第 10章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法

学习要求：1. 掌握沉淀—溶解平衡建立的条件，溶度积的意义。2.掌握溶度积规则，了解介质酸度、同离子效应对沉淀—溶解反应的影响。3.了解重要的沉淀、溶解方法。4.掌握沉淀滴定法的重要应用。

10.1 沉淀溶解平衡

一、溶度积常数 1 、溶度积常数（ K ø sp ）表达式 难容电解质（大约小于 0.01 克 /100 克水，实际是强电解质）其饱和溶液在水中存在溶解和沉淀平衡，例如 BaSO4的沉淀—溶解平衡反应：BaSO4（ s） ←→ Ba2+ （ aq） + SO4

2-（ aq）

该平衡的平衡常数表达式为：K ø sp＝ [Ba2+]· [ SO4

2-]

K ø sp 称为溶度积常数，它和其它平衡常数一样，大小随温度变化而变化。一般反应表达式是：

AmBn ←→ mAn+ + nBm- 平衡时有： K øsp =[ An+]m · [ Bm-]n

其中，离子应取摩尔浓度数值。

溶度积常数较小，一般 10 － n的次幂。 它的大小，可以对比难溶物的溶解度大小。

2 、溶度积原理 通过比较 K ø 与反应商 Q 的大小的来判断难溶性强电解质溶液中反应进行的方向：若有如下反应：

AaBb (s) ←→ aAb+ + bBa-

则反应商为：Q ＝ [ Ab+]a · [ Ba-]b

（ 1 ）当 Q > K ø sp 时 沉淀从溶液中析出

（ 2）当 Q ＝ K ø sp 时 饱和溶液与沉淀物平衡

（ 3）当 Q < K ø sp 时，

溶液不饱和，则沉淀将会溶解。

二、溶度积与溶解度的关系

(1) 以 BaSO4 为例，设其溶解度为 s ，得与 K ø sp 的关系：

BaSO4（ s） ←→ Ba2+ （ aq） + SO42-（ a

q） 平衡时 s

s 得： K ø sp ＝ s2 所以： s ＝（ K ø s

p ） 1/2

Ag2CrO4 ←→ 2 Ag +＋ CrO2- 平衡时 2s s得： K ø sp＝ (2s)2·s 所以： s ＝（ K ø sp/4 ） 1/3

（2）同离子效应对溶解度的影响 设 AgCl 在 0.10 mol·L-1的 NaCl 中溶解度为 S ，由反应式得：

AgCl ←→ Ag ＋＋ Cl －

平衡时 S S＋ 0.10 得： K ø sp＝ S（ S＋ 0.10 ） 而 S << 0.10

所以： K ø sp＝ S×0.10 ， S＝ 10K ø sp

（ 3）盐效应 由于在溶液中加入可溶性强电解质而使难溶性强电解质得溶解度增大的效应。但是盐效应引起的溶解度的变化很小，与同离子效应相比可以忽略不计。

把 1.50×10-2 mol Sr(NO3)2 和 3.0×10-3 mol NaF 混合 , 用水稀释到 0.200 dm3 , 溶液中各离子浓度是多少 ?

( Ksp SrF2= 7.9×10-10 )

Mg(OH)2的溶解度为 1.3×10-4 mol·dm-3, 如果在 10 cm3 0.10 mol·dm-3 MgCl2 溶液中加入 10 cm3 0.10 mol·dm-3 NH3·H2O, 若不希望生成 Mg(OH)2 沉淀 , 则需加入 (NH4)2SO4 固体多少克 ?

( 已知 : Kb NH3·H2O = 1.8×10-5 , (NH4)2SO4的摩尔质量为 132 g·mol-1)

三、沉淀溶解平衡的应用

1 、沉淀的转化BaCO3的 K ø sp ＝ 5.1×10-9 BaSO4的 K ø sp ＝1.1×10-10

BaSO4 + CO3 2 － ←→ BaCO3 ＋ SO4 2 － K ø＝？K ø sp BaSO4 / K ø sp BaCO3

2 、分步沉淀 在溶液中存在不同离子，若它们与加入的另一种离子都会产生沉淀，则会有先后产生沉淀的现象称分步沉淀。而沉淀的先后产生取决于它们各自的 K ø sp ，越小的越先产生沉淀。分步沉淀常应用于离子的分离

例如，溶液中 Cl － 1、 I － 1都为 0.010mol·l-1, 慢慢滴入 AgNO3能否把它们分离。

已知 K ø sp （ AgCl ）＝ 1.8×10-10， K ø sp（ AgI ）＝ 9.3×10-17

解：因为 K ø sp （ AgCl ） >K ø sp （ AgI ），所以 AgI 沉淀先产生

当 AgI 完全沉淀时， Ag ＋的浓度为： [Ag ＋] ＝ K ø sp （ AgI ） /[I －] ＝ 9.3×10-17

=9.3×10-17/10-5= 9.3×10-12

或者说：而当 AgCl 开始析出时， [Ag ＋ ] 和 [I － 1]的浓度分别为： [Ag ＋ ] ＝ K ø sp （ AgCl ） / [Cl － 1] = 1.8×10-8

