eletroquimica- eletroanalitica

Electroanalítica: Métodos Dinámicos

• Técnicas de Potencial Controlado

• son técnicas que consisten en medidas de corriente como respuesta en función a una perturbación del potencial aplicada al sistema eletroquímico.

• existe varios tipos de perturbaciones de potencial.

• rampa de potencial ( variación linear)

• saltos de potenciales

• pulsos de potenciales

• onda senosoidal

• otras combinaciones

Métodos dinámicos:

Culombimetría: Reducción u oxidación electródica de un analito para lograr su conversión cuantitativa.

Culombimetría potencial constanteintensidad constante

Ventajas: Moderada selectividad, sensibilidad y rapidez; exactitud y precisión; No requieren calibración

0I ≠

Relaciones E-I:

( ) ( )apl c a cc ck ac akE E E IRη η η η= − + + + + −

Métodos dinámicos: 0I ≠

Funcionamiento: Potencial constante

Pt, H2(1.00 atm) || HCl(1.00 M), Cu+2 (M) | Cu(s)

Cu+2 + H2O Cu(s) + ½ O2(g) + 2H+

apl c aE E E IR= − −

0

25.8

kttI I e

DAkVδ

−=

=


Funcionamiento: Intensidad constante

Pt, H2(1.00 atm) || HCl(1.00 M), Cu+2 (M) | Cu(s)

Cu+2 + H2O Cu(s) + ½ O2(g) + 2H+


Funcionamiento: Análisis

0

t

Q It

Q Idt

=

= ∫La relación entre la carga y la cantidad electrolizada de una especie está dada por la relación:

Q nF =

Ej: Se utilizó una intensidad de corriente constante de 0.8 A para depositar cobre en el cátodo y oxigeno en el ánodo de una celda electrolítica. Calcular los gramos de cada producto que se formaron en 15.2 minutos, suponiendo que no tienen lugar otras reacciones.


Aplicaciones: Análisis de Iones Inorgánicos

Análisis de Especies Orgánicos


Aplicaciones: Valoraciones Culombimétricas


Instrumentación


• Voltamperometria (Voltametría)

• Metodologías electroanáliticas en las que la información cualitativa y cuantitativadel analito se determina a partir de la medida de intesidad de corriente en funcióndel potencial aplicado a un electrodo de trabajo.

• dependiendo del tipo de perturbación de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias técnicas voltamétricas:

• Polarografia

• Voltametria lineal y cíclica• Voltametria de pulso normal

• Voltametria de pulso diferencial

• Voltametria de onda quadrada

• etc.


•Instrumentación


•Voltamperograma


•Voltamperograma para mezclas


• Polarografia

• La polorografìa es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercúrio (DME)

• Las características especiales se basan en la renovación de la superficie del electrodo catódico.

• Determinaciòn de un gran número de especies


• Polarografia

E

t

Ei

Ef

Perturbación

Respuesta - Polarograma


• Polarografia


• Polarografia

• Qué tipo de información se puede obtener a partir del polarograma?

• através de tratamiento matemático se llega a:

Id = 708.n.D1/2.m2/3.t1/2.C Ec. Ilkvic

• donde: Id es la corriente límite de difusón (A), D es coeficiente de difusión (

cm2.s-1), m la velocidad de flujo de mercúrio (g.s-1), t tiempo (s) y C la concentración (mol.cm-3).


• Polarografia

• La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic, 607en lugar de 708.

Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C

• para determinar el coeficiente difusión es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradáica).

• Esto es posible a través de una medida sobre el electrólito soporte (un blanco).


• Polarografia

• Potencial de media onda

• El potencial de media onda está relacionado con el potencial de equilíbrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuación:

( ) 21

OR

*

21 D/Dlog

nF

RTEE +=

• esta ecuación muestra que el potencial es una característica de una especie eletroativa en particular.

• Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarográfica.


• Polarografia: Aplicaciones

• Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercúrio.



• Potencial de media onda (compuestos orgánicos)

• La redución de compuestos orgánicos normalmente involucra iones hidrogeno

R + nH+ + ne RHn

• consecuentemente el potencial de media onda es función del pH (con una variación de aprox. 59mV/n por cada unidad de pH que aumenta, debido a la disminución de H+ disponible).

• La reacción de compuestos orgánicos también puede ser influenciada por la presencia de cationes inorgánicos.



• Potencial de media onda (iones metálicos)

• La mayoria de los cationes metálicos se pueden reducir en electrodo de gotas de mercurio.

• La determinación polarográfica de cationes depende del electróliti soporte.

• El método polarográfico es también aplicable a aniones:

M+n + ne + Hg M(Hg)



• Potencial de media onda (Iones metálicos)

MLp + ne + Hg M(Hg) + pL

• La diferencia entre el potencial de media onda para un ion metálico complejado y no complejado puede ser dado por la siguiente ecuación:

21

c

lid

libre21

c21

D

Dln

nF

RT]Lln[

nF

RTKln

nF

RTEE

+−=

−

Constante de formación


• Voltametria de Pulso

• La técnica fue introducida por Barker y Jenkin y permite bajar el límite de

deteccion de una medida voltamperométrica.

• Aumento sustancial de la relación entre la corriente faradáica y la no-faradáica

• permitiendo cuantificaciones de concentraciones del orden de 10-8mol.L-1

• Voltametria de Pulso Normal


Voltametria de Pulso Diferencial


Voltametria de Pulso DiferencialPolarografia (Voltametria lineal)


Voltametria de Pulso Diferencial

Voltametria de pulso normal


Técnicas Voltamperométricas de re-disolución

• Voltametria de Re-disolución Anódica ( Anodic Stripping Voltammetry – ASV)

• Ejemplo: Análisis de iones metálicos con electrodo de mercúrio

• Los metales son pre-concentrados por eletrodeposición en un electrodo de mercúrio

• La deposición es efectuada por reduccón, controlando el tiempo y/o potencial.

• El potencial de redución, normalmente, usado es 0,3 a 0,5V más negativo que el potencial standard (E°) del ion metálico más facilmente reducible a ser determinado.

• El ion metálico alcanza el electrodo por difusión y conveccióno .



•Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV)

•Ejemplo: Análisis de iones metálicos con electrodo de mercúrio

• Duración de deposición: depende de concentración del ion metálico

en cuestión, normalmente para una concentración de apróx. 10-7mol.L-1

se tarda 0,5min

• al término de la deposición la fuerza de convección debe ser detenida.

• La etapa siguinte consiste en aplicar un potencial anódicoaal, que puede ser lineal o más sensible (de pulso diferencial o de onda cuadrada).



Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV))

- El potencial del pico es usado para

identificar el ion metálico en la muestra.

-La corriente de pico es usada para

cuantificar.


T.R.7,2

C.L.A.v.F.ni

Hg

2/122

p =


• Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV))

• corriente de pico

Hg

2/12/12/35

p C.v.D.A.n.10x72,2i =

- Eletrodo de película de mercúrio

A área del electrodo

L espesor de la películav velocidad de scan-potencial

- Electrodo de gota de mercurio



Voltametria de Re-disolución Anódica( Anodic Stripping Voltammetry–ASV)

E (V)

Potencial de

deposição

Gradiente de

concentración de un

metal en electrodo de

film de mercúrio

Voltamograma de redisolución de2x10-2mol.L-1 de Cu+2, Pb+2, In+2 y Cd+2

con electrodo de film de mercúrio (A) yy con electrodo de gota de mercurio .

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