2

1. Информация из ФГОС, относящаяся к дисциплине

1.1. Вид деятельности выпускника Дисциплина охватывает круг вопросов, относящихся к таким видам

деятельности выпускника как производственно-технологический и научно-исследовательский виды деятельности.

1.2. Задачи профессиональной деятельности выпускника В дисциплине рассматриваются указанные в ФГОС задачи професси-

ональной деятельности выпускника: 1) в соответствии с производственно-технологической профессиональной деятельностью задачи включают позиции: организация входного контроля сырья и материалов; контроль за соблюдением технологической дисциплины; контроль качества выпускаемой продукции с использованием типовых

методов; исследование причин брака в производстве и разработка мероприятий

по его предупреждению и устранению; участие в работах по доводке и освоению технологических процессов в

ходе подготовки производства новой продукции. 2) в соответствии с научно-исследовательской профессиональной деятель-ностью задачи включают позиции: изучение научно-технической информации, отечественного и зарубеж-

ного опыта по тематике исследования; математическое моделирование процессов и объектов на базе стандарт-

ных пакетов автоматизированного проектирования и пакетов приклад-ных программ для научных исследований;

проведение экспериментов по заданной методике, составление описа-ния проводимых исследований и анализ их результатов;

подготовка данных для составления обзоров, отчетов и научных публи-каций;

составление отчета по выполненному заданию, участие во внедрении результатов исследований и разработок;

проведение мероприятий по защите объектов интеллектуальной соб-ственности и результатов исследований и разработок как коммерческой тайны предприятия.

1.3. Перечень компетенций, установленных ФГОС

Освоение программы настоящей дисциплины позволит сформировать у обучающегося следующие компетенции, связанные с развитием следую-щих способностей:

- осуществлять технологический процесс в соответствии с регламен-том и использовать технические средства для измерения основных пара-метров технологического процесса, свойств сырья и продукции (ПК-7);

- планировать и проводить физические и химические эксперименты, проводить обработку их результатов и оценивать погрешности, математи-

3

чески моделировать физические и химические процессы и явления, выдви-гать гипотезы и устанавливать границы их применения (ПК-21);

- использовать знание свойств химических элементов, соединений и материалов на их основе для решения задач профессиональной деятельно-сти (ПК-23). 1.4. Перечень умений и знаний, установленных ФГОС

Студент после освоения программы настоящей дисциплины должен: знать: - основные понятия и соотношения термодинамики поверхностных явле-ний; - основные свойства дисперсных систем; - основные представления о закономерностях процессов переноса энергии и массы. уметь: - проводить расчеты с использованием основных соотношений термоди-намики поверхностных явлений; - проводить расчеты основных характеристик дисперсных систем; - использовать справочную литературу для выполнения расчетов. владеть - методами измерения поверхностного натяжения, краевого угла, величины адсорбции и удельной поверхности, вязкости, критической концентрации мицеллообразования, электрокинетического потенциала; - методами проведения дисперсионного анализа, синтеза систем и оценки их агрегативной устойчивости.

2. Цели и задачи освоения программы дисциплины В системе фундаментального естественнонаучного образования сту-

дентов дисциплина «Коллоидная химия» вслед за «Физической химией» занимает одно из центральных мест, так как служит теоретической осно-вой многих специальных дисциплин данного направления подготовки ба-калавров.

Основными целями изучения «Коллоидной химии» являются: - освоение теоретических основ фундаментальных физико-химических знаний в системе естественнонаучных дисциплин; - формирование методологических основ восприятия материального мира с позиций единства физики и химии; - воспитание грамотной, целеустремлённой, духовно богатой личности, способной служить на благо отечества.

В состав задач при освоении физической химии входят: - изучение истории становления науки «Коллоидная химия»; - изучение основных разделов коллоидной науки: термодинамика поверх-ностных явлений, адсорбция, устойчивость и коагуляция золей, грубодис-персные системы, структурообразование в коллоидных системах; - овладение экспериментальными методами коллоидной химии;

4

- знакомство с экспериментальными установками и приборами, применя-емыми в коллоидной химии; - овладение навыками экспериментальной работы, как практической осно-вой теоретических знаний; - овладение методами обработки экспериментальных данных лаборатор-ных работ по различным разделам коллоидной химии с направленностью на формирование инженерного мышления специалиста – химика-бакалавра, на подготовку его к решению более сложных физико-химических задач, связанных с конкретными вопросами производства.

3. Место дисциплины в структуре ООП Для изучения дисциплины необходимо освоение содержания дисциплин: общей и неорганической химии, органической химии, физики, высшей ма-тематики и физической химии. Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения содержания дисциплины, будут использоваться в дисциплинах: экология, безопасность жизнедеятельности, общая химическая технология, процессы и аппараты химической технологии, моделирование химико-технологических процес-сов (ХТП) и системы управления ХТП.

4. Компетенции обучающегося, формируемые освоения дисципли-ны (результаты освоения дисциплины) В результате освоения дисциплины обучающийся должен:

уметь: использовать стандартную программу Excel для обработки экспе-риментальных данных. знать: о физико-химических закономерностях процессов, протекающих на поверхности; об особенностях дисперсных систем и их широкой распро-страненности в жизни, в природе, в технологических процессах владеть: терминологией дисциплины.

