02 eletroquimica 01 2015
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EletroquimicaTRANSCRIPT
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ELETROQUÍMICA (I)
Corrosão (AtkinsBaterias (Atkins)Eletrólise (Atkins)Diagramas de Pourbaix (DIC)
Influência da concentração na f.e.m de uma pilha (Atkins)Diagramas de Frost (DIC)Diagramas de Latimer (DIC)Espontaneidade das reações redox (Atkins)Potenciais padrão de elétrodo (Atkins)Pilhas galvânicas (Atkins)Reações de oxidação-redução (Atkins)
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Reações de oxidação-redução
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Reações de oxidação-redução
Reação em que ocorre transferência de eletrões do
para o oxidante♦ Redução: ganho de eletrões♦ Oxidação: perda de eletrões
redução
oxidação
redutor
oxidante
Fe2+ (aq) + Co3+ (aq) → Fe3+ (aq) + Co2+ (aq)
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Reações de oxidação-redução
TRANSFERÊNCIA E
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Número de oxidação
Carga que um elemento teria num composto,
considerando que os eletrões das ligações perteao elemento mais eletronegativo.→ EXEMPLO:
H-Cl Cl está no estado de oxidação -1
H está no estado de oxidação +O número de oxidação de um elemento num dado estado é exprediferença algébrica entre o número de eletrões que o elemento tem nlivre e o número de eletrões que se admite pertenceram ao átomelemento no estado considerado, em que os eletrões das ligações peao elemento mais eletronegativo.
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Número de oxidação
Carga que o átomo teria na molécula (ou num composto iónicoeletrões não fossem partilhados.
1. Os elementos livres (não combinados) têm o número de o
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. Em iões monoatómicos, o número de oxidação é igual à c
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
3. O número de oxidação do oxigénio é usualmente –2. Em outros peróxidos é –1.
E no superóxid
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Número de oxidação
4. O número de oxidação do hidrogénio é +1 exceto se se en
a metais em compostos binários, em que o número de ox
6. A soma dos números de oxidação de todos os átomos de u
ou ião é igual à sua carga.
5. O número de oxidação dos metais do grupo IA é +1, do ge do fluor é sempre –1.
O = -2 H = +13x(-2) + 1 + ? = -
C = +4
Quais são os números deoxidação de todos osátomos em HCO3
- ?
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Determinar o número de oxidação de cada um dos no seguinte composto:
MnO4-
Carga total = n.o. (Mn) + 4 x n.o. (O)
-1 = n.o. (Mn) + 4 x (-2)
n.o. (Mn) = +7
-2+7
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I3-
Carga total = 3 x n.o. (I)-1 = 3 x n.o. (I)
n.o. (I) = -1/3
-1/3
Determinar o número de oxidação de cada um dos no seguinte composto:
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S2O82-
Carga total = 2 x n.o. (S) + 8 x n.o. (O)-2 = 2 x n.o. (S) + 8 x (-2)
n.o. (S) = +7
-2
????????
Determinar o número de oxidação de cada um dos eno seguinte composto:
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Anião peroxodissulfato
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S2O6O22-
-2 = 2 x n.o. (S) + 6 x (-2) + 2 x (-1)
n.o. (S) = +6
-2 -1+6
Determinar o número de oxidação de cada um dos eno seguinte composto:
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N.O. a partir da fórmula de Lewis
O número de oxidação de cada átomo num composto é ig
do átomo no composto considerando que os eletrões de upertencem só ao átomo mais eletronegativo.
