1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina otrzymywanie amin ... otrzymywanie amin...
TRANSCRIPT
![Page 1: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/1.jpg)
Klasyfikacja amin
alifatyczne
aromatyczne
1° 2° 3°
Budowa przestrzenna amin
Aminywłaściwo ści fizyczne
wiązanie wodorowe
polarne – do C 5 rozpuszczalne w wodzie
temperatura wrzenia
![Page 2: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/2.jpg)
Właściwo ści zasadowe amin
mocny kwas słaba zasada
słaby kwas mocna zasada
NH3 + HCl NH4Cl
RNH2 + HCl RNH3Cl = RNH3+Cl-
Właściwo ści zasadowe amin pKa jonów amoniowych
anilina 4.63
pirydyna 5.25
pirolidyna 11.27
amoniak 9.26
dimetyloamina 10.73
trimetyloamina 9.81
metyloamina 10.66
![Page 3: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/3.jpg)
Właściwo ści zasadowe amin aromatycznych
silna stabilizacjaprzez rezonans
słaba stabilizacjaprzez rezonans
Wpływ podstawnika na zasadowo ść
anilina
Otrzymywanie aminredukcja zwi ązków nitrowych
aminy aromatyczne
aminy alifatyczne H2 / Pt
![Page 4: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/4.jpg)
Otrzymywanie aminspecyficzne metody przemysłowe
aminy aromatyczne: substytucja nukleofilowa!!!
metyloaminy: mono, di, tri: alkilowanie
Otrzymywanie aminalkilowanie amoniaku i amin –
reakcja S N2
amoniak 1° amina
3° amina
2° amina
4° sól amoniowa
![Page 5: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/5.jpg)
Otrzymywanie aminalkilowanie amoniaku i amin
Otrzymywanie aminSynteza Gabriela – aminy 1 °
![Page 6: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/6.jpg)
Otrzymywanie aminRedukcja nitryli – aminy 1 °
Redukcja amidów – aminy 1 °
Aminowanie redukcyjne aldehydów i ketonówOtrzymywanie amin
amfetamina
![Page 7: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/7.jpg)
Reakcje przegrupowania – aminy 1°
Przegrupowanie Hofmanna amidów
Otrzymywanie amin
Reakcje aminalkilowanie amin 1 °, 2° i 3°– reakcja S N2
3° amina
2° amina
4° sól amoniowa
1° amina
2° amina
3° aminakatalizatory
![Page 8: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/8.jpg)
Reakcje aminmetylowanie i degradacja Hofmanna
E2 – eliminacja niezgodna z reguł ą Zajcewa
okre ślanie budowy grup alkilowych
Reakcje aminacylowanie amin 1°i 2°
czynniki acyluj ące: chlorki i bezwodniki kwasowe
aminy 1 ° N-podstawionyamid
aminy 2 ° N,N-dipodstawionyamid
aminy 3 ° brak reakcji
![Page 9: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/9.jpg)
Reakcje aminrozró Ŝnianie rz ędowo ści amin
reakcja z HNO 2
1° aminyaromatyczne
2° aminyalifatyczne i
aromatyczne
3° aminyaromatyczne
1° aminy alifatyczne
Reakcje amin aromatycznychtworzenie soli diazoniowych
właściwo ści soli diazoniowych
aminy alifatyczne
![Page 10: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/10.jpg)
Reakcje soli diazoniowych podstawienie grupy N 2
+ nukleofilem
Reakcje soli diazoniowychtworzenie nitryli
tworzenie fenoli
tworzenie arenów
![Page 11: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/11.jpg)
Reakcje soli diazoniowychReakcja sprz ęgania - synteza barwików diazowych
z fenolami
z 3° aminami aromatycznym i
słabyelektrofil
silnie zaktywowany pierścień
reakcja substytucji elektrofilowejw pier ścieniu aromatycznym
Reakcje amin aromatycznychsubstytucja elektrofilowa
