ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Потокина Роза Равильевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗЕЙ СОРБЦИИ МЕТАНА УГЛЯМИ

ПЕЧОРСКОГО УГОЛЬНОГО БАССЕЙНА С ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ

СВОЙСТВАМИ

02.00.04 – физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

к.х.н. Н.В. Журавлева

Научный консультант:

чл.- корр. РАН З.Р. Исмагилов

Новокузнецк – 2015

2

Содержание

Введение……………………………………………………………………………. 5

Глава 1. Литературный обзор. Свойства природной равновесной си-

стемы уголь-газ. ……………………………………………………..

11

1.1 Состав и происхождение газов угольных пластов………………..... 11

1.1.1 Фазовые состояния метана в угольных пластах……………………. 15

1.2 Свойства угольного компонента системы ………………………...... 18

1.2.1 Молекулярная и надмолекулярная структура угля………………… 18

1.2.2 Методы исследования надмолекулярной структуры угля…………. 20

1.2.2.1 Рентгенофазовый анализ углей………………………………………. 20

1.2.2.2 Инфракрасная спектроскопия углей………………………………… 23

1.2.3 Трансформация типов надмолекулярных структур в процессе ме-

таморфизма ископаемых углей……………………………………….

28

1.3 Сорбционные свойства углей и их пористая структура……………. 32

1.3.1 Виды и классификации пор по размерам…………………………… 32

1.3.2 Доступность природных пор для газа и характер процесса диффу-

зии…………………………………………………………………........

34

1.3.3 Методы исследования сорбционных свойств углей………………... 39

1.4 Заключение по литературному обзору и постановка задачи………. 44

Глава 2 Характеристика объектов исследования. Физико-химические

методы исследования молекулярной и пористой структуры

углей……………………………………………………………………

46

2.1 Краткая характеристика месторождений Печорского угольного

бассейна. Характеристика объектов исследования….…………….

46

2.2 Физико-химические методы исследования природных углей…….. 47

2.2.1 Технический анализ углей…………………………………………… 47

2.2.2 Дифференциально-термический анализ углей……………………… 49

2.2.3 Петрографический анализ углей…………………………………… 51

2.2.4 Исследование углей методом ИК-спектроскопии………………….. 55

3

2.2.5 Исследование углей методом рентгенофазового анализа………… 58

2.2.6 Изучение пористой структуры углей методами низкотемператур-

ной адсорбции азота, ртутной порометрии………………………….

61

2.3 Выводы………………………………………………………………… 65

Глава 3 Изучение сорбционных свойств углей по метану. Разработка

объемного метода определения адсорбции метана углем………

68

3.1

Определение природной газоносности углей традиционным мето-

дом……………………………………………………………………

68

3.1.1 Определение компонентного состава газа газохроматографиче-

ским методом…………………………………………………………

69

3.1.2 Расчет природной газоносности угольных образцов………………. 71

3.2 Объемный метод определения адсорбции метана углем….……… 73

3.2.1 Требования к установке, схема и технические характеристики ….. 73

3.2.2 Определение величины адсорбции метана углем объемным мето-

дом……...................................................................................................

75

3.3 Сравнительный анализ объемного и традиционного методов

определения газоносности углей……..………………...……………

79

3.4 Выводы………………………………………………………………… 81

Глава 4 Связь величины природной газоносности углей и их струк-

турных характеристик………………………………………………

83

4.1 Изучение поверхности углей методом сканирующей микроскопии 83

4.2 Взаимосвязь молекулярной структуры углей с их газоносностью... 85

4.3 Природная газоносность и распределение пор по размерам………. 86

4.4 Выводы…………………………………………………….................... 92

Заключение…..…………………………………………………………………….. 94

Библиографический список …………………………………………………... 96

Приложения……………………………………………………………………… 109

Приложение А Дериватограммы углей Усинского месторождения Печор-

ского бассейна ………………………………………………….

109

Приложение Б ИК-спектры углей Усинского месторождения Печорского

4

бассейна………………………………………………………... 117

Приложение В Рентгенограммы углей Усинского месторождения Печор-

ского бассейна углей……..………………...……………..........

120

Приложение Г Результаты РФА образцов углей, отобранных из скважин

Усинского месторождения Печорского угольного бассейна..

129

Приложение Д Изотермы адсорбции-десорбции и распределение пор по

размерам углей Усинского месторождения Печорского

угольного бассейна ....................................................................

131

Приложение Е Компонентный состав газа, выделившегося из угольных

проб……………………………………………………………..

137

Приложение Ж Акт об использовании результатов кандидатской диссерта-

ционной работы в ОАО «Западно-Сибирский испытатель-

ный центр» ……..........................................................................

155

Приложение И Акт о рассмотрении результатов кандидатской диссертаци-

онной работы в ООО «Западно-Сибирское геологическое

управление»……………………………………………………

156

5

Введение

Актуальность работы. Уголь является основным источником энергии как

в странах с промышленно развитой экономикой, так и в развивающейся странах.

С увеличением объемов добычи угля и ростом глубины залегания угольных

пластов, шахты все чаще сталкиваются с проблемой безопасности ведения

горных работ. Примерно 80 % действующих в России угольных шахт

характеризуются высокими выделениями метана, что создает в ряде случаев

взрывоопасные ситуации в горных выработках. Кроме того, угольные шахты

являются источником выбросов метана, одного из активных парниковых газов, с

потенциалом вклада в глобальное потепление выше, чем у диоксида углерода в 20

раз [1-6].

С развитием технологий и методов разведки, бурения и добычи газа и с уче-

том уникальных свойств угля количество промышленных проектов по извлече-

нию метана из угольных пластов растет [4, 7-28]. В настоящее время в мире

насчитывается несколько сотен проектов по извлечению и утилизации угольного

метана, которые находятся на стадии реализации или разработки. Для решения

задач по разработке мер борьбы с внезапными выбросами метана, прогнозной

оценки ресурсов и подсчету запасов угольного метана необходимо исследовать

физико-химические свойства угля и вмещающих пород. При этом исследования

должны быть системными по ряду углей разных марок и комплексными по каж-

дому объекту, поскольку угли разных месторождений представляют собой пори-

стые природные вещества, отличающиеся удельной поверхностью, распределени-

ем пор по размерам, химической структурой, свойствами поверхностных функци-

ональных групп и другими характеристиками.

Таким образом, исследование взаимосвязей адсорбционных свойств

природных углей с их молекулярным строением и характеристиками пористой

структуры является актуальным направлением исследований и открывает

6

возможность научно обоснованного прогнозирования газоносности угольных

пластов.

Цель работы – исследование сорбционных свойств углей, установление

влияния структурных характеристик углей на закономерности сорбционной емко-

сти по метану; разработка комплексного метода определения природной газонос-

ности углей с использованием современных физико-химических методов иссле-

дования.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие зада-

чи:

Определить петрографический состав исследуемых углей.

Изучить молекулярную структуру углей методами рентгенофазового анали-

за и инфракрасной спектроскопии.

Изучить пористую структуру углей методами низкотемпературной адсорб-

ции азота и ртутной порометрии.

Определить состав и объем сорбированных газов в углях в природных усло-

виях (газоносность) традиционным «прямым» методом.

Разработать лабораторный метод исследования адсорбции метана углем, со-

здать экспериментальную установку и выполнить измерения.

Выполнить сравнительный анализ величин адсорбции метана образцами уг-

лей и их природной газоносности с учетом структурных и физико-

химических свойств.

Методы исследования. При выполнении работы по изучению молекуляр-

ной структуры углей использовались методы инфракрасной спектроскопии (ИК-

спектроскопия) («Инфралюм ФТ-801», Россия) и рентгенофазовый анализ (РФА)

(«Дрон-2», Россия), для изучения пористой структуры – метод низкотемператур-

ной адсорбции азота («ASAP-2400», USA) и ртутной порометрии («AutoPoreIV

9500», USA). Дифференциально-термический анализ (ДТА) углей выполнялся на

приборе «Setaram LabSys Evo» (Франция). Для измерения показателя отражения

витринита углей использовался автоматизированный комплекс оценки марочного

состава углей и угольных смесей «SIAMS 620» (Россия). Объем сорбированных

7

газов в образцах углей из керновых проб определялся традиционным методом на

термовакуумной дегазационной установке, компонентный состав извлеченного

газа определяли методами газовой и газо-жидкостной хроматографии («Кристалл

5000.2», Россия). Экспериментальное исследование адсорбции метана образцами

углей проводили объемным методом (насыщением угля метаном) на специально

разработанной и изготовленной установке.

Объект исследования. Угольные образцы, отобранные в герметичные ста-

каны из скважин Усинского месторождения Печорского угольного бассейна,

Усинского района, поля шахты № 1.

Основные научные положения, представленные к защите:

Установленная взаимосвязь между структурными характеристиками при-

родных углей и их сорбционными свойствами по метану, определяющими

газоносность природных углей.

Зависимость скорости десорбции метана от объема макропор природных уг-

лей. Образцы, имеющие пористую структуру, представленную макропорами,

характеризуются интенсивной десорбцией газов в начальном этапе экспери-

ментов по изучению газовыделения.

Объем газа, извлеченного из угольного керна при температуре 25 ºС, состав-

ляет от 36 до 71 % от суммарного объема газа, извлеченного при термоваку-

умировании пробы и является потенциально извлекаемым из угольных пла-

стов.

Разработанный метод измерения адсорбции метана пористыми материалами

позволяет проводить измерение адсорбции метана образцами углей при раз-

личных значениях температуры и давления, характерных для экспозиции

этих образцов метану в природных условиях.

Научная новизна работы:

1. Впервые детально исследованы петрографический состав, структурные и

адсорбционные свойства образцов углей, извлеченных из разных глубин

Усинского месторождения Печорского бассейна. Методом ИК-

8

спектроскопии выполнено отнесение исследуемых образцов к средней и

высокой стадии зрелости угля.

2. Впервые для образцов углей, извлеченных из разных глубин Печорского

угольного бассейна, на основе анализа структурных параметров (РФА) по-

казано, что степень упорядоченности углеродных сеток (h\l) возрастает с

увеличением глубины отбора образцов угля.

3. Комплексом методов низкотемпературной адсорбции азота и ртутной поро-

метрии выявлены закономерности соотношения суммарного объема пор и

объема макро- и мезопор, установлено наличие закрытых пор в изученных

образцах углей.

4. Разработан объемный метод и выполнены измерения адсорбции метана об-

разцами углей при заданных значениях температуры и давления, характер-

ных для экспозиции этих образцов метану в природных условиях. Установ-

лена корреляция значений природной газоносности углей с эксперимен-

тальными величинами адсорбции метана.

5. В ряду образцов углей показана зависимость между скоростью десорбции

метана и объемом макропор, установлена интенсивная десорбция газов в

начальном этапе экспериментов по изучению газовыделения.

Практическая значимость работы. Разработанный объемный метод изме-

рения адсорбции метана образцами углей будет рекомендован для оценки газо-

носности углей широкого ряда месторождений угольными компаниями РФ. По-

лученные научные результаты диссертации позволяют расширить представления

о сорбционных свойствах природных углей и могут быть использованы для про-

гнозирования газоносности в решении задач по эффективному извлечению метана

угольных пластов и, следовательно, для обеспечения безопасной добычи углей

Создана экспериментальная установка, которая будет запатентована и может быть

тиражирована по лицензионному соглашению. Практическая значимость под-

тверждается актом использования результатов диссертационной работы в ОАО

«Западно-Сибирский испытательный центр».

9

Достоверность защищаемых положений, выводов и рекомендаций. До-

стоверность результатов, выносимых на защиту, обеспечивается использованием

современных физико-химических методов исследования и аттестованных мето-

дик, подтверждается теоретическими и экспериментальными исследованиями,

опубликованными в рецензируемых журналах ВАК.

Соответствие диссертации паспорту специальности Диссертационная

работа по своим целям, задачам, методам исследования соответствует: формуле

специальности «о количественных взаимодействиях между химическим составом,

структурой вещества и его свойствами»; п. 3 «Определение термодинамических

характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорб-

ции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверх-

ностях» паспорта специальности 02.00.04 – физическая химия.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы на от-

дельных этапах еѐ выполнения докладывались на ежегодных научных конферен-

циях молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материа-

ловедения» (Кемерово, 2013-2014 гг.); на Международном симпозиуме «Углехи-

мия и экология Кузбасса», (Кемерово, 2012-2015 гг.); на Международной научной

конференции «Coal – Energy, Environment and Sustainable Development» (Beijing,

China, 2013 г.); на Международной научной конференции «Наукоемкие техноло-

гии разработки и использования минеральных ресурсов» (Новокузнецк, 2015 г.).

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования,

проведении экспериментальных исследований, анализе и обобщении полученных

результатов и обосновании выводов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 10

статей в журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа включает 156 маши-

нописных страниц, состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы

из 135 наименований, содержит 34 рисунка, 15 таблиц, 8 приложений.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность научному ру-

ководителю к.х.н., доценту Н. В. Журавлевой, научному консультанту д.х.н., чл.-

10

корр. РАН З. Р. Исмагилову, за высококвалифицированное руководство и методи-

ческую помощь. За внимание и поддержку, выражаю признательность профессо-

ру, д.х.н. В. Ф. Горюшкину. Искренняя благодарность обращена к коллективам

Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, Института

катализа им. Г. К. Бореского СО РАН, ОАО «ЗСИЦентр» за помощь в выполне-

нии работ по исследованию молекулярной структуры углей.

11

Глава 1. Литературный обзор. Свойства природной равновесной системы

уголь-газ

Изучению газоносности угольных пластов, адсорбционных свойств природ-

ных углей, фазовых состояний метана посвящены работы ведущих отечественных

ученых: академика АН СССР А. А. Скочинского, чл.-корр. НАН Украины А. Д.

Алексеева, д.т.н. Г. Д. Лидина, И. Л. Эттингера, д.т.н. Н.В. Шульмана, д.т.н. А. Т.

Айнури, д.т.н. В. В. Ходота, д.т.н. М. А. Ермекова, д.т.н. А.И. Кравцова д.т.н. И.

В. Зверева, д.т.н. А.Э. Петросяна, д.т.н. Ю. Н. Малышева, д.т.н. К. Н. Трубецкого,

д.т.н. Ю. Ф. Васючкова, д.т.н. В. А. Бобина и др.

1.1 Состав и происхождение газов угольных пластов

Основными компонентами газов угольных пластов являются метан, гомоло-

ги метана, азот и диоксид углерода, в небольших количествах встречаются водо-

род, гелий. Содержание метана варьируется в диапазоне концентраций от 1-99%.

Метан генетически связан с угольными пластами и органическим веществом, рас-

сеянным во вмещающих породах, являясь в основном продуктом метаморфизма

[30]. Метаморфизм углей можно представить как циклический эндотермический

процесс преобразования исходного растительного материала в стабильный угле-

род [31]. В результате химической деструкции исходного материала происходит

преобразование сложных молекул в более простые молекулы с накоплением про-

дуктов, устойчивых к данным термодинамическим условиям. В процессе превра-

щения исходного материала образование метана в виде обособленной фазы в

угольном веществе протекает как образование единственного устойчивого ком-

понента во всем многообразии происходящих процессов. Химическая деструкция

проходит при повышенном давлении и сравнительно низких температурах, что

12

приводит к медленному течению реакции, т. е. переход угля из одной стадии ме-

таморфизма в другую происходит за геологическое время [32]. По мнению ряда

исследователей, генерация метана угольным веществом связана с механическим

воздействием на угольный пласт, при котором происходит дробление не только

угольного вещества, но и минеральных включений, которые и являются природ-

ными катализаторами данного процесса [33].

Содержание тяжелых углеводородов метанового ряда находится в диапа-

зоне концентраций от 0,001 % до 10 %. По поводу происхождения гомологов ме-

тана в угленосных формациях существует несколько мнений. Большинство иссле-

дователей поддерживают гипотезу о том, что метан и тяжелые углеводороды, яв-

ляются продуктами метаморфизма угольного вещества [34, 35]. На этапе углефи-

кации от длиннопламенных до газовых углей выделяется небольшое количество

гомологов метана, а на стадиях метаморфизма углей от газовых к коксовым кон-

центрация выделяющихся тяжелых углеводородов возрастает. По мнению других

ученых происхождение тяжелых углеводородов объясняется миграцией газов с

нижележащих пластов.

Существуют также различные точки зрения на происхождение диоксида уг-

лерода в газе угольных пластов. По мнению авторов [36], появление углекислого

газа связано с окислительными и биохимическими процессами в верхних слоях

осадочных отложений. Согласно [37], на начальной стадии преобразования орга-

нических веществ во время торфонакопления и углеобразования при углефикации

растительных остатков преимущественно выделяется диоксид углерода (содержа-

ние углерода в органической массе до 79 %), с увеличением содержания углерода

до 85,8 % образуются СО2, Н2О, СН4, причем диоксида углерода выделяется в два

раза больше по объему, чем метана; при повышении содержания углерода до

88 %, количество образующегося СН4 увеличивается, а при содержании углерода

92,3 % основным компонентом образующегося газа является метан. Согласно

[35], появление СО2 в угольных пластах связано с окислением угля кислородом,

метаморфизмом пород, миграцией продуктов жизнедеятельности живых существ

в почвенном слое и проникновением диоксида углерода из атмосферного воздуха.

13

Азот в основном имеет атмосферное происхождение. На это указывает как

закономерное уменьшение содержание азота с увеличением глубины залегания

пласта, так и отношение аргона к азоту, близкое либо равное атмосферному. Ге-

лий в газе угольных пластов имеет радиоактивное происхождение [38].

Из вышесказанного можно сделать вывод, что масштабы генерации газов

зависят от степени метаморфизма угля. Начальный этап метаморфизма углей

(Б-Д) отличается интенсивным образованием углекислого газа и менее значитель-

ной генерацией метана. Средняя стадия метаморфизма (в зоне формирования уг-

лей (Г-ОС)) характеризуется значительной генерацией метана и повышенным вы-

делением тяжелых углеводородов. Третьему этапу, связанному с формированием

высокометаморфизованных углей, свойственна активная генерация метана (с мак-

симумом на стадии антрацитов 1А-2А) и водорода при полном отсутствии тяже-

лых углеводородов. На заключительном этапе метаморфизма углей (в зоне разви-

тия суперантрацитов (3А)) в составе генерированных газов преобладает водород

при подчиненной роли метана. На процесс газообразования существенное влия-

ние также оказывают петрографический состав и степень восстановленности уг-

лей. При повышении лейптинитовой составляющей и восстановленности углей

генерация углеводородных газов увеличивается в несколько раз [39, 40].

В недрах угольных бассейнов газовая фаза не находится в состоянии покоя:

газы метаморфизма угля и пород движутся вверх к земной поверхности, а газы

воздушного происхождения и биохимических процессов – в обратном направле-

нии. Наличие двух постоянных потоков приводит к созданию между ними дина-

мического равновесия. При установившемся равновесии в угольных пластах уда-

ется выделить отдельные газовые зоны с преобладанием в них тех или иных ком-

понентов [41-43]. Газовые зоны закономерно сменяют друг друга по вертикали.

Газовые зоны, перечисленные в таблице 1.1, не всегда четко выделяются в преде-

лах месторождений и даже отдельных участков [38].

Первые три зоны объединены в зону газового выветривания, метанообиль-

ность горных выработок в них не превышает 2 м3/т, т. е. на ведение горных работ

в этой зоне газовый фактор влияния не оказывает. Мощность зоны газового вы-

14

ветривания, зависящая от геологических и физико-химических факторов, для раз-

личных месторождений находится в пределах 30-60 м, в отдельных случаях до-

стигает до 1000 м. Мощность зоны газового выветривания в Печорском угольном

бассейне меньше, чем в странах СНГ за счет газонепроницаемых многолетне-

мерзлых пород, покрывающих угольные пласты. Мощность зон газового вывет-

ривания, считая от поверхности залегания пермских пород, изменяется в пределах

всего бассейна. На юге и в центре Воркутского месторождения зона газового вы-

ветривания составляет 30-50 м, на западе 50-100 м, на севере 100-200 м и на во-

стоке 50-200 м. На Воргашорском месторождении это зона находится 20-100 м, а

на Усинском до 50 м, изменяясь также и в пределах полей отдельных шахт [44].

Условная граница метановой зоны в Печорском бассейне проводится по со-

держанию метана 70 %.

Состав газа угольных пластов зависит не только от газодинамических про-

цессов, но и от глубины залегания пластов, наличием у них геологических нару-

шений и различием газопроницаемости углей и пород. Пласты, залегающие среди

слабо сцементированных и хорошо проницаемых песчаников или трещиноватых

известняков, подвергаются более глубокой дегазации, чем пласты, приуроченные

к комплексу глинистых пород, непроницаемых для газа. В результате этого в пре-

делах одной и той же структуры создаются неодинаковые условия для миграции

газов, как в различных пластах, так и по простиранию в одном пласте [45].

15

Таблица 1.1 – Газовая зональность угольных месторождений

Зоны Химический состав и содержание ос-

новных газов в угольных пластах

Глубина нижних

границ зон, м

N2, % Метан и его

гомологи

СО2

% м3/т % м

3/т

Азотно-углекислая 0-50 0 0 100-

50

До 2,0 25-100

Углекисло-азотная 100-50 0 0 0-50 До 1,0 40-200

Метано-азотная 100-50 0-50 До

1,0

0-20 До 0,5 50-300

Азотно-метановая 50-0 50-80 До

2-5

0-20 До 2-3 80-360

Метановая 20-0 80-

100

бо-

лее

2-5

До

0,5

Верхняя граница

соответствует

нижней границе

азотно-

метановой зоны

1.1.1 Фазовые состояния метана в угольных пластах

Существует ряд гипотез фазового состояния природных газов в угольных

пластах. В начале 20 столетия в России горным инженером Н. Н. Черницыным

была опубликована монография [46] в которой он писал: «Уголь может раство-

рять в себе или сгущать на своей поверхности значительные количества руднич-

ного газа и нет никаких оснований для игнорирования этого факта при рассмот-

рении многих вопросов, связанных с борьбой с метаном в рудниках». А. А. Ско-

чинский [47] в 1933 г. писал о формах содержания метана в угольном пласте:

16

«Это свободный газ в трещинах, пустотах и адсорбированный на поверхности или

междумолекулярных пространствах твердой массы угля».

По мнению И. Л. Эттингера [36], возможности существования системы газ-

уголь следующие: 1) газы находятся в свободном состоянии в системах пор, тре-

щинах угля; 2) газы находятся в состоянии твердого молекулярного раствора (аб-

сорбированы); 3) газы находятся в состоянии физической адсорбции; 4) на по-

верхности угля образуются химические связи с молекулами газов (хемосорбция);

5) газы находятся в угле в виде непрочных химических соединений, которые

обычно метастабильны и существуют лишь при больших давлениях.

По существующим в настоящее время представлениям, метан находится в

угле в свободном, адсорбированном, абсорбированном состояниях и состоянии

твердого углегазового раствора (ТУГР). В работах [33, 44, 48-53] авторы пишут о

способности угольного вещества образовывать с газами однофазовую систему –

твердый углегазовый раствор. Так, например, в работе [44] автор дает следующее

определение данному термину: «Свойства органического вещества угля образо-

вывать с газами метастабильные однофазные системы по типу твердых растворов,

возникновение которых происходит как в результате метаморфизма угля, так и в

результате внедрения свободного газа в межмолекулярное пространство угля при

совместном воздействии газового давления и механической нагрузки». Идея

ТУГР заключается в том, что в ископаемом угле размеры пор молекул угля (сор-

бента) и газа (сорбата) соизмеримы, газ не образует в порах отдельной фазы, а по-

верхность раздела фаз отсутствует. При растворении метана в угольном веществе

происходит заполнение микропор уже имеющихся в угле, а при абсорбции вновь

«образованные» молекулы метана «раздвигают» вещество угля, формируя микро-

поры. Внедряясь в микропоры, метан ослабляет связи в молекулярной структуре

угля за счет конформационных изменений, что приводит структуру газонасыщен-

ного угля в метастабильное состояние. По мнению авторов [33, 44, 48-53] основ-

ные ресурсы метана во всех метаноносных угольных бассейнах мира сосредото-

чены в угольных пластах в форме твердого углегазового раствора (табл. 1.2).

17

В результате образования метастабильных ТУГР происходит изменение фи-

зических и физико-химических свойств угольного вещества (повышение пластич-

ности, уменьшение скорости диффузии газа через уголь, изменение электропро-

водности и др.). Растворение метана в угле также приводит к изменению химиче-

ского потенциала этого природного пористого сорбента.

При существовании в угольном пласте твердого углеметанового раствора

равновесная система состоит только из одной фазы. Нарушение метастабильного

равновесия (изменение температуры, давления, снижение напряжения) сопровож-

дается выделением метана в свободной фазе, который заполняет образовавшиеся

полости под давлением близким к критическому. Таким образом, одним из вари-

антов явления внезапного выброса угля и метана на стадии его зарождения может

быть фазовый переход ТУГР с образованием макродефектов и спонтанным выде-

лением метана [55].

В работе [39] автор также выделяет четыре фазовых состояния метана в уг-

ле:

1. В свободной фазе (в трещинах, кавернах, макро- и субмакропорах, размеры ко-

торых превышают длину свободного пробега молекулы газа при соответству-

ющих термобарических условиях;

2. В виде конденсированной приповерхностной фазы. В этом слое плотность «га-

зообразных» веществ выше, чем плотность газа в свободной фазе. Такое состо-

яние в приповерхностном слое соответствует адсорбированному состоянию,

обусловленному силами Ван-дер-Ваальса;

3. В физико-химической связи (абсорбция) с органической массой угля;

4. В кристаллогидратной форме. При наличии свободной воды в трещинах и по-

рах, диаметр которых больше тысячи ангстрем, известны кристаллогидраты

метана, этана, пропана, сероводорода и углекислого газа.

