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CAPÍTULO 4 – EQUILÍBRIO QUÍMICO
Qual a máxima conversão?
REAÇÃO A → B
10 moles de Ana partida
6 moles de A4 moles de B
Considerandoque a reação A → B chegou ao equilíbrio,qual é a máxima conversão?
A máxima conversão é .....??
equilíbrio químico alcançado
10 moles de Ana partida
6 moles de A4 moles de B
0 moles de A10 moles de B tempo
conversão
0
Se na reação anterior aumentar o tempo...
REAÇÃO A → B
Aumentando tempo é possível chegara 100% de conversão??
NÃO!! NÃO E NÃO!! JÁ HAVIA CHEGADO AO EQUILÍBRIO....não é possível variar a concentração dos reagentes se já estamos no estado de equilíbrio!!
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Equilíbrio Químico:Segunda Lei da Termodinâmica
Por definição, a região cinética é o período no qual as concentrações dos componentes da reação estão constantemente variando. A região de equilíbrio é o período após nenhuma variação na concentração é observada.
Concentração de NO2 e ClNO em uma região cinética na região de equilíbrio
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Requisito para Equilíbrio
Condição geral para equilíbrio: função de Gibbs, G, deve ser mínima.
Função de Gibbs : G = H – TS, H = entalpia do sistema, T = temperatura, e S = entropia do sistema.
Condição de equilíbrio: dGT,P = 0.
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Conceito de Equilíbrio
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O Equilíbrio Químico
Objetivo: aplicar o requisito de equilíbrio a uma reação química na qual reagentes A e B reagem para formar os produtos C e D, de acordo com:
onde os 's são os coeficientes estequiométricos.
Números de mols dos reagentes e dos produtos: nA, nB, nC, e nD.
Nota: Embora exista uma relação entre os 's e os n's, as quantidades de cada substância podem ser variadas simplesmente por adição ou remoção de certas quantidades daquela substância em particular.
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O Equilíbrio Químico
A reação prosseguirá para a direita em uma variação infinitesimal, d, que decrescerá o número de mols de reagentes e aumentará o número de mols dos produtos, conforme:
dnA = - A ddnB = - B ddnC = + C ddnD = + D d
Usando a função de Gibbs em termos de quantidades molares:
BBAADDCCPT, dng - dng - dng + dng = dG . d)g-g - g + g( = dG BBAADDCCPT,
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O Equilíbrio Químico
Função de Gibbs dos componentes individuais =
função de Gibbs em um estado padrão + parcela logarítmica para a pressão parcial dos componentes individuais:
p
p Xln TR + g = g0
i0ii
0
B0BB
0
A0AA
0
D0DD
0
C0CCp,T
ppXlnTRg
ppXlnTRg
ppXlnTRg
ppXlnTRgdG
Variação da função de Gibbs no estado padrão:
. g - g - g + g = G 0BB
0AA
0DD
0CC
0
dpp
XXXX
lnTRGdGBADC
BA
DC
0BA
DC0P,T
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O Equilíbrio Químico
No equilíbrio (dGT,P = 0); sabendo que é arbitrário:
TRG
pp
XXXX
ln0
0BA
DCBADC
BA
DC
Para gases ideais, o lado direito da equação é função da temperatura apenas e, por esta razão, pode ser calculado para uma dada reação. Por conveniência, uma constante de equilíbrio, K, é definida tal que:
TRG - =K ln
0 BADC
BA
DC
0BA
DCpp
XX
XXK
As constantes de equilíbrio são usualmente tabeladas para uma dada reação.