![Page 12: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/12.jpg)
Aminokwasy (α-)
**
aldehyd L-glicerynowy (S) L-seryna (S)
Aminokwasyklasyfikacja – budowa chemiczna
• poło Ŝenie grupy NH 2: α, β, γ, δ ... ω• rzędowo ść grupy NH 2 : 1°, 2°• ilość grup COOH i NH 2
• COOH = NH2 : oboj ętne• COOH > NH2 : kwasowe• NH2 >COOH : zasadowe
• inne pierwiastki: siarka
• inne grupy funkcyjne: OH, pierścień aromatyczny
klasyfikacja – znaczenie biologiczne
• podstawowe (10) (egzogenne, niesyntezowane , dostarczane )/ pozostałe (10) (endogenne, syntezowane)
• białkowe (20) / niebiałkowe
![Page 13: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/13.jpg)
Aminokwasyklasyfikacja, budowa chemiczna
glicyna
izoleucyna
walina
alanina
leucyna
R – H lub grupa alkilowa
Me
i-Pr
s-Bu
i-BuH
Aminokwasyklasyfikacja , budowa chemiczna
seryna
tyrozyna
fenyloalanina
treonina
grupa OH i/lub Ph
![Page 14: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/14.jpg)
Aaminokwasyklasyfikacja , budowa chemiczna
cysteina
metionina
tryptofan
prolina
siarkowe z pier ścieniem pirolidyny
Aminokwasyklasyfikacja , budowa chemiczna
kwas asparaginowy
kwas glutaminowy
asparagina
glutamina
kwasowe oboj ętne amidy kwasowych
![Page 15: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/15.jpg)
Aminokwasyklasyfikacja, budowa chemiczna
lizyna
zasadowe
histydyna
arginina
AminokwasyWłaściwo ści
• nielotne, krystaliczne, wysokie temperatury topnien ia• nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych• rozpuszczalne w wodzie• duŜy moment dipolowy w roztworach wodnych• bardzo niskie stałe kwasowo ści i zasadowo ści w
porównaniu z kwasami i aminami
![Page 16: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/16.jpg)
AminokwasyWłaściwo ści amfoteryczne
centrum kwasowe
centrum zasadowe
kwassłabszy
zasadamocniejsza
zasada słabsza
kwasmocniejszy
jon obojnaczy
jon dipolowy
sól wewnętrzna
AminokwasyWłaściwo ści
Ka = 1.6 x 10 -10
kwasy k. Ka = 10-5
Kb = 2.5 x 10-12
aminy K b = 10-4
glicyna
![Page 17: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/17.jpg)
AminokwasyWłaściwo ści amfoteryczne, punkt izoelektryczny
punkt izoelektryczny (pI) = warto ść pH, przy której aminokwas jest w roztworze w postaci jonów obojnaczy ch
aminokwasy oboj ętne pI = 5.0 – 6.5
aminokwasy zasadowe pI = 7.6 – 10.8
aminokwasy kwasowe pI = 2.7 – 3.2
AminokwasyWłaściwo ści amfoteryczne
glicyna
pH = pI = 5.97
pH = 5.97 < pI(kwasowe)
pH = 5.97 > pI(zasadowe)
pH = pI = 9.74
lizyna
kation anion
kwas asparaginowy
pH = pI = 2.77
pH = pI = 5.97(oboj ętne)
jon obojnaczy
![Page 18: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/18.jpg)
Aminokwasy
Elektroforezarozdział aminokwasów w polu elektrycznym
katoda anoda
jon obojnaczy
kation anion
Otrzymywanie aminokwasówreakcja Hella-Volharda-Zielinskiego
reakcja Gabrielaaminowanie ftalimidkiem potasowym
reakcja Streckera
![Page 19: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/19.jpg)
Właściwo ści grupy karboksylowej:• tworzenie soli z zasadami• tworzenie chlorków kwasowych z SOCl 2• tworzenie estrów z alkoholami i H +
• tworzenie amidów (z chlorków kwasowych)
Właściwo ści aminokwasów
Właściwo ści grupy aminowej:• tworzenie soli z kwasami• reakcja z HNO 2
• tworzenie amidów (z chlorkami kwasowymi lub bezwodnikami)
solewewn.
