического тестирования ингибирующейспособности торфяных препаратов приведены в таблице.

Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, чтоторфяной гуминовый препарат из верхового сфагнового торфаингибирует рост фитопатогенных грибов, вызывающих коревые гнилизерновых культур. Причем ингибирующая способность этого препаратавыше по отношению к Helmintosporium sativum.

Модифицирующие добавки микроэлементов также оказываютразличное влияние на способность подавлять рост Fusarium sp. иHelmintosporium sativum. И наиболее эффективными явились добавкасоли меди по отношению к Helmintosporium sativum и соли цинка поотношению к Fusarium sp.

Ингибирующая способность препарата в этих случаяхувеличивалась соответственно на 20 и 9%.

В заключение необходимо отметить, что при более низкойфунгицидной активности торфяных препаратов по сравнению спротравителем семян ТМТД использование первых являетсяпредпочтительным, так как они не создают нагрузку на окружающуюсреду. А как стимуляторы роста они могут повышать иммунитетрастений и, следовательно, устойчивость к инфекции.

Влияние микроэлементов на фунгицидную активность торфяногопрепарата

Интенсивность подавления роста грибов, %Видфитопа-тогена

Концен–трация

препаратаКонтрольТМТД

Т.П. Т.П.+

Zn+2

Т.П.+

Cu+2

Т.П.+

Fe+2

Mn+2

Т.П.+

цеолит

НСР0,05

0,05 58,2 7,3 1,2 7,3 12,7 0,6 8,8Fusariumsp. 0,2 25.5 34,5 23,6 32,7 0,6Helminto-sporiumsativum

0,2 69,3 34,7 41,3 54,7 25,3 42,7 8,2

Примечение: Т.П. – торфяной препарат

101

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВПЕРЕРАБОТКИ ХЛОПЧАТНИКА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

М.У. Мухитдинова , З.А. Таджиходжаев

Химико-технологический институт, ул. Навои 32, Ташкент,700011 (Республика Узбекистан)


На сегодняшний день весьма серьезной проблемой остаетсякомплексная переработка продуктов хлопководства. Эта проблемазатрагивает все страны – производители хлопка-сырца. Как известно, вхлопчатнике хлопок-сырец составляет 33% его массы, более 50%составляет растительная часть (гуза-пая) – створки коробочек, листья,корни и кожура семян (хлопковая шелуха).

Гидролизная промышленность Узбекистана использует хлоп-ковую шелуху в качестве пентозансодержащего сырья припроизводстве фурфурола, фурфурилового и тетрагидрофурфуриловогоспиртов. Для получения фурановых соединений можно использованиегуза-паи.

В данном направлении остается нерешенной проблемапереработки кубовых остатков производства фурфурола, фурфури-лового и тетрагидрофурфурилового спиртов в практически ценныепродукты.

После переработки семян хлопчатника образуются такие важныетехнические продукты, как жирные кислоты, госсиполовая смола,жировая масса и другие вещества содержащие в своем составеионогенные группы и являющиеся перспективным сырьем дляполучения ионогенных композиционных материалов многофункцио-нального назначения.

Предложена технологически и экономически доступная,нетоксичная олигомерная композиция полифункционального действия,используемая в рецептурах композиционных лакокрасочныхматериалов; как ингибирующая композиция для защиты металлов откоррозии и в качестве исходного сырья для термостойкихионообменных материалов; полученная из внетехнологического сырьямасложирового и гидролизного производства. Новые олигомерные

102

композиции позволяют исключить применение дорогостоящихингибирующих композиций для защиты металлов и тем самымрасширить их сырьевую базу, снизить расход дефицитных реагентовпри получении лакокрасочных и ионообменных материалов.

Лакокрасочные материалы являются одним из немногих видовпродукции химической промышленности, которые широкоиспользуются во всех отраслях народного хозяйства и в быту.

В условиях рыночного хозяйствования разработка качественныхлакокрасочных материалов требует новых рецептурных составов сиспользованием доступных, технологически приемлемых добавок иликомпозиций.

Большой спрос и значительные объемы потреблениялакокрасочных материалов, в частности битумных лаков, определяютважность их создания с использованием местного и доступногопродукта.

В центральной лаборатории лакокрасочного завода проведеныиспытания с целью определения возможности использованияразработанных олигомерных композиций (Ι; ΙΙ; ΙΙΙ) являющихсяпродуктами взаимодействия госсиполовой смолы и кубового остаткафурфурилового спирта (КОФСа), обладающего ингибирующимисвойствами, как частичного заменителя битума (табл.). Состав образца:50% битум, 50% композиция.

Проведенные исследования показали возможность использованияолигомерной композиции – продукта взаимодействия госсиполовойсмолы и КОФСа обладающей ингибирующими свойствами приполучении битумных лаков.

Проведенные исследования в области применения предложенныхкомпозиций в качестве ингибиторов коррозиии основы для полученияионообменных материалов показали, что:

— как ингибирующая композиция она обладает высокимизащитными свойствами (z = 85–90%) в сероводородсодержащих икислых средах (НСl , Н2SО4 и др.) и может найти применение внефтеперерабатывающей промышленности. Ингибирующиекомпозиции апробированы в лаборатории «Антикоррозионная защита»института УзНИПИнефтегаза. Наличие внетехнологического сырья впредложенных композициях способствует формированию пленки, т.е.обеспечивает адсорбцию и экранирование поверхности металла,обеспечивающих барьер на границе металл–агрессивная среда;

103

— ионообменные материалы на основе предлагаемых композицийимеют высокую термическую и химическую стойкость с показателямиобменной емкости ОЕ= 3,8-5,4 мг-экв/г в зависимости от соотношенияисходных компонентов.

Высокая термическая и химическая стойкость разработанныхионообменных материалов объясняется наличием в структуре ионитовгетероциклических фурановых соединений, которые, как известно,придают материалам термо- и химостойкость.

Таким образом, использование вторичных продуктов переработкихлопчатника позволяет организовать экологически чистые,безотходные малотоннажные современные производства, получитьдополнительно множество композиционных материалов сулучшенными характеристиками, высвободить дефицитные продукты,обеспечить существенный прогресс в хлопкоперерабатывающихотраслях.

Свойства олигомерных композицийКомпозиция№

п/пНаименованиепоказателей Ι ΙΙ ΙΙΙ

ЛакБТ-51

1. Внешний вид пленки(покрытия)

Гладкая, темно-коричневогоцвета, без постороннихвключений и примесей

Глянцевый,однородный,черного. цвета

2. Условная вязкость повискозиметру ВЗ-4при 20+5оС, сек

18 17 19 16–35

3. Массовая доля не-летучих веществ, %

46,2 47,6 43,5 39–45

4. Эластичность пленкипри изгибе, мм не >

1 1 1 1

Время высыханияпленки при 20+2°С,час, не более

30 34 24 245.

100-110оС, час, не > 5 5 3 3

6. Стойкость пленки кстатическому воз-действию воды при20+2оС, не менее, ч

матовое покрытие 48

7. Стойкость пленки кстатическомувоздействию 3%р-ра NаСl при 20+2оС,не менее, час

Помутнение пленки 3 3

104

Высокая экологическая и экономическая эффективность, котораяпроявится при широком вовлечении вторичного сырья хлопковогопроизводства для получения конкурентоспособных продуктов иматериалов, – важнейшая предпосылка успешного освоения этого видаресурса, являющегося полноценным сырьем.

НОВЫЙ МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯЛИГНИНА В ВАНИЛИН

В.Е. Тарабанько, Д.В. Петухов



Введение. В 1936 г. Гибберт предположил, что в процессещелочного гидролиза лигносульфонатов без окислителей ванилинобразуется путем ретроальдольного расщепления α-гидрокси-γ-карбонильной структуры фенилпропановой структурной единицылигнина в щелочной среде:

Ar CH(OH) C CHO Ar CHO + CH CHO, (1)OH-

где Ar – 3-метокси-4-феноксианион. Приведенная схема, во-первых,позволяет объяснить образование соответствующих ацетопроизводных– ацетованиллона и ацетосирингона - в качестве побочных продуктовщелочного гидролиза лигнинов аналогичным процессом гидролизаα-карбонильной структуры и, во-вторых, реакция (1) требует болеещелочной среды, чем это нужно для диссоциации фенольногогидроксила ФПЕ.

Обзор известных гипотез о механизмах образования ванилина впроцессах окислительного расщепления лигнинов выявляет следующиеих недостатки: а) для каждого окислителя – нитробензол, кислород,оксид меди, перекись водорода – предлагается свой механизм; б) ни

105

одна из известных гипотез не рассматривает и не объясняетобразования ацетопроизводных в качестве побочных продуктовокисления лигнинов и модельных соединений; в) общеизвестные фактыкатализа окисления кислородом в предложенных гипотезах необсуждаются и не находят своего объяснения; г) известные гипотезывключают только одну рН-зависимую стадию кислотной диссоциациифенольной группы лигнина и поэтому не объясняют необходимостьприменения сред более щелочных, чем это необходимо длядиссоциации фенольных групп, в процессе окислительногорасщепления лигнинов в ванилин.

Сопоставление достоинств схемы Гибберта (1) и недостатковизвестных механизмов окислительного расщепления лигнинов вванилин побудило нас сформулировать и экспериментальноподтвердить новую гипотезу о механизме рассматриваемого процесса,включающую в качестве заключительной стадию ретроальдольногорасщепления, что и является основной целью настоящей работы.

Результаты и обсуждение. Нами получены следующиерезультаты, подтверждающие роль ретроальдольного расщепления (1)в окислительных процессах образования ванилина. Установлено, чтоотношение ванилин : ацетованилон (табл.) при окислении веществ,содержащих в своей структуре γ-углеродный атом (гваяцилпропанол-1и эвгенол), более чем на порядок превышает таковое для окислениявеществ, которые либо вообще его не содержат (гваяцилэтанол), либосодержат его в форме, не способной образовывать γ-карбонильнуюструктуру (феруловая кислота).

Значительное различие, обнаруженное в поведении близких поструктуре субстратов в процессе щелочного окисления, показывает, чтоγ-углеродный атом фенилпропановой группы играет ключевую роль врасщеплении α−β-С-С-связи и, таким образом, указывает на участиестадии ретроальдольного расщепления в окислительном расщеплениилигнина в ванилин.

Таблица 1. Состав продуктов окисления модельных соединенийлигнина кислородом в присутствии гидроксида меди (II). Условияокисления: 5 г/л субстрата, гидроксид меди – 1 моль на 3 молясубстрата, 0,3 МПа кислорода, 60 г/л NaOH, 160оС.

Концентрации, г/лИсходныесоединения субстрат ванилин (В) ацетованиллон (АВ)

[B]/[AB]

Гваяцилпропанол-1 5 1,74 0,078 22Эвгенол 5 4,14 0,05 82,8Гваяцилэтанол - 1 5 0,61 0,47 1.3Феруловая кислота 5 0,029 0,011 2,6

106

(а)

Время, мин0 10 20 30 40 50 60 70

Конверсия

, %

0

20

40

60

80

100

1

23

4

pH 10

(б)

Время, мин0 2 4 6 8 10 12

Конверсия

, %

0

20

40

60

80

100

1 2

3 4

pH 11

Кинетические кривые расхода ванилиденацетона (ВА, кривые 1,3) инакопления ванилина (кривые 2, 4) в аргоне (1, 2) и под давлениемкислорода в присутствии гидроксида меди (3, 4) при pH 10 (а) и 11 (б).Условия реакции: 10 г/л ВА, 160°C, парциальное давление аргона иликислорода – 0,3 МПа.

Изучены кинетика щелочного гидролиза ванилиденацетона(реакция (1)) и его поведение в условиях окисления лигносульфонатов(рис. 1). Установлено, что при рН 10 скорость ретроальдольногорасщепления (рис. 1а, кривые 1, 2) меньше скорости окисленияванилиденацетона в побочные продукты (рис 1а, кривые 3, 4), что иобусловливает значительное падение выхода ванилина под действиемкислорода. При увеличении рН до 11 скорость ретроальдольногорасщепления (рис. 1б, кривые 3, 4) больше скорости окисления.

Влияние рН на селективность окисления лигносульфонатов вванилин аналогично: снижение рН с 11 до 10 приводит к падениювыхода ванилина на порядок. Это означает, что ретроальдольноерасщепление замещенного кониферилового альдегида играет важнуюроль при окислении лигносульфонатов в щелочной среде, а при рНниже 10–11 лимитирует процесс образования ванилина.

Представленные выше экспериментальные результатысвидетельствуют в пользу того, что окислительное расщеплениелигнина в ванилин протекает через стадию ретроальдольногорасщепления. Для объяснения полученных результатов нами

107

предложена схема механизма (2)–(5), включающая общепринятые вхимии лигнина представления о феноксильных радикалах (II),хинонметидных интермедиатах (IV) и неизвестную ранее стадию СН–кислотной диссоциации феноксильного радикала (II):

( 5 )

( 4 )

( 2 )

( 3 )

( I ) ( II )

( III ) ( IV )

( V ) ( VI )

.2CHO

CH3OCH

.CHO

CH3OCH O CH C

CH3O

H

2CHCCHOCH3O

OHe2

+2H

( VII ) ( VIII )

CHOCH3O

O +

e2CHO

CH3OCH CH 2

H+

CH 2e CH 2

H CCHOCH3O

H2O

CCHOCH3O

HOH

2OC CH

CH 2

OH

OCHH

CHO H2OH

H2O

Предложенный механизм объясняет также образованиеацетопроизводных. Они образуются при присоединении гидрокси-аниона в α-положение хинонметида (IV) с дальнейшимретроальдольным расщеплением α-карбоксиэтиленовой структуры.

Помимо реакции СН-кислотной диссоциации (2) возможнообразование хинонметидов диспропорционированием первичнообразующихся феноксильных радикалов (6):

.

(6)

CHCOCH3O

H2 CH2

+

2

O CCH H

CH 3O

CH 2H 2CH2HCOCH3O

CH

В соответствии с постулированным механизмом относительностабильными молекулярными интермедиатами окисления эвгеноладолжны быть конифериловые спирт (V), альдегид (VI) и феруловаякислота. Действительно, транс-изомер конифериловoго спиртасистематически наблюдается хромато-масс-спектрометрическимметодом при окислении эвгенола в широком интервале рН от 14 до 9.Кроме кониферилового спирта, обнаружен также продукт глубокогоокисления эвгенола – феруловая кислота. Таким образом, проведенное

108

ХМС-исследование состава продуктов окисления эвгенола позволилозарегистрировать соединения, образующиеся в результате окисленияγ-углеродного атома пропановой цепи.

Природа первичных радикальных интермедиатов окисленияэвгенола изучена методом ЭПР. Cпектр радикала представляет собойразрешенный дублет с g = 2,0038 и константой СТС а = 12,6 эрстед.Дублетная структура сигнала указывает на расщепление на одномпротоне. Таких единичных протонов в структуре радикалов (схема (2) –(3)) два: орто-протон кольца и α-пропеновый протон анион-радикала(III). Полученное значение константы СТС характерно длярасщепления на α-протонах бензильных радикалов. Орто-протоны,согласно литературным данным, имеют константу СТС в 2–3 разаменьше.

В дополнение к полученным экспериментальным результатамвыполнены квантово–химические расчеты энергий СН–кислотнойдиссоциации в вакууме методом РМ3 программы HyperChem 5.1. Онипоказывают, что именно α-углеродный атом структуры феноксильногорадикала (II) и, соответственно, γ-атом аналогичного радикала изизоэвгенола – наиболее кислые группы, и они могут характеризоватьсязначениями рКа порядка 8–10, близкими и даже меньшими посравнению с рКа фенольных групп соответствующих молекул.

Выводы. Предложен новый механизм окислительногорасщепления лигнина в ванилин, включающий в качествезаключительной стадию ретроальдольного расщепления и независящий от природы окислителя. Он подтвержден данными покинетике ретроальдольного расщепления ванилиденацетона. Составыпродуктов окисления гваяцилпропанола и гваяцилэтанола принци-пиально различаются, что также соответствует предлагаемомумеханизму и не находит объяснения в рамках других известныхгипотез. Возможность СН-кислотной диссоциации соседнего срадикальным центром атома углерода подтверждена квантово-химическими расчетами и методом ЭПР–спектроскопии.Зарегистрированы интермедиаты процесса окисления модельныхсоединений лигнина, предсказываемые предложенным механизмом.

109

ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГНОСТИМУЛИРУЮЩЕГОУДОБРЕНИЯ ИЗ ОТХОДОВ ДРЕВЕСИНЫ

В.Г. Цветков, В.Д. Лобанов, Л.Ф. Кудрявцев, В.А. Миренков,Н.Г. Базарнова

Нижегородский педагогический университет, пл. Минина, 7,Нижний Новгород, 603005 (Россия)


Первой стадией получения лигностимулирующего удобренияявляется взаимодействие щелочного лигнина с раствором азотнойкислоты (М.И.Чудаков). Нами для этих целей калориметрическиизучены термокинетические кривые взаимодействия с 50 мас.%раствором азотной кислоты (30:1) щелочного лигнина ели (−3.85), корылиственницы (−2.2), коры лиственницы после экстракции этиловымспиртом смоляных кислот (−1.6), коры осины (−1.3), а такжегуминовых кислот (−1.1) (с учетом процессов окисления и гидролиза),хитина (−0.15), целлюлозы (−0.092 кДж/г) при 25oС. Взаимодействиеопределяется процессами сольватации, нитрования фенолсодержащих,окислением гидроксилсодержащих функциональных группкомпонентов древесины, а также гидролизом. Во всех случаяхтермокинетические кривые характеризуются наличием быстрой (до30 мин) и медленной (до 200 мин) стадиями процесса, причем для корыосины указанное взаимодействие сопровождается глубокимгидролизом с образованием водорастворимых продуктов. В хитине ицеллюлозе упорядоченные области в полимере разрушаются приопределенной концентрации азотной кислоты (30 мас.% для и хитина и50 мас.% для целлюлозы). Энтальпия взаимодействия (∆Нвз) хитина со100% азотной кислотой (−126 кДж/моль) обусловлена процессамиэтерификации гидроксильных групп хитина (−32), растворениемобразующейся воды в кислоте (−31), сольватацией ацетамидной группы(−85±10 кДж/моль, результат оценки). Значение ∆Нвз лигнина с азотнойкислотой (−712 кДж/моль) удовлетворительно моделируетсяпроцессами нитрования (например, фенола до 2,4-динитрофенола(−291) и окисления (например, этилового спирта до уксусной кислоты(−420 кДж/моль). Это значительно превышает тепловые эффекты

110

окисления целлюлозы, например, 50 мас.% раствором дигидратаиодной кислоты до диальдегидоцеллюлозы (−1.56 кДж/г) илисольватацию лигнина в 100% серной кислоте (−0.46 кДж/г).

С другой стороны, ∆Нвз с 20 мас.% раствором гидроксида натриящелочного лигнина (−0.22), коры лиственницы (−0.36), корылиственницы после экстракции смоляных кислот (−0.23), гуминовыхкислот (−0.35), коры осины (−0.21), целлюлозы (−0.16 кДж/г)свидетельствуют о значительной сольватации гидроксильных группуказанных компонентов древесины.

Таким образом, величина ∆Нвз компонентов древесины сраствором азотной кислоты определяется содержанием лигнина в них ипроцессами нитрования фенолсодержащих компонентов.

ИССЛЕДОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИФОСФАТА И СУЛЬФАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ МОРКОВИ И СВЕКЛЫ

В.В. Шикера, А.Л. Верещагин

БТИ АлтГТУ, ул. Трофимова, 27, Бийск, 659305 (Россия)e-mail: [email protected]

Хитозан и его производные относятся к стимуляторам ростарастений, которые не только повышают энергию прорастания семян, нои контролируют развитие болезней, возбудителями которых являетсяпатогенная микрофлора [1]. В Алтайском крае источником хитозанаявляется рачок Gammarus lacustris. Содержание хитина в нем всегооколо 10%, поэтому использование рачка Gammarus только дляпроизводства хитозана экономически не целесообразно. Такимобразом, хитозан является достаточно дорогим препаратом длясельского хозяйства, что существенным образом ограничивает областьего использования. В связи с этим целью данной работы стало изучениевозможности замены хитозана на аналогичные по структуре исвойствам, но гораздо более дешевые препараты, в частности,производные целлюлозы (фосфат и сульфат) [2].

111

Предпосылкой для использования фосфатов и сульфатовцеллюлозы в качестве стимуляторов роста растений послужила ихспособность к ионному обмену, которая является основойбиологической активности препарата. Хотя эти соединения известнысравнительно давно, их биологическая активность ранее не изучалась.

Производные целлюлозы были получены по методу [3]. На основесинтезированных соединений готовились питательные растворы длязамачивания семян и опрыскивания растений.

Для исследования биологической активности соединенийцеллюлозы в лабораторных условиях использовали семена свеклысорта «Бордо» и моркови сорта «Нантская». Семена замачивались врастворах полученных соединений концентрацией 5 г / 10 л, 10 г / 10 л,20 г / 10 л. Семена замачивались на фильтрах в чашках Петри. Опытыпроводились в трехкратной повторности в термостате при температуре27°С.

Данные, характеризующие относительную всхожесть семян взависимости от вида и концентрации используемого препарата,представлены в таблице 1.

Полученные результаты свидетельствуют о большейэффективности растворов сульфата и фосфата целлюлозы вконцентрации 5 г / 10 л раствора. Сульфат целлюлозы проявляетмаксимальное стимулирующее действие по отношению к семенамсвеклы, увеличивая их всхожесть на 15% по сравнению с контролем, афосфат целлюлозы повышает относительную всхожесть семянморкови, увеличивая ее на 22%.

Таблица 1. Относительная всхожесть семян моркови и свеклыв зависимости от вида и концентрации препарата

Относительная всхожесть семян, %на растворе сульфата

целлюлозы,концентрацией

на растворе фосфатацеллюлозы,

концентрациейКультура Контроль

5г/10л 10г/10л 20г/10л 5г/10л 10г/10л 20г/10лМорковь«Нантская»

76 85 73 63 98 73 68

Свекла«Бордо»

82 97 80 66 94 70 66

112

Изучение эффективности препаратов в микрополевых условияхпроводилось на тех же культурах. Препараты вносились в видерастворов концентрацией 5г/10л путем замачивания семян иопрыскивания посевов в фазу «вилочки».

Фенологические наблюдения показали, что всходы моркови исвеклы по вариантам применения исследуемых препаратов появились всреднем на два-три дня раньше контроля. Эта разница в развитиирастений прослеживалась в течение всей вегетации, что привело кболее раннему (на 6–7-й день) образованию пучковой и товарнойпродукции корнеплодов. Стимулирующее действие препаратовпроявлялась не только в более ранних всходах, но и в более мощномразвитии зеленной массы растений в первые фазы роста.

Для оценки эффективности препаратов были определеныурожайность корнеплодов моркови и свеклы и оценено качествовыращенной продукции (табл. 2).

Представленные в таблице 2 результаты микрополевых опытовдостаточно убедительно свидетельствуют о стимулирующем влиянииполученных целлюлозосодержащих препаратов. Полученные прибавкиурожайности находятся в пределах 6–13 т/га. На основании этогоможно предположить, что препараты на основе фосфата и сульфатацеллюлозы активизировали в растениях протекание физиологическихпроцессов, способствуя накоплению биомассы, что свидетельствует обувеличении урожайности корнеплодов моркови и свеклы.

Таким образом, полученные целлюлозосодержащие препаратыможно считать стимуляторами роста растений, но необходимыдополнительные исследования их биологической активности с цельюустановления оптимальных доз при внесении подсельскохозяйственные культуры.

Таблица 2. Влияние сульфата и фосфата целлюлозы на урожайностьморкови и свеклы

Культура ПрепаратУрожай-ность,т/га

Прибавкак конт-

ролю, т/га

Средняямасса

корнеплода,г

*Содержаниенитратов,мг/кг

Контроль (вода) 36 – 90 236Сульфат целлюлозы 48 12 120 290Морковь

«Нантская» Фосфат целлюлозы 42 6 110 90Контроль (вода) 37 – 206 3600Сульфат целлюлозы 50 13 382 900Свекла

«Бордо» Фосфат целлюлозы 44 7 312 1450*ПДК нитратов в моркови-250 мг/кг; в свекле-1400мг/кг [4-5].

113


1. Васюкова Н.И., Зиновьева С.В., Ильинская Л.И. и др. Модулированиеболезнеустойчивости растений с помощью водорастворимого хитозана //Прикладная биохимия и микробиология. 2001. Т. 37. №1. С. 115–122.

2. Ермоленко Н.Н. Новые волокнистые сорбенты медицинского назначения.Минск, 1978. С. 32–40.

3. Целлюлоза и ее производные: Пер. с анг. / Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала),М., 1974. Т. 1–2.

4. ГОСТ 29270-95 Продукты переработки плодов и овощей. Методопределения нитратов.

5. Предельно допустимые нормы содержания нитратов в овощах. СанПин 42-123-4619-88 от 30.05.88.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВБИОПОЛИМЕРОВ: ХИТИНА И ХИТОЗАНА В УСЛОВИЯХ

МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

Г.Л. Иващенко1, 2, Н.Г. Базарнова1, Т.П. Шахтшнейдер 2, 3,В.В. Болдырев2, 3

1Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61,Барнаул, 656099 (Россия)

e-mail: [email protected]Научно–образовательный центр «Молекулярный дизайн иэкологически безопасные технологии» при Новосибирском

госуниверситете, Новосибирск (Россия)e-mail: [email protected]

3Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН,Новосибирск (Россия)

Поиск возможностей применения механохимических технологийпо использованию хитина и хитозана при создании новых препаратовявляется одним из перспективных направлений химической науки итехнологии. В последние годы хитин и хитозан находят все болееширокое применение в медицине, ветеринарии, сельском хозяйстве,пищевой и парфюмерно-косметической промышленности.

114

Широкое распространение хитина представляет своеобразнуюзагадку природы, так как он обнаруживается в таких филогенетическидалеко отстоящих друг от друга группах организмов, как грибы,водоросли, беспозвоночные. Хитин можно рассматривать какцеллюлозу, в которой гидроксильные группы у второго углеродногоатома заменены ацетиламидными остатками. Хотя хитин напоминаетцеллюлозу, он обладает меньшей реакционной способностью во всеххимических реакциях. Это связанно с особенностями егонадмолекулярной структуры. Цепи макромолекул хитина включены всильные водородные связи, как по амидным и карбомидным группам,так и по оксигруппам. Одним из производных хитина является хитозан,это дезацетилированный биополимер.

В настоящей работе исследовано влияние механическойобработки на структуру биополимеров. Показана возможностьприменения механической активации для увеличения реакционнойспособности биополимеров.

Механизмы, происходящие в твердой фазе, вызывают интерес какс точки зрения изменения характерных для тех же процессов в жидкойфазе направленности и селективности, так и возможности протеканияреакций модифицирования биополимеров с большими скоростями, чтопозволяет получать с хорошим выходом продукты, не типичные дляаналогичных жидкофазных процессов.

В работе использовали хитин и хитозан, выделенные из рачка –бокоплава Gammarus Алтайский. Механическую обработку образцовбиополимеров проводили в планетарно–центробежной мельницеАГО-2 с водяным охлаждением барабанов.

Известно, что при механической активации происходятувеличение избыточной свободной энергии системы, разрывмежмолекулярных связей, стабилизирующих надмолекулярнуюструктуру полимеров, а также так называемая трибохимическаядеградация. Анализ исходных и механоактивированных образцовхитозана по средневесовой молекулярной массе (Mw) показал, что врезультате механической обработки происходил механокрекингмакромолекулярных цепей биополимера с уменьшением Мw с 1.6·106 до5·103, при дальнейшем воздействии механических импульсов Mw неменялась. Сохраняющееся при достижении некоторого пределазначение Mw указывает на явление, характерное при измельченииполимеров – предел деструкции, который не может быть превышен, какбы ни проводилась обработка. Полагают, что подвижность

115

макромолекул в области предельной деструкции становится так велика,что сообщаемая твердому веществу механическая энергия тратитсяисключительно на межмолекулярное перемещение макромолекулярныхцепей. Следовательно, происходит уменьшение молекулярного веса доопределенного предела (предела деструкции), который можноопределить как минимальный молекулярный вес, которого могутдостигнуть фрагменты деструкции в условиях применяемого режимамеханического воздействия.

Исследование влияния механической активации на растворимостьхитозана показало, что следствием механической деструкции являетсяизменение растворимости полимера. Анализ образца полисахаридапоказал незначительную растворимость в воде (0,71 10-2 мг/мл)вещества после механообработки. Что, вероятно, объясняетсяукорачиванием цепей, т.е. уменьшением их молекулярного веса,появлением новых концевых групп и изменением главных валентныхцепей в процессе механической деструкции. Фрагменты деструкции смалым молекулярным весом сообщают продуктам размолаповышенную растворимость в воде в результате вероятноговозникновения полярных концевых групп и изменения строенияосновной цепи макромолекул хитозана при механодеструкции. Наспектрах поглощения в УФ-области насыщенного водного растворамеханоактивированного биополимера наблюдали интенсивныймаксимум при 197 нм и очень слабые широкие пики при 242 и 352 нм.При этом максимум, соответствующий меньшей длине волны,указывает на большую энергию электромагнитного излучения, чтоможет соответствовать n-σ – переходу.

Разрушение компактной структуры полимеров ведет к общемуразупорядочению, что наблюдалось нами при рентгенофазовом анализеисходных соединений и образцов, подвергшихся механическойобработки. Наличие небольшого количества широких рефлексовуказывало на малоупорядоченный тип структур. При этом исходный имеханоактивированный образцы хитина, как и хитозана, имелиодинаковые наборы рефлексов, отличающиеся только ихинтенсивностью.

Удельная поверхность (Sуд) исходных и механоактивированныхобразцовПараметр хитозан хитозан м/а хитин хитин м/аS уд, м2/г 0.83 2.63 7.23 11.48Примечание. м/а – механическая активация в АГО – 2 (20g), 15 мин

116

В случае хитозана на дифрактограмме механоактивированногообразца наблюдали уменьшение интенсивности и увеличение шириныпиков, характерные для аморфного продукта, нарушение упаковкимакромолекул в жестких полимерах приводит к полной дезориентацииотносительного расположения структурных элементов, чтообусловлено резким ослаблением межмолекулярных взаимодействиймежду соседними цепями при изменении их взаимного положения. Прималой продолжительности механообработки, порядка 10–15 мин,аналогичное происходило и с образцом хитина. Однако придлительном воздействии механических импульсов, порядка 25 мин, надифрактограмме механоактивированного образца хитина наблюдалименее широкий и более интенсивный максимум при 2θ = 19,5° посравнению с исходным полимером, что свидетельствует о частичнойрекристаллизации аморфной фазы. Это позволяет предположить, чтопри длительной механической обработке из – за большой подвижностифрагментов деструкции с малым молекулярным весом происходитперераспределение внутри- и межмолекулярных водородных связей собразованием новой упаковки цепей макромолекул. В отличие отхитина, при длительной механической обработке образцов хитозанаувеличения степени кристалличности продукта не наблюдали, чтоможет объясняться большей плотностью упаковки макромолекулобразца.

Измерение удельной поверхности образцов показало, чтомеханическая обработка полимеров приводит к ее увеличению дляхитина в 1,7 раза и для хитозана в 3 раза (табл.). При этом удельнаяповерхность хитозана гораздо меньше удельной поверхности хитина.

На основании полученных результатов, а также имеющихся влитературе данных можно заключить, что механическая активациябиополимеров сопровождается увеличением числа точечныхконтактов, осуществляется их постоянное обновление, реализуютсяпроцессы размножения и миграции дефектов в объеме твердых тел.При этом подвижность их может быть достаточной для осуществлениядиффузионно контролируемых процессов. В связи с этим методмеханической активации является перспективным для создания новыхвысокоэффективных и экологически чистых технологий полученияматериалов.

Работа поддержана грантом CRDF REC 008, грантамиМинистерства образования РФ № 1.67.01 и № 203.01.08.

117

СИНХРОННЫЕ РЕАКЦИИ В ХИМИИ ПРИРОДНЫХ ИСИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

А.И. Михайлов1, Н.Г. Базарнова2, С.И. Кузина1, И.А. Шилова1,Л.Д. Каплун1, А.Н. Щербань1

1Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка,Московская обл.,142432 (Россия) e-mail:[email protected]

2Алтайский Государственный Университет, пр. Ленина, 61,Барнаул, 656009 (Россия)


Проанализирована роль синхронных многоцентровых реакций вхимии синтеза, модифицирования, переработки и эксплуатацииприродных и синтетических полимеров.

Обнаружены уникальные, практически безактивационныесинхронные реакции спонтанной генерации свободных радикалов(эффективно идущие даже при низких температурах вплоть до –210°Си ниже). Методом ЭПР изучены реакции генерирования свободныхрадикалов при прямом галогенировании (G2) синтетических иприродных полимеров (полиэтилен, полипропилен,полиметилметакрилат, полистирол, найлон, целлюлоза, лигнин,древесина и др.). Проанализированы многоцентровые реакционныекомплексы синхронных реакций:

R H (или ) + 2G2С С R (G) + G + HG (1)

Показана возможность «нетоксичного» хлорирования лигнина принизких температурах без образования хлорфенолов и хлордиоксинов.Рассмотрена синхронная атака нуклеофильными компонентами вреакциях Вильямсона по ОН-группам компонентов древесины(целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин). При этом образуютсяалкоксианионы, которые взаимодействуют с электрофильнымуглеродом монохлорацетата натрия или бензилхлорида.Взаимодействие может осуществляться как синхронно:

118

[R O- + C Cl] R O C + Cl- (2)

так и последовательно:

C Cl C + Cl- (3)

RO- + C+ R O C (4)

Направление взаимодействия (синхронное или последовательноезависит от условий проведения реакции и, в первую очередь, отприроды используемого растворителя.

При синхронной свободно-радикальной дегидратации целлюлозыпо спектрам ЭПР показана цепь превращений радикалов алкильный →аллильный → олигоеновые →полиеновые.

C C C

OH

H OH HC C

OH

C

H

(5)

Реакция синхронного дегидрирования может идти и черезкарбонилизацию углеводного цикла:

C C

OH

OH

H

O C C

H

(6)

Проанализирована синхронная свободно-радикальнаяизомеризация с разрывом полимерной цепи и карбонилизации цикла,идущая через переходный комплекс с участием координирующихводородных связей β-гидроксила углеводного кольца:

O C C

H

C

OH

OH

H

OH + C

H

C C

OH

HO

(7)

119

Показано, что такая реакция свободно-радикальной синхроннойдеструкции явилась одной из главных причин биоэволюционногопреобразования РНК в ДНК. Действительно, в случае РНК такаяреакция (7), благодаря гидроксилу в положении 2′, приводит к разрывуфосфорно-эфирных и N-гликозидных связей. В ДНК у дезоксирибозытакого гидроксила нет, имеющийся 2′ атом атом водорода водородныхсвязей не имеет, комплекс не образуется, и столь «катастрофический»разрыв фосфорно-эфирных и N-гликозидных связей менее эффективен.В результате молекула ДНК более устойчива, чем РНК к процессамдеструкции при свободно-радикальной атаке.

Таким образом, эволюция первичных (древнейших) клеток была,по-видимому, направлена на утрату 2′-гидроксила рибозы у частимолекул РНК, ответственных за хранение генетической информации,т.е. на создание более стабильных, химически и реакционно-устойчивых молекул ДНК (с дезоксирибозой).

Работа поддержана РФФИ (гранты №№96-03-34192, 02-03-33169).

120

Часть II. СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ, В ТОМ ЧИСЛЕ

ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ, ВЫДЕЛЕННЫХ

ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА АНТИОКСИДАНТНОЙСПОСОБНОСТИ ЛЕКАРСТВЕННОГО РАСТИТЕЛЬНОГО

СЫРЬЯ

И.Ф. Абдуллин1, Н.Н. Чернышева1, Е.Н. Турова1, Е.Н. Офицеров2,Г.К. Будников1, Р.Ш. Хазеев3

1Казанский государственный университет, химическийфакультет, ул. Кремлевская,18, Казань, 420008 (Россия)

2Казанский химико-технологический университет3Казанский государственный медицинский университет,


В последнее десятилетие свободные радикалы и их роль вразвитии заболеваний стали предметом многих исследований.Существует большое число доказательств, что они участвуют вразвитии более 50 заболеваний, в том числе и трудноизлечимых.Активация процессов перекисного окисления липидов в тканяхорганизма приводит к развитию свободнорадикальных патологий,таких как атеросклероз, гипертония, ишемия, рак, катаракта и др. Длякоррекции указанных состояний рекомендуют лечебные ипрофилактические средства, а в настоящее время все чаще применяютмалотоксичные препараты природного происхождения, содержащиебольшой набор биоантиоксидантов: витаминов, полифенолов,флавоноидов, катехинов и дубильных веществ, обладающих мягкимвоздействием на организм и сравнительно низкой токсичностью.

Меньше внимания как антиоксидантам уделяется растительнымполифенолам, относящимся к витаминам группы Р – рутину,кверцетину, дегидрокверцетину. Практически отсутствуют данные обокислительно-восстановительных взаимодействиях с этими

121

витаминами аскорбиновой кислоты, хотя известно, что по отношению кнекоторым витаминам, например Е, она обладает синергетическимдействием. Витамин С в сочетании с витамином Е в пищеварительномтракте тормозит образование токсичных нитрозоаминов, образующихсяв кислой среде при окислении вторичных аминов, которые поступают ворганизм с пищей. Доказано, что нитрозоамины вызывают некоторыевиды рака.

Нами разработан новый подход к оценке интегральнойантиоксидантной способности лекарственного растительного сырья(ЛРС) с помощью электрогенерированного брома, отличающийсяэкспрессностью и простотой. Электрохимическое окисление бромид-ионов на платиновом электроде в кислых средах приводит кобразованию Br3

-, Br2, а также короткоживущих радикалов брома(Br•эл.), адсорбирующихся на поверхности платинового электрода.Образующиеся при электроокислении соединения брома и сам бромлегко вступают в радикальные и окислительно-восстановительныереакции, а также реакции электрофильного замещения иприсоединения по кратным связям. Это позволяет охватить широкийкруг биологически активных соединений различного строения,обладающих антиоксидантными свойствами. Поэтомуэлектрогенерированный бром можно использовать в качественекоторого универсального реагента для оценки антиоксидантныхсвойств ЛРС.

Электрогенерацию соединений брома осуществляли напотенциостате П-5827М в условиях, обеспечивающих 100%-ный выходпо току. Лекарственные растения собраны на территории РеспубликиТатарстан в соответствии с рекомендуемыми сроками сбора. Настои изЛРС готовили по методике Государственной фармакопеи.

Для количественной оценки антиоксидантной способностивведена характеристика бромная антиоксидантная способность,выраженная в единицах количества электричества (Кл), затраченногона титрование 100 г (или 100 мл) препарата электрогенерированнымбромом.

Исследованы водные и водно-спиртовые экстракты листьев,цветов, плодов, корней и почек лекарственных растений, таких как,лабазник вязолистный, шалфей лекарственный, базилик, эвкалипт,зверобой, чабрец, малина обыкновенная, кора дуба, тысячелистник,шишки хмеля, мята перечная, пустырник, почки березы, чистотел, чага,

122

подорожник, ромашка аптечная, крапива двудомная, шиповник,ноготки, девясил высокий, плоды боярышника. Среди изученныхнастоев наибольшая бромная антиоксидантная способность полученадля настоев цветов лабазника вязолистного. Исходя из качественногосостава изученных водных настоев лекарственных трав видно, чтонаибольшей величиной бромной АОС обладают травы, в составкоторых входит значительное количество флавоноидов, полифенолов,фенолкарбоновых кислот и дубильных веществ. Биологическаяактивность трав, стоящих в конце ряда, обусловлена значительнымналичием полисахаридов, витаминов группы В и К и аскорбиновойкислоты, которая частично разрушается при кипячении. Содержаниежирорастворимых форм АО в водном настое незначительно посравнению с их содержанием в спиртосодержащих препаратах.

В ряду водно-спиртовых настоек максимальной антиоксидантнойспособностью обладают настойки березовых почек и родиолы розовой,а наименьшей – настойка боярышника. При этом основной вклад ввеличину бромной АОС настоек лекарственных растений, видимо,вносят эфирные масла, дубильные вещества и флавоноиды.Наибольшее количество этих соединений содержится в березовыхпочках и корнях родиолы розовой, что подтверждает полученная намивеличина бромной АОС.

Для отдельных видов ЛРС (трава зверобоя и пустырника, листьяподорожника) наблюдается корреляция между величинами бромнойАОС для водных и водно-спиртовых извлечений. Антиоксидантнаяспособность уменьшается в ряду: зверобой > пустырник > подорожник> боярышник, как для отваров, так и для настоек. Величина бромнойАОС как для водной, так и для водно-спиртовой вытяжек зверобояфактически одинакова, что позволяет сделать предположение о том,что основные биологически активные соединения, содержащиеся вэтом растении, извлекаются и спиртом, и водой. Для березовых почеквеличина бромной АОС водно-спиртовой настойки больше, чем дляводного настоя. Вероятно, это связано с тем, что в почках березысодержатся в значительных количествах эфирные масла, которыелучше извлекаются спиртом, чем водой.

Известно, что в живом организме существует функциональнаясвязь между аскорбиновой кислотой и растительными полифенолами.По известным литературным данным эту связь объясняют либостабилизацией полифенолов аскорбиновой кислотой, либо

123

замедлением каталитического окисления аскорбиновой кислоты вприсутствии полифенолов за счет связывания ионов металлов вустойчивые полифенольные комплексы. По данным некоторых автороваскорбиновая кислота регенерирует фенольные антиоксиданты,повышая их концентрацию до исходного уровня. Существуют и другиеточки зрения, объясняющие эту связь.

В работе исследована также возможность кулонометрического ивольтамперометрического определения растительных полифенолов,аскорбиновой кислоты в модельных растворах, их смесях ирастительных экстрактах, а также их взаимное влияние в окислительно-восстановительных процессах. В качестве модельных растительныхполифенолов выбраны кверцетин, дигидрокверцетин и рутин. Изученыреакции окисления модельных растворов растительных полифенолов иаскорбиновой кислоты электрогенерированными йодом, бромом,гипобромит-ионом и гексацианоферратом (III) калия в кислых ищелочных средах. Найдены оптимальные условия их окисления иустановлены стехиометрические коэффициенты для соответствующихреакций.

ЭКСТРАКЦИОННЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОРЫЛИСТВЕННИЦЫ

В.А. Бабкин, Н.В. Иванова, Л.А. Остроухова, Ю.А. Малков,С.А. Галкина, О.В. Попова



На долю лиственницы, являющейся основной лесообразующейпородой лесного фонда России, приходится до 40% нерациональноиспользуемого остаточного материала. Отличительной особенностьюлиственницы является толстая кора, отходы которой по масседостигают 184 кг/м3 перерабатываемой древесины. Большая их часть внастоящее время используется в качестве топлива. Однако известно [1],

124

что по своему химическому составу кора лиственницы являетсяперспективным сырьем для получения ряда практически ценныхпродуктов.

Ранее в лаборатории химии древесины Иркутского Институтахимии была предложена и прорабатывалась в течение ряда лет схемакомплексной переработки биомассы лиственницы [1], согласнокоторой из коры растворителями с возрастающей полярностью можнополучить воск, биологически активные фенольные соединения,краситель, танниды, сорбент. Продолжая работы в этом направлении,мы разработали новую схему (рис.) химической переработки корылиственницы с получением расширенного набора практическиполезных продуктов и отличающуюся рациональностью использованияреактивов.

Схема экстракционной переработки коры лиственницы

125

Согласно представленной схеме, экстракция начинается собработки коры этилацетатом, затем из экстракта путем его обработкигексаном извлекается воск, оставшийся экстракт упаривается,высушивается и получается продукт (АОК) с антиоксидантнойактивностью в 1,5 раза большей, чем у известного природногоантиоксиданта – дигидрокверцетина. Именно такая последовательностьиспользования растворителей дает возможность практически полной ихрегенерации.

Далее, обрабатывая оставшуюся кору сначала горячей водой,затем смесью оксалата аммония и щавелевой кислоты, мы получаемсоответственно водорастворимые и пектиновые вещества.

Водорастворимые вещества по химическому составупредставляют собой смесь мономерных и полимерных продуктов.Последние (до 45% от общего веса фракции) – танины, а мономернаячасть представлена биологически активными фенолокислотами(п-оксибензойной, ванилиновой, сиреневой, феруловой) ифлавоноидами (идентифицированы – дигидрокверцетин иаромадендрин). Высокое содержание танинов позволяет на основе этойфракции получать дубильные растворы, а выраженные вяжущие иантисептические свойства могут быть использованы для созданиямедицинского препарата – аналога коры дуба.

Фракция пектиновых веществ коры лиственницы по весусоставляет 2–7% от абсолютно сухой навески коры, что достаточно дляпромышленного выделения. Это светло-бежевые порошки судовлетворительной желирующей способностью. Учитывая, что внастоящее время производство пектина в России отсутствует,получение относительно дешевых пектиновых веществ позволило бырешить в какой-то степени эту проблему.

Проэкстрагированная кора представляет собой высокоэф-фективный сорбент, не требующий дополнительной активации ипригодный, в частности, для очистки промышленных стоков иобъектов, загрязненных нефтепродуктами и фенолами. Сорбционнаяемкость получаемого сорбента сопоставима с таковой для широкоизвестного энтеросорбента полифепана (~0,050 г метиленовогоголубого на 1 г сорбента).

Таким образом, предложена схема экстракционной переработкикоры лиственницы, внедрение которой в промышленное производствопозволит приблизиться к решению проблемы утилизации древесных

126

отходов и увеличить выпуск полезной продукции с каждого кубометразаготовленной древесины.


1. Бабкин В.А., Остроухова Л.А. и др. Безотходная комплексная переработкабиомассы лиственниц сибирской и даурской // Химия в интересахустойчивого развития. 1997. №5. С. 105–115.

ПРИМЕНЕНИЕ ПРОГРАММЫ «COLORS» ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯЦВЕТОВЫХ ПАРАМЕТРОВ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

А.В. Герасимов1, Я.С. Бурыгина2

1ГУ Всероссийский научно-исследовательский институтпищевых ароматизаторов, кислот и красителей

(ГУ ВНИИПАКК), Литейный пр., 55, Санкт-Петербург, 191104(Россия) e-mail: [email protected]

2Санкт-Петербургский государственный электротехническийуниверситет, ул. профессора Попова, 5, Санкт-Петербург

(Россия)

Растительное сырье является перспективным источником дляполучения натуральных красящих веществ. Обычно пигментыизвлекают экстракцией из окрашенных участков растений (плоды,соцветия, участки стебля, корни и пр.) [1]. Растительное сырье,используемое в производстве красителей, может отличатьсянеоднородностью окраски вследствие различных факторов, таких каквремя года, погодные условия, сорт или морфологические особенностирастения и пр. Поэтому разработка объективных методов анализа цветарастительного сырья является актуальной задачей.

Как известно, цвет определяется способностью объектаизбирательно поглощать или отражать излучение с определеннымидлинами волн в видимой области спектра. Цвет непрозрачных тел (а ктаким и относится растительное сырье) может быть охарактеризованспектром отражения падающего «белого» света. Однако дальнейшая

127

интерпретация результатов анализа является достаточно трудоемкой.Так, треххроматические параметры цвета XYZ связаны соспектральными свойствами объекта следующими уравнениями [2]:

∫∫∫ ===nm

nm

nm

nm

nm

nm

TzSkZTySkYTxSkX780

380

780

380

780

380

dл)л()л()л(dл)л()л()л(dл)л()л()л(

∫= nm

nm

ySk 780

380

dл)л()л(

100 ,

где S(λ) и Т(λ) – спектральное распределение, соответственностандартного источника света и образца при длине волны λ, а )л(x ,

)л(y , )л(z – цветовая чувствительность рецепторов человеческогоглаза для «стандартного» наблюдателя, которые являютсястандартными величинами и определяются CIE (Международнаякомиссия по освещению).

Чаще всего для характеристики цвета объекта применяютцветовые системы CIE xyY (цвет представлен точкой с координатами x,y в двумерном пространстве) или CIE L*a*b* (цвет характеризуетсянабором трех компонент, а именно: L*–черно-белая компонента, a*–зелено-красная компонента и b*–сине-желтая компонента) [3].

Параметры цвета режимов CIE xyY и CIE L*a*b* связаны стреххроматическими координатами XYZ следующими уравнениями[4]:

ZYXYy

ZYXXx

++=

++= ;

.200*;500*;16116*3/1

0

3/1

0

3/1

0

3/1

0

3/1

0

−

=

−

=−

=

ZZ

YYb

YY

XXa

YYL

Помимо интерпретации спектров отражения анализ цвета можетбыть проведен и тонометрически. Однако применениеспециализированных приборов – тонометров, которые сразу позволяютпредставить цвет объекта в координатах XYZ, xyY или L*a*b*,

128

затруднено в связи с высокой стоимостью специализированногооборудования.

Нами для анализа цвета растительных объектов была разработанаспециализированная программа Colors. На рисунке представленоизображение интерфейса данной программы.

Определение цвета производится по оцифрованному изображениюизучаемого образца, которое получают либо сканированием напланшетном сканере, либо фотографированием с применениемцифровых фотокамер. Расчет параметров окраски происходит повыделенной области на изображении. Возможно проведение иточечных замеров параметров окраски.

Интерфейс программы Colors

Цвет оцифрованного изображения, получаемого при сканированиина планшетном сканере или фотографировании с применениемцифровых камер, представлен набором трех составляющих цветовогорежима RGB: красный канал (R, Red), зеленый канал (G, Green) и

129

синий канал (B, Blue). В зависимости от поставленных задач цветобъекта может быть представлен и в других цветовых моделях (XYZ,CIE xyY, CIE L*a*b*, CMY, CMYK, HSB, HLS и т.п.).Для примера, в таблице приведены данные по цвету образцоврастительного сырья в некоторых цветовых моделях.

Параметры окраски растительного сырьяМодель

RGBМодельCIE xyY

Модель CIEL*a*b*Растение

Анализи-руемая частьрастения R G B x y L* a* b*

Capsicum annuum L. плоды 135 38 13 0,6667 0,3333 27 39 33Tagetes erecta L. соцветия 111 67 26 0,5455 0,4550 27 15 34

Программа Colors позволяет статистически обрабатыватьполученные значения параметров окраски для всех пикселов (точек) ввыделенной для обработки области изображения, что позволяет судитьо равномерности окрашивания образца.

В целом метод компьютерной обработки изображений для анализацвета растительных объектов отличается простотой и не требуетналичия специализированного аналитического оборудования. Время,необходимое для анализа одного образца, не превышает 3–5 минут, чтоделает данный метод пригодным для рутинных анализов.


1. Красители для пищевых продуктов // Обзорная информацияВНИИТЭИАгропром. 1989. Выпуск 3. 32 с.

2. Wyszecki G., Stiles W.S. Color science: Concepts and methods, quantitativedata and formulas, New York: John Wiley & Sons, 1967.

3. CIE Colorimetry Committee. Technical notes: working program on colourdifferences // Journal of Optical Society of America, 1974, Vol. 64, P. 896 –897.