Эти формы фазового состояния присущи и угольным пластам и горным породам,

но эффекты сорбции проявляются в углях значительно сильнее, чем в породных

прослойках.

18

Таблица 1.2 – Распределение метана по формам существования в углях средней

стадии метаморфизма на глубинах свыше 800 м (по данным ИПКОН РАН) [54]

Локализация метана в угле Формы существования

метана в угле

Количество

метана, %

Внутри микропор, микротрещин и

других дефектов сплошности угля в

природных условиях

Свободный 2-12

На угольных поверхностях природ-

ных пор и дефектов сплошности,

межблочных промежутках

Адсорбированный 8-16

В межмолекулярном пространстве

угольного вещества

Твердый углеметановый

раствор

70-85

В дефектах ароматических слоев

кристаллитов

Химически сорбирован-

ный метан

1-2

Внутри клатратоподобных структур Твердый раствор внед-

рения

1-3

1.2 Свойства угольного компонента системы

1.2.1 Молекулярная и надмолекулярная структура угля

Исследование системы уголь-газ основывается на изучении внутреннего

строения угля и на свойствах поверхности угля. Уголь представляет собой слож-

ную структурную систему, условно структура углеводородной части состоит из

насыщенных, ненасыщенных и ароматических структур. В насыщенных соедине-

ниях углеродные атомы находятся в менее прочных простых С–С связях (в sp3-

гибридном состоянии) и более склонны к термической деструкции. Простран-

ственные изменения этих соединений составляют непрерывный ряд по энергиям,

19

что создает метастабильность структуры. В ароматических структурах углерод

находится в sp2-гибридном состоянии, С=С связи примерно в 1,5 раза прочнее

С–С связей, в результате чего ароматические соединения имеют относительно

жесткую структуру [56, 57]. Сорбционные свойства углей зависят от количе-

ственного соотношения между ароматическими структурами и боковыми группи-

ровками алифатических соединений, упорядочение графитовой решетки ведет к

снижению сорбционных свойств. Установление взаимосвязи структуры угольного

вещества и свойств угля, как коллектора метана, базируется на изучении его мо-

лекулярной структуры и надмолекулярного строения.

Надмолекулярная организация (НМО) органической массы угля – это сово-

купность пространственного расположения молекул различной величины относи-

тельно друг друга в твердом теле угля, которая устанавливается по величине

энергии межмолекулярных взаимодействий [56].

Макромолекулярная и надмолекулярная структуры отражают процессы уг-

лефикации и метаногенерации. Они сформировались на основе исходных макро-

молекулярных и атомных структур размерами около 10–10

-10–9

м и отразились в

надмолекулярных структурах 10–8

-10–7

м и в микро- и макроструктурах петрогра-

фических микрокомпонентов размерами от 10–6

до 10–3

м и типов углей и через

них на строении угольных пластов [36].

Для молекулярной структуры ископаемых углей характерно расположение

атомов углерода в вершинах правильных шестиугольников. Различная ориенти-

ровка гексагональных систем циклического строения определяет характер моле-

кулярной структуры углерода [36].

При метаморфизме природных углей происходит обуглероживание веще-

ства – увеличение содержания углерода. Данный процесс протекает последова-

тельно и непрерывно. Изучение молекулярной структуры углей стало возможным

с развитием рентгеноструктурного анализа (РСА), который изменил представле-

ние об угольном веществе, как о молекулярно-однородной системе. Изучение

распределения углерода по структурным и функциональным группам угля нача-

лось с развитием метода инфракрасной спектрометрии.

20

1.2.2 Методы исследования надмолекулярной структуры угля

1.2.2.1 Рентгенофазовый анализ углей

Рентгеновские лучи (электромагнитное излучение с диапазоном длин волн λ

от 102 нм до 10

–3 нм) были открыты К. Рентгеном в 1895 г., а в 1912 г. М. Лауэ, П.

Книппинг и В. Фридрих предсказали и экспериментально подтвердили дифрак-

цию рентгеновских лучей, что положило начало рентгеноструктурному анализу.

Метод основан на явлении интерференции дифрагированных рентгеновских лу-

чей вследствие отражения от плоскостей, образованных атомами или группами

атомов кристаллической решетки исследуемого образца [58]. Изучение углей РСА

началось в первой половине ХХ столетия, на заре развития рентгенографии. Ме-

тод стал одним из основных в области исследования структуры углей из-за его

простоты, универсальности и возможности исследовать уголь в его исходном со-

стоянии. Для исследования угля требуется небольшое количество материала, ко-

торое в процессе проведения аналитической операции не разрушается.

В результате исследований ископаемых углей методом РСА установлено

два типа молекулярных структур: упорядоченная, которая вызывает дифракцию

рентгеновских лучей в определенном направлении, и неупорядоченная, создаю-

щая общее рассеивание лучей [59]. Более упорядоченные участки структуры

представляют собой слои ароматических колец, число колец в такой двумерной

решетке составляет от четырех до десяти. С метаморфизмом диаметр слоя возрас-

тает от 4 до 16 Å, пластинки в основном ориентированы относительно друг друга

случайно, число упорядоченно ориентированных слоев колеблется от степени ме-

таморфизма угля. Дебай и Шеррер на первых рентгенограммах угля впервые про-

вели аналогию между структурой угля и графита, однако, полученные рентгено-

граммы углей существенно отличаются от рентгенограмм графита [59].

21

Рисунок 1.1 – Рентгенограммы

углей (витринитов) и графита

[56]

Рисунок 1.2 – Профили дифракционных мак-

симумов (002), (10) и γ-полосы: 1 – экспери-

ментальный профиль максимума (002); 2 – ис-

правленный профиль максимума (002); 3 – γ1-

полоса; 4 – γ2-полоса; 5 – полуширина макси-

мума (002); 6 – высота максимума (002); 7 –

профиль максимума (10); 8 – высота максиму-

ма (10); 9 – полуширина максимума (10);Сdaf

: а

– 83,9 %; б – 85,5 %; в – 89,2 %; г – 91,8 %; д –

94,4 %; е – 98,5 % [60]

Подобно графиту на дифрактограммах углей (рис. 1.1) наблюдаются соответ-

ствующие дифракционные полосы, но более размытые, что объясняется неболь-

шими размерами кристаллитов. Исследование углей различной степени метамор-

физма показало, что рентгенограммы углей содержат в основном два максимума

002 и 100, которые позволяют определить размеры кристаллитов. Диаметр угле-

22

родного слоя (La) определяется из интенсивности полосы 100, а толщина слоя (Lс)

по интенсивности полосы 002.

Х. Блайденом, Дж. Гибсоном и Х. Райли была высказана гипотеза о том, что

вещества каменных углей состоят из плоских ароматических сеток (ламелей). Не-

сколько параллельных слоев образуют турбостратные группы с межслоевым рас-

стоянием 3,5 Å и ламелями битумов, которые менее ароматизированы [57].

Для большинства углей, как правило, максимум 002 асимметричен за счет

γ-полосы, возникающей вследствие присутствия в органической массе угля орга-

нических соединений и фрагментов, где углеродные атомы находятся в

sp3-гибридном состоянии, т. е. структура носит насыщенный характер. γ-Полоса

(dγ – 5,5-4,0) характеризует длину и разветвленность боковых цепей. Чем интен-

сивнее она проявляется, тем больше доля в элементарных структурных единицах

макромолекул веществ углей принадлежит периферийной нерегулярной части

(боковым радикалам) по сравнению с регулярной их частью ароматических

структур. Для корректного определения межъядерного расстояния 002 необходи-

мо установить точный дифракционный профиль с учетом γ-составляющей и ис-

кажений, вносимых минеральными примесями (рис.1.2) [60].

Рентгеноструктурный анализ углей показал, что в них нет графитовых кри-

сталлов, а есть зачатки будущих кристаллических форм – кристаллитов [56, 57,

59-62]. Каркас из графитоподобных кристаллитов связан между собой менее

стойкими боковыми радикалами. Эти боковые группы являются наиболее неупо-

рядоченной частью молекулярной структуры. В состав боковых радикалов могут

входить углерод, водород, кислород, сера, азот и другие элементы. Ядра из поли-

циклических слоев и боковых групп, связывающих ядра между собой, образуют

первичную молекулярную структуру угля.

В процессе метаморфизма каменных углей изменение их молекулярной

структуры происходит за счет отщепления боковых цепей. С отщеплением боко-

вых групп связан и механизм газообразования, который возможен за счет гомоли-

тических реакций, т. е. реакций разрыва ковалентных связей с разделением пары

общих электронов, осуществляющих эту связь. Гомолитические реакции прохо-

23

дят в наиболее слабых участках молекулярной структуры, т. е. в местах присо-

единения боковых групп к гексагональным графитоподобным слоям [36].

1.2.2.2 ИК-спектроскопия углей

Органическая масса угля (ОМУ) отличается большим разнообразием хими-

ческого состава, так содержание углерода находится в диапазоне от 50 до 98 %,

водорода от 1,5 до 6 %, кислорода от 0 до 25 %. Кроме перечисленных основных

элементов в ОМУ содержатся также азот и сера. Химический состав ОМУ зависит

от исходных растительных и животных остатков, принимающих участие в их об-

разовании. Кроме того, процессы углефикации также проходили в разных услови-

ях (наличие или отсутствие воды, различные термодинамические условия, от

окислительно-восстановительного потенциала среды). Помимо данных отличий

для углей характерна неоднородность. С увеличением степени метаморфизма

четко просматривается уменьшение кислорода и водорода и увеличение углерода

за счет повышения степени ароматичности алифатической части ОМУ. Разнооб-

разие гетероциклических фрагментов ОМУ увеличивается и в связи с тем, что в

их состав могут входить гетероатомы азота и серы. Содержание серы в ОМУ

обычно составляет 0,5-1,0 %, редко содержание серы доходит до 7-13 %. Источ-

ником азота считают белковые включения, подвергшиеся углефикации вместе с

растительными остатками. Содержание азота в ОМУ невелико, обычно не пре-

вышает 1 %.

Несмотря на то, что изучение химической структуры угля насчитывает бо-

лее чем вековую историю и, тем не менее, многие представления о ней остаются

дискуссионными.

Начиная с 60-х годов прошлого столетия, для качественного и количествен-

ного определения функциональных групп в углях и его продуктах переработки,

широко применяется метод ИК-спектроскопии. В нашей стране для качественного

24

описания распределения углерода по структурным и функциональным группам

угля метод ИК-спектроскопии впервые применяется в работах Касаточкина В. И.

и Лариной Н. К. [63, 64]. Преимуществом исследования ОМУ методом ИК-

спектроскопии является то, что метод позволяет изучать уголь в его исходном со-

стоянии.

Впервые в научной литературе ИК-излучение было описано в 1800 г. Уиль-

ямом Гершелем. Но только американскому физику У. В. Кобленцу в 1903 г. суж-

дено было заложить настоящую основу ИК-спектроскопии. В своих работах он

исследовал ИК-спектры сотен веществ, как органических, так и неорганических, с

такой точностью, что многие из его спектров, полученных с призмой из NaCl, до

сих пор остаются полезными [65].

Инфракрасная спектроскопия – метод анализа химических соединений, ос-

нованный на записи ИК-спектров поглощения вещества. Когда электромагнитное

излучение с волновыми числами 5000-200 см–1

поглощается химическим соеди-

нением, происходит изменение колебательных и вращательных движений моле-

кул. Поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а скачкообразно. В резуль-

тате колебательный (инфракрасный) спектр молекулы представляет собой ряд пи-

ков (полос поглощения), отвечающих разным колебательным энергетическим пе-

реходам. Основными типами колебаний являются валентные и деформационные

колебания. Валентные колебания располагаются в области больших частот

4000-1400 см–1

, деформационные – в области низких < 1400 см–1.

. В зависимости

от природы колебания подразделяются на скелетные (800-1500 см–1

) и колебания

групп (>1500 см-1) (рис. 1.3) [66].

Спектры молекул представляют собой сложный набор различных колеба-

ний, каждое из которых проявляется в узком интервале частот. Не существует

двух соединений, за исключением оптических изомеров, с различающимися

структурами, но одинаковыми ИК-спектрами. Структурный анализ по ИК-

спектрам сводится к обнаружению характеристических полос поглощения и их

отнесению к соответствующим структурным элементам с учетом численных зна-

чений частот максимумов поглощения, формы, интенсивности полос. На рисунке

25

1.4 и в таблице 1.3 представлены характеристические частоты колебания углей.

На рисунке 1.4 изображены полученные спектры ископаемых углей различной

степени углефикации. С увеличением стадии метаморфизма интенсивность полос

поглощения в диапазоне 900-670 см–1

, вызванная плоскостными деформационны-

ми колебаниями С–Н возрастает вследствие общего увеличения ароматичности.

Интенсивность полосы поглощения в области 3000-2700 см–1

(максимум при 2921

с плечом 2960 см–1

), характерная для СН3, СН2-групп, постепенно уменьшается от

Ror = 0.6 % до Ror = 1,76 %, однако, в диапазоне Ror = 0.9 % до Ror = 1,55 % изменя-

ется незначительно. Данный факт указывает на формирование новых групп СН3

за счет групп конденсированной части макромолекул, т. е. на постоянную метано-

генерацию в каменных углях.

Рисунок 1.3 – Колебания метиленовой группы (знаки плюс (+) и минус (–) обо-

значают колебания в направлении, перпендикулярном плоскости бумаги) [65]

Рисунок 1.4 – Шкала характеристи-

ческих частот колебаний в углях и

продуктах переработки: b – валент-

ных; g – деформационных [56]

26

На полученных ИК-спектрах витринитов углей разной степени метамор-

физма обнаружено закономерное изменение структурных характеристик. Соот-

ношение оптических плотностей при 2920 и 3040 см–1

(D3040/D2920) используется

как характеристика степени ароматичности углей.

Данные об изменении структурных групп в витринитах углей разных стадий

углефикации позволяют выделить три этапа преобразования структуры углей.

Рисунок 1.5 – Спектры углей

Кузбасса различной степени

углефикации [68]

27

Таблица 1.3 – Характеристические частоты колебания ископаемых углей [55, 65,

66]

Волновое число,

см–1

Природа колебаний Отнесение

3700-3100

валентные колебания

ОН-групп

характерно для воды, связан-

ной водородными связями,

гидроксильные группы фено-

лов

3000-3080 валентные колебания

С–Н-групп

характерно для ароматиче-

ских и алифатических соеди-

нений

3400 валентные колебания

С–N-групп

амины

3000-2700 (мак-

симум при 2921 с

плечом 2960 )

асимметричные колеба-

ния СН3, СН2 и СН-групп

алифатические соединения

2852 симметричные колебания

СН-групп

алифатические соединения

1900-1640 (мак-

симумом 1700)

валентные колебания

С=О-группы

карбонильные группы

1630-1580 (с

максимумом

1611)

скелетные колебания

С=С-связей

ароматические, хелатные, со-

пряженные карбонилы, кар-

боксилатные структуры

1480-1440 асимметричные дефор-

мационные колебания

метиленовая СН2-группа

1380 симметричные деформа-

ционные колебания

метиленовая СН2-группа

1000-1260 (мак-

симум 1032 и

плечом 1093)

валентные колебания

С–О и деформационные

колебания ОН-групп

спирты, простые эфиры

900-670 плоскостные деформаци-

онные колебания С–Н

ароматические углеводороды

28

На первом этапе преобразования (Ror = 0,4-0,8 %, D3040/D2920< 0,5) угли со-

держат карбонильные, гидроксильные группы, связанные водородными связями

различной прочности, каркасных структур, поглощающих в области 1605 см–1

и

1260 см–1

, и алифатических связей. Кислородсодержащие группы входят в «угле-

родный каркас», удлиняя каркасные структуры. С увеличением степени углефи-

кации происходит значительное уменьшение алифатических и кислородсодержа-

щих групп и уменьшается интенсивность поглощения в области 1605 см-1

и 1260

см-1

. На втором этапе (Ror = 0,8-1,5/1,7 %, D3040/D2920< 0,15-0,4) в углях резко сни-

жается количество гидроксильных групп (D3420), каркасных структур (D1605-D1260),

карбонильных групп (D1690), но возрастает до максимальных значений содержание

метильных групп (D1375). На этом этапе звенья углеродной структуры имеют более

высокую степень сопряжения и включают меньше кислорода. Параметр

D2920/D1690 достигает максимума. На третьем этапе растет количество ненасыщен-

ных С–Н связей и достигает максимума. Растет поглощение карбонильных и С=С-

групп, достигает максимума значение D3040, возрастает степень ароматичности

[68, 69].

1.2.3 Трансформация типов надмолекулярных структур в процессе

метаморфизма ископаемых углей

Изучение молекулярной структуры показало, что в природных углях име-

ются все необходимые предпосылки для образования надмолекулярной организа-

ции (НМО). По аналогии с полимерами пакеты ароматических слоев являются

первоначальными элементами сборки НМО и характеризуются подвижностью.

Длинные алифатические цепи способствуют конформационным изгибам макро-

молекулярной структуры ископаемых углей на ранних стадиях углефикации, что

обеспечивает образование стабильных форм надмолекулярной организации.

29

Физические свойства природных полимеров, хоть и зависят от их молеку-

лярного строения, но передаются в основном через надмолекулярную организа-

цию (молекулярные объединения).

Исследование молекулярной структуры и надмолекулярной организации

ископаемых углей позволили рассмотреть динамику их структурных превраще-

ний в процессе длительных стадий метаморфизма [35].

По результатам РСА, ИК-спектроскопии, ядерно-магнитного резонанса ав-

торами [30, 31, 44, 48, 49, 54] установлено, что в углях низкой стадии метамор-

физма углеродные ядра образует слои алифатических цепей, кристаллоподобные

слои преимущественно состоят из трехслойных пакетов, куда входят гидроарома-

тические и гетероциклических группировки (рис.1.6). Значительное число алифа-

тических цепей позволяет представить угли низкой стадии метаморфизма как

пространственный сетчатый полимер в плоскости, параллельной напластованию.

С переходом углей от марки длиннопламенных до жирных (Д → Г → Ж) струк-

турные превращения протекают в основном за счет алифатической части ОМУ и

проявляются в конформационных переходах кристаллоподобных слоев (рис. 1.7).

В углях средней степени метаморфизма присутствуют свернутые глобуляр-

ные системы, образующиеся за счет взаимодействия соседних участков кристал-

лоподобных слоев и их разрыва в местах перегиба концевых групп. На данном

этапе углефикации в угольном веществе происходит рост толщины пакетов,

уменьшение размеров углеродных сеток, уплотнение молекулярной структуры. В

результате НМО и ее складчатые фрагменты все более глобализуются с увеличе-

нием молекулярных пор, микропор и соответственно их объемов (рис. 1.8).

В углях высокой степени метаморфизма происходят коренные структурные

перестройки, которые приводят к образованию большого числа нестабильных ра-

дикалов, углеродные пакеты становятся асимметричными, возрастает число колец

в углеродном ядре, почти в 10 раз увеличивается пористость. На данном этапе ме-

таморфизма поры принимают вид цилиндрической формы с большой протяжен-

ностью. НМО угля с содержанием углерода 93,8 % авторы [30, 31, 44, 48, 49, 54]

относят к началу процесса образования фибриллярной надмолекулярной органи-

30

зации. Дальнейшее совершенствование фибриллярной НМО происходит у антра-

цита с содержанием углерода 94,4 %, происходит увеличение толщины пакетов до

максимума (5-6) и числа углеродных сеток в пакетах. Наиболее совершенная

фибриллярная НМО у антрацитов с содержанием углерода 95,8 %. Структура об-

ладает высокой текстурой (рис. 1.9).

Рисунок 1.6 – Схема НМО углей с со-

держанием углерода 80,2 % (а) и 83,9 %

(б). Все величины измерений приведе-

ны в ангстремах (Å) [54]

Рисунок 1.7 – Схема НМО углей с со-

держанием углерода 85,5 %. Все вели-

чины измерений приведены в ангстре-

мах (Å) [54]

31

Рисунок 1.8 – Схема НМО углей с со-

держанием углерода 88,1 % (а) и 89,2 %

(б). Все величины измерений приведе-

ны в ангстремах (Å) [54]

Рисунок 1.9 – Схема НМО высокомета-

морфизованых углей с содержанием уг-

лерода 91,8 % (а) и 93,8 % (б). Все ве-

личины измерений приведены в анг-

стремах (Å) [54]

Таким образом, можно сделать следующие выводы [54]:

1. Угольное вещество состоит из кристаллитов размерами от 17 до 45 Å, в

конденсированных ядрах связи углерода С=С представлены сильными лиофиль-

ными ароматическими связями. Связи вокруг кристаллитов (С–С, С–О, С–Н) об-

разуют слабые лиофобные радикалы;

2. Кристаллиты и боковые радикалы образуют макромолекулы размерами от

45 до 1000 Å (редко до нескольких десятков тысяч Å), которые представляют со-

бой макроскопические тела;

3. В углях низкой стадии метаморфизма НМО имеет вид пространственного

сетчатого полимера с деформированными сетчатыми образованиями в аморфных

боковых радикалах;

32

4. В углях средней стадии метаморфизма НМО образует асимметричные угле-

родные пакеты фибриллярной структуры;

5. В углях с высокой степенью метаморфизма НМО представлена асиммет-

ричными углеродными пакетами фибриллярной структуры, которые в антрацитах,

увеличиваясь в размерах, принимают организационный порядок жесткоцепных

полимеров.

1.3 Сорбционные свойства углей и их пористая структура

1.3.1 Виды и классификации пор по размерам

Газоносность угольных пластов напрямую зависит от структуры угольного

вещества, имеющего множество различных природных пустот, которые образуют

пористую среду. Размеры пор и трещин в природных углях находятся в широком

диапазоне от соизмеримых с размером молекул метана (4,14 Å) до нескольких

миллиметров. В угольном веществе различают пористость, обусловленную про-

цессами метаморфизма и дополнительными изменениями физической структуры

под воздействием тектонических процессов. Если с ростом степени метаморфиз-

ма угля возрастает упорядоченность структуры угольного вещества, то тектони-

ческие силы приводят к ее нарушению. При этом упорядочение структуры проис-

ходит от элементов низших в отношении размеров порядков к высшим, а ее

нарушение, затрагивает в первую очередь макроструктуру (текстуру) углей [34,

70, 71]. С увеличением нарушенности происходит рост фильтрующего объема бо-

лее чем в 2 раза. При этом объем субмакропор возрастает в 6 раз, а объем пере-

ходных пор остается стабильным и от степени нарушенности угля практически не

зависит. В работах [72, 73] установлено, что основной объем пор представлен мо-

лекулярными порами размером в несколько ангстрем, т. е. размером равным раз-

мерам молекул газов угольных пластов (метан, гомологи метана, углекислый газ,

азот, водород, гелий).

33

Классификация пор по размерам, предложенная М. М. Дубининым, офици-

ально принята Международным союзом по теоретической и прикладной химии

(IUРАС). Эта классификация основана на следующем принципе: каждый интервал

размеров пор соответствует характерным адсорбционным свойствам, находящим

свое выражение в изотермах адсорбции. Согласно данной классификации микро-

поры имеют размер D < 2 нм, мезопоры – D = 2-50 нм, макропоры – (D > 50 нм). В

последние годы микропоры были подразделены на более тонкие улътрамикропо-

ры, в которых адсорбционный потенциал повышен из-за близости стенок пор и

супермикропоры, имеющие промежуточный размер между ультрамикропорами и

мезопорами. Происхождение этой классификации в основном обязано выделению

области пор, в которых происходит (и может быть измерена) капиллярная кон-

денсация, вследствие которой на изотермах наблюдается характерный гистерезис.

Эта область названа мезопорами. Все поры меньше мезопор названы микропора-

ми, больше мезопор – макропорами [74].

В работе [74] В. А. Бобин в основу классификации пор в угольном веществе

предложил принцип, учитывающий возможное фазовое состояние поглощенного

в порах газа, а не их геометрические размеры. В соответствии с принципом учета

возможного фазового состояния метана, поглощенного природным углем, поры

можно подразделить на пять групп:

1) микропоры – объем сорбционного пространства, в котором поглощаемый газ

находится только в сорбированном состоянии (характерный размер 6-10 Å);

2) субмикропоры – молекулы поглощаемого сорбата могут находиться как в сор-

бированном, так и квазисвободном состоянии, причем число последних в не-

сколько раз меньше, чем сорбированных (характерный размер 12-32 Å);

3) мезопоры – молекулы сорбата также могут находиться в сорбированном и ква-

зисвободном состоянии, но в отличие от субмикропор в них число этих молекул

соизмеримо (характерный размер 32-100 Å);

4) макропоры – молекулы сорбата находятся в сорбированном, квазисвободном и

свободном состоянии, при этом в макропорах число квазисвободных молекул

34

преобладает над числом молекул, как в свободном, так и сорбированном состоя-

нии (характерный размер 100-1000Å);

5) супермакропоры – основная часть газа находится в свободном состоянии (ха-

рактерный размер >1000Å).

В связи с тем, что природный уголь представляет собой в основном микро-

пористый материал, то особый интерес представляет условие нахождения и со-

стояния комплексов молекул метана, сорбированных именно микропорами [76].