Nº de oxidação 0 +2 -2
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N. O. a partir da fórmula de Lewis
Nº de oxidação 0 -1 0
3–
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N.O. a partir da fórmula de Lewis
-2 -2
-2
-2-2
-2 -1-1
+6 +6
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Reações de oxidação-redução
Fe2+ (aq) + Co3+ (aq) → Fe3+ (aq) + Co2+ (aq)
reduçãooxidação
+2 +3 +3 +2
Semi-reação de oxidação Fe2+ (aq) → Fe3+ (aq) + e-
Semi-reação de redução Co3+ (aq) + e- → Co2+ (aq)
+2 +3
+3 +2
a espécie cede eletrõeso nº de oxidação aumen
a espécie aceita eletrões
o nº de oxidação diminui
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Reações de oxidação-redução
Agente redutor: o que provoca a redução de outespécie; na reação é oxidado. Fe2+ (aq)
Agente oxidante: o que provoca a oxidação deoutra espécie; na reação é reduzido. Co3+ (aq)
Fe2+ (aq) + Co3+ (aq) → Fe3+ (aq) + Co2+ (aq)
oxidanteredutor
+2 +3 +3 +2
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Reações de oxidação-redução
A é oxidado;perde eletrões
B é reduzido;ganha eletrões
Composto A
forma reduzida(agente redutor)
Composto B
forma reduzida(agente oxidante
Composto A oxidado Composto B red
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Identificar o agente oxidante e o agente redutor na reação:
C2O42- (aq) + MnO4
- (aq) → CO2 (aq) + Mn2+ (a
oxidação
+3 +7 +4 +2
redução
Agente redutor/oxidado: C2O4
2- (aq)
Agente oxidante/reduzido: MnO4
- (aq)
-2 -2 -2
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Acerto de equações de oxidação-redução
1. Escrever as semi-equações de oxidação e de reduçãoseparadamente C2O4
2- (aq) → CO2 (aq) (oxidação) MnO4
- (aq) → Mn2+ (aq) (redução)
2. Identificar o elemento que é oxidado ou reduzido e amembros da equação relativamente a esse elemento C2O4
2- (aq) → CO2 (aq) MnO4
- (aq) → Mn2+ (aq)2
m e i o á
c i d o
+3 +7 +4 +2C2O4
2- (aq) + MnO4- (aq) → CO2 (aq) + Mn2+
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Acerto de equações de oxidação-redução
3. Adicionar o número de electrões correspondente à mnúmero de oxidação. C2O4
2- (aq) → 2 CO2 (aq) MnO4
- (aq) → Mn2+ (aq)
4. Adicionar H+ (aq) para acertar as cargas dos dois lados C2O4
2- (aq) → 2 CO2 (aq) + 2 e-
MnO4- (aq) + 5 e- → Mn2+ (aq)
+ 2 e-
+ 5 e-
+ 8 H+ (aq)
m e i o á
c i d o
+3 +7 +4 +2C2O4
2- (aq) + MnO4- (aq) → CO2 (aq) + Mn2+
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Acerto de equações de oxidação-redução
5. Acertar a equação relativamente ao hidrogénio adicionúmero de moléculas de água necessárias C2O4
2- (aq) → 2 CO2 (aq) + 2 e-
MnO4- (aq) + 5 e- + 8 H+ (aq) → Mn2+ (aq)
6. Confirmar que as duas semi-equações estão acertadamultiplicá-las pelos coeficientes necessários para quede electrões nas duas semi-equações seja igual C2O4
2- (aq) → 2 CO2 (aq) + 2 e-
MnO4-
(aq) + 5 e-
+ 8 H+
(aq) → Mn2+
(aq) + 4 H2O(l)
[ ] x 5
[ ] x 2
+ 4 H2O(l)
m e i o á
c i d o
+3 +7 +4 +2C2O4
2- (aq) + MnO4- (aq) → CO2 (aq) + Mn2+
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Acerto de equações de oxidação-redução
7. Somar as semi-equações5 C2O4
2- (aq) → 10 CO2 (aq) + 10 e-2 MnO4
- (aq) + 10 e- + 16 H+ (aq) → 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O(l)
5 C2O4
2-
(aq) + 2 MnO4
-
(aq) + 10 e- + 16 H+
(aq) →10 CO2 (aq) + 10 e- + 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O(
5 C2O42- (aq) + 2 MnO4
- (aq) + 16 H+ (aq) →
10 CO2 (aq) + 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O(l)
m e i o á
c i d o
+3 +7 +4 +2C2O4