4. Billmeyer F.W., Saltzman M. Principles of color technology (2nd ed.). NewYork: John Wiley & Sons, 1981.

130

ШРОТ КОРНЕЙ ЖЕНЬШЕНЯ – ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНТЕРОСОРБЕНТОВ

В.М. Косман, О.Н. Пожарицкая, Н.М. Станкевич, А.Н. Шиков

ЗАО «МЦ «Адаптоген», Пискаревский пр., д. 47/5, Санкт-Петербург, 195067 (Россия) e-mail: [email protected]

На основе шротов растений создан ряд сорбентов, используемыхкак в экологических целях, например для очистки промышленныхстоков [2, 5], так и в медицине [4, 6]. В медицинских целях широкоиспользуют активированный уголь, получаемый из древесного угля,полифепан, созданный на основе гидролизного лигнина [10]. Впоследние годы разработан энтеросорбент панасорб из шрота биомассыженьшеня [7, 8], ведется изучение энтеросорбента на основе шротасемян сосны кедровой сибирской [9].

Препараты корня женьшеня (Radices Panax ginseng) представленына лекарственных рынках многих стран мира. Корни женьшеняявляются сырьем для получения настойки на 70% этиловом спирте(1 : 10). Этот экстрагент позволяет извлечь основные биологическиактивные вещества женьшеня – панаксозиды (гликозиды тритерпе-новых сапонинов), обусловливающие адаптогенное иобщетонизирующее действие настойки. Содержание гликозиднойфракции в сырье не превышает обычно 3–5%, а содержаниеэкстрактивных веществ, экстрагируемых 70% этанолом должно быть неменее 20% [3]. Таким образом, получение настойки позволяетиспользовать не более 20–30% биологически активных веществ этогоценного лекарственного растения. Образующийся шрот содержит восновном полисахаридные соединения, которые также могут обладатьбиологической активностью и полезными свойствами.

Целью настоящей работы было исследование некоторых свойствшрота корня женьшеня и оценка возможности создания на его основеэнтеросорбента.

Материалом для исследования служили два образца высушенногошрота корней женьшеня, полученные с различных фармацевтическихфабрик РФ. Оба представляли собой куски корней до 10 мм длиной идо 3–5 мм толщиной, с ровной или продольно-морщинистойповерхностью или порошок, светло-желтого, песочного цвета, без

131

специфического запаха, со слегка горьким вкусом (образец 2). Обаобразца измельчили до размера частиц в 2 мм и использовали длядальнейших исследований.

Влажность, содержание золы общей и золы нерастворимой в 10%хлористоводородной кислоте, а так же экстрактивных веществ,экстрагируемых 70% этанолом, определяли по общепринятымметодикам [3]. Содержание суммарной гликозидной фракции (СГФ)проводили спектрофотометрическим методом по реакции с растворомванилина в серной кислоте и с использованием в качестве стандартаспиртового раствора эргокальциферола [11].

Содержание пектина, протопектина и целлюлозы определялигравиметрически в результате последовательной обработки однойнавески сырья на основании рекомендаций [1]. Содержание пектина –по массе высушенного осадка после экстракции шрота водой,упаривания и осаждения из полученного раствора этанолом;протопектина – по массе высушенного осадка после последующейобработки шрота 0,03 н раствором хлористоводородной кислоты,упаривания и осаждения из полученного раствора этанолом;целлюлозы – по массе высушенного оставшегося шрота.

Адсорбционную активность образцов по отношению ккрасителю – метиленовому голубому – определяли по методике,рекомендованной для полифепана [4].

Некоторые аналитические показатели образцов шрота корня женьшеняПоказатель Образец 1 Образец 2

Влажность, % 4,56±0,13 9,37±0,21Зола общая, % 4,78±0,03 4,74±0,02Зола не растворимая в 10%хлористоводородной кислоте, %

0,23±0,03 0,40±0,02

Экстрактивные вещества, экстрагируемые70% этанолом, %

11,2±1,9 11,1±0,5

Содержание пектина, % 12,8±0,7 6,9±0,4Содержание протопектина, % 24,7±1,2 23,1±0,6Содержание целлюлозы, % 43,3±0,8 51,4±1,6Содержание суммарной гликозиднойфракции, %

0,16±0,01 1,15±0,04

Адсорбционная активность по отношению кметиленовому голубому, мг/г

30,3±6,0 23,8±4,3

132

В таблице представлены результаты определения некоторыханалитических показателей исследованных образцов. Образец 2содержал несколько больше влаги, чем образец 1, по содержанию золыобщей, золы нерастворимой в 10% хлористоводородной кислоте исодержанию экстрактивных веществ, экстрагируемых 70% этанолом,оба образца близки. Остаточное содержание экстрактивных веществ,экстрагируемых 70% этанолом, на уровне около 11% свидетельствует отом, что сырье при получении настойки было истощено не полностью.Об этом же свидетельствует достаточно высокое остаточноесодержание суммарной гликозидной фракции в образце 2 (более 1%).Высокое содержание гликозидов в шроте может оказывать влияние наего сорбционные свойства, а также быть причиной нежелательныхпобочных эффектов, связанных с биологическим действиемпанаксозидов (возбудимость, тахикардия повышение артериальногодавления, двигательной активности и т.д.). Поэтому для полученияэнтеросорбентов, которые должны быть достаточно биологическиинертны, необходимо контролировать содержание СГФ и использоватьшрот корня женьшеня с низкими концентрациями гликозидов.

Содержания пектина, протопектина и целлюлозы в исследованныхобразцах также неодинаковы. Эти показатели характеризуютфракционный состав полисахаридов шрота. Так, пектин – фракция снаименьшей молекулярной массой, легко растворимая в воде;протопектин – более высокомолекулярная фракция, растворимая в водетолько в результате обработки слабокислыми растворами, а целлюлоза,или клетчатка, является наиболее высокомолекулярной фракцией,практически не растворимой в воде. Фракционный составполисахаридов шрота, вероятно, играет важную роль в реализации егосорбционной активности.

Для первичной оценки адсорбционной активности изучаемыхобразцов выбран краситель метиленовый голубой, сорбцию которогоиз водных растворов часто используют в качестве экспресс-показателядля характеристики сорбентов. Несмотря на различия между собой, обасорбента проявляют сравнительно высокую адсорбционную активностьв выбранном тесте. Полученные результаты сравнимы с данными длятаблеток активированного угля и полифепана.

В результате проведенной работы получены основные физико-химические характеристики различных образцов шрота корнейженьшеня и показана перспективность его использования в качествеэнтеросорбента.

133


1. Биохимические методы анализа плодов. Сб. статей / Под ред. В.В. Ара-симович. Кишинев, 1984. 114 с.

2. Величко Б.А., Фоменко А.С., Албунов А.И., Шинкарев С.М. // МатериалыV Российского национального конгресса «Человек и лекарство». М., 1998.С. 355.

3. Государственная фармакопея СССР. Изд. ХI. М., 1987, Вып. 1. 334 с.Вып. 2.

4. Леванова В.П. Лечебный лигнин. СПб., 1992, 136 с.5. Лоскутов С.Р., Бутанаева В.Н., Семенович А.В. // Раст. рес. 1995. №2. С.

71–74.6. Минина С.А., Слепян Л.И., Шиков А.Н. // Материалы VI Национального

конгресса «Человек и лекарство». М., 1999. С. 489.7. Шиков А.Н., Слепян Л.И., Минина С.А. и др. // Впервые в медицине. 1995.

№2–3. С. 183–184.8. Shikov A.N., Slepyan L.I., Minina S.A. // Proceedings of the First European

Ginseng Congress. 1998. Marburg, Germany. P. 133–134.9. Шиков А.Н., Фомичева Т.И., Бузанова Г.Н., Пожарицкая О.Н. //

Материалы V Международного съезда «Актуальные проблемы созданияновых лекарственных средств природного происхождения». СПб., 2001.С. 142–145.

10. Машковский М.Д. Лекарственные средства. В 2-х ч. Ч. II. 12-е изд.,перераб. и доп. М., 1993. 688 с.

11. Антан И.С., Слепян Л.И., Минина С.А. и др. // Химико-фармацевтическийжурнал. 1995. Т. 29, №6. С. 57–61.

К ВОПРОСУ О ХИМИЧЕСКОМ СОСТАВЕ ПЛОДОВ ХУРМЫ(DIOSPYROS KAKI)

В.М. Леонтьев, Г.П. Гордиенко, Г.Г. Первышина

Красноярский государственный торгово-экономическийинститут, ул. Л. Прушинской, 2, Красноярск, 660049 (Россия) e-

mail: [email protected]

Хурма (Diospyros kaki) – плодовое растение, отличающееся отдругих субтропических культур морозостойкостью (температурныйминимум –18–20°С), устойчивое против грибковых заболеваний.

134

Родиной субтропической хурмы является Китай, где насчитываетсясвыше 800 сортов. В Грузии культивируется около 120 сортов.

Как и для других культур, химический состав хурмы, даже одногосорта, зависит от района произрастания, климатических условий, года идругих факторов (например, степень зрелости плодов).

Химические анализы хурмы сортов «Хачия» и «Джиро» показали,что содержание витамина С колеблется в пределах от 0,50 до 42 мг%.Содержание общего сахара от 12,8 до 22%, пектиновых веществ(лучезащитных соединений) от 0,24 до 0,20% (сырого веса), кислот до0,03%.

Вкусовые качества и особенности культуры хурмы определяютсясодержанием дубильных веществ в свежих и переработанных плодах.Терпкий вкус плодов обусловливается суммарным содержанием в нихдубильных веществ.

Нами определялись три формы дубильных веществ: свободные,адсорбированные и связанные. Для сорта «Джиро» характерно малоесодержание «свободных» дубильных веществ. Плоды этого сортатвердые, но не терпкие. Терпкий вкус плодов сорта «Хачия»обусловлен значительным содержанием «свободных» дубильныхвеществ.

Из таблицы видно, что терпкий вкус плодов хурмы зависит не отобщего содержания дубильных веществ, а от содержания «свободных»дубильных веществ. Более спелые плоды имеют менее терпкий вкус, исодержание в них «свободных» дубильных веществ меньше. Прихранении хурмы в замороженном виде плоды хорошо сохраняютформу, окраску, но не имеют терпкого вкуса. Сушка плодов хурмы даетсухой продукт слегка терпкого вкуса.

Содержание дубильных веществ (различных форм) в плодах хурмыСодержание дубильных веществ в % на сырой весНаименование сорта

свободные адсорби–рованные

связанные общеесодержание

Хачия (твердые итерпкие плоды)

0,20 0,30 0,62 1,12

Хачия (плоды мягкие,размягченные)

0,04 0,10 1,00 1,14

Джиро (твердые, ноне терпкие плоды)

0,02 0,03 0,08 0,13

135

Яркая оранжево-красная окраска хурмы указывает на присутствиекаротиновых красящих веществ.

Для исследования каротиновых красящих веществ и разделенияпигментов использовался хроматографический анализ. Выделенныепигменты подвергались исследованию в видимой части спектра. Дляэтого использовался спектрофотометр марки СФ-26.

Вначале экстрагировали пигменты из сухих плодов хурмы эфиромс дальнейшей промывкой раствором щелочи и дистиллированнойводой. Затем экстракт сушили под вакуумом при 50°С.

На хроматографической колонке (адсорбент – окись алюминия)пигменты экстракта разделяли на отдельный группы зон промывкойбензолом и бензином.

Были получены две группы зон: верхняя и нижняя. Верхняя зонане анализировалась, так как известно, что во всех случаяххроматографического определения пигментов эта зона содержитпродукты распада каротиноидов.

Из нижней зоны на хроматографической колонке (адсорбент –окись магния) было проведено расслоение на четыре группы.Дальнейшая тонкослойная хроматография на окиси алюминияпозволила эти группы пигментов разделить с помощью растворителей:бензина, бензола, эфира. Для проведения идентификации каждыйпигмент переводился в органические растворители (хлороформ, бензол,бензин, этанол).

Максимум поглощения приготовленных растворов измерялся ввидимой части спектра на спектрофотометре. Были идентифицированыпигменты: криптоксантин (моно-гидрокси-бета-каротин) при 464 ммк,растворители – бензин и бензол; бета-каротин – 434 ммк, растворитель– хлороформ; альфа-каротин – 456 ммк, растворитель – хлороформ; атакже дигидрокси-бета-каротин (или зеаксантин) – 470 ммк,растворитель – этанол.

Нужно признать, что выделенные нами пигменты – это лишь частьнабора каротиновых красящих веществ, содержащихся в плодах хурмы.

Таким образом, проведенные химические анализы показали, чтоплоды хурмы содержат биологически активные вещества: витамин С,сахара, кислоты, дубильные вещества, пектин, являющиесялучезащитными соединениями, а также целый набор каротиноидов.

136

ВЫДЕЛЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВКОРЫ БЕРЕЗЫ, АКТИВИРОВАННОЙ ВОДЯНЫМ ПАРОМ

В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, Н.Н. Петухова, Б.Н. Кузнецов


e-mail: bnk@krsk. infotel.ru

Березовая кора является крупнотоннажным отходом переработкиберезы и составляет до 15–17% от заготавливаемой древесины. Онаимеет две четко различимые части – внешнюю (береста) ивнутреннюю, которые значительно отличаются по химическомусоставу. Наиболее богата экстрактивными веществами внешняя кора.Во внутренней коре экстрактивных веществ значительно меньше, и ихсостав отличается от состава внешней коры. Особое внимание впоследнее время уделяется изучению наружного слоя коры, что связанос высокой биологической активностью содержащегося в ней бетулина.Данные о химическом составе березовой коры, приведенные влитературе, значительно отличаются друг от друга. Внутренняя частькоры березы содержит от 9 до 12% дубильных и до 6,5% сахаристыхвеществ. Доброкачественность дубильного экстракта, получаемого изберезовой коры, в зависимости от возраста и вида берез составляет от42 до 71%. Недостатком дубителей из березовой коры являетсяповышенное содержание в ней сахаристых веществ, что приводит кпротеканию процессов брожения при дублении кож.

Целью работы является изучение влияния активации березовойкоры водяным паром на степень извлечения из нее экстрактивныхвеществ, а также изучение химического состава выделенных из нееэкстрактов.

Для повышения степени извлечения из растительного сырьяэкстрактивных веществ используют различные способы егопредобработки. В некоторых случаях кратковременная обработкадревесного сырья водяным паром в условиях взрывного автогидролизасущественно облегчает процессы его дальнейшей экстракционнойпереработки. Активация коры березы водяным паром осуществляласьпри температуре 240°С, давлении 3,4 МПа, продолжительностьобработки варьировалась от 15 до 240 с.

137

Влияние продолжительности активации коры березы водянымпаром на выход веществ, экстрагируемых гексаном, этилацетатом,изопропиловым спиртом и водой иллюстрируется рисунком А. Выходвеществ, извлекаемых гексаном, возрастает с 10,5% (для исходнойкоры) до 15,4% при продолжительности активации коры до 60 с, азатем снижается до 12,5% при продолжительности активации 240 с.Установлено, что общее количество бетулина в гексановых экстрактах,полученных при различной продолжительности активации, остаетсяпримерно постоянным (9,0%). Как видно из рисунка А, выход веществ,извлекаемых этилацетатом из активированной коры, возрастает с 15,5до 22,0–23,8% при продолжительности активации до 45–60 с.Этилацетат и изопропиловый спирт извлекают из коры примерно однии те же классы экстрактивных веществ. Выход веществ, извлекаемыхизопропиловым спиртом и этилацетатом, примерно одинаков (29–30%).В случае экстракции водой выход экстрактивных веществ возрастает с9,7 до 12–13% при продолжительности активации коры 15–30 с.

Изучено влияние продолжительности активации коры насодержание полифенолов, дубильных веществ и сахаров в полученныхэкстрактах. Показано, что содержание полифенолов и дубильныхвеществ в этилацетатном и изопропанольном экстрактах остаетсяпостоянным при продолжительности активации коры до 30 с.Дальнейшее увеличение продолжительности активации хотя иприводит к повышению выхода экстрактов до 29,0–30,0%, однако приэтом содержание полифенолов и дубильных веществ в нихуменьшается более чем в 2 раза (при продолжительности активацииболее 60 с). Установлено, что содержание сахаров в этилацетатном иизопропанольном экстрактах, полученных из неактивированной коры,составляет 14,7 и 15,3%. После активации коры в течение 15–30 ссодержание сахаров в этилацетатном и изопропанольном экстрактахуменьшается соответственно до 6,3 и 6,5%. Известно, что дубильныевещества представляют собой главным образом олигомеры и полимерыкатехиновой или флаван-3,4-диоловой природы, с молекулярноймассой от 300 до 3000. При гидролизе конденсированных дубильныхвеществ образуются проантоцианы в виде димеров и мономеров.

138

А

0

5

10

15

20

25

30

35

0 30 60 90 120 150 180 210 240

продолжительность активации, с

выхо

д эк

стра

ктив

ных ве

щес

тв, %

вес

32

1

4

Б

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 30 60 90 120 150 180 210 240

продолжительность активации, с

выхо

д экстрак

тивн

ых ве

щес

тв, %

вес

12

43

Выход экстрактивных веществ в зависимости от продолжительностиактивации коры березы при температуре 240°С и давлении 3,4 Мпа:А – традиционная экстракция одним из растворителей; Б – последо-вательная экстракция: 1 – гексан; 2 – этилацетат; 3 – вода; 4 – изо-пропиловый спирт

139

В процессе активации коры водяным паром образуются кислоты –муравьиная и уксусная, что приводит к деполимеризацииконденсированных дубильных веществ и одновременноэкстрагируются фенольные вещества, ранее связанные слигноуглеводным комплексом коры (содержание связанныхлейкоантоцианидинов в коре березы достигает 5%). Этим объясняетсявозрастание общего выхода этилацетатного и изопропанольногоэкстрактов при активации коры. В экстрактах, в основном, содержатсянизкомолекулярные фенольные вещества, которые при проведениианализа на полифенольные и дубильные вещества не определяются.

С целью более полного извлечения экстрактивных веществ иразделения их на узкие фракции проведена последовательная (дробная)экстракция активированной коры березы этими же растворителями.Влияние продолжительности активации на выход экстрактивныхвеществ, извлекаемых при последовательной экстракции коры березыгексаном, этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой,иллюстрируется рисунком Б. Максимальный выход экстрактивныхвеществ, извлекаемых изопропиловым спиртом и водой, наблюдаетсяпри продолжительности активации коры 30–45 с и снижается придальнейшем росте продолжительности обработки коры водяным паром.При проведении последовательной экстракции вначале из коры березыгексаном извлекаются смолистые вещества, относящиеся к классутритерпеновых соединений, основным из которых является бетулин. Напоследующих стадиях экстракции коры более полярнымирастворителями (этилацетатом, изопропиловым спиртом и водой)извлекаются фенольные вещества. Установлено, что припоследовательной экстракции активированной в течение 30 с корыберезы наибольшее содержание полифенолов (74,4–78,0%) идубильных веществ (62,7–65,3%) наблюдается в этилацетатномэкстракте. Экстракт, извлеченный изопропиловым спиртом, содержит58,4–60,3% полифенолов и 50,2–55,2% дубильных веществ, а водныйэкстракт – соответственно: 32,9–34,0% и 28,1–30,2%. Активация корыберезы водяным паром в течение 15–30 с способствует резкомуснижению (в 2–3 раза) сахаров в полученных экстрактах.

ЗаключениеИзучен химический состав экстрактов, выделенных из

активированной коры березы различными растворителями приобычной и дробной экстракции. Установлено, что активация корыберезы водяным паром в течение 15–30 с способствует увеличениювыхода дубильных веществ и снижению содержания сахаров вполученных экстрактах.

140

ФИТОЛ И ФИТОН ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ И СИНТЕЗ2-AMBO-α-ТОКОФЕРОЛА НА ИХ ОСНОВЕ

М.И. Малябаева, Г.А. Емельянова, М.А. Бурцева, А.Ю. Спивак,В.Н. Одиноков

Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН,пр. Октября, 141, Уфа, 450075 (Россия) e-mail: [email protected]

Оптически активный 2-ambo-α-токоферол представляет собойэквимольную смесь 2R- и 2S-эпимеров с гомохиральной боковой цепью(R,R)-конфигурации. Его получали кислотно-катализируемойконденсацией (R,R)-фитола, синтезируемого многостадийным путемили выделяемого из растительного сырья щелочным гидролизомхлорофилла зеленых растений. Однако, гидролизный метод извлеченияфитола из хлорофилла требует предварительной очистки последнего отлипоидов. Кроме того, после щелочного омыления хлорофилла вацетоновом растворе присутствуют продукты самоконденсацииацетона, соли алифатических и хлорофиллиновых кислот,затрудняющих выделение фитола в чистом виде.

Нами разработан эффективный метод получения (R,R)-фитона (II)путем озонолиза ацетонового экстракта хлорофилла (I) (смесьхлорофилла a и b, R=Me и CHO) из крапивы двудомной (Urica dioicaL.) без его предварительной очистки от сопутствующих липоидов.Озонолиз 9-кратным мольным количеством озона в присутствииBa(OH)2 (так называемый неперекисный озонолиз) привел к фитону II свыходом 90% (в расчете на хлорофилл I в ацетоновом экстракте,определенный методом электронной спектроскопии).

С другой стороны, фитол (III) из щелочного расщепленияхлорофилла I содержал примеси, и после двукратной очисткиколоночной хроматографией выход его составил 35%. Озонолиз фитолаIII в растворе метанола с последующим восстановлением перекисныхпродуктов водородом над катализатором Линдлара привел к (R,R)-фитону (выход 85%), идентичному, полученному озонолизомхлорофилла I.

141

N

NMg

N

N

CH R

O

CH3

H

H

CH2)2

CH3

H

CH2

COCH3

O

CH3

CH3H

CH3

OC(

O

3

O

H H

I (R=Me, CHO)

a

II

H H

OHIV

OH H

HOH H

OH

IIc

IIIV

c

e

e

d

b

a. O3/Me2CO/Ba(OH)2; b. NaOH/Me2CO; c. O3/MeOH; H2/Pd-CaCO3-PbO;d. CH2=CHMgBr, ТГФ; e. ТМГХ/Цеокар-10/n-C9H20

Взаимодействие фитона II с винилмагнийбромидом дало(3RS,7R,11R)-изофитол (IV). Его озонолиз, как и в случае озонолизафитола III, привел к (R,R)-фитону II (выход 68%).

Конденсация как фитола III, так и изофитола IV стриметилгидрохиноном (ТМГХ) в присутствии алюмосиликатногокатализатора Цеокар-10 привела к целевому 2-ambo-α-токоферолу (V) свыходом 95–97%.

СПОЛНА СИЛИЛИРОВАННЫЕ ЭКДИСТЕРОИДЫИ УГЛЕВОДЫ

В.Н. Одиноков, С.Р. Назмеева, Р.Г. Савченко

Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН,пр. Октября, 141, Уфа, 450075 (Россия) e-mail: [email protected]

Количественное превращение органических соединений встабильные, легко выделяемые и идентифицируемые производныеиздавна является важной проблемой аналитической процедуры в

142

органической и биоорганической химии. Особое значение приобрелопревращение нелетучих полигидроксилированных соединений,например экдистероидов и углеводов, в триметилсилиловые эфиры, чтоделает возможным анализировать эти соединения методами газо-жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии.

Нами установлено, что используемый для трифторметилированиякарбонильных соединений (трифторметил)триметилсилан (ТМС-СF3)является наиболее эффективным триметилсилилирующим реагентомдля превращения гидроксилсодержащих соединений, в частностиэкдистероидов и углеводов, в соответствующие триметилсилиловыеэфиры. Так, при обработке (трифторметил)триметилсиланом (израсчета 3 мол. экв. на одну ОН-группу в субстрате) в ТГФ при 0–20°С вприсутствии катализатора (тетрабутиламмонийфторида) 20-гидроксиэкдизон (I), полиподин В (II), глюкоза (III) и ксилоза (IV)нацело превращаются в соответствующие all-(триметилсилиловые)эфиры V–VIII.

O

OSiMe3

OSiMe3

Me3SiO

Me3SiO

H

RMe3SiO

OSiMe3

H

O

OH

OH

HO

HO

H

RHO

OH

H1

23 4

56

87

9

10

1211 13

14 1516

17

18

19

24

23

22

2021

25

26

27

SiMe3CF3

Bu4N+F-

R=H (I, IV), OH (II), OSiMe3 (VI)

I, IIV, VI

SiMe3CF3

Bu4N+F-

SiMe3CF3

Bu4N+F-

VIIIIVVIIIII

OSiMe3

OSiMe3

OSiMe3

OSiMe3

OOH

OH

OH

OH

O

;O

OSiMe3

OSiMe3

OSiMe3

OSiMe3

OSiMe3

O

OH

OH

OH

OH

OH

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фондафундаментальных исследований (проект № 00-03-32811).

143

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНАЛИСТВЕННИЦЫ

Л.А. Грищенко, Г.П. Александрова, С.А. Медведева

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН,Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия),


Химические свойства арабиногалактана как представителя классаполисахаридов, определяются наличием в каждом элементарном звенеодной первичной и двух вторичных ОН-групп, а также ацетальных(глюкозидных) связей между элементарными углеводными звеньями.Для увеличения реакционной способности полисахаридной матрицы, вчастности, создания электрофильного (альдегидного) фрагмента,способного в дальнейшем взаимодействовать с функциональнымигруппами широкого круга потенциальных синтонов, мы использовалиметод периодатного окисления.

Условия окисления, подходящие для получения требуемойстепени окисленности полисахарида, подбирали, варьируяконцентрацию периодат-иона в интервале 0,06–0,23 моль/л ипродолжительность процесса от 0,5 до 20 ч, контролируя при этомизменение молекулярной массы получающихся полиальдегидов. Какизвестно, периодатное окисление углеводов сопровождается разрывомуглеводного кольца с вицинальными диольными группами, при этомобразуются две альдегидные группы. В арабиногалактане окислениюмогут подвергаться боковые группировки, а также концевые звеньяосновной цепи полисахарида. Нами установлено, что с увеличениемконцентрации периодат-иона содержание альдегидных групп вмодифицированной макромолекуле арабиногалактана повышается до7–24% (масс.). Однако при наивысшей в нашем исследовании степениокисления полимера существенно снижается его молекулярная масса от13100 до 4800 Д. В связи с тем, что низкомолекулярныйарабиногалактан может потерять свою биологическую активность, длядальнейших синтезов биологически активных препаратов может бытьиспользован полиальдегид с содержанием альдегидных групп 12,5% имолекулярной массой 10000 Д, полученный при концентрацииокислителя 0,12 моль/л. При взаимодействии этого полиальдегида

144

арабирогалактана с гидроксиламином синтезирован оксим ссодержанием азота 6,8%. Образование оксима подтверждноисчезновением в ИК-спектре полосы колебаний С=О группы ипоявлением характеристической полосы для оксимной группировки960–930 см-1. Химические свойства и биологическая активностьполученного оксима изучаются.

СОДЕРЖАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВВ РОМАШКЕ АПТЕЧНОЙ (CHAMOMILLA RECUTITA)

И РОМАШКЕ ДУШИСТОЙ (CHAMOMILLA SUAVEOLENS),ПРОИЗРАСТАЮЩЕЙ В КРАСНОЯРСКОМ КРАЕ

Г.Г. Первышина, А.А. Ефремов, Г.П. Гордиенко, Е.А. Агафонова

Красноярский государственный торгово-экономическийинститут, ул. Л. Прушинской,2, 660049, Красноярск (Россия)


С каждым годом среди населения и врачей возрастает интерес киспользованию лекарственных растений. И это закономерно. Всовременной медицине препараты из растений заняли первое местосреди других лекарственных средств. Каждый третий лечебныйпрепарат готовится на основе растительного сырья.

Цветки ромашки аптечной применяются в медицинской практикев качестве противовоспалительного и спазмолитического средства.Лечебное действие ромашки аптечной обусловливается наличием в нейкомплекса веществ, прежде всего эфирного масла, флавоноидов,кумаринов, а также сесквитерпенового лактона матрицина, которыйпод действием кислот, щелочей, водяного пара превращается вхамазулен – вещество противовоспалительного и проивоал-лергического действия, поэтому матрицин называют ещепрохамазуленом. ГФХ допускает использование в качестведополнительного сырья вместо ромашки аптечной цветков ромашкидушистой только для наружнего применения. Однако химический

145

состав этого растения изучен недостаточно и заслуживает болеесерьезного внимания.

Поэтому целью настоящей работы являлось изучение содержанияэкстрактивных веществ, минерального состава, определениесодержания эфирного масла и возможных его компонентов внадземных частях ромашки душистой и аптечной, произрастающей вКрасноярском крае.

1. Минеральные элементыАнализ содержания минеральных веществ в растительном сырье

показал, что основными макроэлементами в соцветии ромашкиаптечной являются (мг/100г): Na – 87,3, K – 715,00, Ca – 597,2, а внадземной части ромашки душистой: Na – 79,65, K – 824,56, Ca –833,78. Микроэлементы представлены в ромашке аптечной: Mg – 160,0,Fe – 30,94, Zn – 2,82, Cu – 39,43, а в ромашке душистой: Mg – 125,0, Fe– 26,72, Zn – 3,00, Cu – 28,71. Таким образом, ромашка душистая иромашкпа аптечная содержат значительные количества жизненноважных элементов, таких как натрий, калий, кальций, марганец,железо, цинк, медь. Необходимо также отметить, что исследуемоесырье практически не содержит тяжелых металлов, таких как ртуть,кадмий, мышьяк, свинец (их содержание не превышает ПДК).

Экспериментально установлено, что при приготовлении отваровстепень извлечения отдельных элементов водой может достигать 90–95%.

Таким образом, данные травы можно использовать длязаваривания чая или добавлять в чай, обогащая его минеральнымикомпонентами.

2. Количественный и качественный состав экстрактивныхвеществ ромашки аптечной и ромашки душистой

В связи с тем, что в состав экстрактивных веществ входятразличные классы соединений, нами был использован методфракционирования различными растворителями, который даетвозможность определить как общую сумму экстрактивных веществ,содержащихся в растительном сырье (исчерпывающая экстракция), таки количество смолистых веществ, фенольных и углеводныхкомпонентов в отдельности (дробная экстракция).

Основные классы соединений, содержащиеся в экстрактахисследуемых растений, полученных в результате дробной иисчерпывающей экстракции, устанавливались с помощь УФ-

146

спектроскопии. Анализ данных, полученных с спомощью УФ-спектроскопии, показал, что в экстрактах ромашки аптечнойсодержатся фенольные соединения, которые представлены таннидами,фенолкарбоновыми кислотами, флавоноидами (кверцимеритрин,лютеолин-7-глюкозид), кумаринами (герниарин), а также цис- и транс-бициклоэфирами, относящимися к полииновым (ацетиленовым)соединениям, бизаболом. Кроме того, при экстрагировании травыводой происходит извлечение моно- и олигосахаридов, пектинов,аминокислот, аминоспиртов (холин). В ромашке душистой необнаружено содержание бизаболола и цис-ен-ин-циклоэфиров.Наличие указанных классов соединений и определяетфармакологическое действие экстрактов ромашки аптечной и ромашкидушистой как препаратов, оболадающих противовоспалительным ибактерицидным действием.

3. Эфирное маслоЭфирное масло ромашки аптечной представляет собой жидкость

сине-зеленого цвета с резким, специфическим запахом, приятным вмалых концентрациях.

Эфирное масло ромашки аптечной – жидкость желто-зеленогоцвета, при хранении цвет изменяется до светло-коричневого. Запахрезкий, специфический. Выход эфирного масла из ромашки аптечнойсоставляет 0,28% (плотность 0,962), из ромашки душистой – 0,22%(плотность 0,941). Основным компонентом эфирного масла ромашкидушистой являются фарнезен (способствует эпитализации игрануляции тканей), бизабололоксид А (оказывает спазмолитическое ипротивовоспалительное действие), герниарин (оказывает спазмоли-тическое действие), ен-ин-дициклоэфир (оказывает спазмолитическоедействие) и фарнезол.

В эфирном масле ромашеи аптечной дополнительно присутствуетхамазулен (обладает противовоспалительными свойствами., ускоряетпроцеес регенерации тканей, ослабляет аллергические реакции).

4. Экстракция биологически активных веществ ромашкидушистой и аптечной под действием ультразвука

Для создания эффективных галеновых препаратов, содержащихвсю гамму экстрактивных веществ лекарственных растений,перспективным является метод ультразвуковой обработкилекарственного сырья при температуре 20–25оС в присутствииэкстрагента. Получаемые в этом случае нативные биологически

147

активные вещества (БАВ) обладают наиболее выраженнымтерапевтическим эффектом, особенно при отсутствии в их составесинтетических веществ. Одним из таких галеновых препаратов могутслужить пихтовые экстракты ряда лекарственных растений Сибири.

В данном разделе изучена возможность примененияультразвуковой обработки растительного сырья с целью егоисчерпывающей экстракции эфирным маслом пихты сибирской иопределения концентраций экстрактивных веществ, переходящих приэтом в раствор.

Концентрацию биологически активных веществ в полученномрастворе определяли по потере веса в процессе ультразвуковойэкстракции и сопоставляли с оптической плотностью наиболееинтенсивной полосы поглощения в УФ-спектрах растворов.

Экспериментальным путем было установлено, что концентрацияБАВ в растворе эфирного масла пихты сибирской (I сорта согласноОСТ 13-221-86) после ультразвуковой обработки ромашки душистойсоставляет 9,5 мг/мл; ромашки аптечной 12,13 мг/мл (экстракциюпроводили при 25°С в течение 30 мин, частота колебаний 20–22 кГц,интенсивностью 1–70 Вт/см2).

Согласно полученным данным, применение ультразвукапозволило значительно интенсифицировать процесс экстрагирования иувеличить содержание БАВ в растворе.

Таким образом, предлагаемый способ переработки растительногосырья обладает рядом несомненных преимуществ: увеличиваетскорость экстракции, снижает температуру и время тепловой обработкираствора, что приводит к значительному уменьшению деструкции БАВ,позволяет увеличить полноту экстрагирования.

Безусловно, ультразвук может оказать влияние на состав экстрактаи его биологическую активность. По этим показателям необходимопровести дополнительные исследования, которые позволили бы найтиоптимальные режимы ультразвукового экстрагирования для каждоговида растительного сырья, не снижающие, а, может быть, иувеличивающие качество продуктов экстракции.

148

МИНЕРАЛЬНЫЕ И ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ЛИСТЬЕВИ ПОЧЕК БЕРЕЗЫ ПОВИСЛОЙ (BETULA PENDULA ROTH.),

ПРОИЗРАСТАЮЩЕЙ В КРАСНОЯРСКОМ КРАЕ

Г.Г. Первышина, А.А. Ефремов, Г.П. Гордиенко, Е.А. Агафонова,И. Губанова, О.В. Гоголева.



В мире произрастает 120 видов берез, из них 50 на территорииСНГ. Наиболее известна береза повислая, плакучая, или бородавчатая.Она широко распространена в лесной зоне европейской части страны, вСибири, на Алтае и Кавказе, а также по всей Европе, за исключениемПиренейского полуострова. Всего березниками занято около90 млн км2.

В медицине широко используют почки (Gemmae Betulae), молодыелистья (Folium Betulae) и сок весеннего «плача» (Succus Betulae),иногда — кору (бересту) (Cortex Betulae).

Большой потенциальный интерес вызывают биологическиактивные вещества березы, а особенно отходов ее заготовки: листьев ипочек.

В связи с вышесказанным целью настоящей работы являлоськомплексное изучение химических компонентов, входящих в листья ипочки березы.

Почки заготавливали рано весной (в марте), в период ихнабухания, до распускания листьев, когда чешуйки на их верхушке ещене разошлись. При этом срезали ветви, связывали их пучками и сушилив течение 3–4 недель на открытом воздухе или в хорошопроветриваемом помещении. После сушки почки отделяли от ветвей иочищали от примесей на решете. В высушенном виде они имеюттемно-коричневый цвет, приятный запах и горьковатый вкус.

Листья заготавливали в начале цветения, в мае, когда онидушистые и клейкие. Сушили на открытом воздухе в тени притемпературе 25–30°С.

1. Минеральные элементы

149

Минеральные вещества являются жизненно необходимыми дляобменных процессов в организме человека. Находясь в минорныхколичествах, они обеспечивают постоянство осмотического давления,кислотно-основного равновесия, включаются в различные реакцииобмена веществ, процессы всасывания, секреции, кроветворения,свертывания крови, выделения из организма метаболитов. Однаконекоторые металлы, будучи крайне нежелательными для организмов,проникают туда из естественных природных источников, в частности, спотребляемыми отварами лекарственных трав.

Исходя из того, что при приготовлении отваров степеньизвлечения отдельных элементов водой может достигать 90–95%,необходимым является изучение минерального состава исследуемогосырья.

Анализ содержания минеральных веществ в растительном сырьепоказал, что основными макроэлементами в почках березы являются(мг/100г): Na – 86,60, K – 577,00, Ca – 219,48, Mg – 578,00, а в листьях:Na – 45,67, K – 470,80, Ca – 106,00, Mg – 35,00. Микроэлементыпредставлены в почках березы: Fe – 2,70, Zn – 3,86, Cu – 4,33, а влистьях: Fe – 1,05, Zn – 1,33, Cu – 0,70. Таким образом, как в листьях,так и в почках березы содержатся значительные количества жизненноважных элементов, таких как натрий, калий, кальций, марганец,железо, цинк, медь. Кроме того, наобходимо отметить, что содержаниеминеральных компонентов в почках березы превышает их содержаниев листе.

2. Количественный и качественный состав экстрактивныхвеществ почек березы

В связи с тем, что в состав экстрактивных веществ входятразличные классы соединений, для разделения и изучения химическогосостава последних был использован метод их фракционированияразличными растворителями с возрастающей полярностью(диэтиловый эфир, этилацетат, изопропанол, вода). Этот метод даетвозможность определить как общую сумму экстрактивных веществ,содержащихся в растительном сырье, так и количество смолистыхвеществ, фенольных и углеводных компонентов в отдельности.

Изучение динамики выделения экстрактивных веществ показало,что с увеличением полярности органического растворителяувеличивается и продолжительность экстракции веществ. Так,продолжительность экстракции диэтиловым эфиром составляет 4–5 ч,

150

этилацетатом – 6–9 ч, изопропиловым спиртом – 5–7 ч, водой – более22 ч.

Анализ данных, полученных с спомощью УФ-спектроскопиипоказал, что в экстрактах почек березовых содержатся флавоновые ифлавоноловые гликозиды (1,96–5,56%) – главным образом гиперозид(3-О-галактозид кверцетина) – 0,8–1,5%, а также 5-окси-7,4-диметоксифлавон – 0,3%, 3-D-дигалактозид мирицетина – 0,37%,кверцитрин (3-О-рамнозид кверцетина) – 0,14%, авикулярин (3-араби-нозид кверцетина) – 0,57%, 3-глюкуронид кверцетина – 0,25%,изорамнетин, другие производные кемпферола и апигенина. В почкахберезы выявлены также стерины, дубильные веществапирокатехиновой группы (1,07–9%), горечи, кумарины (0,09–0,44%),антоцианы, смолы (бетулестер), бутиловый эфир бетулоретиновойкислоты, 8–10% сахаров, инозит, горечи, аскорбиновую (до 2,8%) иникотиновую кислоты, никотинамид, каротин. Наличие указанныхклассов соединений и определяет фармакологическое действиеэкстрактов почек березы как препаратов, обладающих мочегонным,желчегонным, дезинфицирующим, отхаркивающим, потогонным ипротивовоспалительным действием. Кроме того, настойка березовыхпочек (1:5) обладает антимикробной активностью в отношенииантибиотикоустойчивых форм 144 штаммов стафилококков,выделенных от больных различными формами гнойной инфекции(мастит, фурункулез, флегмоны, абсцессы, перитонит).

3. Эфирное маслоМетодом гидродистилляции из почек березы получали эфирное

масло (до 8%), представляющее собой густую желтую жидкость сприятным бальзамическим запахом (ρ=0,968 г/см3).

С помощью хромато-масс-спектрометрии определено, что в составэфирного масла входят сесквитерпеновый спирт бетулол (19,7%) и егоэфиры с уксусной кислотой (26,3%), бетуленовая и пальмитиноваякислоты, бициклический сесквитерпеновый лактон бетулен,сесквитерпеноиды: β-кариофиллен (0,9%), 14-гидрокси-β-кариофиллен(1,4%), оксид β-кариофиллена (4,2%), гумулен (0,5%), 14-ацетокси-β-кариофиллен (29,5%), 6-гидрокси-β-кариофиллен (9,8%), 6-ацетокси-β-кариофиллен (3,4%), тритерпеновые бициклические спирты α-, β- и γ-бетуленолы — 4,3%, ацетат α-бетуленола, тритерпеноид бетулин,алкалоиды (0,1%), флавоноиды (апигенин, изорамнетин), нафталин,парафины, желтый краситель, n-пентакозан, смолы (5-окси-7,4-

151

диметоксифлавон). Бетуленолы присутствуют в эфирном масле как всвободном виде, так и в виде эфиров с уксусной кислотой.

Необходимо отметить, что данные соединения были выделеныранее [1, 2] в почках Betula pendula Roth, произрастающих вЦентральной Якутии и Ленинградской области.

4. Экстракция биологически активных веществ почек и листьевберезы под действием ультразвука

С целью создания высокоэффективных галеновых препаратов,содержащих всю гамму экстрактивных веществ и обладающихнаиболее выраженным терапевтическим эффектом при отсутствии в ихсоставе синтетических веществ, исследовали процесс извлечения БАВиз листьев и почек березы повислой с помощью их ультразвуковойобработки при температуре 20–25°С в присутствии экстрагентаэфирного пихтового масла..

Концентрацию биологически активных веществ в раствореопределяли с использованием УФ-спектроскопии. Для этогопредварительно были построены калибровочные кривые зависимостиоптической плотности от концентрации биологически активныхвеществ ромашки аптечной и ромашки душистой в растворе эфирногопихтового масла.

Экспериментальным путем было установлено, что концентрацияБАВ в растворе эфирного масла пихты сибирской (I сорта согласноОСТ 13-221-86) после ультразвуковой обработки почек березысоставляет 40,85 мг/мл; листьев березы 15,40 мг/мл (экстракциюпроводили при 25оС в течение 30 мин, частота колебаний 20–22кГц,интенсивностью 1–70 Вт/см2).


1. Ведерников Д.Н., Рощин В.И., Кошкин А.В. Тезисы докладовВсероссийской конференции «Химия и технология растительныхвеществ». Сыктывкар, 2000. С. 35.

2. Вершняк В.М., Степень Р.А. Содержание и состав эфирного масла вразличных органах Betula pendula Roth из Центральной Якутии //Растительные ресурсы. 1992. Вып. 3. С. 86–92.

152

К ВОПРОСУ КОМПЛЕКСНОГО ИЗУЧЕНИЯ КАЛЕНДУЛЫЛЕКАРСТВЕННОЙ (CALENDULA OFFICINALIS L.),ПРОИЗРАСТАЮЩЕЙ В КРАСНОЯРСКОМ КРАЕ




Несмотря на бурное развитие химии и создание новыхвысокоэффективных синтетических лекарств лекарственные растенияпродолжают занимать видное место в арсенале лечебных средств.

На территории Красноярского края произрастает более 100 видовлекарственных растений, из них только 58 видов находят применение внаучной медицине. Остальные широко используются в народноймедицине и слабо изучены в научном отношении. Распределены этивиды лекарственных растений по зонам и поясам весьма неравномерно,так как природные условия Красноярского края весьма разнообразны, иотдельные лекарственные растения предъявляют неодинаковыетребования к условиям среды.

Особый интерес благодаря уникальному содержанию ценныхорганических соединений вызывает календула лекарственная(Calendula officinalis L.).

В связи с вышесказанным целью настоящей работы являлоськомплексное изучение химических компонентов, входящих в соцветиякалендулы лекарственой.

В качестве исходного сырья использовали соцветия календулы(Anthodium Calendulae), которые собирали летом 2001 г., когда они ужеполностью раскрылись. После предварительного подвяливания насолнце сырье сушили в проветриваемом помещении.

1. Минеральный составРоль минеральных элементов в организме человека весьма

разнообразна. Они являются структурными компонентами органов итканей, входят в состав клеточных и тканевых жидкостей, а такжеферментов, участвуют в молекулярном механизме мышечногосокращения, в процессах передачи нервных импульсов, контролируют

153

активность ферментов, участвуют в процессах регулированиякислотно-щелочного равновесия, водно-солевого обмена и т.д.

Особый интерес в этом отношении представляют лекарственныерастения, так как при их использовании в виде галеновых препаратовлечебное действие содержащихся в них фармакологически активныхвеществ может успешно сочетаться с действием минеральных веществ.

Как показывают результаты исследований золы растений,соцветия календулы лекарственной содержат следующиемакроэлементы (мг/100г): Na – 531,6, Ca – 1036,68, K – 1694,90.Микроэлементы представлены Fe – 26,58, Cu – 1,94, Mn – 5,18, Zn –3,92. Необходимо также отметить, что содержание тяжелых металловне превышает их предельно допустимых концентраций.

2. Количественный и качественный состав экстрактивныхвеществ

В связи с тем, что в состав экстрактивных веществ входятразличные классы соединений, нами был использован методфракционирования различными растворителями, который даетвозможность определить как общую сумму экстрактивных веществ,содержащихся в растительном сырье (исчерпывающая экстракция), таки количество смолистых веществ, фенольных и углеводныхкомпонентов в отдельности (дробная экстракция).

Основные классы соединений, содержащиеся в экстрактахисследуемых растений, полученных в результате дробной иисчерпывающей экстракций, устанавливались с помощью метода УФ-спектроскопии.

Данные по содержанию экстрактивных веществ в соцветияхкалендулы лекарственной представлены в таблице.

Выход экстрактивных веществ в соцветиях календулы лекарственнойВыход экстрактивных веществ (% от а.с.н.)

РастворителиЭкстракция

диэтиловыйэфир

этилацетат пропанол-2 Вода

Всего

Последовательная 23,3 6,8 3,8 29,2 63,1Исчерпывающая 23,3 29,9 32,9 58,1

154

В результате проведенных исследований было показано, чтосоцветия календулы содержат:− каротиноиды: каротин, ликопин, неоликопин А, рубиксантин,

цитроксантин, виолаксантин, флавохром, флавоксантин,хризантемаксантин и др. (всего 15 соединений);

− флавоноиды: нарцисин, рамнетин, изорамнетин-3-глюкозид,изокверцитрин и др.

− тритерпеновые соединения: спирты (в свободном состоянии и ввиде эфиров) и олеаноловая кислота (также в свободномсостоянии и в виде гликозидов). Тритерпеновые спирты являютсяпроизводными лупеола, a- и b-амирина (в основном арнидиол,фарадиол и g-тараксастерол, а также урсадиол, гелианол,календуладиол), которые этерифицированы лауриновой,пальмитиновой, миристиновой и уксусной кислотами. Общеесодержимое тритерпеновых спиртов (в свободном и связанномвиде) в соцветиях достигает 5%;

− полисахарид, в состав которого входит арабиноза, галактоза,глюкоза, рамноза и ксилоза в молярном соотношении1 : 1,3 : 0,2 : 0,1 : 0,4 со следами маннозы и уроновых кислот;

− кумарины (скополетин, умбелиферон и эскулетин);− смолистые и дубильные вещества;− слизь;− цетиловий спирт;− следы алкалоидов;− фенольные (коричную, вератрову, о-кумаровую, синапиновую,

хинную, ванилиновую, салициловую, гентизиновую, феруловую)и другие органические кислоты (яблочную, пентадециловую,аскорбиновую).Экспериментальное изучение галеновых препаратов календулы

показало, что они обладают широким спектром фармакологическойактивности, обусловленной прежде всего содержанием в соцветияхрастения таких биологически активных соединений, как каротиноиды,флавоноиды и сапонины.

3. Эфирное маслоАнализ имеющихся литературных данных по составу и физико-

химическим характеристикам эфирных масел показывает, что составмасел, получаемых из многих дикорастущих лекарственных растений,

155

изучен недостаточно, отсутствуют данные по количественномусодержанию отдельных компонентов, физико-химические харак-теристики масел, такие как плотность, показатель преломления,температура начала кипения и другие.

В связи с этим в данной работе сделана попытка полученияэфирного масла календулы лекарственной. Эфирное масло календулыколичественно отгоняли в течение 5–7 ч в условиях гидродистилляции.Выход эфирного масла из календулы составил 0,02 вес. % на воздушносухое сырье.

Эфирное масло, выделенное из соцветий календулылекарственной, представляет собой вязкую жидкость желтого цвета сострым травяным ароматом.

Для идентификации индивидуальных компонентов высоко-кипящей фракции эфирного масла использовали метод хромато-масс-спектрометрии.

Выяснено, что эфирное масло календулы содержит в себе 47индивидуальных компонентов, из них с концентрацией больше 1% – 13компонентов. Основными компонентами являются: ледол, копаен иразличные производные нафталина.

СОДЕРЖАНИЕ НЕКОТОРЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХВЕЩЕСТВ ТРАВЫ ЗВЕРОБОЯ ПРОДЫРЯВЛЕННОГО

(НУРЕRICUM PERFORATUM L.), ПРОИЗРАСТАЮЩЕГОВ КРАСНОЯРСКОМ КРАЕ




Зверобой продырявленный – старинное лекарственное средство,известное еще в Древней Греции. Широко используется в народноймедицине и сегодня как средство, обладающее антисептическим,антибактериальным, выраженным вяжущим и мочегонным действием,стимулирующим регенерацию тканей.

156

Однако несмотря на широкий диапазон фармакологическихсвойств травы зверобоя продырявленного данные по химическомусоставу физиологически активных веществ указанного растительногосырья в общедоступной печати практически отсутствуют. Это, по-видимому, связано со сложным химическим составом, которыйобусловливает разнообразие применения этого растения.

Предварительное изучение травы зверобоя продырявленногопроводилось по нескольким направлениям: минеральный состав,количественный и качественный состав экстрактивных веществ,исследование химического состава и физико-химических показателейэфирного масла.

1. Минеральный составПоскольку нами была установлена возможность перехода в

экстракты до 90–95% макро- и микроэлементов, содержащихся врастительном сырье, а также в связи с тем, что их терапевтическоедействие может усиливать активность основного действующего началалекарственных растений, представляло интерес выяснить минеральныйсостав травы зверобоя продырявленного.

Содержание макро- и микроэлементов в сырье определяли спомощью атомно-адсорбционного анализа.

Анализ содержания минеральных веществ в растительном сырьепоказал, что основными макроэлементами в траве зверобояпродырявленного являются (мг/100г): Na – 37,71, K – 625,71, Ca –614,33. Микроэлементы представлены Mn – 0,64, Fe – 13,94, Zn – 3,92,Cu – 0,18. Необходимо также отметить, что исследуемое сырьепрактически не содержит тяжелых металлов, таких как ртуть, кадмий,мышьяк, свинец (их содержание не превышает ПДК).

Таким образом, траву зверобоя продырявленного можноиспользовать как естественный источник минерального комплекса(макро- и микроэлементов — МЭ), при этом, следует иметь в виду, чтоМЭ находятся в нем в органически связанной, т.е. наиболее доступнойи усвояемой форме, а также в наборе, скомпонованном природой.

2. Количественный и качественный состав экстрактивныхвеществ травы зверобоя продырявленного

В связи с тем, что в состав экстрактивных веществ входятразличные классы соединений, нами был использован методфракционирования различными растворителями, который даетвозможность определить как общую сумму экстрактивных веществ,

157

содержащихся в растительном сырье (исчерпывающая экстракция), таки количество смолистых веществ, фенольных и углеводныхкомпонентов в отдельности (дробная экстракция). Данные поколичественному извлечению экстрактивных веществ приведены втаблице.