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Logaritmos na base e da constante de equilíbrio K, ln K
T (K) H2 2H O2 2O N2 2N 2H2O 2H2 + O2
2H2O H2+2OH
2CO2 2CO + O2
N2 + O2 2NO
N2 + 2O2 2NO2
298 -164,003 -186,963 -367,528 -184,420 -212,075 -207,529 -69,868 -41,355
500 -92,830 -105,623 -213,405 -105,385 -120,331 -115,234 -40,449 -30,725
1000 -39,810 -45,146 -99,146 -46,321 -51,951 -47,052 -18,709 -23,039
1200 -30,878 -35,003 -80,025 -36,363 -40,467 -35,736 -15,082 -21,752
1400 -24,467 -27,741 -66,345 -29,222 -32,244 -27,679 -12,491 -20,8261600 -19,638 -22,282 -56,069 -23,849 -26,067 -21,656 -10,547 -20,126
1800 -15,868 -18,028 -48,066 -19,658 -21,258 -16,987 -9,035 -19,577
2000 -12,841 -14,619 -41,655 -16,299 -17,406 -13,266 -7,825 -19,136
2200 -10,356 -11,826 -36,404 -13,546 -14,253 -10,232 -6,836 -18,773
2400 -8,280 -9,495 -32,023 -11,249 -11,625 -7,715 -6,012 -18,4702600 -6,519 -7,520 -28,313 -9,303 -9,402 -5,594 -5,316 -18,214
2800 -5,005 -5,826 -25,129 -7,633 -7,496 -3,781 -4,720 -17,994
3000 -3,690 -4,356 -22,367 -6,184 -5,845 -2,217 -4,205 -17,805
3200 -2,538 -3,069 -19,947 -4,916 -4,401 -0,853 -3,755 -17,640
3400 -1,519 -1,932 -17,810 -3,795 -3,128 0,346 -3,359 -17,4963600 -0,611 -0,922 -15,909 -2,799 -1,996 1,408 -3,008 -17,369
3800 0,201 -0,017 -14,205 -1,906 -0,984 2,355 -2,694 -17,257
4000 0,934 0,798 -12,671 -1,101 -0,074 3,204 -2,413 -17,157
4500 2,483 2,520 -9,423 0,602 1,847 4,985 -1,824 -16,953
5000 3,724 3,898 -6,816 1,972 3,383 6,397 -1,358 -16,7975500 4,739 5,027 -4,672 3,098 4,639 7,542 -0,980 -16,678
6000 5,587 5,969 -2,876 4,040 5,684 8,488 -0,671 -16,588
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T (K) H2 2H O2 2O N2 2N 1/2O2 + 1/2N2 NO
H2O H2 + 1/2O2
H2O OH + 1/2H2
CO2 CO + 1/2O2
CO2 + H2 CO + H2O
298 -71,224 -81,208 -159,600 -15,171 -40,048 -46,054 -45,066 -5,018
500 -40,316 -45,880 -92,672 -8,783 -22,886 -26,130 -25,025 -2,1391000 -17,292 -19,614 -43,056 -4,062 -10,062 -11,280 -10,221 -0,159
1200 -13,414 -15,208 -34,754 -3,275 -7,899 -8,811 -7,764 0,135
1400 -10,630 -12,054 -28,812 -2,712 -6,347 -7,021 -6,014 0,333
1600 -8,532 -9,684 -24,350 -2,290 -5,180 -5,677 -4,706 0,474
1700 -7,666 -8,706 -22,512 -2,116 -4,699 -5,124 -4,169 0,5301800 -6,896 -7,836 -20,874 -1,962 -4,270 -4,613 -3,693 0,577
1900 -6,204 -7,028 -19,410 -1,823 -3,886 -4,190 -3,267 0,619
2000 -5,580 -6,356 -18,092 -1,699 -3,540 -3,776 -2,884 0,656
2100 -5,016 -5,720 -16,898 -1,586 -3,227 -3,434 -2,539 0,688
2200 -4,502 -5,142 -15,810 -1,484 -2,942 -3,091 -2,226 0,7162300 -4,032 -4,614 -14,818 -1,391 -2,682 -2,809 -1,940 0,742
2400 -3,600 -4,130 -13,908 -1,305 -2,443 -2,520 -1,679 0,764
2500 -3,202 -3,684 -13,070 -1,227 -2,224 -2,270 -1,440 0,784
2600 -2,836 -3,272 -12,298 -1,154 -2,021 -2,038 -1,219 0,802
2700 -2,494 -2,892 -11,580 -1,087 -1,833 -1,823 -1,015 0,8182800 -2,178 -2,536 -10,914 -1,025 -1,658 -1,624 -0,825 0,833
2900 -1,882 -2,206 -10,294 -0,967 -1,495 -1,438 -0,649 0,846
3000 -1,606 -1,898 -9,716 -0,913 -1,343 -1,265 -0,485 0,858
3100 -1,348 -1,610 -9,174 -0,863 -1,201 -1,103 -0,332 0,869