peptydybiałka
Właściwo ści grupy karboksylowej:• tworzenie estrów z alkoholami w obecno ści H+
dezaktywacja grupy karboksylowej
Właściwo ści aminokwasów
![Page 20: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/20.jpg)
Właściwo ści aminokwasów
Właściwo ści grupy aminowej• acylowanie - tworzenie amidów
dezaktywacja grupy karboksylowej
kation tert-pentylowy
• dezaminacja: reakcja z HNO 2
mieszanina alkenów i alkoholu
Wykrywanie aminokwasówreakcja z ninhydryn ą
fioletowa barwa
Właściwo ści aminokwasówtworzenie wi ązań amidowych
,
taka reakcja nie zachodzi
- H2Owiązania amidowepłaskie
NH
![Page 21: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/21.jpg)
AmidyPochodne kwasów karboksylowych i amin
N, N-dipodstawionyamid
wiązanie amidowe
lub bezwodnik kwasowy
amidy: nie maj ą właściwo ści kwasowych ani zasadowych
hydrolizuj ą w obecno ści kwasów i zasad
Aminokwasy
glicynaGly G
alaninaAla A
walina Val V
leucyna Leu L
izoleucyna Ile I
seryna Ser S
fenyloalaninaPhe F
kwas asparaginowyAsp D
kwas glutaminowy Glu E
asparaginaAsn N
glutaminaGln Q
lizynaLys K
arginina Arg R
histydynaHis H
treonina Thr T
tyrozynaTyr Y
cysteina Cys C
metionina Met M
prolina Pro P
tryptofan Trp W
![Page 22: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/22.jpg)
PeptydyBudowa: polimery aminokwasów
n = 2
2 dipeptydy
Glu - Cys - Glyglutation
n = 36 tripeptydów
n = 8 > 4000 oktapeptydów
polipeptydy M < 10000
białka M > 10000
PeptydyRodzaje wi ązań
wiązanie amidowe = peptydowe
wiązanie disulfidowe
N-C = 0.132 nm(0.147 nm)
trwałe
hydroliza 35% HCl
![Page 23: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/23.jpg)
PeptydyOkreślanie struktury peptydów
• jakie aminokwasy wchodzą w skład peptydu?
• ile jest jednostek kaŜdego z nich?
peptyd + 35% HClhydroliza wszystkich wiązań amidowychredukcja wszystkich wiązań disulfidowych
ANALIZATOR AMINOKWASÓW
chromatografia – rozdział na kolumnie, wymywanie buforami
PeptydyOkreślanie struktury peptydów
w jakiej kolejno ści wyst ępuj ą w łańcuchu?
Sekwencjonowanie peptydówMetody chemiczne: oznaczanie reszty N-końcowej
metoda Edmanametoda Sangera
• przyłączenie ragenta• hydroliza wiązań peptydowych - odrywanie
aminokwasu N-terminalnego• identyfikacja
Metoda enzymatyczna: oznaczanie reszty C-końcowej
![Page 24: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/24.jpg)
,
Synteza peptydów- H2O
1. zablokowanie grupy NH 2
2. zablokowanie grupy COOH
3. poł ączenie aminokwasów (aktywacja grupy COOH)
4. usuni ęcie grup blokuj ących
NH
Węglowodany – C n (H2O)m= cukry = sacharydy
polihydroksylowane aldehydy i ketony
CO2 + H2O Cn (H2O)mchlorofil
proste: monosacharydy (monocukry)
złoŜone: dwa lub wi ęcej cukrów prostych:disacharydy (dwucukry)trisacharydy, tetra...., polisacharydy (wielocukry)
cukry
cukryproste:
aldozy ketozyC4 tetroza tetrulozaC5 pentoza pentulozaC6 heksoza heksulozaC7 heptoza heptuloza
![Page 25: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/25.jpg)
Węglowodany = cukry
ilość izomerów = 2 n
n = ilo ść C*
czynno ść optyczna
wzór Fischera
aldehyd D i L-glicerynowy
heksoza
aldehyd glicerynowy
n =4 32
Węglowodany: szereg D cukr ów
D-(-)-ryboza D-(-)-arabinoza D-(+)-ksyloza D-(-)-likso za
D-(+)-alloza D-(+)-glukoza D-(-)- guloza D-(+)-galaktoz a
D-(+)- altroza D-(+)- mannoza D-(-)- idoza D-(+)- taloza