5. Основная структура дисциплины. Таблица 1 – Структура дисциплины

Вид учебной работы

Трудоемкость, часов Всего Семестр

№ 4 Общая трудоемкость дисциплины 144 144 Аудиторные занятия, в том числе: 54 54 лекции 36 36 лабораторные работы 18 18 практические/семинарские занятия - - Самостоятельная работа (в том числе кур-совое проектирование)

54 54

Вид промежуточной аттестации (итогово-го контроля по дисциплине), в том числе курсовое проектирование

экзамен

5

6. Содержание дисциплины

6.1 Перечень основных разделов и тем дисциплины 1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ОБЪЕКТАХ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ Кривые распределения частиц в полидисперсных системах. Влияние дис-персности на свойства систем. 2. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ Законы термодинамики для открытых гетерогенных систем. Методы тер-модинамического описания поверхностного слоя. 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Адгезия, смачивание и растекание. 4.АДСОРБЦИЯ Общие представления об адсорбции. Фундаментальное уравнение адсорб-ции Гиббса. Виды изотерм адсорбции. Теория мономолекулярной адсорб-ции. Теория полимолекулярной адсорбции. Адсорбция из растворов. Ад-сорбция газов и паров на твердых телах. Теория капиллярной конденсации. Адсорбция газов и паров на пористых телах. Теория объемного заполне-ния микропор. 5. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ Классификация дисперсных систем. Получение дисперсных систем. По-верхностно-активные вещества, их признаки и классификация. Мицел-лообразование в лиофильных системах. 6. СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Механизм возникновения двойного электрического слоя на границе разде-ла фаз. Электрокинетические явления. Оптические свойства дисперсных систем. 7. УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Агрегативная и седиментационная устойчивость. Седиментационный ана-лиз суспензий. Коагуляция и факторы устойчивости дисперсных систем. Расклинивающее давление. Электростатическая и молекулярная составля-ющие расклинивающего давления. Теория устойчивости гидрофобных коллоидов ДЛФО. 8. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ Понятие о физико-химической механике. Реологические свойства дис-персных систем. Структурирование. Вязкость жидких дисперсных систем. Кривые течения жидкостей.

6

6.2. Краткое описание содержания теоретической части разделов и тем дисциплины

ЛЕКЦИЯ 1 Основные представления об объектах дисциплины

Дисциплина «Коллоидная химия» – это учение о высоко раздроблен-ном состоянии вещества и процессах, происходящих на различных по-верхностях. Основной коллоидно-химической характеристикой системы является дисперсность (раздробленность). В коллоидной химии понятие дисперсности распространяется на широкую область размеров (от 10-9 до 10-2 м), характерную для многих реальных тел. Главной чертой высокораз-витого, коллоидного состояния системы является ведущая роль поверх-ностных явлений на границе раздела фаз.

Дисперсное состояние предполагает наличие малых частиц, тонких пленок, волокон с четко выраженными поверхностями этих микроскопиче-ских фаз. Поверхностные явления сильнее всего проявляются в телах с высокоразвитой поверхностью (раздробленных телах). К таким относятся пленки, нити, капилляры, порошки, губки и др. Совокупность этих диспер-сий вместе со средой, в которой они распределены, представляет собой дисперсную систему. Дисперсные системы – это гетерогенные, преимуще-ственно микрогетерогенные системы, состоящие как минимум из двух фаз, одна из которых находится в дисперсном (раздробленном) состоянии. Обычно раздробленную (диспергированную) часть системы называют дисперсной фазой; непрерывную (сплошную), в которой находится раз-дробленная фаза – дисперсионной средой.

В дисперсных системах большая доля вещества находится в «коллоид-ном» состоянии, в них проявляется все многообразие поверхностных явле-ний, формирующих особые объемные свойства этих систем, поэтому именно они являются объектами коллоидной химии.

Дисперсными системами является большинство окружающих нас ре-альных тел. Для объектов коллоидной химии характерны два признака – гетерогенность и дисперсность. Гетерогенность (многофазность) указывает на наличие межфазной поверхности, т.е. поверхностного слоя – основного объекта коллоидной химии. Гетерогенность несет качественную информа-цию о системы. Дисперсность (раздробленность) определяется размерами и геометрией тела и является количественным параметром системы.

Основная количественная характеристика – линейный (поперечный) размер частиц. Размерностью этой величины в системе СИ является метр, но поскольку речь идет об очень мелких частицах, то используются при-ставки микро-, нано- и др. Для сферических частиц линейный размер – это диаметр сферы, для кубических – ребро куба. Раздробленность системы количественно характеризуют дисперсностью – величиной, обратной ли-нейному размеру. Дисперсные системы, имеющие частицы одинакового размера, называются монодисперсными, разного размера − полидисперс-ными. Реальные системы, как правило, полидисперсны, их свойства опре-деляются степенью диспергированности вещества, а также характером распределения частиц по размерам.

7

Важным показателем дисперсной системы является удельная по-верхность, которая обычно выражается отношением суммарной поверхно-сти раздела дисперсной фазы с дисперсионной средой к суммарному объ-ему этих частиц или к массе дисперсной фазы. Рассмотренные величины связаны между собой и для частиц геометрически правильной формы имеют вид простых соотношений.

Величина удельной поверхности и многие свойства дисперсной си-стемы зависят от формы частиц. Например, удельная поверхность порош-ков может колебаться от 0,01 до 10м2/г в зависимости от размеров, формы частиц и микрогеометрии их поверхности.

Увеличение удельной поверхности с ростом дисперсности и, следо-вательно, возрастание роли поверхностных явлений – основа единства рас-смотрения дисперсных систем и поверхностных явлений.

Рассмотренные количественные характеристики относятся к свобод-нодисперсным системам с жидкой или газообразной дисперсионной сре-дой.

ЛЕКЦИЯ 2

Кривые распределения частиц в полидисперсных системах Подавляющее число дисперсных систем – полидисперсные, это не

только трех-, но и двух- и одномерные системы. Трехмерные системы – частицы; двухмерные – нити, волокна, поры, капилляры; одномерные – пленки, мембраны.

Геометрические параметры полидисперсных систем оценивают по кривым распределения, которые показывают относительное количество частиц тех или иных размеров, диапазон размеров частиц, составляющих систему и др.