2- (aq) + MnO4- (aq) → CO2 (aq) + Mn2+
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Acerto de equações de oxidação-redução
1. Escrever e acertar as semi-equações de oxidação e deseparadamente Cl2 (g) → ClO- (aq) (oxidação) Cl2 (g) → Cl- (aq) (redução)
2. Identificar o elemento que é oxidado ou reduzido e alados da equação relativamente a esse elemento Cl2 (g) → ClO- (aq) Cl2 (g) → Cl- (aq)
22
m e i o a l c a
l i n o
0 +1 -1-2Cl2 (g) → ClO- (aq) + Cl- (aq)
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Acerto de equações de oxidação-redução
3. Adicionar o número de eletrões correspondente à munúmero de oxidação. Cl2 (g) → 2 ClO- (aq) Cl2 (g) → 2 Cl- (aq)
4. Adicionar OH- (aq) para acertar as cargas dos dois ladequação Cl2 (g) → 2 ClO- (aq) + 2 e-
Cl2 (g) + 2 e- → 2 Cl- (aq)
+ 2 e-
+ 2 e-
+ 4 OH- (aq)
m e i o a l c a
l i n o
0 +1 -1-2Cl2 (g) → ClO- (aq) + Cl- (aq)
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Acerto de equações de oxidação-redução
5. Acertar a equação relativamente ao hidrogénio adicionúmero de moléculas de água necessárias Cl2 (g) + 4 OH- (aq) → 2 ClO- (aq) + 2 e-
Cl2 (g) + 2 e- → 2 Cl- (aq)
6. Confirmar que as duas semi-equações estão acertadamultiplicá-las pelos coeficientes necessários para quede eletrões nas duas semi-equações seja igual Cl2 (g) + 4 OH- (aq) → 2 ClO- (aq) + 2 e- + 2 H2O (l) Cl
2(g) + 2 e- → 2 Cl- (aq)
+ 2 H2O(l)
[ ] x 1[ ] x 1
m e i o a l c a
l i n o
0 +1 -1-2Cl2 (g) → ClO- (aq) + Cl- (aq)
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Acerto de equações de oxidação-redução
7. Somar as semi-equaçõesCl2 (g) + 4 OH- (aq) → 2 ClO- (aq) + 2 e- + 2 H2O (l)Cl2 (g) + 2 e- → 2 Cl- (aq)
Cl2
(g) + 4 OH- (aq) + Cl2
(g) + 2 e- →
2 ClO- (aq) + 2 e- + 2 H2O (l) + 2 Cl- (aq)
2 Cl2 (g) + 4 OH- (aq) → 2 ClO- (aq) + 2 H2O (l) + 2 Cl- (a
Cl2 (g) + 2 OH- (aq) → ClO- (aq) + H2O (l) + Cl- (aq)
m e i o a l c a
l i n o
0 +1 -1-2Cl2 (g) → ClO- (aq) + Cl- (aq)
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Pilhas galvânicas
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Zn (s ) + Cu2+ (aq ) → Zn2+ (aq ) + Cu (s )
Solução de CuSO4
Zn (m)
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Zn (s ) + Cu2+ (aq ) → Zn2+ (aq ) + Cu (s )
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Cu (s ) + Zn2+ (aq ) → Cu2+ (aq ) + Zn (s )
Cu (s)
Solução de ZnSO4
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Reação deoxidação-redução
espontânea
Ânodooxidação
Cátodoredução
Voltímetro
Ponte salina
Rolhas dealgodão
Ânodo dezinco
Cátodo decobre
Soluçãode ZnSO4
Soluçãode CuSO4
Zn é oxidado a Zn2+ no ânodo Cu2+ é reduzido a Cu no cáto
Reação global
Pilha galvânica
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Pilha galvânica ?
Após um breve momento inicial,não há passagem de corrente.Porquê ?
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Pilha galvânica
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Zn Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- Cu
Semi-reação de oxidação(perda de e–) ► ânodoSemi-reação de redução(ganho de e–) ► cátodo
Reações de oxidação-redução (redox), em que:
• A energia libertada por uma reação espontânea é conveeletricidade ou
• É utilizada energia elétrica para forçar a ocorrência de unão espontânea
0 +2 0 +2Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)
Processos eletroquímicos
é í
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Células eletroquímicas
O potencial elétrico corresponde à capacidade de uma reação provoc
de corrente elétrica num circuito.