1.3.2 Доступность природных пор для газа и характер процесса диффузии

В зависимости от размера пор и трещин в угле возможно протекание раз-

личных режимов движения газов от молекулярной диффузии до турбулентной

фильтрации и свободного течения. Классификация природных углей по форме и

размерам пор носит условный характер из-за их большого разнообразия. Наибо-

лее часто применяются геометрические модели пористых структурных систем

(системы пор): параллельные пластинчатые слоистые, плотно упакованные сфе-

ры-глобулы, упакованные агрегаты, межслойные трещинно-диспергированного

пространства. По функциональному соотношению и размерности частиц структу-

ры могут быть однородными, разнородными, беспорядочными и ориентирован-

ными, матричными, изометричными и анизометричными [74]. Наиболее полная

классификация природных угольных пор по типу, размеру, доступности для газа и

типу диффузии, по процессу миграции газа приведена в таблицах 1.4 – 1.6 и ри-

сунке 1.10.

35

Таблица 1.4 – Доступность пор и характер миграции газов [44]

Тип поры (трещи-

ны)

Размер поры

(трещины), Å

Степень доступности пор для газа, процес-

сы, происходящие в угольных порах при

движении газа

Молекулярные Менее 10 Молекулы метана находятся в тесном вза-

имодействии с угольным веществом. Нет

границы фазового перехода «газ – твердое

тело». Скорость переноса молекул метана

зависит от сил отталкивания и силового

поля угольных стенок. Сорбция метана в

молекулярных порах представляет собой

абсорбцию – объемное проникновение сор-

бата в межмолекулярное пространство уг-

ля. Область фольмеровской диффузии га-

зов.

Переходные (уль-

трапоры)

От 10 до 100 Двумерная поверхностная диффузия газа.

Адсорбированные на стенках пор молеку-

лы газов находятся в постоянном тепловом

движении, образуя область капиллярной

конденсации.

Субмакропоры От 100 до

1000

Ширина «кнудсеновских» пор, близка к

средней величине пути свободного пробега

молекул газа. Область медленной ламинар-

ной диффузии. Число столкновений моле-

кул газа со стенками пор значительно пре-

обладает над числом соударений молекул

газа между собой.

Макропоры и мел-

кие трещины

От 103 до 10

4 Броуновское течение газов. Область интен-

сивной ламинарной фильтрации.

Макропоры и ви-

димые трещины

природного генези-

са

От 104 до 10

5 «Пуазейлевские» поры, вязкое течение га-

за, описываемое уравнением Пуазейля. Об-

ласть смешенной ламинарной и турбулент-

ной фильтрации.

Крупные макропо-

ры и трещины при-

родного генезиса

Более 105 Природные микропоры и трещины разно-

образные по форме и происхождению: за-

зоры между коагуляционными структура-

ми, тектонические, текстурные и усадоч-

ные трещины в угле. Течение газа – сво-

бодное.

36

Таблица 1.5 – Характер полостного пространства ископаемых углей в связи с их

газогенерацией [44]

Характер пористой

среды

Поперечный

размер пор, Å

Форма пористой сре-

ды, характер миграции

газа

Связь с газоносностью

и газодинамическими

явлениями

Полостное, поровое и межагрегатное пространство

Молекулярные по-

ры

Менее 6 Сложная среда внут-

римолекулярных и

макромолекулярных

структур.

Молекулярно связан-

ный газ, клатратный, в

твердом растворе

Фольмеровские

ультромикропоры

От 10 до 100 Поры сжатые, удли-

ненные, сферические.

Преобладание поверх-

ностных процессов.

Преобладающая часть

сорбированного газа, не

выделившегося при

разрушении угля.

Микропоры:

«кнудсеновские»

«броуновские»

«пуазейлевские»

От 102 до 10

3

От 103

до104

От 104 до 10

5

Поры сферические и

эллипсоидальные. Рав-

новесное соотношение

вязкого и молекуляр-

ного течения газов.

Равномерная пори-

стость в кристаллит-

ной и коллоидной

структуре, молекуляр-

ное и вязкое течение

газов.

Поровая среда между

фрагментами и во

фрагментах угля. Пре-

имущественно вязкое

течение.

Значительная часть

сорбированного газа

выделяется в лавинно

протекающих процес-

сах.

Наибольшая часть сво-

бодного газа, мигриру-

ющего в системе за-

мкнутого пласта.

Свободно выделяю-

щийся газ в обычных и

газодинамических про-

цессах.

Собственно микро-

поры и поры

Более 105 Свободное простран-

ство в структуре лито-

типов и их переходных

форм. Свободное тече-

ние газов.

Разнообразные формы,

характеризующие газо-

емкость угля – коллек-

тора газа.

Полостное трещинное и сложное межслоевое и межагрегатное пространство (трещины-

щели, зоны трещиноватости)

Межслоевые и тре-

щинные полости

От 102 до 10

5 Секущие и межслое-

вые полости, поверх-

ностные процессы те-

чения при зияниях от

100 до 1000 Å. Вязкое

течение при зияниях

более 1000 Å

От сорбированного газа

до свободного.

37

Таблица 1.6 – Характер диффузии в зависимости от размера пор [54]

Вид диффузии

газа в порах

твердого сор-

бента

Коэффициент

диффузии

(t=20 ºС,

Р=0,1 МПа),

см2/с

Диаметр пор в

сорбенте, Å

Краткая характеристика про-

цесса диффузии

Молекулярная Менее 10-5

От 1 до 10 Молекулы газа находятся в

тесной связи с угольным веще-

ством. Скорость переноса мо-

лекул газа зависит от сил от-

талкивания. Процесс диффузии

подобен растворению газа в уг-

ле, нет фазовой границы «газ –

твердое тело».

Фольмеровская

(двухмерная по-

верхностная)

Менее 10-3

От 10 до 100 Двухмерная диффузия газа

определяется движением моле-

кул в адсорбционных слоях.

Молекулы газа находятся в по-

стоянном тепловом движении

на стенках ультрапор угольного

вещества.

Кнудсеновская Менее 10-2

От 102 до 10

3 Молекулярное течение газа.

Число соударений молекул газа

со стенками пор начинает пре-

обладать над числом их соуда-

рений между собой. Свойство

диффундирующего газа в порах

сорбента начинает вырождать-

ся.

Свободная От 0,1 до 1,0 Более 1000 Вязкое течение газа. Опреде-

ляющим является соударение

молекул газа между собой.

38

Рисунок 1.10 – Размер дефектов в ископаемых углях и пределы их исследований

(по В. Петерсу, Х. Юнтгену, А. Т. Айруни и В. В. Кирюкову) [44]

Трещины и макропоры составляют меньшую часть от общего объема пори-

стой структуры ископаемых углей, значительная часть объема макропорового

пространства ископаемых углей в природных условиях заполнена водой и лишь

некоторая часть свободным метаном. Наличие макропор и микротрещин на сорб-

ционную газоемкость углей влияют в меньшей степени. Основным параметром,

характеризующим сорбент, является объем микропор, несмотря на то, что часть

микропор в общем объеме пор незначительна. Сорбция в микропорах характери-

зуется объемным заполнением всего пространства микропор.

Общая пористость ископаемых углей представлена открытой пористостью –

сообщающиеся поры, связанные с внешней поверхностью твердого тела системой

каналов, и закрытой – изолированные поры, не связанные с внешней поверхно-

стью, перенос газов к ним или на поверхность осуществляется за счет твердотель-

ной диффузии (рис. 1.11).

39

Открытые поры позволяют флюидам проникать в угольное вещество и так

же быстро покидать его. Проникновение флюидов в закрытую пористость, несвя-

занную с внешней поверхностью, может осуществляться только путем твердо-

тельной диффузии (путем перескоков молекул метана из одних «посадочных

мест» в другие, соседние), что обусловливает существенную продолжительность

процесса. В работе [78] автор объясняет полученные значения пористости до

0,3 см3/г сорбцией газов под давлением, в то время как практически все остальные

методы дают значения пористости до 0,1 см3/г. Закрытые поры играют роль акку-

муляторов и долговременных хранилищ газа. Согласно полученным результатам,

закрытые поры составляют свыше 60 % порового объема.

Дегазация угольных пластов с целью утилизации метана и обеспечения без-

опасности проведения горных работ только частично решает вопросы взрывобез-

опасности, так как лишь 30 % метана, является так называемым «быстрым» мета-

ном, который удается извлечь из фильтрационных каналов. Основное же количе-

ство метана до 70 %, остается в угольном пласте и «выходит» из него очень мед-

ленно, за счет твердотельной диффузии [78].

1.3.3 Методы исследования адсорбционных свойств углей

Одним из основных параметров, характеризующих газоносность угольных

пластов, являются сорбционные свойства углей. Изучение сорбционных свойств

угля необходимо для понимания взаимодействия твердой и газообразной состав-

Рисунок 1.11 – Модель пористой

структуры угольной частицы: 1

– открытая пористость, 2 – за-

крытая [77]

40

ляющих системы уголь-газ. Количество сорбированного углем метана в опреде-

ленных условиях связано с физической структурой угольного вещества – высоко-

пористого природного сорбента. Для количественного определения объема ад-

сорбированного метана применяются методы традиционного определения и ад-

сорбционные [79].

Метод традиционного определения

Метод традиционного определения основан на применении специальных

колонковых снарядов (керногазонаборников), которые позволяют отобрать пробы

угля, пород и газа в их естественном соотношении и определить содержание газа

в керне, близкое к природному. Проба угля, отобранная на скважине в

герметичные металлические сосуды или керногазонаборники (КГН), доставляется

в лабораторию, где КГН проверяют на герметичность, при обнаружении дефектов

герметизации КГН пробы выбраковываются. Дегазацию угольных кернов

начинают со сбора свободного газа, выделяемого из угля при внешнем давлении

равном одной атмосфере и при комнатной температуре. Далее КГН подсоединяют

к газосборной емкости, предварительно вакуумированной до остаточного

давления 10-15 мм рт. ст. и термостатируют при t= 80 ºС в течение 8 часов (рис.

1.12). Дегазация угольного керна считается законченной, когда в условиях

нагрева и вакуума скорость выделения газа составляет 10-15 см3/ч. Из

газосборной емкости газ переводится в бюретку для измерения объема

выделившегося газа [38, 80]. Часть пробы отбирается в газовую пипетку для

определения компонентного состава. Компонентный состав извлеченного газа из

угольного керна изучается методом газовой хроматографии [81, 82].

41

Рисунок 1.12 – Схема термовакуумной дегазационной установки: 1 – вакуумный

насос; 2 – керногазонаборник; 3 – термостат; 4 - газосборная емкость; 5 – водона-

порный бак; 6 – уравнительная склянка; 7 – измерительная бюретка; 8, 9, 10 –

краны переключатели; 11 – часть газовой пробы, отобранной для определения

компонентного состава

Адсорбционные методы определения газоносности углей

Адсорбционные методы определения сводятся к установлению величины

адсорбции метана углем или породой по их способности поглощать газ в опреде-

ленных термодинамических условиях (давление газа и температура, измеренные в

скважинах угольного пласта).

Для определения газоносности используют метод, основанный на количе-

ственном определении свободного и адсорбированного метана в порах и микро-

трещинах угля в условиях равновесия. Количество поглощенного метана измеря-

ют объемным, весовым методами и динамическими, применяемыми в газовой

хроматографии.

42

Объемный метод

Метод основан на измерении объема газа, адсорбированного углем при до-

стижении адсорбционного равновесия [83-86]. Принципиальная схема установки

для проведения испытаний по данному методу представлена на рисунке 1.13.

Рисунок – 1.13. Схема установки для определения величины адсорбции метана

углем объемным методом: 1 – вакуумный насос; 2, 3 – баллоны с Не и СН4; 4 –

колба-адсорбер с образцом; 5, 6 – датчики давления; 7 – сосуд известного объема;

8, 9 – краны переключатели; 10 – регулятор расхода газа; 11 – термостат

Согласно [83] уголь, предварительно измельченный до фракции 0,2-0,25 мм

и высушенный при температуре 100 ºС (равновесие сорбции достигается быстрее

для фракций с наименьшем размером зерен и меньшим содержанием влаги), по-

мещается в колбу (4), после чего колба с углем вакуумируется. Объем свободного

пространства сорбционной колбы определяется напуском гелия с последующей

откачкой. После замера свободного пространства в колбу подается метан под дав-

лением 30-50 атм, затем колба помещается в термостат (11). После установления

сорбционного равновесия, которое регистрируется по постоянству давления ма-

нометром (6), колба подсоединяется к газосборнику (7), предварительно вакууми-

рованному, и газ медленно выпускается из колбы в газосборник. Когда давление

газа в газосборнике достигает атмосферного, кран (9) закрывают. Фиксируют дав-

ление и температуру газа в газосборнике. Следующий выпуск газа проводят через

43

4-5 ч. Для построения изотермы сорбции выпуск газа проводят 8-9 раз до полного

извлечения газа из угля. Количество десорбированного газа суммируется и вычи-

тается объем свободного пространства колбы. Недостаток данного метода заклю-

чается в неполной десорбции метана из угля. Исключить ошибку измерения коли-

чества метана, сорбированного углем при достижении равновесия сорбции, мож-

но подключив перед колбой с углем регулятор расхода газа с блоком управления

и индикацией. Точность метода зависит и от точности измерения давления, объе-

ма свободного пространства и от условий термостатирования.

Весовой метод

Весовой метод основан на взвешивании угля, предварительно подготовлен-

ного, как и для объемного метода, до насыщения метаном и после установления

адсорбционного равновесия [36, 87]. Увеличение массы количественно выражает

адсорбцию. Недостаток данного метода состоит в точности взвешивания колбы с

углем до и после установления адсорбционного равновесия. Из-за сложности точ-

ного взвешивания колбы с адсорбентом объемный метод реализуется в лабора-

торных условиях чаще весового метода.

Метод термической десорбции

Типичным и широко распространенным является динамический метод,

применяемый в газовой хроматографии – метод термической десорбции [74]. В

обоих методах основным измерительным прибором является детектор, регистри-

рующий концентрацию адсорбтива в газе-носителе. Сравнительно просты и ши-

роко распространены детекторы по теплопроводности.

Через колонку с предварительно подготовленным адсорбентом (углем) про-

пускают с постоянной скоростью поток смеси гелия с адсорбтивом (метаном). Ес-

ли температура колонки достаточно высока, чтобы метан практически не адсор-

бировался на угле, то состав смеси до и после колонки будет одинаков, на хрома-

44

тограмме будет выписываться нулевая линия. Если затем охладить колонку до

низких температур, например, поместив ее в сосуд Дьюара с жидким азотом, со-

став смеси на выходе изменится за счет адсорбции газа на адсорбенте, на хрома-

тограмме фиксируется отклонение от нулевой линии. После достижения равнове-

сия состав смеси на входе и выходе вновь станет одинаковым и перо самописца,

выписав пик, возвратится к нулевой линии. Нагрев колонки до первоначальной

температуры, например, извлечением колонки из сосуда Дьюара, вызовет десорб-

цию адсорбтива. Сигнал детектора хроматографа будет обращен в другую сторо-

ну. Величину адсорбции или десорбции находят, вычисляя площади соответству-

ющих пиков, используя калибровочные данные. На практике используют десорб-

ционный пик, который из-за быстрого выделения адсорбтива менее размытый.

1.4 Заключение по литературному обзору и постановка задачи

Таким образом, в литературном обзоре рассмотрены: состав и происхожде-

ние газов угольных пластов; фазовые состояния метана в угольных пластах; моле-

кулярная структура углей; рентгенофазовый анализ углей; инфракрасная спектро-

скопия углей; сорбционные свойства углей и методы их исследования.

На основании литературного обзора определены направления и объекты ис-

следования. Так, одними из основных параметров, характеризующих природную

газоносность угольных пластов, являются сорбционные свойства углей. Изучение

сорбционных свойств угля необходимо для понимания взаимодействия твердой и

газообразной составляющих системы уголь-газ. Количество сорбированного уг-

лем метана в определенных условиях связано с физической структурой угольного

вещества – пористого природного сорбента. Для количественного определения

объема адсорбированного метана применяются методы традиционного и адсорб-

ционного определений. Установление взаимосвязи структуры угольного вещества

45

и свойств угля как коллектора метана базируется на изучении его молекулярной

структуры и надмолекулярного строения.

Простая на первый взгляд задача определения сорбционных свойств угля

оказалась сложной и зависящей от многих факторов. Одним из основных факто-

ров является отсутствие на сегодняшний момент аттестованных методик по опре-

делению сорбционных свойств угля по метану.

Цель работы – исследование сорбционных свойств углей, установление

влияния структурных характеристик углей на закономерности сорбционной емко-

сти по метану; разработка комплексного метода определения природной газонос-

ности углей с использованием сорбционных и современных физико-химических

методов исследования.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие зада-

чи:

Определить петрографический состав исследуемых углей.

Изучить молекулярную структуру углей методами рентгенофазового анали-

за и инфракрасной спектроскопии.

Изучить пористую структуру углей методом низкотемпературной адсорб-

ции азота и ртутной порометрии.

Определить состав и объем сорбированных газов в углях в природных усло-

виях (газоносность) традиционным «прямым» методом.

Разработать лабораторный метод исследования адсорбции метана углем, со-

здать экспериментальную установку и выполнить измерения.

Выполнить сравнительный анализ величин адсорбции метана образцами уг-

лей и их природной газоносности, с учетом структурных и физико-

химических свойств.

46

Глава 2. Характеристика объектов исследования. Физико-химические

методы исследования надмолекулярной и пористой структуры углей

2.1 Краткая характеристика объектов исследования

Угленосность, марочный состав, метаноносность угленосных отложений

Печорский угольный бассейн расположен на северо-востоке России и зани-

мает площадь 90 тыс. км2, имеет ресурсы угля 265 млрд т в том числе бурых - 11

млрд т, пригодных для добычи 61 млрд т [68]. Усинское месторождение (запасы –

1,46 млрд т) расположено в 40-50 км к юго-западу от Воркутского месторожде-

ния. Площадь его равна 360 км2 при протяженности 50 км. Месторождение распо-

ложено в бассейне р. Усы, правый приток которой р. Сейда дважды почти в крест

простирания пересекает угленосную толщу. В Печорском угольном бассейне

наиболее распространены отложения пермского периода, которые подразделяют-

ся на 3 серии: юньягинскую, воркутскую, печорскую. Отложения воркутской и

печорской серии содержат 270 пластов и пропластков угля. Угленосные серии ха-

рактеризуются ритмичным переслаиванием песчаников, алевролитов, аргиллитов

и каменных углей марки Ж и К. Свыше 42 % общих геологических запасов Пе-

чорского бассейна залегает на глубине до 600 м. Это характеризует запасы бас-

сейна (в их разведанной части) как относительно легкодоступные для эксплуата-

ции [2].

Угольные месторождения бассейна отличаются высоким содержание метана

и крайне неравномерным его распределением. Основная часть метана сконцен-

трирована в пластах, составляющих по мощности 2-3 % от угленосной толщи.

Прогнозные ресурсы метана угольных пластов Печорского угольного бассейна

оцениваются в 1,9-2,63 трлн м3 [89, 90], удельные ресурсы метана составляют

500 млн м3/км

2, в том числе в пределах освоенных угольной промышленностью

месторождений: Воркутского – 340 млн м3/км

2, Усинского–200 млн м

3/км

2, Вор-

гашорского–300 млн м3/км

2 [44]. Природная метаноносность угольных пластов

47

оценивается на глубинах: до 300 м – 3-24 м3/т с.б.м.; от 300 до 600 м – 5-32 м

3/т

с.б.м.; от 600 до 900 м – 7-36 м3/т с.б.м.; от 900 до 1200 м – 9-38 м

3/т на сухую без-

зольную массу (с.б.м.) [54].

2.2 Физико-химические методы исследования природных углей

2.2.1 Технический анализ углей

Технический анализ углей Печорского угольного бассейна проводили по

стандартным методикам. Выход летучих веществ (Vdaf

, %) определяли как потерю

массы навески угля при нагревании без доступа воздуха за вычетом потери массы,

обусловленной влажностью пробы и пересчитанное на сухое беззольное состоя-

ние топлива. Испытания проводились при температуре 900 оС в течение 7 мин

[91]. Аналитическую влагу (Wа, %) определяли как потерю массы навески угля

при нагревании в сушильном шкафу при 105-110 °С до постоянной массы [92].

Для определения зольности (Aа, %) пробу угля озоляли в муфельной печи, нагре-

ваемой с определенной скоростью до температуры (815±10) °С, и выдерживали

при этой температуре до постоянной массы [93]. Зольность в процентах рассчи-

тывали по массе остатка после прокаливания.

Определение содержания основных элементов органической массы – угле-

рода (Сdaf

), водорода (Нdaf

) проводили на анализаторе CHS-580 (ELTRA, Герма-

ния) [94]. Результаты определения общего углерода, водорода представляют со-

бой массовые доли этих элементов в аналитической пробе, выраженные в процен-

тах.

Зольность в процентах рассчитывали по массе остатка после прокаливания.

Результаты технического анализов проб и основных элементов органической

массы угля представлены в таблице 2.1 из которых следует, что исследуемые угли

относятся к среднезольным и высокозольным. Обогатимость углей трудная и

очень трудная [95].

48

Таблица 2.1 – Содержание углерода, водорода, золы, влажности и выхода летучих

веществ в угольных образцах

Проба

№ Скважина

Глубина отбора,

м V

daf, % C

daf , % H

daf , % A

а, %

1 1 214,84-215,12 32,75 85,14 5,07 22,24

2 " 217,35-217,63 38,08 83,28 4,90 16,53

3 " 217,75-218,03 29,77 85,75 5,02 7,29

4 2 315,52-315,80 35,86 82,85 4,78 20,99

5 " 316,50-316,78 31,98 82,90 4,78 9,00

6 " 410,72-411,00 30,78 85,30 5,09 17,65

7 " 428,00-428,28 31,48 85,60 5,05 7,85

8 " 428,40-428,68 31,88 86,20 5,09 5,04

9 3 119,43-119,71 32,03 86,80 5,12 6,83

10 " 120,39-120,67 30,09 86,40 5,05 9,72

11 4 327,60-327,88 37,90 83,90 5,36 16,87

12 " 407,31-407,59 31,40 84,50 5,03 19,11

13 " 422,97-423,25 – – – 6,59

14 " 423,49-423,77 34,98 85,01 5,24 7,08

15 5 199,62-199,90 34,64 83,68 5,31 11,58

16 " 278,82-279,10 34,29 85,31 5,14 13,95

17 " 295,78-296,06 35,28 84,07 4,76 11,28

18 " 351,50-351,78 33,15 76,19 4,69 17,76

19 6 163,93-164,21 33,85 84,49 5,00 5,94

49

2.2.2 Дифференциально-термический анализ углей

Дифференциально-термический анализ (ДТА) – метод исследования физи-

ческих и химических превращений, сопровождающихся выделением или погло-

щением тепла. Метод используется для исследований различных объектов: солей,

минералов, почв, твердых горючих ископаемых и др. [96-104]. Сущность метода

заключается в измерении разностей температур между исследуемым и эталонным

образцами при их одновременном и идентичном нагреве или охлаждении (диффе-

ренциальной температуры). В качестве эталонного образца используется инерт-

ное вещество с близкими к исследуемому веществу значениями теплоемкости и

теплопроводности, которое в исследуемом диапазоне температур не испытывает

никаких структурных и фазовых изменений. Таким образом возникающая при од-

новременном нагреве или охлаждении исследуемого и эталонного образцов раз-

ность температур между ними обусловливается эндо- или экзотермическими пре-

вращениями или реакциями в исследуемом образце.

В данной работе исследование образцов методом ДТА проводили на прибо-

ре Setaram LabSys Evo (Франция), позволяющем при изменении температуры с

заданной скоростью одновременно регистрировать температуру вещества и его

массу, а также скорость изменения этих величин, проводить дифференциальный

термический анализ (ДТА), термогравиметрию (ТГ). Используемый датчик Каль-

ве позволяет проводить измерения на больших массах и достигает точности изме-

рения менее 2 % во всем диапазоне температур (от температуры окружающей

среды до 1600° C).

Исследуемую пробу угля массой 10 мг, помещали в керамический тигель, в

качестве эталона использовали корунд (α-Al2O3). Два тигля (с пробой и эталоном)

нагревали в атмосфере воздуха до 1000 ºC со скоростью 20 ºC/мин. Полученные

дериватограммы представлены в приложении А. Типичная дериватограмма пред-

ставлена на рисунке 2.1.

50

Рисунок 2.1 – Дериватограмма угольного образца № 5

Из дериватограмм видно, что первая потеря массы происходит при темпера-

туре 105 ºC, процесс сопровождается потерей тепла (эндотермический эффект).

Это связано с потерей аналитической влаги. Следующим этапом является процесс

термической деструкцией органического вещества, который протекает с экзотер-

мическим эффектом с максимумом в интервале температур 300-364 ºС, обуслов-

ленный, изомеризацией, т. е. структурными изменениями вещества без заметного

изменения химического состава. На начальной стадии деструкции протекают

также процессы дегидратации и декарбоксилирования с получением воды и диок-

сида углерода. Процесс наиболее интенсивного термического разложения начина-

ется после 300 ºС и достигает максимальных значений в области 450-510 ºС При

этом фиксируется второй экзотермический эффект на ДТА в результате образова-

ния летучих веществ за счет увеличения скорости разложения и возрастания ре-

акционной способности веществ нагреваемой органической массы, скорость по-

тери массы при этом возрастает. С повышением температуры этот экзоэффект пе-

реходит в эндотермический пик с максимумом при 550-570 ºС. В этой области

температур происходит термораспад наиболее термостабильных органоминераль-

ных соединений. Основное количество летучих соединений в виде паров смолы,

воды и газов выделяется до 600 ºС. В интервале 600-1000 ºС процессы термиче-

ского разложения протекают в твердой фазе с выделением горючих газов – СО,

Н2, СН4. Основная масса смолы и газообразных углеводородов выделяется в ин-

тервале 300-600 ºС [96].