Существуют разнообразные методы изучения дисперсного состава системы (иначе методы дисперсионного анализа). Их разнообразие связано с тем, что свойства дисперсных систем существенно отличаются по агре-гатному состоянию фаз, по межчастичному взаимодействию, по дисперс-ности. Некоторые методы анализа дают сведения только о среднем размере частиц. Понятие среднего размера частиц дисперсной системы требует особого пояснения. Например, в ситовом анализе размер частиц фракции после каждого сита принимается равным размеру соответствующих отвер-стий. В седиментационном анализе за средний принимается размер такой частицы, которая оседает со скоростью, одинаковой со скоростью оседа-ния частиц монодисперсной системы. Для вычисления радиуса сфериче-ских частиц при разных видах усреднения используются известные фор-мулы, например, для среднечисленного радиуса ir используют соотноше-

ние:

ininir

ir

,

8

где inir , - радиус и количество частиц i -го размера; n - общее количе-

ство частиц всех размеров. В полидисперсных системах такой усреднен-ный радиус частиц соответствует радиусу частицы монодисперсной систе-мы, которая при том же числе частиц имеет ту же самую сумму радиусов, что и данная полидисперсная система.

В общем виде дифференциальная функция распределения )(rf имеет

вид: rN

nrf

)( . Эта функция представляет собой число частиц n с ра-

диусами в интервале от 2rr до

2rr , отнесенное к общему числу ча-

стиц всех размеров N и величине r , т.е. долю общего числа частиц, при-ходящуюся на частицы в рассматриваемом интервале радиусов.

Для работы с кривыми распределения используется графическое дифференцирование, но в настоящее время такие подходы считаются уста-ревшими. Определение производных сводится к описанию кривой или её части какой-либо функцией, например, полиномом, с последующим анали-тическим определением производной.

В зависимости от свойств дисперсной системы график функции рас-пределения частиц по размерам может иметь различную форму. Один из наиболее распространенных графиков - симметричная кривая Гаусса, ко-торая характеризует закон нормального распределения. Кроме кривой Гаусса известны другие виды кривых распределения.

ЛЕКЦИЯ 3

Классификация дисперсных систем Многообразие свойств дисперсных систем приводит к существова-

нию несколько классификаций дисперсных систем. В основу классифика-ции могут быть положены размеры частиц, агрегатное состояние фаз, форма частиц дисперсной фазы – общие признаки, характерные для всех систем.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

Дисперсионная среда

Дисперсная фаза

Условное обозначение

Названия, примеры

Твердая Твердая Т/Т Минералы, сплавы, бетон, ситаллы, композиционные материалы

Жидкая Ж/Т Капиллярные системы и по-ристые тела: почвы, грунты, горные породы, адсорбенты и катализаторы, спрессован-ные порошки, гели и студни, ионитовые мембраны

Газообразная Г/Т

Жидкая Твердая Т/Ж Суспензии и золи: пульпы, взвеси, пасты, илы

9

Жидкая Ж/Ж Эмульсии: нефть, кремы, мо-локо

Газообразная Г/Ж Газовые эмульсии и пены: флотационные, противопо-жарные, мыльные

Газообразная Твердая Т/Г Аэрозоли: пыли, дымы, по-рошки

Жидкая Ж/Г Аэрозоли: туманы, облака, тучи

Газообразная Г/Г Образуется в атмосфере Зем-ли

По кинетическим свойствам дисперсной фазы дисперсные системы

разделяются на две группы: свободнодисперсные и связнодисперсные. В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не связа-

ны между собой и могут перемещаться свободно - суспензии, эмульсии, золи, аэрозоли. Свободнодисперсные подразделяются на 4 класса:

Классификация свободнодисперсных систем

№ Диапазон размеров частиц, м

Название

1 10-9 -10-7 Ультрамикрогетерогенные (истинно коллоидные, золи)

2 10-7-10-5 микрогетерогенные 3 10-5-10-3 гетерогенные 4 >10-3 грубогетерогенные

В связнодисперсных системах одна из фаз (дисперсионная среда) не

перемещается свободно, поскольку структурно закреплена – капиллярно-пористые тела, студни, пены, гели, мембраны и диафрагмы. Связнодис-персные системы подразделяются на 3 класса:

Классификация связнодисперсных систем

№ Диапазон размеров частиц, м Название 1 < 2·10-9 м

r = 5-20Å; Sуд = 105-106 м2/кг

микропористые

2 2·10-9 ÷ 2·10-7 r ~ 20-2000Å; Sуд ~ 103-105 м2/кг

переходнопористые (мезапористые)

3 > 2·10-7 м r > 2000 Å;

Sуд ~ 103 м2/кг

макропористые

10

Взаимодействие между веществами дисперсной фазы и дисперсион-ной среды за счет межмолекулярных сил на границе раздела фаз протекает всегда, но степень его проявления может быть различной.

В зависимости от процесса образования дисперсные системы под-разделяются на лиофильные и лиофобные. Для лиофильных систем харак-терно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой; для лиофобных – слабое.

Лиофильные системы термодинамически устойчивы ( 0G ) и ха-рактеризуются самопроизвольным диспергированием одной из фаз. Лио-фобные системы получаются в результате диспергирования и конденсации с пересыщением.

Примеры дисперсных систем

Пример Размер частиц Песчаные грунты > 50 мкм Пылевые грунты 1-50 мкм Эритроциты человека 7 мкм Кишечная палочка 3 мкм Вирус гриппа 0,1 мкм – 100 нм Вирус ящера 10 нм Молекула гликогена 10 нм Золь золота (синий) 50 нм Золь золота (красный) 20 нм Золь золота (зародышевый) 3 нм Муть в природных водах 10-100нм Дым от сжигания древесного угля 30-40 нм Тонкие поры угля 1-10 нм

ЛЕКЦИЯ 4

Термодинамика поверхностных явлений Для любой дисперсной системы объединенное выражение I и II

начал термодинамики можно записать в виде уравнения, включающего ос-новные виды энергии:

ii dndqdsVdPSdTdG .

В уравнении dG - энергия Гиббса; S - энтропия; VP, и T - давление, объем и температура; - поверхностное натяжение; s - площадь поверх-ности; - электрический потенциал; q - количество электричества; i - химический потенциал компонента i ; in - число молей компонента i .

По уравнению возможно пять превращений поверхностной энергии: в энергию Гиббса, в теплоту, в химическую, механическую и электриче-скую энергии. Превращения поверхностной энергии в один из представ-ленных видов энергии связаны с определенными поверхностными явлени-ями – изменением реакционной способности, адгезией и смачиванием, ад-сорбцией, электрическими явлениями.