3200 -1,106 -1,340 -9,664 -0,815 -1,067 -0,951 -0,189 0,8783300 -0,878 -1,086 -8,186 -0,771 -0,942 -0,809 -0,054 0,888
3400 -0,664 -0,846 -7,736 -0,729 -0,824 -0,674 0,071 0,895
Logaritmos na base 10 da constante de equilíbrio K, log10K
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Discussões
•Efeito da Temperatura no Equilíbrio•Efeito da Pressão no Equilíbrio•Reações Múltiplas •Programas de Equilíbrio
Exemplos
•Cálculo da Constante de Equilíbrio para uma Dada Reação •Composição de Equilíbrio a uma Determinada Temperatura e Pressão•Calor Transferido dos Produtos de Combustão a uma Determinada Temperatura•Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática
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Deslocamento de Equilíbrio
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Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática
Consideremos que os produtos de combustão de metano com ar a 1 atm sejam uma mistura de CO2, CO, H2O, H2, N2 e O2.
Calcular a temperatura e a composição dos produtos para combustão adiabática, com diferentes razões ar/combustível.
1 CH4 + (2O2 + 7,52 N2) b CO2 + c CO + d H2O + e H2 + f N2 + g O2
C: 1 = b + c b + c = 1; (A)H: 4 = 2d + 2e d + e = 2; (B)O: 4 = 2b + c + d + 2g b + d + 2g = 4 - 1; (C)N: 15,04 = 2f f = 7,52. (D)
Se estabelecermos o excesso ou falta de ar através do coeficiente , então temos 4 equações para 6 incógnitas.
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Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática
As outras duas equações vêm do equilíbrio químico:
H2O H2+1/2O2 :
CO2 CO+1/2O2 :
1
2/12/12/1
Kgfedcb
1d
egd
n
ng
ne
(E)
(F)
2
2/12/12/1
Kgfedcb
1b
cgb
n
ng
nc
O sistema de equações seria facilmente resolvido se tivéssemos a temperatura para obter os K’s. Como este não é o caso, precisamos utilizar o balanço de energia para adotar um procedimento iterativo.
Reação: 1 CH4 + (2O2 + 7,52 N2) b CO2 + c CO + d H2O + e H2 + f N2 + g O2
Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática
Balanço de Energia
Reação: 1 CH4 + (2O2 + 7,52 N2) b CO2 + c CO + d H2O + e H2 + f N2 + g O2
F
22224
T
298Op,Np,H2p,OHp,COp,COp,H2,298C,CO,298C,,298CHC, ]dTg.c+f.ce.c+d.cc.c+[b.cHe-Hc-H
57798.e67636.c191759
22
F
32/32/3
FF 298T2
10x807,9298T2/3
7297,0)298T(8929,0b
33
F
7
298T3
10x784,5
22
FF 298T2
00120,0298T60,6c
33
F22
FF 298T3
00000134,0298T2
00015,0)298T(22,8d
22
FF 298T2
00081,0298T62,6e
22
FF 298T2
00100,0)298T(50,6f
2981
T1187700298T
2000258,0)298T(27,8g
F
22FF
20
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Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática
Procedimento Iterativo
1. Definir um valor para ;2. Atribuir um valor para a temperatura TF;3. Obter os valores de K1 e K2 para TF;4. Resolver o sistema de equações (A) a (F);5. Com os valores dos coeficientes obtidos no passo anterior, calcular TF utilizando (G);6. Repetir o procedimento até que o valor atribuído a TF no passo 2 seja igual ao valor de TF calculado no passo 5. Resolvendo o problema numericamente obtemos os valores dos coeficientes b, c, d, e, e f, e das temperaturas de chama.