Основные классы соединений, содержащиеся в экстрактахисследуемых растений, полученных в результате дробной иисчерпывающей экстракций, устанавливались с помощью метода УФ-спектроскопии. Было показано, что в травяной массе зверобояпродырявленного содержатся флавоновый гликозид гиперозид(гиперин), расщепляющийся на кверцетин, рутин и другие флавоноиды,большое количество каротина, аскорбиновая и никотиновая кислоты,сапонины, дубильные вещества пирокатехиновой группы, холин,цириловый спирт, смолистые и горькие вещества, фитонциды, следыалкалоидов.

Вероятно, наличие именно этих классов соединений определяетмногосторонние фармакологические свойства. Наиболее активнымисоединениями являются флавоноиды, оказывающие спазмолитическоедействие на гладкие мышцы желчных протоков кишечника,кровеносных сосудов и мочеточников.

Зверобой не только снимает спазм кровеносных сосудов, особеннокапилляров, но и оказывает капилляроукрепляющее действие,типичное для соединений, содержащих витамин Р.

Дубильные вещества растения оказывают легкое вяжущее ипротивовоспалительное действие. Они обладают также антимикробнойактивностью по отношению к ряду микроорганизмов, устойчивых кдействию антибиотиков.

Таблица. Содержание БАВ в траве зверобоя продырявленногоСодержание БАВ в траве зверобоя продырявленного

при экстракцииЭкстрагент

последовательной исчерпывающейДиэтиловый эфир 2,7 2,7Этилацетат 4,0 6,4Изопропанол 7,5 11,5Вода 22,1 34,2Всего 39,5

158

Трава зверобоя содержит гиперицин – соединение, химическиблизкое гематопорфирину. Гиперицин при приеме внутрь играет рольсвоеобразного катализатора некоторых внутриклеточных реакций ифактора, регулирующего важные жизненные процессы организма.Кроме того, гиперицин является фотодинамическим веществом,повышающим поглощение ультрафиолетовых лучей кожей, однако онне растворяется в воде, поэтому гиперицин не определяется в настоях иотварах, но имеется в спиртовых извлечениях.

В настоящее время установлена высокая антибактериальнаяактивность эфирных, спиртовых, ацетатных и других экстрактов иззверобоя продырявленного.

3. Эфирное маслоВ результате проведенных исследований установлено, что

эфирное масло травы зверобоя продырявленного отгоняется в течение5–7 ч в условиях гидродистилляции. Количественный выход эфирногомасла составил 0,22 вес. % на воздушно сухое сырье.

Эфирное масло зверобоя продырявленного представляет собойжидкость желтого цвета с травянистым запахом.

Методом хромато-масс-спектрометрии выяснено, что эфирноемасло зверобоя продырявленного содержит 42 компонента, из которых20 имеют концентрацию более 1%, основными являются: додецен,нонан, ундекан, ледол, кадинен, кариофиллен оксид, кариофиллен, α-пинен, цинеол, марцен, кадинен, аромадейдрон.

4. Экстракция биологически активных веществ травы зверобояпродырявленного под действием ультразвука

Очень часто в народной медицине как наружное заживляющеесредство, а также для массажа активных точек применяют масляныеэкстракты травы тысячелистника на основе подсолнечного илиоливкового масла. Процесс приготовления такого масла занимает около4 суток. В то же авремя известно, что эфирное масло пихты сибирскойобладает комплексом ценных противовоспалительных, болеутоляющихи антисептических свойств, включает сесквитерпены – биологическиактивные вещества, обладающие ценными целебными ибактерицидными свойствами.

В связи с этим представляло интерес изучить возможностьэкстракции биологически активных веществ из травы зверобояпродырявленного эфирным маслом пихты сибирской (I сорта согласноОСТ 13-221-86). Использование ультразвука (частота колебаний – 20–

159

22 кГц и интенсивность 1–70 Вт/см2 в течение 60–600 с) позволилосущественно увеличить скорость экстракции.

Экспериментальные результаты показали, что концентрация вэфирном масле пихты биологически активных веществ, извлекаемых изтравы зверобоя продырявленного, составила 13,84 мг/мл.

ВЫДЕЛЕНИЕ И СОСТАВ ВОДНО-СПИРТОВЫХ ЭКСТРАКТОВТРОСТНИКА

О.А. Рудакова, В.К. Жуков

Институт проблем использования природных ресурсов иэкологии Национальной академии наук Беларуси,

Староборисовский тракт 10, Минск, Республика Беларусь,e-mail: [email protected]

В настоящее время получило широкое распространение выделениеэкстракционных препаратов из растительного сырья для медицины икосметологии, поскольку они представляют собой сумму биологическиактивных веществ в концентрированном виде. Известно, что экстракты,применяемые для этих целей, могут быть: масляные, углекислотные,спиртовые, водно-спиртовые, водные и т.д.

В качестве сырья для получения таких экстрактов большойинтерес представляют растения-торфообразователи. Ранее намипоказано, что экстракты тростника, выделяемые органическимирастворителями, содержат значительное количество биологическиактивных веществ – тритерпеноидов. Однако использование этихэкстрактов, например в косметической промышленности, невозможноиз-за высокого класса опасности применяемых при экстракциирастворителей.

Поэтому из тростника нами были выделены экстракты сиспользованием в качестве экстрагента этилового спирта и системэтанол–вода в различных соотношениях, определены их физико-химические характеристики, а также содержание биологическиактивных соединений, в том числе тритерпеновых.

160

В результате исследований установлено, что интерес представляетэкстракт, выделенный этиловым спиртом, поскольку имеетнаибольший выход, и экстракт, выделенный смесью этанол–вода всоотношении 1 : 1, так как содержит значительное количествобиологически активных веществ – тритерпеноидов.

Наличие тритерпеновых соединений обусловливаетпротивовоспалительную активность экстрактов. В связи с этимэкстракты, выделенные этанолом и смесью этанол-вода 1 : 1, былиисследованы на антимикробную активность. Исследования показали,что оба экстракта вызывают редукцию синегнойной палочки изолотистого стафилококка и не обладают эффективностью в отношениикандид и кишечной палочки.

Токсиколого-гигиеническая оценка показала, что данныеэкстракты являются безопасными и разрешены к использованию вкачестве активных добавок при изготовлении косметическихпрепаратов.

СПИРТОВОДНЫЕ ЭКСТРАКТЫ СФАГНОВОГО МХА

Т.Л. Зайцева

Институт проблем использования природных ресурсов иэкологии Национальной академии наук Беларуси,

Староборисовский тракт, 10, Минск, Республика Беларусь,e-mail: [email protected]

Постоянно усиливается интерес ученых и медиков клекарственным препаратам природного происхождения. Это связаноглавным образом с лучшей переносимостью организмом человеканативных соединений по сравнению с синтетическими, аследовательно, и меньшим количеством побочных неблагоприятныхвоздействий. В связи с этим поиск новых сырьевых источников длявыделения экстрактов, обогащенных биологически активнымивеществами природного происхождения, является особенноактуальным. К настоящему времени в медицине и косметике

161

достаточно широко применяются всевозможные вытяжки изтрадиционных лекарственных растений, и практически отсутствуютданные по изучению и использованию в качестве биологическиактивных субстанций экстрактов растений-торфообразователей, в томчисле сфагнового мха.

Как известно, наиболее классическим методом получениябиологически активных экстрактов из растительного сырья являетсяэкстракция последнего органическими растворителями. Причеммаксимальное количество извлекаемых веществ достигается врезультате применения полярных экстрагентов, в частности, этиловогоспирта и его смесей с водой в различном соотношении.

С целью исследования компонентного состава, биологическойактивности и определения областей применения выделены экстрактысфагнового мха спиртоводными смесями в соотношении 9 : 1, 4 : 1,1 : 1, 1 : 2. Полученные экстракты представляют собой воскоподобныевещества темно-коричневого цвета с температурой плавления от 90 до180°С. Установлено, что выход экстрактивных веществ из сфагновогомха повышается по мере увеличения содержания воды в смесиэкстрагентов, достигая максимального значения (5,6% от воздушно-сухого сырья) при использовании для экстракции спиртоводной смесив соотношении 1 : 1. Все спиртоводные экстракты содержат достаточнобольшое количество ненасыщенных жирных кислот, о чемсвидетельствуют высокие значения йодных чисел (от 67 до 44 гI2/100г). По разработанной нами методике определено количественноесодержание в спиртоводных экстрактах сфагнового мха биологическиактивных тритерпеновых соединений, обладающихпротивовоспалительными свойствами. Наибольшее количество (до 60%к эталону) данного класса органических соединений содержитэкстракт, полученный из сфагнового мха спиртоводной смесью всоотношении 1 : 2. Столь высокое содержание тритерпеноидовподтверждено результатами ЭПР-спектроскопии. По данным ИК-спектроскопических исследований, спиртоводные экстрактысфагнового мха представляют собой многокомпонентную смесьуглеводородов, спиртов, кислот, сложных эфиров с преобладаниемуглеводных компонентов, доля которых возрастает по мереразбавления спирта.

Медико-биологические исследования экстракта сфагнового мха,выделенного спиртоводной смесью в соотношении 1 : 1, показали его

162

высокую антибактериальную активность в отношении синегнойной икишечной палочек, а также фунгистатическое действие в отношениигрибов рода Кандида. Токсиколого-гигиеническая оценка данногоэкстракта подтвердила абсолютную его безвредность. Полученозаключение, разрешающее применение спиртоводного экстрактасфагнового мха в качестве биологически активной добавки вкосметические препараты.

ПОЛУЧЕНИЕ ПЕКТИНОЛИТИЧЕСКОГО ФЕРМЕНТНОГОПРЕПАРАТА ДЛЯ СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ ПОЛИСАХАРИДОВ

А.Г. Донцов, О.В. Попейко, А.В. Артеева

Институт физиологии Коми НЦ УрО РАН, ул. Первомайская,50, Сыктывкар, Республика Коми, 167982 (Россия)


Направленный ферментативный гидролиз является важныминструментом структурно-химического исследования природныхполисахаридов. Основным требованием к ферментным препаратамявляется их высокая чистота как по составу белков (гомогенность), таки по количеству примесей углеводов и пектиновых веществ (остатковсубстрата), наличие которых может исказить результаты анализасостава продуктов ферментолиза полисахаридов.

Затруднения, возникающие при получении высокоочищенныхферментных препаратов, определяются тем, что часто ферментприсутствует в культуральной жидкости в виде фермент-субстратногокомплекса (ФСК), который проявляет свойства индивидуальногосоединения. Связь фермента с субстратом достаточно прочна, но неявляется ковалентной. ФСК разрушается в результате термическойдиссоциации или за счет вытеснения остатков субстрата приобразовании более прочных ионных пар с другими реагентами. ФСКимеет меньшую удельную активность по сравнению с чистымферментом, но более высокую термо- и рН-стабильность.

163

Нами исследована возможность использования сильныхкатионитов Амберлит CG-120, КУ-2, а также смолы КБ-4 дляразрушения ФСК при выделении полигалактуроназ из ферментногопрепарата пектофоетидин Г3х (ПФ), получаемого глубиннымкультивированием гриба Aspergillus foetidus.

При обработке смолами CG-120, КУ-2 и КБ-4 (фракции 50-100мкм) раствора ПФ с концентрацией 10 г/дм3 при различных значенияхрН максимальное поглощение ферментов наблюдается при рН 3,5(рис. 1). При увеличении рН эффективность извлечения ферментовснижается, а при рН выше 5,0 полигалактуроназная (ПГ) активностьраствора после обработки смолами CG-120 и КУ-2 увеличивается посравнению с исходной на 20–50%. (1 единица ПГ-активности –количество фермента, способствующее образованию 1 ммольD-галактуроновой кислоты из полигалактуроновой кислоты за 1 минпри рН 4,0 и 50°С).

По-видимому, обработка при рН 5,0-6,0 способствует удалениюсвободных ионов металлов, которые ингибируют ферменты, а такжекатионов, входящих в состав ФСК.

Выделение ферментов сильными катионообменниками при рН3,5–4,0 может привести к их инактивации и даже к денатурации врезультате смещения рН в кислую область на 0,5–1,0 единиц уповерхности катионообменника (эффект Доннана). Поэтомуфактическую эффективность катионообменника для выделенияфермента целесообразно оценивать по выходу ПГ-активности последесорбции фермента со смолы.

0

50

100

150

200

3 4 5 6рН

Активность, % от

исходной 12

3

Рис. 1. ПГ-активностьраствора пектофоетидина приобработках смолами: 1 – КУ-2, 2 – CG-120, 3 – КБ-4

164

При работе в диапазоне рН 4,0–5,0 выход активности последесорбции увеличивается в 1,25–1,50 раза от количестваадсорбированного фермента (рис. 2). Это может свидетельствовать оразрушении ФСК в результате образования более прочной ионной парыфермент–смола и вытеснения остатков субстрата из состава комплекса,что приводит к увеличению подвижности молекул фермента и ростуего активности. Снижение выхода при рН раствора ниже 4,0 связано сдействием упомянутого эффекта Доннана.

Наибольшей избирательностью извлечения полигалактуроназотличается смола КБ-4 (рис. 3): ее использование при рН 3,5–4,5позволяет получить после десорбции белковые фракции с удельнойПГ-активностью в 3–10 раз выше, по сравнению со смолами КУ-2 иCG-120. Однако обменная емкость смолы КБ-4 значительно ниже посравнению с аналогичным показателем смол КУ-2 и CG-120, чтоснижает технологичность процесса очистки при ее использовании. ПрирН 5,0 и выше избирательность смол КУ-2, CG-120 и КБ-4 отличаетсянезначительно.

Таким образом, сильные катионообменники весьма эффективныпри выделении полигалактуроназ в тех случаях, когда ферментыобразуют комплексы с субстратом. Однако их применение требуетстрогого ограничения условий обработки.

60708090

100110120130140150160

3 3,5 4 4,5 5 5,5pH

Выход, %1

2

3

0

500

1000

1500

2000

2500

3 3,5 4 4,5 5 5,5

рН

Еуд, ед/мг белка

1

2

3

Рис. 2. Выход фермента последесорбции: 1 – КУ-2; 2 – CG-120;3 – КБ-4

Рис. 3. Удельная активностьполигалактуроназы последесорбции со смолами: 1 – КУ-2; 2 – CG-120; 3 – КБ-4

165

На основании полученных результатов предложенкомбинированный способ получения очищенных препаратовполигалактуроназы, включающий коагуляционное осветлениекультуральной жидкости хлоридом кальция в среде фосфатного буферас рН 6,0, обработку раствора смолой КУ-2 при рН 6,0 для удаленияионов металлов, концентрирование и диафильтрацию наполоволоконном модуле с пределом пропускания 15 кДа при 4°С,автогидролиз в процессе диафильтрации при 35–37°С в присутствиистабилизаторов (глицерин, Трилон Б, неактивный белок), сорбцию-десорбцию ферментов смолой КУ-2 (50–100 мкм) при рН 4,5–5,0,концентрирование и лиофилизацию препарата.

Способ позволил получить препарат полигалактуроназы с болеевысокой, по сравнению с известными аналогами, удельной ПГ-активностью – 1060 ед/мг белка (пектиназа «Sigma» – 10,9 ед/мг белка,пектиназа «Serva» – 120 ед/мг белка). Выход фермента (по общейактивности) составил 130,6%.

Результаты ферментативного гидролиза пектиновыхполисахаридов, выделенных из смолевки обыкновенной Silene vulgaris(каллус и интактное растение), с последующим анализом гидролизатовметодами ГЖХ и бумажной хроматографии показали возможностьиспользования препарата без дополнительной очистки в связи с низкимуровнем фонового содержания нейтральных и кислых сахаров вгидролизатах.

ПОЛУЧЕНИЕ ФУРФУРОЛА ПУТЕМ ОКИСЛЕНИЯ ГЛЮКОЗЫПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ Fe3+

Е.В. Нестерова, В.А. Елкин


Фурфурол – ценный химический продукт, широко используемый впромышленности органического синтеза. Разнообразие путей егоприменения объясняет все возрастающий спрос на этот продукт.

166

Основное применение в промышленных условиях находитдвухстадийный фурфурольно-гексозный метод гидролиза, при которомсырье подвергается парофазной фурфурольной варке в присутствииН2SO4 в качестве катализатора с последующим перколяционнымгидролизом целлолигнина и получением гексозного гидролизата.Гидролизат, получаемый на второй стадии фурфурольно-гексозногометода гидролиза содержит повышенное количество ингибирующихпримесей, что делает весьма затруднительным использование его длядрожжевого производства. В то же время использование гексозныхгидролизатов для получения фурфурола позволило бы увеличить выходфурфурола из растительного сырья.

Для получения фурфурола из гексозных моносахаридовнеобходимо окислить гексозы в альдоновые или уроновые кислоты,декарбоксилирование которых приводит к образованию пентоз, адегидратация последних – к образованию фурфурола.

Один из путей получения фурфурола из гексоз – окисление ихперекисью водорода в присутствии ионов трехвалентного железа докетоальдоновой кислоты.

Окислению подвергались растворы глюкозы 5%-нойконцентрации. В оптимальных условиях выход 2-кетоглюконовойкислоты составил 102,8% от исходной глюкозы (95% от теоретическивозможного). При декарбоксилировании кетоглюконовой кислоты идегидратации пентозных растворов максимальный выход фурфуроласоставил 31,9% от исходной глюкозы (71,4% от теоретическивозможного). Данные о выходе 2-кетоглюконовой кислоты ифурфурола в зависимости от продолжительности реакциипредставлены в таблице.

Выход фурфурола и 2-кетоглюконовой кислоты при окисленииглюкозы перекисью водорода в присутствии ионов Fe3+

Выход фурфурола Выход 2-кетоглюконовойкислотыВремя,

мин. г от теоретическивозможного, % г от теоретически

возможного, %10 0,64 24,0 1,74 32,215 1,22 45,8 3,19 59,020 1,55 58,3 4,65 86,130 1,90 71,4 5,14 95,045 1,52 57,1 – –60 1,44 54,1 – –

167

Расчет кинетических констант скорости реакции окисленияглюкозы и процесса декарбоксилирования 2-кетоглюконовой кислотыи дегидратации пентозных растворов показывает, что эти реакцииописываются уравнениями первого порядка.

Полученные данные подтверждаются и линейным характеромполулогарифмических анаморфоз кинетических кривых,представленных на графике.

Благодаря использованию всей полисахаридной частирастительного сырья: получению основного количества фурфурола изпентозанов известными способами и дополнительного – из гексоз,образовавшихся при гидролизе целлолигнина, может быть достигнутоне только увеличение выхода фурфурола в 2 – 3 раза, но изначительное расширение сырьевой базы производства фурфурола засчет использования всех видов растительного сырья, в том числесодержащего незначительное количество пентозанов (хвойнойдревесины, торфа и др.).

Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых: –◊–окисление целлюлозы; – – декарбоксилирование 2-кетоглюконовойкислоты и дегидратация пентозных растворов

168

НОВЫЙ ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД CNHN (ПЕРСПЕКТИВА)

Ю.М. Евдокимов

Московский Государственный университет леса, Мытищи-5,Москва (Россия) e-mail:[email protected]

Предсказанное мною ранее существование ряда CnHn (Химия ижизнь. №9. 1999. С. 4; НГ-наука. 1999. №3. С. 4; Вестник МГУЛ. 25декабря 1998) получило в последнее время подтверждение. Молекулытипа C4H4 (тетраэдран), C8H8 (кубан), додекаэдран были синтезированыранее. Молекулы состава C16H16, и гидрогенизированные фуллеренысамых различных составов (C72H72, C2000H2000 и др.) синтезированыпозже. Полученный ранее полимер – полиацетилен ...-СН-... такжеукладывается в предлагаемую концепцию. Кроме этого – это типичныйэлектропроводящий полимер. Призман C6H6 ограниченно входит впредлагаемый ряд. Сбылись и предсказанные необычные свойстваподобных соединений (биологическая активность, сверхпроводимостьвозможная, использование подобных соединений в качествелекарственных препаратов). К примеру, сверхпроводящие свойстваряда фуллеренов (нанотрубки) доказаны экспериментально в прошломгоду. Два подобных изомера кубана предложены автором (1999 г.).Пободные соединения могут быть выделены и из растительного сырья.Приводится разбор возможных вариантов.

ВЛИЯНИЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ НАСКОРОСТЬ ПРОРАСТАНИЯ СЕМЯН LYCOPERSICON

ESCULENTUM M. И CUCUMIS SATIVUS L.

Е.А. Елькина, А.А. Шубаков

Институт физиологии КНЦ УрО РАН, Сыктывкар (Россия)e-mail: [email protected]

Растительные полисахариды обладают широким спектромбиологического действия как на растительные, так и на животные

169

клетки. Изучение ответных реакций растений на действие химическихвеществ позволяет целенаправленно воздействовать накультивируемые растения с целью повышения их продуктивности иустойчивости к болезням. Известно, что многие регуляторы ростарастений повышают всхожесть семян, способствуют формированиюздоровых, крепких всходов и сокращают время их появления, что вконечном счете ведет к повышению урожайностисельскохозяйственных культур.

Цель работы заключалась в изучении влияния растительныхполисахаридов на скорость прорастания семян томатов Lycopersiconesculentum сорта «Белый налив 241» и огурцов Cucumis sativus сорта«Зозуля F-1». Семена обрабатывали водными растворамиполисахаридов, выделенных из следующих растений Республики Коми:ряски малой Lemna minor L., рдеста плавающего Potamogeton natans L.,соцветий пижмы обыкновенной Tanacetum vulgare L., стебля донникалекарственного Melilotus officinalis L., стебля смолевки обыкновеннойSilene vulgaris (Moench) Garke (Oberna behen L.) и хвои ели Piceaobovata Ldb.

Семена помещали в чашки Петри между двумя слоямифильтровальной бумаги, которые обрабатывали путем увлажнениябумаги 0,02%-ными растворами растительных полисахаридов,полученных путем растворения соответствующих их навесок вдистиллированной воде. Контролем служили семена, которыеобрабатывали вместо полисахаридов дистиллированной водой.Обработанные таким образом семена в чашках Петри инкубировалипри комнатной температуре в течение 13 суток.

У проросших семян через определенные интервалы времениизмеряли длину проростков (подсемядольное колено + семядольныйлист). Всхожесть семян определяли в процентах. Результатыпредставлены как среднее арифметическое из 5 опытов. Достоверностьрезультатов оценена с помощью t-критерия Стьюдента.Статистическую обработку проводили с помощью компьютернойпрограммы Excel 97.

В серии экспериментов, проведенных в 1997 – 2001 гг. в период сапреля по август, было исследовано влияние 28 растительныхполисахаридов, выделенных из ряда растений Республики Коми, наскорость прорастания семян Lycopersicon esculentum сорта «Белыйналив 241» и Cucumis sativus сорта «Зозуля F-1». В таблице данахарактеристика растительных полисахаридов, оказавших наибольшеевлияние на скорость прорастания семян L. esculentum и C. sativus.

170

Характеристика полисахаридных фракцийИсточник Полисахаридная

фракцияНазвание

полисахаридаРяска малая LM лемнанРдест плавающий PN полисахаридная

фракцияПижма обыкновенная, соцветия TVF4 танацетанДонник лекарственный, стебель MO1 полисахаридная

фракцияСмолевка обыкновенная Silenevulgaris, стебель

SV1 силенан

Ель Picea obovata, хвоя PO3 пиценан

Полисахариды повышают всхожесть семян на 15–25%.Полисахариды PO3, SV1 и LM оказывают стимулирующее влияние наскорость прорастания семян L. esculentum. Это проявляется в том, чтосемена L. esculentum прорастают уже на третьи сутки после началапроращивания. При этом средняя длина проростков томатов составляет1,5; 1,8; 2,0 мм, или 83, 100, 111% по сравнению с контролем. Сувеличением продолжительности проращивания семян стимулирующеевлияние стали также оказывать полисахариды MO1 (через 5 суток),TVF4 и PN (через 9 суток). С дальнейшим пролонгированиеминкубации стимулирующий эффект всех испытанных полисахаридовснижается. Особенно заметно на скорость роста семян томатов влияютполисахариды PO3, SV1, LM, при этом средняя длина проростковдостигает 400, 417, 511%, соответственно.

Полисахариды повышают всхожесть семян C. sativus на 15–20%.Как и в случае с семенами L. esculentum, полисахариды MO1, PO3, LMоказывают стимулирующее влияние на скорость прорастания семян C.sativus. Это проявляется в том, что семена C. sativus прорастают уже натретьи сутки после начала проращивания. При этом средняя длинапроростков огурцов составляет 7,1; 7,8; 8,0 мм, или 120, 132 и 136% посравнению с контролем. Интересно, что полисахариды LM и PO3оказывали стимулирующее влияние на прорастание семян C. sativus втечение всего периода эксперимента. Полисахарид MO1 после 7 сутокинкубации несколько снижал эффективность своего действия.Полисахариды же PN, TVF4, SV1 не влияли на прорастание семян C.sativus.

Для обоих видов семян наибольшее стимулирующее влияние наих прорастание оказывает полисахарид LM. Максимальная

171

эффективность полисахарида LM проявляется для семян L. esculentumна девятые, а для семян C. sativus – на пятые сутки.

Таким образом, водные растворы полисахаридов LM, PN, TVF4,MO1, SV1, PO3 в концентрации 0,002% оказывают стимулирующеедействие как на всхожесть, так и на скорость прорастания семянLycopersicon esculentum сорта «Белый налив 241». Подобным эффектомдля семян Cucumis sativus сорта «Зозуля F-1» обладают полисахаридыLM, PO3 и MO1. Наиболее чувствительными к стимулирующемудействию полисахаридов являются семена Lycopersicon esculentum, асамым активным для обоих видов семян оказался полисахарид(лемнан) LM из ряски малой.

МАСЛО СЕМЯН ЛИПЫ

С.О. Ермаков, А.И. Панасенко, О.А. Ермаков

Биоцентр «Энзим» Тамбовского государственногоуниверситета им Г.Р. Державина, ул. Советская, 93,

Тамбов, 392002 (Россия) e-mail: [email protected].

Липа – чудесное дерево, достигающее 30 м высоты и одного метрав диаметре, может жить 400 лет и более. Площади липовых насажденийна территории только нашей страны составляют порядка 1 млн га. [1].

Прикладное значение имеет древесина липы, кора, листья и цветы.Конечно, следует отметить мягкость древесины липы, устойчивостьизделий из нее к воздействию влаги и широкое использование коры вприкладных работах. В народной и научной медицине наибольшееприменение находит липовый цвет. Во время цветения липы в воздухеструится удивительно тонкий, нежный аромат (в состав эфирного маслацветков липы входит сесквитерпеновый спирт фарнезол), которыйсобирает гудящие тучи пчел. Одно мощное дерево липы дает такое жеколичество меда, как гектар гречихи.

Популярность лекарственного действия соцветий липыподтверждает тот факт, что они входят во все издания Государственнойфармакопеи СССР. На фоне многочисленных статей о пользе соцветийлипы в литературе практически отсутствуют данные о применении

172

семян липы, которые на пути естественного развития в огромномколичестве покрывают кроны деревьев, иногда до наступленияследующей весны. В данном сообщении представлены первыерезультаты исследования масла, полученного из семян липыкрупнолистной (Tilia platyphyllos Scop.) и мелколистной (Tilia cordataMill.). Масса одного чистого зерна липы составляет 0,06–0,03 г. Выходсырого масла изменяется от 10 до 15% от массы очищенных семян, взависимости от их.

Масло представляет собой подвижную, светло-желтую жидкостьсо слабым запахом конфет дюшес. В таблице представленыхарактеристики масла липы в сравнении с оливковым маслом, в составкоторого входит 9–20% насыщенных кислот (в основномпальмитиновой), 54–81% ненасыщенных кислот (преимущественноолеиновой). Количество линолевой кислоты достигает 15% [2].

По данным ИК- и УФ-спектров, масло семян обоих видов липыимеет аналогичный состав. Идентификация отдельных компонентмасла является предметом дальнейших исследований.

Физико-химические свойства масла семян липыПоказатель Масло семян липы Оливковое масло [2]

Иодное число 59,5 72–90Кислотное число – –Число омыления 240 185–196Эфирное число – –Коэффициентпреломления, nD

1,4763 1,466–1,471

Плотность, г/см3 0,8939 0,915


1. Гаммерман А.Ф., Кадаев Г.Н., Яценко-Хмелевский А.А. Лекарственныерастения. М., 1983. С. 128.

2. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянц. М.,1983. С. 407.

173

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ НЕКОТОРЫХДИКОРАСТУЩИХ И ИНТРОДУЦИРОВАННЫХ

ЭФИРОНОСОВ СИБИРИ

И.В. Кротова, А.А. Ефремов



Непременным условием полноценного питания человека, помимовысокой питательной и биологической ценности пищи, являются ееблагоприятные вкусовые и ароматические свойства. Ароматическиевещества оказывают физиологическое и эстетическое воздействие начеловека. Они действуют на периферические окончания обонятельногонерва и рефлекторно на центральную нервную систему. Употреблениеих возбуждает аппетит и в значительной степени влияет на усвояемостьпищи.

В настоящее время предпочтение отдается натуральнымароматизаторам, так как применяемые синтетические эфирные маслачасто оказываются нестойкими и не создают того вкусового качества итоварного вида пищевым продуктам, который присущ природнымароматическим веществам.

Наряду с этим натуральные эфирные масла обладают лечебной,антимикробной, инсектицидной активностью и широко используются внародной и частично в научной медицине.

Недорогим и неисчерпаемым сырьем для получения эфирныхмасел являются растения флоры Сибири. Группа эфиромасличныхрастений включает в себя около 1000 видов, однако промышленноезначение до сих пор имеют лишь 150–200 видов. Проблемацеленаправленного использования нетрадиционных видоврастительного сырья в качестве источника ароматических веществсопряжена с необходимостью детального изучения химическогосостава их эфирных масел.

Целью настоящей работы явилось исследование качественного иколичественного состава эфирных масел плодов лимонникакитайского, тмина обыкновенного, любистока лекарственного икориандра обыкновенного.

174

Выбор объектов исследования определялся не толькораспространенностью и доступностью эфироносов, но и их широкимиспользованием в лечебных целях народной медициной. Так, плодыкориандра издавна используются для улучшения пищеварения,повышения аппетита, как желчегонное, отхаркивающее при легочныхзаболеваниях, а также при лечении гнойных ран. Плоды тминаприменяют при желудочно-кишечных заболеваниях, коликах и каксредство для повышения лактации. Плоды любистока аптечногоиспользуют при лечении заболеваний почек, сердца, желудочно-кишечного тракта, нервных расстройствах. Плоды лимонникакитайского издавна известны как прекрасное стимулирующее итонизирующее средство при физическом и умственном переутомлении,обладающее более эффективным действием, чем такие известныестимуляторы нервной системы, как пантокрин, орех кола ипарагвайский чай.

Извлечение эфирного масла из растительного сырья осуществлялиметодом гидродистилляции в течение 20 часов в соответствии сГОСТом 24027.2-8 [1]. Выход эфирного масла определяли по убылимассы образца, высушенного до постоянного веса при температуре105°С. Качественный и количественный составы эфирного маслаустанавливали хроматографически с помощью кварцевой капиллярнойколонки (l – 35 м, d – 0,25 мм) с неподвижной фазой Carbowax 20M иSE-30 в соотношении 1 : 1. Условия разделения следующие: 1 мин.50°С, программа – 8°С/мин до 250°С, испаритель – 270°С, детектор –на выходе из колонки установлен масс-спектрометр VG-7070 в режимепостоянного сканирования спектров (1 спектр/1,2 сек.). Заключение оприроде компонентов анализируемой пробы сделано путем сравненияполученных масс-спектров с имеющимся банком данных, а также – смасс-спектрами изученных ранее эфирных масел некоторых хвойных.Физико-химические показатели эфирного масла определяли пообщепринятым методикам [2].

Характеристика эфирных масел исследуемого растительногосырья представлена в таблице.

Установлено, что в высушенных плодах лимонника китайскогосодержится в среднем 1,60±0,07% эфирного масла. Выяснено, что вэфирном масле преобладают компоненты сесквитерпеновой фракции(более 60% вес.), а именно: иланген (5,9% вес.), хамигрен (19,5% вес.),сесквикарен (10,9% вес.), камигреналь (24,5% вес.). Кроме того,

175

присутствуют алифатические терпены (4,0% вес.), моноциклическиетерпены (13,5% вес.) и бициклические терпены ряда пинана (более 3%вес.) и камфана (4,6% вес). Также в составе эфирного маслаприсутствуют эфиры борнилацетат (9,2% вес.) и метоксицимол (около2% вес.), придающие исключительно приятный аромат и своеобразныйгорький вкус.

Содержание эфирного масла в плодах тмина обыкновенногоколеблется от 2,9 до 7,8%вес. и зависит от стадии вегетации.Основными индивидуальными веществами, входящими в составэфирного масла являются карвон (62,8% вес.) и D-лимонен (29,7%вес.),относящиеся к моноциклическим терпенам. Кроме указанныхуглеводородов, в составе эфирного масла плодов тмина обыкновенногоидентифицировано еще 13 веществ алифатического (3,3%вес.),моноциклического (4,95%вес.) ряда и их нор-производные, а такжесесквитерпен – β-кариофилен. Содержание карвакрола,обусловливающего сильный аромат и горьковато-пряный вкусэфирного масла, составляет 0,3% вес.

Плоды любистока лекарственного содержат 1,1±0,05%вес.эфирного масла. Из 29 индивидуальных веществ, входящих в составэфирного масла, удалось идентифицировать 24 вещества,составляющих 96,8% от массы масла. Из них основными являютсямоноциклические терпены: γ-фелландрен (42,2% вес.), γ-терпинен(7,1%вес.), цинеол (15,3%вес.), гидроацетат сабинена (7,0%вес.). Изалифатических терпенов, на долю которых приходится 7,7%вес.,преобладающим является транс-оцимен (около 5%вес.). Органическиекислоты представлены уксусной, изовалериановой и бензойной.

Физико-химические показатели эфирного маслаСодержание,

%вес.Растительное

сырьеПоказательпреломления,

nD

Плотность,г/см3

К.ч., мгКОН/г

Э.ч., мгКОН/г

кислот феноловЛимонниккитайский

1,4980 0,958 3,90 32,45 4,58 6,12

Тминобыкновенный

1,4904 0,934 2,38 38,00 2,16 5,26

Любистокаптечный

1,5131 0,935 3,46 33,28 4,24 1,98

Кориандробыкновенный

1,4893 0,885 1,18 32,04 1,26 2,04

176

Содержание эфирного масла в плодах кориандра составляет около1,2% вес. Показано наличие 16 индивидуальных веществ, входящих всостав эфирного масла. Установлено, что преобладающей фракциейявляются алифатические терпены (69,7% вес.), на долюмоноциклических терпенов приходится 13% от веса эфирного масла,сесквитерпенов – 17,3% вес.

Отработаны методы ускоренного выделения и изучена динамикавыделения эфирных масел указанных растений в токе перегретоговодяного пара в интервале температур 105–160°С.


1. Государственная фармакопея СССР. М., 1989. 11-е изд. Т. 2. 389 с.2. Горяев М.И., Плива И. Методы исследования эфирных масел. Алма-Ата,

1962.

К ВОПРОСУ О ВОЗМОЖНОСТИ КОМПЛЕКСНОГОИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭФИРОМАСЛИЧНЫХ РАСТЕНИЙ

И.В. Кротова, А.А. Ефремов



Несмотря на то, что растительная биомасса относится квозобновляемым природным ресурсам, вопросы ее комплексногоиспользования актуальны как с экономической, так и с экологическойпозиции. Одним из путей рационального использования растительногосырья является разработка безотходных технологий. Это особенноцелесообразно при использовании сырья эфиромасличных растений.Эфирные масла обычно составляют небольшой процент от суммы всехбиологически активных веществ, содержащихся в растении, и послеотгонки масла с водяным паром в сырье остаются сесквитерпеновые икумариновые лактоны, фенольные соединения, полисахариды,каротиноиды и другие вещества.

177

Целью настоящей работы явилось исследование химическогосостава шрота и жирного масла из плодов лимонника китайского,тмина обыкновенного и кориандра обыкновенного как возможногоисточника биологически активных веществ (БАВ).

Образцы для исследования были собраны в пригородной зонеКрасноярска в 1999 и 2000 гг. в период полного созревания.Извлечение эфирного масла из растительного сырья осуществлялиметодом гидродистилляции в течение 20 ч в соответствии с ГОСТом24027.2-8. После удаления водорастворимых веществ изанализируемых образцов извлекали жирное масло экстракциейгексаном в аппарате Сокслета (емкость – 1 л) в течение 6 ч.Количественное содержание жирного масла определяли по убылимассы образца после высушивания до постоянного веса притемпературе 105°С. Физико-химические показатели жирного маслаопределяли по общепринятым методикам.

Шрот сушили на воздухе при комнатной температуре.Определение влажности, зольности, содержание дубильных веществ,витаминов группы А, С, Е и Р-активных веществ в шроте проводилосьпо общепринятым методикам.

Содержание экстрактивных веществ определяли по убыли массыобразца после исчерпывающей экстракции в аппарате Сокслетаемкостью 1 л в течение 20 ч и последующего высушивания допостоянного веса при температуре 105°С. В связи с тем, чтоэкстрактивные вещества могут быть представлены различнымиклассами органических соединений, для разделения и изученияхимического состава последних был использован метод ихфракционирования различными органическими растворителямивозрастающей полярности (диэтиловый эфир, этилацетат, пропанол-2)и водой. Этот метод дает возможность определить как общую суммуэкстрактивных веществ, содержащихся в растительном сырье, так иколичество смолистых веществ, фенольных и углеводных компонентовв отдельности.

Физико-химические показатели и химический состав жирногомасла, извлекаемого гексаном из анализируемых образцов, представленв таблице 1.

178

Таблица 1. Физико-химические характеристики жирного масла плодовнекоторых эфиромасличных культур

Растительное сырье (плоды)Определяемыйпоказатель Лимонник

китайскийТмин

обыкновенныйКориандр

обыкновенныйВыход, % вес. 40,3 18,7 26,2

Показательпреломления, nD

1,4980 1,50101,4690

Плотность, г/мл 0,958 0,895 0,934К.ч., мг КОН/г 3,8 2,9 3,2Э.ч., мг КОН/г 85,9 90,1 88,6

Содержание органических кислот:

Предельные 3,7 2,9 3,4Смоляные 8,7 7,2 6,2Олеиновая 31,1 38,7 40,1α-линолевая 25,2 19,9 32,3β-линолевая 34,6 30,9 17,4

Все жирные масла относятся к высыхающим, так как в их составепреобладают глицериды жидких жирных кислот, причемпреимущественно ненасыщенных (олеиновой, α- и β-линолевой).Следует отметить, что линолевые кислоты обладают ярко выраженнымсвойством подавлять развитие злокачественных опухолей. Данныйфакт делает исследованные жирные масла чрезвычайнопривлекательными с позиций профилактического питания человека.

Результаты исследования содержания БАВ в шротеанализируемого растительного сырья представлены в таблице 2.

Большинство экстрактивных веществ относится к биологическиактивным. Известно, например, что дубильные вещества обладаютпротивоопухолевой активностью, увеличивают эластичность стеноккровеносных сосудов. В свою очередь фенольные соединенияобладают противовоспалительным, обезболивающим, бактерициднымдействием, а также являются прекрасными антиоксидантами. Анализхимического состава шрота изучаемого растительного сырьяпоказывает, что последний вполне может использоваться и в качествеисточника некоторых витаминов. В частности, в шроте плодовлимонника отмечено высокое содержание аскорбиновой кислоты(витамина С) – 580 мг/100 г, при суточной дозе для взрослого человека50–100 мг; Р-активных веществ (сумма катехинов и флавоноидов впересчете на рутин) – 46,03 мг/100г, при суточной дозе – 35–50 мг.

179

Таблица 2. Содержание БАВ в шроте плодов лимонника китайского,тмина обыкновенного и кориандра обыкновенного

Содержание, % от массы а.с.н.Определяемыйпоказатель Шрот плодов

лимонникакитайского

Шрот плодовтмина

обыкновенного

Шрот плодовкориандра

обыкновенногоВлажность 4,4 3,7 4,2Зольность 1,6 1,2 1,7Сумма фенольныхсоединений

11,3 7,6 12,4

Белковые вещества не определялись 19,4 14,3Кумарины 0,4 0,9 1,7Полисахариды 10,5 3,6 3,2Дубильные вещества 8,7 7,7 6,8Каротиноиды 0,19 0,9 0,01Аскорбиноваякислота

0,58 0,13 0,14

Токоферолы 0,03 – 0,01Р-активные вещества(сумма флавоноидови катехинов)

0,046 0,17 0,145

Наличие Р-активных веществ в сочетании с аскорбиновойкислотой обусловливает высокую капилляроукрепляющуюспособность плодов лимонника. Содержание веществ группы витаминаА в пересчете на витамин А составляет около 0,2% от веса высушенныхплодов. Именно с наличием веществ группы витамина А связанаспособность лимонника воздействовать на зрительные функции глаза, вчастности на повышение остроты зрения и улучшение ночного зрения.Витамин Е (токоферолы), обнаруженный в высушенных плодах вколичестве 0,03%вес., обеспечивает устойчивое состояние нервной иэндокринной систем, нормализует процессы обмена веществ вскелетных и сердечной мышцах, печени; способствует укреплениюиммунной системы.

Обширный спектр биологически активных веществ,содержащихся в плодах изученных эфиромасличных растений,позволяет рекомендовать их к широкому использованию в целяхлечебно-профилактического питания.

180

ЛИСТОВАЯ МАССА ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ:НЕКОТОРЫЕ СЕЗОННЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ВЛИЯНИЕ

УСЛОВИЙ ГОРОДСКОЙ СРЕДЫ

Л.М. Кавеленова, С.Н. Лищинская, Е. Макаренко

Самарский государственный университет, ул. ак. Павлова, 1,Самара, 443011 (Россия) e-mail: [email protected]

Компоненты фитомассы, формируемой древесными растениями,характеризуются заметными различиями химического состава, чтосвязано с особенностями тканевого строения и функциями разныхорганов растений. Так, для листьев с их активным обменом веществ ипреобладанием клеток с живыми протопластами свойственно высокоесодержание воды, присутствие среди компонентов сухой массыфотосинтетических пигментов (хлорофиллы А, В, каротиноиды),белков, органических кислот, жирных кислот, в том числененасыщенных (линолевая, линоленовая и др.). В листьях всехрастений, а у ряда семейств – в значительном количестве присутствуютфенольные соединения, включая таннины. Содержание аскорбиновойкислоты и микроэлементов (золы) в листьях зачастую выше, чем вплодах. Различия в биохимическом составе обнаруживаются также длялистовых пластинок и черешков, где преобладают проводящие имеханические ткани и почти отсутствует мезофилл: концентрация азотаи хлорофилла в черешках составляет около 30 и 10% соответственно отих уровня в листовых пластинках, в черешках содержится меньшелигнина, но выше концентрация структурных полисахаридов.

Несомненно, что состав листовой массы древесных растенийбудет характеризоваться определенной видоспецифичностьюобнаруживать зависимость от экологических особенностей растений иусловий формирования фитомассы. У листопадных растенийхимический состав листьев будет закономерно изменяться в течениевегетационного периода в соответствии с возрастом и уровнемметаболической активности. В данном сообщении представленырезультаты оценки содержания в листовой массе некоторых древесныхрастений фотосинтетических пигментов, водорастворимых фенольныхсоединений, свободных аминокислот, зольных веществ в городскойсреде.

181

Древесные растения произрастали в условиях континентальногоклимата лесостепи (г. Самара и лесные массивы на территорииСамарской области). Пробы листьев быстро высушивали до воздушно-сухого состояния при комнатной температуре (до +25°С), затенении ихорошей вентиляции, после чего размалывали с помощьюлабораторной электромельницы до размера частиц менее 1 мм. Навескиполученной массы использовали для получения экстрактов иколичественного определения в них фотосинтетических пигментов (изацетоновых экстрактов спектрофотометрическим методом), свободныхаминокислот (из экстрактов с разбавленной уксусной кислотой поПочинку, 1976), фенольных соединений (из водных экстрактов поSwane, Hillis, 1959). Часть неразмолотых проб использовали дляопределения содержания зольных веществ методом сухого озоления вмуфельной печи.

Обобщение данных за несколько лет наблюдений показало, чтосезонная динамика ряда биохимических показателей листовой массыхарактеризуется чертами сходства у различных древесных видов исогласуется с особенностями развития и функционирования листьев втечение вегетационного периода. Продемонстрируем ее на примерелистьев березы повислой (местный вид) и ясеня ланцетного(интродуцент), используя результаты наблюдений 1997 г. Этотвегетационный период в условиях Самары с присущим ейконтинентальным климатом характеризовался температурнымрежимом, близким к среднемноголетней норме, а количество осадковпревышало норму. Несколько засушливые условия наблюдались лишьво второй половине августа. Иными словами, данный вегетационныйпериод не сопровождался засухой, а дневные температуры выше +30°Симели не более 14 дней за вегетационный период.

Содержание фотосинтетических пигментов (хлорофиллов А, В,каротиноидов) в листьях березы достигало максимума в июне-июле, кавгусту снижалось примерно вдвое, к сентябрю в зависимости отпункта наблюдений находилось на уровне одной четвертой–однойшестой от сезонного максимума. Наибольшее количество, как имаксимально выраженные его изменения, было обнаружено дляхлорофилла А (до 2,3–2,5 мг/г в июне), тогда как количествахлорофилла В и каротиноидов было близко и характеризовалосьсходной динамикой. Для листьев ясеня ланцетного содержаниепигментов на фоне близкого количественного уровня и похожей

182

динамики обнаружило снижение в июле, возможно, вызванноевоздействием высоких температур и локального уровня загрязнениявоздуха. Снижение функциональной активности листового аппаратаясеня в наиболее жаркое время, не обнаруженное для березы, можетрассматриваться как реакция вида – интродуцента на особенноститемпературного режима в новых природных условиях. Количествопигментов несколько различалось у обоих этих видов в пригородных иразных городских насаждениях.

Содержание свободных аминокислот в листьях березы, высокое вначале вегетационного периода, во время формирования листовогоаппарата (0,9–1,5 мг/г сухой массы) в июне несколько снижалось (до0,3–0,6 мг/г), далее наблюдался июльский подъем (до 1,1 мг/г),очевидно, вызванный воздействием высокой температуры. Послеавгустовского снижения содержания аминокислот к сентябрю ихколичество в листьях березы вновь возрастало, достигая 0,7–1,2 мг/г,вероятно, в результате связанного со старением листьев протеолиза.Что касается ясеня, для него практически в течение всеговегетационного периода было свойственно меньшее количествосвободных аминокислот в листьях. На этом фоне июльский подъем былвыражен слабее (0,3–0,5 мг/г), а сентябрьские показатели почтидостигали уровня аминокислот в листьях березы. Это могло говорить оменьшей способности адаптироваться к повышенной температуре иускоренном старении листьев.

Водорастворимые фенольные соединения в листьях березы иясеня обнаруживались в наибольших количествах в началевегетационного периода (1,3–2,4 и 1,1–2,0 мг/г сухой массы) и егоконце (2,9–4,5 и 2,8–4,2 мг/г соответственно). Это соответствовалоиспользованию низкомолекулярных фенолов для лигнификацииформирующихся проводящих и механических тканей побега (май) инакоплению фенолов в стареющих листьях, подготовке побега в целомк будущему периоду покоя (август-сентябрь). Количество фенольныхсоединений, и аминокислот также обнаруживало зависимость отуровня загрязнения и других условий местообитания.

Для листовой массы, формирующейся в условиях городскойсреды, по сравнению с фитомассой из незагрязненных территорийбыло свойственно более высокое содержание зольных веществ. Так,для листьев березы и ясеня в городских условиях содержание зольныхвеществ в среднем составляло 7,2 и 9,0% сухой массы, а в пригородных

183

насаждениях – 5,8 и 7,7% соответственно. Повышение зольности можетрассматриваться как суммарный эффект, связанный с поглощениемгазообразных загрязнителей и осаждением пылевых частиц наповерхности листовых пластинок.

Как известно, листовая масса, сформированная деревьями вгородских насаждениях, практически не служит объектом переработкилибо хозяйственного использования. Поэтому изменения химическогосостава листьев в первую очередь могут оказаться значимыми длянормального функционирования растительного организма, аследовательно, для устойчивого существования насаждений. С другойстороны, несколько измененное качество фитомассы также способновлиять на ее доступность для атак патогенных микроорганизмов,листогрызующих насекомых. Что касается конечного продуктаразвития листовой массы, т.е. опада, сформированного в городскихнасаждениях, для него длительное время практиковалось сжигание.Однако в зависимости от особенностей химического состава он можетподвергаться компостированию, не исключена и переработка. Дляусловий Самары нам известны лишь попытки пробного использованиялистового опада с целью его переработки в биогумус калифорнийскимичервями. Так или иначе, по сравнению с опадом в экологически чистыхусловиях данный источник органической массы неизбежно будетобнаруживать не только видоспецифичные, но и связанные сусловиями городской среды особенности компонентного состава,которые обязательно должны учитываться.

СОДЕРЖАНИЕ ЛИПИДОВ В СЕМЕНАХНЕКОТОРЫХ ДРЕВЕСНЫХ ИНТРОДУЦЕНТОВ В УСЛОВИЯХ

ЛЕСОСТЕПИ СРЕДНЕГО ПОВОЛЖЬЯ

А.В. Помогайбин, Л.М. Кавеленова, О.В. Меркулова, Е.С. Крысина

Самарский государственный университет, ул. ак. Павлова, 1,Самара, 443011 (Россия) e-mail: [email protected]

Как известно, липиды входят в состав всех живых клеток и играютважную роль в процессах жизнеобеспечения. Кратко характеризуя ихзначение в любых живых организмах, в том числе растениях, можно

184

сказать, что они выполняют структурные, энергетические, защитные имногие другие функции.

Обладая гидрофобностью, липиды создают защитные,водоотталкивающие и термоизоляционные покровы у растений.Липиды представляют собой энергетические резервы, в качествезапасных веществ они особо эффективны, поскольку представляютсобой «наиболее концентрированные» запасы энергии, занимаяминимальный объем и будучи нерастворимыми в воде. Это делаетлипиды идеальными среди запасных веществ семян. В вегетативныхорганах и семенах растений жиры откладываются в олеопластах(разновидность бесцветных пластид – лейкопластов). Группамасличных культур, которым свойственно повышенное содержаниелипидов в семенах, необычайно разнородна в систематическомотношении. Она объединяет растения, у которых семена или плодысодержат значительное количество жирных масел – триглицеридов, всостав которых входят насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты.Однако некоторое количество липидов обязательно присутствует всеменах растений, которым свойственно преобладание среди запасныхвеществ крахмала либо белков.

Семена ряда древесных растений, которые принадлежат местнойфлоре либо интродуцируются в новые для себя природно-географические условия, содержат различное количество липидов.Среди них есть не только виды, используемые в озеленении, но ипищевые растения (орех, лещина, сосна кедровая). Непосредственнымизадачами эколого-физиологических и физиолого-биохимическихисследований при интродукции древесных растений являютсявыяснение причинно-следственных связей между новыми условиямисуществования и изменчивостью растений; разработка путейвоздействия на изменчивость и формирование у растений повышеннойустойчивости к неблагоприятным условиям среды в новыхгеографических районах. С этих позиций содержание липидов всеменах древесных интродуцентов может рассматриваться какопределенный показатель успешности адаптации к комплексу местныхусловий. С другой стороны, для ряда видов возможно хозяйственноеиспользование семян, поэтому получение сведений об их качестветакже необходимо.

