淀 粉 （ starch ）

直链淀粉

支链淀粉

直链淀粉线性高聚物由 -D- 葡萄糖通过 -(1 4)D- 糖苷键连接，每六个葡萄糖单元组成螺旋的一个螺距，在螺旋内部只有氢原子，羟基位于螺旋外侧。

直链淀粉一般也存在微量的支化现象，分支点是 -(1 6)-D- 糖苷键连接，平均每 180~320 葡萄糖单元有一个支链，分支点 -(1 6)-D- 糖苷键占总糖苷键的 0.3~0.5% 。

支链淀粉高度支化的大分子，分支点的 -(1 6)-D- 糖苷键占总糖苷键的 4~5 ％。

支链淀粉通过 -(14)-D- 链接和 -(16)-D- 链接的接枝模型示意图

A 链以 -(1 6)-D- 糖苷键连接到 B 链上，而这一 B 链有可能与另一个 B 链相连，也可能连接在唯一的主链 C上。

分子量差异：

直链淀粉的分子量依据来源的不同而差别很大，一般为 105~106 ，流体力学半径为 7~22 nm 。

支链淀粉的分子量高达 107~109 ，但是其流体力学半径仅为 21~75 nm ，呈现高密度线团构象。

分离、提纯：实验室分离提纯直链淀粉和支链淀粉的方法一般用正丁醇法，即用热水溶解直链淀粉，然后用正丁醇结晶沉淀分离得到纯直链淀粉。

淀粉的糊化

糊化是淀粉的基本特性之一。把淀粉分散在纯水中，搅拌制成淀粉乳，并对体系进行缓慢加热，使淀粉糊化。

三个阶段：加热初期，颗粒吸收少量水份，体积膨胀较少，颗粒表面变软并逐渐发粘但没有溶解；第二阶段，随着温度升高到一定程度，淀粉颗粒急剧膨胀，表面粘度大大提高，并有少部分溶于水中；最后阶段，随着温度继续上升，淀粉颗粒增大到数百甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，体系粘度逐渐升高，最后变成透明或半透明淀粉胶液。

淀粉的开发与利用

淀粉化学反应

氧化淀粉

交联淀粉

酯化淀粉

醚化淀粉

多活泼羟基

广泛应用于造纸、纺织、食品、建筑材料、医药化工等领域

增塑剂热塑性淀粉塑料

共混 共混塑料

接枝

共聚塑料酸降解

纳米晶

主要应用于包装、一次性餐具、垃圾袋、填充材料等领域

天然及合成高分子的增强材料

氧化淀粉

淀粉在一定的 pH 和温度下与氧化试剂反应所得到的产品称为氧化淀粉。

氧化剂的种类：（ 1）酸性介质氧化剂：硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、卤氧酸；（ 2）碱性介质氧化剂：碱性次卤酸盐、碱性高锰酸钾、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐；（ 3）中性介质氧化剂：溴、碘。

工业上生产氧化淀粉主要采用次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾和高碘酸盐等氧化剂。

选择性氧化

高锰酸钾氧化主要发生在淀粉无定形区的 C-6 上，把伯羟基氧化为醛基，而仲羟基不受影响，碳链不断开。

H2O2 在碱性条件下可以使 C-6 上的伯羟基氧化成羧基。

次氯酸钠对淀粉的氧化主要发生在 C-2和 C-3位仲醇羟基上，生成羰基或者羧基，并且葡萄糖开环。

高碘酸氧化一般只发生在 C-2—C-3 上，促使 C-2—C-3 键断裂，得到双醛淀粉。

氧化淀粉的应用

食品工业中，氧化淀粉可用作低粘度增稠剂，可以代替部分植物胶用于果胶、软糖、酱类制品生产；

纺织工业中，氧化淀粉可做为上浆剂，淀粉分子上羧基的引入，有利于形成氢键，增强了淀粉与纤维素之间的亲合力，使上浆均匀并容易进行；

造纸行业中，氧化淀粉可用作施胶剂，使纸张平滑，改进纸面张度，大大改善印刷适应性；氧化淀粉用作胶粘剂，可应用于叠层纸、板纸裱糊和瓦楞纸的粘合，还可用作石膏板、硬质纤维板及精铸模型的粘合剂等。

淀粉的接枝共聚

化学引发

引发体系包括铈盐体系、高锰酸钾体系、过氧化氢体系和过硫酸盐体系。

高价铈盐（ Ce4+ ）引发体系应用较广、接枝效率较高，常用的有硝酸铈铵等。

Ce4+首先和淀粉 C-2 和 C-3 位羟基形成配位络合物，然后引起C-2 和 C-3 的碳碳键断裂，其中一个羟基氧化成醛基，并在相邻的碳原子上形成自由基。同时 Ce4+还原成 Ce3+ ，自由基再和单体反应后生成接枝共聚物。在没有单体存在下，淀粉自由基进一步氧化成二醛，自由基随之消失。

Ce4+引发淀粉接枝反应的机理示意图

Macromol Rapid Commun, 1998, 19: 283-286.