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Temperatura de Chama Adiabática e Concentrações dos Componentes dos Produtos no Equilíbrio para Combustão de Metano com Ar
TF (K) [CO2] (%) [CO] (%) [H2O] (%) [H2] (%) [N2] (%) [O2] (%)
0,75 2050 5,03 6,55 18,12 5,03 65,28 0,000,80 2117 5,74 5,35 18,66 3,53 66,73 0,000,85 2176 6,56 4,09 18,98 2,31 68,05 0,010,90 2228 7,43 2,81 19,10 1,36 69,26 0,040,93 2251 7,92 2,08 19,06 0,93 69,91 0,110,94 2257 8,06 1,80 19,03 0,82 70,14 0,150,95 2260 8,18 1,66 18,96 0,71 70,28 0,200,96 2262 8,28 1,47 18,90 0,62 70,45 0,270,97 2262 8,37 1,31 18,82 0,55 70,61 0,350,98 2260 8,44 1,16 18,72 0,48 70,76 0,440,99 2258 8,49 1,04 18,62 0,42 70,89 0,541,00 2253 8,52 0,92 18,52 0,37 71,02 0,651,05 2221 8,53 0,53 17,91 0,21 71,54 1,281,10 2179 8,39 0,31 17,27 0,12 71,95 1,961,15 2129 8,18 0,18 16,64 0,08 72,29 2,641,20 2080 7,93 0,11 16,64 0,05 72,58 3,291,30 1985 7,43 0,04 14,93 0,02 73,06 4,511,40 1896 6,96 0,02 13,95 0,01 73,47 5,591,50 1815 6,54 0,01 13,09 0,00 73,82 6,551,60 1741 6,16 0,00 12,32 0,00 74,12 7,39
23
Metano + Ar; Gaseq e Cálculo
Temperatura de chama adiabática.
1200
1400
1600
1800
2000
2200
0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80
Alfa
Tem
pera
tura
(oC
)
GaseqCálculo C5Cálculo C4
24
Metano + Ar; Gaseq e Cálculo
Concentrações de H2 e de CO para combustão adiabática.
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
0,060
0,070
0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80
Alfa
Fraç
ão m
olar H2 Gaseq
H2 Cálculo C5CO GaseqCO Cálculo C5
25
GN + Ar e OC2A + Ar; TeqWorks
1.500
1.600
1.700
1.800
1.900
2.000
2.100
0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60
Razão de equivalência
T ad
(oC
)
T ad OCT ad GN
Temperatura de chama adiabática.
> 1: rica; < 1: pobre.
26
OC2A + Ar e OC2A + Água + Ar; TeqWorks
Temperatura de chama adiabática.
1.500
1.600
1.700
1.800
1.900
2.000
2.100
0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60
Razao de equivalência
T ad
(oC
)
T adT ad 10% H2OT ad 20% H2O
> 1: rica; < 1: pobre.
27
OC2A + Ar e OC2A + Água + Ar; TeqWorksPrevisão da Combustão
0,00E+00
5,00E-05
1,00E-04
1,50E-04
2,00E-04
2,50E-04
3,00E-04
600 800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800 2.000
Temperatura (oC)
Fraç
ão m
olar
OC puro CO bsOC 10% H2O CO bsOC 20% H2O CO bs
Concentração de CO como função da temperatura; = 0,8.
OF – razão de mistura
• Ao se definir razão de mistura ótima (OF) como aquela que produzirá o mais alto impulso específico para dados reagentes.
• A razão de mistura ótima é função da pressão para a qual o foguete irá operar.