В данном сообщении представлены результаты оценки общегосодержания липидов в семенах ряда видов древесных растений,интродуцированных из различных природно-географических районов вСамарскую область. Часть этих растений достаточно широкоиспользуется в озеленении городов области (липа крупнолистная, ясень

185

ланцетный), другие пока не получили широкого распространения (кленгиннала), третьи проходят интродукционные испытания в дендрарииботанического сада СамГУ. Содержание липидов в освобожденных отоболочек околоплодника измельченных и высушенных навесках семянпроводили методом обезжиривания гексаном в аппарате Сокслета.Полученные результаты обработали с помощью пакета программEXCEL.

Полученные результаты представлены в виде таблицы. Для липыкрупнолистной и ясеня ланцетного, более 30 лет успешноиспользуемых в озеленении Самары, образование семян в том илиином количестве отмечается ежегодно. Как мы видим, у этих растенийколичество липидов в семенах обнаруживает изменения, вероятно,связанные с погодными условиями вегетационного периода.

Для представителей рода орех, успешно переносящих летниенеблагоприятные условия Среднего Поволжья (высокие температуры,засуха), большую угрозу представляют низкие зимние температуры (вотдельные зимы повреждаются даже скелетные ветви) и весенниезаморозки. В результате образование плодов отмечается не ежегодно,однако в условиях дендрария вызревают плоды различных видов ореха(орех грецкий, серый, черный, сердцеплодный, маньчжурский и др).Полученные нами результаты показывают, что в условиях интродукциив Среднем Поволжье представители рода орех формируют семена сосвойственным им высоким содержанием липидов. Столь ценнаяпродукция, богатая, помимо липидов, широким спектром биологическиактивных веществ, делает важным продолжение интродукционныхиспытаний растений рода орех в Среднем Поволжье.

Содержание липидов в семенах некоторых древесных интродуцентовв Самаре

Виды Годы наблюдений Среднее содержаниелипидов в семенах,%

Липа крупнолистная 199920002001

29.24 ± 1.7824.27 ± 1.4624.00 ± 0.23

Ясень ланцетный 20002001

20.26 ± 0.9624.64 ± 0.83

Клен полевой 2001 23.17 ± 0.49Орех черный 1999

200159.05 ± 0.2362.25 ± 0.22

Орех серый 2001 63.57 ± 0.25Орех сердцеплодный 2001 67.23 ± 0.10Орех грецкий 1999 64.95 ± 0.40

186

БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ДОБАВКИ К ПИЩЕИЗ ПЛОДОВО-ЯГОДНЫХ ЖОМОВ И ШРОТОВ

А.А. Лобанова, С.В. Сысолятин, Е.А. Махова, В.В. Будаева

Федеральный научно-производственный центр «Алтай»

Институт проблем химико-энергетических технологий СОРАН, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322 (Россия)


Дикорастущие плоды и ягоды Сибири, Дальнего Востока,Камчатки содержат богатый комплекс биологически активных веществ.Существует целая гамма пищевых продуктов и лекарственныхпрепаратов, полученных из плодово-ягодного сырья. Отходами такихпроизводств являются жомы и шроты, чаще всего не подлежащиедальнейшей переработке.

В то же время именно жомы и шроты содержат ценныекомпоненты, которые вполне реально извлечь и использовать какбиологически активные добавки к пище.

Мы провели работу по получению густых экстрактов и пектиновиз жомов брусники и черноплодной рябины и шрота калины. Вкачестве сырья использовали плоды калины обыкновенной и арониичерноплодной, произрастающих в Алтайском крае, а также ягодыбрусники из Якутии и Камчатки. Из жома калины предварительноизвлекали липофильный комплекс.

Экстракты получали из сухого сырья экстракцией 60%-нымспиртом с последующим сгущением в вакууме до содержания сухихвеществ 70%. Характеристики экстрактов представлены в таблице 1.

Полученные экстракты обладают вкусом, цветом и запахомисходного сырья.

Кроме указанных в таблице, экстракты содержат аскорбиновуюкислоту, витамины группы В, пищевые кислоты, полезныемикроэлементы, фруктозу, полиолы. Экстракт №1 содержит бензойнуюкислоту, а экстракт №3 – валериановую.

Густые экстракты из жомов брусники и черноплодной рябиныимеют значительное количество красящих веществ (антоцианов) имогут служить пищевыми красителями, при этом брусничныйкраситель является весьма стойким.

187

Таблица 1. Густые экстракты из жомов и шротовЦветНаименование Выход

экстракта,%

Флавоноиды,в пересчетена рутин, %

Красящиевещества,

г/кг

Дубильныевещества, впересчетена танин,

%

Кислотность,в пересчетена яблочнуюкислоту,%

Экстрактгустой из жомабрусники

50–55 0,9÷1,1 Темно-малиновый

68÷73

- 9÷10

Экстрактгустой из жомачерноплоднойрябины

30–32 0,8÷1,4 Черно-фиолетовый

46÷75

6,0÷7,5 3,5÷3,8

Экстрактгустой из шротакалины

14–16 0,37÷0,46 Красно-коричневый

6,0÷7,2

12÷18 7,4÷8,5

Состав экстрактов обеспечивает хорошую растворимость в воде,водном спирте, сахарном сиропе, животных и растительных жирах.

На все экстракты, как биологически активные добавки к пище,были разработаны, выпущены и внедрены технические условия.

Отработанное сырье после экстракции использовали дляполучения плодово-ягодных пектинов. Кроме вышеуказанных, пектинполучали из жома ранета осеннего сбора (Бийский район).

Гидролиз протопектина проводили при температуре 82–85°С сприменением соляной, лимонной или щавелевой кислот. Послеотделения отработанного жома пектин осаждали спиртом изпредварительно сгущенного ультрафильтрацией маточника.

Свойства полученных пектинов представлены в таблице 2. Длясравнения приведены свойства свекловичного пектина.

Таблица 2. Свойства плодово-ягодных пектиновНаименование

пектинаВыход,

%Цветность Желирующая способность

по Сосновскому, мм рт. ст.Брусничный 5,0÷5,5 Красновато-

коричневый220

Черноплодно-рябиновый

2,5÷3,0 Фиолетовый 220

Калиновый 4,0÷4,5 Бледно-оранжевый 180Яблочный 2,0÷2,5 Бесцветный, с

желтоватымоттенком

180

Свекловичный 10÷12 Бесцветный, ссероватым оттенком

200

188

Полученные пектины сохраняют цвет сырья и могутиспользоваться без применения красителей, а брусничный ичерноплодно-рябиновый пектины обладают повышенной желирующейспособностью.

НЕКОТОРЫЕ ДАННЫЕ ПО БИОХИМИЧЕСКОМУ СОСТАВУИ ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ СОСТОЯНИЮ КОПЕЕЧНИКОВ

(HEDYSARUM THEINUM, HEDYSARUM NEGLECTUM) ГОРНОГОАЛТАЯ

Н.В. Ляшевская, Г.Г. Поткина, О.В. Кузнецова, В.Т. Дайбова

Горно-Алтайский государственный университет,ул. Ленкина, 1, Горно-Алтайск (Россия)


Во всем мире с лечебной и профилактическими целями широкоиспользуются продукты растительного происхождения в формебиологически активных добавок к пище (БАД), которые создаются наоснове биологически активных соединений (БАС), содержащихся влекарственных растениях.

Горный Алтай – неисчерпаемый источник растительного сырья,обладающего высоким потенциалом по содержанию БАС. Многие изего лекарственных растений являются уникальными, так какпрактически не встречаются в других регионах России, а в силу того,что произрастают в экстремальных условиях высокогорного климата(на субальпийских и альпийских лугах), они характеризуютсяповышенным содержанием БАС и обладают мощнымвысокоэффективным действием. Использование такого растительноголекарственного сырья, как копеечники (красный, медвежий корень),красная щетка, большеголовник сафроловидный, княжик сибирский,карагана гривастая, молочаи, соссюреи и др., для создания БАДнаправленного действия, конечно же, представляет интерес дляздравоохранения.

Однако многие из вышеперечисленных растений являютсямалоизученными в химическом и экологическом плане, в том числе икопеечники, которые представляют особый интерес как объектыисследования. Копеечники находят широкое применение в народной,

189

но не используются в официальной медицине в силу практически неизученного биохимического состава. Экологическая чистоталекарственных растений Горного Алтая у иногда вызывает сомнения,поэтому нами были проведены исследования копеечников насодержание радионуклидов, тяжелых металлов (ТМ), несимметричногодиметилгидразина (НДМГ) и продуктов его деструкции.

Копеечники широко распространены в Усть-Коксинском районе ина территории Прителецкой тайги. Радиационный анализ почв илекарственных растений этих регионов показал, что содержание Cs137 впочвах варьирует от 8,5 до 52 Бк/кг (что соответствует 5,0–35,2 мКu/км2; ПДУ – 0,2 Кu/км2), а это сопоставимо с региональнымуровнем глобальных радиоактивных загрязнений, в лекарственныхрастениях данный радионуклид обнаружен не был (табл. 1).Исследования почв и лекарственных растений на содержание НДМГпоказали, что лекарственные растения Усть-Коксинского района НДМГне содержат, а в исследуемых объектах Прителецкой тайги (районападения второй ступени ракеты-носителя «Протон») оно в 2–10 разниже допустимой концентрации (ПДК 0,1мг/кг).

Исследования на содержание в почвах и лекарственных растенияхтаких тяжелых металлов, как As и Cd, показали, что в почвах оно непревышает допустимых норм и колеблется в пределах 0,49–2,3 мг/кгдля As и 0,76–3,1 мг/кг для Cd. В лекарственных растениях эти ТМлибо отсутствуют, либо их содержание не превышает 0,005–0,012 мг/кг. Таким образом, лекарственные растения исследованныхрайонов Горного Алтая можно отнести к экологически чистым.

Таблица 1. Некоторые данные по экологическому состоянию почв икопеечников Усть–Коксинского района и Прителецкой тайги

Место отбора Обьектисследования

Содержание Сs137,в Бк/кг

СодержаниеНДМГ,в мг/кг

Почва 30,9±3,1 –Окрестности 2-гоМультинскогоозера1

Копеечникчайный

– –

Почва 11,32 –Верховье р.Калюшта, зимовье2 Копеечник

забытый– –

Почва – –Водораздел р.Калюшта-Баяс2 Копеечник

забытый– 0,02

1 – Усть-Коксинский район; 2 – Прителецкая тайга.

190

Таблица 2. Содержание биологически активных соединений вкопеечниках Горного АлтаяОбъект исследованияНазваниерастения

Частьрастения

Экстрактив-ные

вещества, %

Флавоноиды,мг%

Дубильныевещества, %

Сапонины,%

ВитаминС, мг/кг

Надземнаячасть

20,00±0,50 1503,5±9,7 7,66±0,05 0,60±0,18 765,6HedysarumtheinumКопеечникчайный1

Подземнаячасть

25,80±0,30 593,7±4,2 5,20±0,03 1,53±0,2 836,0


25,00±0,30 385,0±2,7 6,51±0,04 0,62±0,24 Неисследо-валось

HedysarumneglectumКопеечникзабытый1 Подземная

часть25,30±0,40 120,0±0,8 5,12±0,03 1,32±0,16 Не

исследо-валось


27,00±0,20 400,0±2,8 7,16±0,05 0,60±0,15 Неисследо-валось

HedysarumneglectumКопеечникзабытый2 Подземная

часть23,90±0,30 100,0±0,7 3,90±0,02 1,30±0,21 Не

исследо-валось

1 – Усть –Коксинский районн; 2 – Прителецкая тайга.

Лекарственная ценность копеечников определялась посодержанию экстрактивных веществ и отдельных БАС (флавоноидов,сапонинов, витаминов, дубильных веществ). Данные представлены втаблице 2.

Наиболее подробно был исследован флавоноидный составкопеечников. Полученные данные представлены в таблице 3.

Анализ данных таблиц 2 и 3 позволяет сделать ряд выводов:1. Несмотря на более высокое содержание флавоноидов в

надземной части копеечника чайного, их широкий спектр в подземнойчасти делает ее более перспективной в плане использования дляполучения БАД.

2. Подземная часть копеечника чайного отличается высокимсодержанием витамина С, уступая в этом плане лишь шиповнику.

3. Подземная часть копеечника чайного по содержаниюфлавоноидов превосходит копеечник забытый.

191

Таблица 3. Флавоноиды копеечников Горного АлтаяЭлектронные спектрыпоглощения, λmax

Коэффициенты распределения,Rf

Флавоноиды

литературныеданные

эксперимента-льные данные

литературныеданные

эксперимента-льные данные

Hedysarum theinum Копеечник чайныйНадземная часть

Авикулярин 300, 364 300, 360 – 0,79Гиперозид 260, 368 260, 360-380 – 0,64Кверцетин 256, 370 255, 360/380 0,77 0,77Рутин 258, 360 258, 360 0,66 0,66

Подземная частьАвикулярин 300, 364 300, 360 – 0,79Диосмин – 255, 325 0,55 0,55Гиперозид 260, 368 260, 360-380 – 0,64Кверцетин 256, 370 255, 360/380 0,77 0,77Кверцетагенин – 258, 350 0,45 0,45Ликвиритигенин 225, 275 225, 275 0,95 0,95Мирицетин 255, 377 255, 370-385 0,74 0,74

Hedysarum neglectum Копеечник забытыйНадземная часть

Изокверцитрин – 258, 350 0,72 0,72Кверцитин 256, 370 255, 372 0,77 0,77Ликвиритигенин 225, 275 225, 275 0,95 0,95Мирицетин 255, 377 255, 380 0,74 0,74Рутин 258, 360 258, 360 0,66 0,66

Подземная частьЛиквиритигенин 225, 275 225, 275 0,95 0,95Лютеолин 256, 350 256, 350 0,86 0,86Мирицетин 255, 377 255, 380 0,74 0,74

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И СРЕДЫ НАГРЕВА ТОРФАНА СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

Н.В. Чухарева, Л.И. Тарновская, С.Г. Маслов

Томский политехнический университет, кафедра ХТТ,пр. Ленина, 30, Томск, 634034 (Россия)


Известно, что температурная обработка торфа ведет к изменениювыхода гуминовых кислот (ГК), который при температуре термолиза

Динамика изменения фу

нкционального и элементного составов

гуминовых кислот

, выделенных из

твердых

остатков

термо

лиза

Cреда

газов

разложения

Среда

азота

функциональный

состав

ГК

, мг-экв/г

элементный состав

ГК

, %фу

нкциональный

состав

ГК

, мг-экв/гэлементный состав

ГК

, %Ти

п, вид

торф

аСтепень

разложенияторфа ,%Т

ермо

об–

работка

торф

а, °С

СООН

СООН

+ОН

СН

NО

СООН

СООН

+ОН

СН

NО

исходный

2,69

6,33

59,0

06,

380,

6034

,02

2,69

6,33

59,0

06,

380,

6034

,02

100

2,75

7,39

60,1

26,

090,

7033

,09

2,60

6,71

59,4

06,

110,

6833

,81

150

2,71

7,81

61,0

56,

000,

7332

,22

2,79

7,60

60,0

36,

080,

7933

,10

200

2,75

8,13

61,2

15,

730,

8132

,25

2,83

8,28

60,7

05,

880,

8532

,57

250

2,96

8,30

61,9

25,

620,

9131

,55

2,87

8,44

60,9

25,

750,

9632

,37

300

3,05

8,60

62,0

34,

621,

0432

,31

2,95

8,96

61,5

04,

771,

1032

,63

350

3,02

8,69

62,2

24,

431,

2432

,08

3,06

9,09

61,6

94,

651,

3432

,32

400

3,00

8,89

62,9

94,

002,

2630

,05

3,06

9,20

62,7

24,

112,

0030

,88

Пуш

ицево-

сфагновы

йпереходный

25

450

2,98

9,12

63,2

13,

692,

7830

,32

3,04

9,28

63,0

93,

802,

6730

,44

исходный

2,56

5,86

59,2

46,

490,

7433

,53

2,56

5,86

59,2

46,

490,

7433

,53

100

2,66

6,41

60,3

16,

380,

8832

,43

2,59

6,20

––

0,81

–15

02,

767,

4460

,93

6,21

0,91

31,9

52,

726,

33–

–0,

89–

200

3,05

6,80

61,1

55,

840,

9332

,08

2,86

6,33

––

0,90

–25

03,

097,

1361

,91

5,04

1,14

31,9

12,

816,

69–

–1,

10–

300

3,23

7,41

62,0

64,

991,

2231

,73

2,89

7,21

––

1,19

–35

03,

237,

6362

,29

4,79

1,35

31,5

72,

907,

11–

–1,

30–

400

3,02

7,44

62,7

44,

581,

4931

,19

2,97

7,49

––

1,42

–

Осоковы

йнизинный

35

450

3,07

6,97

63,0

14,

471,

5630

,96

2,83

7,51

––

1,52

–

192

193

сырья от 100 до 450°С в среде собственных газов разложенияизменяется экстремально (нагрев сырья до 250°С способствуетувеличению выхода гуминовых препаратов), а при термолизе сырья втоке азота – монотонно (уменьшение выхода ГК). Причиной подобноговыхода ГК является протекание двух групп реакций. Первая группаобусловлена термической неустойчивостью ГК и при нагреве торфа до100°С уже наблюдается их разложение в основном по пути отщеплениябоковых кислородсодержащих групп, но с сохранениемконденсированного ароматического ядра. Такие реакции имеютпреимущество при термолизе торфа в токе азота. Вторая группареакций заключается в синтезе новых ГК из продуктов термолиза идругих компонентов, главным образом углеводов. Оба типа реакцийпротекают параллельно.

Цель данной работы – исследование методом функционального иэлементного анализов состава и свойств ГК, полученных из двух видовтермообработанных торфов от 100 до 450°С в среде собственных газовразложения и тока азота при скорости подачи 250–300 мл/мин.

Как известно, в процессе нагрева торфа разложению подвергаютсявсе фрагменты ГК, происходит разрыв С–О, С–Н связей в боковыхцепях макромолекулы ГК, протекают реакции дегидратации идекарбоксилирования. Хотя термодеструкция сырья и сопровождаетсявыделением диоксида углерода и пирогенетической воды, но тем неменее полученные из твердых остатков термолиза ГК обогащаютсякислородсодержащими группами (табл.). Так, для пушицево-сфагнового торфа при термообработке до 450°С в инертной атмосфересуммарное содержание активных кислых групп увеличивается на 47% ,а в среде газов разложения – на 44% по сравнению с содержанием этихгрупп в ГК, полученных из исходного сырья. Для ГК осокового торфапо результатам функционального анализа наблюдается аналогичноеувеличение кислородсодержащих групп на 28 и 19% соответственно.Наряду с увеличением содержания СООН и ОН группировок в ГК притермической модификации торфа происходит увеличениеконденсированности ароматической части макромолекулы ГК, чтоотражено в данных элементного состава по количеству углерода. Ономонотонно возрастает при увеличении температуры нагрева сырья. Так,процентное содержание углерода для ГК пушицево-сфагнового торфа(термолиз в токе азота) увеличивается от 59,00 до 63,21% и до 63,21%

194

(термолиз в среде собственных газов разложения). Для ГК осоковоготорфа данный показатель получен только при условиях в средесобственных газов разложения: содержание углерода возрастает от59,24 до 63,01%. Для концентрации водорода и кислорода наблюдаетсяобратная картина: их содержание в ГК при увеличении температурытермообработки торфа монотонно падает.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют озакономерном изменении элементного и функциональногохимического состава ГК, а следовательно, и свойств препаратовполучаемых на их основе.

ВЛИЯНИЕ ДИГИДРОКВЕРЦЕТИНА НА ПОВЕРХНОСТНЫЕСВОЙСТВА МОДЕЛИ ЛИПОФИЛЬНЫХ И ГИДРОФИЛЬНЫХ

ФРАГМЕНТОВ БИОСИСТЕМЫ

Н.Б. Мельникова, И.Д. Иоффе, А.Ю. Лапин, П.Б. Кисилев

Нижегородский государственный технический университет,ул. Минина, 24, Н. Новгород, 603600 (Россия)


ООО «Росбиопром», ул. Куйбышева, 11, оф. 11, Саров,Нижегородская область, 607190 (Россия)


Дигидрокверцетин (ДГК) – основной компонент биологически-активной добавки «Биоскан» (ООО «Росбиопром», Саров,Нижегородская обл.), является ценным оптически активнымантиоксидантом растительного происхождения. Область использованияэтого соединения в пищевой, косметической, фармацевтическойпромышленности постоянно расширяется.

Свойства ДГК как компонента лекарственных и косметическихсредств во многом определяются его первичным действием наповерхность клеток – адсорбцией на поверхность, проницаемостьючерез мембраны, водоудерживанием (например, на поверхности кожи,волосах человека). Именно названные первичные процессы

195

обусловливают путь доставки лекарственного компонента черезмембрану клетки и, соответственно, определяют механизм действияДГК в организме. Знание воздействия ДГК на поверхность мембраныпозволит прогнозировать и фармакологические свойства препаратов наоснове ДГК.

В настоящей работе воздействие ДГК на поверхность мембраныбыло изучено на моделях липофильных и гидрофильных фрагментовбиосистем.

В качестве модели гидрофильного полярного белкового фрагментанами была использована поверхность полиамидокислоты. Структурноезвено полиамидокислоты (ПАК) содержит фрагменты карбоксильной,карбоксилатной и амидной групп, представляющих полярную частьбелка:

n

HOOC COO-

CONH--NHOC

Структурное звено ПАК

Моделью липофильной части биомембраны служили бислойныевезикулы лецитина на стеклянной подложке, сформированные изхлороформно-метального раствора. Структура ассоциатов лецитиновыхмембран была изучена по изотермам смачивания. Термодинамическистабильные, самопроизвольно образующиеся структуры выбирали пообласти "плато" на изотермах смачивания θ =f(Cлец) (рис. 1).

Модифицирующее действие адсорбционных слоев ДГК наповерхности ПАК оценивали по кинетическим закономерностямсмачивания и растекания капли воды. Нами установлено, что ДГКадсорбируется на поверхности ПАК из водного раствора. Расчетадсорбции ГДГК по данным УФ-спектрального анализа (λ max = 290 нм)и по прямому анализу ДГК с помощью цианидинхлоридной пробыпоказывает значение ГДГК = 1÷ 10·10-9 моль/см2 в расчете нагеометрическую поверхность без учета пористости в интервалеконцентраций ДГК в растворе 0,1–1,5 г/л.

196

0,4

0 ,6

0 ,8

1

0 0,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1Концентрация лецитина , г/л

cos θ

Рис. 1. Изотерма смачивания лецитина каплей воды в координатахcos θ = f(Слец)

Величина адсорбции ГДГК увеличивается в присутствии солейодновалентных металлов типа NaCl, ПАВ (полипропиленгликоли,поливинилпирролидон, сапонины и др.). Величина адсорбции ГДГКявляется значительной и свидетельствует об образовании плотныхадсорбционных слоев ДГК на поверхности ПАК.

Анализ кинетических кривых на поверхностях лецитина винтервале концентраций ДГК 0,25–1 г/л в течение 30 мин,свидетельствует об эффективной проницаемости ДГК черезлипофильную часть мембраны.

При впитывании высота капли смачивающей жидкости h должнаизменяться значительно быстрее, чем длина хорды капли l. Скоростьизменения dh/dτ характеризует проницаемость водного раствора вмодель биосистемы и, соответственно, массоперенос ДГК черезмембрану (рис. 2 а, б).

Расчет работы адгезии Wадг в соответствии с формулой Дюпре-Юнга:

Wадг = γ ОН2 ( 1+ cosθ), где γ ОН2

– поверхностное натяжение воды

смачивающей жидкости, показывает, что в интервале концентрацийДГК 0,25 –1 г/л Wадг изменяется от 111 до 116 мДж/м2 и от 130 до138 мДж/м2 для гидрофильной поверхности ПАК и липофильнойлецитиновой мембраны соответственно.

Полученные данные характеризуют дигидрокверцетин каквещество, обладающее кроме высокой антиоксидантной активностивысокой проницаемостью как через гидрофильную (ионные каналы,белковые включения), так и липофильную часть мембраны.

197

а) б)

Рис. 2. Кинетические кривые h = f(τ) и l = f(τ ) капли ДГК (СДГК = 1г/л)на поверхности лецитина

ПЕКТИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА GALEGA ORIENTALIS

Ю.А. Зевахина, Е.Н. Офицеров

Ульяновский государственный университет, Л. Толстого, 42,Ульяновск, 432700 (Россия)

Козлятник – многолетнее травянистое растение из семействабобовых. Наибольшее распространение при интродукции получилиGalega oficinalis и G. orientalis. Известно, что с XVIII в. растение ужеиспользовалось в народной медицине как потогонное ипротивоглистное средство. А латинское название Galega произошло отгреческого гала – молоко, агейн – действовать, что указывает наспособность повышать лактацию. Позднее был выделен алкалоидгалегин, который, как выяснилось, и является основным действующимкомпонентом. Он подобно инсулину понижает уровень сахара в крови.Известно также, что препараты козлятника улучшают работу сердца,снижают кровяное давление, помогают в лечении геморроя и болезней

198

гортани, ожирения, обладают мочегонным и потогонным эффектом.Такое разнообразие фармакологического действия обусловлено особымхимическим составом растения. Однако в литературе отсутствуютданные о содержании пектиновых веществ, которые представляютбольшой интерес с практической точки зрения.

В ходе проведенных исследований нами установлено, что влистьях козлятника содержится до 5% пектиновых веществ (на сухуюмассу). Для определения количества пектина использовалсяколориметрический карбазольный метод с применением фотометраКФК-3. В качестве экстрагентов использовались щавелевая кислота,щавелевокислый аммоний монозамещенный, щавелевокислый аммонийдизамещенный, 0,13 н HCl, оксиэтилидендифосфоновая кислота(ОЭДФ), вода. Было замечено, что наибольшее количество пектинаизвлекается щавелевокислым аммонием дизамещенным, в то время какщавелевая кислота – общепринятый зкстрагент, не дает такого эффекта(рис. 1). Экстрагирующие вещества брались в виде растворов сконцентрацией 0,25, 0,5, 1,0 и 2,0%. Максимальный выход пектина длявсех экстрагентов наблюдался при 1% концентрации. Дальнейшее ееувеличение приводит к незначительному понижению выхода пектина.

В ходе эксперимента в каждом случае фиксировалось изменениерН среды в зависимости от соотношения массы травы и массыэкстрагента.

Рис. l. Зависимость выходапектина от концентрацииэкстракта. —∆— оксалатаммония дизамещенный; — —щавелевая кислота; —×—оксалат аммониямонозамещенный

199

Как видно из рисунка 2, рН среды меняется с изменениемсоотношения массы травы и кислоты при гидромодуле 1 : 40. Приувеличении соотношения трава/экстрагент от 0 до 2,5 рН растворов сиспользованием ОЭДФ и щавелевой кислот резко увеличивается с 2,80и 2,74 до 4,87 и 4,19, соответственно, в то время как рН среды сиспользованием щавелевокислого аммония снижается с 8,00 до 6,32.При дальнейшем увеличении соотношения с 2,5 до 10 рН меняетсянезначительно. Это позволяет предположить, что использованиесоотношения травы и экстрагента 2,5 дает наиболее оптимальныйрезультат и дальнейшее увеличение массы травы не целесообразно.

В процессе экспериментальных исследований также былаустановлена зависимость степени экстракции пектина от временивыдержки и температуры, при которой проводилась экстракция. Вкачестве экстрагирующего вещества был выбран оксалат аммониядизамещенный как наиболее эффективный. Температура, при которойпроводилась экстракция, была выбрана исходя из литературныхданных. Наиболее часто встречающиеся показатели – это 45 и 70°С.

Однако было обнаружено, что при 70°С количество извлекаемогопектина заметно снижается, по сравнению с 45°С. Дальнейшееувеличение температуры приводит к уменьшению концентрации.Понижение температуры до 30°С также способствовало понижениювыхода пектина (рис. 3).

Рис. 2. Зависимость изменения рНсреды от соотношения массы травыи массы экстрагента. —○—щавелевая кислота; —×— ОЭДФ;—•— щавелевокислый аммоний

Рис. 3. Зависимость выходапектина от температурыэкстракции

200

Исследование зависимости выхода пектина от времени экстракциибыло проведено не случайно, так как в литературе наблюдаетсябольшой разброс в этих показателях. Так, например, Анулов предлагаетпроводить экстракцию в течение 4 ч, Сапожникова – в течение 30 мин,Шелухина – в течение 2 ч. В результате нами было установлено, чтонаибольшее количество пектина выделялось после двухчасовойобработки, тогда как увеличение или уменьшение времени выдержкиприводило к снижению выхода пектина для всех экстрагентов.

Следует отметить, что экстракция кислотами и щавелевокислымаммонием проводилась после извлечения водорастворимых пектинов.Количество водорастворимого пектина варьировалось в пределах от 0,4до 0,8% в зависимости от времени и температуры экстракции.Наибольшее количество растворимого пектина выделялось при 45°С.Экстракция проводилась в течение 30 мин дистиллированной водой,предварительно нагретой до необходимой температуры.

Таким образом, в ходе проведенных исследований былоустановлено, что наибольшее количество пектиновых веществ из травыкозлятника выделяется с помощью щавелевокислого аммониядизамещенного. Компоненты берутся в соотношении 2,5 пригидромодуле 1 : 40. Экстракция проводится в течение 2 ч притемпературе 45°С с предварительным извлечением водорастворимогопектина горячей водой в течение 30 мин при 45°С.

ПРИРОДНЫЕ АНТИОКСИДАНТЫВ ЛИПИДАХ ОЗЕРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

С.И. Писарева

Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 3, Томск(Россия) e-mail: [email protected]

Антиоксиданты (АО) содержатся во всех живых организмах,выполняют защитную функцию, ингибируя перекисное окислениелипидов в клеточных мембранах. После отмирания живых организмовАО наследуются осадочным органическим веществом, тормозяразвитие радикально-цепных реакций окисления в процессе его

201

биогеохимической трансформации [1]. Многочисленные исследованиясвидетельствуют о присутствии АО во всех геоорганических объектах:современных озерных отложениях, торфах, горючих сланцах, углях,природных асфальтитах и нефти.

Наиболее распространенными АО в живой природе являютсяфенольные, полифенольные соединения и токоферолы – соединения,содержащие в своем составе функциональную группу с подвижныматомом водорода. С точки зрения проявления антиоксидантных свойствопределенный интерес вызывают также каротиноидные пигменты. Всесоединения этого класса обладают близкой структурой, основанной насопряженном полиеновом хромофоре и, кроме того, содержат в своемсоставе практически весь набор кислородсодержащих функциональныхгрупп, определяющих различные химические свойства отдельныхпредставителей. В органическом веществе озерных отложенийкаротиноиды унаследованы от живых организмов, в которых онивыполняют защитную и фотосинсинтетическую функцию [2].

Целью настоящей работы явилось исследование природныхантиоксидантов в липидах современных озерных отложений спомощью кинетического метода анализа.

Метод основан на изучении кинетики инициированного окислениякумола в присутствии анализируемого образца и реализуется наразработанной нами автоматизированной газометрической установке,совмещенной с компьютером [3, 4]. Зависимость количествапоглощенного кислорода от времени реакции обрабатывается ЭВМ ивыводится на экран монитора в виде кинетической кривой, еепроизводной и полулогарифмической анаморфозы. Программноеобеспечение позволяет проводить паралелельную обработкунформации и находить значения следующих кинетических параметров:периода индукции, содержания ингибиторов окисления, константыскорости ингибирования и скорости окисления в неингибированномрежиме (после расходования АО).

В качестве объектов исследования использовались лечебныегрязи: сапропель оз. Карасевого (Томская обл., курорт Чажемто) иилово-сульфидная оз. Тухлого (Новосибирская обл.) Образцы липидовдля анализа получали непосредственно перед экспериментом постандартной методике [5]. В качестве стандартов использовали ионол(2,6–дитретбутил-4-метил-фенол), витамин Е (α-токоферол) иβ-каротин. Эксперименты проводились при 60°С; объем реакционнойсмеси – 10 мл; навеска анализируемого образца – 0,02–10 мг; скоростьинициирования 6.8⋅10–8, моль/л.с. Результаты анализа приведены втаблице.

202

Кинетические параметры природных и модельных антиоксидантовКонстанта скорости

игибирования,104 л/моль с

Объект исследования Содержаниеантиоксидантов,

моль/кг1k7

2k7

*Скоростьокисления,мм3/мин

Липиды сапропеля:исходныеобработанные

0,210,30

3,43,0

0,70,5

80110

Липиды илово-сульфидной грязи:

исходныеобработанные

0,270,45

6,45,8

0,80,7

70105

Ионол 9,1 2,2 - 110

α-токоферол 4,6 10,0 - 110β-каротин 4,1 0,4 - 105

* Скорость инициированного окисления кумола (фон) - 110 мм3/мин.

Антиоксиданты в липидах представлены смесью соединений,которые по активности можно условно разделить на две группы.Анализ таблицы и рисунка свидетельствует, что поведение природныхантиоксидантов в реакции инициированного окисления кумолаотличается от поведения индивидуальных антиоксидантов. Для ниххарактерно снижение скорости окисления кумола после расходованияантиоксидантов (Wок .= 80 мм3/мин), а также неаддитивный ростпериода индукции при увеличении концентрации анализируемогообразца. На рисунке 1 приведены экспериментальные зависимостипериода индукции от навески вещества, полученные для липидов ииндивидуальных антиоксидантов. Эти факты наводят напредположение, что природные АО в липидах озерных отложенийсвязаны с другими соединениями, в результате чего их ингибирующийпотенциал реализуется не полностью. В таком случае жесткаямеханическая обработка нативных образцов грязи должна привести кразрыву связей и увеличению содержания АО в липидах выделенныхиз них и более полному выходу реакции на неингибированный режим.Образцы осадков пропускали через истератель дисковый ИД-10 стонкой регулировкой зазора между дисками (W = 2,8 кВт,V = 1500 об/мин). Как показывают эксперименты, содержаниеингибиторов окисления в липидах из обработанной грязи возрастает,реакционная активность их несколько снижается, конечная скоростьокисления близка к фоновой, а зависимость периода индукции прямопропорциональна от навески анализируемой пробы.

203

Зависимость периода индукции от навески анализируемой пробы: 1 – ионол (Р=0,02 мг); 2, 2а – сапропель исх. (Р=0,5 мг); обраб. (Р=0,35 мг);3, 3а – иловосульфиная грязь исх. (Р=0,4 мг), обраб. (Р=0.27 мг)

Таким образом, анализ природных антиоксидантов с помощьюкинетического метода на основе модельной реакции инициированногоокисления кумола свидетельствует, что ингибиторы окисления влипидах озерных отложений находятся в связанном состоянии и ихантиокислительный потенциал может быть увеличен на 40-30% за счетжесткой механической переработки нативных озерных осадков.


1. Большаков Г.Ф., Буркова В.Н., Писарева С.И., Сидоренко А.А.Биогеохимия природных антиоксидантов // ДАН СССР. 1991. Т. 316. №5.С. 1205–1208.

2. Матис Е.Я., Кураколова Е.А., Туров Ю.П., Буркова В.Н. Каротиноидныепигменты в осадочных породах Восточной Сибири // Геохимия. 1989. №1.С. 143–147.

3. Эммануэль Н.М., Гладышев Г.П., Денисов Е.Т. и др. Порядоктестирования химических соединений как стабилизаторов полимерныхматериалов: Препринт ИХФ АН СССР, Черноголовка, 1976. 35 с.

4. Патент №1723445. Газометрическая установка / В.И. Пынченков,С.И. Писарева и др. // Открытия. Изобретения. 1992. №12.

5. Матис Е.Я., Буркова В.Н., Кураколова Е.А. Сравнительная оценкаспособов выделения липидов (битумоида А) из слаболитифицированныхосадков // Геохимия. 1986. №9. С. 1366–1369.

204

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СМОЛЫ НЕЙТРАЛЬНОЙЛИСТВЕННИЧНОЙ И НАПРАВЛЕНИЯ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Б.А. Радбиль1, С.Р. Кушнир1, Э.Н. Шмидт2, А.Б. Радбиль 3,Б.А. Золин3

1ООО «Научно-внедренческая фирма Лесма», Московскоешоссе, 85, оф. 101, Нижний Новгород, 603950 (Россия)

e-mail: [email protected]Институт органической химии СО РАН, пр. Ак. Лаврентьева,

9, Новосибирск, 630090 (Россия)3ОАО «Лесосибирский канифольно-экстракционный завод»,Привокзальная, 2, Лесосибирск-4, Красноярский край, 663131

(Россия)

Смола нейтральная лиственничная (СНЛ) является новымбиологически активным экологически чистым продуктомрастительного происхождения, не имеющим аналогов в РФ и зарубежом. Ее получают из смолистых веществ (живицы),продуцируемых лиственницей даурской (Larix dahurica) илиственницей сибирской (Larix sibirica), которые, как известно,являются основной лесообразующей породой Сибири и ДальнегоВостока. Для получения СНЛ живицу очищают от воды и сораобщепринятым способом, после чего ведут экстрактивное омыление,отделение водных растворов солей (Na или K) дитерпеновых кислот иразделение выделенных нейтральных веществ на летучую часть(скипидар, обогащенный β-пиненом) и тяжелокипящие нейтральныедитерпеноиды (смола нейтральная лиственничная). Разработаннаяэкологически чистая практически безотходная комплекснаяпереработка лиственничной живицы благодаря ее особенностямобеспечивает получение СНЛ с выходом до 10%. При этом в ее составвходят практически в неизменом виде все нейтральные дитерпеноидысмол, которые продуцируют Larix dahurica и Larix sibirica.

СНЛ представляет собой прозрачную густую малоподвижнуюмассу от янтарного до светло-коричневого цвета с температуройкаплепадения 18–25°С, кислотным числом не более 4 мг КОН/г,

205

массовой долей воды не более 0.2% и механических примесей не более0,02%.

Химический состав СНЛ, обусловливающий комплекс ееинтересных и очень важных свойств, уникален, а составляющие егодитерпеноиды нейтрального характера практически недоступны дляполучения синтетическим путем из нефтехимического и других видовневозобновляемого сырья.

Групповой состав определяли методом адсорбционнойхроматографии с идентификацией хроматомасс-, ЯМР-, ПМР-, ИК- иУФ-спектрометрически, а индивидуальный состав соединений внутригрупп – методом ГЖХ. Кроме того, многие соединения выделеныиндивидуально и идентифицированы общепринятыми методами.

Доля углеводородов в СНЛ составляет 10–15% (ее можнорегулировать режимом «уваривания» смолы по требованиямпотребителя). Среди них доля сесквитерпеновых углеводородовсоставляет 5–10%, остальное – дитерпены известного гидрофенан-тренового ряда, основным компонентом их которых выделен иидентифицирован дегидроабиетадиен.

Группа карбонильных соединений составляет 30–35%, средикоторых выделены и охарактеризованы пимариналь (Тпл = 43–45°С, αD

в спирте – +94°), дегидроабиетиналь (Тпл = 53–55°С, αD в спирте –+52°), а также изопимариналь.

Отличительной особенностью СНЛ, которая обусловливает еехимические и потребительские свойства, является присутствиебициклических лабдановых спиртов и их эфиров, а также первичныхдитерпеновых спиртов. Доля эпиманоола в смоле составляет 18–25%,эпитурулозола – 12–15%, а доля первичных спиртов – 22–25%. Средипервичных спиртов основными компонентами являютсядегидроабиетинол и изопимаринол.

Кроме вышеназванных, в СНЛ присутствуют до 5%полифункциональных дитерпеноидов, а также микроэлементы.

Благодаря уникальности химического состава СНЛ обладаетрядом ценных для изготовления косметических изделий свойств: онаобладает противовоспалительным и антимикробным действием,пленкообразующими и адгезионными свойствами, биоразлагаема инетоксична. Смола хорошо совмещается практически со всеми

206

традиционно применяемыми в косметических средствах компонентами(жировые основы, эмульгаторы и т.д.).

Выполненные исследования, а также накопленный опыт работыпоказали, что СНЛ создает возможность выпускать изделиядекоративной косметики улучшенного качества профилактическогоназначения. В частности, фотозащитные кремы предохраняют кожу отвредного воздействия УФ-лучей; тональные кремы улучшаютэстетический вид кожи, хорошо смачивают ее, устраняют шелушение,защищают от неблагоприятных атмосферных явлений; тушь придаетэластичность ресницам, не оказывает раздражающего действия на кожувек и, главное, на глаза; блески для губ или губные помады оказываютне только декоративный эффект, но и заживляют раны и ссадины нагубах, предохраняют от раздражения и т.д.

Проведенный комплекс исследовательских работ показал такжевозможность эффективного использования СНЛ в составах зубных пастдля профилактики полости рта.

Кроме того, на основе СНЛ было получено новое душистоевещество (рабочее название «Ларикс-Аром») амбрового типа сосмолистым оттенком (заменитель натуральной амбры животногопроисхождения), которое на Дегустационном совете «Союзпарфюмер-прома» получило оценку 4,8 балла (по пятибальной шкале).

Перспективным направлением использования является выделениеиз СНЛ индивидуальных дитерпеноидов, которые практическиневозможно получить синтетическим путем из других видов сырья.

207

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАМФЕНА СО СПИРТАМИ ВПРИСУТСТВИИ КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

А.Б. Радбиль1, Б.А. Золин 1, Ю.А. Шкапова 2, Б.А. Радбиль2

1ОАО «Лесосибирский канифольно-экстракционный завод»,Привокзальная, 2, Лесосибирск-4, Красноярский край, 663131

(Россия)2ООО «Научно-внедренческая фирма Лесма», Московскоешоссе, 85, оф. 101, Нижний Новгород, 603950 (Россия)


Монотерпеноиды, извлекаемые из деревьев хвойных пород,являются уникальным возобновляемым растительным сырьем дляполучения самых разнообразных экологически чистых биологическиактивных продуктов.

Важным представителем непредельных монотерпеновыхуглеводородов является камфен, который, обладая мостиковойциклической структурой с двойной связью, сравнительно легковступает в реакции присоединения, алкилирования, изомеризации,полимеризации и др., что широко используется в разнообразныхпрактически значимых процессах. В частности, известно, что кислотно-каталитическая реакция камфена со спиртами положена в основуполучения простых алкилизоборниловых эфиров, которыеприменяются и в качестве отдушек в составах парфюмерно-косметических средств, и как промежуточные соединения для синтезасредств защиты растений, пестицидов и лекарственных препаратов.

В настоящей работе проведено исследование кислотно-каталитической реакции камфена с одноатомными спиртами,имеющими самую различную структуру: алифатическуюациклическую с различной длиной и разветвленностью углеводороднойцепочки – метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол,изобутанол, вторичный бутанол, третичный бутанол, гексанол,гептанол, деканол; алифатическую циклическую – циклопентанол ициклогексанол.

208

В качестве катализаторов процесса изучены минеральные кислотыH2SO4, H3PO4, HСlO4 и гетерополикислоты (ГПК) H4SiW12O40,H3PW12O40.

В результате проведенных исследований установлено, что во всехслучаях в результате взаимодействия камфена со спиртамипрактически единственным продуктом реакции являетсясоответствующий простой алкилизоборниловый эфир. Причем выход иселективность продукта реакции зависят не только от таких факторов,как температура и продолжительность процесса, концентрациякатализатора и соотношение реагентов, но и, как следовало ожидать, взначительной степени от природы спирта и катализатора.

Так, при взаимодействии камфена с первичными алифатическимиациклическими спиртами в присутствии ГПК, H2SO4 и HСlO4

независимо от длины углеводородной цепочки с высокими выходами86–94% и селективностью 98–99% образуются соответствующиеалкилизоборниловые эфиры. Причем ГПК, как катализаторы, болееэффективны, чем H2SO4 и HСlO4 – одинаковый выход эфиров всопоставимых условиях достигается при концентрации ГПК, которая в17 и 10 раз ниже, чем концентрация H2SO4 и HСlO4 соответственно.Применение H3PO4 в качестве катализатора не далоудовлетворительных результатов: конверсия камфена, например, привзаимодействии с этанолом не превышала 3%. Таким образом, в рядуминеральных кислот HСlO4 проявляет большую каталитическуюактивность в исследуемой реакции, чем H2SO4 и, особенно, H3PO4 .Особенность такого действия HСlO4 уже отмечалась нами и ранее.

Реакция камфена со вторичными алифатическими ациклическимиспиртами – изопропанолом и вторичным бутанолом также приводит кобразованию исключительно соответствующих алкилизоборниловыхэфиров, однако выход последних в присутствии ГПК составляет 78–80%, что значительно выше, чем в процессе с H2SO4 и HСlO4 (60–62%).

Различие в каталитических свойствах между ГПК иминеральными кислотами особенно ярко проявляется в реакциикамфена с трет-бутиловым спиртом. Если в присутствии ГПК эфиробразуется с умеренными выходами (50–52%), то при катализе H2SO4 иHСlO4 в сравнимых условиях эфир вообще не образуется.

При переходе от спиртов с ациклической структурой к первичнымциклическим спиртам – циклогексанолу и циклопентанолу – выходциклоалкилизоборниловых эфиров в сопоставимых с первичными

209

ациклическими спиртами условиях реакции существенно уменьшается.Причем и в этом случае ГПК проявляют более высокуюкаталитическую активность по сравнению с минеральными кислотами.Так, если в результате взаимодействия камфена с циклогексанолом вприсутствии ГПК эфир получается с выходом 7%, то при катализеH2SO4 выход продукта крайне мал и составляет лишь 1,5%.Существенных выходов циклоалкилизоборниловых эфиров (до 70%)можно достигнуть при ведении процесса алкоксилирования в болеежестких условиях. Причем полученный циклопентилизоборниловыйэфир обладает приятным фруктовым запахом.


1. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. и др. Влияние природы кислотногокатализатора на селективность и кинетические характеристики гидратациикамфена // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 49–58.

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ТАЛЛОВОГО ПЕКА

Р.М. Исмагилов1, Б.А. Радбиль2, А.Б. Радбиль 2

1ГОУП «Нейво-Рудянский лесохимический завод»,ул. Заводская, 4, п.р.т. Нейво-Рудянка, Свердловская обл.,

624152, (Россия)2ООО «Научно-внедренческая фирма Лесма», Московскоешоссе, 85, оф. 101, Нижний Новгород, 603950 (Россия)


Талловый пек – плавкий остаток от ректификации талловогомасла – является побочным продуктом целлюлозно-бумажныхпредприятий (объем производства таллового пека составляет 12–15 тыс.т/год). По химическому составу представляет собой смесьсмоляных и жирных кислот, дитерпеновых спиртов, эфиров и другихнейтральных дитерпеноидов. Однако, будучи доступным и дешевымсырьем растительного происхождения, талловый пек зачастую не имеетквалифицированного применения.

210

Нами установлено, что смесь таллового пека и органическогорастворителя может использоваться в литейном производстве вкачестве связующего в составах смесей для изготовления литейныхстержней и форм, отверждающихся при тепловой обработке, при литьечугунных и стальных заготовок. Температура сушки – 270–280°С;продолжительность – 2–2,5 часа. Прочность форм: в сыром состоянии –0,06–0,1 кг/см2; в сухом состоянии – 12–25 кг/см2 при легкойвыбиваемости.

В настоящее время литейное связующее на основе таллового пека(ТОП) успешно применяется в литейном производстве вместоизвестных крепителей КО, УСК-11, КОЭ и др.

Другим перспективным продуктом на основе таллового пекаявляется битумно-пековый лак (БПЛ), представляющий собой растворокисленного таллового пека и битума в органических растворителях.

БПЛ обладает высокой адгезией к металлу, антикоррозионными,водостойкими и электроизоляционными свойствами. При этом нетребуется специальной подготовки поверхности. Может наноситься ина горячую поверхность с температурой до 80°С. Время высыхания притемпературе 20°С – не менее 1,5 ч. После высыхания образует чернуюглянцевую блестящую пленку. Покрытие выдерживает эксплуатациюдо температуры 150°С.

БПЛ эффективно используется для защиты от подземной коррозиистальных труб, используемых при строительстве газовых иводопроводных сетей, нефтепроводов, емкостей для хранениясжиженного газа, прокладываемых и устанавливаемых в земле впределах территории города, других населенных пунктов ипромышленных предприятий, а также для защиты от подземной иатмосферной коррозии строительных конструкций.

В быту – для покрытия металлических дверей, теплиц, оград,наружных поверхностей бочек, окраска канализационных труб и т.д.

Перспективным направлением квалифицированного использо-вания таллового пека является получение на его основемодифицированных канифольно-пековых смол, которые могутприменяться в качестве пластифицирующих добавок при производствешин и резинотехнических изделий взамен дорогостоящей идефицитной сосновой канифоли. При этом, как показали опытно-промышленные испытания, технологические свойства опытных

211

резиновых смесей всех видов при смешении, каландровании,шприцевании и других операциях были удовлетворительными и науровне аналогичных серийных смесей с использованием в качествеингредиента сосновой канифоли. По комплексу пластоэластических,физико-механических свойств, тепловому старению, сопротивлениюистиранию, другим показателям опытные резины с канифольно-пековой смолой равнозначны резинам с канифолью сосновой. Готовыеизделия отвечали требованиям НТД и по качеству не отличались отсерийных.

В настоящее время на ГОУП «Нейво-Рудянский ЛХЗ»организовано промышленное производство всех вышеуказанныхпродуктов на основе таллового пека: литейного связующего ТОП,битумно-пекового лака и модифицированной канифольно-пековойсмолы (канифоль ТПМ).

18-СУКЦИНОИЛОКСИДЕГИДРОАБИЕТАН – НОВЫЙКОМПОНЕНТ КИСЛОЙ ЧАСТИ ЭКСТРАКТА ДРЕВЕСНОЙ

ЗЕЛЕНИ ПИХТЫ СИБИРСКОЙ

В.А. Ралдугин, А.Г. Друганов, Т.П. Кукина, Г.А. Толстиков

Новосибирский институт органической химииим. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск, 630090 (Россия)


Кислая часть экстракта древесной зелени пихты известна [1] какисходное сырье для приготовления высокоэффективного стимуляторароста растений (СИЛК, НОВОСИЛ), используемого в растениеводстве.Ее биологическая активность обусловлена тритерпеновыми кислотами,находящимися преимущественно в хвое [2]. В обесхвоенных побегахбыли найдены нейтральные ланостановые лактоны [3] и некоторыетритерпеновые кислоты [4] из числа тех, которые находятся в хвое.

Мы обнаружили, что кислые части эфирных экстрактов древеснойзелени и обесхвоенных побегов содержат компонент, которого нет вэкстракте самой пихтовой хвои. Этот компонент по ТСХ полярнееобычных смоляных кислот (абиетиновой, изопимаровой и др.), но он

212

менее полярен, чем тритерпеновые кислоты хвои. При обработкекислой части экстракта древесной зелени эфирным растворомдиазометана и последующей хроматографией продукта на силикагелеметиловый эфир нового компонента выделен в виде бесцветногомасла.. На основании данных спектров ПМР и ЯМР 13С этому эфирупредложена структура метилового эфира 18-О-сукциноилокси-дегидроабиетана (1), подтвержденная наблюдением ожидаемым длянего пика ионов состава С25Н36О4 в масс-спектре высокого разрешения,а также частичным синтезом из дегидроабиетинола (2) и янтарногоангидрида по методике, описанной ранее [5] для подобногодитерпенового эфира. При этом в качестве промежуточногосоединения получена кислота 3, тождественная по ТСХ и ВЭЖХприродной кислоте. В водном растворе бикарбоната натрия прикомнатной температуре через 12 часов кислота 3 нацело гидролизуетсядо спирта 2 (контроль по ТСХ).

2. R =

OMeO O

1 R =

3.