D-(-)-erytroza D-(-)-treoza
aldehyd D-(+)-glicerynowy
![Page 26: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/26.jpg)
WęglowodanyD(-)- i L(+)-erytroza
D-erytroza
anomerydiastereoizomeryczne hemiacetalowe formy cukrów α i βo ró Ŝnej konfiguracji tylko na anomerycznym = hemiacetal owym at. C
α-D-erytrofuranoza i β -D-erytrofuranoza
α βenancjomery
γ- i δ-hydroksykwasy – laktony = estry wewn ętrzne
Właściwo ści aldehyd ów i keton ów• addycja nukleofilowa alkoholi do grupy karbonylowej
hemiacetal = półacetal
γ- i δ-hydroksyaldehydy i ketony – wewn ętrzne hemiacetalelub acetale
4-hydroksybutanal 5-hydroksypentanal
**
furan piran* hemiacetalowy= anomeryczny
atom C
![Page 27: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/27.jpg)
Hemiacetalowe formy cukrów
β-D-glukopiranoza i α-D-glukopiranoza
D-glukoza
anomer β anomer αtrwalszy mniej trwały
wzoryHawortha= taflowe
wzorykonformacyjne
Hemiacetalowe formy cukrówrównowaga w roztworze wodnym
α-D-glukopiranoza(EtOH) tt 146°C[α]D + 112.2 °
β-D-glukopiranoza(EtOH-H2O) tt 148-155°
[α]D + 18.7 °
forma ła ńcuchowa D-glukozy
w równowadze[α]D + 52.5 °
0.02%36% 64%
MUTAROTACJAforma
bardziej trwała
![Page 28: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/28.jpg)
Hemiacetalowe formy cukrów
wzory konformacyjne
Hemiacetalowe formy cukrówrównowaga w roztworze wodnym
Mutarotacja
MUTAROTACJAzmiana skr ęcalno ści wła ściwej roztworu kaŜdej z anomerycznych form cukru do
warto ści odpowiadaj ącej stanowi równowagi między: anomerami α i β (formy
hemiacetalowe) oraz form ą łańcuchow ą (forma aldehydowa)
następuje dzi ęki otwarciu pier ścienia
β-D-glukopiranoza bardziej trwała ni Ŝ α-D-glukopiranozaale
β-D-mannopiranoza mniej trwała ni Ŝ α-D-mannopiranoza
![Page 29: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/29.jpg)
Ketozy
rybuloza ksyluloza fruktoza = lewuloza α-D-fruktofuranoza
Aminocukry
L-daunozamina
Deoksycukry
2-deoxy-D-ryboza
Cukryo rozgał ęzionych ła ńcuchach
D-apioza
Reakcje cukrów
• Reakcje formy ła ńcuchowej – grupy karbonylowej
• Reakcje formy hemiacetalowej – grupy hydroksylowej hemiacetalowej
• Reakcje formy hemiacetalowej – grup hydroksylowych alkoholowych
fruktozaglukoza mannoza galaktozaryboza arabinoza
![Page 30: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/30.jpg)
Reakcje cukrówReakcje formy ła ńcuchowej – grupy karbonylowej
Redukcja cukrów [aldoza alditol]
mannozaα-D-mannopiranoza
β-D-mannopiranozamannitol
galaktozaα-D-galaktopiranoza
β-D-galaktopiranozagalakcytol
glukoza glucytol = sorbitol
fruktoza glucytol + mannitol
Reakcje cukrówReakcje formy ła ńcuchowej – grupy karbonylowej
Utlenianie cukrów• HNO3aldoza kwas aldarowy
glukoza kwas glutarowy
• Br 2aldoza kwas aldonowy
ksyloza kwas ksylonowy
kwas alduronowy
forma hemiacetalowa
![Page 31: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/31.jpg)
Reakcje cukrówReakcje formy ła ńcuchowej – grupy karbonylowej
Utlenianie cukrów• odczynnik Benedicta lub Fehlinga
odczynnik Tollensa
pozytywna próba Benedicta (czerwony osad Cu 2O)
pozytywna próba Tollensa (lustro srebrowe)Ag
aldozaα-D-aldopiranoza
β-D-aldopiranoza
α-D-aldofuranoza
β-D-aldofuranoza
aldoza kwas aldonowy
Reakcje cukrówReakcje formy ła ńcuchowej – grupy karbonylowej
Utlenianie cukrów• odczynnik Benedicta, odczynnik Tollensa
co z fruktoz ą i innymi ketozami?