51

Сходство полученных дериватограмм указывает на принадлежность иссле-

дуемых угольных образцов к одной стадии метаморфизма.

2.2.3 Петрографический анализ углей

Для проведения количественного микроскопического анализа в отраженном

свете использовались аншлиф-брикеты – твердый образец, изготовленный из

частиц представительной пробы измельченного угля и связующего вещества,

определенной формы, одна сторона которого отшлифована и отполирована.

Сущность метода заключается в определении количественного содержания групп

мацералов в углях точечным методом под микроскопом в отраженном свете при

увеличении в 300 раз [105].

Определение показателя отражения проводилось в иммерсионном масле.

Показатель отражения неодинаков у различных мацералов углей. Наиболее

высокие значения показателя отражения имеют мацералы группы инертинита,

наименьшие - мацералы группы липтинита; витринит – занимает промежуточное

положение. Величину показателя отражения витринита, которую принимают в

качестве основного показателя при диагностике углей под микроскопом,

определяли при фиксированной длине волны света, равной 546 нм [106].

Содержание групп мацералов и минеральных включений в угле в объемных

процентах рассчитывали как отношение количества точек определяемого

компонента к общему количеству точек при подсчете. Расчет групп мацералов

проводили на уголь без минеральных включений [107].

Измерения показателя отражения витринита углей проводили на

автоматизированном комплексе оценки марочного состава углей и угольных

смесей «SIAMS 620» в автоматическом и ручном (экспертном) режимах.

Анализатор предназначен для одновременного выполнения петрографического и

рефлектограммного анализа углей и угольных смесей. Комплекс «SIAMS 620»

52

позволяет в автоматическом режиме регистрировать петрографические

составляющие угля, производить подсчет мацералов и минеральных включений,

определять показатель отражения витринита и строить рефлектограммы

показателя отражения витринита [108].

Результаты петрографического анализа показаны в таблице 2 и на рисунках

2.2. и 2.3. Рефлектограммы углей, представленные на рисунке 2.2, симметричные,

подтверждают отсутствие примесей углей близких марок.

Таблица 2.2 – Петрографическая характеристика углей

Номер

образца

Марка угля Петрографические показатели, %

Ro, r Vt Sv I ΣOK

18 Ж 0,843 77 3 20 22

19 Ж 0,927 56 10 34 41

14 Ж 0,903 90 2 8 9

13 Ж 0,939 66 8 26 31

8 Ж 0,995 76 4 20 23

Ro, r – показатель отражения витринита (в иммерсионном масле, случайной ориен-

тации); Vt – витринит; Sv – семивитринит; I – инертинит; ΣOK – сумма отощающих

компонентов

Петрографический состав изученных углей представлен мацералами 4

групп: витринита, семивитринита, инертинита и липтинита, а также минеральны-

ми включениями. Основными углеобразующими компонентами углей Усинского

месторождения являются мацералы группы витринита, семивитринита, которые

представлены телоколлинитом, десмоколлинитом, телинитом. Мацералы группы

витринита имеют серый цвет в отраженном свете. Мацералы группы семивитри-

нита занимают промежуточное положение между группами витринита и инерти-

нита. Семивитринит в основном представлен мацералами семиколлинита. Маце-

ралы этой группы в отраженном свете не имеют рельефа, цвет белый или светло-

серый.

53

образец №18 образец №13

образец № 8 образец №14

образец №19

Рисунок 2.2 – Рефлектограммы углей Печорского бассейна Усинского месторож-

дения

54

Рисунок 2.3 – Микрофотографии образца № 19 (а), образца № 14 (б). Условия

съемки: отраженный свет, масляная иммерсия, увеличение 300 раз. Vt – витринит;

Sv – семивитринит; I – инертинит

Мацералы группы инертинита представлены отдельными хорошо выраженными

фрагментами. В отраженном свете для данной марки углей (марка Ж) характерен

высокий рельеф и цвет от белого до желтовато-белого. Мацералы группы липти-

нита представлены в небольших количествах (от ед. включений до 2 %). Липти-

нит наблюдается в виде волокнистых коричневых полос различной ширины. Ми-

неральная часть представлена включениями пирита. Пирит в отраженном свете

встречается в виде округлых включений желтого цвета.

Выводы

Проведенные исследования показали, что представленные пробы углей

Усинского месторождения по петрографическому составу близки между собой,

относятся к одной стадии метаморфизма и в соответствии с единой

классификацией углей по генетическим и технологическим параметрам относятся

к марке Ж (жирный) [109].

55

2.2.4 Исследование углей методом ИК-спектроскопии

Для изучения структуры углей Воркутинского угольного месторождения

использовали сочетание современных инструментальных физико-химических ме-

тодов исследования: ИК-спектроскопию, РФА и РЭМ.

Исследование качественного состава угольных образцов № 1-19 определяли

по групповым полосам в ИК-спектрах, полученных с помощью спектрометра

«Инфралюм ФТ-801» (Россия, Новосибирск) в области 550-4000 см–1

. В приборе

разделение исследуемого излучения на спектральные составляющие производится

не оптическими диспергирующими элементами, а специальной модуляцией пото-

ка излучения оптическим подвижным элементом и дальнейшей электронно-

математической обработкой сигнала оптического приемника, регистрирующего

интерферограмму. В спектрометре «Инфралюм ФТ-801» в качестве модулятора

используется двухлучевой сканирующий интерферометр «Двойной кошачий

глаз» (патент России № 1552791 от 1993 г.). Для получения спектра пробы необ-

ходимо зарегистрировать при одинаковых условиях эталонную интерферограмму

(сравнение) и интерферограмму с пробой, отношение их Фурье-образов даст

спектр пропускания пробы.

Подготовка проб

После дробления и сушки (в течение 2 ч при температуре 105 ºС) навеску

угля m = 0,002 г тщательно истирали в мельнице с КBr m = 0,1 г. Из полученной

смеси ручным прессом изготавливалась равномерно прозрачная таблетка диамет-

ром 13 мм. В качестве стандарта использовали спрессованную таблетку КBr без

исследуемого образца. Полученные ИК-спектры представлены на рисунках при-

ложения Б. ИК-спектры, полученные для скважины № 2, представлены на рисун-

ке 2.4.

56

Рисунок 2.4 – ИК-спектры углей. Скважина № 2, Усинского месторождения Пе-

чорского угольного бассейна: образец № 4 (глубина отбора 315,52-315,80 м);

образец № 5 (глубина отбора 316,50-316,78 м); образец № 6 (глубина отбора

410,72-411,00 м); образец № 7 (глубина отбора 428,00-428,28 м); образец № 8

(глубина отбора 428,40-428,68 м)

Анализ полученных ИК-спектров показал, что во всех образцах наблюдает-

ся обилие гидроксильных ОН-групп с широкой полосой поглощения валентных

колебаний в области 3100-3700 см–1

с максимумом 3435 см–1

, что характерно для

воды, связанной водородными связями обычно с окнами из КBr [66].

В области спектра от 3000 до 2700 см–1

отмечается основной максимум при

2921 см–1

с плечом 2960 см–1

– асимметричные колебания СН2-групп и дополни-

тельный максимум при 2852 см-1

– симметричные колебания СН-групп [67].

Наличие интенсивной полосы поглощения скелетных колебаний С=С связей

в области спектра от 1630 до 1580 см–1

с максимумом 1611 см–1

, характерным для

ароматических углеводородов.

Все образцы содержат метиленовую группу (СН2), идентифицируемую по

характеристическим полосам поглощения асимметричных деформационных ко-

лебаний в области 1480-1440 см–1

, и симметричных деформационных колебаний в

57

области 1380 см–1

. Геминальные диметильные группы отсутствуют, поскольку

полоса 1380 см–1

одиночная.

ИК-спектры имеют четко выраженные полосы поглощения валентных коле-

баний С–О и деформационных колебаний ОН в спиртах в интервале волновых

чисел 1000-1260 см–1

с четко выраженным максимум в области 1032 см–1

с плечом

1093 см–1

[56, 65, 66, 110, 111].

Ароматические углеводороды имеют интенсивное поглощение в диапазоне

900-670 см–1

, вызванные плоскостными деформационными колебаниями С–Н

[56].

Автор [68] ставит под сомнение безоговорочное отнесение поглощения в

области 1600 и 900-670 см–1

к ароматическим структурам в углях. Характерная

полоса поглощения для ароматических соединений 1500 см–1

в спектре углей от-

сутствует. Наиболее близким к углям по количеству полос поглощения и по от-

ношению оптических плотностей полос поглощения С=С-сопряженных связей

является полиацетилен окисленной формы, прогретый при температурах

350-450 ºС. При нагревании полиацетилена могут протекать процессы циклизации

и дегидрирования в результате чего могут образовываться ароматические струк-

туры, включенные в систему сопряжения неароматического характера, а также

системы полисопряжения с дефицитом водорода.

В работе [52] авторы обращают внимание на то, что при удалении влаги уг-

лей интенсивность поглощения при 1600 см–1

заметно уменьшается. Молекула

воды имеет три частоты колебания 3756 см–1

, 3652 см-1

и 1595 см–1

.

Выводы

Все образцы имеют интенсивные полосы поглощения скелетных колебаний

С=С-связей в области спектра от 1630 до 1580 см–1

с максимумом 1611 см–1

, ха-

рактерным для ароматических углеводородов. Отсутствие карбонильных и гид-

роксильных групп, которым соответствует полоса поглощения при 1700 см–1

, ука-

зывает на среднюю и высокую стадию зрелости угля. Карбоксильный кислород

содержится только в торфе, бурых и длиннопламенных углях, содержание гид-

роксильных групп уменьшается с ростом метаморфизма углей [56].

58

2.2.5 Исследования углей методом рентгенофазового анализа

Исследования угольных образцов Усинского месторождения методом РФА

проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 (дифрактометр рентгенов-

ский общего назначения). Запрессованный в кювету образец помещали в центр

гониометра. Счетчик, вращаясь вокруг образца, последовательно фиксировал все

рентгеновские отражения от образца. Рентгенограммы снимали при U = 26 кВ и I

= 30 мА, с использованием FeKαср излучения (λср=1.9373 Å.). Измерения проводи-

лись в диапазоне углов 3 ÷ 45°, скорость сканирования 2 град/мин.

На дифрактограммах угольных образцов № 1, 3, 5, 6, 7, 8, 14, 19 (приложе-

ние В) наблюдаются широкие рефлексы с максимумами Θ 15-16º и Θ 26-28º, соот-

ветствующие отражениям плоскостей (002) и (100) подобно графиту, однако бо-

лее размытые. На дифрактограммах образцов № № 2, 4, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17,

18, отсутствуют рефлексы, соответствующие отражению плоскости 100. Отраже-

ния плоскостей d101, d102, d004, d103, d110, d112, наблюдаемые на рентгенограммах

графита, на всех полученных дифрактограммах угля отсутствуют.

Анализ рентгенограмм показал, что рефлексы с максимумом (002) ассимет-

ричны за счет γ-полосы, возникающей вследствие присутствия в ОМУ органиче-

ских соединений и фрагментов, где углеродные атомы находятся в sp3-гибридном

состоянии. Чем интенсивнее она проявляется, тем больше доля в элементарных

структурных единицах макромолекул веществ углей принадлежит периферийной

нерегулярной части (боковым радикалам) по сравнению с регулярной их частью.

С ростом степени метаморфизма углей интенсивность максимума γ-полосы

уменьшается [60].

59

Рисунок 2.5 – Рентгенограммы угольных образцов № 1, 2, 3

Для корректного определения расстояния между углеродными сетками d002

было проведено вычитание фона и установление точного дифракционного профи-

ля с учетом γ-составляющей [60]. Затем по полученным рентгенограммам рассчи-

тали:

1) d002 – расстояние между углеродными сетками

sin2d , (уравнение Вульфа – Брэгга) (2.1)

где

λ – длина волны рентгеновых лучей;

d – межплоскостное расстояние;

θ – угол падения лучей на плоскость.

2) Lа – диаметр углеродного слоя

cos

84.1

100

aL , (2.2)

где

β100 – угловая полуширина полосы отражения;

θ – брегговский угол рассеяния.

60

3) Lс – толщину пакетов

cos

9.0L

002

c , (2.3)

где

β002 – угловая полуширина полосы отражения;

θ – брегговский угол рассеяния.

4) h/l – степень упорядоченности углеродных сеток.

5) La/Lc – степень деформации углеродных пакетов.

6) число слоев в пакете рассчитывали как

(1+(Lc/d002)) (2.4)

Рассчитанные структурные параметры приведены в приложении Г.

На рисунке 2.5 представлены дифрактограммы трех образцов, отобранных

из одной скважины. Их рентгенограмм можно заметить, что с ростом глубины за-

легания угля интенсивность γ-полосы уменьшается, а интенсивность рефлекса с

максимумом (002) возрастает. Рассчитанная степень упорядоченности углерод-

ных сеток увеличивается с ростом глубины залегания угля от 1,93 до 3,61 [112,

113].

Выводы

По данным РФА в исследуемых образцах угля было обнаружено два типа

молекулярных структур: упорядоченная (отражение плоскостей d002 и d100) и

неупорядоченная, которая вызывает общее рассеяние рентгеновских лучей.

Анализ структурных параметров показал, что с увеличением глубины зале-

гания угля возрастает степень ориентации углеродных сеток (уменьшается рас-

стояние между углеродными сетками) и степень упорядоченности углеродных се-

ток. Толщина углеродных сеток Lc находится в интервале от 30,54 Å до 47,2 Å.

Отражения, имеющие большие дифракционные углы (меньшие межатомные рас-

стояния) чем d002 на рентгенограммах имеют размытые рефлексы, что затрудняет

расчет La – продольного размера структурных элементов.

61

2.2.6 Изучение пористой структуры углей методами низкотемпературной

адсорбции азота, ртутной порометрии

Оценка роли микро-, мезопор в общем объеме порового пространства угля

крайне важна для исследования газоносности угольных пластов. Исследование

закрытой пористости углей позволяет уточнить прогнозные запасы метана в

угольном пласте.

Для изучения пористой структуры углей в настоящее время существует

много современных методов исследования, включая газовую адсорбцию [114-

118], ртутную порометрию [119], малоугловое рассеяние нейтронов [120] и мало-

угловое рассеяние рентгеновских лучей [121, 122], ЯМР-анализ на ядрах 129

Xe

[122]. Каждый из методов имеет свои ограничения.

В данной работе для изучения удельной площади поверхности угля, пори-

стости (микро-, мезопористость), объема пор, распределения пор по размерам в

угле использовали методы низкотемпературной адсорбции азота и ртутную поро-

метрию.

Исследования методом низкотемпературной адсорбции азота проводили на

приборе «ASAP-2400» (Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA)

после термовакуумной тренировки образцов при температуре 150 °С и

остаточном давлении ниже 0,001 мм рт. ст. Измерения изотермы адсорбции азота

проводили при температуре жидкого азота 77 К в диапазоне относительного

давления от 0,005 до 0,991. Данные были обработаны по методу Брунауэра-

Эммета-Теллера (БЭТ) с расчетом удельной площади поверхности (АБЭТ, м2/г) в

интервале равновесных относительных давлений паров азота Р/Р0=0,05-0,33; при

расчетах величина молекулярной посадочной площадки азота в заполненном

монослое принята равной 0,162 нм2. Суммарный объем (V) определяли по

величине адсорбции при Р/Р0= 0,999, принимая плотность нормальной жидкости,

и рассчитывали методом насыщения. По методу Барретта-Джойнера-Халенды

рассчитали объем пор в диапазоне 1,7-300 нм (Vпор (1,7-300 нм), см3/г),

62

дифференциальное распределение пор по размеру и определили эффективный

диаметр пор (Dэф, нм).

Макропоры угля невозможно детально изучить методом низкотемператур-

ной адсорбции азота. Поэтому такие пористые тела изучают методом ртутной по-

рометрии – определяют то давление, которое необходимо для заполнения этих

пор ртутью. Объемы ртути, вдавленные при определенных давлениях, дают воз-

можность построить зависимость объема пор от их радиуса (диаметра). Кроме то-

го, ртутная порометрия позволяет измерить объем «закрытых» (недоступных для

газа) пор, так как ртуть под высоким давлением, многократно превышающим дав-

ление в угольных пластах, способна разрушать тонкие перегородки между порами

и заполнять все поровое пространство.

Исследования методом ртутной порометрии проводили на приборе «Auto-

PoreIV 9500» (Micromeritics Instrument Corporation, USA) при давлениях ртути 0,1-

60000 psi с последующим расчетом суммарного объема пор (V,, cм3/г) и объема

пор в диапазоне 1,7-300 нм (V пор (1,7-300 нм), см3/г).

Результаты удельной поверхности и объема пор, полученные методами низ-

котемпературной адсорбции азота, и ртутной порометрии приведены в таблице

2.3. Изотермы адсорбции и десорбции, полученные методом низкотемпературной

адсорбции азота и дифференциальное распределение пор по размерам приведены

в приложении Д. По данным метода адсорбции азота (табл. 2.3, приложение Д)

все образцы характеризуются низкими значениями удельной поверхности и объе-

ма пор. Полученные изотермы относятся к II типу по классификации С. Брунауэ-

ра, Л. Деминга, У. Деминга и Э. Теллера, что характерно для низкопористых об-

разцов или для образцов с замкнутой системой пор, недоступных для молекул

азота. Дифференциальное распределение пор по размерам для некоторых образ-

цов приведено на рисунках 2.6 и 2.7 (кривые 1 – данные метода ртутной поромет-

рии; кривые 2 – данные метода низкотемпературной адсорбции азота). Диффе-

ренциальное распределение пор по размерам показало, что диаметр пор (Dэф –

эффективный диаметр) для образцов составляет 3,8–4,2 нм, за исключением про-

бы № 8, на дифференциальной кривой которой наблюдаются два выраженных пи-

63

ка в области мезопор: 4,8 и 18,5 нм (рис. 2.7, кривая 2). По данным ртутной поро-

метрии, значение суммарного объема пор в образцах в 10–30 раз превышает этот

показатель, измеренный по методу адсорбции азота, что свидетельствует о нали-

чии большого количества макропор в образцах.

Сравнительный анализ значений объемов пор в диапазоне 1,7-300 нм полу-

ченных двумя методами (табл. 2.3) показывает, что объем мезопор, найденный

методом ртутной порометрии в 2-10 раз больше, чем полученный методом низко-

температурной адсорбции азота. Количество пор с преобладающим диаметром в

образцах по данным ртутной порометрии больше, чем по данным адсорбции азота

в 10-30 раз, а для образца пробы № 8 в 100 раз. Такие расхождения в измерениях

мезопор разными методами свидетельствует о том, что в исследуемых образцах

углей присутствуют поры замкнутого типа [122,124, 125].

Рисунок 2.6 – Дифференциальное распределение пор по размерам в образце угля

№ 1: 1 – по данным ртутной порометрии; 2 – по данным адсорбции азота

64

Таблица 2.3 – Структурные характеристики образцов природных углей Усинского

месторождения Печорского угольного бассейна

Обра-

зец

Данные метода низко-

температурной ад-

сорбции азота

Данные метода ртутной порометрии

АБЭТ,

м2/г

Vпор (1,7-

300 нм),

см3/г

Dэф, нм VΣ,

см3/г

Распределение пор по разме-

рам Vпор (1,7-

300 нм),

см3/г

Dэф,

нм (3–100

нм), %

(100–1000 нм),

%

>1000

нм, %

1 2,8 0,011 3,8 0,21 17,7 70,2 12,1 0,060 3,2

2 1,8 0,007 4,1 0,25 14,0 68,0 18,0 0,06 3,2

3 2,2 0,008 4,2 0,23 17,4 71,7 10,9 0,080 3,2

4 2,5 0,007 3,9 0,21 14,3 72,4 13,3 0,060 3,2

5 1,9 0,007 4,1 0,25 16,0 52,0 32,0 0,060 3,2

6 2,9 0,011 3,8 0,22 18,2 70,5 11,3 0,070 3,2

7 1,5 0,007 4,2 0,25 16,0 62,0 22 0,060 3,2

8 1,5 0,008 4,8 и

18,5

0,12 27,5 0 72,5 0,033 3,2

9 2,8 0,006 4,2 0,23 27,5 0 72,5 0,080 3,2

10 2,6 0,010 3,3 0,23 17,4 71,7 10,9 0,080 3,2

11 2,3 0,010 3,9 0,09 38,9 0 61,1 0,035 3,2

12 3,3 0,013 3,9 0,11 22,7 0 77,3 0,025 3,2

13 2,9 0,013 3,9 0,12 29,2 0 70,8 0,035 3,2

14 2,8 0,010 3,9 0,09 33,3 0 66,7 0,030 3,2

15 2,0 0,009 3,9 0,10 31,0 0 69,0 0,031 3,2

16 2,9 0,007 3,8 0,22 9,0 0 91,0 0,020 3,2

17 3,0 0,010 3,9 0,23 17,4 71,3 11,3 0,070 3,2

18 2,1 0,008 4,1 0,13 15,4 0 84,6 0,020 3,2

19 2,5 0,010 3,8 0,19 17,4 0 82,6 0,033 3,2 и

4,2

65

Рисунок 2.7 – Дифференциальное распределение пор по размерам в образце угля

№ 8: 1 – по данным ртутной порометрии; 2 – по данным адсорбции азота

Рисунок 2.8 – Интегральное распределение пор по размерам в образцах угля № 1

(1) и № 19 (2)

Анализ интегральных кривых распределения пор по размерам (рис. 2.8) по-

казал, что основная доля пор в измеренном общем объеме приходится на поры

> 100 нм. В первой группе образцов (пробы из скважин 1-3, за исключением об-

66

разца № 8) можно выделить 3 размерных диапазона пор: поры размером 3-100 нм,

количество которых варьируется в образцах от 13 до 18 %; поры размером 100-

1000 нм в количестве 50-70 %; поры размером больше 1000 нм – 11-30 %. Типич-

ная интегральная кривая распределения пор в образце из этой группы приведена

на рисунке 2.8 (кривая 1). Во второй группе образцов (пробы из скважин 4-6, за

исключением образца № 17) отсутствуют поры размером 100-1000 нм; количество

пор размером 3-100 нм варьируется в образцах от 10-40 %, остальное поровое

пространство составляют поры размером более 1000 нм, а фактически это поры

размером более 10000 нм (10 мкм), которые можно наблюдать на СЭМ снимках.

Типичная интегральная кривая распределения пор по размерам образца из этой

группы приведена на рисунке 2.8 (кривая 2).

2.3 Выводы

1. Проведенные исследования показали, что представленные пробы углей

Усинского месторождения по петрографическому составу близки между собой,

относятся к одной стадии метаморфизма и в соответствии с единой классифика-

цией углей по генетическим и технологическим параметрам относятся к марке Ж

(жирный).

2. Все образцы имеют интенсивные полосы поглощения скелетных колеба-

ний С=С связей в области спектра от 1630 до 1580 см-1

с максимумом 1611 см-1

,

характерным для ароматических углеводородов. Отсутствие карбонильных и гид-

роксильных групп (полоса поглощения на ИК-спектрах при 1700 см-1

) указывает

на высокую стадию зрелости угля.

3. По данным РФА в исследуемых образцах угля было обнаружено два типа

молекулярных структур: упорядоченная (отражение от плоскостей d002 и d100) и

неупорядоченная, которая вызывается общим рассеянием рентгеновских лучей.

Анализ структурных параметров показал, что с увеличением глубины залегания

67

угля возрастает степень ориентации углеродных сеток (уменьшаются расстояния

между углеродными сетками (d002) и степень упорядоченности углеродных сеток

(h\l). Толщина углеродных сеток Lc находится в интервале от 30,54 Å до 47,2 Å.

Отражения, имеющие большие дифракционные углы (меньшие межатомные рас-

стояния), чем d002 на рентгенограммах имеют размытые рефлексы, что затрудняет

расчет La – продольного размера структурных элементов.

4. Установлено существенное различие в характеристиках пористой струк-

туры природных углей, изученных методами адсорбции азота и ртутной поромет-

рии. Объем мезопор, определенный методом ртутной порометрии, в 2-10 раз

больше, чем объем, измеренный методом низкотемпературной адсорбции азота.

Количество пор с эффективным диаметром в образцах, по данным ртутной поро-

метрии в 10-30 раз больше, чем по данным метода низкотемпературной адсорб-

ции азота. Эти различия свидетельствуют о наличии пор замкнутого типа во всех

изученных образцах угля. По данным ртутной порометрии значение суммарного

объема пор в образцах в 10-30 раз превышает этот показатель, измеренный по ме-

тоду адсорбции азота, что свидетельствует о наличии большого количества мак-

ропор в образцах.

68

Глава 3. Исследования сорбционных свойств углей по метану.

Разработка объемного метода определения величины адсорбции метана

углем

3.1 Определение природной газоносности углей традиционным методом

Извлечение газа из угольного керна проводили в два этапа: измеряли объем

свободного газа, выделяемого из угля при внешнем давлении равном одной атмо-

сфере и при комнатной температуре; затем проводили дегазацию угольного керна

на термовакуумной установке конструкции ПГО «Донбассгеология» в соответ-

ствии с [80]. Выделившийся газ из керна собирали в газосборные емкости, пред-

варительно вакуумированной до остаточного давления 10-15 мм рт.ст. Из газо-

сборной емкости газ переводили в измерительную бюретку для измерения объема

газа. Часть пробы отбирали в стеклянную емкость под затворную жидкость (20 %

раствор NaCl) для определения компонентного состава. Срок хранения газовых

проб в этих условиях 15 суток. С целью выяснения интенсивности массопереноса

малорастворимых газов в водную фазу и влияния данного процесса на качество

определения компонентного состава газа проведены следующие исследования.