. 1

2 3

4'' '

'

R = OHO O

H

18 OR

12

3 45

678

910

1112

13

14

15

16

17

19

20

Интерпретация спектра ЯМР 13С соединений 1 и 3 проведена наосновании данных двумерных спектров ПМР (COSY) и ЯМР 13С-1Н(COLOC) для эфира 1. Отнесение сигналов в спектре ЯМР 13С спирта 2,приведенное в работе [5], неполное, поскольку авторы не смоглиразличить сигналы для пар атомов: С-2и C-6, C-4 и С-10. Отнесениесигналов для указанных атомов молекулы 1 сделано на основанииналичия кросс-пиков С-4 / Н-18b, 3H-19 и С-6 / H-7a в двумерномспектре ЯМР 13С-1Н (COLOC), а для кислоты 3 – сравнением соспектром ее метилового эфира 1.

Синтез соединения 3 проведен следующим образом: к раствору0,80 г спирта 2 в 10 мл ДМФА добавили 0,035 г янтарного ангидрида и0,050 г 4-(диметиламино)-пиридина. Смесь перемешивали 5 ч при 40–45°C, после чего ее охладили до комнатной температуры, добавили к

213

ней 50 мл насыщенного водного раствора NaHCO3 и экстрагировалидиэтиловым эфиром (ДЭ) (2×50 мл) непрореагировавший спирт 2.Целевую кислоту 3 выделили в количестве 0.15 г после подкисленияводного раствора до рH = 2 и экстракции ДЭ.

Если описаный выше водно-бикарбонатный раствор кислоты 3оставить при комнатной температуре на 12 ч, то нацело происходитгидролиз этой кислоты до спирта 2 с [α]20

580 + 48 (c 0.20; CHCl3)(литературные данные [6]: [α]21

D + 46.9 (CHCl3)),идентифицированного по ПМР-спектру.


1. Ралдугин В.А., Друганов А.Г., Климов В.П., Шубин А.Н., Чекуров В.М.,Патент РФ 2108803 (1998).

2. Ралдугин В.А., Шевцов С.А. // Химия природных соединений, 443 (1990).3. Кукина Т.П., Шакиров M.М., Ралдугин В.А. // Изв. АН, Сер.4. хим., 2064 (1998).5. Рощин В.И., Колодынская Л.А., Баранова P.А., Нагибина Н.Ю. // Химия

древесины, 96 (1989).6. Гришко В.В., Ралдугин В.А., Шевцов С.А., Шакиров M.М. // Сибирский

химический журнал, Вып. 2, 98 (1991).7. Nishida T., Wahlberg I., Enzell C.R., Org. Magn. Reson., 9, 203 (1977).8. Ралдугин В.А., Каштанова Н.К., Пентегова В.А. // Химия природных

cоединений, 481 (1970).

РАСПОЛОЖЕНИЕ РУТИНА И ВОДОРАСТВОРИМЫХЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТИТЕЛЬНЫХ ТКАНЯХ

ДИКОРАСТУЩЕГО HYPERICUM PERFORATUM L.УРАЛЬСКОГО РЕГИОНА

А.В. Растяпин

Уральский государственный лесотехнический университет,Сибирский тракт, 35, Екатеринбург (Россия)


В качестве объекта исследования был выбран широкоприменяемый в народной и научной медицине, а также пищевой

214

промышленности дикорастущий представитель семейства Hypericaceae(зверобойные) – Hypericum perforatum L. (зверобой обыкновенный).

Известно, что противоатеросклеротическое, спазмолитическое,гипотензивное, сосудоукрепляющее действие препаратов, полученныхиз травы зверобоя обыкновенного (здесь и далее – зверобоя),обусловлено присутствием в данном растении флавоноида рутина.Рутин (3-рутинозид кверцетина) в чистом виде представляет собойзеленовато-желтый порошок, без вкуса и запаха, практическинерастворимый в воде и растворимый в водных растворах этиловогоспирта и гидроксидов щелочных металлов. Вследствие благоприятноговлияния на организм человека препаратов травы зверобоя, содержащихрутин, их получение представляет определенный интерес. Одним изизвестных способов, позволяющих получать указанные препараты,является экстрагирование высушенной травы зверобоя воднымирастворами этилового спирта.

Вследствие коагуляции субстратов протоплазмы клеток в ходесушки высушенное растительное сырье обладает развитой системойпор и капилляров. Известно, что на процесс экстрагированияизвлекаемого компонента из высушенного растительного сырья влияетмножество факторов: в частности, размер частиц сырья; общаяплощадь поверхности, длина, диаметр и диффузионная проводимостькапилляров; температура и гидродинамический режим процессаэкстрагирования.

Кроме того, существенное влияние на интенсивность перехода вфазу экстракта целевого компонента также оказывает взаимноерасположение молекул извлекаемого компонента и молекул другихвеществ, растворимых (нерастворимых) в данном экстрагенте.

Исследование влияния взаимного расположения молекул рутина имолекул водорастворимых экстрактивных веществ на процессизвлечения рутина из измельченной травы зверобоя проводилось намиследующим образом.

Три навески, отобранные из средней пробы измельченной травызверобоя (по ГОСТ 15161-69), с известным количественнымсодержанием рутина), в условиях кипячения и перемешиванияэкстракционной смеси и гидромодуле, равном 100, экстрагировалисьразличными экстрагентами – водными растворами этилового спиртаконцентрацией соответственно 50, 70 и 96%об. в течение 60 мин податмосферным давлением. По окончании процесса экстрагирования в

215

экстрактах, полученных с применением различных экстрагентов, постандартной методике, приведенной в Государственной фармакопееСССР, определялось количественное содержание рутина, после чего вкаждом случае рассчитывалась степень извлечения указанногокомпонента из сырья.

В соответствии с результатами экспериментов, увеличениеконцентрации этилового спирта в экстрагенте отрицательно повлиялона степень извлечения рутина из сырья, несмотря на то, что рутинпрактически нерастворим в воде и хорошо растворяется в этиловомспирте.

Результаты экспериментов дают основания предполагать, что врастительных тканях травы зверобоя молекулы рутина окруженымолекулами водорастворимых веществ (здесь и далее называемыеэкранирующими веществами), содержащихся в межклетниках,клеточных стенках и протоплазме растительных клеток, либообразующихся при коагуляции их субстратов в процессе высушиваниясырья. Таким образом, молекулы рутина окружены экранирующимслоем, при этом их переходу в фазу экстракта предшествуетрастворение в экстрагенте определенного количества молекулэкранирующего слоя. В роли экранирующих веществ могут выступать,например, промежуточные продукты биосинтеза (деструкции)углеводов (гемицеллюлоз, пектиновых веществ), белков, лигнина.

При повышении концентрации этилового спирта в экстрагентеколичество воды, вносимое в систему с экстрагентом, сокращается.Поэтому растворения экранирующего слоя, окружающего молекулырутина и препятствующего их переходу в растворенное состояние, внеобходимой мере не происходит. Таким образом, ясно, что присодержании этилового спирта в экстрагенте 96%об. экстрагирование изсырья рутина в значительной степени затруднено наличием вокруг егомолекул нерастворенного экранирующего слоя, что по существуобусловлено недостаточным содержанием воды в экстрагенте. Следуетотметить, что для экспериментов, в которых для экстрагированиятравы зверобоя применяется водный раствор этилового спиртаконцентрацией 70%об., описанная тенденция характерна в меньшейстепени, так как большее содержание воды в экстрагенте обеспечиваетрастворение большего количества молекул экранирующих веществ.Это обусловливает переход в фазу экстракта большего количества

216

рутина и в итоге выражается в больших значениях степеней извлеченияэтого компонента из растительного сырья.

В практическом смысле данный вывод позволяет осуществитькорректный выбор экстрагента для селективного извлечения того илииного компонента из растительного сырья. В частности, несмотря нато, что рутин хорошо растворяется в этиловом спирте и практически нерастворяется в нейтральной воде, из трех использованных дляселективного извлечения указанного вещества из травы зверобояэкстрагентов предпочтительно применение растворителя с наименьшей(50%об.) концентрацией этилового спирта.

О НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ЛИМОНОВ СОРТА «ЯЛОНГОЧ»

Л.Н. Семенова, Д.А. Мирсагатова, Н.Л. Воропаева,И.Н. Рубан, С.Ш. Рашидова



Характеристика лимонов сорта «Ялонгоч»Технический сорт лимонов сорта «Ялонгоч» местной селекции

представляет собой крупные плоды весом, в среднем 400–600 г, ссодержанием кожуры – 37,2%, семян – 2,6%, серединных перегородок– 13,6%, лимонного сока – 46,6 %.

Химический анализ кожуры лимонов сорта «Ялонгоч» приведенниже и одновременно для сравнения приведен химический состав поосновным показателям тонкокорых лимонов, известным из литературы(табл. 1).

Как видно из приведенных данных, по основным показателямхимического состава оба сорта лимонов близки. Значительныерасхождения приходятся на содержание пектиновых веществ, что, по-видимому, связано с особенностями нового сорта – строением исоставом кожуры. При измельчении кожуры химический составнесколько изменяется, что связано, с одной стороны, с удалением из

217

кожуры клеточного сока, и с другой – со значительным разрушениеммакромолекул протопектина при резке и сдавливании растительногоматериала. В таблице 2 приведены результаты анализа химическогосостава измельченной (выжимки) лимонной кожуры и клеточного сока.

Как видно из приведенных данных, при измельчении кожурысодержание эфирных масел, общих сахаров и пектиновых веществнесколько уменьшается в результате перехода их в клеточный сок.

Характеристика эфирных масел лимонов сорта «Ялонгоч»Эфирные масла – летучие жидкие смеси органических веществ,

вырабатываемые растениями и обусловливающие их запах, образуютсяво всех частях растения, но количественное их распределение почастям растений не одинаково. Местами наибольшего содержанияэфирного масла у цитрусовых являются цветы, листья и плоды(кожура). Цитрусовые эфирные масла содержат в качестве главногокомпонента углеводороды (схема). Содержание и состав эфирногомасла зависят от срока вегетации растения, достигая максимума впериод цветения и созревания семян, а также от состава почв,климатических условий, времени года, влажности, времени уборки,возраста растения.

Таблица 1. Химический состав кожуры лимоновСодержание, %

Сух.в-в

Пекти-новыхв-в

Редуци-рующихсахаров

Общихсахаров

ВитаминаС, мг/%

ВитаминаРР

Дубиль-ных в-в

Краси-телей

Эфир-ныхмасел

Н2О,%

Кожура лимона сорта "Ялонгоч"21,4 17,6 21,7 24,8 110,0 1,78 2,17 0,72 2,2 31,1

Кожура тонкокорых лимонов24,6 12,2 22,44 26,48 90,10 1,69 1,98 0,69 2,0 32,0

Таблица 2. Химический состав измельченной кожуры (выжимки) иклеточного сока

Содержание, %Вид сырьясухих в-в пектино–

вых в-вобщихсахаров

красителей

эфирныхмасел

золы

Выжимкикожуры

28,6 16,0 16,0 0,70 1,98 4,32

Клеточныйсок

12,06 0,21 31,2 0,42 2,77 0,26

218

CH3

CH3C CH2

CH3

CH3C

OHCH3

CH3C CH3

CH2

H

CCH3

CH2CH2CHCCH3 CH CO

HCH3

Лимонен Терпинеол β-феландрен Цитраль

CCH3

CH2CH2CHCCH3 CHCH3

CH2OHCH3

CH2CHCOHCH3 C CH CH2 CH2

CH3

Гераниол ЛиналоолКомпоненты эфирных масел кожуры цитрусовых

Присутствующий в значительных количествах в цитрусовыхмаслах лимонен не является ароматическим веществом, а лишь придаетмаслу свежесть и подчеркивает специфический аромат отдельных егокомпонентов. В наилучшем ароматизаторе содержание лимоненаварьируется в пределах 50–70%. Цитрусовые эфирные масла получаютдвумя основными способами – холодным прессованием и перегонкой сводяным паром (гидродистилляцией).

Масло, полученное отжиманием из корок лимона Citrus limonBurm., светло-зеленого цвета с приятным запахом лимона и острымвкусом. Его содержание в кожуре составляет 0,6%. Более 90% вэфирном масле лимона составляет лимонен; носителем лимонногозапаха является цитраль (3–4,5%). Лимонное масло применяют впарфюмерии, мыловарении и пищевой промышленности (кондитерскоепроизводство), в литературе есть сведения об использовании лимоненав качестве противоракового препарата. Физико-химическаяхарактеристика суммы эфирных масел, выделенных из кожурылимонов сорта «Ялонгоч», приведена в таблице 3

Таблица 3. Физико-химические показатели эфирных масел,выделенных из кожуры лимонов сорта «Ялонгоч»Лимонноемасло

Ткип., °С n20D D20,

г/см3Внешний

видСухойостаток

Зольныеэлементы,

%Эфирные

масла (кожуралимона)

178–179 1,4771 0,8419 Вязкаяпрозрачнаяжидкость

0,2141 Отсут-ствуют

219

Таблица 4. Фракционный состав эфирных масел (э.м.) (кол-во э.м. – 5 г)№ Кол-во

эфирныхмасел, г

Ткип., °С n20D D203С,

г/см3Внешний вид Сухой

остаток, г

1 2,7782 174–176 1,4732 0,8435 Бесцветнаяпрозрачнаявязкая

жидкость

–

2 1,7912 175–178 1,4719 0,8417 - " - –3 0,1062 225 1,4751 0,8865 - " - 0,3214

Фракционирование эфирных масел, выделенных из кожурылимонов (табл. 4), свидетельствует о сложном химическом составелимонных масел, главным компонентом которого является лимонен иего изомеры.

Содержание эфирных масел в кожуре лимонов сорта «Ялонгоч»колеблется в пределах 2–2,5% в зависимости от сроков вегетации.

Основным компонентом кожуры лимонов являются пектиновыевещества, представляющие собой сополимер галактуроновой кислоты сее метиловым эфиром, выделение которых проводится гидролизом-экстракцией с последующими стадиями фильтрации, вакуум-концентрирования и распылительной сушкой концентрата.Производство пектиновых веществ осуществляется в лабораторныхусловиях и в мини-цехе.

Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют овозможности промышленной переработки лимонов с получениемцелого комплекса ценных продуктов.

220

ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЦЕПИ ПАВНА ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ МАКУЛАТУРЫ

А.В. Синчук, М.А. Агеев

Уральский государственный лесотехнический университет,Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия)

В лаборатории кафедры ХД и ТЦБП УГЛТУ были проведеныисследования по изучению влияния длины углеводородной цепижирных кислот на процесс облагораживания макулатуры.

Для исследования брали натриевые соли масляной, лауриновой,миристиновой, пальмитиновой, стеариновой и арахиновой кислот сконцентрацией 0,1% водного раствора. Исследовали изменениеповерхностного натяжения и белизны отливок из облагороженноймакулатуры в зависимости от длины углеводородной цепи.

В таблице представлено изменение поверхностного натяжениярастворов, а на рисунке зависимость между белизной, поверхностнымнатяжением и длиной углеводородной цепочки.

Анализ таблицы и рисунка показывает, что максимальная белизнаотливок достигается при С14, С16, С18.

Результаты эксперимента согласуются с известными положениямио роли гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) коллоидных ПАВ.

Влияние длины углеводородной цепи ПАВ на эффект флотации: -----поверхностное натяжение; — – белизна

221

Таблица.

0,1%-ная натриеваясоль кислот

Число углеродныхатомов в цепирадикала

Поверхностноенатяжение, σ ∆σ, %

МаслянаяЛауриноваяМиристиноваяПальмитиноваяСтеариноваяАрахиновая

41214161820

7057,638,936

33,235

2,82046505451

Оптимальный гидрофильно-липофильный баланс в ряду мылжирных кислот достигается, если в цепи 15–18 углеродных атомов. Онпроявляется в высокой поверхностной активности имицеллообразующей способности соответствующих гомологов, врезком усилении их моющих, стабилизирующих и флотирующихсвойств.

МОДЕЛИРОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВВ СБОРЕ ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЙ

А.С. Тодожокова

Горно-Алтайский государственный университет,ул. Ленкина, 1, Горно-Алтайск, Республика Алтай, 649000

(Россия) e-mail: [email protected]

В настоящее время в мировой практике наметилась устойчиваятенденция к разработке лекарственных средств и пищевых добавок наоснове натуральных биологически активных веществ, полученных израстительного сырья и имеющих узкоспециализированнуюнаправленность или общеукрепляющее действие: витаминное,иммуностимулирующее, адаптогенное, антоксидантное,противовирусное и противоопухолевое.

Горный Алтай является жемчужиной Западной Сибири, обладаетуникальными природными ресурсами, особенно лекарственнымирастениями. Лекарственные растения Алтая – это «золотой» фонд,

222

правильное использование которого может приносить Республикезначительные доходы.

В литературе имеются данные о использовании лекарственныхрастений в виде различных фитопрепаратов и биологически активныхдобавок: бальзамов, сиропов, чаев и пищевых добавк, но полностьюотсутствуют теоретические основы их подбора и составлениясоответствующих сборов.

Мы предлагаем матричную (компьютерную) основу длямоделирования многокомпонентных химически сбалансированныхсборов. При моделировании состава сбора учитываются совместимостьразличных химических компонентов; возможность накопленияотдельных биологически активных веществ; увеличение доливитаминов, особенно группы В, Р, С и Е, а также микроэлементов. Вкомпьютерную программу входит база данных на 271 растениерастущих в Горном Алтае, включающая ботаническое описание,химический состав (органический и неорганический), терапевтические,фармакопейные, требования и методика составления сборов сопределенным составом биологически активных веществ, методикасоставления индивидуальных рецептов по различным заболеваниям.

Если совместить этот компьютерный подбор сбора сультразвуковой экстракцией биологически активных веществ излекарственных растений, то получим целенаправленный набор БАВ,сохраним все термолабильные вещества, уменьшим время экстракции иувеличим долю выхода БАВ. Этот путь получения нового поколениялечебного и пищевого продукта с экологически чистым производствомявляется актуальным.

Из выделенного с определенным набором БАВ клеточного сокаможно получить продукт с заданнымм органолептическими,вкусовыми и терапевтическими свойствами. Например, измногокомпонентных экстрактов можно приготовить как алкогольныепродукты: настойки, ликеры, бальзамы, так и безалкогольные напитки.Интересным, на наш взгляд, является создание безалкогольногонапитка «Антибахус», который проявляет антипохмельное действие,восстанавливает кислотно-щелочное равновесие, увеличиваетсодержание калия, магния, кальция, витаминов С, В1, В2, В6, Р, Е, бета-каротин и глютаминовую кислоту. Обладает сосудорасширяющим,обезболивающим, успокаивающим, антитоксическим, кардиото-ническим, и мочегонным действиями. Напитк не вызывает побочных

223

эффектов: тошноты или диареи, восстанавливает электролитныйбаланс, увеличивает выделение желудочного сока и, соответственно,улучшается аппетит, ускоряется выведение из организма токсическихметаболитов окисления этанола, что улучшает самочувствие ивосстанавливает работоспособность уже через 30–40 мин.

В последнее время появились новые болезни, связанные сантропогенным воздействием на окружающую среду человека:загрязнение питьевых вод, пищевых продуктов тяжелыми металлами ирадионуклидами. Вследствие этого наблюдается снижение иммунитетачеловека. Получение иммуностимулирующего сбора, содержащего всвоем составе: незаменимые жирные кислоты, витамин F, линолевую,линоленовую и олеиновую кислоты, способствует биосинтезу«хороших» простагландинов, которые повышают иммунную систему.Они содержатся в: боярышнике кроваво-красном, истоде узколистном,калине, рябине сибирской, хмеле и шиповнике коричном; витамин Е –вбарбарисе обыкновенном, рябине сибирской, шиповнике коричном.Витамин Е совместно с витамином F способствуют образованиюпростагландинов. Бета–каротин содержится в барбарисе обыкновенном,боярышнике кроваво-красном, калине, мяте длиннолистной, полыниобыкновенной, рябине сибирской, шиповнике коричном. Содержаниекаротина в организме повышает активность иммунной системы кпроникновению инородных белков. Витамины группы В (В 1, В 2, В 6)– содержатся в боярышнике кроваво-красном, полыни обыкновеннй,рябине сибирской, хмеле, шиповнике коричном. Они способствуютсинтезу антител, особенно в период болезни или стрессов. Фолиеваякислота содержится в рябине сибирской и шиповнике коричном. Онаспособствует биосинтезу антител при борьбе с инфекциями.Пантотеновая кислота или В3 содержится в хмеле и способствует квыработке антител для борьбы с инфекциями. Содержание витаминовС+, Е+, селен способствует выработке глутатионпероксидазы –нейтрализирующей свободные радикалы в организме человека, иявляется натуральным антиоксидантом.

А содержание макро- и микроэлементов: калия – 188,8 мг/г,магния – 18,2 мг/г, марганца – 485,2 мкг/г, меди – 41,8 мкг/г, цинка –203,13 мкг/г способствуют протеканию всех ферментативных реакции ворганизме

Республика Алтай, в которой произростают экологически чистыелекарственные растения, является перспективным регионом дляразвития новых технологий получения биологически активныхвеществ.

224

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ЭКСТРАКЦИИ ЛИПИДОВИЗ СЕМЯН СОСНЫ СИБИРСКОЙ

А.Г. Хантургаев, В.Г. Ширеторова, Б.В. Бадмацыренов

ВСГТУ, БИП СО РАН (Россия), e-mail: [email protected]

Ценным сырьем для получения пищевого высокопитательногорастительного масла являются семена сосны сибирской (Рinus SibiricaDu Tour). Содержание липидов в ядрах семян сосны сибирскойсоставляет 55–65%.

Нами проведены исследования по экстракции кедрового масла изсемян сосны сибирской пищевым этиловым спиртом под воздействиемэлектромагнитного поля сверхвысокой частоты (ЭМП СВЧ),исследован жирнокислотный состав полученного кедрового масла иразработана технологическая схема комплексной переработки семянсосны сибирской.

ЭМП СВЧ – электромагнитное излучение низкой энергии,примерно соответствующей вращательной энергии молекул инедостаточной для разрыва химических связей. Излучениевзаимодействует с компонентами системы и растворителем помеханизмам дипольного вращения и ионной проводимости. Врезультате такого взаимодействия в системе протекают кооперативныепроцессы.

Для оценки влияния технологических параметров на выходлипидов и оптимизации процесса экстракции проведены факторныеэксперименты. Основными факторами, влияющими на процесс экс-тракции в ЭМП СВЧ, являются удельная мощность, определяемая изотношения колебательной мощности СВЧ-генератора к массе продукта,продолжительность и соотношение массы растворителя к массеизмельченных ядер (гидромодуль). На основании экспериментальныхданных и факторного эксперимента были выбраны оптимальныезначения технологических параметров: удельная мощность излучения2000–2500 Вт/кг, продолжительность – 3–4 мин., гидромодуль 1,25–1,5,при которых выход кедрового масла составил 63–64% от абсолютносухого вещества.

Экспериментальные исследования показали, что использованиеЭМП СВЧ значительно интенсифицирует процесс экстракции. Нагрев

225

измельченного сырья происходит достаточно быстро. Внутриобрабатываемого материала возникает градиент общего давления ∆р,что интенсифицирует циркуляционные потоки в капиллярах, при этомпроисходит разрушение сферосом и образование супермакропор,липиды высвобождаются из окружающих их оболочек и растворяютсяв этиловом спирте.

Полученное кедровое масло имеет светло-желтый цвет, прозрачно,обладает приятным нежным вкусом и слабым ароматом кедровых ядер.

Данные физико-химического анализа показали, что масло,полученное экстракцией этиловым спиртом в ЭМП СВЧ по сравнениюс кедровым маслом, полученным экстракцией гексаном в обычныхусловиях [1, 2] имеет более высокое значение коэффициентарефракции и йодного числа, что указывает на большое содержание внем ненасыщенных жирных кислот. Низкое значение кислотногочисла (0,51) свидетельствует о высоком качестве полученногокедрового масла. Массовая доля нежировых примесей составляет0,05%.

Такое различие в физико-химических показателях указанныхмасел, объясняется, возможно, кратковременностью нагрева при СВЧ-экстракции, в то время как экстракция гексаном в аппарате Сокслетапротекает в течение 4–6 ч. Кроме того, в этиловый спирт извлекаютсяфосфорсодержащие, красящие и другие вещества, которые приразделении масла от спирта при комнатной температуре остаются вспиртовой фракции.

Сравнительный анализ с литературными даннымисвидетельствует о том, что полученное кедровое масло по всемнормируемым показателям соответствует пищевому растительномумаслу [3].

Исследование фракционного состава полученного кедровогомасла проводили методом тонкослойной хроматографии. Установлено,что 99% масла составляют триацилглицерины. Свободные жирныекислоты, фосфолипиды содержатся в незначительных количествах.

Методом газожидкостной хроматографии исследован составжирных кислот в полученном кедровом масле. Установлено, что надолю насыщенных жирных кислот в кедровом масле приходится 11%,мононенасыщенных – 28%, полиненасыщенных – 61%; содержаниеолеиновой кислоты (от суммы ненасыщенных кислот) составляет29,9%, линолевой – 45,5 %, линоленовой – 22,1%.

226

Исследована возможность многократного использованияэтилового спирта для экстракции липидов и установлено, что он можетбыть многократно использован в СВЧ-экстракции, т.е. до тех пор, покаего концентрация не снизится до 85%.

Разработана технологическая схема комплексной переработкисемян сосны сибирской с получением кедрового масла,высококачественного белкового концентрата, таннидов, фосфатидногоконцентрата и сахаров.


1. Лебедева О.И., Рубчевская Л.П., Ушанова В.М., Репях С.М. Об экстракциилипидных компонентов из семян сосны сибирской // Химия растительногосырья. 1998. №2. С. 25–29.

2. Патент РФ № 2096443. Способ получения кедрового масла / РубчевскаяЛ.П., Лебедева О.И., Ушанова В.М., Репях С.М., Лобадина М.Н.Опубл.20.11.97. Бюл. №32.

3. Химический состав пищевых продуктов // Под ред. И.М. Скурихина. М.,1987. Кн. 2. С. 12–16.

ИССЛЕДОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИХИТИНОВЫХ ПРЕПАРАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ

В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ

В.В. Шикера, А.Л. Верещагин, Н.В. Бычин,З.В. Татарникова, Е.А. Кузнецова

БТИ АлтГТУ, ул. Трофимова, 27, Бийск, 659305 (Россия)e-mail: [email protected]

Одним из важнейших химических компонентов растительных иживотных клеток являются полисахариды – высокомолекулярныесоединения, построенные из остатков моносахаридов, соединенныхмежду собой гликозидными связями. Этот класс биополимеровотносится к числу наиболее распространенных в природе органическихсоединений [1]. Основным структурным материалом растений являетсяцеллюлоза. Вторым после нее наиболее важным представителем классаполисахаридов является хитин, структурный компонент панцирей

227

ракообразных животных, скелетов различных насекомых, микрофауныи планктона. Основным промышленным сырьем для производствахитина служат панцири ракообразных, содержащие от 10 до 20%хитина [2].

Процесс выделения хитозана из панциря обычно состоит из двухстадий. Первая заключается в обработке измельченного сырьяразбавленным раствором соляной кислоты, а затем – слабым растворомгидроксида натрия. Во второй стадии выделенный хитин превращают вхитозан [3]. Заместители второго и третьего атомов углерода вэлементарном звене макромолекулы хитина (ацетамидной игидроксильной группы) обусловливают гидролитическую устойчивостьацетамидных групп к щелочному гидролизу. Поэтому отщепление2-ацетиламино-группы осуществляется в сравнительно жесткихусловиях: обработкой 45–50%-ным раствором щелочи при температуре110–140ºС в течение 4...6 ч [4].

Цель данной работы – оценка биологической активностихитозановых препаратов, полученных в мягких условиях прикомнатной температуре. Для получения хитиновых препаратовиспользовался безотходный процесс, сочетающий в себе стадиидепротеинизации и деацетилирования.

Для этого обработка хитинсодержащего сырья (рачок бокоплавGammarus pulex) производилась 45%-ным водным раствором NaOHпри комнатной температуре в течение 15 суток. Для нейтрализации идекальцирования смесь обрабатывали концентрированнымиминеральными кислотами: фосфорной, серной и азотной и в результатеполучили соответственно препараты: Пх фосфорнокислый, Пхсернокислый и Пх азотнокислый. Ежедневно в течение 15 суток велсяотбор проб и проводилась оценка биологической активностипрепаратов по относительной всхожести семян льна (рис. 1). По всемвариантам опытов всхожесть семян, замоченных в растворахисследуемых препаратов, сравнивалась со всхожестью семянконтрольных растений, замоченных в водопроводной воде.

Исследуя биологическую активность препаратов в зависимости отстепени деацетилирования, было установлено, что их активность непропорциональна времени деацетилирования. Как видно из рисунка 1,наибольшую биологическую активность растворы препаратов Пхфосфорнокислого и Пх сернокислого проявляли на 7-й день, а Пхазотнокислого – на 6-й день деацетилирования.

228

Рис. 1. Зависимость относительной всхожести льна отпродолжительности деацетилирования хитинсодержащего препарата

Рис. 2. Фотографии частиц Пхпрепаратов на 1-й, 7-й и 15-й деньдеацетилирования (слеванаправо).

229

На сканирующем электронном микроскопе JSM 840 была изученаморфология частиц хитинсодержащих препаратов (Пх) с разнойстепенью деацетилирования.

Как видно из рисунка 2, на первый день деацетилированияпрепараты представляли собой частицы неправильной формы размеромдо 1 мкм. На период максимальной биологической активностипрепараты имели вытянутые продолговатые кристаллы длиной1…2 мкм и толщиной 0,5 мкм. На 15-й день деацетилированияизменилась морфология частиц, и они стали представлять собойчастицы круглой формы диаметром 1,5…3 мкм.

Повышенную биологическую активность препаратов на 5–7 деньдеацетилирования можно связать с доступностью поверхностныхаминогрупп при максимальной величине удельной поверхностипрепаратов на 6–7 день деацетилирования, как видно изпредставленной зависимости (рис. 3) и электронно-микроскопическихданных (рис. 2).

Изменение концентрации поверхностных аминогрупп в процесседеацетилирования определяли методом потенциометрическоготитрования хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте. Результатыпредставлены на рисунке 3.

Таким образом, установлено, что в процессе деацетилированияхитинсодержащего препарата наблюдаются изменения морфологиичастиц и биологическая активность полученных препаратовопределяется доступностью его аминогрупп на поверхности частиц.

Рис. 3. Зависимость концентрации аминогрупп от продолжительностидеацетилирования хитинсодержащего препарата

230


1. Михайлов Г.М., Коржавин Л.Н. Синтез, структура и свойства полимеров.Л., 1989. С. 48–58.

2. Chitin and chitosan; sources, chemistry, physical, properties and applications /Eds. Skjak G., Anthonsen B.T., Sandforrd P. Amsterdam: Elsevier AppliedScience, 1988. P. 119–138.

3. Иванов А.В., Гартман О.Р., Цветкова А.В., Полторацкая Е.Б. Способполучения хитозана // Патент РФ № 2117673 от 20.08.1998.

4. Немцев С.В., Ильина А.В. Получение низкомолекулярноговодорастворимого хитозана // Биотехнология. 2001. №6. С. 37–42.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХБИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ТОРФА

Н.В. Юдина1, А.В. Зверева1, О.И. Ломовский2

1Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 3, Томск(Россия) e-mail: [email protected]

2Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН,Новосибирск (Россия)

Основными носителями биологической активности в торфеявляются гуминовые кислоты. Сами по себе, являясьвысокомолекулярными полимерными соединениями, онинерастворимы в воде и малоподвижны. Для использования врастениеводстве и животноводстве необходимо максимально перевестигуминовые препараты в растворимое состояние, уменьшитьмолекулярную массу, повысить реакционную активность, что можнодостичь различными химическими, физическими и механическимиспособами воздействия на органическое вещество торфа.

Известные способы получения гуматов щелочным гидролизом,тепловой обработкой торфа и разбавленными растворами минеральнойкислоты, щелочи, окислением водно-щелочной суспензии основаны напроцессе гидролиза органической массы торфа в присутствиизначительного количества щелочи. Исходное сырье экстрагируют вщелочной среде при соотношении торф : щелочь 1 : 0,5–1 (50–100%мас.) при рН 10–12. Препараты с высокой щелочностью оказывают

231

вредное влияние на физиологию растений и животных, вызываяязвенную болезнь желудка у последних. Поэтому гуматы, полученныеэтими способами, требуют использования в разбавленном виде.

Цель данной работы – повышение выхода водорастворимыхкомпонентов из торфа при уменьшении расхода щелочи на егообработку, увеличение их реакционной активности.

Результат достигается тем, что обработку торфа сухой щелочьюведут в проточной виброцентробежной мельнице, осуществляяреакцию получения гуматов и водорастворимых компонентов втвердой фазе. Используются виброцентробежные мельницы-активаторы ВЦМ-10 (разработка Института химии твердого тела имеханохимии СО РАН, Новосибирск) с обрабатывающими телами ввиде стальных шаров диаметром 8–12 мм, ускорение которыхдостигало 200 м/c2, время пребывания смеси в реакторе – 2–5 мин.Производительность установки – 15–100 кг продукта в час. Ввиброцентробежную мельницу подается торф с влажностью 20–30%мас. Условия обработки следующие: 1 – диспергирование, 2 –механообработка торфа с 2% щелочи и песка, 3 – механообработка с3% щелочи и песка, 4 – механообработка с 10% щелочи и песка.

Объектами исследования служили два вида торфа: верховой,сфагновый, Темного месторождения со степенью разложения 5% мас.,зольностью 3,7%мас. и низинный, древесный Таганскогоместорождения со степенью разложения 30%мас., зольностью25,5%мас.

Из исходных и обработанных торфов выделены липиды,водорастворимые вещества (ВР), легкогидролизуемые вещества игуминовые кислоты (ГК). Гель-хроматографией на сефадексе G-75определено молекулярно-массовое распределение гуминовых кислот.Изменения в химическом составе выделенных фракций оценивали поданным элементного состава и ИК-спектроскопии. Содержаниеметаллов устанавливали рентгенофлюоресцентным методом.

Механическое воздействие в виброцентробежной мельнице вприсутствии щелочи изменяет как количественное содержание, так ифизические, химические свойства и реакционную активность основныхкомпонентов торфов. Степень и направленность наблюдаемыхпревращений зависят от ботанического типа торфа и условиймеханоактивации. Анализ группового состава исходных имеханообработанных торфов показал, что независимо от вида торфа и

232

условий механоактивации содержание липидов в них снижается.Одинаковая направленность отмечена в изменении выхода ГК дляразных типов торфов: диспергирование увеличило, реакция сощелочью снизила содержание ГК. Для сфагнового торфа прироствыхода ГК возможен за счет деструкции трудногидролизуемыхвеществ, так как даже в условиях щелочной обработки выход ГК выше,чем в исходном торфе. В древесном торфе в щелочной средепроисходит снижение количества ГК за счет образованияводорастворимых гуматов.

Количество ВР веществ в обоих типах торфов послемеханообработки выше в 6–15 раз, чем исходных. Характер изменениявыхода ВР от условий обработки для разных типов торфов одинаков. Вводорастворимых фракциях обнаружены гуминовые вещества вколичестве 3,3–15,9% мас. на ОВ. Выход легкогидролизуемых веществв обоих торфах повышается на 20–30% мас.

Методом гель-хроматографии получены результаты,свидетельствующие о механохимических преобразованияхбиохимически устойчивых ГК. Процесс набухания и растворениямеханоактивированных ГК в щелочном растворе значительносокращается по времени, что свидетельствует о снижении ихмолекулярной массы.а) б)

0

5

10

15

20

25

30

0 1 2 3 4

Условия обработки

Содерж

ание

ОВ,

% мас

.

05

101520253035

0 1 2 3 4

Условия обработки

Содерж

ание

ОВ,

% мас

.

Зависимость выхода липидов ( ), водорастворимых веществ ( ),гуминовых кислот ( ) от условий механохимической активацииверхового (а) и низинного(б) торфов

233

По кривым элюирования ГК характеризуются полимодальнымраспределением молекул по размерам. В ГК исходных торфовпреобладающей является высокомолекулярная фракция. Послемеханоактивации торфов пик распределения смещается в область болеенизких молекулярных масс. На кривых молекулярно-массовогораспределения ГК, выделенных из верхового торфа, послемеханоактивации появляются 2–3 пика, свидетельствующие обувеличении полидисперсности.

Таким образом, показана возможность осуществлениятвердофазных механохимических реакций в торфах, приводящих куменьшению размера частиц и образованию микрокомпозитов.Особенностью твердофазного процесса с пониженным количествомщелочи является получение в ходе механохимической обработкимикрокомпозита «частицы торфа–частицы щелочи» с развитойповерхностью контакта фаз компонентов. Добавление воды к такомукомпозиту приводит к преимущественному растворениюнизкомолекулярной фракции и повышенной активности препарата.Полученный в результате твердофазного процесса препарат можетрассматриваться как готовая сухая форма гуматного продукта,обладающая улучшенным биологическим эффектом ипотребительскими свойствами

Работа выполнена при поддержке интеграционного проекта СО РАН.

234

ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВЭКСТРАКТА КОРНЯ МЫЛЬНЯНКИ

Т.П. Юдина, Н.П. Мищенко, Е.И. Цыбулько,Т.А. Ершова, Е.И. Черевач

Дальневосточная государственная академия экономики иуправления, Океанский проспект, 19, Владивосток (Россия)

e-mail: buv@ fecaem.ru

В Дальневосточной государственной академии экономики иуправления (ДВГАЭУ) разработан способ производства майонеза сиспользованием растительного эмульгатора – экстракта корнямыльнянки лекарственной (Saponaria Officinalis L.), что позволяетзаменить эмульгаторы животного происхождения, снизить содержаниежира до 35-45%, обогатить биологически активными веществами сшироким спектром физиологического действия.

Известно, что в растительных экстрактах содержатсяфлавоноидные соединения, обладающие антиоксидантным эффектом.

В связи с этим представлял интерес поиск веществ, обладающихантиокислительными свойствами в экстракте корня мыльнянки (ЭКМ).

Для характеристики антиоксидантных свойств экстрактовмыльнянки предстояло обнаружить в них фенольные соединения,которые чаще всего ответственны за антиоксидантную активность. Донастоящей работы было известно очень мало сведений, указывающихна присутствие фенолов в экстрактах мыльнянки. Ранее лишьколориметрическим методом с реактивом Фолина-Дениса былопоказано, что экстракт мыльнянки практически не содержитфенольных гликозидов. Основными компонентами водных экстрактовмыльнянки являются сапонины – тритерпеновые гликозиды, в качествеагликона указывалась олеаноловая кислота.

Анализу на содержание компонентов фенольной природыподвергали водные экстракты мыльнянки лекарственной,заготовленной в Казахстане (экстракт 1) и собранной в Приморскомкрае (экстракт 2).

Так как содержание фенолов по сравнению с количествомсапонинов в водных экстрактах очень мало, применяли экстракциюводных растворов различными несмешивающимися с водой

235

растворителями: гексаном, хлороформом, этилацетатом. Наибольшееколичество веществ переходило в этилацетатную вытяжку. Послеупаривания этилацетата остаток растворяли в этаноле и подвергалианализу двумя методами: спектральным и тонкослойнойхроматографии (ТСХ) на пластинках силикагеля.

Спектры поглощения в области длин волн λ 240–400 нм (42–25 см-1) приведены на рисунке.

Поглощение в этой области характерно для ароматическихсоединений с оксигруппами. Как видно из данных спектров, обаэкстракта содержат одни и те же соединения с максимумамипоглощения при длинах волн λ = 282 нм и λ = 260 нм. Кроме этого, вэкстракте 2 присутствует значительное количество вещества смаксимумом поглощения при λ = 272 нм и вещество с максимумомпоглощения при λ = 330 нм. Отсюда следует, что экстракт 2 содержитбольшее количество компонентов фенольной природы.

Полученные данные дают основание продолжить исследования поустановлению природы и антиокислительных свойств выявленныхфенольных соединений ЭКМ.

Поглощение в ультрафиолетовой области спектра (этанол)этилацетатных вытяжек из экстракта 1 (I) и экстракта 2 (II).

236

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОДЕРЖАНИЯЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ТРАВЕ ДИКОРАСТУЩИХ

ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ СЕМЕЙСТВА HYPERICACEAEУРАЛЬСКОГО РЕГИОНА В РАЗЛИЧНЫЕ ФАЗЫ ЦВЕТЕНИЯ

Ю.Л. Юрьев, А.В. Растяпин



В качестве объекта исследования использована высушенная иизмельченная трава дикорастущего представителя семействаHypericaceae (Зверобойные) – Hypericum perforatum L. (зверобояобыкновенного), широко применяемой в народной и научноймедицине, а также пищевой промышленности Уральского региона.

В навесках, взятых из средних проб измельченной травыHypericum perforatum L., собранной в Шалинском районе Свердловскойобласти в различные периоды цветения, продолжавшегося в 1999 и2000 гг. с начала июля до середины августа, исследовалоськоличественное содержание экстрактивных веществ, по методике,описанной в ГОСТ 15161-69.

В основе разделения фаз цветения авторами было положеноколичественное соотношение бутонов, цветков и плодов, определяемоеподсчетом и усреднением результатов, полученных по 20 растениям. Всвязи с вышесказанным, авторами условно были выделены триосновные фазы цветения Hypericum perforatum L.

Первая фаза, включавшая период в среднем со 2 по 11 июля,характеризовалась началом цветения растения; отношение количествацветков к количеству бутонов в среднем составляло 2 : 1. Содержаниеэкстрактивных веществ составило 21,3%.

Вторая фаза, включавшая период в среднем с 13 июля по 5августа, характеризовалась пиком цветения растения, соотношениеколичества цветков к количеству бутонов и плодов составляло всреднем соответственно 10 : 1 : 1. Содержание экстрактивных веществсоставило 42,4%.

Третья фаза, включавшая период в среднем с 6 по 14 августа,характеризовалась окончанием цветения растения. Соотношение

237

количества цветков к количеству плодов составляло в среднем 3 : 2,встречались единичные бутоны. Содержание экстрактивных веществсоставило 40,2%.

Экспериментально установлено, что в условиях Уральскогорегиона фазой накопления максимального количества экстрактивныхвеществ в траве Hypericum perforatum L. является период,продолжающийся с середины июля до начала августа.

ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ И ХИМИЧЕСКАЯМОДИФИКАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛА а

Л.А. Тулаева, Г.П. Потапов, И.Н. Шамшина

Сыктывкарский государственный университет,Петрозаводская, 120, Сыктывкар, 167005 (Россия)


В настоящее время все возрастающий интерес проявляется кприродным порфиринам, в частности, хлорофиллу. Это связано с тем,что в литературе описаны важные физиологические свойствахлорофилла и его производных. Эти соединения находят широкоеприменение в качестве лекарственных препаратов, полупроводников,фотосенсибилизаторов, красителей и т.д.

Выделение порфиринов из природных объектов может быть менеетрудоемким и более экономичным, чем прямой синтез (порфириныгруппы хлорофилла, протопорфирина), кроме того, путем сравнительнонесложных превращений можно получить их структурные аналоги.

Таким образом, целью настоящей работы является разработкаметодики получения метилового эфира феофорбида а из растительногосырья и синтез его медного комплекса.

В качестве исходного сырья для выделения хлорофилла и егопроизводных нами использовались сухие листья крапивы (содержаниехлорофиллов до 2%). Получение метилового эфира феофорбида а изкрапивы можно представить в виде схемы, размещенной ниже.

Идентификацию полученного метилового эфира феофорбида апроводили с помощью следующих методов: ВЭЖХ, электроннойспектроскопии, ИК-спектроскопии.

238

Схема получения метилового эфира феофорбида а из крапивы

239

Следующим этапом работы было получение медного комплексаметилового эфира феофорбида а. Синтез медного комплексаметилового эфира феофорбида а проводили по двум различнымметодикам. Первый метод заключался в следующем: метиловый эфирфеофорбида а растворяли в хлороформе, а ацетат меди – в метаноле.Растворы смешивали и оставляли на 2 ч при комнатной температуре.По второму методу проводили нагревание порфирина с избыткомацетата меди в ледяной уксусной кислоте (при различных условиях).Таким образом, в результате реакции комплексообразования атом медивводили в центр порфиринового макроцикла с получением медногокомплекса метилового эфира феофорбида а.

Контроль за ходом реакции осуществляли методом ТСХ,выделенный продукт исследовали методами ВЭЖХ и электроннойспектроскопии.

Таким образом, было установлено, что наряду с реакциейкомплексообразования (с образованием медного комплекса метиловогоэфира феофорбида а) в данных условиях протекает ряд побочныхпроцессов, в частности, окисление, изомеризация, гидролиз, чтоприводит к изменению структуры исходного лиганда и, как следствие,образуется большое число продуктов реакции комплексообразованя.

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ МОНОТЕРПЕНОИДЫ В РЕАКЦИЯХСУЛЬФИДИРОВАНИЯ

Р.В. Палей, В.В. Племенков, Л.Е. Никитина, Н.П. Артемова

Казанский государственный медицинский университет,Бутлерова 49, Казань, 420012 (Россия) e-mail: [email protected]

Монотерпеноиды являются наиболее перспективнымиизопреноидами в качестве исходных для получения как природныхсоединений более сложной структурной организации, так и различныхих функциональных производных – своего рода полусинтетическихтерпеноидов.

В русле второго направления этой проблематики мы изучиливозможности природного (–)-карвона, доступного из ряда природных

240

источников, и серии эпоксидов, полученных из монотерпеноидов(лимонена, 3-карена, камфена, β-пинена) в реакциях с простымимеркаптанами, функциональными тиолами и изотиурониевыми солямис целью получения полифункциональных производных указанныхмонотерпеноидов, содержащих сульфидную группу в качествепотенциальных биологически активных субстанций.

Взаимодействие карвона с простыми и бифункциональнымитиолами давало хороший результат в условиях основного катализа,образуя продукты присоединения по С=С связи, сопряженной скарбонилом. Во всех случаях аддукты были получены в виде смесидвух диастериомеров в соизмеримых соотношениях (от 2 : 1 до 1 : 4):

O RSH

K2CO3

O OSR

H

H

RS

II - VII VIII - XIII

+

I

R = i-Pr (II,VIII), C16H33 (III,IX), CH2CH2OH (IV,X), (V,XI),

CH2CH2SH (VI,XII), CH2CH(NHCOCH3)COOH (VII,XIII).

O CH2

Схема 1

В случае реакции карвона с меркаптоуксусной кислотой вусловиях автокатализа при 50оС в качестве основного (~90%) былполучен продукт присоединения по экзоциклической двойной связи,что, очевидно, связано с электрофильным характером реакции:

O HSCH2COOH

50oC

I

O

SCH2COOH

XIV

Схема 2

Карвон, таким образом, проявляет бифильность по своимолефиновым фрагментам, что открывает определенные синтетическиеперспективы.

241

O

O

SCH2CH2SH

H

H

HSCH2CH2S

V

XI

O

I

O

S

XVII XVIII

K2CO3, 40oC

+

Схема 3

OS

O

S

O

S

Перспективными оказались и реакции карвона сбифункциональными тиолами, позволяющие получать сульфиды содним или двумя терпеновыми фрагментами:

OA

OH

SR

OHSR+

O AOH

O OHS

SR

COOH OS

OB

OO A

HO

OH

SR

RS

Схема 4 Реакции окисей лимонена с сульфидирующими реагентами

Вторая группа электрофильных терпенов представлена в нашихисследованиях эпокисями соответствующих монотерпенов, которыереже встречаются в природных источниках, но весьма доступнысинтетически и перспективны для последующей функционализации.Эпокиси были получены по известным методикам (через бромгидрины,действием органических надкислот или бензонитрил-пероксидомводорода) из лимонена, β-пинена, 3-карена, камфена. Разработан новыйпрепаративно удобный метод синтеза транс-диокиси лимонена и экзо-эпокиси камфена. Введение сульфидной группы в молекулы указанныхтерпеноидов проводилось в условиях основного катализа, более

242

селективного по сравнению с кислотным, принципиально двумяспособами – либо действием изотиурониевых солей (A =RS(NH)CNH2HCl + EtONa (EtOH)), либо действием соответствующеготиола, что удобнее в случае полифункциональных меркаптанов (B = R-SH + EtONa (EtOH)). Первый способ удобен в случае соединенийсоответствующих по радикалу летучим меркаптанам, а иногда ибольшей доступностью реагента.

S

OH

CH2 CH2

HO2

S(CH2)2S

OH

CH2 CH2

HO

HO

CH2CH2

OH

S(CH2)2S(CH2)2S

S(HS(CH2)2)EtONa

HS(CH2)2SHEtONa

NH2C(S)NH2EtONaO

Схема 5Реакции окиси пинена с сульфидирующими реагентами

98 7

6

54

3

21

(-H2O)

Na, C2H5OHHSCH2COOH

ot

O OH

CH2SCH2COOH

CH2SCH2

OCO

O

O OH

OH

SR

SR

A или В

A или В

O

A

OH

SR

Схема 6Реакции окисей камфена и 3-карена с сульфидирующими реагентами

243

Возможности эпокисей в синтезе серосодержащих терпеноидовбыли расширены преобразованием их в соответствующие тиоокиси, скоторыми были проведены аналогичные реакции нуклеофильногоприсоединения сульфидирующих реагентов:

ONa2CO3

S B SR'

SR

SH

SR

R'-Hal

Схема 7

(NH2)2CS H2SO4

Работа выполнена при поддержке фонда INCO-Copernicus грант №IC 15CT98-0150.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАСТИТЕЛЬНОГО ФОСФОЛИПИДНОГОПРОДУКТА В ЛЕЧЕНИИ САХАРНОГО ДИАБЕТА

И.П. Артеменко, Т.И. Тимофеенко, Н.Ф. Гринь,Д.А. Котельников, Е.Ю. Каширина

Кубанский государственный технологический университет,Краснодар (Россия)

Диабет можно по праву считать «болезнью века»: все чащеболезнь поражает в молодом возрасте. Медицинскими исследованиямибольных сахарным диабетом выявлена активация перекисногоокисления на фоне выраженного дисбаланса в системеантиоксидантной защиты. Это проявляется в накоплениивысокотоксичного малонового диальдегида, диеновых конъюгатов,изменении концентрации свободных жирных кислот. Послетрадиционного лечения отмечается тенденция к улучшению этихпоказателей, которые, однако, не возвращаются к норме. Длякоррекции выявленных нарушений в Институте питания РАМН(Москва) был испытан поликомпонентный фосфолипидный продукт,содержащий фосфолипиды, подсолнечное масло, а также витамин Е.

Наблюдаемые больные методом случайной выборки былиразделены на две (экспериментальную и контрольную) близкие повозрасту, тяжести и длительности заболевания группы по 15 человек

244

каждая. В стационаре обе группы больных получали однотипноелечение традиционной диетой. Больным экспериментальной группывместо рафинированного растительного масла в контрольной группе(30 г/день) в диету вводился фосфолипидный продукт в количестве33 г/день. Таким образом, диета больных экспериментальной группыобогащалась фосфолипидами и витамином-антиоксидантом. Всебольные хорошо переносили продукт (2 приема по 16,5 г утром ивечером во время еды).

Влияние продукта на перекисное окисление липидов в организмеизучали, определяя содержание малонового диальдегида и диеновыхконьюгатов в сыворотке крови, а физиологическое значение этихпараметров – путем сопоставления перекисной устойчивостиэритроцитов у больных экспериментальной и контрольной групп.