淀粉 /PCL 共混膜的扫描电镜照片

不含增容剂

添加 3 ％ PCL 接枝淀粉

酯化淀粉

酯化淀粉是指淀粉分子上的羟基被无机酸或有机酸酯化而得到的产物。

醋酸酯淀粉酯化剂主要有醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸、氯化乙烯、烯酮等。低取代度醋酸酯一般是在碱性条件下的非均相水悬浮液中，由淀粉与醋酸酐反应而得。

St OH (CH3 CO)2O St O C CH3 + CH3COONa+NaOH

醋酸酯淀粉的应用：

低取代度的醋酸酯淀粉比原淀粉具有更好的稳定性，表现为糊化温度较低，凝沉性降低，同时粘度及透明度提高、成膜性好，形成的薄膜澄明度和光泽都较好，柔软性和伸长性都较高，较易溶于水。

随着取代度的提高（ DS＞ 1.7 ），醋酸酯化淀粉显示出良好的热塑性和疏水性。醋酸酯淀粉在食品（增稠和保型剂）、纺织（上浆）、造纸（表面施胶）等工业有广泛的应用。

磷酸酯淀粉马铃薯淀粉中存在着天然磷酸酯淀粉。

一般采用正磷酸盐、三聚磷酸盐和偏磷酸盐等来制备淀粉磷酸酯。

St OH + NaH2PO4 NaHPO4 St + H2O

在水体系中反应制得的酯化淀粉取代度一般都比较低，并且酸酐或酰氯本身会与水反应导致酰化剂损失，并且不能够实现选择性取代。因此，经常选用有机溶剂为反应介质制备酯化淀粉，常用溶剂有吡啶、甲苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等，淀粉分子上羟基参与酯化反应的活性顺序为 C-2>C-6>C-3 。

反应体系 pH值对磷酸酯淀粉产物分子量的影响

三个反应 :磷酸化酸、热降解产物交联生成双淀粉磷酸酯

Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44: 9581-9585.

磷酸酯淀粉的应用

食品工业中，可用作食品增稠剂和稳定剂，可赋予食品一定形状，并提高产品的低温贮藏稳定性。

造纸工业中，可用作湿部添加剂，改善强力和填料留着作用，这是由于淀粉磷酸酯属阴离子型淀粉衍生物，对带正电的填料（因填料中有 Al3+ 、 Ca2+ 等离子）具有吸附作用。由于磷酸化淀粉糊化液成膜性好、透明度高、粘度稳定，因而在抄纸生产过程中能赋予纸张较高的强力，并且具有保持纸张平整光滑、颜料不易脱落、不易吸潮等特点。

纺织工业中，可作为纱线和织物的上浆剂和处理剂。

醚化淀粉

醚化淀粉是淀粉分子中的羟基与反应活性物质反应生成的淀粉取代基醚。

非离子淀粉醚的主要产品有羟乙基淀粉和羟丙基淀粉，醚键取代主要发生在 C-2原子上。羟乙基和羟丙基的引入，增加了淀粉分子的亲水性 ,使淀粉的糊化温度降低。

离子淀粉醚又可分为阳离子淀粉醚和阴离子淀粉醚，其中阳离子淀粉醚主要以含氮的醚衍生物为主。阴离子淀粉醚是以羧甲基淀粉钠为主的一类物质，在水溶液中以淀粉 -O-CH2COO-电离状态存在。

羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉一样能溶于冷水，是具有代表性的高分子电解质，已广泛应用于食品、医药、化工、纺织等。

一溴丙烷与直链淀粉羟基的摩尔比对产物取代度的影响

Eur. Polym. J., 2002, 38: 1365-1369.

丙基淀粉的 DSC曲线

Tg 熔融峰，已具备热塑性

交联淀粉

淀粉的醇羟基与具有二元或多元官能团的化合物反应形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀粉分子交叉连接在一起，形成多维空间网状结构，称为交联淀粉。