• Um motor com alta pressão na câmara de combustão e baixa pressão na saída da tubeira, ou seja, razão de seção larga, produzirá a melhor razão de mistura possível.
LOX/LH2
LOX/METANO LIQUIDO
LOX & ETANOL * *
* * 75% C2H5OH + 25% H2O
LOX & RP-1 (QUEROSENE) * *
** n-Dodecane, C12H2
LOX & UDMH
ÁCIDO NÍTRICO FUMEGANTE * & MMH**
*83.5% HNO3 + 14% N2O4 + 2.5% H2O**Monometilhidrazina
ÁCIDO NÍTRICO FUMEGANTE * & RP-1**
*83.5% HNO3 + 14% N2O4 + 2.5% H2O ** n-Dodecane, C12H26
ÁCIDO NÍTRICO FUMEGANTE * & UDMH**
*83.5% HNO3 + 14% N2O4 + 2.5% H2O**Dimetilhidrazina
N2O4 & MMH
N2O4 & UDMH
PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO* & RP-1**
* 85% H2O2 + 15% H2O ** n-Dodecane, C12H26
Parâmetros usuais - Exemplo• Determinar a análise molar dos produtos de combustão,
quando o octano C8H18, é queimado com 200% de ar teórico.
• C8H18 + 12,5.2 (O2 + 3,76 N2) -------> 9 H20 + 8 CO2 + 94N2 + 12,5 O2
– número total de moles dos produtos: (9 + 8 + 94 + 12,5) = 123,5– Análise molar dos produtos:
• CO2 = 8/123,5 = 6,47%• H2O = 9/123,5 = 7,29%• O2 = 12,5/123,5 = 10,12%• N2 = 94/123,5 = 76,12%• 100,00%Vamos rodar o Gaseq para esta análise.
Gaseq – caso exemplo
• Octano a 25C é queimado com 400% de ar teórico a 25 C, num processo de escoamento em regime permanente. Determinar a temperatura adiabática de chama.
Parâmetros usuais - Razão de equivalência
Comum na apresentação das condições iniciais em termos de razão combustível/ oxidante- algumas vezes razão mássica combustível/oxidante- ou razão molar combustível / oxidante
razão de equivalência (atual/ estequiométrico)
= 1 – estequiometria (quantidade de oxidante exata para combustível)
< 1 – pobre ( excesso de oxidante) > 1 – rica (excesso de combustível)
GASEQ – PROBLEM TYPE
Problem Type
• Equilibrium at defined T and P– calcula a composição de equilíbrio e entalpia para
uma temperatura T.
Exemplo: Um mol de ar a temperatura ambiente 2 2,2 atm é aquecido a 4000 K. Determinar a composição de equilíbrio e a pressão na saída do trocador de calor supondo que somente N2, O2, NO e O estão presentes.
Gaseq - equilíbrio
Nos cálculos de equilíbrio é necessário saber quais produtos.
Gaseq – exemplo equilíbrio
Problem Type
• Equilibrium at defined T and P– Algumas vezes é necessário calcular a energia disponível
acima da temperatura ambiente.
Exemplo: calcular a energia disponível para as misturas estequiométricas CH4/ar e CH4/O2 acima de determinada temperatura (T). Partimos com entalpia para os reagentes (300K) e os produtos a T. A diferença é a energia disponível acima de T por kg de mistura.
Unidade: kJ/kg Metano/ ar Metano/O2
Entalpia dos reagentes, kJ/kg - 255,5
Entalpia dos produtos (1773 K) kJ/kg -1072,4
Entalpia dos produtos (2226 K) kJ/kg -255,5
Entalpia dos produtos (1500 K) kJ/kg -1478,04
Energia disponível acima de 1773 por kg 816,9
Energia disponível acima de 2226 por kg 0
Energia disponível acima de 1500 por kg 1222,5
Fração molar do metano 0,09502
Fração mássica do metano 0,055
Energia disponível acima de 1773K por kg de metano
14852,7
Energia disponível acima de 2226K por kg de metano
0
Energia disponível acima de 1500K por kg de metano
22228,0
• entalpia de combustão (energia disponível) – definida como a diferença entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes, quando ocorre combustão completa a uma dada temperatura e pressão.