Проведенные исследования показали, что фосфолипидныйпродукт оказывает положительное воздействие на процессылипопероксидации и ферментарное звено антиоксидантной защиты,которое выражается в снижении содержания вторичного продукталипопероксидации – малонового диальдегида, а также в активацииантиоксидантых ферментов. При оценке интегрального показателя -индекса, характеризующего взаимоотношение системы «перекисноеокисление липидов – антиоксидантная защита организма» наблюдалисьпозитивные тенденции, направленные на его снижение от исходноповышенного уровня, что отражает нормализующее воздействиепродукта на состояние антиоксидантного потенциала организманаблюдаемых больных.

Одновременно возрастала устойчивость клеточных мембран кповреждающему действию продуктов пероксидации. Результатыопределения перекисной устойчивости эритроцитов (о которой судилипо проценту гемолиза под действием перекиси водорода) показали, чтов контрольной группе больных уровень гемолиза эритроцитов впроцессе лечения не изменился. У больных экспериментальной группыстатистически достоверно снизился процент гемолиза эритроцитов, (всреднем по подгруппе на 48,7%) по сравнению с исходным уровнем,что свидетельствует об увеличении устойчивости эритроцитов кгемолизу. Полученные результаты свидетельствуют о снижениинапряженности реакций свободнорадикального окисления.

Таким образом, констатированное в процессе проведенияклинических испытаний благоприятное воздействие фосфолипидного

245

продукта на функциональное состояние организма, позволяетрассматривать его как перспективное средство для включения влечебное питание при сахарном диабете с целью повышенияантиокислительной активности диетотерапии.

ЛИПИДСОДЕРЖАЩИЙ ПРОДУКТ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГОСЫРЬЯ – АНТИДИАБЕТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛА

И.П. Артеменко, Т.И. Тимофеенко, С.Н. Никонович,Н.Ф. Гринь, И.Н. Рязанцева


Успешное лечение больных сахарным диабетом невозможно безкомплексной терапии, включающей коррекцию нарушений липидногои углеводного обмена. К настоящему времени предложено большоеколичество препаратов, оказывающих гиполипидемическое действие,однако, большинство из них вызывают побочные явления и поэтому ихдлительное применение часто бывает затруднено. В этой связи следуетпризнать перспективными препараты, созданные на основефосфолипидов растительного происхождения, которые лишеныпобочных эффектов и поэтому наиболее подходят для длительноголечения.

К этой группе относится новый фосфолипидный продукт,содержащий натуральный лецитин, подсолнечное масло и витамин Е,полученный по специальной технологии и рецептуре (патент РФ№2129799) учеными Кубанского государственного технологическогоуниверситета. Исследованиями по изучению физиологическихэффектов фосфолипидного продукта, проведенными Институтомпитания РАМН, Москва (проф. М.М. Левачев и М.А. Самсонов) иКубанской государственной медицинской академией, Краснодар(проф. В.В. Скибицкий, Ю.К. Чипизубов) установлено, что еготерапевтические эффекты связаны со способностью снижать всыворотке крови уровень общего холестерина и холестеринаатерогенных классов липопротеидов и повышать содержание

246

холестерина липопротеидов высокой плотности, а также с наличиемантиоксидантных свойств. Проведенные исследования выявилиблагоприятное влияние фосфолипидного продукта на липидный обменбольных инсулиннезависимым сахарным диабетом. Лечение приводилок снижению содержания в крови общего холестерина в среднем на28,5±3,1%, бета-липопротеидов – на 10,4%, а также к повышениюальфа-холестерина на 20±2,3%, что в свою очередь приводило кснижению индекса атерогенности на 20,1±2,3%. Одновременнонаблюдалось уменьшение выраженности процессов перекисногоокисления липидов на 27,0±2,9%, возрастание каталазной активностикрови на 12,6±1,4% и устойчивости клеточных мембран кповреждающему действию продуктов пероксидации на 12,96±1,1%.Результаты проведенных клинических исследований позволяютсделать вывод, что использование в комплексном лечении больныхинсулиннезависимым сахарным диабетом фосфолипидного продуктатакже способствует профилактике атеросклероза и сердечно-сосудистых заболеваний.

ФОСФОЛИПИДНЫЙ ПРОДУКТ ДЛЯ УКРЕПЛЕНИЯЗАЩИТНОЙ СИСТЕМЫ ОРГАНИЗМА

И.П. Артеменко, Н.Ф. Гринь, Т.А. Шахрай,К.В. Горохов, Д.А. Котельников


Одна из самых заметных функций печени - нейтрализацияпеченочных веществ.

Реальную помощь печеночным клеткам оказывают фосфолипиды.Не случайно в последние годы диетологи решили добавлять к пище нетолько витамины, но и фосфолипиды.

Продукт на основе подсолнечных фосфолипидов представляетсобой фосфолипиды подсолнечного масла, диспергированные в этихже маслах.

247

В Институте питания РАМН были проведены санитарно-гигиенические и медико-биологические испытания этих продуктов сцелью выяснения эффективности их как восстановителей структурыклеточных мембран при интоксикации микотоксинами, сильнейшимигепатотропными ядами. Опыты проводились на животных, которым вполноценные по всем незаменимым компонентам рационы вводилипродукт на основе подсолнечных фосфолипиидов.

Т–2 микотоксикоз у животных вызывали введение им внутрь 0,1%Т–2 токсина в водном растворе этанола в течение 9 дней. Исследованыизменения активности лизосомальных ферментов печени, какпоказатели способности токсина взаимодействовать с цитомембранамии изменять их свойства.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что введение вполноценный рацион животных фосфолипидных продуктов вызываетзначительное ослабление проявлений токсического действия Т–2токсина.

Есть основания предполагать, что влияние добавленных в рационв составе продукта фосфолипидов определяется их воздействиемнепосредственно на обмен клеточных фосфолипидов.

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ПРОДУКТ НА ОСНОВЕФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ

РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Т.А. Шахрай, Т.И. Тимофеенко, С.Н. Никонович,О.В. Пломодьяло, П.В. Сафарян


В КубГТУ разработан новый функциональный пищевой продуктсложного сырьевого состава для детей школьного и дошкольноговозраста, компонентами которого являются растительные пищевыефосфолипиды, пчелиный мед из экологически благоприятных районовКубани, сгущенное молоко, ядра орехов и какао-порошок.

248

При разработке рецептуры нового продукта руководствовалисьнормами физиологических потребностей в пищевых веществах иэнергии для детей.

Продукт удачно сочетает свойства:− растительных фосфолипидов, полученных методом

электромагнитной активации, обладающих антиоксидантным,радиопротекторным, гипохолестеринемическим действием иявляющихся пластичным материалом для восстановленияклеточных мембран, поврежденных патологическим процессом;

− орехов, введенных в продукт в качестве источникаполиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) и полноценныхбелков;

− цветочного меда: бактерицидное действие в отношениистафилококков, стрептококков и других простейших,нормализующее обмен в миокарде и оптимизирующееантитоксическую функцию печени, а также нормализующеепоказатели крови (уменьшение числа эритроцитов и содержаниягемоглобина в единице объема крови).Мед, какао-порошок и сгущенное молоко обеспечивает

улучшенный вкус и аромат продукта и восполняет потребностьдетского организма в легкоусвояемых углеводах. Глюкоза и фруктозамеда быстро и почти на 100% усваиваются в организме ребенка, служатэнергетическим материалом для поддержания в тонусе сердечноймышцы и других тканей.

Орехи и мед удовлетворяют потребность в минеральныхвеществах, которые необходимы для формирования скелета, мышечнойи других тканей организма.

Таким образом, разработанный продукт сложного сырьевогосостава представляет собой сбалансированный комплекс белков,жиров, углеводов, витаминов, эссенциальных полиненасыщенныхжирных кислот, фосфолипидов и минеральных веществ, который легкоусваивается и включается в жизненные

249

Часть III. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ДЕЙСТВУЮЩИХ

И СОЗДАНИЕ НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ХИМИЧЕСКОЙ

ПЕРЕРАБОТКИ И МОДИФИКАЦИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ

МАТЕРИАЛОВ И ИХ КОМПОНЕНТОВ

ТЕХНОЛОГИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ

ЛИСТВЕННИЦЫ

В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, Ю.А. Малков,C.Н. Медведева, Н.А. Онучина

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирскогоотделения РАН, Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия), e-

mail: [email protected]

Изучен химический состав этилацетатного экстракта ядровойдревесины лиственницы. Экстрактивные вещества извлекаются изизмельченной древесины горячим этилацетатом. После упариванияэтилацетата экстракт обрабатывается горячей водой для удаления изнего основного количества дигидрокверцетина (ДКВ). В результатеэтой операции получается субстанция, содержащая 92–94% основноговещества – ДКВ. Выделяемые вместе с ним сопутствующиефлавоноиды – дигидрокемпферол (до 6%) и нарингенин (до 2%),обладают менее выраженной, но аналогичной биологическойактивностью: антиоксидантными и капилляропротекторнымисвойствами.

Такое распределение компонентов наблюдается только длялиственниц сибирских пород – даурской и сибирской. Биогенетическоеродство, близость химического строения, физико-химических ифармакологических свойств биофлавоноидных компонентовлиственницы при явном преобладании ДКВ позволили получить поразработанному нами способу монокомпонентный фитопрепарат«Диквертин», содержащий более 90% ДКВ.

250

Смола лиственничная экстракционная (СЛЭ) – так названафракция, представляющая собой сумму веществ, оставшихся вэкстракте после удаления ДКВ. Предварительные испытаниябиологической активности этого продукта показали егоперспективность для применения в сельском хозяйстве (регуляторроста растений) и медицине (бактерицидное и ранозаживляющеедействие). Выход фракции СЛЭ от веса древесины около 3%. До 30%СЛЭ представлено полимерными производными ДКВ различнойстепени полимеризации.

Нами разработан принципиально новый способ выделения ДКВ иСЛЭ из экстракта органического растворителя, основанный насовмещении процессов дистилляции и жидкостной экстракции.Данный способ позволяет отделить смолистые вещества от ДКВ идругих примесей из этилацетатного экстракта с одновременнойрегенерацией растворителя. Получаемые таким образом смолистыевещества имеют постоянный состав и подлежат стандартизации ипрактическому использованию.

Разработанный способ извлечения арабиногалактана (АГ) издревесины лиственницы, совмещенный с отгоном растворителя изпредварительно проэкстрагированной древесины, позволяетсущественно повысить степень извлечения АГ до 8,5–9,5% от а.с.д., атакже скорость и полноту отгона растворителя. Остаточное содержаниерастворителя в древесине менее 0,5% . Определены гидродинамическиеи температурные режимы данного процесса. Установлено, что скоростьобусловлена внутренней диффузией АГ в древесине и не зависит отскорости движения экстрагента. Поэтому основными параметрами,влияющими на скорость процесса экстракции, являются температура исоответствующее ей давление. Определена оптимальная температураэкстракции АГ – 80–85°С при атмосферном давлении. Данныйтемпературный режим позволяет произвести отгон растворителя и вмягких условиях провести процесс экстракции, что очень важно, таккак АГ является термически нестабильным веществом. Основнымипреимуществами данного способа извлечения АГ являются:

– невысокая температура процесса и соответственно минимальныеэнергозатраты;

– одновременно с экстракцией АГ происходит сушка щепы оторганического растворителя, что сокращает время процесса иэнергозатраты;

251

– находящаяся в аппарате измельченная древесина выступает вроли насадки с большой удельной поверхностью, что значительноинтенсифицирует процессы массообмена как отгона растворителя, таки экстракции;

– получаемый экстракт АГ содержит наименьшее количествопримесей, до 5%, по сравнению с другими способами извлечения.

Для успешного применения арабиногалактана в фармацевтическойи пищевой промышленности требуется продукт высокой степеничистоты. Известно, что, кроме примесей фенольной природы, восновном дигидрокверцетина, в водных экстрактах АГ присутствуютбелковые вещества, содержание которых составляет ~ 1%. Онипридают растворам значительную мутность и не удаляются обычнымфильтрованием.

Предложенные ранее в России и за рубежом способы очисткирастворов АГ и выделения сухого продукта имеют существенныенедостатки (использование ClO2, полиамидных сорбентов, большиеобъемы ЛВЖ).

Нами найдено, что наиболее перспективным способом очисткиводных экстрактов АГ является флокуляция с применениемпромышленных флокулянтов (синтетических высокомолекулярныхводорастворимых полимеров). Этот метод является простым ивысокоэффективным. Обычно для повышения качества осветлениярастворов флокулянты используются совместно с коагулянтами –низкомолекулярными электролитами (соли алюминия или железа).

Нами найдены условия, при которых осветление экстрактовпротекает без добавления коагулянта. Оптимальный расход флокулянтасоставляет 0,1–0,12 г на 1 л раствора АГ. Потери продукта на этойстадии составляют 2–4%. Высокая степень очистки экстрактовпозволяет получать сухой АГ методами концентрирования и сушки.Высушенные препараты АГ удовлетворяют требованиям техническихусловий, разработанных в лаборатории. Содержание фенольныхпримесей в них не превышает 0,05%.

Отказ от применения низкомолекулярных коагулянтов позволяетснизить себестоимость товарного АГ. Кроме того, существеннымпреимуществом предлагаемого способа является исключение изтехнологической схемы ЛВЖ.

Предлагаемая технология извлечения ДКВ, АГ и СЛЭ отличаетсяот существующих высокими технологическими и экономическими

252

показателями. Степень извлечения ДКВ достигает 90–95%, АГ – 80–90%, суммарных экстрактивных веществ 85–90%. Потери растворителясоставляют не более 1%. При этом следует отметить, что всеизвлекаемые экстрактивные вещества сохраняют свои нативныесвойства и обладают высокой биологической активностью.

Особенностью данной технологии является отсутствие отходовпроизводства, замкнутый водооборот, минимальные затраты тепло-энергоресурсов.

Комплексная технология извлечения экстрактивных веществбиомассы лиственницы разрабатывалась на основе опытной установкипо выделению дигидрокверцетина. Используя существующуюэкспериментальную базу, были проведены исследования по отработкеполупромышленной технологии получения из древесины лиственницывсех вышеперечисленных продуктов. Полученные данные позволяютутверждать о возможном совместном получении данных веществ наодной комплексной установке с небольшими техническимиизменениями и дополнениями.

КОМПЛЕКСНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИВОДОРОСЛЕЙ РОДА FUCUS

Е.Д. Облучинская

Мурманский морской биологический институт Кольскогонаучного центра РАН, ул. Владимирская, 17, Мурманск, 183010


Одними из веществ водорослей, перспективных для практическогоиспользования, являются полисахариды. Фукусовые водорослисеверных морей содержат такие полисахариды, как альгиновая кислотаи фукоидан, выполняющие строительные и запасные функции в клеткеводорослей. В медицинской практике эти полисахариды применяютсяи как действующие вещества, и как адъюванты. Их воздействие наорганизм человека определяется био- и физико-химическимисвойствами, и применяются они для лечения многих заболеваний.

253

Хорошо известна биологическая активность альгиновой кислоты иее солей (Hoppe et all, 1979; Chapman et all, 1980). Альгинаты, кромесорбирующей активности, обладают выраженным гипоаллергеннымэффектом, стимулируют фагоцитоз, снижают риск возникновениясердечных заболеваний, повышают регенеративную способностьтканей, обладают гипохолестеринемическим действием. Применяютсяв качестве пищевой добавки при заболеваниях желудочно-кишечноготракта как у взрослых, так и у детей. Альгинаты показали высокийтерапевтический эффект для профилактики и лечения аллергии,хронических колитов, дискенезии желчевыводящих путей, гастрита,хронического гепатита, язвенной болезни двенадцатиперстной кишки.

У фукоиданов обнаружены антикоагулянтная, антитуморальная,антивирусная (против ВИЧ-инфекции в том числе), антилипемическая,иммуномодулирующая активности (Itoh et set.,1993; Nishino et set.,1995)и весь спектр биологического действия, характерный длясульфатированных полисахаридов (Аразашвили, 1980).

При производстве альгиновой кислоты или другой переработкеводорослей фукоиданы попадают в отходы, хотя совершенно очевидно,что эти полисахариды могут быть использованы в медицине,косметологии, микробиологии и т.д. В связи с этим актуальнымстановится создание новых технологий переработки водорослей, приреализации которых ценные биологически активные вещества будутявляться целевыми продуктами.

Нами разработана новая технология комплексной переработкифукусовых водорослей Баренцева моря. В качестве конечныхпродуктов при реализации этой технологической схемы будутполучены маннит, липидный концентрат, фукоидансодержащийкомплекс и альгинат натрия. Применение новой технологии позволитболее полно экстрагировать БАВ бурых водорослей.

Новый способ переработки бурых водорослей включаетпоследовательную экстракцию сухого и измельченного сырьяорганическими экстрагентами при температуре кипения с цельюполучения маннита и липидного концентрата, 30%-ным этиловымспиртом и горячей водой (при температуре 60–70°С) с выделениемполисахаридного комплекса, содержащего в основном фукоидан.Оставшийся шрот водорослей подвергается дальнейшей обработке сцелью получения альгината натрия по модифицированной нами схеме.Поскольку для выделения альгината мы использовали шрот

254

водорослей, то предлагаемая нами схема не включает стадийпредварительной обработки сырья.

Данная схема была применена для переработки двух видовбаренцевоморских бурых водорослей Fucus vesiculosus и F. distichus.Предварительно было определено содержание альгиновой кислоты ифукоидана фукусовых водорослей спектрофотометрическим методом.Определено также содержание фукоидана в фукоидансодержащемкомплексе и технологический выход всех получаемых продуктов.

Применение новой технологической схемы позволяет получатькроме хорошо известных веществ водорослей, маннита и альгината, илипидного концентрата биологически активный фукоидансодержащийкомплекс, который при обычной схеме получения альгината из бурыхводорослей остается в отходах. Очевидно, что предложенный способпереработки с применением экстрагентов, не загрязняющихокружающую среду, прост и экономичен.

ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ДЕРЕВООБРАБОТКИ

И ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ

В.М. Балакин, Ю.И. Литвинец, О.В. Белоусов

Уральский государственный лесотехнический университет, Екатеринбург

В нашей стране перерабатываются большие объемы древесины,при заготовке и переработке, которой образуются значительныеобъемы древесных отходов в виде опилок, стружек, щепы, кусков. Так,только в Свердловской области в 1998 г. древесные отходы составилиболее 600 тыс. м3, в том числе мелкие (опилки, стружка, пыль) –220000 м3. Часть образующихся отходов, в основном крупноформатные(щепа, кусковые отходы), используется предприятиями гидролизнойпромышленности, в производстве древесных плит и для других целей.Мелкие отходы (стружки, опилки) практически не перерабатываются.

Мелкие отходы (стружки, опилки, пыль), получаемые в основномиз станков деревообработки (пиление, строгание, фугование и т.д.),

255

могут быть с успехом использованы для изготовления прессованныхдеталей. Для прессования деталей различного назначения применяетсяизмельченная древесина, пропитанная синтетическим связующим –масса древесная прессовочная (МДП). Согласно ГОСТ 11368-89 вкачестве связующего в МДП применяются фенолоформальдегидные имочевиноформальдегидные смолы. Однако, несмотря на возможныебольшие объемы потребления, производство изделий и деталей изМДП, особенно строительного назначения, не нашло широкогоприменения. Это объясняется, прежде всего, высокой токсичностьюприменяемых связующих – фенолоформальдегидных имочевиноформальдегидных смол, и их высоким расходом (более 20%от массы древесины). Эти связующие содержат свободныйформальдегид (до 1%), фенол (до 0,5%) и даже после отвердения вготовых изделиях способны выделять эти вредные для человекавещества в количествах, превышающих требования Минздрава, причемвыделение токсичных веществ в окружающую среду происходитдлительное время, усиливаясь при повышении влажности итемпературы воздуха.

На кафедре технологии переработки пластмасс УГЛТУ проведеныисследования по применению в качестве связующего для измельченнойдревесины малоизученного в нашей стране класса синтетическихсвязующих – полиизоцианатов и полиуретанов. Полиизоцианатные иполиуретановые связующие не выделяют вредных токсичных веществ,хорошо склеивают мелкие древесные частицы и с успехом могут бытьиспользованы для изготовления изделий строительного назначения.Измельченная древесина, смешанная с полиизоцианатным связующим,по ряду признаков и свойств отличается от традиционных массдревесных прессовочных и относится к типу древесно-полимерныхкомпозиций (ДПК). Расход этих связующих в несколько раз меньше,чем традиционных, при сохранении высоких физико-механическихпоказателей изделий.

В качестве компонентов связующего использовалиполиизоцианаты (ПИЦ) марки Desmodur и простой полиэфирполиолмарки Baycoll BT 1380 фирмы «Bayer АГ» (ФРГ) (табл.). Несодержащие растворителя ПИЦ Desmodur VK–10 и Desmodur VKS–20рекомендуются фирмой для изготовления двухкомпонентныхполиуретановых клеев: второй компонент – полиэфир Baycoll BT 1380;соотношение по массе 1 : 1. Desmodur VP PU 1520 A20L являетсяоднокомпонентным клеем.

256

Краткая характеристика продуктов фирмы «Bayer АГ»

Показатель DesmodurVK 10

DesmodurVKS 20

Desmodur VPPU 1520 A20L

Baycoll BT1380

Условное обозначение D'Dur VK D'Dur VKS D'Dur VP BKФункциональность ≈2,1 ≈2,7 – –Содержание NCO-групп, % 31–33 31–33 30,5–32,5 –Вязкость при 25°С, mPa·c 90±20 200±40 160–240 ок. 600Плотность при 20°С, г/см3 1,22 1,22 1,23 ок. 1,04Кислотность (ppm HCl) max 1000 max 200 max 200 –

В качестве древесного наполнителя использовался опил – отходдеревообрабатывающего производства. Исходная влажность опила 15–22%. Фракционный состав: смесь мелкой стружки и опилок всоотношении 1 : 1. Породный состав – смешанный (сосна, береза).

Высушенный до влажности 4–6% древесный наполнительобрабатывали в смесителе связующим в количестве 2–8% от массы абс.сухой древесины. Desmodur VP PU 1520 A20L использовали какоднокомпонентный клей, Desmodur VK 10 и Desmodur VKS 20 –самостоятельно и в композиции с Baycoll BT 1380 (1 : 1). Древесно-полимерную композицию прессовали в форме, смазаннойантиадгезивом, получая древесно-полимерный материал (ДПМ) в видеплитки размерами 152×112×10 мм с расчетной плотностью 1000 кг/м3.Определены оптимальные условия прессования ДПК: температура плитпресса 130–140ºС, давление прессования 2,5 МПа, время выдержки 0,2–0,25 мин/мм толщины изделия, влажность древесины не более 10%.

Для определения расхода связующих изготовлены образцы ДПМ сих содержанием 2–8%. У отпрессованных ДПМ определяли постандартным методикам прочность при изгибе и разбухание потолщине за 2 ч. Каждый из этих показателей определен на трехобразцах. По средним результатам построены графическиезависимости соответствующих показателей от количества связующего(рис.).

257

0 2 4 6 8 10

Прочность

, МПа

05

1015202530354045

0 2 4 6 8 10

Разбухание

, %

0

20

40

60

80

100

Количество связующего, %

Зависимость прочности при изгибе и разбухании за 2 ч количестваполиизоцианатных связующих в ДПМ:

D'Dur VKD'Dur VKSD'Dur VPD'Dur VK + BK (1:1)D'Dur VKS + BK (1:1)

Приведенные на рисунке зависимости показывают сильноевлияние на физико-механические показатели ДПМ количестваполиуретанового связующего и позволяют выбрать необходимый егорасход в зависимости от требуемых свойств. Высокие физико-механические показатели ДПМ наблюдаются при существенно болеенизком расходе ПИЦ связующих по сравнению с традиционнымиформальдегидсодержащими. Уже при расходе 4% обеспечиваютсязначения прочности и разбухания ДПМ не хуже, чем наформальдегидсодержащих связующих при расходе 15–20%.

258

Полученные зависимости показывают, что полиуретановыесвязующие (Desmodur + Baycoll в соотношении 1 : 1) менееэффективны, чем полиизоцианаты. Это можно объяснить тем, чтогруппы –NCO полиизоцианатов образуют полиуретановые связинепосредственно с гидроксильными группами компонентов древесины,при добавлении полиэфирполиола Baycoll с высоким содержаниемОН-групп значительная часть изоцианатных групп расходуется нареакцию с этими группами, что приводит к уменьшению адгезионныхсвязей с древесными частицами.

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ДРЕВЕСНЫЕ ПЛАСТИКИБЕЗ ДОБАВЛЕНИЯ СВЯЗУЮЩИХ

В.Г. Дедюхин, В.Г. Бурындин, Н.М. Мухин, О.У. Гайнутдинова

Уральский государственный лесотехнический университет,Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия) e-mail:

[email protected]

В деревообрабатывающих производствах образуется большоеколичество отходов (опилки, стружка, пыль), которые не находятполного и рационального использования. Большая часть этих отходовможет быть эффективно использована путем прессования из нихизделий различного назначения в закрытых пресс-формах.

Древесные пластики без добавления связующих (ДП-БС)обладают высокими эксплуатационными свойствами, частозначительно превышающими свойства цельной древесины и древесныхпластиков с применением синтетических связующих [1, 2].

Предлагаемая технология прессования на принципе выносныхпресс-форм и использование в качестве тепло- и хладоносителя воздухапозволяют повысить производительность в пять и более раз посравнению с традиционной для такого материала технологией изначительно сократить расход тепла.

259

Обзор литературыДля улучшения технологических свойств пресс-композиции и

эксплуатационных свойств цельной древесины и пластиков на ееоснове широко используется модификация древесины аммиаком.Разработано несколько технологических вариантов обработки цельнойдревесины и древесных частиц аммиаком. Наиболее частомодифицируют путем пропитки газообразным аммиаком (парамиаммиака) в количестве 5% от массы древесины или обрабатывают 25%-ным водным раствором аммиака.

В работе [3] показано, что обработка сосновых опилок аммиаком вколичестве 5,8% эквивалентна добавке 2,5% фенолоформальдегидногосвязующего. Модификация древесных частиц аммиаком даетповышение прочности пластика на 68% и понижение водопоглощенияна 51%, по сравнению с пластиком из немодифицированных опилок.

Известен ряд технологий, когда цельную древесину или мелкиедревесные частицы модифицируют карбамидом. По мнению рядаавторов, модификация древесины карбамидом связана, прежде всего, споликонденсационными процессами карбамида, лигнина илегкодоступной фракции гемицеллюлоз [4].

В работе [5] указывается, что карбамид вступает в ассоциацию сгидроксильными группами компонентов древесины с образованиемводородных связей.

Авторы работы [6] механизм действия карбамида объясняют тем,что при его разложении образуется изоциановая кислота, которая вдальнейшем может реагировать с функциональными группамикомпонентов древесины с образованием карбаминовых эфиров,пластифицирующих древесную прессовочную массу.

Существуют другие мнения о модифицирующей роли карбамида.Например, в работе [5] указывается, что карбамид вызывает набуханиелигнина и разрывает внутримолекулярные водородные связи,освобождая гидроксильные группы, а также активизирует компонентыдревесного комплекса, особенно целлюлозы. При химическомвзаимодействии карбамида с компонентами древесины происходитсвязывание до 3,5% карбамида и продуктов его термическогоразложения.

В работе [5] изучена зависимость физико-механических свойствдревесного пластика от содержания карбамида (рис.1).

260

Полученные результаты показывают, что с введением карбамидадо 20% прочность при изгибе возрастает, а водопоглощение иразбухание уменьшаются.

При введении карбамида более 20% водостойкость практически неизменяется, а прочность пластика падает.

Для получения ДП-БС с хорошими физико-механическимисвойствами пресс-материал должен обладать определеннойоптимальной влажностью.

В работе [2] утверждается, что при получении пластика дляпрохождения химических реакций в пресс-материале, количество водыдолжно быть в пределах 7–9% для сосны и 12% – для осины и ольхи.

Необходимое содержание влаги зависит от породы древесины ирежимов прессования. Например, при получении пластика из сосновыхопилок содержание влаги должно составлять в зависимости отдавления прессования: 5 МПа (10–12%); 2,5 МПа (16–18%); 1,5 МПа(24–26%) [2].

Таким образом, оптимальная влажность пресс-материалаопределяется, в зависимости от принимаемого давления и от того,какой показатель качества мы хотим получить наилучшим.

Зависимость свойств пластика от содержания карбамида [4].

261

Результаты и их обсуждениеВ качестве источника аммиака предлагается использовать

уротропин и карбамид, которые разлагаются при условиях полученияпластика. Для получения композиции, содержащей 6 % аммиака и 4%формальдегида необходимо ввести 3,1% уротропина и 7,9% карбамида.

Для прохождения химических реакций в пресс-композиции,модифицированной карбамидом и уротропином, требуется следующееколичество воды:

∑ =+=+= %.9,45,24,2222

гмтаОН

кОНOH mmm

При образовании пластика без добавления связующихнеобходимо, чтобы влажность древесины хвойных пород составляла 7–9%. Тогда общее количество воды должно составлять 12–14%.

Цель данной работы – нахождение композиции с оптимальнымсоотношением уротропина и карбамида, которая давала бы хорошуютекучесть и высокие эксплуатационные свойства полученногопластика, в том числе и по токсичности, при минимально возможномрасходе модифицирующих добавок.

Методом математического планирования эксперимента былоизучено влияние содержания уротропина и карбамида, влажностиисходного пресс-сырья, температуры прессования на текучесть пресс-композиции и свойства образцов, получаемых при определениитекучести пресс-композиции по методу деформирования плоскогообразца (ДПО).

В качестве независимых факторов были использованы:содержание уротропина (z1, %), карбамида (z2, %), а также исходнаявлажность пресс-композиции (z3, %) и температура прессования (z4,0С). За выходные параметры взяты: убыль массы пресс-композиции пригорячем прессовании (∆G, %), текучесть по диску (D, мм),сопротивление сдвигу (TD , МПа), модуль упругости горячих образцов(Er , МПа), модуль упругости холодных образцов (Ex , МПа) ивыделение формальдегида (WKI, мг/100 г). Получены следующиеуравнения регрессий для параметров оптимизации:

Y(TD) = 27,9 + 0,1 Z1 + 0,7 Z3 + 0,2 Z4 (R2=1,00)Y(Er) = –0,08 – 0,01 Z1 (R2=0,41)Y(∆G) = –12,5 + 0,2 Z1 – 0,2 Z2 + 0,6 Z3 + 0,1 Z4 (R2=1,00)

262

Y(Er) = 2,46 – 0,02 Z1 + 0,01 Z2 – 0,02 Z3 (R2=1,00)Y(Ex) = 3,09 + 0,13 Z1 + 0,04 Z2 – 0,06 Z3 – 0,01 Z4 (R2=0,80)Y(WKI) = 73,2 + 0,2 Z1 – 0,6 Z2 – 0,5 Z3– 0,3 Z4 (R2=0,90)

Высокие значения достоверности для параметров оптимизации,кроме Y(Er) (R2=0,41), дают основание для применения системылинейных уравнений при описании изучаемых процессов модификацииДП-БС карбамидом и уротропином.

Результаты решения линейных уравнений методом линейногопрограммирования с помощью ППП «Microsoft Excel» показывает, чтооптимальные значения определяющих факторов находятся в пределахзначений нулевого опыта.

При модификации уротропином и карбамидом оптимальныезначения:

х1 – содержание уротропина – 3%; х3 – влажность пресс-сырья –15 %;

х2 – содержание карбамида – 8%; х4 – температура прессования– 1700С.

В результате анализа факторов (содержание уротропина,карбамида, влажность, температура) можно сделать следующиевыводы.

Модификация уротропином незначительно увеличивает (на 4%)выделение формальдегида, в то время как модификация карбамидомприводит к существенному снижению выделения формальдегида (на20,8 %), это можно объяснить тем, что аммиак, образующийся приразложении карбамида, способен количественно взаимодействовать сформальдегидом.

Наибольшее влияние на уровень выделения формальдегида из ДП-БС оказывает влажность пресс-материала и температура прессования.Увеличение влажности пресс-материала с 10 до 20% приводит куменьшению выделения формальдегида с 12,2 до 7,2 мг/100 г, т.е. в 1,7раза. Увеличение температуры со 165 до 180°С дает снижениетоксичности с 12,0 до 7,5 мг/100 г (в 1,6 раза).

Модификация композиции уротропином и карбамидом приводит кповышению модуля упругости. Например, введение 2% уротропинаприводит к увеличению Еизг с 1,99 до 2,07 ГПа, а введение 4% – до2,33 ГПа, т.е. увеличение Еизг на 17%. Введение карбамида также даетувеличение Еизг на 7,5% при его введении в количестве 10%.

263

На текучесть пресс-материала значительное влияние оказываютрежимы прессования. Например, увеличение температуры прессованиясо 160 до 176°С повышает текучесть по диску увеличивается с 71 до74 мм (на 4,5%), а увеличение влажности с 10 до 20% повышаеттекучесть с 69 до 76 мм, т.е. на 10,2%.


1. Минин А.Н. Технология пьезотермопластиков. М., 1965. 296 с.2. Плитные материалы и изделия из древесины / Под ред. В.Н. Петри. М.,

1976. 360 с.3. Получение, свойства и применение модифицированной древесины. Рига,

1973. 138 с.4. Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Крестьянников В.С. Влияние мочевины на

свойства прессованных материалов из древесины, подвергнутойгидротермической обработке // Химия растительного сырья. №1. 1997. С.17–21.

5. Карасев Е.И., Киселев И.Ю. и др. Водостойкость древесноволокнистыхплит; Обзорн. информ. М., ВНИПИЭИлеспром. 1986. Плиты и фанера,Вып. 5. 32 с.

6. Третьяк П.П., Майбурова Л.В. Повышение текучести древесныхпрессовочных масс на основе совмещенного фенолоформальдегидногосвязующего // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб.Свердловск, 1986. С. 107–111.

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИГИДРОЛИЗАТОВ ПЕНТОЗАНСОДЕРЖАЩЕГО

РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ КСИЛИТА

В.В. Выглазов, Е.А. Плошко, В.А. Елкин

Санкт-Петербургская государственная лесотехническаяакадемия, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021,


В последние годы производство ксилита развивается быстрымитемпами во многих странах. Интерес к этому полиолу обусловлен тем,что он является пищевой добавкой (Е967) и обладаетпротивокариозными свойствами. Ксилит наряду с сорбитом широко

264

применяется как сахарозаменитель в пищевой промышленности дляполучения диабетических продуктов и как антикариесное средство изаменитель глицерина в парфюмерной промышленности (зубныепасты, кремы и др.) [1].

Основным пентозансодержащим растительным сырьем дляпроизводства ксилита в России вместо недоступной теперь хлопковойшелухи может стать березовая древесина [2]. Эти виды сырья близкипо содержанию пентозанов и ксиланов.

Одной из основных технологических операций в производствексилита является очистка полученных гидролизом сырья разбавленнойсерной кислотой пентозных гидролизатов от окрашенных иколлоидных примесей с помощью активированного угля, т.е. егоосветление. Для очистки требуется высокий расход угля (до 1 т) на 1 тксилита, поэтому основной целью данного исследования являлся поискпутей снижения расхода этого дорогостоящего сорбента. Испытаныразличные реагенты при очистке пентозных гидролизатов березовойдревесины. Сравнивали эффективность активированного угля марки А,импортного флокулянта марки С-498 и угля с иммобилизованным наего поверхности флокулянтом марки С-498.

Промышленные флокулянты поступают в продажу под условнымифирменными названиями, не отражающими полного состава полимера.Это относится и к полиэлектролиту С-498, о котором известно, что онпредставляет собой гетерополимер на основе акриламида и солейчетвертичных аммонийных оснований. Этот флокулянт ранее неиспользовался для очистки пентозного гидролизата, но он применяетсядля очистки природных и сточных вод. Он был выбран для проведенияиспытаний вследствие того, что имеет высокую молекулярную массу изаряд. К ценным эксплуатационным характеристикам такихсильноосновных аммониевых поликатионитов относится и то, что онидиссоциированы в широком интервале значений pH [3].

Приготовление комплексного реагента, представляющего собойактивированный уголь с сорбированным (иммобилизованным) на егоповерхности флокулянтом С-498, проводили путем длительноговыдерживания угля в растворе полиэлектролита определеннойконцентрации.

Основные технологические параметры процесса осветлениягидролизата реагентами (температура – +80°С, продолжительность –

265

45 мин) соответствовали требованиям промышленного регламента напроизводство ксилита.

Полученные результаты по очистке пентозных гидролизатовберезовой древесины приведены в таблице.

Из анализа данных, приведенных в таблице, видно, что с ростомpH от 1,3 до 3,0 степень осветления уменьшается при применении двухвидов испытанных сорбентов, но повышается при использованиифлокулянта.

Результаты очистки пентозных гидролизатов березовой древесиныНаименованиеочищаемогогидролизата

pH Реагент Расходреагента

Степеньосветления,

(α), %

Флокулянт С-498 10 мг/лгидролизата –

Активированныйуголь марки А 69,31,3

Комплексныйреагент

15% абс.сухого угля к

СВгидролизата

80,7

Флокулянт С-498 10 мг/лгидролизата 4,7

Активированныйуголь марки А 44,1

Пентозныйгидролизатнеокореннойберезовойдревесины

3,0




65,1

Флокулянт С-498 10 мг/лгидролизата –

Активированныйуголь марки А 75,01,3




93,4

Флокулянт С-498 10 мг/лгидролизата 8,3

Активированныйуголь марки А 67,4

Пентозныйгидролизатокореннойберезовойдревесины

3,0




79,9

266

Максимальный эффект очистки гидролизата достигается при pH1,3 при применении угля, предварительно модифицированногообработкой катионным флокулянтом С-498. Этот комплексный реагентпроявляет высокую адсорбционную и флокулирующую активности. Сучетом снижения оптической плотности (D540) гидролизата, онпозволит сократить расход сорбента (активированного угля марки А)почти на 20%.

Полученные экспериментальные результаты позволяют сделатьпредположение о механизме процесса. Высокомолекулярныйфлокулянт С-448 (молекулярная масса 8 млн) иммобилизуется за счетприкрепления отдельных сегментов макромолекул на поверхностиугля. После иммобилизации свободные сегменты и петлимакромолекул находятся в растворе и проявляют высокуюфлокуляционную активность. При иммобилизации не происходитобразования слоя полимера на угле, блокирующего доступнизкомолекулярным окрашенным органическим примесям внутрьсорбента через его макропоры. Это подтверждается сохранениемвысокой адсорбционной активности комплексного реагента поотношению к низкомолекулярным веществам (например, метиленовойсини).

Снижение затрат угля на осветление гидролизата прииспользовании комплексного реагента можно объяснить тем, что такойреагент преимущественно расходуется для удалениянизкомолекулярных окрашенных примесей и в меньшей степени дляадсорбции коллоидных веществ.

Установлено, что в данных условиях эксперимента более глубокойстепени осветления удается достичь при работе с пентознымигидролизатами окоренной березовой древесины. Древесная корасодержит экстрактивные вещества, которые при гидролизе сырьяпереходят в пентозный гидролизат и затрудняют процесс очистки.

На основании проведенных исследований предлагаетсяиспользовать для получения ксилита окоренную березовую древесину,а очистку гидролизата вести предложенным комплексным реагентом –активированным углем с иммобилизованным на его поверхностифлокулянтом.

267


1. Куницкая О.А., Выглазов В.В., Елкин В.А. Вязкость и плотностьрастворов, содержащих ксилит и сорбит // Проблемы химическойпереработки древесного сырья: Сборник трудов. СПб., 2000. С. 153–156.

2. Холькин Ю.И. Современная технология ксилита. М.:ОНТИТЭИмикробиопром, 1982. 56 с.

3. Баран А .А, Тесленко А.Я. Флокулянты в биотехнологии. Л., 1990. 144 с.

МОДИФИКАЦИЯ ПОДСОЛНЕЧНОГО ФОСФОЛИПИДНОГОКОНЦЕНТРАТА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ПИЩЕВЫХ

ФОСФОЛИПИДНЫХ ПРОДУКТОВ

А.А. Лобанов, Е.Н. Константинов, Е.П. Корнена

Кубанский государственный технологический университет,ул. Московская, 2, Краснодар, 350072 (Россия)


Фосфолипидный концентрат, являющийся отходом процессагидратации подсолнечных масел, является перспективнымрастительным сырьем для получения лецитина и ряда фосфолипидныхпродуктов, которые используются в пищевой, фармацевтической ипарфюмерной промышленности. Широко распространеннойтехнологии модификации подсолнечного фосфолипидного концентратапутем четырехкратной обработки ацетоном присущи следующиенедостатки: недостаточно высокое качество продукта, обусловленноеповышенным остаточным содержанием масла в нем; высокий расходацетона и получение больших количеств низкоконцентрированноймисцеллы и, как следствие, большие энергозатраты на регенерациюацетона.

Основная цель настоящей работы – совершенствованиетехнологии модификации подсолнечного фосфолипидного концентратас целью повышения качества продукта и снижения затратрастворителя. Для этого был всесторонне изучен процессмодификации, который заключается в экстракции ацетоном масла инежелательных примесей из подсолнечного фосфолипидного

268

концентрата. Предложено проводить процесс экстракции в две стадии.На первой – предварительное однократное обезжириваниефосфолипидного концентрата ацетоном с получением твердыхчастично обезжиренных фосфолипидов. На второй – противоточнаяэкстракция масла ацетоном из частично обезжиренных фосфолипидов.

Исследования показали, что применение усовершенствованнойтехнологии модификации фосфолипидного концентрата позволяетснизить остаточное содержание масла в фосфолипидном продукте на1,5–2,0% и снизить расход ацетона на 25–30%.

На основании полученных экспериментальных данных ведетсяразработка нового непрерывного экстрактора, позволяющегореализовать обе стадии процесса экстракции масла из фосфолипидногоконцентрата. Сложность состоит в том, что частицыполуобезжиренных фосфолипидов имеют малые размеры 0,05–1,0 мм ив настоящее время отсутствуют промышленные экстракторынепрерывного действия, способные работать с частицами столь малыхразмеров.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОДПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ МЕТОДОМ СОРБЦИИНА ОТХОДАХ ЛЕСОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА

В.В. Петрова, И.С. Гелес, Л.А. Алешина, Л.А. Луговская,С.В. Логинова

Петрозаводский государственный университет, пр. Ленина,33, Петрозаводск, 185640 (Россия) e-mail: [email protected]

Гальванотехника – одно из наиболее перспективных направленийметаллообработки в современной промышленности. Качествогальваностоков определяется химическим составом рабочих ванн.Основными компонентами гальваностоков являются хлориды исульфиды тяжелых металлов (Zn, Ni, Cr, Cd, Cu и др.), щелочи иминеральные кислоты, кроме того, используется широкий спектрхимических веществ, так называемые добавки.

269

С развитием гальванотехники возникает ряд проблем позагрязнению окружающей среды, так как сточные воды этогопроизводства содержат большое количество элементов, приносящихвред живой природе и человеку.

Свои позиции пока сохраняют такие процессы, как хромирование,никелирование, цинкование. В первых двух указанных процессахприменяются соединения хрома (6+) и никеля (2+), которые являютсяопасными токсикантами.

Для предотвращения попадания тяжелых металлов вповерхностные воды предусмотрена очистка стоков от промывкиизделий и отработанных концентрированных растворов. Измногочисленных способов очистки наибольшее распространениенашла так называемая реагентная очистка, так как другие способытребуют дорогих и дефицитных материалов, их схемы более сложнывследствие необходимости регенерации и поддержания в рабочемсостоянии основных элементов: смол, сорбентов, мембран и т.п.

Одним из альтернативных вариантов указанной выше технологииявляется сорбционная очистка, в том числе ионный обмен, котораяреализуется на синтетических полимерах и характеризуется простотойпроведения и высокой эффективностью. Однако вследствие высокойстоимости, необходимости регенерации, трудности решенияэкологических вопросов при получении синтетических полимеров иутилизации отработанных смол эта технология имеет ограниченноеприменение.

Для Карелии, как и всего экономического региона России,актуальное значение имеет рациональное использование отходовокорки, образующихся на многочисленных деревоперерабатывающихпредприятиях.

На основании определенных теоретических предпосылок и опытаизучения возможных направлений использования отходов древесиныбыло выдвинуто положение, согласно которому предусматривалосьполучение из отходов окорки эффективных сорбентов для очисткистоков от хрома (6+) и никеля (2+).

Нами был разработан лабораторный вариант установки ипроведены контрольные эксперименты по очистке сточных водгальванического производства отходами переработки окорки.

Из отходов окорки выделили кору, которую подвергалиопределенным обработкам и в измельченном виде (размер частиц не

270

более 5 мм) загружали в стеклянную колонку внутренним диаметром40 мм, высотой 500 мм на фильтр из стекловаты. Слой сорбентасоставлял около 150 мм, а масса в абсолютно сухом состоянии – 35 г.Сорбент оставался всегда погруженным в водную среду. Сверхуподавали раствор с различным содержанием ионов никеля соскоростью 180 мм/час. Использовали несколько вариантов сорбента.Эксперимент частично проводили по одноколоночной схеме, часть – подвухколоночной: после первой колонки раствор направляли во вторуюдля дальнейшей очистки. В лабораторном варианте для контроляпроцесса сорбции в первой колонке сорбент был разделен на трифильтра, во второй – на два. В сточные воды вводилась добавкауглекислого натрия, что повышало значение pH раствора испособствовало повышению уровня сорбции никеля.

Для определения фазового состава минеральной части сорбентысжигались при температуре 350±20°C, и полученные порошкииспользовались в качестве образцов для рентгенофазового анализа.

Дифракционные спектры сорбентов во влажном, высушенном иозоленном состояниях были получены при помощи автоматическогокомплекса ДРОН-4.0 на Мо-Кα излучении (длина волны – 0,7107Å).Образцы рентгенографировались в геометрии на отражение сприменением схемы двойной монохроматизации для надежногоустранения возможного флуоресцентного излучения. Детекторомдифрагированного излучения являлся сцинтилляционный счетчик.Экспериментальная информация в виде углового распределенияотносительной интенсивности рассеяния рентгеновских лучейзаписывалась сопряженной с дифрактометром ЭВМ типа «ИСКРА-1030». Дальнейшая обработка дифрактограмм осуществлялась на ЭВМпри помощи пакетов прикладных программ «ВАSA» и «X-RAY».Кроме того, на дифрактометре в дискретном режиме былизарегистрированы картины рассеяния, которые использовались длясравнительного анализа состояния структуры исходной влажной корыи сорбентов.

В результате проведенных экспериментов было показано, что кораосновных лесообразующих хвойных пород после определеннойподготовки может служить высокоэффективным сорбентом приочистке стоков от хрома (6+) и никеля (2+). Если при реагентномспособе очистки основная реакция – восстановление хрома (6+) дохрома (3+) – протекает при низкой концентрации шестивалентного

271

хрома, то при сорбционной очистке последняя может возрастать вдесять и более раз. Приготовленный из коры сорбент обладает высокойсорбционной способностью, величина которой сравнима ссорбционной способностью лучших марок синтетических смол,используемых для этих же целей. Так, зольность сорбента возрастает с2–4.5% в исходном состоянии до 21–23,5%, то есть в 5–11 раз. Этоозначает, что получаемый минеральный остаток на 70–90% состоит изоксида трехвалентного хрома, что подтверждено даннымирентгенофазового анализа.

Было показано, что в результате сорбции ионов Cr(6+) нарентгенограмме коры ели, используемой в качестве сорбента,практически исчезает отражение (002) целлюлозы. Очевидно, высокаясорбция ионов хрома связана с комплексообразующей способностьюсорбента и возможностью реализации донорно-акцепторной связи сионами Cr(6+). Эти процессы осуществляются потому, что именноцеллюлоза коры хвойных пород обладает наименьшими размерамиобластей когерентного рассеяния (блоков мозаики) и минимумомстепени кристалличности по сравнению с целлюлозами другихсоставляющих древесины. Большое количество аморфнойсоставляющей означает наличие большой активной поверхности, азначит, и большей способности к перестройке системы водородныхсвязей.

Принимая во внимание практически неограниченные объемыисходного сырья для получения сорбента, его низкую стоимость,отсутствие стадии перехода хром (6+) в хром (3+), высокую сорбцию ивозможность утилизации продуктов сорбции путем сжигания сполучением в основном оксид хрома Cr2O3, можно считать этонаправление очистки стоков высокоперспективным.

Положительные результаты были также при очистке никель (2+)-содержащих вод. В этом случае также можно очищать растворы сконцентрациями никель (2+), гораздо более высокими, чем приреагентном способе очистки. После очистки сточных вод в золепродуктов сорбции содержание никеля составляло 30–35% принезначительном его количестве в исходном состоянии.

272

ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИЛИСТОСТЕБЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ С ХИМИЧЕСКОЙ

КОАГУЛЯЦИЕЙ БЕЛКОВ

Н.И. Пройдак1, С. Эль-Шахат1, А.А. Лапин2

1 Донской государственный технический университет,Ростов-на-Дону (Россия) e-mail: [email protected]

2 Институт органической и физической химииим. А.Е. Арбузова КНЦ РАН

Производство комбинированных и искусственных продуктовпитания, полнорационных кормов с использованием возобновляемойпродукции фотосинтеза является актуальным и перспективнымнаправлением. Одним из возможных путей их получения являетсятехнология фракционирования листостебельной биомассы сеяных илуговых трав, сорных растений, отходов растительного происхожденияАПК и др. [1–3].

К базовым процессам данной технологии относится коагуляциярастительных белков. Результаты априорной информации исобственных исследований показали существенные преимуществахимического по сравнению с тепловым, микробиологическим,гидромеханическим и другими способа коагуляции растительныхбелков [4–6].

При проведении исследований процесса химической коагуляциибелков люцерны с одновременной консервацией сухих веществ (СВ)использовалась математическая модель:

y1 = f1 (x1; x2; x3; x4; x5), (1)

где y1 – функция отклика; x1 – фаза вегетации люцерны; x2 – видкоагулянта; x3 – доза коагулянта; x4 – вид консерванта; x5 – дозаконсерванта.

Искомая функция отклика y1 в виде коэффициента коагуляциибелков Кк рассчитывалась при помощи следующего соотношения:

Кк = Мпр / Мпl, (2)

273

где Мпр и Мпl – массы протеина в протеиновой пасте и очищенномзеленом соке.

Для определения функций отклика – коэффициентов коагуляцииКк при различных сочетаниях варьируемых факторов х1 , х2 , х3 , х4 , х5

(табл.), использовалась матрица трехуровневого плана второго порядкаБокса-Бенкина, содержащая 46 опытов. Результаты экспериментальныхисследований химической коагуляции белков очищенного зеленогосока люцерны обрабатывались при помощи соотношения (2). Оценкаошибки параллельных опытов, проведенная на основании критерияКохрена, подтвердила однородность дисперсии. После проверкизначимости коэффициентов регрессии при помощи критерияСтьюдента получена математическая модель процесса химическойкоагуляции очищенного зеленого сока люцерны с одновременнойконсервацией СВ:

y12 = 0,808 + 0,058x2 + 0,04x3 + 0,046x4 + 0,107x5 – 0,057x1x2 –0,022x2x4 – 0,035x2x5 – 0,041x3x4 – 0,02x1

2 – 0,083x32 – 0,05x4

2 –0,081x5

2.

(3)

Проведенная при помощи F-критерия Фишера проверкаподтвердила гипотезу об адекватности математической модели (3), таккак Fрасч. = 16,1069 < Fтабл. = 19,47.