11

Дисперсные системы, имея сильно развитую межфазную поверх-ность, характеризуются большой поверхностной энергией. Из уравнения для свободной энергии Гиббса при постоянстве количества вещества ( 0idn ) и количества зарядов ( 0dq ) в изобарно-изотермических услови-

ях получим: dsdG , откуда ds

dG . Это термодинамическое определе-

ние поверхностного натяжения. Если оговоренного постоянства указанных параметров нет, то

qinPTs

G,,,

.

Точно так же для других термодинамических потенциалов:

qinVTs

FqinPSs

HqinVSs

U,,,,,,,,,

.

Будем рассматривать преимущественно энергию Гиббса. Энергия любого вида – произведение фактора интенсивности на из-

менение фактора емкости (фактора экстенсивности). Поверхностная энер-гия равна произведению поверхностного натяжения на приращение по-верхности: dsdG , откуда следует, что поверхностное натяжение – фак-тор интенсивности.

Общая энергия системы не является суммой энергий двух объемных фаз, а включает еще избыточную свободную энергию, пропорциональную площади поверхности раздела. При constTP , эту энергию называют сво-бодной поверхностной энергией Гиббса sG ; при constTV , - свободной

поверхностной энергией Гельмгольца sF . Индекс s предполагает отнесе-

ние рассматриваемой величины к площади раздела фаз. Если при этом предполагается, что s =1м2 , то такие величины называются удельными.

Удельная свободная поверхностная энергия – основная характери-стика свойств поверхности раздела фаз. Для индивидуальных веществ по-верхностное натяжение является удельной свободной энергией Гиббса по-верхности: sG . У растворов поверх-

ностное натяжение и удельная поверхностная энергия неодинаковы. Раз-мерность поверхностного натяжения = Дж/м2 или Н/м (1 Дж/м2 = 1 Н/м).

Наличие на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности требуется совершить работу, поэтому величина поверхностного натяжения одновременно представляет собой работу обратимого изотермического образования единицы поверхности.

Для твердых тел дело обстоит сложнее, у них есть структура и осу-ществить обратимое изменение площади поверхности раздела фаз без из-менения структуры не удается.

Поверхностное натяжение сравнительно легко определяется экспе-риментально:

12

1. По высоте поднятия (или опускания) жидкости в капилляре h с извест-ным радиусом r при сравнении её с высотой поднятия стандартной жид-кости

0h , у которой поверхностное натяжение

0 известно. Метод осно-

ван на том, что поверхностное натяжение жидкости пропорционально раз-

меру капилляра по формуле Жюрена: grh

cos2 ,

где – плотность жидкости; – краевой угол смачивания (острый при условии смачивания жидкостью стенок капилляра); g – ускорение свобод-ного падения.

Вычисление поверхностного натяжения производится по формуле:

h

h00

0.

2. По методу наибольшего давления в пузырьке газа поверхностное натя-жение пропорционально радиусу капилляра r и давлению P , при котором происходит проскок газового пузырька из капилляра, опущенного в жид-кость:

2Pr .

При известных поверхностном натяжении 0

и давлении 0

P для

стандартной жидкости расчет поверхностного натяжения для исследуемой жидкости производится по формуле:

0

0 PP .

Если значение 0

известно с высокой точностью, то величина по-

верхностного натяжения определяемой жидкости тоже будет точной. Точность определения поверхностного натяжения составляет 0,01-0,1 мН/м.

Поверхностное натяжение характеризует различия в интенсивности межмолекулярных взаимодействий граничащих фаз и зависит от их при-роды. Межфазные поверхности могут существовать только при наличии в системе жидкой или твердой фаз, которые определяют форму и строение поверхностного слоя. Свойства поверхностного слоя связаны с объемной структурой жидких и твердых фаз.

Температура оказывает существенное влияние на поверхностное натяжение жидкостей. Для большинства жидкостей эта зависимость в первом приближении линейна:

)298(298 TT ,

где 298 - поверхностное натяжение при 298 К; - температурный коэф-

фициент поверхностного натяжения (эмпирическая постоянная); T - тем-пература. Для воды температурная зависимость поверхностного натяжения приведена ниже:

13

KT , 273 283 293 298 303 313 323 333 23 /,10 мДж 75,62 74,22 72,75 71,96 71,15 69,55 67,91 66,17.

По правилу Антонова пограничное натяжение равно разности по-

верхностных натяжений двух жидкостей на границе с воздухом 1жг и

2жг в условиях взаимного насыщения: 21

жгжгжж . Например, для си-стемы вода – бензол 1

жг относится к насыщенному раствору бензола в во-де; 2

жг - к насыщенному раствору воды в бензоле. Известны две теории для описания строения поверхности раздела

фаз. 1. метод избыточных величин (Гиббса); 2. метод слоя конечной толщины (Гуггенгейн и Русанов). В последнем случае поверхность раздела (разрыва) рассматривается

как реальный слой, имеющий некоторую толщину (измерить которую фи-зически затруднительно). Эта теория применяется при рассмотрении свойств мономолекулярных адсорбционных слоев.

По Гиббсу описание строения поверхности раздела фаз более схема-тично: имеется разделяющая поверхность с избыточной поверхностной энергией.

При стремлении к межфазному равновесию в системе поверхностное натяжение является силой, обеспечивающей сокращение поверхности раз-дела, снижение площади разделяющей поверхности. Условием самопроиз-вольного протекания как изохорно-изотермических, так и изобарно-изотермических процессов будет неравенство в ранее рассмотренном со-отношении: dsds < 0. Сокращение поверхности раздела ( ds < 0) со-провождает следующие поверхностные явления: стремление капель жид-кости или пузырьков газа принять сферическую форму; слипание капель в эмульсиях или пузырьков газа в пенах (коалесценция); слипание твердых частиц дисперсной фазы (коагуляция); рост кристаллов.

Если площадь межфазной поверхности остается постоянной ( ds = 0), рассматриваемое неравенство может выполняться за счет уменьшения по-верхностного натяжения ( d < 0), которое обусловлено процессами ад-сорбции.