Извлеченный газ из угольного керна отбирался в герметичные газовые пробоот-

борники, предварительно вакуумированные и анализировался. Оставшийся газ

переносился в сосуд с затворной жидкостью. Затворная жидкость предварительно

дегазировалась в ультразвуковой ванне. По истечению срока хранения (давление

0,1 МПа и температура 20 ºС) газ повторно анализировался. Результаты исследо-

вания показали, что незначительные потери содержания газа в результате указан-

ного срока присутствуют, однако, находятся в пределах, не превышающих допу-

стимые значения погрешностей, указанных в методике.

69

3.1.1 Определение компонентного состава газа

газохроматографическим методом

Анализ извлеченного газа из угольного керна проводился на газовых хрома-

тографах «Кристалл-5000.2» (ЗАО «СКБ Хроматэк» г. Йошкар-Ола). Метод осно-

ван на сочетании газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии с исполь-

зованием детекторов по теплопроводности (ДТП) и пламенно-ионизационных де-

текторов (ПИД). Углеводороды С1-С6 разделяли методом газожидкостной хрома-

тографии, а неуглеводородные компоненты (водород, кислород, азот, гелий, оксид

углерода и диоксид углерода) – методом газоадсорбционной хроматографии. С

использованием данной конфигурации оборудования возможно решение несколь-

ких аналитических задач одновременно:

определение содержания метана в широких диапазонах, определение угле-

водородов (С2Н6, С3Н8, n-С4Н10, i-C4H10, n-С5Н12, i-C5H12, C6H14);

определение простых газов (Не, Н2, СО, СО2, N2, O2) [126].

Хроматографическое определение метана и его гомологов выполнялось на

капиллярной колонке HP-PLOT/Q (30 м × 0,53 мм, толщина привитого слоя поли-

стирол-дивинилбензола 40,0 мкм) и пламенно-ионизационным детектором. Усло-

вия хроматографирования: начальная температура колонки – 50 °С, градиент тем-

пературы до 160 °С со скоростью 10 °С/мин, градиент температуры до 200 °С со

скоростью 15 °С/мин; расход газа-носителя (азот) – 12,5 мл/мин, расход водорода

– 25 мл/мин, расход воздуха – 250 мл/мин, температура детектора (ПИД) – 250 °С,

температура испарителя – 150 °С, температура крана-дозатора – 120 °С. В услови-

ях программирования температуры обеспечивается полное разделение компонен-

тов пробы за 25-30 мин (рис. 3.1).

Определение метана и неуглеводородных газов выполнялось на составной

насадочной колонке (1,5 м × 2 мм, Hayesep Q 80/100 и Carbosive SII 80/100, 2 м × 3

мм СaA 60/80) и детекторах по теплопроводности (ДТП) и пламенно-

ионизационном. Оксид углерода и диоксид углерода определяются на ПИД после

70

каталитического восстановления этих компонентов до метана в метанаторе. Усло-

вия хроматографирования: изотермический режим при 100 °С; расход газа-

носителя (аргон) – 15,0 мл/мин, расход водорода – 30 мл/мин, расход воздуха –

300 мл/мин, температура детектора ДТП – 100 °С, температура детектора ПИД –

200 °С, температура испарителя – 150 °С, температура крана-дозатора – 100 °С,

температура метанатора – 325 °С.

Для построения калибровочных зависимостей использовали аттестованные

поверочные газовые смеси ООО «Мониторинг» (г. Санкт-Петербург). Обработка

результатов анализа проводилась с помощью программного обеспечения «Хро-

матэк Аналитик 2.5».

Рисунок 3.1 – Хроматограмма поверочной газовой смеси. Хроматограф «Хро-

матэк Кристалл 5000.2» (ЗАО СКБ «Хроматэк», г. Йошкар-Ола). Колонка HP-

PLOT/Q (30 м х 0,53 мм, толщина привитого слоя 40,0 мкм) («Agilent

Technologies», США). Условия хроматографирования приведены в тексте. Пики с

временами удерживания: 1,794 мин – метан (0,514 об. %), 3,868 мин – этан (1,55

об. %), 10,223 мин – пропан (1,02 об. %), 14,811 мин – изо-бутан (0,10 об. %),

15,696 мин – н-бутан (0,10 об. %), 18,919 мин – изо-пентан (0,0094 об. %), 19,421

мин – н-пентан (0,0094 об. %), 23,337 мин – н-гексан (0,011 об. %)

Анализ компонентного состава газа, извлеченного из угольного керна пока-

зал, что в свободно выделившемся газе (приложение Е) содержание метана нахо-

дится в диапазоне концентраций от 32,3 до 94,6 % (об.), содержание этана – от

71

0,0009 до 0,018 % (об.), концентрации пропана, бутана, пентана, гексана – в диа-

пазоне концентраций от нижнего предела обнаружения (менее 0,00001) до

0,001 % (об.). Содержание гелия находится в диапазоне от <0,001 до 0,008 % (об.),

водорода от 0,0013 до 0,1700 % (об.). Низкое содержание метана обнаружено в га-

зе, извлеченном из угольного керна, отобранного из зоны газового выветривания.

На двух первых этапах дегазации угольных кернов на термовакуумной дега-

зационной установке содержание метана в извлеченном газе увеличивается, затем

с каждым последующим этапом уменьшается до 48-1,5 % (об.). Заметен рост зна-

чений концентраций тяжелых углеводородов и суммарного содержания гомоло-

гов с каждым последующим этапом дегазации. Тяжелые углеводороды, как пра-

вило, отсутствуют в газе, свободно выделившемся из угольного керна, и обнару-

живаются в процессе принудительной дегазации (под вакуумом и при нагрева-

нии), дроблении угольной пробы, что говорит об их генетической связи с углем.

Гелий в газе, извлеченном на термовакуумной установке, отсутствует, содержа-

ние водорода ниже, чем в газе свободно выделившемся [127].

3.1.2 Расчет содержания природной газоносности угольных образцов

Природную газоносность угля определяли как отношение суммарного объ-

ема горючих газов, извлеченных на всех этапах дегазации к массе угля (м3/т).

Действительную газоносность определяли как отношение суммарного объема го-

рючих газов, извлеченных на всех этапах дегазации к сухой беззольной массе угля

(с.б.м.) с учетом поправочного коэффициента, учитывающего потери газа на всех

этапах исследования (отбор угольного керна, доставка, лабораторные работы).

Поправочный коэффициент равен 1,25 (таблица 3.1) [38].

72

Таблица 3.1 – Величины природной газоносности углей

Проба

№

Vt=20 ºС,

см3

Σ V горю-

чих газов,

см3

Газоносность

пробы, см3/г

Газоносность

пробы, см3/с.б.м.

Действитель-

ная газонос-

ность, м3/т

1 1186 9153 8,1 10,6 13,2

2 3664 10560 11,1 13,5 16,9

3 3420 12466 12,1 13,3 16,6

4 1880 7999 6,7 8,6 10,7

5 3170 12188 11,7 13,0 16,3

6 4268 13951 12,9 16,0 20,0

7 4025 15412 15,1 16,6 20,7

8 357 5181 6,6 7,0 8,72

9 220 1317 1,4 1,55 1,94

10 240 1285 1,5 1,64 1,94

11 2267 10383 10,4 12,7 15,9

12 2272 11550 10,9 13,7 17,1

13 2578 11986 11,5 12,6 15,7

14 1973 10052 10,3 11,2 14,0

15 936 4323 4,7 5,34 6,7

16 2137 9236 8,7 10,3 12,9

17 2358 9880 9,9 11,4 14,2

18 668 8390 7,6 9,4 11,7

19 676 3316 4,4 4,7 5,9

73

3.2 Объемный метод определения адсорбции метана углем

3.2.1 Требования к установке, схема и технические характеристики

установки

После изучения газоносности традиционным методом угольные образцы под-

готавливали для определения газоносности объемным методом. Количество сор-

бированного метана угольным образцом определяли объемным методом на уста-

новке по определению величины адсорбции угля по показаниям датчиков давле-

ния и подтверждали объем сорбированного метана термовакуумной дегазацией

образца.

Исследуемые образцы угольных проб отобраны из зоны метановых газов,

которая в Печорском угольном бассейне установлена по содержанию метана бо-

лее 70 %. Поскольку концентрация метана в газе, извлеченном из угольных кер-

нов, находится в интервале от 87,6 до 92,5 % (об.), то в данной работе экспери-

менты проводили с чистым метаном.

Для определения количества метана, сорбированного образцом угля, ис-

пользовали установку объемного метода измерения адсорбции метана углем.

Установка разработана совместно Институтом углехимии и химического

материаловедения СО РАН ( Кемерово) и ОАО «ЗСИЦентр» ( Новокузнецк).

Принципиальная схема установки приведена на рисунке 3.2, технические

характеристики – в таблице 3.2.

Основным достоинством данной установки является возможность точного

количественного определения объема адсорбируемого газа, который определяется

по понижению давления в ампуле-адсорбере. Ранее разработанные лабораторные

установки имели недостаток, заключающийся в измерении объема адсорбирован-

ного газа с помощью дегазации угольного образца и сбора извлеченного газа в со-

суд известного объема. Такой подход приводит к неполной десорбции метана из

угля. Предложенный метод позволяет определить величину адсорбции метана уг-

лем по изменению давления в ампуле-адсорбере и измерить объем адсорбируемо-

74

го газа термовакуумной дегазацией образца в колбу известного объема.

Данная установка позволяет проводить исследования величины адсорбции

метана углем при температуре и давлении, равным пластовым [128, 129].

Таблица 3.2 – Спецификация оборудования к установке по определению адсрбции

метана углем

Позиция на

схеме

Наименование едини-

цы. Назначение

Обеспечиваемые характеристи-

ки. Условия эксплуатации

Марка

Б-1 Баллон с гелием. Гелий марки А.

Объемная доля гелия не менее

99,995 %.

–

Б-2 Баллон с метаном. Метан газообразный чистый.

Объемная доля метана не менее

99,9 %.

–

РВД-1 Редуктор высокого дав-

ления .

Рабочее давление до 100 атм. JETCONTROL 600

РВД-2 Редуктор высокого дав-

ления (водород) CH4.

Рабочее давление до 100 атм. JETCONTROL 600

ДД-1, ДД-2 Датчики давления.

Обеспечивают кон-

троль давления в ампу-

ле-адсорбере и колбе

высокого давления.

Датчик давления в полевом

корпусе, диапазон 10,0 МПа

изб, 0,5% ВПИ.

ПД100-ДИ10,0-115-

0,5-EXD

ВН-1 Вакуумный насос.

Предназначен для ва-

кууммирования систе-

мы.

Пластинчато-роторный насос.

Предельное остаточное давле-

ние кПа, не более 1,3х10-5.

2НВР-5ДМ

Кр-1 Криостат.

Предназначен для тер-

мостатирования ампу-

лы-адсорбера.

Диапазон рабочих температур,

°С, -25…+100.

Точность поддержания темпе-

ратуры, °С, ±0,1.

LOIP FT-211-25

АА-1 Ампула-адсорбер для

образца.

Предназначена для

размещения навески

образца.

Объем, мл, 30.

Рабочее давление, атм., до 50.

Максимальное давление, атм.,

100.

Нестандартное обо-

рудование

КВД-1 Колба высокого давле-

ния.

Предназначена для

напуска необходимого

количества газа в ампу-

лу-адсорбер.

Объем, мл, 400

Рабочее давление, атм., до 50

Максимальное давление, атм.,

100.

Нестандартное обо-

рудование

МО-1 Манометр образцовый.

Предназначен для кон-

троля давления газов

при напуске их в си-

стему.

Верхний предел измерений,

МРа (kgf/cm2), 100.

МО-160

75

3.2.2 Определение величины адсорбции метана углем объемным методом

Угольные образцы перед изучением сорбционных свойств проходили под-

готовительную обработку (измельчение и сушку). Влияние влажности и размера

зерен фракций угольных образцов (от 0,063 до 2 мм) на процесс сорбции метана

углем были изучены в работах [130, 131]: в высушенных образцах сорбционное

равновесие достигалось за 8 часов, а для влажных образов – за 45 ч; равновесие

сорбции метана на фракциях с наибольшими размерами достигалось через 6 ча-

сов; для наименьших фракций – через 1 ч.

Нами для изучения адсорбции метана углем были выбраны образцы, пред-

варительно измельченные до фракции 0,20-0,25 мм. Пробу термостатировали в

сушильном шкафу при 105 °С в течение 3 ч, выдерживали в эксикаторе 1 ч. Затем

на аналитических весах с погрешностью ± 0,0002 г взвешивали навеску угля мас-

сой 10-15 г. Испытуемую пробу помещали в чистую и сухую ампулу-адсорбер и

во избежание уноса угля при вакуумировании закрывали пористым вкладышем

(стекловолокном и металлической сеткой). Ампулу герметично закрывали, поме-

щали в термостат и подключали к вакуумному насосу. Перед дегазацией ампулу-

адсорбер проверяли на герметичность, для этого в ампулу напускали гелий под

давлением 20 атм (ВЗ-3, ВЗ-2, ВенН-1 открыты, ВЗ-4, ВЗ-1 закрыты), затем кран

ВЗ-3 перекрывали и оставляли на 12 ч. Ампула считается герметичной, если в те-

чение 12 ч давление в ней остается постоянным. Дегазацию образца проводили

при температуре 50 °С и остаточном давлении 10-15 мм рт.ст. в течение 3 часов.

Определение свободного объема ампулы-адсорбера с образцом (Vсв) прово-

дили следующим образом: после дегазации образца ампулу-адсорбер отключали

от вакуумного насоса и термостатировали до температуры 20 °С, затем заполняли

колбу КВД-1 гелием под давлением 20 атм и после стабилизации давления в со-

суде открывали кран ВЗ-3. По изменению показания манометра вычисляли объем

гелия по уравнению (3.1):

76

2

21св

P

)P-(PV V , (3.1)

где

Vсв– свободный объем ампулы-адсорбера

Р1 – показание манометра калиброванного сосуда КВД-1 до открытия крана ВЗ-3,

атм;

Р2 – показание манометра калиброванного сосуда КВД-1 после открытия крана

ВЗ-3, атм;

V – объем КВД-1, см3

.

За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов

трех параллельных определений. Абсолютную погрешность измерений свободно-

го объема ампулы-адсорбера рассчитывали на основании ряда эксперименталь-

ных данных. Отклонение результатов составило ± 0,3 см3, относительная погреш-

ность 2 %. Для последующих измерений Vсв приняли относительную погрешность

равную 2 %.

Измерение адсорбции метана проводили при температуре 20 ºС и давлениях

20 атм и 50 атм до достижения сорбционного равновесия. После определения сво-

бодного объема ампулы-адсорбера (АА-1) с образцом ее вакуумировали в течении

20 минут и термостатировали при заданной температуре (20 ºС или температуре,

измеренной в пласте). Перед подключением АА-1 к газовой линии ее (линию)

предварительно продували в течение 1 мин. После продувки газовой линии и под-

ключении к ней АА-1 открывали кран газового баллона и с помощью редуктора

напускали метан в ампулу-адсорбер до заданного давления. После установления

сорбционного равновесия, которое фиксируется постоянством давления в АА-1,

повторяли напуск метана до тех пор, пока в ампуле-адсорбере заданное давление

газа останется постоянным в течение 12 ч. Значение предельно допустимой по-

грешности измерения давления по паспорту прибора не превышает 16,7 кПа.

Величину адсорбции метана углем рассчитывали как отношение объема

сорбированного метана к 1 г массы пробы, см3/г.

77

Величины адсорбции метана углем, полученные объемным методом, пред-

ставлены в табл. 3.3. Выбор рабочего давления, при котором проводили экспери-

мент, основывается на анализе литературных данных зависимости природного

давления метана от глубины залегания угольного пласта. Давление газа в уголь-

ных пластах Печорского угольного бассейна на глубине 200-300 м имеет значение

от 17 до 30 атм, а на глубине 300-450 м находится в интервале от 40-50 атм [87,

44].

Рисунок 3.2 – Функциональная схема установки по определению адсорбции

метана углем при давлении до 80 атм: ВН-1 – вакуумный насос, Б-1, Б-2 –

баллоны газовые; РВД-1, РВД-2 – редукторы высокого давления; КВД-1 – колба

высокого давления; АА-1 – ампула-адсорбер; КР-1 – криостат; ВеН-1 – вентиль-

натекатель; ВЗ-1 – ВЗ-5 – вентили запорные высокого давления; М – манометры

показывающие; ДД – датчики давления; АЦП-1 – конвертор; ПК-1 персональный

компьютер

78

Таблица 3.3 – Величины адсорбции метана углем (объемный метод)

Проба № Рабочее давление, атм Адсорбция метана, см3/г

1 50 9,4

2 50 10,5

3 50 10,9

4 50 7,1

5 50 12,3

6 50 11,8

7 50 16,5

8 50 10,5

9 20 5,8

10 20 4,6

11 50 11,0

12 50 10,1

13 50 10,3

14 50 8,0

15 50 6,4

16 50 8,3

17 50 7,4

18 50 18,2

19 50 5,6

79

3.3 Сравнительный анализ объемного и традиционного методов

определения газоносности углей

Основным методом изучения газоносности угольных пластов служит метод

традиционного определения природной газоносности с помощью керногазона-

борников (см. гл. 3.1). Серьезным недостатком данного метода является слож-

ность герметизации керногазонаборников, что приводит к выбраковке более 50 %

проб. Потеря газа при отборе проб из угольного пласта наблюдается во время из-

влечения угольного керна до его герметизации и в результате частичной дегаза-

ции при нарушении естественного состояния угольного массива, при бурении

скважины. С увеличением глубины залегания угольного пласта газовое давление

и их природная газоносность растет. Однако, вводимый при расчетах газоносно-

сти поправочный коэффициент 1,25 на возможные потери газа на этапах отбора

угольного керна, герметизации и доставки в лабораторию, остается неизменным

во всем интервале глубин опробования. Большинство исследователей, занимаю-

щихся вопросами прогноза газоносности, неоднократно отмечали, что на глубине

200-300 м ниже зоны газового выветривания потери газа в процессе опробования

керногазонаборниками значительно ниже, чем на глубинах 800-1000 м и более

[132]. При расчете газоносности константный поправочный коэффициент 1,25

[38] приводит к искажению полученного результата. Метод объемного определе-

ния величины адсорбции угля лишен данных недостатков. При соблюдении усло-

вий проведения эксперимента, максимально приближенного к природным усло-

виям можно достичь достоверных результатов определения газоносности.

В данной работе для определения адсорбции метана углем использовали

метод традиционного определения, объемный метод и метод низкотемпературной

адсорбции по азоту. Результаты определения представлены в таблице 3.4. Как

видно из таблицы 3.4 полученные значения адсорбции по азоту ниже значений,

полученных методами прямого и объемного определения, что свидетельствует о

наличии в исследуемых образцах углей закрытых пор, микропор и макропор (ме-

80

нее 1,7 и более 300 нм), определение которых находятся за пределами обнаруже-

ния данного метода.

Таблица 3.4 – Величины адсорбции азота (метод БЭТ) и метана (объемный ме-

тод), значения природной газоносности угольных образцов

Проба

№

Адсорбция азота,

см3/ г

Адсорбция метана,

см3/ г

Природная газоносность,

см3/г

1 7,3 9,4 8,1

2 4,8 10,5 11,1

3 5,5 10,9 12,1

4 4,4 7,1 6,7 5 4,3 12,3 11,7

6 7,4 11,8 12,9

7 4,2 16,5 15,1

8 5,3 10,5 6,6

9 4,0 5,8 1,4 10 6,4 4,6 1,5

11 6,4 11,0 10,4 12 8,6 8,5 10,9

13 8,6 10,3 11,5

14 6,5 8,0 10,3

15 5,6 6,4 4,7

16 4,7 8,3 8,7

17 7,0 7,4 9,9

18 5,4 18,2 7,6

19 7,3 5,6 4,4

Анализ полученных данных объемным и традиционным методами выявил

зависимость между природной газоносностью угольных образцов и адсорбцией

метана, описываемую полиномиальным уравнением с высоким коэффициентом

аппрокимации. Образцы 9, 10 исключены из дальнейшего рассмотрения,

поскольку они отобранны из зоны газового выветривания. Образец 18 имеет

высокую величину адсорбции по метану и низкую величину природной

газоносности, так как компонентный состав газа, извлеченного из образца 18,

представлен не только горючими газами, но и азотом, который не учитывается

при расчете природной газоносности. Для остальных образцов зависимость между

81

природной газоносности углей и величиной адсорбции метана, описывается

линейным уравнением (рис. 3.3).

Рисунок 3.3 – Зависимость между природной газоносностью и величиной адсорб-

ции по метану без образцов 9, 10,18 (t = 20 ºС, Р = 50 атм.)

3.4 Выводы

Состав газа в образцах угля представлен в основном метаном и азотом, со-

держание углеводородов, водорода и диоксида углерода незначительно. Содер-

жание метана в угольном газе находится в диапазоне от 40 % до 94,3 %. Все об-

разцы проб (за исключением образцов 9, 10) отобраны из угольных пластов нахо-

дящихся в зоне метановых газов. Условная граница метановой зоны в Печорском

бассейне проводится по содержанию метана 70 %.

Газоносность образцов угля зависит от глубины отбора проб и в большин-

стве случаев растет с увеличением глубины залегания угля. Низкое содержание

y = 0,8971x + 1,0313

R² = 0,6604

При

род

ная

га

зон

осн

ост

ь, см

3/г

Адсорбция по метану, см3/г

82

метана и низкие значения газоносности в образцах 9, 10, отобранных на глубине

119,43-120,67 м, характерны для зон газового выветривания.

Разработана и изготовлена установка по определению адсорбции метана.

Полученные значения величин адсорбции метана на данной установке находятся

в интервале от 6,4 до 18,2 см3/г. Расхождения полученных результатов между

величиной адсорбции метана углем и величиной природной газоносности меньше

установленной на стадии детальной разведки предельной погрешности (не более

± 5 м3/т). Достоверность результатов определения величины адсорбции метана

углем зависит от рабочего давления, при котором ставится эксперимент. Исследо-

вания необходимо проводить при давлениях метана, измеренных на глубине зале-

гания данного угольного пласта. В этом случае природную газоносность углей

можно прогнозировать по экспериментальным данным.

Используя методику определения адсорбции метана углем объемным методом

можно восстановить до 50% проб имеющих потери метана, что существенно по-

вышает точность прогноза природной газоносности угольных пластов.

83

Глава 4. Связь величины природной газоносности углей и их структурных

характеристик

4.1 Изучение поверхности углей методом сканирующей электронной

микроскопии

Морфологию образцов угля исследовали методом сканирующей электрон-

ной микроскопии (СЭМ) с помощью микроскопа JSM 6390 LM (JEOL, Япония)

при ускоряющем напряжении 30 кВ. Для исследования были отобраны типичные

для данного образца куски угля.

Все образцы углей характеризуются близкими морфологическими призна-

ками. На рисунке 4.1 приведено СЭМ изображение поверхности образца № 18.

Поверхность образца неоднородная с участками, характеризующимися плотной

структурой (участок 1, рис. 4.1), и с пористой текстурой (участок 2, рис. 4.1). На

поверхности наблюдаются также кластеры микронного размера. Участки с пори-

стой текстурой имеют рифленую поверхность (рис. 4.2 а, 4.2 б) с открытыми ще-

левидными и туннелевидными выходами, образующими систему пор размером 2-

10 мкм.

Рисунок 4.1 – СЭМ изображение образца угля № 18: 1 – участок с плотной мор-

фологией поверхности, 2 – участок с пористой текстурой

84

Рисунок 4.2 – СЭМ изображение образца угля № 18: a – участок с рифленой мор-

фологией поверхности, б –туннелеподобные поры (стрелками показаны открытые

поры)

Рисунок 4.3 – СЭМ изображение образцов угля: a – образец 16 (скв. № 5, гл.

278,82-279,10 м, газоносность пробы-6,68 м3/т); б – образец 15 (скв. № 5, гл.

199,62-199,90 м, газоносность пробы-14,02 м3/т)

На рисунке 4.3 для сравнения приведены изображения двух образцов, ото-

бранных из одной скважины и с разной глубины. Проба 16 имеет плотную не по-

ристую структуру и низкое значение газоносности, проба № 15 имеет пористую

структуру и соответственно высокое значение газоносности.

85

4.2 Связь молекулярной структуры углей с их газоносностью

С увеличением стадии метаморфизма углей происходит уплотнение их

надмолекулярной структуры, которое сопровождается их сжатием и усадкой с од-

новременным отщеплением боковых групп (радикалов) с отделением метана и

образованием полостей. Наличие в порах метана способствует сохранению поло-

стей и упорядоченности структуры.

Исследуемые образцы углей, отобранные из скважин Усинского месторож-

дения Печорского угольного бассейна, с содержанием углерода (Сdaf

) в органиче-

ской массе угля от 76,19 % до 86,80 % (табл. 2.1), характеризуются как угли сред-

ней стадии метаморфизма с зарождающимися кристаллоподобными слоями. Дан-

ное утверждение подкреплено результатами РФА. Отчетливо проявляющаяся γ -

полоса на фоне максимума (002), подтверждает наличие элементарных структур-

ных единиц, принадлежащих к нерегулярной (алифатической) части угля. Чем

выше интенсивность данного рефлекса, тем больше содержание алифатических

структур в угле.

Для углей марки Ж характерны небольшие размеры кристаллитов, удален-

ных друг от друга на большие расстояния. Между ними находится большая масса

аморфных молекул. С увеличением степени обуглероженности элементы молеку-

лярной сетки укрупняются и сближаются.