Кодированные значения и интервалы варьирования факторовКодированные значения РазмерностьНаименование

фактора -1 0 +1Фаза вегетации – х1 Бутонизация Начало

цветенияЦветение ---

Вид коагулянта – х2 Концентратнизкомоле-кулярныхкислот

(КНМК)

Уксуснаякислота

Муравьинаякислота

---

Доза коагулянта – х3 0,2 0,6 1,0 %Вид консерванта – х4 Хлорная

известьПропионовая

кислотаФормаль-дегид

---

Доза консерванта – х5 0,1 0,4 0,7 %

274

Для определения максимальных значений коэффициентов

коагуляции белков К К

∧

проводилось исследование математическоймодели (3) на оптимум путем расчета на ЭВМ их величин для каждогоиз трех значений качественного фактора х2 (–1; 0; +1) при следующихограничениях и шагах вычислений остальных варьируемых факторов:

y1 = К К

∧

→ max для х2 = 1; х2 = 0; х2 = +1 :при : х1 [–1; +1] , шаг j = 1,0; х3 [–1; +1] , шаг j = 0,05 (0,02%); х4 [–1; +1] , шаг j = 1,0; х5 [–1; +1] , шаг j = 0,066 (0,02%).При помощи модели (3) для каждого вида коагулянта получены

следующие оптимальные значения остальных факторов,обеспечивающих максимальную величину коэффициента коагуляции

белков К К

∧

: – при использовании КНМК (х2 = –1) коэффициентакоагуляции белков К к

∧

max равен 0,861 при х1 = 1,0, х3 = 0,1 (0,64%), х4

= 1,0, х5 = 0,65(0,595%); - при использовании уксусной кислоты (х2 = 0)

К к

∧

max = 0,85 при х1 = 0, х3 = 0,3 (0,72%), х4 = = 0, х5 = 0,65 (0,595%);

при использовании муравьиной кислоты (x2 = +1) К к

∧

max = 0,943 при x1 =-1,0, хз = –0,25 (0,5%), х4 = 0, х5 = 0,452 (0,5356%).

Проведенная в опытно-хозяйственных условиях химическаякоагуляция очищенного зеленого сока люцерны в режимах,соответствующих расчетным оптимальным значениям варьируемыхфакторов, подтвердила результаты экспериментальных исследований.

На основании полученных результатов Проблемной НИЛ ДГТУсовместно с ВНИИКормов и ВНИИКОМЖ разработанаресурсосберегающая технология комплексной переработкирастительного сырья в продукцию кормового назначения [1].Технология заключается в дезинтеграции и фракционированиилистостебельной биомассы сеяных трав путем их механическогообезвоживания на растительный жом и зеленый сок. На следующемэтапе в очищенный от растительных примесей зеленый сок врекомендуемом соотношении вводятся химические вещества,выполняющие коагулирующую и консервирующую функции. Затемсмесь очищенного зеленого сока с коагулянтом и консервантомподается в гидроизолированное заглубленное хранилище, в которомона расслаивается на протеиновую пасту и депротеинизированныйкоричневый сок. В дальнейшем коричневый сок перекачивается в

275

другое гидроизолированное хранилище. В результате такойпереработки зеленого сока в одном из хранилищ постепеннонакапливается протеиновая паста для длительного хранения, в другом –коричневый сок для оперативного использования. При необходимостикоричневый сок может перерабатываться молекулярной фильтрацией –способом обратного осмоса с получением сконцентрированного иотфильтрованного продуктов.

Результаты многолетней зоотехнической оценки использованияпротеиновой пасты, растительного жома и коричневого сока в АПКподтвердили экономическую эффективность данной технологии.

Благодарим Министерство образования Российской Федерации завыделение средств по гранту ТОО-6.9-1041, которые былииспользованны для проведения настоящих исследований.


1. Пройдак Н.И. Ресурсосберегающая технология комплексной переработкилистостебельной биомассы сеяных трав // Растительный белок: новыеперспективы / Под ред. Е.Е. Браудо. М., 2000. С. 112–166.

2. Пройдак Н.И., Далев П., Наприенко Н.А. Комплексная переработка ботвысахарной свеклы // Новые и нетрадиционные растения и перспективы ихиспользования: Труды IV Междунар. симпозиума, Пущино, 20–24 июня.М., 2001. Т. 3. С. 588–590.

3. Kim S.H., Proydak N., Shin B.S. Treatment of Chinece Cabbage Juice // Inter.Conf. on Agr. Mach. Eng. ICAME/SIEMSTA. 2000. Proc. Seoul, Korea, 2000.P. 291–300.

4. Proydak N.I., Kireeva V.V. Hydromechanic Process for Production ofChloroplastic and Cytoplasmic Protein Fractions from Green Alfalfa Juice //Leaf Processing and Fractionation: Proc. of the Fourth Inter. Conf. on LeafProtein Research. Sydney, 1993. P. 115–120.

5. Proуdak N. Advanced Engineering in Processing of Leafstalk Biomass of SownGrases // Intern. Conf. on Agr. Mach. Eng. Proc., Vol. III. Seoul, Korea. 1996.P. 711–714.

6. Ohshima M., Proydak N., Nishino N. Effect of Addition of Lactic Asid Bacteriaor Previously Fermented Juice of the Yield and the Nutritive Value of AlfalfaProtein Concentrate Coagulated by Anaerobic Fermentation // J. Animal Scienceand Technology. Japan. 1997. №9. P. 820–826.

276

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГОПОЛЯ НА ДИФФУЗИОННЫЙ СОК САХАРНОЙ СВЕКЛЫ

Д.В. Рыжков

Кубанский государственный технологический университет,ул. Московская, 2, Краснодар, 350072 (Россия)


В настоящее время известно много способов очисткидиффузионного сока, но в практической деятельности находятраспространение только наиболее экономичные и простые. Такимиявляются способы, основанные на воздействии электрического поля(электродиализ и электрофильтрование [1–2]). Однако они требуютналичия ионообменных мембран и электродов, гранулированныхматериалов (силикагель, обожженная глина, керамзит), что влечет засобой существенные материальные затраты.

В настоящее время количество публикаций, связанных сэффектами нетеплового воздействия электромагнитных полей ЭМП набиологические системы, растет. Факт высокой биологическойактивности слабых переменных магнитных полей крайненизкочастотного диапазона в настоящее время не вызывает сомнения[3].

Но механизм этого воздействия до сих пор не ясен. Сложностьисследований подобного рода явлений, по-видимому, обусловлена тем,что помимо эффектов, связанных с взаимодействием биосистемы сЭМП, возможны другие неучтенные слабые воздействия.

Нами исследовалось воздействие ЭМП, крайне низкочастотногодиапазона на диффузионный сок с целью увеличения его чистоты. Так,при воздействии на диффузионный сок ЭМП крайне низкочастотногодиапазона нами зафиксировано увеличение чистоты раствора на 1–1,5по сравнению с контролем (контролем являлся диффузионный сок, неподвергавшийся обработке ЭМП).

Опыты проводились при температуре диффузионного сока 20°С.Обработанный ЭМП крайне низкочастотного диапазона

диффузионныйсок помещался в стеклянной посуде в экранированнуюкамеру. ЭМП создавалось катушкой с индуктивностью L = 0,3Гн.

277

Согласно полученным экспериментальным данным обработкадиффузионного сока электромагнитным полем с привелечениеммагнитной индукции равной 0,5 мТл, приводит к уменьшению чистотыраствора, при увеличении магнитной индукции до 1 мТл чистотаконтрольного и обработанного растворов становится одинаковой, придальнейшем увеличении магнитной индукции до 2,5 мТл чистотаобработанного раствора превосходит контрольный на 3,5%.

В результате экспериментов было установлено, что времяобработки следует выбирать порядка 40–50 мин при величинемагнитной индукции 2,5 мТл.

В настоящее время существуют несколько гипотез, объясняющихвоздействие ЭМП нетепловых интенсивностей на биосистемы.Таковыми являются: ориентационная, жидкокристаллическая,концентрационная, гипотезы о взаимодействии магнитного поля снаходящимися в растворе ферромагнитными частицами, гипотеза«спинового запрета» и др. [4]. Однако единого подхода к решению этойпроблемы не выработано.

Обнаруженный способ увеличения чистоты диффузионного сокасахарной свеклы в случае его внедрения на предприятиях сахарнойпромышленности позволит уменьшить себестоимость выпускаемойпродукции, так как по предварительным оценкам энергетическиезатраты установки, предназначенной для обработки 1 т сока,сопоставимы с работой современного радиоприемника.

Экологическая безопасность используемого метода может бытьобеспечена при размещении излучателя в заземленную герметичнуюемкость, выполненную из магнитного материала (стали).

Проведенные исследования требуют дальнейшего развития как васпекте, относящимся к фундаментальным исследованиям, так и вплане внедрения способа в существующий технологический цикл.


1. Бажал И.Г. и др. Очистка сахарных растворов в электрическом поле //Пищевая промышленность. 1983. №4. С. 24–26.

2. Матвиенко А.В., Садыч А.В., Купчик М.П. К вопросу экстрагированиясахарозы из свеклы в электрическом поле // Промышленная технология.1990. №6. С. 62–64.

3. Мартынюк В.С. К вопросу о синхронизирующем действии магнитныхполей инфранизких частот на биологические системы // Биофизика. 1992.Т. 37. Вып. 4. С. 669–672.

4. Кузнецов А.Н., Ванаг В.К. Механизм действия магнитных полей набиологические системы // Серия биологическая. 1987. №6. С. 814–825.

278

РАЗВИТИЕ НЕПРЕРЫВНОЙ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИВ АППАРАТАХ «КАМЮР» ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ

ПЕРЕХОДА К БЕСХЛОРНОЙ ОТБЕЛКЕ (TCF)

В.И. Рябчиков

Санкт-Петербургская государственная лесотехническаяАкадемия им. С.М. Кирова, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 195021 (Россия) e-mail: [email protected]

В настоящее время для производства волокнистыхполуфабрикатов из древесины щелочными способами широкоиспользуются варочные котлы непрерывного действия типа«КАМЮР». Общее количество установок типа «КАМЮР» достигает вмире порядка 400. Они вырабатывают около 75 млн т в год различныхволокнистых полуфабрикатов, что составляет более 60% от общегопроизводства технической целлюлозы в мире.

Ужесточение норм по охране природы, требований посокращению выбросов вредных хлорсодержащих веществ в водоемы,повышение экспортного потенциала продукции целлюлозно-бумажнойпромышленности вызвали необходимость в 1980-х гг. разработки схемотбелки целлюлозы без применения хлора и его соединений. Чтобысократить расходы хлора и других химикатов, при отбелке преждевсего попытались снизить жесткость целлюлозы (число Каппа) впроцессе варки в самом варочном котле. Однако существенноеуменьшение жесткости целлюлозы путем интенсификациитермомеханической обработки древесины в варочном котле потрадиционной технологии приводило к существенному снижениювыхода, вязкости целлюлозы, к ухудшению показателей механическойпрочности и в конечном итоге к увеличению экономических затратпроизводства, но мало сокращало расходы химикатов при отбелкецеллюлозы до требуемой белизны. В результате возникла проблема,как снизить жесткость целлюлозы в процессе варки для белимыхполуфабрикатов, существенно не потерять их выхода и показателеймеханической прочности, т.е. повысить селективность делигнификациидревесины. В решении этой задачи существенную помощь оказалинжекционный метод варки, открытый еще в 1940-х гг. При этомспособе в котел в начале варки задается лишь часть активной щелочи,

279

необходимой для получения требуемой жесткости целлюлозы.Остальное количество инжектируется (подается) в течение варкинебольшими порциями. В результате в варочном раствореобеспечивается постоянная концентрация активной щелочи болеенизкая, чем при обычной варке в начале процесса, но более высокая кее концу. В итоге получали целлюлозу практически с таким жевыходом и показателями механической прочности, как и при обычнойварке, но с более низкой жесткостью. Для применения этой технологиив непрерывной варке целлюлозы в котлах типа «КАМЮР» былопредложено подавать часть щелочи прямотоком сверху котла, аостальную часть – снизу варочной зоны противотоком по варочнойзоне. По литературным источникам применение подобной технологиидало возможность выровнять профиль изменения концентрациирастворенного лигнина в щелоке внутри котла. Степеньделигнификации хвойной целлюлозы при этом увеличивалась на 6–8единиц Каппа, а лиственной целлюлозы на – 3–4.. Эта технологияполучила название способа модифицированной сульфатной варки(MCC). Для усиления эффекта по снижению жесткости целлюлозы отприменения технологии МСС в дальнейшем возникла идеяиспользовать одновременно зону горячей диффузионной промывкиварочных котлов типа «КАМЮР» и для проведения промывки, и дляпродления фазы остаточной делигнификации целлюлозы притемпературе 130–140°С за счет добавки в промывной щелок (внижнюю промывную непрерывную циркуляцию), движущегосяпротивотоком к массе снизу котла, небольшой части белого щелока.Этот метод получил название продленной модифицированнойнепрерывной сульфатной варки целлюлозы (EMCC). Положительныерезультаты от применения методов MCC и EMCC в котлах типа«КАМЮР» привели к дальнейшему усовершенствованию технологиипо уменьшению жесткости белимых целлюлоз без заметного сниженияих выхода. Было установлено, что на свойства получаемой в процессеварки целлюлозы очень сильно влияет концентрационно-временнойпрофиль растворения в щелоке лигнина и других органических веществдревесины. Результаты этих исследований показали, что улучшениепоказателей варки по снижению жесткости целлюлозы может бытьдостигнуто посредством минимизации концентрации растворенныхлигнина и органики в ходе основной стадии делигнификации путем ихвывода из процесса по мере их образования. Оказалось, что

280

растворенная органика в варочном щелоке снижает конечный выходцеллюлозы, показатели механической прочности, а также поглощаетактивные варочные химикаты в ходе нежелательных вторичныхреакций в процессе варки. Эти сведения послужили основой дляразработки новой технологии процесса непрерывной варки, такназываемой технологии с низким содержанием растворенной органики(Lo Solids).

Принципы технологии Lo Solids могут быть суммированы в видеследующих утверждений:− концентрация растворенного лигнина в варочном щелоке должна

быть, сколько возможно, мала, особенно в конце варки;− концентрация щелочи должа быть по возможности малой и

равномерной по всей продолжительности варки;− концентрация сульфида натрия должна быть, сколь возможно,

высокой, особенно в начале основной стадии делигнификации;− ионная заряженность щелока должна быть, сколь возможно,

низкой, особенно в конце варки.Выполнение этих принципов существенно улучшает

селективность варки (отношение количества растворенных заопределенное время углеводов к количеству растворенного за то жевремя лигнина). Было также показано, что дополнительное улучшениепоказателей селективности варки может быть достигнуто приувеличении времени варки за счет снижения ее максимальнойтемпературы и начальной концентрации активной щелочи. Это одна изразновидностей технологии Lo Solids, получившая названиеизотермической варки по всему котлу (ITC, разработанная шведскойфирмой Kvaerner Pulping AB). По литературным источникам,внедрение указанной технологии на двухсосудном котле «КАМЮР» спаро-жидкостной фазой дает возможность снизить жесткость хвойнойцеллюлозы по сравнению с обычной прямоточной варкой с 30 до 18–20единиц Каппа, лиственной – с 18–22 до 13–15 единиц Каппа безснижения качества целлюлозы.

Техническая реализация принципов новой технологии Lo Solids накотлах типа «КАМЮР» осуществляется распределением подачиобщего количества белого щелока в заданном соотношении во всенагревательные варочные и промывные циркуляции, обеспечениемпротивотока варочного и промывного щелока снизу вверх по котлу и

281

удалением растворенного лигнина в процессе варки путем отбораотработанного черного щелока из нескольких точек варочного котла.Такая технология позволяет получить белимые целлюлозы с наиболеенизкой жесткостью, но с наименьшим разрушением целлюлозы, сбольшей сохранностью гемицеллюлоз и с более легкой отбеливающейспособностью кислородом, двуокисью хлора, озоном и перекисьюводорода.

Внедрение современных технологий MCC, EMCC, ITC и Lo Solidна котлах типа «КАМЮР» и установка реакторов для кислороднойделигнификации в Скандинавии, Западной Европе и Америке даливозможность перейти на схемы отбелки без применения молекулярногохлора путем замены его двуокисью хлора (технология ECF) и кполностью бесхлорной технологии отбелки с применением озона иперекиси водорода (технология TCF). В настоящее время в странахСкандинавии и Западной Европе отбелка с использованиемэлементарного хлора практически полностью прекращена.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСНОЙПЕРЕРАБОТКИ ЛИМОНОВ СОРТА «ЯЛОНГОЧ»

Л.Н. Семенова, Д.А. Мирсагатова, С.А. Васильева,Г.Д. Ахымбетова, И.Н. Рубан, Н.Л. Воропаева, С.Ш. Рашидова



Одной из важнейших народнохозяйственных задач РеспубликиУзбекистан является получение пектина и эфирных масел из различныхвидов растительного сырья. Потребность в этих продуктах намногопревосходит их промышленное производство. Одним изперспективных источников получения этих продуктов являютсяцитрусовые, в частности, лимоны сорта «Ялонгоч» местной селекции.

Данные по математическому модулированию влияния различныхфакторов на процесс экстракции и на физико-химические свойствавыделяемых пектинов малочисленны и часто противоречивы.

282

В связи с этим одним из приоритетных направлений исследованийв области производства пектинов является подбор новых технологий, атакже выявление оптимальных условий гидролиза – экстрагированиярастительного сырья на основе моделирования процесса с цельювыделения пектинов с различной степенью этерификации, а такжесоздание технологии комплексной переработки лимонов местнойселекции [1–7].

В лабораторных условиях нами проведены технологическиеработы с использованием метода планирования эксперимента пополучению концентратов лимонного сока, эфирных масел споследующим выделением пектиновых веществ.

При получении пектиновых веществ из кожуры лимонов одним изнеобходимых условий является удаление эфирных масел, переходящихпри гидролизе протопектина в конечный продукт и загрязняющих его.

Изучен процесс экстракции эфирных масел серным эфиром,ацетоном, этиловым спиртом с использованием метода планированияэксперимента. Экстракцию эфирных масел проводили при температурекипения растворителей. Основными переменными величинами былих1-продолжительность процесса экстракции и х2-соотношениеколичества кожуры к количеству экстрагента. С изменением природырастворителя (серный эфир, ацетон и этиловый спирт) величинавыходного параметра увеличивается.

Процесс экстракции эфирных масел изучался с применениемметода полного факторного эксперимента 22 с использованиемрасширенной матрицы планирования (растворитель – диэтиловыйэфир). После проверки на адекватность уравнение имеет вид:

y = 3,9275 + 0,9475x1 + 0,7875 x2 + 0,7075 x1 x2.

Проверка показала, что уравнение адекватно описываетэксперимент. Оптимизация процесса проводилась методомкоординатного подъема: задача оптимизации сводится к многомернойзадаче отыскания экстремума функции двух переменных. Былополучено х1max= 6 : 0, x2max=1 : 4. Значение у при этом составило 6,2.Полученный расчетный оптимальный уровень входил в составпроведенной серии опытов, что подтверждает правильность проведенияэкспериментов.

283

По аналогичной схеме были проведены исследование иоптимизация процесса по экстракции эфирных масел из кожурылимона ацетоном и этиловым спиртом.

После проведения статистического и регрессионного анализа,проверки на адекватность модель имела следующий вид:у = 5,34 + 0,89х1 + 2,24х2 + 0,53х1х2, где х1 – время проведенияэксперимента; х2 – соотношение т : ж; у – выход эфирных масел, %.

Поиск оптимальных регулируемых технологических параметровпроводятся методом спирального координатного подъема по схемемногомерного отыскания экстремума функции двух переменных.Оптимальный уровень оказался следующим х1max = 1; x2max = 1.Расчетный оптимальный уровень совпал с полученнымэкспериментальным, что подтверждает правильность проведенияэкспериментов.

Полученные образцы пектинов из цитрусовой кожуры,освобожденной от эфирных масел, отличались отсутствием желтогоокрашивания, высокой степенью этерификации 63–67%, высокимсодержанием уроновых кислот (уронидная составляющая – 87%).

Другим важным технологическим этапом является получениелимонной кислоты из концентрированного лимонного сока. Процессвакуум-концентрирования лимонного сока описывается следующимадекватным уравнением регрессии:

323121321 013,0003,0005,0073,0005,0105,0475,0 xxxxxxxxxy +−−−+−=

Z1 – температура вакуум – концентрирования, °С; х2 – давление,мм рт.ст.; х3 – продолжительность вакуум-концентрирования, мин.

Поиск оптимальных параметров процесса вакуум-концентрирования проводился диссоциативно-шаговым методом(ДШМ). Оптимизация проводилась на основе уравнения, полученногодля кодированных переменных.

Минимум достигается при следующих значениях уровней

управляемых факторов: хопт= +1;-1;+1 .

Поиск максимума также проводился по схеме ДШМ. Максимумдостигается при следующих значениях уровней управляемых факторов:

хопт= -1; +1; -1 .

284

Осуществленное в лабораторных условиях математическоемоделирование и полученные на его основе расчетные оптимальныетехнологические параметры ведения процесса вакуум-концентрирования лимонного сока легли в основу проведенияукрупненных полупромышленных экспериментов на вакуум-выпарныхустановках.

Таким образом, проведенными исследованиями установлено, чтосодержание лимонного сока в плодах лимона сорта «Ялонгоч»находится в пределах 46% от веса, что составляет значительную частьот исходной массы и представляет интерес в области переработки дляполучения натуральных соков или производства напитков. Кромеэтого, высокое содержание в исходном соке лимонной кислоты (4–5%)и моносахаров (3–4 %) с комплексом витаминов (PP, B, C, A и др.)повышают их питательную ценность.

Разработанная нами комплексная переработка лимонов с цельюполучения пектиновых веществ и эфирных масел из кожуры лимонапредусматривает выделение лимонного сока с последующим вакуум-концентрированием его до максимального содержания в концентрателимонной кислоты, 22–25%. Методом планирования экспериментапроведено математическое моделирование и оптимизация процессавакуум-концентрирования. Полученная математическая модельпоказала, что наибольшее влияние на процесс концентрированияоказывает температура, затем продолжительность, в меньшей степени –давление. Модель была использована для определения значенияотклика в точках области экспериментирования, в которых непроводились эксперименты (задача интерполяции), и в точках внеобласти экспериментирования (задача экстраполяции). Расчетыпоказали, что при проведении опытов были учтены все уровниизменения управляемых технологических параметров. Рассчитанные поматематической модели оптимальные параметры ведения процессапозволили достичь наименьшей и наибольшей скорости вакуум-концентрирования лимонного сока. Наименьшая скорость – // 60°С5 мм рт. ст. 1 ч 28 мин → 0,25, наибольшая скорость – // 40°С 15 мм рт.ст. 45 мин → 0,65

Проведенные исследования необходимы для разработкиусовершенствованной технологии получения пектиновых веществразличного назначения, так как при комплексной переработке плодов с

285

получением таких ценных продуктов, как эфирные масла, натуральныйлимонный сок и последующим использованием отходов в качествекормовых добавок значительно снижается себестоимость пектиновыхвеществ, что дает возможность получать их в республике, и не толькоотказаться от их импорта, но и начать экспорт в СНГ и страны Юго-Восточной Азии.


1. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов.М.-Л., 1989.

2. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.;Л., 1985.

3. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии ихимической технологии. М., 1985. С. 158–168

4. Лазуревский Р.В., Терентьева И.В., Шашмурин А.А. Практические работыпо химии природных соединений. М., 1968. 111 с.

5. Ермаков Л.И., Арасимович В.В., Ярош Н.П. и др. Методы биохимическихисследований растений. М., 1987, 133 с.

6. Нученбаев М., Иванов А.З. Основы планирования научно-исследовательского эксперимента. Ташкент, 1993. С. 258–266.

7. Закчейли А.Ю. Введение в моделирование химико-технологическихпроцессов. М., 1982. 288 с.

ОЧИСТКА ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВВ ДИСПЕРСНО-КОЛЬЦЕВОМ ПОТОКЕ

Н.А. Войнов1, Е.В. Сугак2

1Сибирский государственный технологический университет,пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия)

e-mail: [email protected]Сибирская аэрокосмическая академия им. академика

М.Ф. Решетнева, Красноярск (Россия) e-mail: [email protected]

На предприятиях гидролизной, лесохимической и целлюлозно-бумажной отраслей промышленности из-за несовершенстватехнологических процессов и оборудования в атмосферу поступают

286

выбросы, содержащие различные по токсичности газы, парыорганического происхождения, мелкодисперсные капли жидкости итвердые частицы.

Вредные примеси, выделяемые в атмосферу предприятиямиотрасли, можно условно разделить на следующие группы: твердыечастицы; аэрозоли щелочей и кислот; кислые компоненты (SO2, SO3,CO2, H2S); оксиды азота; оксиды углерода; соединения хлора (Cl2, ClO2,HCl); аммиак и другие азотные соединения; метилсернистыесоединения; скипидар; спирты; фурфурол; метанол и др. Большинствопромышленных выбросов предприятий отрасли имеютмногокомпонентный состав, что осложняет их очистку и требуетоптимального решения в каждом конкретном случае.

Кроме того, объемные выбросы предприятий химической ибиохимической переработки древесины содержат смесь газов с низкойконцентрацией, что обусловливает их невысокую растворимость,требует больших расходов абсорбентов и применения аппаратов свысокой производительностью. Пылегазовые выбросы содержатбольшой процент пыли с диаметром частиц менее 2 мкм, очисткакоторых в обычных аппаратах малоэффективна. Сложностьорганизации очистки газов на предприятиях гидролизнойпромышленности заключается также в необходимости одновременногоудаления из газа газообразных и дисперсных (твердых или жидких)компонентов при поддержании оптимальной температуры процесса.

Сравнительный анализ известных методов очистки(абсорбционных, адсорбционных, каталитических и термических)показывает, что для осуществления комплексной очистки газа наиболееприемлем абсорбционный («мокрый») способ. Мокрая очистка нетребует дополнительной подготовки газов и применениядорогостоящих катализаторов или адсорбентов, позволяетодновременно проводить очистку от газовых выбросов и дисперсныхчастиц при оптимальном температурном режиме.

Наиболее эффективно использование пленочного способаобеспечения контакта газа с жидкостью, стекающей в виде пленки потвердой поверхности. Особый практический интерес для повышенияинтенсивности массообменных процессов в пленочных трубчатыхаппаратах представляет режим с высокой интенсивностьювзаимодействия фаз, т.е. дисперсно-кольцевой режим. Увеличениеплощади поверхности контакта фаз за счет интенсивного

287

волнообразования и дробления пленки в турбулентном режимеявляется одним из перспективных способов повышения эффективностиработы пленочных массообменных аппаратов при очистке газовыхвыбросов.

В этой связи изучены основные закономерностигидродинамических, тепло- и массообменных процессов в жидкой игазовой фазах при восходящем и нисходящем дисперсно-кольцевомтечении газожидкостного потока [1–8]. Получены зависимости дляопределения области дисперсно-кольцевого режима, доли уноса,средней толщины пленки, коэффициентов гидравлическогосопротивления, тепло- и массоотдачи и расчета эффективностиулавливания дисперсных частиц пленкой и каплями жидкости.

Проведены опытно-промышленные исследования очистки газовыхвыбросов известковой печи АО «Красноярский БХЗ». На основанииполученных данных рассчитан промышленный пленочный трубчатыйаппарат для очистки 30000 м3/ч газа известковой печи, разработанатехнологическая схема (рис.) и рабочие чертежи. Некоторыерезультаты исследований представлены в таблице.

Теплоноситель

Теплоноситель

Известковое молоко

Вода

Известь

Очищенный газ

Газ на очистку

1

2

3

4

5

6

7

Технологическая схема очистки дымовых газов известковой печи:1 – пленочный абсорбер; 2 – сборник; 3 – насос; 4 – отстойник;5 – гидроциклон; 6 – шламосборник; 7 – вентилятор

288

Результаты опытно-промышленных испытаний

№ Наименование показателя Доочистки

Послеочистки

Эффектив-ность, % Примечание

Гладкая труба диаметром d = 102 мм, длиной L = 3 м1.2.3.

Концентрация пыли, мг/м3

Концентрация NO2, мг/м3

Концентрация SO2, мг/м3

182976

3,65,013

80,082,882,9

Винтовая шероховатость (h = 3 мм, s/h = 8), d = 102 мм, L = 3 м

Расход жидкости3,5 м3/ч, извести –

0,5 кг на 50 лводы, скоростьгаза 10–15 м/c

1.2.3.

Концентрация пыли, мг/м3

Концентрация NO2, мг/м3

Концентрация SO2, мг/м3

192980

0,9538

95,089,790,0

Исследован процесс очистки воздуха пленкой воды от дрожжевойпыли в дрожжевом цехе АО «Красноярский БХЗ» и разработанытехнические требования для проектирования. Опробирован варианточистки отработанного газа ферментеров от частиц субстрата иуглекислого газа в пленочном абсорбере при дисперсно-кольцевомрежиме, внедрение которого позволит исключить выбросзагрязненного газа в атмосферу.

Разработанные авторами пленочные аппараты и технологическиесхемы для очистки промышленных газовых выбросов обладаютвысокой эффективностью, большой пропускной способностью по газуи жидкости, сравнительно малыми размерами.


1. Сугак Е.В., Войнов Н.А., Николаев Н.А. Очистка газовых выбросов ваппаратах с иненсивными гидродинамическими режимами. Казань, 1999.224 с.

2. Войнов Н.А., Сугак Е.В., Николаев Н.А., Воронин С.М. Пленочныебиореакторы. Красноярск, 2001. 252 с.

3. Сугак Е.В., Войнов Н.А., Степень Р.А., Житкова Н.Ю. Очисткапромышленных газов от газообразных и дисперсных примесей // Химиярастительного сырья. 1998. №3. С. 21–34.

4. Сугак Е.В. Моделирование и интенсификация процессов очисткипромышленных газовых выбросов в турбулентных газодисперсныхпотоках: Дис. … докт. техн. наук. Красноярск, 1999. 320 с.

5. Сугак Е.В., Житкова Н.Ю., Войнов Н.А. Расчет брызгоуноса придисперсно-кольцевом режиме // Вестник СибГТУ. 2000. №1. C. 124–132.

6. Сугак Е.В., Житкова Н.Ю., Войнов Н.А. Расчет брызгоуноса придисперсно-кольцевом режиме течения газожидкостных потоков // Тепло- имассообмен в химической технологии: Тез. докл. Всерос. науч конф.Казань, 2000. С. 144–145.

289

7. Сугак Е.В., Войнов Н.А., Житкова Н.Ю. Очистка газовых выбросов отвысокодисперсных частиц в дисперсно-кольцевом потоке // Химиярастительного сырья. 2000. №4. С. 85–101.

8. Войнов Н.А., Сугак Е.В., Войнов А.Н. Особенности очистки газовыхвыбросов предприятий по переработке растительного сырья // Проблемыэкологии и развития городов: Сб. мат. 2-й Всерос. науч.-практ. конф.Красноярск, 2001. Т. 1. C. 149–154.

НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССАЭКСТРАГИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Ю.Л. Юрьев, А.В. Растяпин



В настоящее время одним из распространенных способовпереработки видов растительного сырья, позволяющих получатьбиологически активные препараты и алкогольную продукцию, являетсяэкстрагирование водными растворами этилового спирта.

Распространено мнение, что интенсификация массообмена путемнагревания экстракционной смеси до температуры, превышающей40…45°С, неприменима. Данное утверждение связывалось созначительными потерями биологически активных компонентов сырьявследствие их испарения и термической деструкции, что снизиткачество получаемых экстрактов.

Проведенный нами анализ физических и химических свойствэкстрактивных и основных действующих биологически активныхвеществ, анализ стандартных методик по их количественномуопределению, а также анализ известных способов получениябиологически активных препаратов некоторых видов растительногосырья, дал основания предполагать, что распространенное утверждениеотносительно негативного влияния повышенной температуры накачество экстрактов справедливо не для всех видов растительногосырья.

290

В качестве первого объекта исследования выбраны широкоприменяемые как лекарственное и техническое сырье высушенныецветки липы сердцевидной (далее – цветки липы) с прицветнымилистьями (Flores Tiliae). Известно, что основными действующимибиологически активными веществами цветков липы являются рутин идубильные вещества.

В качестве второго объекта исследования выбрана трава одного издикорастущих представителей семейства Hypericaceae (Зверобойные)Уральского региона – Hypericum perforatum L. (зверобойобыкновенный), традиционно применяемого в народной и научноймедицине, пищевой и парфюмерно-косметической промышленности.Известно, что основными действующими биологически активнымивеществами травы зверобоя обыкновенного (далее - зверобоя) являютсядубильные вещества, рутин и гиперицин.

Существующая промышленная технология экстрагированияпредполагает настаивание цветков липы и травы зверобоя с воднымраствором этилового спирта концентрацией 50% об. в настойных чанахпри периодическом перемешивании экстракционной смесипосредством перекачивания жидкой фазы из нижней части настойногочана в верхнюю (т.е. перетяжкой).

Несмотря на простоту аппаратурного оформления, легкость вуправлении оборудованием и сравнительно низкую энергоемкость,существующая технология получения экстрактов цветков липы и травызверобоя обладает рядом недостатков, наиболее существенным изкоторых является сравнительно низкая производительность настойныхчанов вследствие невысокой скорости протекания в нихмассообменных процессов. При этом продолжительность процессаэкстрагирования растительного сырья в настойных чанах измеряетсядесятками суток (60 суток – для цветков липы и 12 – для травызверобоя). Однако имеются литературные данные, что нагреваниеэкстракционной смеси при экстрагировании травы зверобоя воднымирастворами этилового спирта до температуры 60°С (при условиивозврата в систему сконденсированных паров экстрагента) не вызвалоухудшения качества получаемых экстрактов.

В связи с вышесказанным, исследование возможностиинтенсификации массообмена при экстрагировании цветков липы итравы зверобоя и, как следствие, совершенствование технологиипроцесса получения растительных экстрактов является актуальной

291

задачей, решение которой для Уральского региона имеет определенныйпрактический интерес.

Для решения поставленной задачи исследовалась кинетикапроцесса извлечения экстрактивных и основных действующихбиологически активных веществ цветков липы и травы зверобояводным раствором этилового спирта концентрацией 50% об. пригидромодуле 100, в условиях перемешивания и нагреванияэкстракционной смеси за различные промежутки времени.

Полученные результаты подтверждают возможностьинтенсификации массообмена при экстрагировании цветков липы итравы зверобоя водным раствором этилового спирта за счет нагреванияи перемешивания экстракционной смеси: продолжительностьэкстрагирования цветков липы, по сравнению с настаиванием,сокращается более чем в 3500 раз, а травы зверобоя – более чем в 650раз. При этом степени извлечения экстрактивных и основныхдействующих биологически активных веществ из обоих видоврастительного сырья составляют в среднем 91…93%, что в полноймере удовлетворяет существующим производственным нормативам(при промышленном экстрагировании цветков липы и травы зверобоя внастойных чанах установлена степень извлечения экстрактивныхвеществ, составляющая не менее 85%). Следовательно, повышеннаятемпература процесса экстрагирования не привела к ухудшениюкачества получаемых экстрактов.

НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ СУШКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

В.П. Орлов, Ю.Л. Юрьев



Проблема сушки растительного сырья, в частности,лекарственных растений, имеет несколько аспектов. Естественнаясушка такого сырья в мягких условиях позволяет сохранить основнуючасть масел, пигментов и других ценных компонентов, но может

292

сопровождаться загниванием материала и получением неоднородногопо влажности продукта.

В связи с сезонностью сбора лекарственного сырья необходимо закороткий срок высушить значительное количество материала, чтотребует больших производственных площадей. Некоторые видырастительного сырья (корни, толстые стебли и т.п.) содержатзначительное количество связанной влаги и требуют продолжительнойсушки, поэтому непрерывная сушка такого сырья при поддержаниидостаточного времени пребывания его в аппарате может решитьвышеуказанные проблемы.

Существующие варианты конвективной сушки в пневматических,аэрофонтанных, барабанных сушилках и сушилках спсевдоожиженным слоем в той или иной степени могут решитьпроблему обезвоживания растительного сырья. Сушка до критическойвлажности не вызывает затруднений, однако при сушке до влажностиниже критической скорость сушки во втором, внутридиффузионномпериоде снижается. Использование пневматической сушилки для этихцелей хотя и выглядит привлекательным в силу простоты ееконструкции, требует значительной длины аппарата (более 30 м). Приэтом увеличивается гидравлическое сопротивление, растутэнергозатраты и металлоемкость аппарата. Гораздо чаще для глубокойсушки зернистого материала используют аэрофонтанные сушилки, гдеблагодаря циркуляции частиц в аппарате возрастает время ихпребывания.

По нашему мнению, наиболее предпочтительной конструкциейявляется комбинированная сушилка: нижняя часть аппарата выполненакак труба-сушилка, верхняя часть представляет собой конусаэрофонтанной сушилки. Сравнительный расчет процесса сушки,проведенный нами для трех типов аппаратов (труба-сушилка,аэрофонтанная и комбинированная сушилки) показывает [1], что повсем основным показателям (удельный влагосъем, общий объемаппарата, размеры и компоновка) комбинированная сушилка являетсяпредпочтительной.

На первом этапе сушки (труба-сушилка) происходит интенсивноеудаление поверхностной влаги (при этом труба-сушилка являетсясвоеобразным питателем), а на втором этапе (конус аэрофонтаннойсушилки) проходит, в основном, внутридиффузионная стадия процесса.Благодаря резкому снижению температуры теплоносителя на первом

293

этапе температура его может существенно превышать предельноезначение, рекомендуемое для естественной сушки.

Испытание промышленного образца комбинированной сушилки,осуществленное на одном из предприятий Тюменской области [2], наматериале, сходном по структуре с растительным сырьем, показало егонадежность и экономичность. Конечная влажность материаласоставила 5…8%.

Расчеты показывают, что комбинированная сушилка с диаметромтрубы в горловине конуса 300 мм, широкой части конуса – 1,2 м иобщей высотой 5…6 м может обеспечить производительность порастительному сырью до 1 т/ч.


1. Орлов В.П., Юрьев Ю.Л. Выбор рационального типа конвективнойсушилки для измельченной древесины // Лесной журнал. Изв. вузов. 1991.№4.

2. Липунов И.Н., Орлов В.П., Юпатов А.А. Устройство для сушкиизмельченных растительных материалов / Депон. ВИНИТИ. №2220-В97,1997.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОТБЕЛКИ БИСУЛЬФИТНОЙЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

С.А. Киреева, Е.А. Мозырева, Б.Н. Дрикер,О.Н. Бердинских, Е.А. Вахонина

Уральский государственный лесотехнический университет,Ленина, 79-17, Екатеринбург (Россия) e-mail: с[email protected]

Одним из перспективных направлений при производстве беленойцеллюлозы является применение композиций на основе пероксидныхсоединений. С целью повышения их стабильности, а, следовательно,экономических показателей, в состав композиций вводяткомплексообразователи, связывающие ионы тяжелых металлов,являющихся катализаторами процессов разложения пероксидов. Зарубежом в качестве комплексообразователей используютсякарбоксилсодержащие соединения (ЭДТА, ДТПА), применение

294

которых имеет ряд недостатков: высокую стоимость и плохуюбиоразлагаемость. Наиболее приемлемыми аналогами этих соединений,на наш взгляд, являются фосфорсодержащие комплексоны -органофосфонаты.

Целью данной работы является разработка высокоэффективнойтехнологии получения беленой целлюлозы с использованиемкомпозиций на основе равновесной пероксоуксусной кислоты иорганофосфонатов (ОФ).

Объект исследования – небеленая бисульфитная целлюлозаКраснокамского ЦБК с числом Каппа – 32, белизной – 61 %, степеньюполимеризации (СП) – 1120. В качестве ОФ использовали реагентИОМС (ингибитор отложений минеральных солей), представляющийсобой смесь органофосфонатов и выпускаемый Чебоксарским ПО«Химпром» согласно ТУ 2415-124-16670872-96. ОФ вводили, исходя изреального содержания в целлюлозе ионов Fe3+, составляющего 0,007 –0,008%, при мольном соотношении Fe3+ : ОФ = 1 : 3.

Изучено влияние равновесной пероксоуксусной кислоты напроцесс делигнификации и отбелки целлюлозы на I ступени. Режимпервой ступени отбелки: концентрация массы 10%, рН 4,5–5,продолжительность процесса 90 мин., температура 70°С. Расходотбеливающего реагента зависит от качества исходного сырья исоставляет для исследуемой целлюлозы 5% от массы абсолютно сухойцеллюлозы (а. с. ц.).

Показатели качества целлюлозы после первой ступени отбелки вприсутствии ОФ и без него представлены в таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что в присутствии ИОМСдостигается более полная делигнификация целлюлозы равновеснойпероксоуксусной кислотой: число Каппа снижается на 42%,повышается белизна, при этом СП изменяется незначительно. Припроведении отбелки без ОФ отбеливающий реагент расходуется нетолько на основной процесс, но и на процессы каталитическогоразложения, действует не избирательно, подвергая деструкциицеллюлозу (СП снижается с 1120 до 870). Об эффективностииспользования комплексона на I ступени отбелки свидетельствуетсодержание в отработанном растворе до 70% неизрасходованногопероксида водорода, входящего в состав равновесной пероксоуксуснойкислоты.

295

Высокое остаточное содержание пероксида водорода вотработанном растворе позволяет рассмотреть целесообразность егоиспользования в качестве отбеливающего реагента на II ступениотбелки. С этой целью экспериментально апробированы три способа IIступени отбелки. Режим одинаков для всех вариантов: рН = 10,5–11,0;температура – 70°С; продолжительность – 90 мин.; концентрациямассы – 10 %. Отличительные особенности:

I способ – отбеливающий реагент – пероксид водорода, расход –3% к массе а.с.ц.;

II способ – отбеливающий реагент – отработанный раствор после 1ступени отбелки с добавлением раствора пероксида водорода до 3% кмассе а.с.ц.;

III способ – отбеливающий реагент тот же, что и для варианта II,но без промывки целлюлозы между первой и второй ступенями.

Таблица 1. Показатели качества целлюлозы после I ступени отбелкиОстаточное содержание в отработанном

растворе, % от исходногоКомплексон ЧислоКаппа

Белизна,% СН3СОООН Н2О2

СП

– 25,0 70,5 3,0 49,8 870ИОМС 18,6 77,0 10,1 66,8 1040

Данные по отбелке представлены в таблице 2. Из таблицы видно,что значение белизны мало зависит от способа второй ступени отбелки.

Наибольший практический интерес представлял III способ с точкизрения технологичности процесса и сокращения количествапромывных вод.

Подготовку образцов для определения физико – механическихпоказателей проводили по ГОСТ 14363.4, разрывную длину определялипо ГОСТ 13525.1–79, сопротивление раздиранию по ГОСТ 13525.3–78,сопротивление продавливанию по ГОСТ 13525,8–78. Данныепредставлены в таблице 3.

Сравнительно низкие физико-механические показателицеллюлозы обусловлены, по данным микроскопических исследований(ГОСТ 7500-85), породным составом используемой в работецеллюлозы, содержащей до 40% лиственных пород. Следует, однако,отметить, что исключение стадии промывки между ступенями отбелки(способ III) положительно сказывается на физико–механическихсвойствах целлюлозы. Данное техническое решение защищенопатентом РФ № 2179209.

296

Таблица 2. Влияние условий II ступени отбелки на показателицеллюлозы

Вариант Число Каппа Белизна, %I 10,3 85,2II 10,0 83,3III 10,8 82,5

Таблица 3. Физико-механические показатели целлюлозыБеленая целлюлозаПоказатели Небеленая

целлюлоза I способ II способ III способРазрывная длина, м 5900 5400 5300 5700Сопротивление:

– раздиранию, мН 530 450 430 500– продавливанию, кПа 196 181 201 214

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ НАТРОННАЯ ВАРКАС ИНГИБИРОВАНИЕМ РАСТВОРЕНИЯ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ

А.В. Вураско

Уральский государственный лесотехнический университет,пр. Ленина, 79, Екатеринбург, 620075 (Россия)

Истощение запасов хвойной древесины обусловливаютнеобходимость использования в качестве технологического сырьялиственных пород древесины или композиции хвойных и лиственныхпород. Наибольший интерес с точки зрения переработки на целлюлозупредставляет береза, благодаря ее распространенности, высокимпоказателям механической прочности и хорошим бумагообразующимсвойствам получаемых полуфабрикатов. Особенностью строениялиственных пород древесины, в том числе и березы, является сложноестроение лигнина. С точки зрения получения полуфабрикатов свысокими показателями механической прочности и хорошимкачеством, представляет интерес натронно-антрахинонный способпроизводства целлюлозы из древесины березы. Лигноцеллюлозныематериалы лиственных пород древесины содержат относительно

297

большое количество гемицеллюлоз. В процессе щелочной варкилигноцеллюлозного материала часть гемицеллюлоз переходит вварочный щелок. Основной причиной потерь холоцеллюлозы приделигнификации в щелочной среде является деполимеризацияполисахаридов. Особенно подвержена деполимеризациихолоцеллюлоза лиственных пород древесины, которая имеет сложныйпо строению комплекс лигнина и относительно короткиемакромолекулы полисахаридов, таким образом, большая частьгемицеллюлоз теряется. Незначительная часть гемицеллюлозосаждается на волокне. Для данного исследования была выбрана березапушистая (Betula Рubescens). Варки проводили в автоклаве своздушным обогревом. При каталитической варке к раствору едкогонатра добавляли дисперсию антрахинона. Используемый в работеантрахинон, получен в лабораторных условиях. Содержание основногопродукта 95%. Процесс варки осуществлялся с использованиемпрограммирования температуры. Варка проводилась при следующихусловиях: расход активной щелочи к а.с.д. 18, 20% (в ед. Na2O);гидромодуль 4,5; расход антрахинона 0,1% к а.с.д.; максимальнаятемпература варки 170°С; время достижения максимальнойтемпературы 90 мин. Целлюлоза подвергалась анализу по следующимпоказателям: определение степени делигнификации ГОСТ 10070-74,содержание α-целлюлозы ГОСТ 6840-78, содержание пентозановТАРРI–223 OS-62, определение средней степени полимеризации ГОСТ6840-74, определение медного числа по ГОСТ 9418-60. В ходе работыпроводили анализ черного щелока с целью определения содержанияэффективной щелочи по методу Кульгрена.

При использовании антрахинона повышается избирательностьпроцесса делигнификации, в соответствии с избирательностьюувеличивается и выход древесного остатка. Следовательно, за счетселективного удаления лигнина углеводный комплекс древесиныменьше подвергается деструкции. В частности, проведенный анализдревесного остатка на содержание в нем α-целлюлозы показывает, чтов целлюлозе полученной каталитическим способом α-целлюлозысодержится на 3-4% больше, чем при некаталитической варке приравном содержании лигнина. Зависимость содержания α-целлюлозы отсодержания остаточного лигнина можно выразить уравнениему = 3,9302х + 77,655 (величина достоверности аппроксимации

298

R2 = 0,9982) и у = 2,6477х + 76,969 (R2 = 0,9926) для некаталитическойварки и у = 3,4884х + 80,395 (R2 = 0,9967) у = 1,8838х + 81,548(R2 = 0,9926) для варки с катализатором при расходе активной щелочи18 и 20% соответственно. При каталитических варках средняя степеньполимеризации и содержание пентозанов выше, а медное число нижепо сравнению с некаталитической целлюлозой.

В результате расщепления углеводной цепи целлюлозы игемицеллюлоз образуются органические кислоты, на нейтрализациюкоторых расходуются гидроксид ионы, находящиеся в варочномщелоке, снижая тем самым концентрацию эффективной щелочи. В ходеработы выявлено, что при каталитической варке содержаниеэффективной щелочи в отработанном черном щелоке выше, чем приварке без катализатора при достижении одной и той же степениделигнификации.

При производстве бумаги присутствие гемицеллюлоз в волокнежелательно. В данном случае важно затормозить растворениегемицеллюлоз из древесины, обрабатываемой в щелочном растворе,сохранить максимальное количество гемицеллюлоз в получаемойцеллюлозе. Целлюлоза, содержащая большое количествогемицеллюлоз при размоле быстрее приобретает необходимуюпрочность, чем с низким содержанием. Отливки из такой целлюлозыхарактеризуются высоким показателем разрывной длины, и несколькосниженным показателем сопротивления раздиранию.

Влияние расхода активной щелочи, времени варки и наличия катали–затора на физико-механические показатели натронной целлюлозы издревесины березы при степени помола 60° ШР и массе 1 м2 75 г

Время варки, мин180 210 240

Параметры

Расходактивнойщелочи,% к а.с.д.

Безантра-хинона

С антра–хиноном

Безантра–хинона


Безантра–хинона


18 37,7 19,3 21,3 15,3 16,9 14,7Степеньделигнификации 20 27,3 18,7 20,7 14,5 15,3 14,7

18 115,8 122,6 111,3 123,2 106,8 115,4Разрушаюшееусилие, Н 20 107,9 114,7 110,2 117,5 105,7 112,8

18 10300 10950 9900 10900 9500 10500Разрывнаядлина, м 20 9600 10200 9800 10450 9400 10300

18 1750 2000 1650 1500 1700 1800Сопротивлениераздиранию, мН 20 1900 2100 1850 2000 1800 1900

18 472 489 392 419 375 440Сопротивлениепродавливанию,кПа

20 360 387 312 385 316 370

299

Установлено, что натронно-антрахинонная техническая целлюлозабыстрее подвергается размолу до определенной степени помола, чемнекаталитическая. Гемицеллюлозы являются важным компонентомтехнической целлюлозы. Наличие высокого содержания гемицеллюлозспособствует лучшей фибрилляции волокон без чрезмерногоуменьшения длины. Находящийся на поверхности слой гемицеллюлозобладает повышенной активностью к образованию большогоколичества межволоконных связей, что приводит к повышениюфизико-механических свойств отливок натронно-антрахиноннойцеллюлозы, что представлено в таблице.

В ходе работы установлено, что при использовании антрахинонадля натронных варок древесины березы, увеличение выходапроисходит: за счет повышения избирательности процессаделигнификации и селективного удаления лигнина, в результате чегоуглеводный комплекс древесины меньше подвергается деструкции.При использовании антрахинона можно получать целлюлозу с высокимсодержанием гемицеллюлоз, что приводит к повышению физико-механических показателей, улучшению бумагообразующих свойств ипрочностных показателей.

300

Часть IV. ЭКОЛОГИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА

РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

ПОЛУЧЕНИЕ НЕТРАДИЦИОННОГО ТОПЛИВА.ПЕРЕРАБОТКА РАСТИТЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ТВЕРДЫХ

БЫТОВЫХ ОТХОДОВ

М.В. Султанова, А.Я. Агеев, В.П. Ануфриев, Э.В. Файрузова,М.В. Винокуров

Уральский государственный лесотехнический университет,Екатеринбург (Россия), e-mail: [email protected]

В России ежегодно образуется около 130 млн м3 твердых бытовыхотходов или ТБО. Из этого количества промышленной переработкеподвергается порядка 3%. Захоронение отходов ведет к загрязнениюподземных, а затем поверхностных вод ядовитыми фильтратами,происходит деформация грунта, образование метана, теряютсяземельные территории. При сжигании мусора, при низкихтемпературах, образуются вредные дымовые газы, содержащиеполиароматические углеводороды и диоксины, в составе которыхимеются хлорсодержащие компоненты. В настоящее время у нас встране свыше 45% городских отходов составляют твердые нетоксичныеотходы, содержащие более 75% сухих органических веществ, изкоторых 25–30% - макулатуры и 10–12% – отходов деревообработки илесопиления. Рациональное и полное использование волокнистыхорганических отходов растительного происхождения такжепредставляет собой серьезную экологическую проблему.