В некоторых случаях следствием самопроизвольного сокращения поверхностной энергии является искривление поверхности.

ЛЕКЦИЯ 5

Адгезия, смачивание и растекание Характер взаимодействия молекул двух образующих систему ком-

понентов влияет на энергию границы раздела. Взаимодействие (сцепление) молекул, атомов, ионов внутри одной

фазы называется когезией. Когезия обусловлена силами притяжения раз-личной природы и определяет существование веществ в конденсирован-ном состоянии. Работа когезии определяется затратой энергии на обрати-

14

мый изотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади. Так как при разрыве образуется две единицы площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с га-зом:

2kW . Применительно к идеальному твердому телу (отсутствие дефектов

структуры) величину kW часто называют прочностью на разрыв (обрати-мый) или когезионной прочностью. Реальные тела из-за наличия дефектов структуры имеют значительно меньшую (иногда в сто и тысячу раз) проч-ность.

Для жидкости и большинства твердых тел когезионные силы выра-жаются в межмолекулярном взаимодействии, обусловленном Ван-дер-ваальсовыми силами и водородными связями. Оно отличается от химиче-ского взаимодействия.

Поверхностные свойства тел непосредственно связаны с их объем-ными свойствами. Состав и структура твердых поверхностей зависит от условий их образования и последующей обработки.

Межфазное взаимодействие или взаимодействие между приведен-ными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы называется адгезией. Адгезия обеспечивает между двумя телами соедине-ние определенной прочности, обусловленное межмолекулярными силами.

Различают адгезию между двумя жидкостями, между жидкостью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Работа адгезии aW харак-теризует прочность адгезионной связи, определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Адгезия – ре-зультат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии, по-этому она является самопроизвольным процессом.

Как и адгезия, смачивание и растекание относятся к межфазным вза-имодействия. Смачивание и растекание предполагают наличие хотя бы од-ной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адгезионным взаимодей-ствием.

Адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие.

Явления адгезии и смачивания широко распространены в природе и в различных отраслях народного хозяйства: склеивание материалов, нане-сение лакокрасочных и неорганических покрытий, получение материалов на основе связующих и наполнителей (бетон, резина, стеклопластики и т.п.), сварка и паяние металлов, печатание, крашение, флотация и др.

Соотношение между работой адгезии и поверхностным натяжением определяет уравнение Дюпре: 1221 aW , в котором 1 и 2 - по-верхностные натяжения контактирующих тел на границе с воздухом; 12 - межфазное натяжение на границе тел.

Работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше межфазное натяжение. В то же вре-мя, чем больше работа адгезии, тем меньше межфазное натяжение. Эти

15

выводы имеют большое практическое значение. В зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при

которых происходит процесс, различают несколько механизмов адгезии: механическая адгезия; молекулярная; электрическая; диффузионная.

Теоретическая оценка адгезии еще очень приближенна, это связано с несовершенством имеющихся уравнений и рядом других причин.

Капля жидкости может растекаться по поверхности или собираться в каплю, её форма определяется уравнением Юнга:

cos жгтжтг В уравнении рассматривается три различные поверхности раздела

фаз: твердое тело – жидкость; твердое тело – газ и жидкость-газ. Отличие смачивания и растекания от адгезии состоит в присутствии трех сопря-женных фаз. Угол между поверхностями жидкость-газ и жидкость-твердое тело называется краевым углом смачивания, в зависимости от зна-чения различают условия: 1. краевой угол острый 0° < < 90°; поверхность считают хорошо смачи-ваемой и называют лиофильной (гидрофильной). При этом происходит растекание жидкости. 2. краевой угол тупой 180° > > 90°; поверхность несмачивается и назы-вается лиофобной (гидрофобной). 3. условие = 90° и cos = 0 определяет границу между смачиваемостью и несмачиваемостью (инверсия смачиваемости, граница между лиофильно-стью и лиофобностью).

Гидрофильную поверхность имеют оксиды и гидроксиды металлов, силикаты, сульфаты, карбонаты. Они относятся к высокоэнергетическим поверхностям (> 100 мДж/м2). Гидрофобную поверхность имеют металлы и сульфиды металлов, материалы из органических соединений с большим содержанием углеводородных групп (парафин, стеарин, фторопласт, поли-амиды, поливинилхлориды и др.). Они относятся к низкоэнергетическим поверхностям (< 100 мДж/м2).

Краевой угол удобно измерять с помощью довольно простой уста-новки, принцип действия которой состоит в проектировании капли на экран и измерении краевого угла на проекции. Большая чувствительность краевого угла смачивания к загрязнениям часто используется для опреде-ления чистоты поверхности.

Работа адгезии aW связана с краевым углом смачивания уравнением

Дюпре-Юнга: 12

12cos

aW.

Для увеличения смачивания надо увеличивать работу адгезии, это достигается введением ПАВ, изменением температуры. Различные жид-кость по-разному смачивают одну и ту же поверхность. Лучше смачивает поверхность та жидкость, которая имеет меньшее поверхностное натяже-ние. Органические жидкости характеризуются низкими поверхностными натяжениями и поэтому смачивают большинство поверхностей разной

16

природы. Например, углеводороды, у которых поверхностное натяжение 18-28 мДж/м2, смачивают все известные твердые тела.

Для реальных тел большое значение имеет микрорельеф поверхно-сти твердого тела.

Одна и та же жидкость по-разному смачивает разные поверхности. Процесс превращения несмачиваемой поверхности в смачиваемую называ-ется гидрофилизацией, а обратные процесс перехода смачиваемой поверх-ности в несмачиваемую – гидрофобизацией. Управление смачиванием ос-новано на модификации (изменении) поверхности путем создания на нем адсорбционного слоя ПАВ. Выбор условий для адсорбции и ориентации ПАВ на границе раздела т-ж определяется правилом Ребиндера. Возмож-ность предвидеть явления смачивания и управлять ими составляет науч-ную основу многих производственных процессов, в том числе флотации – метода обогащения полезных ископаемых.