Рентгенографический анализ также показал, что с увеличением глубины за-

легания угольных образцов и увеличением содержания углерода в органической

массе угля происходят закономерные изменения: рост интенсивности рефлекса,

соответствующего отражениям плоскостей (002) и увеличение степени упорядоч-

ности углеродных сеток (приложение Г).

По результатам РФА и определения газоносности угольных проб выявлена

закономерность – с ростом упорядоченности углеродных сеток увеличивается

газоносность проб. За исключением проб 6 и 18. Это возможно связанно с тем,

что наличие пористости в углях характеризует их не только как коллектор метана,

86

но и как источника газоодачи. Так образцы 9 и 10, имеющие максимальные

величины упорядочности углеродных сеток и объем пор (0,08 см3/г),

характеризуются низкими значениями газоносности, что характерно для зон

газового выветривания. Высокая метаноемкость образца 18 по сравнению с

газоносностью (прямой метод) подтверждается анализом структурных

параметров, рассчитанных по результатам метода РФА. В данном образце

обнаружена низкая степень упорядоченности углеродных сеток (1,35), что указы-

вает на наличие пористости, обусловленной нарушениями физической структуры

угля, ведущей к увеличению фильтрации метана из угольного пласта. Проба 6

имеет низкую степень упорядоченности углеродных сеток по скважине № 2, од-

нако имеет высокий общий объем пор (0,07 см3/г) по этой скважине, что объясня-

ет газоносность данной пробы.

4.3 Природная газоносность и распределение пор по размерам

Распределение пор углей по размерам является основой для изучения пове-

дения метана угольных пластов (МУП), включая его образование, взаимодействие

с газами, водой и матрицей угля, десорбцию, диффузию и просачивание [133-

135].

По результатам определения пористой структуры углей методом ртутной

порометрии образцы были разделены на две группы: 1 группа – образцы (1, 2, 3,

4, 5, 6, 7 ,17) с наличием пор с диаметром 100-1000 нм; 2 группа (образцы 8, 11,

12, 13, 14, 15, 16, 18, 19) – с отсутствием пор диаметром 100-1000 нм. Для первой

группы образцов была установлена линейная зависимость между природной газо-

носностью и суммарным объемом пор (метод ртутной порометрии) с коэффици-

ентом аппроксимации 0,48 (рис. 4.4). Для второй группы образцов получена сла-

бая зависимость с коэффициентом аппроксимации 0,11. Для этой группы наблю-

87

дается тенденция снижения суммарного объема пор у образцов с увеличением

значений природной газоносности (рис. 4.5).

По результатам дегазации угольного керна (традиционный метод) были рас-

считаны значения величин десорбции газа от времени при разных физических

условиях этапов дегазации (табл. 4.1, 4.2). Первый этап дегазации угольного кер-

на проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении, второй этап –

при температуре 25 ºС и давлении 10-15 мм рт. ст., третий и последующие этапы

дегазации проводили при температуре 80 ºС и давлении 10-15 мм рт. ст. После

третьего этапа дегазации наблюдается плавное снижение величин десорбции для

всех образцов. Поскольку в первых трех этапах дегазации такая закономерность

не прослеживается, были построены кривые десорбции от времени для всех об-

разцов, анализ, которых выявил различный характер кривых для двух групп об-

разцов, разделенных по результатам определения пористой структуры методом

ртутной порометрии (рис.4.6, 4.7). Кривые десорбции второй группы имеют вы-

раженный максимум, соответствующий второму этапу дегазации угольного кер-

на. Кривые десорбции первой группы характеризуются плавным снижением газо-

выделения. На основании полученных зависимостей десорбции от времени можно

сделать вывод, что образцы, имеющие пористую структуру, представленную мак-

ропорами D > 1000 нм (от 61,1 % до 91 %), проявляют интенсивную десорбцию

газов в начальном этапе экспериментов по измерению газовыделения. Данный

факт необходимо учитывать при проектировании скважин и оценке их дебета с

целью промышленного извлечения метана из угольных пластов.

88

Таблица 4.1 –Значения величин десорбции при разных физических условиях (для

образцов 1 группы)

Этап десорбции

Номер пробы

1 2 3 4 5 6 7 17

Vдес (Р= 760 мм рт. ст., t=25 ºС),

см3/г

0,95 3,48 3,01 1,46 3,15 3,10 3,97 1,02

Vдес (Р=10-15 мм рт. ст., t=25 ºС),

см3/г 2,23 2,71 2,73 1,19 3,06 3,26 5,03 2,34

Vдес (Р=10-15 мм рт. ст., t=80 ºС),

см3/г 2,17 2,40 2,87 1,73 3,05 2,96 3,44 1,50

Vдес Р=10-15 мм рт. ст., t=80 ºС),

см3/г 1,69 0,59 2,22 1,42 2,17 2,18 2,59 0,74

Vдес Р=10-15 мм рт. ст., t=80 ºС),

см3/г 0,53 0,46 0,69 0,38 0,68 0,66 0,93 0,71

Vдес Р=10-15 мм рт. ст., t=80 ºС),

см3/г 0,31 0,23 0,36 0,30 0,39 0,27 0,66 0,63

Vдес Р=10-15 мм рт. ст., t=80 ºС),

см3/г 0,21 0,19 0,23 0,18 0,27 0,21 0,48 0,44

Vдес (Р=10-15 мм рт. ст., t=80 ºС),

см3/г 0,15 0,12 0,14 0,12 0,18 0,12 0,40 0,32

89

Таблица 4.2 –Значения величин десорбции при разных термодинамичкских усло-

виях (для образцов 2 группы)

Этап десорбции Номер пробы

8 11 12 13 14 15 16 18 19

Vдес (Р= 760 мм рт. ст., t=25 ºС),

см3/г

0,70 2,30 1,50 2,30 2,02 1,02 2,04 0,61 0,90

Vдес (Р=10-15 мм рт. ст., t=25 ºС),

см3/г

4,92 4,73 5,03 5,45 6,73 2,34 4,08 4,03 3,40

Vдес (Р=10-15 мм рт. ст., t=80 ºС),

см3/г

1,37 2,64 2,72 2,90 1,52 1,50 2,29 2,50 1,13

Vдес Р=10-15 мм рт. ст., t=80 ºС),

см3/г

0,90 1,13 0,91 1,04 0,85 0,74 0,76 1,10 0,78

Vдес Р=10-15 мм рт. ст., t=80 ºС),

см3/г

0,42 0,93 0,91 0,87 0,37 0,71 0,71 1,37 0,36

Vдес Р=10-15 мм рт. ст., t=80 ºС),

см3/г

-

0,79 0,59 0,67 0,28 0,63 0,51 1,15

-

Vдес Р=10-15 мм рт. ст., t=80 ºС),

см3/г

-

0,50 0,51 0,46 0,32 0,44 0,38 0,70

-

Vдес (Р=10-15 мм рт. ст., t=80 ºС),

см3/г

-

0,45 0,34 0,45 0,22 0,32 0,28 0,90

-

Установлена зависимость между десорбцией газа (давление 1 атм, темпера-

тура 25 ºС) и суммарным объемом пор D 100-1000 нм и D > 1000 нм (рисунок 4.8),

которая описывается полиномиальным уравнением с коэффициентом аппрокси-

мации 0,67. С увеличением объема макропор увеличивается объем десорбирован-

ного газа при давлении 1 атм, температуре 25 ºС, однако в области значений объ-

90

ема макропор от 0,05 до 0,125 см3/г наблюдается обратная зависимость, что мож-

но объяснить потерями газа при извлечении угольных кернов из скважин.

Между количеством газа (см3/г), выделившегося при температуре 25 ºС из

угольного керна, и суммарным количеством газа, выделившимся при термоваку-

умировании, установлена линейная зависимость с коэффициентом аппроксима-

ции 0,75 (рис 4.9). Газ, извлеченный из угольного керна без нагрева (1, 2 этап де-

газации), составляет от 36 % до 71 % от общего объема – это газ, потенциально

извлекаемый из угольных пластов. Для эффективной промышленной добычи ме-

тана необходимо учитывать соотношение легко извлекаемого газа и газа на из-

влечение, которого требуются дополнительные затраты.

По результатам РФА установлена корреляционная зависимость между ве-

личиной природной газоносности углей и степенью упорядоченности углеродных

сеток в органической массе угля (рис. 4.10).

Рисунок 4.4 – Зависимость величины

природной газоносности угольных об-

разцов 1 группы (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 17)

от суммарного объема пор (метод

ртутной порометрии)

Рисунок 4.5 – Зависимость величины

природной газоносности угольных

образцов 2 серии (8, 11, 12, 13, 14,

15, 16, 18, 19) от суммарного объема

пор (метод ртутной порометрии)

91

Рисунок 4.6 – Десорбция газа из

угольных кернов (образцы 1 группы)

Рисунок 4.7 – Десорбция газа из

угольных кернов (образцы 2 группы)

Рисунок 4.8 – Зависимость между де-

сорбцией газа (давление 1 атм, темпе-

ратура 25 ºС) и суммарным объемом

пор D 100-1000 нм и D > 1000 нм

Рисунок 4.9 – Зависимость количества

газа, выделившегося при дегазации

угольного керна (t = 25 ºС), от суммарно-

го количества газа с применением термо-

вакуумирования (t = 80 ºС)

y = 328,95x2 - 79,849x + 5,6233

R² = 0,6704

см3/г

Объем пор, см3/г

y = 1,422x + 2,7321 R² = 0,7543 y = 1,3374x + 3,4408

R² = 0,6766

Десо

рб

ци

я

газа

все

х

этап

ов, см

3/г

Десорбция газа 1 и 2 этапов, см3/г

92

Комплекс физико-химических исследований, проведенный в диссертацион-

ной работе, показал, что для повышения точности прогнозной оценки газоносно-

сти угольных пластов необходимо использовать два метода определения газонос-

ности углей – традиционный и объемный метод определения адсорбции метана

углем. В этом случае можно избежать ошибок связанных с потерей газа при отбо-

ре угольного керна.

Для определения соотношения объема газа легко извлекаемого из угольного

керна и суммарного объема газа необходимо включить в традиционный метод

определения газоносности угольных пластов определение величины десорбции

газа из угля при температуре 25 ºС. Для понимания процесса десорбции газа из

угольного керна необходимо изучение пористой структуры угля методом ртутной

порометрии.

4.4 Выводы

Полостное пространство углей представлено сложным неравномерным рас-

пределением пор. Все образцы имеют замкнутые поры, образцы 11, 12, 13, 14, 15,

16, 18, 19 характеризуются отсутствием пор, находящихся в диапазоне от 100 до

1000 нм. Поры, имеющие диаметр более 2000 нм, вместе с трещинами образуют в

Рисунок 4.10 – Зависимость

между величиной природной га-

зоносности и степенью упорядо-

чения углеродных сеток

93

угольном массиве сложную газогидродинамическую систему и служат каналами

миграции метана по угольным пластам.

В молекулярной структуре углей наблюдаются графитооподобные структу-

ры и аморфные части, влияющие на процессы газопереноса. Выявлена законо-

мерность между газоносностью угольных проб и степенью упорядоченности уг-

леродных сеток.

Установка по определению сорбции метана углем используется в ОАО «За-

падно-Сибирский испытательный центр» при выполнении исследовательских ра-

бот для уточнения результатов природной газоносности угольных пластов место-

рождений Кузбасса (приложения Ж, И).

94

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Образцы исследуемых углей близки по петрографическому составу, при-

надлежат к одной стадии метаморфизма в соответствии с единой классифи-

кацией углей. По данным ИК-спектрометрии исследуемые образцы имеют

интенсивные полосы поглощения, характерные для ароматических углево-

дородов. Полосы поглощения, характерные для карбонильных и гидрок-

сильных групп, отсутствуют, что указывает на среднюю стадию зрелости

угля.

2. По данным РФА исследуемые образцы угля характеризуются наличием ре-

флексов, отнесенных к кристаллоподобным структурам. Анализ структур-

ных параметров показал, что степень ориентации углеродных сеток

(уменьшается расстояние между углеродными сетками (d002)) и степень

упорядоченности углеродных сеток (h\l) возрастают с увеличением глубины

отбора образцов угля.

3. Объем мезопор, определенный методом ртутной порометрии (от 0,020 до

0,08 см3/г) выше, чем объем мезопор, определенный методом низкотемпера-

турной адсорбции азота (от 0,006 до 0,013 см3/г), что свидетельствует о

наличии закрытых пор в изученных образцах угля. По данным ртутной по-

рометрии значение суммарного объема пор в образцах превышает этот по-

казатель, измеренный по методу адсорбции азота, что указывает на наличие

большого количества макропор в образцах.

4. Определен основной компонентный состав газа, извлеченного из угольных

образцов. Газ содержит метан, азот, гомологи метана, диоксид углерода, во-

дород. Содержание метана в газе находится в диапазоне от 40 % до 94,3 %.

В большинстве случаев значение газоносности возрастает с увеличением

глубины отбора образцов угля.

5. Разработан объемный метод и создана экспериментальная установка для

измерения адсорбции метана образцами углей при заданных значениях тем-

95

пературы и давления, характерных для экспозиции этих образцов метану в

природных условиях. Создана экспериментальная установка и выполнены

измерения адсорбции метана углем. Установлена корреляция величины ад-

сорбции метана со значением природной газоносности углей.

6. Для исследованных образцов углей показана зависимость между начальной

скоростью десорбции метана и объемом макропор. Образцы, имеющие по-

ристую структуру, представленную макропорами диаметром более 1000 нм,

на долю которых приходятся от 61,1 % до 91 %, проявляют интенсивную

десорбцию газов в начальном этапе экспериментов по измерению газовы-

деления.

7. Объем газа, выделившийся из образцов углей при температуре 25 ºС со-

ставляет от 36 % до 71 % от общего объема газа, содержащегося в угле.

Впервые для углей данной марки показана зависимость между количеством

газа (см3/г), выделившимся в процессе десорбции из угольного образца

(t=25 ºС), и общим объемом газа, содержащимся в угле, описываемая ли-

нейной корреляцией.

96

Библиографический список

1. Пучков, Л. А. Проблемы угольного метана-мировой и отечественный опыт их

решения / Л. А. Пучков, С. В. Сластунов // ГИАБ. – 2007. – № 4. С. 5-24.

2. Пучков, Л. А. Извлечение метана из угольных пластов / Л. А. Пучков,

С. В. Сластунов, К. С. Коликов. – М.: МГГУ, 2002. – 383 с.

3. Yang, Y. The contribution of coal bed methane utilization to greenhouse gas reduc-

tion on Songzao mining area / Y. Yang, D. Liu // From Huanjing Kexue Yu Guanli. –

2010. – № 35(8). – Р. 34-37.

4. Тайлаков, О. В. Повышение энергоэффективности угольных шахт на основе

утилизации метана / О. В. Тайлаков, Д. Н. Застрелов // Газовая промышленность.

– 2012. – № 672. – С. 1-4.

5. Рубан, А. Д. Потенциал шахтного метана: объемы извлечения и условия утили-

зации / А. Д. Рубан, В. С. Забурдяев // Горный информационно-аналитический

бюллетень. Издательство Московского государственного горного университета. –

2009. – №12. – С. 346-358.

6. Рубан, А. Д. Оценка ресурсов и объемов извлечения метана при подземной раз-

работке угольных месторождений России / А. Д. Рубан, В. С. Забурдяев, Г. С. За-

бурдяев. – М.: Институт проблем комплексного освоения недр РАН, 2005. – 152 с.

7. Бредихин, И. С. Коксующиеся угли Печорского бассейна / И. С. Бредихин,

И. Б. Гранович [и др.]. – Сыктывкар, 1985. – 128 с.

8. Гейл, Д. Снижение метановой эмиссии для предотвращения глобального изме-

нения климата. Роль России. / Д. Гейл, П. Фроинд // Сокращение эмиссии метана.

Доклады II Международной конференции. – Новосибирск, 2000. – С. 70-78.

9. Пучков, Л. А. Состояние и перспективы решения основных проблем угольного

метана / Л. А. Пучков, С. В. Сластунов // Горный информационно-аналитический

бюллетень. – 2009.– № 11. – С. 9-16.

10. Цхадая, Н. Д. Разработка нетрадиционных источников газа / Н. Д. Цхадая,

В. Ф. Буслаев, С. А. Кейн, [и др.]. – Ухта: УГТУ, 2003. – 258 с.

97

11. Li, Z. Research and development progresses in the mitigation and utilization of coal

bed methane / Z. Li, Z. Qin, Z. Wu, J. Zhao, S. Li, M. Dong, W. Fan, J. Wang // Ranliao

Huaxue Xuebao. – 2013. – № 41 (7). – P. 787-797.

12. Zhou. China existing coal bed methane power generation technologies and its de-

velopment trend / Zhou, Fan, Zhang, Bao Sheng, Gong, Xiao-mao // International Con-

ference on Materials for Renewable Energy & Environment, Shanghai, China. – 2011. –

№ 2. – P. 1755-1759.

13. Lin, Wensheng. Research progress of CBM liquefaction technologies / Lin, Wens-

heng. Gao, Ting. Xi, Fang. Du, Zhongxuan. Gu, Anzhong // Zhileng Xuebao. – 2011. –

№ 32(4). – P. 1-8.

14. Tan Zhanting. Current status and prospect of development and utilization of coal

mine methane in China / Tan Zhanting; Wang Shuli; Ma Lu // Energy Procedia. – 2011.

– № 5. – P. 1874–1877.

15. Немов, В. И. Системы ценообразования на глобальном газовом рынке: регио-

нальные различия и их причины / В. И. Немов // Газовая промышленность. –

2012. – № 11. – С. 10–14.

16. Гафаров, Н. А. Освоение нетрадиционных УВ-ресурсов в США: современное

состояние и перспективы / Н. А. Гафаров, А. И. Глаголев // Газовая промышлен-

ность. 2012. – № 11. – С. 48 –53.

17. Зиберт, Г. К. Направления научно-технического развития в газодобыче и

переработке / Г. К. Зиберт, Е. П. Запорожец, А. Г. Зиберт // Газовая промышлен-

ность. – 2012. – № 11. – С. 86–87.

18. Сурин, Е. В. Развитие добычи метана угольных пластов в Кузбассе / Е. В. Су-

рин // Газовая промышленность. – 2012. – № 10. – С. 63–66.

19. Чесноков, А. В. Проблемы развития нефтегазового комплекса / А. В. Чесноков

// Газовая промышленность. – 2012. – № 4. – С. 28–29.

20. Журавлева, Н.В. Состав газа угольных пластов Талдинского месторождения /

Н. В. Журавлева, Р. Р. Потокина, З. Р. Исмагилов, Е. В. Кудинов // ХТТ. – 2015. –

№ 2. С. 3-9.

98

21. Qing Ye. Coal Mine Methane Drainage and Comprehensive Utilization in China /

Qing Ye, Yan Pi, Zhen Zhen Jia, Hai Zhen Wang // Applied Mechanics and Materials. –

2013. – V. 295 – 298. – P. 302-3026.

22. Huang Gesheng. Utilization status and technologies of global coal-bed gas / Huang

Gesheng,Yu Tianxue,Li Xuejing // Petrochemical Technology. – 2010. – V. 28. – № 4.

– P. 341-346.

23. Сторонский, Н. М. Нетрадиционные ресурсы метана угленосных толщ / Н. М.

Сторонский, В. Т. Хрюкин, Д. В. Митронов, Е. В. Швачко // Рос. Хим. Журнал. –

2008. – том LII. – № 6. – С. 63-72.

24. Шестопалов, А. В. О технологии промысловой добычи метана из угольных

пластов / А. В. Шестопалов // Сб. науч. тр. ДГА. – 1998. –№5. – С.18-21.

25. Голосков, С. И. Состояние и основные направления снижения крупных аварий

на угольных шахтах. С. И. Голосков, Д. А Трубицына / Вестник – 2012. – № 1. –

С. 122.

26. Пирогов, С. Ю. Природный газ. Метан. / С. Ю. Пирогов. – М.: Профессионал,

2006. – 848 с.

27. Бирюков, А. Н. Использование природного газа санитарным автотранспортом

/ А. Н. Бирюков //Транспорт на альтернативном топливе. – 2012. – № 1. – С. 13.

28. Белошицкий, М. В. Использование шахтного метана в качестве энергоносите-

ля / М. В. Белошицкий, А. А. Троицкий // Турбины и дизели. – 2006. – № 6. – С. 2-

9.

29. Tian, Mao-sheng. Application analysis of coal-bed methane in automobile / Mao-

sheng Tian // Chongqing University of Science and Technology. – 2010. – № 3. – P. 96-

98.

30. Брижанев, A. M. Метаморфизм, как основной фактор метаноносности уголь-

ных месторождений / А. М. Брижанев, Р. А. Галазов // Советская геология. – 1983.

– № 3. – С. 19-22.

31. Айруни, А. Т. Прогнозирование и предотвращение газодинамических явлений

в угольных шахтах / А. Т. Айруни. – М.: Наука, 1987. – 310 с.

99

32. Кравцов, А. И. Газоносность угольных бассейнов и месторождений СССР.

Т. 1. Угольные бассейны и месторождения европейской части СССР / А. И.

Кравцов [и др.]. – М.: Недра, 1979. – 454 с.

33. Скипочка, С. И. О формах содержания метана в углях / С. И. Скипочка,

Т. А. Паламарчук // Сб. научных трудов Геотехническая механика. – Донецк,

2008. – вып. 78. – С. 43-49.

34. Айруни, А. Т. Прогнозирование и предотвращение газодинамических явлений

в угольных шахтах / А. Т. Айруни. – М.: Наука, 1987. – 310 с.

35. Кравцов, А. И. Некоторые проблемные вопросы геологии и геохимии природ-

ных газов угольных месторождений. Газоносность угольных бассейнов и место-

рождений СССР Том. 3 / А.И. Кравцов [и др.]. – М.: Недра, 1980. – 214 с.

36. Эттингер, И. Л. Газоемкость ископаемых углей. / И. Л. Эттингер // М.: Недра,

1966. – 223 с

37. Graham, J./ J. Graham // Trans. of the Inst. of Min. Eng. – 1949. – V108. – P. 389.

38. Инструкция по определению и прогнозу газоносности угольных пластов и

вмещающих пород при геологоразведочных работах. – М.: Недра, 1977. – 96 с.

39. Угольная база России. Том II. Угольные бассейны и месторождения Западной

Сибири (Кузнецкий, Горловский, Западно-Сибирский, бассейны; месторождения

Алтайского края и Республики Алтай). – М.: Геоинформцентр, 2003. – 604 с.

40. Мерчева, В. С. Направление изменений мировой энергетической политики:

перспективы использования метана угольных пластов: перспективы использова-

ния метана угольных пластов / Мерчева В. С., Серебряков А. О. // Геология, гео-

графия и глобальная энергия. – 2013. – № 3. – С. 55-67.

41. Эттингер, И. Л. Природная равновесная система « уголь-метан» и методы ее

изучения. / И. Л. Эттингер // Успехи химии. – 1965. – том XXXIV, № 7. – С. 1185-

1198.

42. Зайденварг, В. Е. Комплексная разработка метаноносных угольных

месторождений / В. Е. Зайденварг, А. Т. Айруни, P. A. Галазов, Ю. П. Петрова,

A. M. Брижанев. – М.: ЦНИЭИуголь, 1993. – 142 с.

100

43. Рогозина, Е. А. Состав, зональность и масштабы генерации газов при катаге-

незе органического вещества гумусовых углей / Е. А. Рогозина // Нефтегазовая

геология. Теория и практика. – 2008. – № 3. – С. 1-20.

44. Малышев, Ю. Н. Фундаментально прикладные методы решения проблемы ме-

тана угольных пластов. / Ю. Н. Малышев, К. Н. Трубецкой, А. Т. Айруни. – М.:

Изд. Академии горных наук, 2000. – 519 с.

45. Новикова, В. Н. Надмолекулярно-поровая структура и сорбционная

способность углей в комплексе геологических факторов прогноза и оценки

метаноносности угольных пластов юго-западного Донбасса: дисс. канд. геол.-

минерал. наук: 25.00.11 / Новикова Валентина Николаевна. – Санкт-Петербург,

2009. – С 211.

46. Черницын, Н. Н. Рудничный газ, условия его выделения, его свойства и меры

борьбы / Н. Н. Черницын. – Петроград: Типография Т.М. Фроловой, 1917. – 186 с.

47. Скочинский, А. А. Рудничная атмосфера / А. А. Скочинский. – 2-изд. – М. – Л.

– Новосибирск, 1933. – 164 с.

48. Зверев, И. В. Микроструктурные трансформации в угле выбросоопасных пла-

стов при одноосном сжатии / И. В. Зверев, М. О. Долгова // Сб. Разработка и обо-

гащение полезных ископаемых. ИПКОН АН СССР. – М.: 1981. – С. 120-123.

49. Эттингер, И. Л. Растворы метана в угольных пластах / И. Л. Эттингер // Химия

твердого топлива – 1984. – №4 – С. 28-35.

50. Алексеев, А. Д. Термодинамика угольного массива и неоднородное распреде-

ление газов в угольных пластах / А. Д. Алексеев, Э. П. Фельдман, Н. А. Калугина

// ЖТФ. – 2010. – том 80. – вып. № 12. – С. 57-61.

51. Павленко, М. В. Условия, способствующие распаду газо-угольного твердого

раствора / М. В. Павленко // ГИАБ.– 1997.– №6. – С. 137-139.

52. Алексеев, А. Д. Свойство органического вещества угля образовывать с газами

метастабильные однофазные системы по типу твердых растворов. Диплом № 9 на

научное открытие / А. Д. Алексеев, А. Т. Айруни, И. В. Зверев. – АЕН, 1994.