交联使淀粉的平均分子量明显提高，糊化温度要比原淀粉高得多。随着交联度的提高，淀粉颗粒变得愈紧密，溶胀和溶解程度也愈低。

经常使用的交联剂有三氯氧磷、偏磷酸三钠、甲醛、丙烯醛、环氧氯丙烷等。

酯类交联反应

淀粉与三氯氧磷（ POCl3 ）、偏磷酸三钠的交联反应。

Cl P Cl + 2St OH StO P OSt + 3HCl

O

Cl

O

ONa

NaOHpH 8 12

醚类交联反应

淀粉与环氧氯丙烷、甲醛和丙烯醛的交联反应。

2St OH + CH2 CH CH2Cl St O CH2 CH CH2 O St + HCl

O OH

2St OH + CH2 O St O CH2 O OHH+

St O CH2 O OH + St OH + H+ St O CH2 O St + H2O

物理改性方法

湿热处理技术：将淀粉在高温的湿热环境中加热较长时间，可使淀粉的晶型发生变化，由此导致其凝胶性质、糊化行为、膨胀行为、糊液透明度发生变化。

挤压技术：物料经预处理（粉碎、调湿、混合）后，经机械作用通过一个专门设计的模具以形成一定形状和组织状态的产品。

超微粉碎技术：采用物理（机械、气流）的方法，克服颗粒的内聚力，使物料粉碎，粒度达到 10m以下从而引起物料性质的变化。超微粉碎的机理是机械力化学反应。

反应挤出设备1 ，淀粉进料器； 2 和 3 ，计量泵； 4 ，真空泵； 5 ，双螺杆挤出机； 6 ，造粒机

反应挤出（ reactive extrusion ）用于淀粉的改性Starch/Stärke, 2006, 58: 131-139.

全淀粉材料

淀粉由于本身存在很强的分子内和分子间氢键，导致其玻璃化转变温度和熔融温度都高于它的分解温度（ 225～ 250 °C ），从而不能直接按合成塑料那样进行加工和使用。

加入一定量的增塑剂可以削弱淀粉分子中的氢键作用，提高分子链及链段的运动，使其玻璃化转变温度和熔融温度大大降低，由此实现淀粉的热塑加工。

加工方法：热压、反应挤出技术、吹塑

增塑剂：

甘油、水

山梨醇、乳酸钠、尿素、乙烯基乙二醇、二乙基乙二醇、聚乙二醇、丙三醇乙二酯

共混淀粉材料

淀粉以颗粒或糊化形式与合成高分子或其他天然高分子通过物理共混加工而成的淀粉材料。

高分子共混改性的方法有机械共混、流体共混、共聚 - 共混和互穿网络（ IPN）技术等。

20世纪 70年代， Griffin 首次将淀粉颗粒添加到聚乙烯（ PE ）中制备生物可降解膜，用于食品包装和农用地膜等领域。

一步挤出系统制备 LDPE/ 热塑性淀粉（ TPS ）共混材料

Polymer, 2003, 44: 1517-1526.

PE/TPS 共混材料的 TGA曲线

TPS含量对 LDPE/TPS 共混材料形貌的影响

29 ％ 36 ％

45 ％ 53 ％

PE/TPS 共混膜的力学性能

相类似的淀粉共混塑料：

淀粉 /聚氯乙稀、淀粉 /聚苯乙烯、淀粉 /聚乙烯醇等。

这类淀粉基复合材料中合成高分子组分并不能被微生物降解，当淀粉组分被降解后，这些合成高分子仍以碎片形式残留，造成二次污染，因此仅仅是崩解性聚合物。

聚乳酸（ PLA ）、聚己内酯（ PCL ）、聚羟烷基聚酯（ PHA ）、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯（ PBSA ）、聚酯酰胺（ PEA ）、聚羟基酯醚（ PHEE ）与淀粉共混。

目前已经商业化的淀粉基塑料 Mater-Bi 是由淀粉和 PCL 共混制得的。

它以甘油作增塑剂。它们具有很高的稳定性，其力学性能和聚乙烯（ PE ）材料相近，通过反应挤出制备的材料可用来制造装少量物品的塑料袋。

Mater-Bi 材料在水中及堆肥、有氧和厌氧条件下的生物降解性研究结果表明它具有生物可降解性。

为了改善淀粉 /合成高分子相容性，可改性合成高分子增加其极性等。

纳米复合材料

淀粉 /蒙脱土新型生物可降解热塑性复合材料

PS/蒙脱土复合材料透射电镜照片

这种复合材料比淀粉 / 有机粘土以及纯热塑性淀粉具有更好的拉伸强度、动态力学性能、热稳定性和水气阻透性。同时，仅向淀粉中加入 5 wt% 的蒙脱土即可显著提高材料的性能。

通过盐酸或硫酸在一定条件下降解玉米淀粉得到淀粉微晶，淀粉微晶呈碟状，厚度为 6~8 nm ，长度为 40~60 nm ，宽度为 15~30 nm 。

天然蜡质玉米淀粉微晶颗粒

纤维素晶须悬浮液的 TEM照片

棉花纤维素晶须 甜菜纤维素晶须 动物纤维素晶须

Biomacromoecules, 2005: 6, 612-626.

天然高分子纳米微晶和晶须具有可再生、来源广泛、耗能低、成本低、密度低等特点，并且表面有许多功能基可以参加接枝反应。

可用作合成高分子以及天然高分子的填充增强材料。

淀粉微晶悬浊液与天然橡胶乳液混合流延膜的 SEM照片a ，天然橡胶； b ，天然橡胶中加入 5 wt ％淀粉微晶； c ，d ；天然橡胶中加入 30 wt ％淀粉微晶 .

淀 粉 微 晶 在天然橡胶 基质中 均匀分布，不 但 增强了材 料 的力 学 性 能 ， 而且也降低材 料 的 水蒸气和氧气透过性。

Macromolecules, 2005, 38: 3783-3792.