А ЛЕКЦИЯ 6 Адсорбция

Адсорбционные явления чрезвычайно широко распространены в жи-вой и неживой природе. Толщи горных пород и почвы являются огромны-ми колоннами с адсорбентами, по которым перемещаются водные и газо-вые растворы. Легочная ткань подобна адсорбенту – носителю, на котором удерживается гемоглобин крови, обеспечивающий перенос кислорода в организм. Многие функции биологических мембран живой клетки связаны со свойствами их поверхности (общая площадь биологических мембран в организме человека достигает десятков тысяч квадратных метров). Даже такие наши чувства, как обоняние и вкус, зависят от адсорбции молекул соответствующих веществ в носовой полости и на языке.

Явление адсорбции известно очень давно. Сегодня адсорбция остав-ляет основу многих промышленных операций и научных исследований. Резко выраженное силовое поле поверхности может вызывать изменение состава поверхностного слоя: различные вещества в зависимости от их природы могут концентрироваться на поверхности или, наоборот, уходить в объем фаз. При этом происходит адсорбция – изменение (обычно повы-шение) концентрации вещества вблизи поверхности фаз.

Адсорбция – явление самопроизвольного концентрирования веществ в поверхностном слое. Адсорбция может происходить на любой поверхно-сти между двумя фазами, например, жидкость - газ или твердое - жидкость. При этом в поверхностный слой перераспределяются те компоненты, при-сутствие которых понижает энергию системы. Более плотная фаза называ-ется адсорбентом, вещество, которое перераспределяется между поверхно-стью и объемом – адсорбатом (иногда для вещества, которое потенциально может адсорбироваться, используют термин «адсорбтив»). Процесс, об-ратный адсорбции, называется десорбцией.

Хемосорбция (химическая адсорбция) необратима, так как молекулы удерживаются на поверхности в результате образования химической, обычно ковалентной связи.

17

Для количественного описания адсорбции используют физические величины, которые называются так же – адсорбция. Используют несколько принципиально различных величин: избыточная (гиббсовская) адсорбция

iГ показывает избыток i -го компонента в поверхностном слое по сравне-

нию с его количеством в объеме; абсолютная адсорбция показывает коли-чество вещества в поверхностном слое, приходящееся на единицу площа-ди поверхности.

Не существует особых сил, вызывающих адсорбцию. Физическая (обратимая) адсорбция обеспечена силами межмолекулярного взаимодей-ствия – эффектами Дебая (индукционное взаимодействие), Лондона (дис-персионное взаимодействие) и Кеезедома (диполь-дипольное взаимодей-ствие). В целом эти силы называют Ван-дер-ваальсовыми.

Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса для избыточной адсорбции i -го компонента iГ имеет вид:

i

i

ii da

dRT

a

ddГ ,

где iai , – химический потенциал и активность i -го компонента; – по-

верхностное натяжение; R – газовая постоянная; T – температура. При достаточно малых концентрациях (около 0,1 кмоль/м3) уравне-

ние Гиббса принимает известный и часто используемый вид: для растворов

dcd

TRcГ

и при адсорбции газов и паров: dpd

RTp

Г .

Если Г > 0, то адсорбция называется положительной, она сопро-вождается снижением поверхностного натяжения и присуща растворам поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Молекулы ПАВ таких веществ имеют ассиметричное (дифильное) строение и состоят из полярной ( 2NO , 2NH , SH , CNS , COOH ,

OHCH 2 , OH ) и неполярной частей. Для границы водный раствор угле-водорода – воздух неполярная часть (углеводородный радикал или цепь) оказывается родственной к неполярной фазе (воздуху), хорошо гидрати-рующаяся полярная группа обуславливает родственность молекул ПАВ по отношению к воде.

Чем в большей степени ПАВ снижает поверхностное натяжение, тем больше его поверхностная активность. Поверхностная активность возрас-тает с понижением полярности вещества.

Принцип независимости поверхностного действия для гомологиче-ского ряда – правило Дюкло-Траубе: поверхностная активность в гомоло-гическом ряду предельных жирных кислот, аминов, спиртов в водных рас-творах возрастает в 3-3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено.

Однако для гомологического ряда существует равенство

4,321 ГбГбГбГ , связанное с определенным расположением

18

молекул в поверхностном слое, одинаковым для молекул со схожим строе-нием вне зависимости от природы (длины углеводородного радикала).

Зависимости )(cf , полученные при постоянной температуре, называются изотермами поверхностного натяжения. По изотермам по-верхностного натяжения можно рассчитать изотерму адсорбции )(cfГ .

Изотерма гиббсовской адсорбции имеет вид кривой, плавно перехо-дящей в плато – горизонтальный участок, когда достигается предельное значение величины адсорбции. При увеличении концентрации величина адсорбции принимает некоторое максимальное значение и далее остается постоянной, то есть maxГГ = Г . Стремление адсорбции к предельному

значению Г свидетельствует о мономолекулярном характере заполнения

поверхностного слоя. Предельная адсорбция Г представляет собой число молей веще-

ства, адсорбирующегося на единице поверхности, при условии образова-ния плотно упакованного мономолекулярного (насыщенного) слоя и назы-вается емкостью монослоя. Эта величина – постоянная для данного гомо-логического ряда. При таком расположении молекул площадь, занятая мо-лекулой в поверхностном слое, не меняется с изменением длины углеводо-родной цепи молекулы. При переходе к другому гомологическому ряду величина Г несколько меняется.

ЛЕКЦИЯ 7

Адсорбция на твердых поверхностях В адсорбционной теории Ленгмюра приняты допущения о том, что

адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах на по-верхности адсорбента, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата; все центры поверхности энергетически равнознач-ны; адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Уравнение изотермы Ленгмюра: cK

cKAA

1 или

рk

рkАА

1 (для

газов и паров). Константы адсорбционного равновесия характеризуют энергию взаимодействия адсорбента и адсорбата.

Адсорбционное уравнение Ленгмюра можно представить относи-тельно степени заполнения поверхности , которая показывает долю по-

верхности, заполненной молекулами адсорбата:

AA . При этом уравне-

ние Ленгмюра принимает вид: cK

cK

1

.