enolizacjaketoza endiol aldoza
aldoza dwa kwasy aldonoweketoza dwa kwasy aldonowe
fruktoza: pozytywna próba Benedicta
(czerwony osad Cu 2O)
oraz Tollensa
(lustro srebrowe)
Ag
![Page 32: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/32.jpg)
Epimeryzacja cukrów
ustalanie si ę równowagi w roztworach zasadowych aldoz lub ketoz mi ędzy:
dwiema epimerycznymi (diastereoizomerycznymi) aldoza mi, ketozą i odpowiedni ą form ą enolow ą
fruktoza
glukoza mannoza
forma enolowa
glukoza i mannoza -epimery
Reakcje cukrówReakcje formy ła ńcuchowej – grupy karbonylowej
Tworzenie pochodnych krystalicznychz pochodnymi amoniaku
Reakcja z hydroksyloamin ą
oksymD-galaktozy
fenylohydrazonD-rybozy
Reakcja z hydrazyn ą i fenylohydrazyn ą
![Page 33: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/33.jpg)
Reakcje cukr ówReakcje formy ła ńcuchowej – grupy karbonylowej
Reakcje cukrów z pochodnymi amoniakuReakcja z nadmiarem hydrazyny i fenylohydrazyny
difenylohydrazonD-rybozy = D-arabinozy = D-rybulozy
difenylohydrazonD-glukozy = D-mannozy = D-fruktozy
dwie epimeryczne aldozy i odpowiadaj ąca im ketoza tworz ą ten sam osazon
jedna cz ąsteczka fenylohydrazyny jest
utleniaczem
D-rybozaD-arabinoza
D-rybuloza
Reakcje cukrówTworzenie cyjanohydryn
– przedłu Ŝanie łańcuchasynteza Kilianiego-Fischera
dwie iminy
arabinozaD-glukoza i D-mannoza
dwie cyjanohydryny
nowe centrum asymetrii
![Page 34: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/34.jpg)
Reakcje cukrów
D-galaktoza oksym cyjanohydrynaD-galaktozy
D-liksoza
Skracanie ła ńcucha – degradacja Ruffa
Skracanie ła ńcucha – degradacja Wohla
D-ksyloza kwas sól
COO-)2Ca2+
CaCO3
D-treoza
H2O2, Fe3+
Ustalanie budowy cukrówUtlenianie kwasem nadjodowym –
rozszczepienie wi ązań C – C
rozszczepienie dioliwicynalnych
dwa zwi ązki karbonylowe
rozszczepienie zwi ązków hydroksy-karbonylowych
kwas + zwi ązek kaarbonylowy
rozszczepienie trioli
kwas mrówkowy + dwa zwi ązki karbonylowe
![Page 35: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/35.jpg)
Glikozydy = Acetale cukrów
α-D-glukozyd metylowy metylo- α-D- glukopiranozyd
β-D-glukozyd metylowy metylo- β-D- glukopiranozyd
D-glukozaα-D-glukopiranozaβ-D-glukopiranoza
Reakcje cukrówReakcje hemiacetalowej grupy hydroksylowej
α β
hemiacetal reakcja spontaniczna acetal reakcja katalizowana
GlikozydyO-Glikozydy
= Acetale cukrów
linamaryna (maniok)
S-Glikozydy
synigryna (gorczyca )
N-Glikozydy
adenozyna (nukleozyd)
aglikon – niecukrowa cz ęść
glikozydu
![Page 36: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/36.jpg)
Reakcje cukrówReakcje formy hemiacetalowej – grupy hydroksylowe
Tworzenie eterów
metylo- α-D-glukopiranozyd
metylo-2,3,4,6-tetra-O-metylo- α-D-glukopiranozyd
trwałe wi ązania eterowe
nietrwałe wi ązanie acetalowe
2,3,4,6-tetra-O-metylo-D-glukoza
Właściwo ści acetali