[I － ] =K ø sp（ AgI ） /[Ag ＋ ] = 5.2×10-9

所以此时， I －早已沉淀完全

而此时 AgCl 的反应商 Q为： Q AgCl ＝ [Ag ＋ ] [Cl － ] ＝ 9.3×10-12×0.01 ＝ 9.3×10-14

所以， Q AgCl < K ø sp （ AgCl ） ,还没有 AgCl 沉淀产生。 因此可以把 Cl － 1 、 I － 1 分离。

10.2 沉淀滴定法一、概述沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。用于沉淀滴定反应的条件：1、反应完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液；2、沉淀组成恒定，溶解度小，沉淀过程中不易发生共沉淀现象；3、有简单的方法确定滴定终点。

银量法

定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称 ~

分类

据确定终点所用的指示剂按创立者命名

莫尔法（ Mohr ） K2CrO4

佛尔哈德法（ Volhard）铁铵矾

法扬司法（ Fajns ） 吸附指示剂

二、确定终点的方法

1. 莫尔法（ 1）定义：以 K2CrO4 为指示剂的银量法称～。（ 2)原理：以 K2CrO4 为指示剂，用 AgNO3 标准溶液直接滴定 X－

依据： AgCl （ AgBr ）与 Ag2CrO4 溶解度和颜色有显著差异 滴定反应： Ag+ + Cl － == AgCl↓ （白色） KSP=1.8×10-1

0

指示反应： 2Ag+ +CrO42+== Ag2CrO4 ↓ （砖红色） KSP=2.0×10-1

2

(3) 滴定条件 a. 指示剂的用量 终点时， [CrO4

2- ]≈5×10-13mol·L-1

太大 终点提前出现

CrO42- 的黄色影响终点的观察

太小 终点滞后

b. 溶液的酸度 中性和微碱性 一般 pH=6.5 ～ 10.5

酸度太高 [CrO42- ] Ag2CrO4 ↓

出现过迟

甚至不沉淀碱性太强 Ag2O ↓

说明：当有 NH4+ 存在时

c NH4+ ＜ 0.05mol·L-1 pH6.5～7.2

c NH4+ ＞ 0.15mol·L-1 除铵盐 c. 滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的 Cl －或 Br －释放出来， 防止终点提前出现。 d.预先分离干扰离子 与 Ag+ 生成↓： PO4

3- AsO43 - SO3

2- S2- CO32- C2O4

2- 等 与 CrO4

2- 生成↓： Ba2+ Pb2+

有色离子：大量 Cu2+ Co2+ Ni2+ 等 易水解的离子： Fe3+ Al3+ Bi3+ Sn（Ⅳ）等

(4) 应用范围

直接滴定： Cl － Br － CN －

返滴定： Ag+

2.佛尔哈德法

(1) 定义：以铁铵矾 NH4Fe（ SO4 ） 2 为指示剂的银量法称～。

(2) 原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子 Ag+ ，终点时

出现红色的 FeSCN2+

滴定反应： Ag+ + SCN － == AgSCN↓ （白色） KSP=1.0×10-12

指示反应： Fe3+ + SCN － == FeSCN2+ （红色） K 形成 =138指示剂的浓度： [Fe3+]=0.015mol·L-1

(3) 应用范围

直接滴定： Ag+

返滴定： Cl － Br － I － SCN －

说明： a.测定 Cl －时，应防止 AgCl 沉淀转变为 AgSCN 。

方法：A、过滤B 、煮沸C 、加少量有机溶剂

b.测 I － 时，指示剂必须在加入过量 AgNO3 后加入，否则： 2I － + 2Fe3+ ==I2 + 2Fe2+

(4) 滴定条件

a. 在硝酸溶液中，酸度 0.1～ 1mol·L-1

b.直接法滴定 Ag+ 时，近终点剧烈摇动；

返滴定法测 Cl －时，近终点轻摇。

c. 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐应除去。

氧化 SCN －

SCN －

NOSCN （红）

SCN －

生成沉淀

(5)优点：选择性高

3. 法扬司法

(1) 定义：用吸附指示剂指示终点的银量法称～。(2)吸附指示剂指示：是一类有机化合物，当它被沉淀吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从而指示滴定终点。

(3) 原理

例如， AgNO3 滴定 Cl － , 用荧光黄作（ HFIn）指示剂。

HFIn == FIn －（黄绿色） + H+ pKa=7计量点前， Cl －过量， AgCl· Cl－ +

FIn － （黄绿色）计量点后， Ag+ 过量， AgCl·Ag+ +FIn －

= AgCl·Ag+· FIn －

（粉红色）用 Cl －滴定 Ag+ 则正好相反。

(4) 滴定条件

a. 常加入糊精或淀粉等胶体保护剂；

b. 应控制适当的酸度；＊

c. 滴定时，避免强光照射；

d.AgX ↓ 对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力

AgX ↓对几种离子吸附能力的次序：

I －＞ SCN －＞ Br －＞曙红＞ Cl －＞荧光黄

(5) 应用范围

Cl － Br － I － SCN － SO42- Ag+ 等。