Уравнение Ленгмюра справедливо для мономолекулярной адсорб-ции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными цен-трами. Такой вид адсорбции характерен, например, при хемосорбции, при адсорбции из растворов, при физической адсорбции газов и паров на одно-родной твердой поверхности при небольших давлениях и температурах,

19

выше критической (при отсутствии конденсата на поверхности адсорбен-та).

Реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают свой-ствами эквипотенциальных поверхностей, поэтому исследование различ-ных систем имеет большой научный и практический интерес.

Силовое поле твердой поверхности определяется дефектами струк-туры реальных кристаллов. Организованные совокупности точечных де-фектов (дислокации) выходят на поверхность в виде ступенек и обуслав-ливают несовершенство поверхностей. Дислокации выступают как центры адсорбции. Выступы на шероховатой поверхности, ребра, углы и вершины многогранников – центры хемосорбции. Впадины, трещины, зазоры – цен-тры физической адсорбции.

Наличие шероховатостей, выступов и впадин, активных граней, то-чечных дефектов, дислокаций образует сложную микротопографическую картину, которая усложняется влиянием химической природы и способа подготовки образца.

Для поверхностей реальных твердых тел, как правило, важно рас-пределение адсорбционных центров по энергиям. При линейном распреде-лении центров адсорбции справедливо уравнение логарифмической изо-

термы адсорбции Темкина pK ln10ln1

, или pK 0ln1

, где -

константа, характеризующая линейное распределение адсорбционных цен-тров по энергиям;

0K - константа в уравнении Ленгмюра, отвечающая

максимальной теплоте адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение неоднородностей

поверхности, то в области средних заполнений поверхности адсорбатом

можно использовать эмпирическое уравнение Фрейндлиха: npkA /1 , где величины k и n/1 - константы.

Уравнение Фрейндлиха широко используется для обработки экспе-риментальных данных, в т.ч. в инженерных расчетах, оно удобно для об-работки экспериментальных данных по адсорбции на пористых адсорбен-тах.

При изучении адсорбции можно пользоваться уравнением Фрумки-на:

Г

ГRTГ 1ln0 ,

которое связывает понижение поверхностного натяжения раствора в сравнении с поверхностным натяжением чистого растворителя 0 и ад-

сорбцию. Изменение поверхностного натяжения раствора при введении в

растворитель (например, в воду) поверхностно-активного вещества (ПАВ) определяется уравнением Шишковского:

BcA 1ln0

или KcB 1ln0

,

20

где 0 и - поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора;

c - концентрация; A и B - константы (эмпирические коэффициенты). Ве-личина A является постоянной для данного гомологического ряда ПАВ и не зависит от длины цепи водородного радикала молекулы ПАВ. Констан-та B называется удельной капиллярной постоянной, считается, что её фи-зический смысл до настоящего времени до конца не выяснен.

ЛЕКЦИЯ 8

Теория полимолекулярной адсорбции При температурах ниже критической, когда на поверхности адсор-

бента образуются полимолекулярные слои адсорбата, адсорбцию газов и паров описывает теория БЭТ (Брунауэр, Эммет и Теллер). Полимолеку-лярную адсорбцию можно представить как результат вынужденной кон-денсации пара под действием поверхностных сил. В области давлений, близкой к ДНП адсорбция начинает резко возрастать и заканчивается объ-емной конденсацией пара при spp .

Уравнение БЭТ имеет вид:

ss

s

p

pC

p

p

p

pCA

A

111

.

При 0p уравнение БЭТ переходит в закон Генри, при повышении давления – в уравнение Ленгмюра.

В настоящее время предложено много модификаций уравнения БЭТ, но они описывают только частные варианты изотермы адсорбции. По сло-вам Ю.Г. Фролова, трудно исправить недостатки теории, не нарушив про-стоты, которая составляет её серьезное достоинство.

На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной по-верхности адсорбентов, катализаторов, порошков и других материалов. По экспериментальным данным находят величину предельной адсорбции A .

Рассчитывают удельную поверхность уд

S по уравнению:

0SANAудS ,

где A

N - число Авогадро; 0

S - площадь, занимаемая одной молекулой газа

или пара в адсорбционном слое (так называемая «посадочная площадка»). Для определения удельной поверхности по методу БЭТ обычно ис-

пользуют инертные газы: азот с посадочной площадкой 0

S = 0,162 нм2,

аргона (0

S = 0,138 нм2) или криптон (0

S = 0,195 нм2).

В лабораторном практикуме удельная поверхность активированного

угля находится из соотношения

Г

AS уд .

Значения предельной гиббсовской адсорбции находим из экспери-ментальных данных по зависимости )(cf . Для определения поверх-

21

ностного натяжения используем метод максимального давления пузырька газа.

После выдерживания навесок активированного угля в растворах ПАВ (бутиловый спирт) вновь определяем их поверхностные натяжения и строим изотерму поверхностного натяжения «после адсорбции»: )(cf .

Величины адсорбции A находим из соотношения Vm

ccA равнисх

, в кото-

ром m - масса навески угля; V - объем раствора, из которого идет адсорб-ция; равнc - равновесная концентрация спирта (определяется графически

при совместном рассмотрении изотерм поверхностного натяжения раство-ров до и после адсорбции). Значение предельной абсолютной адсорбции находим из изотермы адсорбции )(cfA .

ЛЕКЦИЯ 9

Адсорбция газов и паров на пористых телах Пористые тела относятся к дисперсным системам с твердой диспер-

сионной средой и газообразной или жидкой дисперсной фазой. Большинство пористых, особенно высокопористых, тел можно

представить как более или менее жесткие пространственные структуры – сетки или каркасы (в коллоидной химии такие системы называют гелями – уголь, торф, древесина, картон, бумага, ткани, зерно, кожа, глина, почва, слабообожженные керамические материалы и др.). При изменении дис-персности макропористые тела переходят в микропористые с размерами пор, соизмеримых с размерами молекул. В этом случае, как и в случае сво-боднодисперсных систем, представление о внутренней поверхности теряет физический смысл.