hydroliza
kwasowa
w środowisku zasadowym i oboj ętnym
trwałe
Właściwo ści eterów
trwałe w środowisku kwa śnym, zasadowym i oboj ętnym
![Page 37: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/37.jpg)
Reakcje cukrówReakcje formy hemiacetalowej – grupy hydroksylowe
Tworzenie estrów = acetylowanie cukrów
D-glukozaα-D-glukopiranozaβ-D-glukopiranoza
1,2,3,4,6-penta-O-acetylo- α/β-D-lukopiranoza
ZnCl2
α
β
AcONaFosforany
Reakcje cukr ówWłaściwo ści fruktozy
• Reakcje formy ła ńcuchowej – grupa C=O C2!!!• z H2,Pt lub LiAlH 4 – alditole• z NH2OH – oksym• z NH2NH2 – osazon (fenyloosazon)• ulega epimeryzacji• z HCN – rozgał ęzienie ła ńcucha
Fruktoza:• nie reaguje z Br 2
• nie ulega degradacji Wohla i Ruffa
• Reakcje formy ła ńcuchowej – grupy -CH 2OH • z HNO3 – kwas ketoaldarowy
![Page 38: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/38.jpg)
Reakcje cukrówWłaściwo ści fruktozy
Reakcje formy hemiacetalowej – grupy hydroksylowej hemiacetalowej – glikozydy
ulega mutarotacji
Reakcje formy hemiacetalowej – grup hydroksylowych alkoholowych – etery i estry
α-D-fruktofuranoza β-D-fruktofuranoza
2
2 2
Reakcje cukrów - podsumowanie
• Reakcje formy ła ńcuchowej – grupy karbonylowej (aldozy i 2-ketozy- cukry redukuj ące)
• Reakcje formy hemiacetalowej –grupy hydroksylowej hemiacetalowej
glikozydy (acetale)
• Reakcje formy hemiacetalowej –grup hydroksylowych alkoholowych
etery, estry
właściwo ści redukuj ące:• reakcja z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Bene dicta• ulegaj ą mutarotacji• tworz ą oksymy i fenyloosazony oraz glikozydy
![Page 39: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/39.jpg)
Podsumowanie reakcji cukrów
(CH3)2SO4,NaOH
mieszanina anomerów α+β
+ pochodne krystaliczne
Glikozydy = Acetale cukrów
cukry nieredukuj ące
• nie reaguj ą z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Benedicta
• nie ulegaj ą mutarotacji• nie tworz ą oksymów ani fenyloosazonów
poniewa Ŝ pier ścień nie mo Ŝe się otworzy ć
![Page 40: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/40.jpg)
Disacharydy C 12H22O11
(+)-Maltoza (+)-Celobioza
maltaza, distazawiązanie α-glikozydowe
emulsynawiązanie β-glikozydowe
dwa mole glukozy
trawiona przez ludzi
fermentowana przez bakterie
nietrawiona przez ludzi
niefermentowana przez bakterie
Właściwo ści chemiczne maltozy i celobiozy
Disacharydy C 12H22O11
• po hydrolizie tworz ą glukoz ę
• ulegaj ą mutarotacji: maltoza α (168°), β (112°)
• tworz ą osazony
• wykazuj ą właściwo ści redukuj ące (redukuj ą odczynniki:
Tollensa, Fehlinga, Benedicta)
• utleniaj ą się do kwasów bionowych
• tworz ą pochodne: oktametylow ą (CH3J, Ag 2O) i
oktaacetylow ą (CH3COCl)
![Page 41: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/41.jpg)
Dowody budowy maltozyDisacharydy C 12H22O11
celobioza reaguje analogicznie
α + β