101

53. Алексеев, А. Д. Распад газоугольных твердых растворов / А. Д. Алексеев, А. Т.

Айруни, И. В. Зверев // Сб. Физико-химические проблемы разработки полезных

ископаемых. Новосибирск. – 1994. – № 3. – С. 65-70.

54. Соболев, В. В. Система уголь-газ в углеводородах угольного генезиса. / В. В.

Соболев, А. С. Поляшов, В. В. Зверовский, А. А. Ангеловский, И. Ф. Чугунков. –

Днепропетровск: АРТ-ПРЕСС, 2013. – 248 с.

55. Полевщиков, Г. Я. Особенности дебита метана при саморазрушении углемета-

новых пластов / Г. Я. Полевщиков, Т. А. Киряева, А. А. Рябцев // ГИАБ. – 2011. –

№ 9. – С. 326-329.

56. Гюльмалиев, А. М. Теоретические основы химии угля / А. М. Гюльмалиев,

Г. С. Головин, Т. Г. Гладун. – M.: Издательство Московского Государственного

Университета, 2003. – 556 с.

57. Глущенко, И. М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых /

И. М. Глущенко. – М.: Металлургия, 1990. – 296 с.

58. Ковба, Л. М. Рентгенофазовый анализ / Л. М. Ковба, В. К. Трунов. – M.: Изда-

тельство Московского Государственного Университета, 1976. – 10 с.

59. Кузнецов, П. Н. Сравнение надмолекулярной организации бурых углей раз-

личных месторождений / П. Н. Кузнецов, Л. И. Кузнецова, С. М. Колесникова,

Я. Б. Обухов // Химия устов. разв. – 2001. – Т. 9. – № 5. – С. 255-261.

60. Саранчук, В. И. Надмолекулярная организация. Структура и свойства угля /

В. И. Саранчук, А. Т. Айруни, К. Е. Ковалев. – Киев: Наукова думка, 1988. – 192 с.

61. Софийский, К. К. Анализ современных представлений о трещиновато пори-

стой структуре угля / К. К. Софийский, Д. П. Силин, В. И. Гаврилов, А. П. Петух,

Р. А. Агаев, В. В. Власенко, О. В. Московский // Геотехническая механика: Меж-

вед. сб. науч. тр. — Днепропетровск: ИГТМ НАНУ, 2012. – Вип. 105. – С. 105-

112.

62. Lu, L. Quantitative X-ray diffraction analysis and its application to various coals /

L. Lu, V. Sahajwalla, C. Kong, D. Harris // Carbon. – 2001. – 39, № 12. – P.1821-1833.

63. Касаточкин, В. И. Структурная химия углей и углерода / В. И. Касаточкин. –

М.: Наука, 1969. – 307 с.

102

64. Касаточкин, В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей / В. И.

Касаточкин, Н. К. Ларина. – М: Недра, 1975. – 159 с.

65. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. — М.: Мир, 1982. – 328 с.

66. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К.

Наканиси. – М.: Мир, 1965. – 219 с.

67. Саралов А. И. Изучение сорбции метана на углях / А. И. Саралов // Химия

твердого топлива. – 2010. – № 5. – С. 26-30.

68. Русьянова, Н. Д. Углехимия / Н. Д. Русьянова. – М.: Наука, 2003. – 316 с.

69. Дехант, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант, Р. Данц, В.

Киммер, Р. Шмольке. – М.: Химия, 1976. – 471 c.

70. Кирюков, В. В. Электронно-микроскопические исследования витринита до-

нецких углей с целью прогноза внезапных выбросов угля и газа / В. В. Кирюков,

А. М. Брижанев, Н. П. Очкур // Уголь. – 1994. – № 5. – С. 44-47.

71. Кирюков, В. В. Пористость и надмолекулярное пространство углей Донбасса и

их изменение в связи с проблемами классификации углей и прогноза метанонос-

ности / В. В. Кирюков, Н. В. Жикаляк, О. А. Кущ, Л. А. Новгородцева, В. Н. Но-

викова // Геотехническая механика: Межвед. сб. науч. тр. — Днепропетровск:

ИГТМ НАНУ. – 2010. – Вып. 87. – С. 230-235.

72. Эттингер, И. Л. Влияние влажности на сорбцию метана каменными углями /

И. Л. Эттингер, Г. Д. Лидин // Изв. Ит АН СССР. Отд. техн. наук. – 1950. – № 8. –

С. 1198-1203.

73. Эттингер, И. Л. Распределение метана в порах ископаемых углей / И. Л. Эт-

тингер, Н. В. Шпильман. – М.: Наука, 1975. – 112 с.

74. Карнаухов, А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов /

А. П. Карнаухов. – Новосибирск: Наука, 1999. – 470 с.

75. Бобин, В. А. Сорбционные процессы в природном угле и его структура / В. А.

Бобин. – М.: ИПКОН АН СССР, 1987. – 135 с.

76. Бобин, В. А. Энергетическое состояние природной микропористой системы

«уголь-метан» / В. А. Бобин // ГИАБ. – 2002. – Т. 6. – С. 40-42.

103

77. Алексеев, А. Д. Физика угля и горных процессов / А. Д. Алексеев. – К.:

Наукова думка, 2010. – 423 с.

78. Алексеев, А. Д. Метан угольных пластов. Формы нахождения и проблемы из-

влечения / А. Д. Алексеев // Геотехническая механика: Межвед. сб. науч. тр. –

Днепропетровск: ИГТМ НАНУ, 2010. – Вып. 87. – С. 10-15.

79. Потокина, Р. Р. Лабораторные методы определения газоносности угольных

пластов / Р. Р. Потокина, Н. В. Журавлева, З. Р. Исмагилов // Химия уств. разв. –

2013. – Т. 21. – № 5. – С. 519-523.

80. ОСТ 41-01-276-87 Природная газоносность угольных месторождений. Методы

лабораторного изучения. – Ростов-на-Дону: Ростпринт ВНИГРИуголь, 1988. – 28

с.

81. ГОСТ 23781-87 Газы горючие природные. Хроматографический метод опре-

деления компонентного состава. – М.: Издательство стандартов, 1988. – 10 с.

82. ГОСТ 31371.7-2008 Газ природный. Определение состава методом газовой

хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика выполнения из-

мерений молярной доли компонентов. – М.: Стандартинформ, 2009. – 21 с.

83. Методические указания по определению содержания сорбированного и сво-

бодного метана в ископаемых углях. – Макеевка-Донбасс: МакНИИ, 1977. – 72 с.

84. Васильковский, В. А. Количество метана на поверхности угля / В. А. Василев-

ский // Горное дело. – 2011. – вып. 48. – С. 45-52.

85. Fitzgeralda, J.E. Adsorption of methane, nitrogen, carbon dioxide and their mixtures

on wet Tiffany coal / J.E. Fitzgeralda, Z. Pana, M. Sudibandriyoa, R.L. Robinson, Jr.a,

K.A.M. Gasema. // Fuel. – 2005. – Vol. 84. – P. 2351–2363.

86. Алексеев, А. Д. Фазовое состояния и распределение метана в ископаемых уг-

лях / А. Д. Алексеев, В. А. Васильковский // Сб. научных трудов Геотехническая

механика. – Донецк, 2007. – вып. 73. – 309 с.

87. Pini, R. Sorption of carbon dioxide, methane and nitrogen in dry coals at high / R.

Pini, S. Ottiger, L. Burlini, G. Storti, M. Mazzotti // Greenhouse Gas Control. – 2010. –

№ 4. – Р. 90–101.

104

88. Угольная база России. Том I. Угольные бассейны и месторождения европей-

ской части России (Северный Кавказ, Восточный Донбасс, Подмосковный, Кам-

ский и Печорский бассейны, Урал). – М.: Геоинформмарк, 2000. – 483 с.

89. Айруни, А. Т. Комплексное освоение газоносных угольных месторождений. /

А. Т. Айруни, Р. А. Галазов, И. В Сергеев [и др.]. – М.: Наука, 1990. – 216 с.

90. Петухов, А. В. Основные технологии опытно-промышленной добычи метана

из угольных пластов Печорского бассейна / А. В. Петухов, А. В. Максютин, А.А.

Петухов, Д. Г. Подопригора // Наука и техника в газовой промышленности. –

2014. – № 1. – С. 48-56.

91. ГОСТ 6382-2001 Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода

летучих веществ. – М.: Стандартинформ, 2008. – 12 с.

92. ГОСТ Р 52917-2008 Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги

в аналитической пробе. – М.: Стандартинформ, 2008. – 7 с.

93. ГОСТ 11022-95 Топливо твердое минеральное. Методы определения зольно-

сти. – М.: Стандартинформ, 2006. – 6 с.

94. ГОСТ 54244-2010 Топливо твердое минеральное.Инструментальный метод

определения углерода, водорода и азота. – М.: Стандартинформ, 2011. – 10 с.

95. Основные направления развития угольной и горнорудной промышленности

республики Коми до 2020 года. – Сыктывкар, 2011. – 63 с.

96. Фалюшин, П. Л. Термоустойчивость бурых углей лельчицкого месторождения

/ П. Л. Фалюшин, В. М. Дударчик, В. М. Крайко, Е. В. Ануфриева, Е. А. Смоляч-

кова // Природопользование. – 2012. – Вып. 21. – С. 305-3011.

97. Беляев, А. А. Сжигание высокозольного топлива и возможности его использо-

вания на ТЭС / А. А. Беляев // ХТТ. – 2005. – № 1. – С. 44-53.

98. Кузнецов, Б. Н.Термокаталитические процессы при получении химических

продуктов из природных органических полимеров ископаемых углей и биомассы

/ Б. Н. Кузнецов // ХТТ. – 1999. – № 2. – С. 3-14.

99. Лиштван, И. И. Качественные характеристики бурых углей Лельчицкого угле-

проявления / И. И. Лиштван [и др.] // Природопользование. – 2010. – Вып. 18. – С.

142-148.

105

100. Лиштван, И. И. Пиролиз бурых углей Бриневского месторождения Республи-

ки Беларусь / И. И. Лиштван [и др.] // ХТТ. – 2009. – №3. – С. 20–25.

101. Фалюшин, П. Л. Термоустойчивость и скоростной пиролиз смесей горючего

сланца и сапропеля / П. Л. Фалюшин [и др.] // Природопользование. – 2010. –

Вып. 17. – С. 152-157.

102. Крапчин, И. П. Перспективы производства синтетического жидкого топлива

из углей / И. П. Крапчин // ХТТ. – 2004. – № 5. – С. 59-65.

103. Кудинов, Ю. С. Уголь сегодня, завтра: технология, экология, экономия / Ю.

С. Кудинов. – М.: Новый век, 2001. – 216 с.

104. Кричко, А. А. Прогресс в области получения жидкого топлива гидрогениза-

цией углей / А. А. Кричко, А. С. Малолетнев, В. В. Заманов // ХТТ. – 2004. – № 6.

– С. 32–42.

105. ГОСТ Р 55662-2013 Методы петрографического анализа. Часть 3. Методы

определения мацерального состава. – М.: Стандартинформ, 2014. – 14 с.

106. ГОСТ 9414.1 Уголь каменный и антрацит. Методы петрографического анали-

за. Часть 1. Словарь терминов. – М.: Издательство стандартов, 1995. – 23 с.

107. Авгушевич, И. В. Стандартные методы испытания углей. Классификация уг-

лей / И. В. Авгушевич. – М.: НТК «Трек», 2008. – 367 с.

108. ГОСТ 25543-2013 Угли бурые, каменные и антрациты. Классификация по

генетическим и технологическим параметрам. – М.: Стандартинформ, 2014. – 19

С.

109. Заостровский, А. Н. Петрографический анализ углей Печорского бассейна /

А. Н. Заостровский, Н. В. Журавлева, Р. Р. Потокина, Н. А. Грабовая, З. Р.

Исмагилов // Химия в интересах устойчивого развития. – 2015. – № 23. – С. 131-

134.

110. Казицына, Л. А., Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в

органической химии / Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская – М.: Изд-во Моск. ун-та,

1979. – 240 с.

111. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических

соединений / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил – М.: Мир, 1977 – 590 с.

106

112. Потокина, Р. Р. Изучение системы уголь – газ углей Печорского угольного

бассейна / Р. Р. Потокина, Н. В Журавлева, З. Р.Исмагилов, Б. Г. Трясунов, В.

Ю.Малышева // Химия в интересах устойчивого развития. – 2015. – № 23. – С.

125-129.

113. Потокина, Р. Р., Изучение надмолекулярной структуры углей Печорского

угольного бассейна / Р. Р. Потокина, Н. В. Журавлева, З. Р. Исмагилов, В. Ю. Ма-

лышева // Тезисы III Конференции молодых ученых «Актуальные вопросы угле-

химии и химического материаловедения». – Кемерово, 2014. – С. 34.

114. Meyers, R.A. Coal structure. / R.A. Meyers. Academic Press, New York, 1982. –

340 p.

115. Huxham, I.M., Rowatt B., Sherrington D.C. et al. // Polymer. – 1992. – V. 33. – P.

2768.

116. Ji, H. Pore structures and methane sorption characteristics of coal after extraction

with tetrahydrofuran / H. Ji, Z. Li, Y. Peng, Y. Yang, Y. Tang // Journal of Natural Gas

Science and Engineering. – 2014. – Т. 19. – Р. 287-294.

117. Вячеславов, А. С. Определение площади поверхности и пористости материа-

лов методом сорбции газов / А. С. Вячеславов, М. А. Ефремова. – Москва: МГУ,

2011. – 65 с.

118. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг,

пер. с англ. – 2-е изд. – Москва: Мир, 1984. – 306 с.

119. Cai Y. Pore structure and its impact on CH4 adsorption capacity and flow capabil-

ity of bituminous and subbituminous coals from Northeast China / Yidong Cai, Dameng

Liu, Zhejun Pan, Yanbin Yao, Junqian Li, Yongkai Qiu // Fuel 103. – 2013. –

Р. 258–268.

120. Mazumder, S., Sen D., Patra A.K. // Pramana J. Phys. – 2004. – V. 63. – №. 1. – P.

165.

121. Porod, G. General theory, in Small-angle X-ray scattering, G. Porod O. Glatter, O.

Kratky. – Academic Press, New York, 1982. – 515 p.

122. Radinski, A.P., Mastalerz M., Heinbuchner A.L. et al. // Int. J. Coal Geol. – 2004.

– V. 59. – P. 245.

107

123. Radovic, L.R., Menon V.C., Leon Y Leon C.A., et al. // Adsorption. – 1997. – V.

3. – P. 221.

124. Ismagilov, Z. R. Porous Structure of Coals from the Usinsk Deposit in the Pechora

Coal Basin / Z. R. Ismagilov, N. V. Shikina, N. V. Zhuravleva, R. R. Potokina, T. N.

Teryaeva and M. A. Kerzhentsev // Solid Fuel Chemistry. – 2014. – Vol. 48. – N 4. – P.

215–223.

125. Потокина, Р. Р. Оценка метаноносности углей по данным изучения их пори-

стой структуры / Р. Р. Потокина, Н. В. Журавлева, З. Р. Исмагилов // Тезисы II

Конференции молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического

материаловедения». – Кемерово, 2013. – С. 41.

126. Потокина, Р. Р. Изучение компонентного состава газа, извлеченного из

угольного керна / Р. Р. Потокина, Н. В. Журавлева, З. Р. Исмагилов // Вестник

КузГТУ. – 2013. – №5. – C. 80-83.

127. Потокина, Р. Р. Изучение газоносности углей Печорского угольного бассейна

/ Р. Р. Потокина, Н. В. Журавлева, З. Р. Исмагилов // Тезисов докладов IV Между-

народного Российско-Казахстанского симпозиума «Углехимия и экология Куз-

басса». – Кемерово, 2014. – С. 63.

128. Журавлева, Н. В. Изучение газоносности углей Усинского месторождения

Печорского угольного бассейна прямым и косвенным методами / Н. В. Журавле-

ва, Р. Р. Потокина, З. Р. Исмагилов // ГИАБ. – 2015. – № 3. – С. 130-135.

129. Потокина, Р.Р. Изучение газоносности углей прямым и объемным методами /

Р. Р. Потокина, Н. В. Журавлева, З. Р. Исмагилов // Сборник научных статей меж-

дунар. науч.-практ. Конф. «Наукоемкие технологии разработки и использования

минеральных ресурсов». – Новокузнецк: Сиб. гос. индустр. ун-т, 2015. – 404 с.

130. Сластунов, С. В. Физический механизм и параметры сорбции метана в уголь-

ных пластах / С. В. Сластунов, Г. Г. Каркашадзе, К. С. Коликов // Горный инфор-

мационно-аналитический бюллетень. – 2009. – № 11. – С. 414-420.

131. Busch, Methane and carbon dioxide adsorption–diffusion experiments on coal: up-

scaling and modeling / A. Busch, Y. Gensterblum, B. M. Krooss, R. Littke // Coal Ge-

ology. – 2004. – V. 60. – P. 151– 168.

108

132. Зильберштейн, М. И. Результаты определений газового давления в угольных

пластах и возможность оценки их потенциальной газоносности на действующих

горизонтах шахт Восточного Донбасса / М.И. Зильберштейн // Режим доступа –

http://rostov-region.ru/books/item/f00/s00/z0000029/st010.shtml.

133. Rodrigues C.F., Lenos M.J. // Int. J. Coal Geolgy. – 2002. – V 48. – P. 245.

134. He Xueqiu, Liu Minju. Fracture Electro_magnetic Dinamics of Coal or Rock Con-

taining Gas, Xuzhou: China University of Mining & Technology Press, 1995.147 p.

135. Fu Xuehai, Qin Yong, Zhang Wanhong et al. // ChineseSci. Bull. – 2005. – V. 50.

– P. 66-68.

109

Приложение А.

Результаты дифференциально-термического анализа

Проба № 1

Проба № 2

110

Продолжение приложения А

Проба № 3

Проба № 4

111

Продолжение приложения А

Проба № 5

Проба № 10

112

Продолжение приложения А

Проба № 9

Проба № 18

113

Продолжение приложения А

Проба № 11

Проба № 15

114

Продолжение приложения А

Проба № 12

Проба № 16

115

Продолжение приложения А

Проба № 14

Проба № 8

116

Продолжение приложения А

Проба № 19

Проба № 189

117

Приложение Б

ИК-спектры углей Усинского месторождения Печорского бассейна

Проба № 1 Проба № 2

Проба № 3 Проба № 4

Проба № 5 Проба № 6

118

Продолжение приложения Б

Проба № 7 Проба № 8

Проба № 9 Проба № 10

Проба № 11 Проба № 12

119

Продолжение приложения Б

Проба № 14 Проба № 15

Проба № 16 Проба № 17

Проба № 8 Проба № 19

120

Приложение В

Рентгенограммы углей Усинского месторождения Печорского бассейна

Проба № 1

Проба 2

121

Продолжение приложения В

Проба 3

Проба 4

122

Продолжение приложения В

Проба № 5

Проба № 6

123

Продолжение приложения В

Проба № 7

Проба № 8

124

Продолжение приложения В

Проба № 9

Проба № 11

125

Продолжение приложения В

Проба № 12

Проба № 14

126

Продолжение приложения В

Проба 15

Проба 16

127

Продолжение приложения В

Проба № 17

Проба № 18

128

Проба № 19

Приложение Г

Результаты РФА образцов углей, отобранных из скважин Усинского месторождения Печорского угольного бассейна

Образец Образец d002, Å d002, Å

(без фона) Lc, Å

Lc, Å

(без фона) La, Å La/Lc

La/L

c

(без фона) h/l

h/l (без

фона)

Cdaf

, %

1 №138 гл.214.84-215,12 3,51 3,63 25,1 32,4 21,8 0.869 0,67 1,93 1,93 85.14

2 №145 гл.217,35-217,63 3,65 3,65 29,6 37,0 - 2,50 2,50 83.28

3 №142 гл.217,75-218,03 3,51 3,66 18,6 37,0 15,6 0.527 0,42 3,61 3,61 85.75

4 №143 гл. 315,52-315,80 3,61 3,63 30,5 39,9 - 2,20 2,20 82.85

5 №144 гл. 316,5-316,78 3,59 3,64 22,6 34,5 28,6 1.266 0,83- 2,67 2,67 82.90

6 № 140 гл. 410,72-411,0 3,53 3,53 25,3 41,5 31,8 1.257 0,69 2,40 2,40 85.30

7 №139 гл. 428,0-428,28 3,58 3,58 24,1 32,4 34,3 1.423 0,98 2,75 2,75 85.60

8 № 181 гл.428,4-428,68 3,57 3,57 18,2 35,5 25,1 1.379 0,97 3,76 3,76 86.20

9 № 169 гл. 119,43-119,71 3,54 3,56 19,0 47,2 30,0 1.579 0,53 4,50 4,50 86.80

10 № 168 гл. 120,39-120,67 3,66 3,66 25,3 41,5 - 0,72 3,42 3,42 86.40

11 № 175 гл. 327,60-327,88 3,57 3,57 25,0 38,3 - - 2,03 2,03 83.90

130

12 № 178 гл. 407,31-407,59 3,52 3,52 26,6 43,3 - - 2,46 2,46 84.50

14 № 180 гл. 423,49-423,77 3,63 3,60 18,0 38,4 29,4 1.633 - 3,00 3,00 85.01

15 № 177 гл. 199,62-199,9 3,66 3,66 17,9 31,39 - 0,95 1,97 1,97 83.68

16 № 179 гл. 278,82-279,10 3,60 3,60 20,4 37,05 - - 2,46 2,46 85.31

17 № 189 гл. 295,78-296,06 3,60 3,60 20,0 32,9 - - 2,51 2,51 84.07

18 №173 гл. 351,50-351,78 3,59 3,59 24,1 30,54 - - 1,35 1,35 76,19

19 №182 гл. 163,93-164,21 3,63 3,63 21,8 37,03 29,0 1.330 - 3,79 3,79 84,49

Приложение Д

Изотермы адсорбции-десорбции и распределение пор по размерам углей Усин-

ского месторождения Печорского угольного бассейна

Проба № 1

Проба № 2

Проба № 3

132

Продолжение приложения Д

Проба № 4

Проба № 5

Проба № 6

133

Продолжение приложения Д

Проба № 7

Проба № 8

Проба № 9

134

Продолжение приложения Д

Проба № 10

Проба № 11

Проба № 12

135

Продолжение приложения Д

Проба № 14

Проба № 177 (15)

Проба № 179 (16)

136

Продолжение приложения Д

Проба № 17

Проба № 18

Проба № 19

137

Приложение № Е

Компонентный состав газа, выделившегося из угольных проб

Проба 1

Дата и

время

отбора

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

Этап Объем

газа,

см3 н.у.