A diferença de potencial elétrico entre
o ânodo e o cátodo é denominada potencial de pilha (E), tambémdesignada por força eletromotriz dapilha (f.e.m).
O volt é um joule de trabalho porcoulomb de carga transportada
l ã G
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Relação entre E e G
Em condições de reversibilidade, o trabalho máximo (que nexpansão) que uma reação pode executar, em condições d
temperatura constante, é igual à variação da energia de Gi
Se na reação forem trocados n moles de eletrõe
constantede Faraday
R l ã E G
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Relação entre E e G
N t ã ilh l t í i
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Notação para pilhas eletroquímicas
ponte salina deNa2SO4
2+ 2+Zn ( ) Zn ( ) Na SO Cu ( ) Cu| 2 4 || |s aq aq
sentido da reação
| - interface entre duas fases diferentes
Di d ilh
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Diagrama da pilha
[Zn2+] = 1 mol.dm-3; [Cu2+]=1 mol.dm-3, ponte salina de Na2SO4 1
2+ 2+
2 4Zn Zn , 1 Na SO , 1 Cu , 1
3 3 ( s ) | ( aq ) mol dm | mol dm | ( aq ) mo− −
⋅ ⋅
Di d ilh
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Diagrama da pilha
[Zn2+] = 1 mol.dm-3; [Cu2+]=1 mol.dm-3, ponte salinade Na2SO4 1 mol.dm-3
sentido da reação
2+ 2+2 4Zn Zn , 1 Na SO , 1 Cu , 1 3 3 ( s ) | ( aq ) mol dm | mol dm | ( aq ) mo
− −
⋅ ⋅
Di d ilh lét d d hi
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Zn (s) | Zn2+ (1 M ) || H+ (1 M ) | H2 (1 bar) | Pt (s)
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 bar )
Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2eÂnodo (oxidação):
Cátodo (redução):
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ (1 M) + H2
Diagrama de uma pilha com elétrodo de hi
Elétrodoinerte
Pontesalina
H2 gasoso; 1 bar
1 atm = 1,01321 bar = 0,9869
Elétrodo de platina platinizada
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Potenciais padrão de elétrodo
Potenciais padrão de elétrodo (redução)
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E 0 = 0 V
Elétrodo de hidrogénpadrão (SHE)
2e- + 2H+ (1 M ) H2
Reação de redução
Potenciais padrão de elétrodo (redução)
O potencial de redução padrão (E 0 ) é o potencial associado a uma rredução num elétrodo em que todas as espécies intervenientes na encontram em condições padrão (solutos a uma concentração (ativmol dm-3 e gases a 1 bar).
H2 gasoso; 1 bar
Elétrodo deplatina
platinizada
Potenciais padrão de elétrodo
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Zn2+ (1 M ) + 2e- Zn (s) E o = -0,76 V
Zn (s) | Zn2+ (1 M ) || H+ (1 M ) | H2 (1 atm) | Pt (s)
2+ +2
Zn/Zn H /H
0 0 0
pilhaE E E = +
2+Zn /Zn0E
Potencial padrão de redução
Potenciais padrão de elétrodo
pilha E 0 = 0,
reação que ocorreno ânodo
Pt ( ) | H (1 t ) | H+ (1 M) || C 2+ (
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Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M ) || Cu2+ (
2e- + Cu2+ (1 M) C
H2 (1 bar ) 2Ânodo (oxidação):
Cátodo (redução):
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2
cátodo ânodo pilhaE E E = +
Potencial de redução padrão
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• E o A/B refere-se à semi-reação A→B
• Quanto mais positivo for E oox/red maior a tendência para a subreduzir
• As reações de meia-pilha (semi-elemento) são reversíveis
• O sinal de E º muda quando se inverte o sentido da reação (E º
• A mudança dos coeficientes estequiométricos da reação de mnão altera o valor de E
Potencial de redução padrão
Potencial de redução padrão 2
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Potencial de redução padrão
Forma oxidada éum oxidante forte
Fo
um
2
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P
o d e r o x i d a n t e
Formaoxidada
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P
o d e r o x i d a n t e
Formaoxidada
Potencial de redução padrão
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Potencial de redução padrão
Qual é o potencial de uma pilha com um elétrodo de Cd imerso numaCd(NO ) 1 0 M e com um elétrodo de Cr imerso numa solução de Cr(
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Cd(NO3)2 1,0 M e com um elétrodo de Cr imerso numa solução de Cr(
Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) E 0 = -0,40 V
Cr3+
(aq) + 3e-
Cr (s) E 0
= -0,74 V
Cd é o oxidanteforte
Cd2+ oxida o
2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)
Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e-Ânodo (oxidação):
Cátodo (redução):
2Cr (s) + 3Cd2+
(1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+
(1 M)
x
x
E 0 = -0,40 – (-0,74) pilha
E 0 = +0,34 V pilha
Células eletroquímicas
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Células eletroquímicas
A diferença de potencial elétrico entreo ânodo e o cátodo é denominada
potencial de pilha (E), tambémdesignada por força eletromotriz dapilha (f.e.m).