Disacharydy
• właściwo ści chemiczne podobne jak maltoza i celobioza
• rozszczepiana przez emulsyn ę (wiązanie β-glikozydowe) na
glukoz ę i galaktoz ę
• właściwo ści redukuj ące w cz ąsteczce glukozy
Laktoza – cukier mleczny
![Page 42: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/42.jpg)
Disacharydy Dowody budowy laktozy
C6H5NHNH2 Br2/H2O
hydroliza hydroliza
α + βα + β
Disacharydy Sacharoza (buraki cukrowe – 15%, trzcina cukrowa – 20%)
• właściwo ści chemiczne: cukier nieredukuj ący, nie redukujeodczynników T. i B., nie ulega mutarotacji, nie two rzy osazonu, oksymu, glikozydów
• rozszczepiana przez inwertaz ę na glukoz ę i fruktoz ę(zmiana skr ęcalno ści z (+66.5°) na (-22°): cukier inwertowany
• tworzy pochodne oktametylow ą (CH3J, Ag 2O) i oktaacetylow ą (CH3COCl)
β-D-fruktofuranozylo- α-D-glukopiranozyd
α-D-glukopiranozylo- β-D-fruktofuranozyd
wiązanie C1-C2
![Page 43: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/43.jpg)
Polisacharydy
celuloza
skrobiacelobiozamaltoza
częściowa hydroliza:
całkowita hydroliza: glukoza
octan celulozy-jedwab
azotan celulozy – nitroceluloza
materiał budulcowy ro ślin
celuloza
Polisacharydy Skrobia - Materiał zapasowy ro ślin
Amyloza Amylopektyna
20%, rozpuszczalna w wodzie
80%, nierozpuszczalna w wodzie
hydroliza skrobi (H +, enzymy)dekstryny maltoza glukoza (1000-4000)
![Page 44: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/44.jpg)
Amylopektyna
Polisacharydy
Glikogen100000
Słodko ść
Sacharydy
![Page 45: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/45.jpg)
tlenek etylenu
Związki heterocykliczne
prolina
N, O, S – heteroatomy
Związki heterocykliczne pi ęcioczłonowe - aromatyczno ść
_
+
podstawienie elektrofilowe – łatwiej ni Ŝ w benzenie
Związki heterocykliczne sze ścioczłonowe
piran pirydyna
podstawienie elektrofilowe – trudniej ni Ŝ w benzenie
+_
aromatycznyniearomatyczny
![Page 46: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/46.jpg)
halogenowanie
Podstawienie elektrofilowe w aromatycznych zwi ązkach heterocyklicznych
acylowanie Friedla-Craftsa
nitrowanie
Związki heterocyklicznepięcioczłonowe nasycone
THF – cenny rozpuszczalnik
Zasadowo ść amin heterocyklicznych
pirydynapirolidyna pirolpiran
piperydyna
pK a = ok. 11 pK a = 5.3 pK a = 0.4
pKa jonów amoniowych
Inne aminy heterocykliczne
alkaloidyzwiązki biologicznie czynne, np. morfina, kodeina, kofe ina,
nikotyna
![Page 47: 1 2 alifatyczne aromatyczne - binoz.p.lodz.pl · anilina Otrzymywanie amin ... Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin – reakcja S N2 amoniak 1° amina 3° amina 2° amina](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022013107/5bc1ad4e09d3f2fa268b4964/html5/thumbnails/47.jpg)
Inne aminy heterocykliczne
zasady nukleinowe
Kwasy nukleinowe
podwójna helisa
parowanie zasad
wiązania wodoroweN-H, O-H