Problem Type
• Adiabatic T and composition at const P– nesta opção h dos produtos é igual a dos reagentes.
Note que h é expresso por kg da mistura. Assim para metano/ar = 1.0, hrea= hprod, ambas igual a -255,50 kJ/kg. A entalpia dos reagentes deverá ser igual ao calor de formação do CH4.
– Calcule a entalpia do metano.
Problem Type
• Adiabatic T and composition at const V– nesta opção pode-se calcular o aumento de
temperatura para uma combustão ideal no topo da pressão.
– CH4/ar queimando a volume constante, obtemos produtos a 2587,5 K e pressão a 8.75 atm. Note que a combustão ocorre com U constante.
• Nos motores de combustão interna, é de grande importância conhecer a pressão final do processo de combustão. Suponhamos que o processo de combustão ocorra no cilindro a volume cte e que além disso seja adiabático. Utilizando gasolina como combustível, calcule a pressão, composição e a temperatura dos produtos de combustão, admitindo A/C: 11:1, 13:1, 15:1 e 17:1.
• Qual destas condições é a mais crítica para os cilindros?
Escoamentos Reativos - ExemplosMOTOR A PISTÃO
• REAÇÕES BÁSICAS.• C + O2 + N2 ----> CO2 + N2• H + O2 + N2 -----> H2O + N2
• Resolver neste programa o ciclo Otto, queimando gasolina.– O ciclo Otto é modelado como um sistema fechado
com massa fixa de ar/combustível, e utiliza os seguintes processos:• 1-2 Compressão a qual é reversível e adiabática • 2-3 Adição de calor proveniente do combustível• 3-4 Expansão a qual é reversível e adiabática • 4-1 Rejeição de calor para as paredes do cilindro
Aplicar o recurso do programa Gaseq para combustão de ciclo OTTO utilizando dados de um automóvel comercial.
• Novo Palio 2008 ELX 1.0 FLEXMOTOR
• Posição do motor: Transversal anterior • Número de cilindros: 4 em linha • Cilindrada total: 999,0 cm³ • Taxa de compressão: 11,65:1 • Potência máxima (ABNT) / regime: 65 CV/6.000 rpm
(gasolina) - 66 CV/6.000 rpm (álcool) • Torque máximo (ABNT) / regime: 9,1 kgm/2500 rpm
(gasolina) - 9,2 kgm/2500 rpm (álcool) • Nº de válvulas por cilindro: 2 Eixo de comando de válvulas:
01 no cabeçote
• Tendo 4 cilindros com o total de 999,0 cm³, cada cilindro tem volume de 249,75 cm³.
• Taxa de compressão 11,65:1 - A taxa de compressão é definida como a razão entre o máximo volume admitido pelo volume mínimo no início da admissão.
• Assim o volume totalmente expandido é de 249,75 cm³ e o volume mínimo (compressão) é de 21,437 cm³.
• Utilizado taxa de compressão de 11:1.
1º Estágio: Admissão de ar/gasolina. (Pressão= 1 atm e Temperatura = 298 K).
2º Estágio: Compressão de ar/gasolina. (Pressão= 11 atm e Temperatura = 544 K).
3º Estágio: Queima de ar/gasolina a volume ctePressão inicial = 11 atm e Tin = 544
Pressão final = 61 atm e Tfinal = 2823 K
4º Estágio: Expansão e exaustão dos gases. Pressão final = 1 atm e Temperatura = 1196 K).
• Observe os valores de pressão correspondente ao final da combustão.
• Alta?? • Um motor real a pressão ao final da combustão
deverá estar entre 38 a 52 atm e a temperatura entre 2000 e 2500C.
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Muito obrigado!