cátodo ânodo
0 0 0
pilhaE E E = −
NOTA: nesta definição os potencias são os “potenciais normais d
comparar com os diapositiv
Relação entre E° e K
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Relação entre E e K
Relação entre E° e K
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Relação entre E e K
Relação entre E° e K, a 25 °C
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Relação entre E e K , a 25 C
Relação entre ΔG °, K e E °
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Relação entre ΔG°, K e E°pilha
ΔG° K E°pilha
Reação em condições
padrão
< 0 > 1 >0 Espontânea
= 0 = 1 0 Em equilíbrio
> 0 < 1 < 0 Não espontânea
ç ,
Qual é a constante de equilíbrio da seguinte reação Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq
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2e- + Fe2+ Fe
2Ag 2Ag+ + 2e-Oxidação:
Redução:
Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq
E 0 = -0,44 – (0,80)E 0 = -1,24 V
0,0257 Vx nE 0 pilhaexpK =
n = 2
0,0257 Vx 2-1,24 V
= exp
K = 1,23 x 10-42
E 0 = E Fe /Fe – E Ag /Ag0 0
2+ +
E Fe /Fe=-0,44 V0 2+ E Ag /Ag=0.80 V0
+
Qual é o valor de E º da redução de Fe(III) a Fe(s) em solução aquque E ºFe(III)/Fe(II) = +0,77 V e E ºFe(II)/Fe(s) = -0,44 V
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Fe(III)/Fe(II) Fe(II)/Fe(s)
ºº nFE G −=∆
Qual é o valor de E º da redução de Fe(III) a Fe(II) em saquosa sabendo que EºF (III)/F (II) = +0 77 V e EºF (II)/F (
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aquosa, sabendo que E Fe(III)/Fe(II) +0,77 V e E Fe(II)/Fe(s
Potencial de um par oxido-redutor
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Oxidante + ne- Redutor
E = E 0 + (RT/nF ) ln (coxidante /credutor)
Oxidante + ne- + hH+ Redutor
E = E 0 + (RT/nF ) ln (coxidante x (cH+)h /credutor
Potenciais de redução bioquímicos, E 0’
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Se a solução estiver tamponada → cH+ = constante
E = E 0 + (RT/nF) ln (cH+)h + (RT/nF ) ln (coxidante / credu
é um termo constante
+2
H /H V0´ E 0, 414= −
Para pH=7 e T=25ºC, E 0’ designa-se por
Potencial de Redução Bioquímico,
E = E 0’ + (RT/nF) ln (coxidante /credutor)
Potenciais de redução bioquímicos, E 0’
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25 ºC
pH=7
O par NAD+ /NADH
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NAD+ + 2H+ + 2e- NANAD+ + 2H NANAD+ + H– NA
Desidrogenase de álcool
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Desidrogenase de malato
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oxaloacetato + 2 H+ + 2 e–→ malato
NAD+
+ 2H+
+ 2e–
→
NADH + H+
Que espécie está s
O par NAD+ /NADH
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O par FAD/FADH2
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FAD + 2e- + 2H+ FADFAD + 2H FAD
Ubiquinona
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Redução(adição de H)
Oxi(remoç