дегазации

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 23.08.12 1186 0,032 0,33 0,00004 9,03 89,689 0,00303 0,00016 0,00005 0,00005 0,00002 <0,00001 <0,00001 0,0022 0,1112

t 200С + 27.08.12 2902 0,982 0,36 0,00012 11,43 86,748 0,00502 0,00269 0,00381 0,00428 0,00119 0,00038 <0,00001 <0,001 0,0005

вакуум

t 800С + 28.08.12 2709 1,052 0,79 0,00016 7,40 90,413 0,01257 0,00108 0,00152 0,00219 0,00076 0,00032 0,00006 <0,001 0,0006

вакуум

t 800С + 30.08.12 2250 0,905 0,43 0,00006 12,55 84,983 0,01759 0,00165 0,00193 0,00258 0,00090 0,00040 0,00006 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 31.08.12 882 1,734 3,45 0,00043 26,68 68,008 0,01978 0,00188 0,00242 0,00315 0,00105 0,00042 0,00006 <0,001 0,0015

вакуум

t 800С + 03.09.12 621 3,145 0,72 0,00019 38,74 56,899 0,01947 0,00364 0,00486 0,00581 0,00179 0,00067 0,00007 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 04.09.12 477 2,495 4,50 0,00048 42,06 50,715 0,01737 0,00353 0,00573 0,00635 0,00202 0,00071 0,00008 <0,001 0,0028

вакуум

t 800С + 05.09.12 495 2,311 8,30 0,00038 55,27 33,669 0,01266 0,00211 0,00384 0,00410 0,00132 0,00047 0,00008 <0,001 <0,0001

вакуум

138

Продолжение приложения Е

Проба 2

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

Этап

дегаза-

ции СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 23.07.12 3664 0,270 0,09 0,00016 9,40 89,235 0,00614 0,00040 0,00005 0,00004 0,00003 0,00001 <0,00001 0,0015 0,1373

t 200С + 27.08.12 2980 0,508 2,24 0,00001 10,14 86,314 0,01308 0,00056 0,00030 0,00060 0,00018 0,00019 0,00005 0,0015 0,1373

вакуум

t 800С + 28.08.12 2547 0,563 1,55 0,00024 7,63 89,558 0,01321 0,00023 0,00006 0,00014 0,00006 0,00007 0,00004 <0,001 0,0005

вакуум

t 800С + 30.08.12 1935 0,884 2,10 0,00038 15,75 80,488 0,01795 0,00062 0,00019 0,00032 0,00009 0,00010 0,00004 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 31.08.12 738 1,372 7,15 0,00067 32,20 59,186 0,01876 0,00044 0,00024 0,00032 0,00016 0,00012 0,00003 <0,001 0,0021

вакуум

t 800С + 03.09.12 495 2,924 4,81 0,00027 47,38 44,496 0,01716 0,00048 0,00023 0,00048 0,00021 0,00025 0,00004 <0,001 0,0034

вакуум

t 800С + 04.09.12 450 1,777 8,62 0,00054 48,03 40,876 0,01202 0,00029 0,00015 0,00031 0,00016 0,00020 0,00004 <0,001 0,0139

вакуум

t 800С + 05.09.12 450 2,142 11,30 0,00100 60,64 25,656 0,01260 0,00039 0,00027 0,00032 0,00015 0,00013 0,00004 <0,001 0,0149

вакуум

139

Продолжение приложения Е

Проба 3

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

Этап де-

газации СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 23.07.12 3420 0,223 0,18 0,00013 9,06 89,682 0,00340 0,00018 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 0,0033 0,0679

t 200С + 27.08.12 3204 0,849 0,63 0,00090 9,76 87,775 0,00474 0,00055 0,00027 0,00032 0,00018 0,00012 0,00002 0,0015 0,0005

вакуум

t 800С + 28.08.12 3240 0,807 0,95 0,00023 6,51 91,223 0,00968 0,00020 0,00007 0,00011 0,00007 0,00003 0,00003 <0,001 0,0007

вакуум

t 800С + 30.08.12 2655 1,030 1,33 0,00014 11,01 86,076 0,01319 0,00050 0,00012 0,00019 0,00011 0,00004 0,00003 <0,001 0,0010

вакуум

t 800С + 31.08.12 1017 1,181 4,47 0,00053 24,22 69,568 0,01595 0,00040 0,00016 0,00023 0,00015 0,00006 0,00004 <0,001 0,0022

вакуум

t 800С + 03.09.12 675 2,903 0,81 0,00037 37,84 55,577 0,01584 0,00094 0,00041 0,00053 0,00032 0,00009 0,00004 <0,001 0,0015

вакуум

t 800С + 04.09.12 522 1,450 5,46 0,00041 48,42 44,640 0,01150 0,00063 0,00040 0,00039 0,00028 0,00005 0,00003 <0,001 0,0139

вакуум

t 800С + 05.09.12 495 1,597 10,23 0,00058 49,83 28,714 0,01196 0,00049 0,00030 0,00035 0,00023 0,00007 0,00005 <0,001 0,0016

вакуум

140

Продолжение приложения Е

Проба 4

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 23.08.12 1880 0,100 0,21 0,00006 6,51 92,121 0,00444 0,00043 0,00268 0,00066 0,00051 0,00014 0,00003 0,0042 0,0615

t 200С + 27.08.12 1750 1,452 0,24 0,00029 16,01 81,437 0,00802 0,00127 0,00158 0,01020 0,00052 0,00017 0,00007 <0,001 0,0003

вакуум

t 800С + 28.08.12 2295 0,675 0,09 0,00015 8,10 90,168 0,01411 0,00290 0,01452 0,01229 0,00594 0,00293 0,00073 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 30.08.12 2025 0,891 0,24 0,00010 13,67 84,199 0,01351 0,00280 0,01237 0,01065 0,00591 0,00196 0,00030 <0,001 0,0003

вакуум

t 800С + 31.08.12 720 2,186 1,31 0,00034 32,20 64,097 0,01555 0,00366 0,01477 0,01698 0,00757 0,00353 0,00057 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 03.09.12 630 2,246 0,70 0,00031 39,04 57,488 0,06808 0,00088 0,00013 0,00025 0,00010 0,00010 0,00005 <0,001 0,0005

вакуум

t 800С + 04.09.12 441 2,847 1,35 0,00041 45,63 50,055 0,01478 0,00316 0,01178 0,01385 0,00588 0,00288 0,00040 <0,001 0,0006

вакуум

t 800С + 05.09.12 405 3,212 0,96 0,00015 60,03 35,524 0,01186 0,00277 0,01044 0,01144 0,00482 0,00230 0,00030 <0,001 <0,0001

вакуум

141

Продолжение приложения Е

Проба 5

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 23.08.12 3170 0,277 0,09 0,00021 5,68 93,015 0,00568 0,00028 0,00017 0,00008 0,00004 <0,00001 <0,00001 0,0021 0,0333

t 200С + 27.08.12 3250 0,917 0,20 0,00020 8,88 89,516 0,01234 0,00813 0,00048 0,00293 0,00039 0,00082 0,00026 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 28.08.12 3150 0,609 0,20 0,00020 6,21 91,957 0,02261 0,00237 0,00026 0,00105 0,00019 0,00039 0,00016 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 30.08.12 2376 0,808 0,19 0,00016 11,24 86,623 0,02704 0,00403 0,00038 0,00151 0,00028 0,00048 0,00016 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 31.08.12 900 1,935 0,37 0,00042 26,01 71,404 0,00008 0,00403 0,00038 0,00151 0,00028 0,00048 0,00016 <0,001 0,0011

вакуум

t 800С + 03.09.12 630 2,615 0,80 0,00029 37,10 58,961 0,03427 0,00553 0,00043 0,00219 0,00036 0,00074 0,00028 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 04.09.12 486 2,731 1,10 0,00058 42,45 53,378 0,03528 0,01286 0,00085 0,00436 0,00062 0,00122 0,00038 <0,001 0,0008

вакуум

t 800С + 05.09.12 450 3,183 0,51 0,00075 57,33 38,799 0,03189 0,01108 0,00082 0,00423 0,00064 0,00124 0,00034 <0,001 0,002310

вакуум

142

Продолжение приложения Е

Проба 6

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 23.08.12 4268 0,215 2,73 0,00009 14,13 82,648 0,00535 0,00030 0,00007 0,00006 0,00003 <0,00001 <0,00001 0,0014 0,0013

t 200С + 27.08.12 3900 1,003 0,16 0,00023 7,77 90,179 0,01514 0,00034 0,00007 0,00010 0,00005 0,00004 0,00003 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 28.08.12 3447 0,693 0,14 0,00013 5,57 92,778 0,02187 0,00027 0,00013 0,00012 0,00005 0,00004 <0,00001 <0,001 0,0005

вакуум

t 800С + 30.08.12 2700 1,331 0,10 0,00024 10,84 87,216 0,06047 0,00077 0,00021 0,00023 0,00011 0,00007 0,00004 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 31.08.12 990 2,050 0,22 0,00031 25,32 72,128 0,06950 0,00069 0,00020 0,00030 0,00013 0,00008 0,00004 <0,001 0,0009

вакуум

t 800С + 03.09.12 666 3,579 1,10 0,00049 50,27 44,397 0,09667 0,03162 0,00739 0,01014 0,00166 0,00042 0,00008 <0,001 0,0006

вакуум

t 800С + 04.09.12 468 3,225 1,01 0,00060 46,20 49,190 0,06709 0,00070 0,00020 0,00032 0,00015 0,00012 0,00006 <0,001 0,0011

вакуум

t 800С + 05.09.12 423 3,126 0,89 0,00067 64,46 31,253 0,06652 0,00190 0,00032 0,00041 0,00015 0,00011 0,00004 <0,001 0,0025

вакуум

143

Продолжение приложения Е

Проба 7

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 23.08.12 4025 0,398 0,08 0,00007 4,30 94,640 0,01778 0,00103 0,00009 0,00008 0,00002 <0,00001 <0,00001 0,0012 0,0477

t 200С + 27.08.12 5130 0,800 0,15 0,00014 6,47 91,031 0,01306 0,00017 0,00008 0,00012 0,00008 0,00003 0,00002 0,0015 <0,0001

вакуум

t 800С + 28.08.12 3510 0,658 0,15 0,00013 5,69 92,759 0,03268 0,00026 0,00002 0,00005 0,00005 <0,00001 <0,00001 <0,001 0,0003

вакуум

t 800С + 30.08.12 2646 0,798 0,24 0,00013 10,66 87,226 0,04283 0,00042 0,00006 0,00010 0,00008 0,00009 0,00003 <0,001 0,0006

вакуум

t 800С + 31.08.12 945 2,122 0,21 0,00027 24,08 71,898 0,06821 0,00053 0,00009 0,00013 0,00010 0,00005 0,00004 <0,001 0,0006

вакуум

t 800С + 03.09.12 675 2,854 0,48 0,00029 36,09 60,422 0,06801 0,00057 0,00013 0,00019 0,00016 0,00007 0,00006 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 04.09.12 486 3,298 0,87 0,00050 43,28 51,704 0,05867 0,00052 0,00022 0,00022 0,00019 0,00009 0,00005 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 05.09.12 405 3,395 0,54 0,00050 59,77 36,160 0,05114 0,00044 0,00016 0,00014 0,00011 0,00006 0,00004 <0,001 <0,0001

вакуум

144

Продолжение приложения Е

Проба 8

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н. у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 06.09.12 357 0,540 0,48 0,00154 7,04 91,515 0,01118 0,00003 <0,00001 0,00001 0,00001 <0,00001 0,00001 <0,001 0,1701

t 200С + 27.09.12 3888 0,726 0,24 0,00016 7,08 91,218 0,05082 0,00059 0,00059 0,00049 0,00038 0,00015 0,00006 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 28.09.12 1080 1,801 0,80 0,00023 28,55 68,724 0,07176 0,00086 0,00085 0,00071 0,00060 0,00024 0,00010 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 01.10.12 711 2,280 0,69 0,00022 40,39 56,111 0,07940 0,00142 0,00148 0,00124 0,00101 0,00039 0,00015 <0,001 0,0003

вакуум

t 800С + 02.10.12 333 1,563 2,07 0,00055 47,97 47,950 0,08129 0,00190 0,00224 0,00166 0,00141 0,00053 0,00021 <0,001 0,0006

вакуум

145

Продолжение приложения Е

Проба 9

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 05.09.12 220 0,385 1,41 0,00038 62,95 34,651 0,00095 0,00002 0,00001 0,00001 0,00001 <0,00001 0,00001 <0,001 0,0482

t 200С + 13.09.12 1503 3,434 4,39 0,00043 46,10 45,781 0,00808 0,00145 0,00129 0,00159 0,00056 0,00025 0,00004 <0,001 0,0003

вакуум

t 800С + 14.09.12 720 2,945 6,73 0,00053 52,17 37,934 0,00926 0,00178 0,00190 0,00222 0,00075 0,00029 0,00004 <0,001 0,0012

вакуум

t 800С + 17.09.12 441 4,820 1,37 0,00047 70,29 22,961 0,00738 0,00276 0,00427 0,00429 0,00151 0,00047 0,00004 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 18.09.12 405 2,359 10,47 0,00059 66,52 20,022 0,00696 0,00178 0,00348 0,00325 0,00124 0,00038 0,00004 <0,001 0,0007

вакуум

t 800С + 20.09.12 243 2,378 1,85 0,00049 64,41 30,050 0,01351 0,00284 0,00596 0,00603 0,00245 0,00077 0,00008 <0,001 0,0030

вакуум

t 800С + 21.09.12 216 2,706 7,64 0,00030 78,63 10,245 0,00477 0,00834 0,00477 0,00952 0,00120 0,00044 0,00004 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 24.09.12 270 1,888 6,61 0,00031 89,04 1,594 0,00076 0,00101 0,00247 0,00200 0,00096 0,00031 0,00008 <0,001 <0,0001

вакуум

146

Продолжение приложения Е

Проба 10

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 05.09.12 240 0,345 0,71 0,00147 66,15 32,314 0,00090 0,00002 0,00001 0,00001 0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,001 0,0225

t 200С + 13.09.12 1620 5,297 0,43 0,00043 46,00 48,061 0,00892 0,00472 0,00020 0,00050 0,00008 0,00007 0,00004 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 14.09.12 639 4,737 0,67 0,00020 58,03 36,195 0,01089 0,00366 0,00023 0,00045 0,00008 0,00007 0,00003 <0,001 0,0006

вакуум

t 800С + 17.09.12 387 5,745 1,53 0,00047 73,03 19,467 0,01520 0,00668 0,00023 0,00050 0,00010 0,00009 0,00004 <0,001 0,0007

вакуум

t 800С + 18.09.12 297 3,620 0,97 0,00059 74,52 20,426 0,01028 0,00005 0,00082 0,00018 0,00033 0,00012 0,00010 <0,001 0,0005

вакуум

t 800С + 20.09.12 216 2,165 0,83 0,00092 71,03 24,629 0,01346 0,00333 0,00054 0,00067 0,00015 0,00011 0,00004 <0,001 0,0006

вакуум

t 800С + 21.09.12 216 3,620 1,85 0,00034 90,70 3,547 0,00333 0,00452 0,00050 0,00089 0,00013 0,00011 0,00004 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 24.09.12 180 2,413 4,79 0,00017 90,15 1,900 0,00068 0,00086 0,00011 0,00024 0,00011 0,00009 0,00003 <0,001 <0,0001

вакуум

147

Продолжение приложения Е

Проба 11

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 05.09.12 2267 0,133 0,24 0,00025 10,47 88,132 0,00495 0,00004 <0,00001 <0,00001 0,00001 <0,00001 0,00001 0,008 0,0638

t 200С + 18.09.12 4725 0,958 0,77 0,00008 9,75 87,866 0,01432 0,00371 0,00075 0,00207 0,00039 0,00048 0,00012 <0,001 0,0003

вакуум

t 800С + 20.09.12 2637 0,870 0,08 0,00013 8,04 90,131 0,02997 0,00835 0,00128 0,00381 0,00072 0,00086 0,00017 <0,001 0,0005

вакуум

t 800С + 21.09.12 1125 1,967 1,78 0,00017 33,64 62,121 0,02493 0,00605 0,00128 0,00380 0,00079 0,00104 0,00027 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 24.09.12 927 1,955 0,37 0,00020 31,26 66,284 0,03164 0,00971 0,00238 0,00644 0,00143 0,00163 0,00036 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 27.09.12 792 2,319 0,76 0,00025 52,01 44,061 0,01962 0,00914 0,00186 0,00486 0,00094 0,00106 0,00022 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 28.09.12 495 2,613 4,12 0,00013 59,39 33,226 0,02265 0,00524 0,00133 0,00381 0,00090 0,00110 0,00030 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 01.10.12 450 3,220 0,91 0,00024 62,44 32,780 0,02656 0,00853 0,00219 0,00571 0,00126 0,00138 0,00030 <0,001 0,0012

вакуум

t 800С + 02.10.12 252 1,887 4,74 0,00078 64,69 27,994 0,02578 0,00696 0,00203 0,00506 0,00125 0,00136 0,00032 <0,001 0,0026

вакуум

148

Продолжение приложения Е

Проба 12

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 06.09.12 2272 0,109 0,14 0,00021 7,91 90,945 0,00512 0,00003 0,00001 0,00001 0,00001 <0,00001 0,00001 0,004 0,0336

t 200С + 18.09.12 5328 1,207 0,57 0,00014 6,20 91,578 0,01569 0,00043 0,00032 0,00045 0,00009 0,00008 0,00011 <0,001 0,0002

вакуум

t 800С + 20.09.12 2880 1,184 0,22 0,00020 7,10 90,712 0,02528 0,00026 0,00008 0,00011 0,00010 0,00004 0,00005 <0,001 0,0017

вакуум

t 800С + 21.09.12 963 1,730 2,29 0,00044 20,04 75,526 0,03038 0,00030 0,00013 0,00015 0,00015 0,00006 0,00008 <0,001 0,0030

вакуум

t 800С + 24.09.12 963 1,899 0,68 0,00030 28,08 68,871 0,04230 0,00052 0,00030 0,00031 0,00032 0,00012 0,00011 <0,001 0,0003

вакуум

t 800С + 27.09.12 630 2,267 0,55 0,00024 32,55 64,056 0,03443 0,00100 0,00044 0,00049 0,00032 0,00012 0,00012 <0,001 0,0003

вакуум

t 800С + 28.09.12 540 1,535 10,30 0,00018 55,80 32,231 0,04152 0,00059 0,00017 0,00019 0,00018 0,00007 0,00008 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 01.10.12 360 4,640 1,13 0,00039 48,52 45,197 0,08639 0,00185 0,00040 0,00044 0,00041 0,00015 0,00015 <0,001 0,0039

вакуум

t 800С + 02.10.12 288 1,871 10,50 0,00100 62,56 24,316 0,05422 0,00183 0,00031 0,00038 0,00029 0,00011 0,00012 <0,001 0,0029

вакуум

149

Продолжение приложения Е

Проба 14

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 06.09.12 1973 0,384 0,09 0,00082 8,82 90,402 0,00509 0,00001 0,00043 0,00001 0,00028 0,00001 0,00003 0,004 0,0330

t 200С + 27.09.12 6597 0,688 0,24 0,00010 5,82 92,063 0,01421 0,00012 0,00066 0,00007 0,00034 0,00007 0,00008 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 28.09.12 1485 1,349 1,47 0,00018 21,68 74,980 0,02643 0,00013 0,00091 0,00009 0,00049 0,00013 0,00015 <0,001 0,0005

вакуум

t 800С + 01.10.12 837 1,841 0,47 0,00016 22,02 75,265 0,03315 0,00030 0,00128 0,00022 0,00070 0,00020 0,00022 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 02.10.12 360 2,240 3,02 0,00053 39,90 54,621 0,02759 0,00029 0,00097 0,00013 0,00051 0,00017 0,00016 <0,001 0,0005

вакуум

t 800С + 03.10.12 270 0,950 2,90 0,00035 52,27 43,655 0,02442 0,00024 0,00099 0,00011 0,00053 0,00018 0,00021 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 04.10.12 315 1,909 4,84 0,00075 52,11 40,746 0,03143 0,00036 0,00124 0,00017 0,00062 0,00021 0,00021 <0,001 0,0011

вакуум

t 800С + 05.10.12 216 1,767 5,74 0,00070 56,76 35,454 0,02318 0,00026 0,00098 0,00012 0,00049 0,00016 0,00018 <0,001 0,0013

вакуум

150

Продолжение приложения Е

Проба 15

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 05.09.12 936 0,241 0,21 0,00016 26,09 72,552 0,00508 0,00009 0,00006 0,00002 0,00014 0,00001 0,00004 0,002 0,1468

t 200С + 18.09.12 2178 1,583 0,18 0,00032 27,19 70,193 0,01748 0,00040 0,00149 0,00116 0,00109 0,00049 0,00022 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 20.09.12 1395 1,732 0,12 0,00024 15,54 82,324 0,02174 0,00059 0,00210 0,00173 0,00151 0,00065 0,00018 <0,001 0,0006

вакуум

t 800С + 21.09.12 684 2,540 0,31 0,00030 51,94 44,715 0,01485 0,00053 0,00183 0,00156 0,00142 0,00067 0,00023 <0,001 0,0007

вакуум

t 800С + 24.09.12 657 2,211 0,47 0,00028 37,85 58,932 0,02641 0,00116 0,00320 0,00261 0,00225 0,00095 0,00025 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 27.09.12 585 2,905 0,58 0,00019 65,29 29,978 0,01043 0,00059 0,00191 0,00147 0,00127 0,00053 0,00014 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 28.09.12 405 3,339 1,58 0,00050 71,62 22,114 0,03280 0,00111 0,00145 0,00130 0,00120 0,00055 0,00018 <0,001 0,0007

вакуум

t 800С + 01.10.12 297 4,021 0,65 0,00033 55,78 38,352 0,05375 0,00188 0,00295 0,00257 0,00247 0,00112 0,00036 <0,001 0,0046

вакуум

t 800С + 02.10.12 198 1,959 2,30 0,00015 73,64 21,091 0,11616 0,00660 0,00220 0,00185 0,00162 0,00070 0,00021 <0,001 0,0003

вакуум

151

Продолжение приложения Е

Проба 16

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 06.09.12 2137 0,256 0,47 0,00047 13,55 85,081 0,00464 0,00004 <0,00001 <0,00001 0,00001 <0,00001 0,00002 0,003 0,0739

t 200С + 18.09.12 4320 0,857 1,17 0,00039 10,75 86,727 0,01296 0,00012 0,00008 0,00004 0,00019 0,00002 0,00004 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 20.09.12 2430 1,233 0,07 0,00029 8,12 90,384 0,03395 0,00043 0,00019 0,00017 0,00041 0,00005 0,00005 <0,001 0,0016

вакуум

t 800С + 21.09.12 810 1,767 1,41 0,00033 24,75 71,612 0,03201 0,00066 0,00029 0,00023 0,00064 0,00007 0,00009 <0,001 0,0082

вакуум

t 800С + 24.09.12 756 2,242 0,46 0,00041 33,99 62,742 0,03693 0,00070 0,00037 0,00022 0,00080 0,00009 0,00007 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 27.09.12 540 2,144 0,57 0,00033 39,82 56,681 0,02856 0,00069 0,00031 0,00020 0,00071 0,00008 0,00007 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 28.09.12 405 2,046 10,09 0,00065 64,60 22,487 0,02465 0,00050 0,00016 0,00012 0,00044 0,00006 0,00005 <0,001 0,0084

вакуум

t 800С + 01.10.12 297 5,759 1,20 0,00068 56,82 35,774 0,05162 0,00129 0,00040 0,00030 0,00096 0,00013 0,00008 <0,001 0,0042

вакуум

t 800С + 02.10.12 180 1,212 11,28 0,00100 73,21 13,735 0,02951 0,00127 0,00037 0,00025 0,00050 0,00009 0,00007 <0,001 0,0104

вакуум

152

Продолжение приложения Е

Проба 17

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 06.09.12 2358 0,196 0,23 0,00032 10,14 88,750 0,00349 0,00003 0,00001 0,00001 0,00001 0,00001 0,00001 0,001 0,0699

t 200С + 03.10.12 4635 0,549 0,21 0,00013 5,16 93,914 0,01131 0,00017 0,00011 0,00012 0,00009 0,00005 0,00004 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 04.10.12 2196 0,881 0,50 0,00015 9,38 88,444 0,03677 0,00047 0,00020 0,00017 0,00012 0,00006 0,00004 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 05.10.12 900 1,306 0,57 0,00020 14,15 83,236 0,04745 0,00087 0,00042 0,00038 0,00030 0,00015 0,00009 <0,001 0,0010

вакуум

t 800С + 08.10.12 585 2,209 1,17 0,00031 38,76 57,468 0,03893 0,00127 0,00087 0,00067 0,00060 0,00023 0,00011 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 09.10.12 459 1,228 0,50 0,00031 48,89 48,899 0,03172 0,00135 0,00139 0,00094 0,00099 0,00034 0,00015 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 12.10.12 396 2,043 1,03 0,00034 51,58 44,964 0,02506 0,00095 0,00096 0,00067 0,00065 0,00023 0,00011 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 15.10.12 322 3,640 1,28 0,00035 76,40 18,079 0,01610 0,00130 0,00164 0,00101 0,00099 0,00030 0,00011 <0,001 <0,0001

вакуум

153

Продолжение приложения Е

Проба 18

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 05.09.12 668 0,263 0,47 0,00032 7,72 90,937 0,00450 0,00002 0,00001 0,00001 0,00002 <0,00001 0,00002 0,001 0,0581

t 200С + 18.09.12 4437 0,934 0,22 0,00026 6,69 91,353 0,01363 0,00074 0,00016 0,00040 0,00009 0,00012 0,00005 <0,001 0,0006

вакуум

t 800С + 20.09.12 2745 1,964 0,14 0,00029 21,03 76,821 0,02354 0,00197 0,00047 0,00091 0,00022 0,00026 0,00009 <0,001 0,0003

вакуум

t 800С + 21.09.12 1215 1,838 2,18 0,00032 34,64 60,476 0,02257 0,00243 0,00048 0,00122 0,00025 0,00036 0,00013 <0,001 0,0014

вакуум

t 800С + 24.09.12 1512 2,703 0,93 0,00028 65,06 31,239 0,01224 0,00264 0,00048 0,00148 0,00029 0,00048 0,00015 <0,001 0,0004

вакуум

t 800С + 27.09.12 1260 4,754 0,77 0,00028 73,23 20,827 0,00827 0,00320 0,00055 0,00189 0,00036 0,00064 0,00021 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 28.09.12 765 3,814 3,08 0,00047 74,45 18,599 0,01370 0,00159 0,00030 0,00096 0,00022 0,00036 0,00013 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 01.10.12 990 5,274 1,93 0,00015 85,29 6,801 0,00555 0,00264 0,00046 0,00172 0,00035 0,00067 0,00019 <0,001 0,0005

вакуум

t 800С + 02.10.12 585 2,261 4,26 0,00087 86,38 5,630 0,00659 0,00161 0,00034 0,00098 0,00023 0,00037 0,00010 <0,001 <0,0001

вакуум

154

Продолжение приложения Е

Проба 19

Этап де-

газации

Дата и

время

отбора

Объем

газа ,

см3 н.

у.

Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 i-С4Н10 n-С4Н10 i-С5Н12 n-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 06.09.12 676 0,314 0,70 0,00087 37,21 61,22 0,00371 0,00009 0,00001 0,00002 0,00006 0,00001 0,00007 0,00181 0,1920

t 200С + 27.09.12 2583 1,467 0,12 0,00060 18,75 79,34 0,01321 0,00036 0,00007 0,00012 0,00005 0,00004 0,00007 <0,001 <0,0001

вакуум

t 800С + 28.09.12 855 2,575 1,37 0,00116 39,19 56,41 0,01635 0,00043 0,00005 0,00012 0,00005 0,00004 0,00005 <0,001 0,0016

вакуум

t 800С + 01.10.12 594 3,155 0,63 0,00082 50,72 44,87 0,01497 0,00042 0,00005 0,00012 0,00006 0,00007 0,00006 <0,001 0,0006

вакуум

t 800С + 02.10.12 270 1,905 2,18 0,00165 59,17 36,30 0,01518 0,00062 0,00007 0,00017 0,00008 0,00008 0,00007 <0,001 0,0006

вакуум

155

Приложение Ж

Акт о использовании результатов кандидатской диссертационной работы в ОАО

«Западно-Сибирский испытательный центр»

156

Приложение И

Акт о рассмотрении результатов кандидатской диссертационной работы в ООО

«Западно-Сибирское геологическое управление»