Наряду с этими вопросами в настоящее время как в России, так иза рубежом очевидна проблема нехватки энергоресурсов. Дефицитисточников тепловой энергии в основном связан с тем, чтотрадиционно используемые энергоресурсы, такие как уголь и торф,являются невозобновляемыми в природе видами биотоплива. Поэтомуназрела необходимость поиска дополнительных возобновляемыхисточников энергии.

301

Одним из основных, многотоннажных компонентов ТБО являетсямакулатура, составляющая 41%, или 299,3 кг на 1 т в Екатеринбурге.Часть макулатуры, которая не может быть регенерирована повторно вбумагу, картон, другие товары народного потребления (макулатурапромасленная, битумированная, загрязненная, влагопрочная и пр.),может являться источником нетрадиционных видов топлива.

На кафедре химии древесины и технологии целлюлозно-бумажного производства (ХДиТЦБП) УГЛТА проводятся работы пополучению топливных брикетов на основе макулатуры. В работепроведены исследования по изучению элементного состава макулатурыи возможности использования макулатуры в качестве топлива в видетопливных брикетов. Сравнительная характеристика основных видовтоплива и предлагаемых топливных брикетов приводится в таблице 1.

Теплотворная способность различных марок макулатурыисследовалась по ГОСТ 147-95, с помощью калориметра типа В–08МА. Содержание влаги определялось методом постоянного веса всушильном шкафу. Данные таблицы 1 доказывают, что топливныебрикеты на основе макулатуры по многим характеристикам неуступают основным видам топлива.

Элементный состав макулатуры представлен в таблице 2. Длясравнения и дальнейшей экологической в оценки приведенысправочные данные по элементному составу традиционноиспользуемых топлив – каменного угля и торфа, в соотношении нагорючую массу. Содержание золы (зольность) макулатурыопределялось методом прокаливания в муфельной установке.

Таблица 1. Сравнительная характеристика основных видов топливаЭквивалент

Показатель Влажность,%

Плотность,т/м3

Теплотворнаяспособность,

ккал/кгК

условному топливу

Ктопливномубрикету

Условноетопливо – – 7000 1,0 0,86

Топливныебрикеты 10–13 0,9 6000 1,17 1

Торф 35 0,45 2800 2,45 2,143Каменныйуголь 4 0,85 6150 1,14 0,975

302

Также немаловажное значение при использовании различныхвидов топлива имеет количество вредных выбросов. Исследованиясостава выбросов, проводившиеся в лаборатории МОС«Экотоксикологии» (на газоанализаторе типа УГ), от различных видовтоплива в сравнении топливными брикетами из макулатуры (в кг на1 т) сведены в таблицу 3.

Из таблицы видно, что при сжигании топливных брикетов из ТБОвыделяется меньшее количество вредных выбросов, загрязняющихокружающую среду, что характеризует их как экологически выгодноетопливо.

Эффективность использования топливных брикетов на основеТБО, по сравнению с торфяными, складывается из более высокойтеплотворной способности (6000 ккал/кг); меньших потерь бытовоготоплива в системе производство–потребитель (1,8%, у торфа – 3,5%),ввиду большей плотности топливных брикетов из ТБО (900 кг/м3, уторфа 450 кг/м3) и более высоким КПД устройства для сжиганиятопливных брикетов.

Таблица 2. Элементный состав макуоатурыПоказатели Макулатура Каменный уголь торф

Углерод, % 40–65 81–90 55–58Водород, % 5–10 4,7–5,6 5–7Сера, % 0,10–0,20 0,1–2,2 0,3–0,5Азот, % 0,05–0,15 0,8–1,1 2,2–2,5Кислород, % 25–55 9,5–10,9 30–35Зольность, % 0,2–7,0 6–40 6–12Хлориды, % 0,01–0,08 – –Na + K, % 0,01–0,08 – –Влажность, % 8–12 3–8 20–35

Таблица 3. Состав выбросовНаименование Топливные

брикеты на основеТБО

Каменный уголь Торф

Окись углерода(СО)

3,5–4,5 5,6–6,8 3,7–4,3

Летучая зола 25,5–32,5 50,0–55,0 23,5–28,5Двуокись серы 2,5–3,0 15,8–17,0 3,8–4,5Оксид азота (NO2) 0,5–0,6 0,7–0,95 0,4–0,65Диоксид углерода(СО2)

1200–1600 2000–3000 1300–1800

303

Применение топливных брикетов взамен традиционныхэнергоресурсов позволит получить экономический, энергетический иэкологический эффект.

Экономический эффект – отсутствие штрафов за загрязнение;более дешевый вид топлива (себестоимость брикетов в 2,5 раза нижесебестоимости каменного угля и в 1,6 раза ниже торфа.)

Энергетический эффект – дополнительный источник энергии;возобновляемые энергоресурсы.

Экологический эффект – уменьшения загрязнения атмосферы ипочвы; уменьшение площадей полигонов, за счет прекращения вывозовотходов; уменьшение вырубки лесов для заготовки дров.

На основе вышесказанного можно сделать вывод, что топливныебрикеты на основе ТБО с успехом могут дополнить традиционныевиды топлива, что в некоторой мере позволит решить проблемудефицита энергоресурсов.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТОРФЯНЫХ МЕЛИОРАНТОВДЛЯ РЕАБИЛИТАЦИИ ПОЧВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ НЕФТЬЮ

И НЕФТЕПРОДУКТАМИ

Т.И. Бурмистрова, Т.П. Алексеева, Н.Н. Терещенко,В.Д. Перфильева

Сибирский НИИ торфа СО РАСХН, ул. Гагарина, 3, Томск(Россия) e-mail: [email protected]

В районах с развитой нефтедобывающей и перерабатывающейпромышленностью наиболее распространенным загрязнителемокружающей среды является нефть и продукты ее переработки,которые попадают в почву в процессе добычи, транспортировки ихранения. Они ухудшают водный режим и физические свойства почвы,оказывают токсическое действие на рост растений, изменяютпочвенный поглощающий комплекс, резко снижают содержаниеподвижных соединений азота и фосфора. В результате нарушаетсяэкологическое состояние и изменяется структура биоценозов.

304

Ликвидация нефтяных загрязнений осуществляется засыпкойпочвы песком, грунтом, выжиганием, вывозом почвы в отвалы.Альтернативным и, по нашему мнению, перспективным направлениемочистки почв от нефтяных загрязнений является использованиеметодов деструкции нефти и ее компонентов микроорганизмамиторфов. Торф вследствие развитой поверхности и наличияуглеводородокисляющих микроорганизмов может служить каксорбентом нефтяных компонентов, так и их деструктором.

Разработанный нами мелиорант на основе активированного торфапредназначен для реабилитации почв, загрязненных углеводороднымсырьем, характеризуется высокой степенью деструкции нефтяныхуглеводородов.

Для активации может быть использован любой торф низинноготипа влажностью 55–70% и минеральные добавки, содержащие азот ифосфор.

В настоящей работе исследована эффективность торфяныхмелиорантов различных составов при рекультивациинефтезагрязненных почв Нефтеюганского района ХМАО.

Эффективность торфяных мелиорантов оценивалась степеньюдеструкции нефтяных углеводородов, а также изменениями,произошедшими внутри группы парафино-нафтеновых углеводородовнефти.

Контроль за интегральным изменением массы нефти прибиодеградации и определение выходов фракций в процессеколоночного абсорбционного разделения осуществлялигравиметрическим методом.

Количественное определение нефтяных углеводородов проводилидвумя методами – весовым и ИК-спектрометрическим.

Мелиоранты на основе активированного торфа показали высокуюэффективность при очистке нефтезагрязненных почв. Степень очисткисоставила от 55 до 88% в зависимости от исходного уровнязагрязнения.

Использование торфяных мелиорантов, разработанных вСибирском НИИ торфа, позволяет в короткие сроки провестирекультивацию нефтезагрязненных почв и вернуть их в хозяйственныйоборот.

305

ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИНА ПОКАЗАТЕЛИ ОКИСЛЯЕМОСТИ ОТБЕЛЬНЫХ СТОКОВ

КОТЛАССКОГО ЦБК

А.В. Викулин, А.И. Киприанов


Ультразвуковая обработка как способ обезвреживания водыявляется новым, потенциально значимым направлением. В настоящеевремя возможности использования ультразвуковой обработкинаходятся в центре внимания многих компаний, производящихсоответствующее оборудование. В ряде университетов США и Европыпроводятся интенсивные фундаментальные исследования в областихимических эффектов действия ультразвуковых колебаний(звукохимия).

В данной работе использовалась сточная вода с линии отбелкихвойной сульфатной целлюлозы Котласского ЦБК. Ступень отбора –щелочение после обработки Cl2/ClO2. Источник ультразвука –генератор УЗДН–2Т. Обработка проводилась в открытом реакторе причастоте ν = 22 кГц и ν = 44 кГц и при непрерывной барботации воздухав обрабатываемую жидкость. Плотность и интенсивность вводимой вжидкость ультразвуковой энергии составляли 0,45 и 2,3 Вт/см2

соответственно; температура обрабатываемой воды поддерживалась науровне 30±5°С.

Исследование показало, что ультразвуковая обработкапрактически не влияет на химическую окисляемость сточной воды(ХПК) (табл.). В то же время отмечено уменьшение показателя БПКполн,а также биохимического показателя N, характеризующего способностьсточной воды к биологическому окислению. Поскольку по условиямэксперимента в процессе озвучивания в реактор постояннобарботировался воздух (для поддержания концентрации растворенныхв воде газов), параллельно был проведен опыт без УЗК, так как воздухсам по себе может вызывать окисление некоторых органическихкомпонентов, что, как видно из таблицы, отражается на показателяхокисляемости.

306

Динамика изменения различных показателей окисляемости сточнойводы в течение ультразвуковой обработки.

ХПК, мгО2/дм3 БПКполн, мгО2/дм3 N=БПКполн/ХПКВремяобработки,у.е. времени

БезУЗК

ν=22кГц

ν=44кГц

БезУЗК

ν=22кГц

ν=44кГц

БезУЗК

ν=22кГц

ν=44кГц

0 1838 1838 1838 504 504 504 0,274 0,274 0,2741 1845 1851 1831 496 384 456 0,269 0,208 0,2492 1845 1858 1845 496 376 448 0,269 0,203 0,2433 1838 1845 1838 488 368 440 0,266 0,200 0,2404 1831 1838 1845 488 360 432 0,267 0,196 0,234

Полученные данные свидетельствуют о том, что ультразвуквызывает окисление органической части сточной воды, причемнаиболее сильный эффект проявляется при ν=22 кГц. Такое влияниечастоты можно объяснить тем, что при увеличении частотыувеличивается значение порога возникновения развитой кавитации, аследовательно, уменьшается скорость сонолиза воды.

Снижение биохимического показателя Ν позволяет предположить,что УЗК способствуют увеличению доступности сточной воды кбиологическому окислению. Для проверки этого предположения намибыл проведен эксперимент по выявлению влияния ультразвуковойобработки на скорость биологического окисления сточной воды.

Результаты эксперимента показали, что ультразвук способствуетускорению процесса биологического окисления сточной воды. Процентприроста БПК (по своей сути являющийся процентом окисленныхкомпонентов биологически доступной органической части сточнойводы) возрастает с увеличением продолжительности ультразвуковойобработки, причем наибольший процент прироста наблюдался запервые 5 дней инкубации (рис.). Из приведенных данных можнозаметить, что ультразвук наиболее эффективен на начальном этапеобработки.

307

52

57

62

67

72

77

0 1 2 3 4

Время ультразвуковой обработки, ч

(БПК

5/БП

К полн)

х 1

00% 1 - без

ультразвука

2 - частота 44кГц

3 - частота 22кГц

1

2

3

Влияние продолжительности ультразвуковой обработки на степеньбиологической очистки сточной воды за 5-дневную инкубацию

Выводы1. Ультразвуковая обработка сточной воды приводит к

уменьшению ее БПК и биохимического показателя.2. УЗК наиболее эффективны на начальном этапе обработки.3. После обработки УЗК возрастает скорость биологического

окисления сточной воды. Исходя из этого, ультразвуковая обработкаможет быть рекомендована в качестве ступени подготовки отбельныхстоков к биологической очистке.

308

ОТБЕЛИВАНИЕ ЛИСТВЕННОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫПЕРМАНГАНАТОМ КАЛИЯ

А.А Шубаков, Е.А. Елькина

Институт физиологии КНЦ УрО РАН, Сыктывкар (Россия)e-mail: [email protected]

В современном целлюлозно-бумажном производстве чрезвычайноважной проблемой является экологическая безопасность технологий.Общим направлением развития технологии отбеливания целлюлозы внастоящее время поэтому является переход к производству целлюлозы,полностью свободной от молекулярного хлора (ECF-технология) и откаких-либо хлорсодержащих реагентов вообще (TCF-технология). Вкачестве бесхлорных отбеливающих реагентов наиболее частоиспользуются пероксид водорода, кислород и озон. Нами проводятсяисследования схем отбеливания сульфатной целлюлозы сиспользованием в качестве отбеливающих реагентов такихкислородсодержащих соединений, как перманганат калия в кислой ипероксид водорода в щелочной среде.

Цель работы заключается в исследовании схем TCF-технологииотбеливания лиственной сульфатной целлюлозы с использованиемKMnO4 в кислой и H2O2 в щелочной среде.

Исследования проводили с образцами небеленой лиственнойсульфатной целлюлозы ОАО «Сыктывкарский лесопромышленныйкомплекс» с исходными жесткостью 83 перманганатные единицы (п.е.),вязкостью 11 сПз, белизной 35%. Динамическую вязкость медно-аммиачного раствора определяли по ГОСТ 12395-76. Белизну беленойцеллюлозы определяли на лейкометре.

Цифровые данные представляют собой средние величины,полученные в результате трех независимо проведенных друг от другаэкспериментов.

Проведены экспериментальные исследования отбеливаниялиственной сульфатной целлюлозы по схемам ПМ–П–ПМ–П–ПМ иП–ПМ–П–ПМ–П (ПМ – перманганат калия в кислой среде, П –пероксид водорода в щелочной среде в присутствии стабилизаторасиликата натрия). Отбеливание проводилось с различными

309

суммарными расходами KMnO4 (0,31; 0,6; 0,61; 1,0; 1,01%) примольном соотношении KMnO4 : H2SO4 = 1 : 100.

Перманганаты принадлежат к сильным окислителям. Продукты ихвосстановления различны в зависимости от реакции среды. В кислойсреде восстановление идет до солей марганца (II):

MnO4− + 5 ē + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O.

Во избежание деструкции обработку целлюлозы перманганатомкалия следует проводить при комнатной температуре (18°С).Предполагается, что вначале происходит отщепление боковых цепей вфенил-пропановых структурах лигнина с образованием карбоксильныхгрупп и переходом ионов Mn+7 → Mn+4, затем наблюдается снижениескорости реакции при превращении ионов Mn+4 → Mn+2. При этомвозможно расщепление ароматических структур лигнина доорганических кислот.

При отбеливании лиственной сульфатной целлюлозы по схемеПМ–П–ПМ–П–ПМ с увеличением расхода KMnO4 от 0,31 до 1,01%белизна целлюлозы увеличивается от 72,3 до 77,1%, тогда как вязкостьнесколько снижается вследствие определенной окислительнойдеструкции волокна.

С целью достижения более высокой конечной белизны целлюлозыисследовано отбеливание лиственной сульфатной целлюлозы по схемеП–ПМ–П–ПМ–П, в которой первой ступенью является отбеливание неперманганатом, а пероксидом. В этом случае отбеливание сульфатнойцеллюлозы начинается с обработки отбельными реагентами вщелочной среде, что имеет существенное значение для сульфатнойцеллюлозы, поскольку нет необходимости в тщательномпредварительном промывании целлюлозы от остаточной щелочности.

Распад пероксида водорода в щелочной среде приводит кобразованию различных реакционноспособных частиц:гидропероксидного аниона (HOO−), гидропероксидного (HOO.) игидроксильного (OH.) радикалов. Гидропероксидные радикалывызывают деструкцию ароматических систем лигнина с образованиемхромофоров. Гидропероксидные анионы разрушают хромофоры(хиноидные структуры), которые распадаются до простейшихорганических кислот. Для сохранения оптимальной концентрации

310

(HOO−) следует поддерживать значение рН, равное 10,0–10,5, и неповышать температуру выше 100°С.

Отбеливание целлюлозы по схеме П–ПМ–П–ПМ–ПМпроводилось с суммарными расходами KMnO4 0,6 и 1,0%.

С повышением расхода перманганата калия от 0,6 до 1,0% белизнацеллюлозы увеличивается, а вязкость несколько снижается. Белизнацеллюлозы при 1,0%-ном расходе KMnO4 достигает 85,0%. При этомповышение белизны по сравнению с белизной при 0,6%-ном расходеKMnO4 составляет 1,5%.

Таким образом, отбеливание лиственной сульфатной целлюлозы сдостижением высокой степени белизны (85,0%) следует проводить,поочередно чередуя пероксидную и перманганатную ступени отбелки.При этом во избежание сильной окислительной деструкции целлюлозырасход KMnO4 не должен превышать 1%. Разработанную схемуотбеливания целлюлозы при необходимости можно видоизменить,использовав при сответствующих условиях вместо KMnO4 другиеэлектрофильные реагенты (озон и др.). Но и в этих схемах отбеливаниецелесообразнее начинать с обработки сульфатной целлюлозыпероксидом водорода в щелочной среде.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯВ КОМБИНИРОВАННЫХ МЯСОРАСТИТЕЛЬНЫХ

ПРОДУКТАХ ДЛЯ ЛЮДЕЙ, РАБОТАЮЩИХ В УСЛОВИЯХНИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР

А.В. Мезенцев, Т.В. Авдеева

Кубанский государственный технологический университет,Краснодар (Россия) e-mail: [email protected]

Проблема питания человека в условиях Севера давно привлекалавнимание исследователей. Современный уровень научных знаний вобласти гигиены питания позволяет использовать достижения пищевойиндустрии для наиболее полного удовлетворения потребностей

311

организма человека в наиболее ценных в пищевом и биологическомотношении продуктах питания.

Основу рационального питания составляет концепция осбалансированном питании, полном удовлетворении физиологическихпотребностей организма в пищевых веществах. Как подтверждаютмногочисленные исследования, потребность в энергии и основныхпищевых веществах дифференцируется в зависимости от возраста,пола, подвижности, а также от степени нервного и физическогонапряжения с учетом климатических особенностей местности ивремени года.

Питание является определяющим в обеспечении оптимальногороста и развития человеческого организма, его трудоспособности,адаптации к воздействию различных неблагоприятных факторов.

В связи с этим одной из наиболее важных задач становитсяразработка сбалансированного состава рационов питания длятрудоспособного населения, работающего в условиях низкихтемператур.

Изучение фактического питания аборигенов Крайнего Северапоказало, что в их рационе около 100% жиров и 80% белков животногопроисхождения при более низком потреблении углеводов, т.е. питаниенаселения Крайнего Севера носит выраженный белково-липидныйхарактер. Исследования свидетельствуют о недостаточнойобеспеченности значительной части населения аскорбиновой кислотойи витаминами группы В.

Набор продуктов жителей Арктики и Субарктики характеризуетсяограниченным ассортиментом. Крайне ограничено потребление овощейи фруктов. Содержание простых углеводов в рационе составляет 38,5%общего количества углеводов. Соотношение между кальцием ифосфором у коренных жителей Арктики и Субарктики нарушено: 3,9–6,3 вместо 1,5–2,0. У 60% оленеводов в условиях кочевий в мочеобнаруживается индиан, что указывает на недостаток в рационахкисломолочных продуктов, овощей и фруктов.

Экспериментальными исследованиями показано, что избыточноепотребление фосфора вызывает гиперфосфатемию, гипокальцемию,ведет к развитию вторичного гиперпаратиреоза, нефрокальциноза иостеопороза, усугубляет проявления недостаточности кальциферола.

В последнее время на кафедре технологии мясных и рыбныхпродуктов Кубанского государственного технологического

312

университета под руководством профессора Г.И. Касьянова ведутсяразработки новых продуктов, сбалансированных по химическомусоставу пищевой и биологической ценности для людей, работающих вусловиях низких температур.

Для решения проблемы делается упор на выпусккомбинированных мясорастительных продуктов. Известно, чтопродукты растительного происхождения содержат ряд полезныхвеществ, которые практически отсутствуют в продуктах животногопроисхождения: пищевые волокна, эфирные масла, дубильные иароматические вещества, органические кислоты, фитонциды, витаминС, β-каротин, кальциферол. Содержание в плодах и овощахорганических кислот облегчает усвоение труднорастворимыхсоединений кальция, фосфора и железа, благоприятно влияет напроцессы пищеварения. Пищевые волокна способствуют ускоренномувыведению из организма различных канцерогенных и токсичныхэлементов, а также продуктов неполного переваривания пищевыхвеществ. Эфирные масла повышают секреторную функцию желудка иоказывают антимикробное действие. Витамин D нормализует обменкальция и фосфора в организме, участвует в минерализации костей.Витамин С увеличивает сопротивляемость организма к инфекциям,регулирует обмен холестерина и функции эндокринной и нервнойсистем.

В рецептурах новых продуктов используются гречневая, ячневая,кукурузная, перловая, пшенная, пшеничная, рисовая, овсяная крупы,зеленый горошек, болгарский красный перец, белокочанная капуста,кабачки, баклажаны, лук репчатый, морковь и другие овощи и фруктынеобходимые для обогащения продуктов белками растительногопроисхождения, витаминами, углеводами, макро- и микроэлементами.

Использование в рецептурах растительного сырья позволилосоздать сбалансированный по химическому составу пищевой ибиологической ценности новый продукт специального назначения.

313

ЭКОЛОГИЯ И ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ЛИСТОСТЕБЕЛЬНОЙБИОМАССЫ

Н.И. Пройдак1, А.Е. Асвацатуров1, А.А. Носов1, В.Е. Зинченко2

1Донской государственный технический университет,Ростов-на-Дону (Россия) e-mail: [email protected]

2Министерство сельского хозяйства и продовольствияРостовской области

По мнению ученых мирового сообщества, экологическая проблемаявляется приоритетной для большинства экономически развитых стран.Изысканием и исследованием новых нетрадиционных путей охраны иулучшения природной среды от техногенных воздействий в настоящеевремя занимаются многие известные ученые и организации.

Проблемной НИЛ ДГТУ разработано несколько технологическихвариантов фракционирования листостебельной биомассы сеяных трав иих отходов в продукцию многоцелевого назначения (корма, пищевые икормовые белково-витаминные добавки, биологически активныевещества и др.) [1].

Технология в общем виде заключается в дезинтеграции иразделении биомассы механическим путем на две фракции: твердую –растительный жом и жидкую – зеленый сок [2–5]. Растительный жомсилосуется или перерабатывается в травяную муку. Из зеленого сока врезультате комбинации химической и гидромеханической коагуляцииэкстрагируется протеин в виде хлоропластной и цитоплазматическойфракций. Цитоплазматическая протеиновая паста рекомендуется дляиспользования при приготовлении комбинированных и искусственныхпродуктов питания, в том числе профилактического и лечебногоназначения. Хлоропластная протеиновая паста в натуральном виде илипосле переработки в сухой протеиновый концентрат являетсяполноценным заменителем белков животного и растительногопроисхождения (рыбная и мясокостная мука, соевый шрот, обратмолока и др.) в рационах сельскохозяйственных животных и птицы.Получаемый при этом коричневый сок эффективен для использованияв натуральном или сгущенном видах для выделения биологически

314

активных веществ, приготовления влажных кормов, силосованиярастительных материалов, выращивания дрожжей и др.

Поисковыми экспериментальными исследованиями последних летустановлена возможность охраны и улучшения природной среды(почва, вода и воздух) от техногенных воздействий при помощитехнологии фракционировании зеленых растений и их отходов [6].

Снижение содержания нитритов, нитратов, пестицидов, тяжелыхметаллов, радионуклидов и других техногенных образований в почвеобеспечивается их переходом через корневую систему влистостебельную биомассу зеленых растений. В результатефракционирования зеленых растений в продукцию многоцелевогоназначения данные вещества собираются в депротеинизированнойжидкости – коричневом соке. Дальнейшая переработка коричневогосока путем сгущения под вакуумом или способами молекулярнойфильтрации (обратный осмос, ультра- и микрофильтрация) позволяетсконцентрировать или выделить техногенные образования дляпоследующей их утилизации. При использовании в качестве сырьевойбазы, например, многолетней сеяной травы – люцерны и при поливеуборке ее 4–5 укосов за сезон содержание техногенных образований впочве может быть снижено в несколько раз [7].

Аналогичным образом зеленые растения и технология ихфракционирования могут обеспечить и очистку воды от нитритов,нитратов, пестицидов, тяжелых металлов, радионуклидов и другихтехногенных образований путем использовании ее послепредварительной очистка для орошения.

Высокий уровень протеина в однолетних и многолетних сеяныхтравах обеспечивает заготовку высококачественного силоса сизбыточным его содержанием. При использовании в качестве корматакого силоса организм сельскохозяйственных животных неперерабатывает содержащийся в нем протеин в полном объеме и частьего переходит в навоз. В процессе длительного хранения навозанаходящийся в нем протеин разлагается и аммиак попадает ватмосферный воздух. Многократное снижение или прекращениевыделения в атмосферный воздух аммиака из навоза в процессе егохранения обеспечивается кормлением сельскохозяйственных животныхсбалансированным по протеину силосом, который может быть получениз частично обезвоженных путем фракционирования сеяных трав. Приэтом из отжатого механическим путем зеленого сока дополнительно

315

экстрагируются хлоропластная и цитоплазматическая фракциипротеина для последующего эффективного использования припроизводстве пищевых и кормовых продуктов. Получающийся приэтом коричневый сок также может найти широкое многоцелевоеприменение [8].

Благодарим Министерство образования Российской Федерации завыделение средств по гранту ТОО-6.9-1041, которые былииспользованны для проведения настоящих исследований.


1. Пройдак Н.И. Ресурсосберегающая технология комплексной переработкилистостебельной биомассы сеяных трав // Растительный белок: новыеперспективы / Под ред. Е.Е. Браудо. М., 2000. С. 112–166.

2. Proidak N. Technolody and Equipment for the Production of Leaf Protein fromGreen Crops // Leaf Processing and Fractionation: Proc. of the Fourth Inter.Conf. on Leaf Protein Research. Sydney, 1993. P. 57–63.

3. Dolgov I.A., Proydak N.I. Strategy of the Development of Technology ofLeafstalk Biomass Complex Retreatment on the Basis of Wet Fractionation //XII World Congr. on Agr. Eng., Milano, 1994. Vol. 2. P. 1483–1489.

4. Proidak N., Kirieva W., Popov S. A Technology for Obtaining Protein Additivesfrom Cultivated Plants to Food Products // Inter. Conf. «Agr. Sciences in theEuropean Integration». Olsztyn, 1995. P. 97–100.

5. Proydak N. Equipment for Yield of the Production of the Food and FeedPurposes from Green Plants // Proc. of Inter. Symp. on Agr. Mechanization andAutomation. Taiwan, 1997. P. 125–130.

6. Пройдак Н.И. Регулирование среды жизнедеятельности человека припомощи технологии влажного фракционирования зеленых растений //Вестник ДГТУ. Сер. Управление и диагностика в динамических системах.1999. С. 105–107.

7. Proydak N.I. Environment Aspects of Technology for Complex Treatment ofGreen Vegetation // Inter. Conf. "Rational Use of Renewable Energy Sources inthe Agricultural": Proc.- Budapest, Hungary, 2000. P. 17.

8. Пройдак Н.И., Ан Т.С. Реабилитация окружающей среды нетрадиционнымметодом. Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности // Сборниктрудов Междунар. эколог. конгр., 14-16 июня. СПб., 2000. Т. 1. С. 298.

316

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ И ОЦЕНКАЭКОЛОГИЧЕСКОГО РИСКА

Е.В. Сугак1, Н.А. Войнов2

1Сибирская аэрокосмическая академия им. академикаМ.Ф. Решетнева, Красноярск (Россия) e-mail: [email protected]

2Сибирский государственный технологический университет,пр. Мира, 82, Красноярск 660049 (Россия)


Современное промышленное производство использует большоеколичество различных веществ растительного происхождения как вкачестве сырья, так и в качестве промежуточных и конечныхпродуктов. При этом многие вещества в виде выбросов, отходов истоков оказываются в атмосферном воздухе, на свалках и в сточныхводах, вызывая возрастающее загрязнение окружающей среды. Вразвитых странах количество выбрасываемых только в атмосферузагрязняющих веществ составляет от 350 до 1000 кг в год на человека[1].

Источниками повышенной экологической опасности являютсяпредприятия гидролизной и микробиологической промышленности – ватмосферу поступают газы, содержащие высокодисперсныеаэрозольные частицы исходного сырья, лигнина, дрожжей, золы и т.д.,капли жидкостей, газы и пары органического происхождения [1].

Неблагоприятная окружающая среда приводит к ухудшениюздоровья и снижению качества жизни человека, поэтомуэкологическую безопасность следует рассматривать не только какнеобходимый элемент устойчивого развития общества, но и каксоставную часть национальной безопасности [2]. Экологическаябезопасность может быть определена как возможность существованиячеловека в среде обитания в условиях хозяйственной деятельности,природных и техногенных аварий и катастроф, влияния другихфакторов, нарушающих приспособленность живых систем к условиямсуществования [3].

Наиболее объективной оценкой уровня экологическойбезопасности антропогенной деятельности, объединяющейтехнический, экономический, экологический и социальный аспекты,

317

является оценка суммарного риска – вероятности возникновения иразвития неблагоприятных природно-техногенных процессов,сопровождающихся существенными экологическими последствиями.Экологический риск – количественная оценка устойчивости различныхкомпонентов окружающей среды и возможности возникновениянеобратимого разрушения биогеохимической структуры средыобитания человека (биосферы).

Для оценок экологического риска и возможного ущерба, а такжепредупреждения негативных процессов и возникновенияэкологических бедствий необходим анализ данных экологическогомониторинга и многих других параметров состояния региона –производственных, экономических, медицинских, социальных и др.Кроме того, необходимо предсказывать вероятность проявлениянегативного воздействия загрязняющих веществ и размерынеобходимой ремедиации (восстановления) экосистем. При этомвозникает неопределенность, связанная с недостаточными илинеточными знаниями о взаимоотношениях загрязняющего вещества счеловеком и другими компонентами окружающей среды. Однакоотсутствие нормативно-правовой и методической базы делает такуюзадачу в настоящее время в России практически невыполнимой.

В развитых и некоторых развивающихся странах методы оценкиэкологического риска (Environmental Risk Assessment) широкоиспользуются при экспертизе национальных и международныхпроектов и действующих объектов. Все кредиты, предоставляемыемеждународными и многими национальными банками, требуют оценкиэкологического риска с использованием соответствующихмеждународных стандартов типа ISO 14000. Концептуально такиеоценки основываются на биогеохимических принципах устойчивостиприродных и техногенных экосистем с использованием подходовтеории вероятностей, геоэкологии, медицинской географии,экономики, статистики, социологии и многих других естественных исоциальных наук. Разработан ряд подходов на основе экологическойоценки риска, которая применяется в тех случаях, когда невозможнодать однозначный ответ о воздействии химического и/или физическогозагрязнения на здоровье человека и состояние окружающей среды.Поскольку вредное воздействие проявляется практически всегда иварьируется лишь степень нанесения ущерба, то требуется оценкавероятности проявления риска [3].

318

В России в настоящее время действует смешанная рыночно-государственная модель научно-технической политики, в которойзначительную часть финансово-экономической и административнойответственности за научно-технические решения и связанные с нимириски и расходы несет преимущественно государство. Переход отпреимущественно государственной к преимущественно рыночноймодели предполагает решение ряда задач, связанных сфинансированием не только природоохранных мероприятий ивозмещением экологического ущерба, но и лечения населения отболезней, связанных с экологическими условиями. В настоящее времяущерб только от аварийного загрязнения атмосферы и водныхисточников ежегодно составляет 2–2,3 млрд руб. и он практическиникем не компенсируется [4].

Предполагается, что финансовые проблемы в природно-ресурсномкомплексе частично будут решаться за счет внедрения системыстрахования (обязательного и добровольного) негативных рисков, втом числе экологических. Его основной целью является обеспечениестраховой защиты материальных интересов юридических и физическихлиц в виде полной или частичной компенсации убытков. Однакоэкологическое страхование должно обеспечить и защиту населения итерриторий от негативного воздействия антропогенного загрязненияокружающей природной среды, создать дополнительные финансовыевозможности сохранения благоприятной окружающей природнойсреды, повысить экологическую безопасность окружающей природнойсреды [4].

В 1999 г. в Госкомэкологии был подготовлен проект «Концепцииразвития страхования в сфере охраны окружающей природной среды»[4]. В настоящее время экологическое страхование практическивводится только в некоторых субъектах РФ местнымизаконодательными актами. Однако в «Концепции», как и в новомФедеральном законе «Об охране окружающей среды» [5] изаконодательных актах субъектов РФ, страховым случаем не считаетсявоздействие вследствие постоянных выбросов, сбросов и размещениявредных веществ в окружающей природной среде в объемах, меньшеустановленных при оценке экологической опасности страхователей, и,соответственно, не предусматривается страховое (внесудебное)возмещение ущерба населению от негативного воздействия наокружающую среду хозяйствующих субъектов. То есть до

319

возникновения чрезвычайной экологической ситуации население непризнается и не считается ни заинтересованной, ни пострадавшейстороной.

Между тем стержнем концепции экологической безопасностисчитается теория экологического риска, который, естественно, вомногом определяется вредными воздействиями на здоровье населения.В системе социально-гигиенического мониторинга экологическимриском считается потенциальная опасность для здоровья отдельнойличности, группы лиц, части населения или населения в целом,возникающая или ожидаемая в связи с неблагоприятным воздействиемотдельных факторов окружающей среды [6]. Рекомендации ВОЗопределяют риск как «ожидаемую частоту нежелательных эффектов,возникающих от заданного воздействия загрязнителя». СогласноГлоссарию Американского агентства охраны окружающей среды (USEPA), риск есть «вероятность повреждения, заболевания или смертипри определенных обстоятельствах» [6].

В России научное обеспечение концепции экологическойбезопасности не соответствует масштабам проблем. Сложившаясякатастрофическая ситуация с загрязнением среды и состояниемздоровья населения, снижение качества и продолжительности жизни,неэффективность и недостаточная обоснованность природоохранныхмероприятий, разрабатываемых без четких количественных критериевоценки потенциального и реального ущерба для здоровья, низкаяэффективность затрат на снижение загрязнения, обусловленная вбольшинстве случаев отсутствием обязательной оценкидействительного вклада того или иного предприятия в ухудшениесостояния окружающей среды и здоровья населения, несоблюдение, а вряде случаев недостижимость некоторых экологических нормативов,недостаточность научных исследований и снижение их качества в силупрактически полного отсутствия финансирования и потерь кадровогосостава требуют изменения и переноса акцентов с проблемгигиенического нормирования на количественную оценкупотенциальной и реальной опасности для здоровья населения отвоздействия выбросов предприятий в реальных существующихусловиях [6].

Анализ зарубежного опыта и результаты оценки экологическогориска в ряде регионов России с использованием современных методовсистемного анализа показали высокие значимость и перспективность

320

исследований в этом направлении и позволяют рассматривать оценкуриска как надежный инструмент, способный определятьцелесообразность, приоритетность и эффективность оздоровительных иприродоохранных мероприятий [7, 8].


1. Сугак Е.В. Моделирование и интенсификация процессов очисткипромышленных газовых выбросов в турбулентных газодисперсныхпотоках: Дис. … докт. техн. наук. Красноярск, 1999. 320 с.

2. Безопасность России. Правовые, социально-экономические и научно-технические аспекты. Региональные проблемы безопасности.Красноярский край. М., 2001. 576 с.

3. Сугак Е.В., Войнов Н.А. Оценка экологических рисков промышленныхцентров // Проблемы экологии и развития городов: Мат. 2-й Всерос. науч.-практ. конф. Красноярск, 2001. Т. 2. C. 241–247.

4. Проект Концепции развития страхования в сфере охраны окружающейприродной среды. Одобрен 26 мая 2000 года Консультативным советом поэкологическому страхованию Госкомэкологии России.http://www.ecocom.ru/arhiv/ecocom/temapgs/concept.htm.

5. «Об охране окружающей среды» Федеральный закон: №7-ФЗ от 10 января2002 г. http://www.ecoline.ru/mc/legis/zoos2002.html.

6. «Об основных положениях методологии оценки риска» Информационноеписьмо Госсанэпиднадзора РФ:№1100/43-97-01 от 03 декабря 1997 г.http://fcgsen.ru/orn1.htm.

7. Авалиани С.Л., Андрианова М.М., Печенникова Е.В., Пономарева О.В.Окружающая среда. Оценка риска для здоровья (мировой опыт). М., 1996.158 с.

8. Батурин В.А., Кумачев А.А., Урбанович Д.Е. и др. Прогнозированиеповедения системы «экономика–окружающая среда–здоровье» в условияхчрезвычайных ситуаций с использованием математическогомоделирования // Природно-техногенная безопасность Сибири. Т. 1:Современные методы математического моделирования природных иантропогенных катастроф. Тр. науч. мероприятий. Красноярск: ИПЦКГТУ, 2001. C. 67–72.

321

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФЕНОЛА СОРБЦИЕЙ НА УГЛЕИЗ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ

Ю.В. Храмов, В.Л. Богомолец, У.А. Поливанова

Санкт-Петербургская государственная лесотехническаяакадемия им. С.М. Кирова, Институтский пер., д. 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия) e-mail: [email protected]

Сточные воды предприятий химической переработки древесиныотличаются большим разнообразием загрязняющих веществ.Количество и качественный состав сточных вод зависят от вида сырьяи вырабатываемой продукции, норм водопотребления, совершенстватехнологического процесса и т.д. Сброс в водоемы достигает до 100 м3

на 1 т продукции.Одним из самых распространенных загрязнителей являются

фенолы (крезолы, пирокатехин, пирогаллол, гваякол и др.), которыевстречаются в сточных водах почти всех предприятий,осуществляющих химическую переработку древесины. Концентрацияих сравнительно невысока (от 3 до 50 мг/л) за исключениемлесохимических производств и цехов фенолоформальдегидных смол,однако очистка сточных вод от фенолов – сложный и дорогостоящийпроцесс, а ПДК фенола в воде один из самых низких – 0,001 мг/л.Существующими методами очистки (сорбция, экстракция, эвапорация)такой концентрации практически невозможно достичь. В то же времязатраты на очистку и плата за сброс фенолсодержащих сточных водвысоки и фактически сопоставимы.

Для очистки сточных вод от фенолов в качестве сорбентаиспользован древесный уголь, получаемый на пиролизных установках.В зависимости от запросов потребителей может быть произведен угольс различным содержанием нелетучего углерода и различный по другимпоказателям.

В статических условиях определена адсорбционная емкость угляпри содержании фенола в воде в количестве 2–50 мг/л. По сравнению сактивированным углем она меньше в 3–4 раза, но сорбцияосуществляется достаточно эффективно: при перемешивании через 4 чдостигается степень очистки 96–98%.

322

0

5

10

15

0 10 20 30 40 50Равновесная концентрация фенола в

воде, мг/л

Концентрация

фенола

в адсорбенте,

мг

/г

Рис. 1. Изотерма адсорбциифенола на угле из древесныхотходов

Рис. 2. Зависимость степениочистки воды от времени контактас адсорбентом

На рисунке 1 представлена изотерма сорбции фенола на угле, а нарисунке 2 – кривая зависимости степени очистки от времени контактаугля с водой при адсорбции. Изотерма сорбции хорошо описываетсяуравнением:

а = 4,15 ⋅ х 0,27, (1)

где а – значение удельной сорбции в условиях равновесия, мг фенола /г угля (мг/г); х – содержание фенола в воде, мг/л.

Ориентировочно, без детальной технико-экономическойпроработки, оценена целесообразность использования угля дляочистки сточных вод от фенола путем сравнения платы за сброснеочищенных сточных вод и затраты на очистку.

Плата за сброс 1 кг фенолов в пределах установленных лимитов(П) определяется по уравнению:

П = m ⋅ N ⋅ Кин. ⋅ Кэ, (2)

где m – масса сбрасываемого вещества, т; N – базовый норматив платыв пределах лимита (для фенола N=11088 руб./т); Кин. – коэффициентиндексации (на 2002 г Кин.=110); Кэ – коэффициент экологическойситуации (Кэ=1,1-2,0 в зависимости от региона; принимаем Кэ=1.6).

Тогда:

П = 1⋅11,088⋅110⋅1,6 = 1951 руб./кг

323

Себестоимость 1 кг древесного угля, получаемого на установке«Поликор» примерно равна 3,5–4,0 руб., продажная цена – 7–8 руб. за1 кг.

Затраты на очистку сточной воды зависят от многих факторов:начальной концентрации фенола в воде, степени очистки (остаточнойконцентрации), принятой схемы очистки, числа ступеней, наличия илиотсутствия регенерации адсорбента и др.

Анализ кривой изотермы адсорбции, представленной на рисунке1, показывает, что при снижении остаточной концентрации фенола вводе в 10 раз расход адсорбента возрастает примерно в 1,9 раза. Приостаточном содержании фенола в воде, равном 1 мг/л, на удаление 1 кгфенола потребуется угля:

G = m / a = 1⋅106 / 4,15 = 2,14⋅105 = 241 кг

Затраты на адсорбент составят:по себестоимости угля: 241⋅4 = 964 руб.при закупке: 241⋅7,5 = 1808 руб.Экономически целесообразно в данном случае заканчивать

очистку воды при остаточной концентрации фенола 0,1–10 мг/л, таккак плата за сброс 1 м3 воды с концентрацией 1 мг/л составит примерно2,0 руб., а расход угля и, соответственно, затраты на очистку возрастутв 6–7 раз.

Рис. 3. Сравнительная оценка затрат на очистку и платы за сброс 1 м3

сточных вод: 1 – плата за сброс; 2 – затраты при очистке сорбцией призакупке угля; 3 – затраты при очистке сорбцией при производстве угляна месте

324

На рисунке 3 представлен вид зависимости платы за сброс изатраты на очистку 1 м3 сточной воды от исходной начальнойконцентрации фенола в воде.

С учетом капитальных и эксплуатационных затрат наобслуживание установки для производства угля стоимость очисткивозрастет, но необходимо учитывать и возможность значительногосокращения затрат за счет организации очистки в несколько ступенейили в динамических условиях, а также многократного использованияугля при его регенерации. Таким образом, можно обеспечить очисткуводы от фенолов при хороших технико-экономических показателях.

АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ

Абдуллин И.Ф. 120Авдеева Т.В. 310Агафонова Е.А. 144, 148,

152, 155Агеев А.Я. 300, 220Александрова Г.П. 143Алексеева Т.П. 303Алешина Л.А. 268Аникин Я.А. 43Антонова Г.Ф. 68, 71Ануфриев В.П. 300Артеева А.В. 162Артеменко И.П. 243, 245,

246Артемова Н.П. 239Асвацатуров А.Е. 313Ахметханов Р.М. 54Ахымбетова Г.Д. 281

Бабкин В.А. 17, 32, 37,123, 249,

Бадмацыренов Б.В. 224Базарнова Н.Г. 19, 60,

109, 113,117

Балакин В.М. 254Белоусов О.В. 254Бердинских О.Н. 293Богомолец В.Л. 321Болдырев В.В. 113Броварова О.В. 74Будаева В.В. 186Будников Г.К. 120Бурмистрова Т.И. 99, 303Бурцева М.А. 140Бурыгина Я.С. 126Бурындин В.Г. 258Бычин Н.В. 226

Вараксина Т.Н. 71Васильева С.А. 87, 281Вахонина Е.А. 293Верещагин А.Л. 110, 226Викулин А.В. 305

Винокуров М.В. 300Войнов Н.А. 285, 316Воронова М.И. 43Воропаева Н.Л. 87, 91,

216, 281Вураско А.В. 296Выглазов В.В. 76, 263

Гайнутдинова О.У. 258Галкина С.А. 123Галочкин А.И. 49Гелес И.С. 268Герасимов А.В. 126Гоголева О.В. 148Гоготов А.Ф. 26, 32, 37Гордиенко Г.П. 133, 144,

148, ,152,155

Горохов К.В. 246Горский Е.Ю. 95Гринь Н.Ф. 243, 245,

246Грищенко Л.А. 143Губанова И. 148

Дайбова В.Т. 188Данилов В.Г. 44Данилова Л.И. 57Дедюхин В.Г. 258Донцов А.Г. 162Дрикер Б.Н. 293Друганов А.Г. 211Дудкин Д.В. 49

Евдокимов Ю.М. 168Елкин В.А. 76, 165,

263Елькина Е.А. 168, 308Емельянова Г.А. 140Ермаков О.А. 171Ермаков С.О. 171Ершова Т.А. 234Ефанов М.В. 49

326

Ефремов А.А. 144, 148,,152, 155,173, 176

Жуков В.К. 159

Загирова С.В. 58Зайцева Т.Л. 160Захаров А.Г. 43, 81Зверева А.В. 230Зевахина Ю.А. 197Зинченко В.Е. 313Золин Б.А. 204, 207,Иванова Н.В. 123Иващенко Г.Л. 113Ивлиев Ф.В. 58Иоффе И.Д. 194Ипатова Е.У. 57Исмагилов Р.М. 209

Кавеленова Л.М. 180, 183Кадималиев Д.А. 41Кадыров Р.Г. 54Каплун Л.Д. 117Карманов А.П. 57, 58, 74Карпова Е.В. 60Катраков И.Б. 84Каширина Е.Ю. 243Киприанов А.И. 64, 305Киреева С.А. 293Кисилев П.Б. 194Козлов И.А. 37Коновалов Н.Н. 71Коновалов Н.Т. 68Коновалова Н.Н. 68, 71Константинов Е.Н. 267Корнена Е.П. 267Косман В.М. 130Котельников Д.А. 243, 246Кочева Л.С. 57, 74Кротова И.В. 173, 176Крысина Е.С. 183Кудрявцев Л.Ф. 109Кузина С.И. 117Кузнецов Б.Н. 13, 24, 44,

136

Кузнецова Е.А. 226Кузнецова О.В. 188Кузнецова С.А. 44Кукина Т.П. 211Куницкая О.А. 76Курец И.З. 17Кушнир С.Р. 204

Лагуткина Е.В. 79Лапин А.А. 272Лапин А.Ю. 194Лебедева Т.Н. 81Левданский В.А. 136Леонтьев В.М. 133Литвинец Ю.И. 254Лищинская С.Н. 180Лобанов А.А. 267Лобанов В.Д. 109Лобанова А.А. 186Логинова С.В. 268Ломовский О.И. 230Луговская Л.А. 268Ляшевская Н.В. 188

Макаренко Е. 180Малков Ю.А. 123, 249Малябаева М.И. 140Маматюк В.И. 60Манзюк М.Н. 79Маркин В.И. 19Маслов С.Г. 191Матвеева И.Ю. 81Махова Е.А. 186Медведева C.Н. 249Медведева С.А. 143Мезенцев А.В. 310Мельникова Н.Б. 194Меркулова Л.М. 183Меркулова М.Ф. 57Микова Н.М. . 24Милушева Р.Ю. 91Минскер К.С. 54Миренков В.А. 109Мирсагатова Д.А. 216, 281Михайлов А.И. 117Мищенко Н.П. 234

327

Мозырева Е.А. 293Морыганов А.П. 94Мухин Н.М. 258Мухитдинова М.У. 101

Назмеева С.Р. 141Наймушина Л.В. . 24Неверова Н.А. 37Нестерова Е.В. 165Никитина Л.Е. 239Никонович С.Н. 245, 247Носов А.А. 313

Облучинская Е.Д. 252Одиноков В.Н. 140, 141Ольхов Ю.А. 19Онучина Н.А. 249Орлов В.П. 291Остроухова Л.А. 123, 249Офицеров Е.Н 120, 197

Павленко Н.И. . 24Падохин В.А. 43Палей Р.В. 239Панасенко А.И. 171Панченко О.А. 85Первышина Г.Г. 133, 144,

148, 152,155

Перфильева В.Д. 303Петрова В.В. 268Петрова С.Н. 81Петухов Д.В. 104Петухова Н.Н. 136Писарева С.И. 200Племенков В.В. 239Пломодьяло О.В. 247Плошко Е.А. 263Пожарицкая О.Н. 130Полежаева Н.И. 136Поливанова У.А. 321Помогайбин А.В. 183Попейко О.В. 162Попова О.В. 123Потапов Г.П. 237Поткина Г.Г. 188

Пройдак Н.И. 272, 313Прусов А.Н. 43, 94Прусова С.М. 94

Радбиль А.Б. 204, 207,209

Радбиль Б.А. 204, 207,209

Ралдугин В.А. 211Растяпин А.В. 213, 236,

289Рачкова Н.Г. 74Рашидова С.Ш. 87, 91,

216, 281Ревин В.В. 41Романов С.В. 95Рубан И.Н. 87, 91,

216, 281Рудакова О.А. 159Рыжков Д.В. 276Рябинина И.В. 94Рябчиков В.И. 278Рязанцева И.Н. 245

Савченко Р.Г. 141Сафарян П.В. 247Семенова Л.Н. 87, 216,

281Синчук А.В. 220Сиянко П.И. 95Скворцов Е.В. 19Спивак А.Ю. 140Станкевич Н.М. 130Стасова В.В. 68Сугак Е.В. 285, 316Султанова М.В. 300Сысоева Л.Н. 99Сысолятин С.В. 186

Таджиходжаев З.А. 101Тарабанько В.Е. 104Тарновская Л.И. 191Татарникова З.В. 226Терещенко Н.Н. 99, 303Тимофеенко Т.И. 243, 245,

247

328

Тодожокова А.С. 221Толстиков Г.А. 211Трофимова Н.Н. 17Трунова Н.М. 99Тулаева Л.А. 237Турова Е.Н. 120

Усков Т.Н. 84Файрузова Э.В. 300Хазеев Р.Ш. 120Хантургаев А.Г. 224Храмов Ю.В. 321

Царев Н.И. 85Цветков В.Г. 109Цыбулько Е.И. 234

Черевач Е.И. 234Чернышева Н.Н. 120Чесноков Н.В. . 24Чухарева Н.В. 191

Шамшина И.Н. 237Шахрай Т.А. 246, 247Шахтшнейдер Т.П. 113Шикера В.В. 110Шикера В.В. 226Шиков А.Н. 130Шилова И.А. 117Ширеторова В.Г. 224Шкапова Ю.А. 207Шмидт Э.Н. 204Шубаков А.А. 168, 308Шуктомова И.И. 74Шутова В.В. 41Щербань А.Н. 117Эль-Шахат С. 272

Юдина Н.В. 230Юдина Т.П. 234Юрьев Ю.Л. 236, 289,

291Яценкова О.В. 44

Научное издание

«НОВЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙТЕХНОЛОГИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ»

МАТЕРИАЛЫВСЕРОССИЙСКОГО СЕМИНАРА

Редакторы: Л.И. Базина, Н.Я. Тырышкина

Изд. лиц. ЛР 020261 от 14.01.1997 г.

Подписано в печать 18.03.2002. Формат 60 × 84/16. Бумагатипографская. Печать офсетная. Усл. печ. л. 18,1. Уч.-изд. л. 19,7.Тираж 200 экз. Заказ

Типография неомерческого партнерства «АзБука»:656099, г. Барнаул, пр. Красноармейский, 98а

НОВЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ …conf.chem.asu.ru › public...

Documents