Пористые тела могут быть хрупкими или эластичными, гибкими, ча-сто по этим свойствам их классифицируют.

Адсорбционная способность пористых тел по отношению ко влаге также может сильно отличаться. Твердые тела, в том числе пористые, вступают с жидкостью в связи, различные по природе – химические, физи-ко-химические и физико-механические.

Адсорбция газов и паров на пористых телах имеет особенности, связанные со строением пористых тел (наличием внутренней межфазной поверхности). Адсорбционная способность, т.е. удерживание газов и паров пористыми телами зависит как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела (количества и размеров пор и капилляров, распределения их по объему, пористости и т.п.).

Адсорбция на пористых телах зависит от структуры пористого тела, от его пористости и размера пор, она возможна при наличии достаточного сродства между адсорбентом и адсорбатом.

Теория Поляни является частным случаем термодинамической тео-рии Гиббса, она предложена была для описания полимолекулярной ад-сорбции. Но она не приводит к конкретным изотермам адсорбции, поэтому широко используется преимущественно для описания адсорбции на пори-

22

стых адсорбентах. По теории Поляни предполагается, что адсорбат ведет себя термодинамически как однокомпонентная система, находящаяся в по-тенциальном поле поверхностных сил химически инертеного адсорбента. В адсорбционном пространстве действуют только дисперсионные силы, которые обладают свойством аддитивности и не зависят от температуры. Аддитивность предполагает, что характер взаимодействия между молеку-лами адсорбата не изменяется, а происходит только увеличение его плот-ности на поверхности адсорбента.

За меру интенсивности адсорбционного взаимодействия принят ад-сорбционный потенциал – работа переноса 1 моля пара, находящегося в равновесии с жидким адсорбатом в отсутствие адсорбента (давление Sp ) в

равновесную с адсорбентом паровую фазу (давление p ): p

pRT Sln . Этот

потенциал характеризует работу против действия адсорбционных сил. Каждой точке изотермы адсорбции соответствует свое значение адсорб-

ции A и p

pS , которые позволяют получить объем адсорбата V и адсорбци-

онный потенциал , т.е. найти зависимости адсорбционного потенциала от объема адсорбата на адсорбенте – построить потенциальную кривую ад-сорбции. Потенциальную кривую адсорбции )(Vf легко построить из экспериментально полученной изотермы адсорбции. Предсказать же её можно, зная распределение адсорбционного объема по адсорбционному потенциалу. Для реальных адсорбентов рассмотренные закономерности усложняются.

В отличие от молекул ленгмюровского монослоя в микропорах мо-лекулы, расположенные главным образом вдоль поры, взаимодействуют друг с другом подобно взаимодействию при образовании полимолекуляр-ного слоя. Кроме того, большинство молекул в микропорах находится в непосредственном контакте со стенками поры. Ни теория Ленгмюра, ни теория БЭТ, ни теория Поляни и никакая другая не подходят для описания процесса адсорбции микропористыми телами.

Размеры микропор таковы, что в них происходит перекрытие полей поверхностных сил противоположных стенок пор, что значительно повы-шает энергию адсорбции и искажает профиль мениска конденсата в порах, соответствующий уравнению Кельвина, т.е. приводит к дополнительному всасыванию адсорбата, резкому увеличению адсорбционного потенциала. Этот эффект четко наблюдается при исследовании адсорбции вещества пористыми адсорбентами одной природы, но имеющими разные размеры пор. Если размеры микропор в пористых системах соизмеримы с размера-ми адсорбируемых молекул, происходит резкое увеличение адсорбции в области малых равновесных давлений. Гистерезиса в микропорах обычно не наблюдается.

Особенности адсорбции на микропористых телах проявляются и в их избирательном действии. Избирательность (или селективность) микро-пористых адсорбентов существенно выше, чем переходнопористых, благо-

23

даря тому, что большинство адсорбированных молекул взаимодействуют непосредственно с поверхностью адсорбента. В более крупных порах такое взаимодействие характерно только для первого слоя, в последующих сло-ях взаимодействие не зависит от природы адсорбента, а определяется только природой адсорбата. Кроме этой особенности у микропор может проявляться ситовой эффект, заключающийся в том, что адсорбироваться могут только те молекулы, размеры которых меньше размеров микропор или равны им. Все микропористые адсорбенты (не только цеолиты) назы-вают молекулярными ситами.

В микропорах происходит объемное заполнение адсорбционного пространства, поэтому за основной геометрический параметр пористого адсорбента принимают объем микропор, называемый адсорбционным объ-емом V : Мп VAV . Вторым важным параметром является адсорбционный

потенциал : P

PRT Sln . Общее уравнение теории объемного заполнения

микропор имеет вид:

n

EAA

00 exp

. В приведенном уравнении 0A -

максимальная адсорбция; 0E - характеристическая энергия адсорбции для стандартного адсорбата. Показатель степени n находится в диапазоне 1÷6 и n =2 для большинства активных углей.

Для большинства активных углей n = 2, тогда справедлива уравне-

ние Дубинина – Радушкевича: 2

2

2

0 lnlnln

p

pTBAA S

, где B - константа,

характеризующая адсорбцию. Для многих крупнопористых активных углей справедливо уравнение

с n =1:

p

pTBAA Slnlnln 0

, где B - константа, характеризующая энер-

гию адсорбции на крупнопористом активном угле. Установлено, что урав-нение Фрейндлиха является частным случаем уравнения изотермы адсорб-ции ТОЗМ.

Адсорбция газов и паров широко применяется для извлечения от-дельных компонентов из газовых смесей и для полного разделения смесей, для улавливания различных промышленных выбросов

Активные угли применяются для рекуперации растворителей, улав-ливания различных промышленных выбросов, осушки газов, при очистке от сероуглерода, сероводорода и других агрессивных вредных газов. Улав-ливание различных промышленных выбросов имеет не только технико-экономическое значение, но и способствует созданию качественныхх условий жизни и работы, обеспечивает охрану окружающей среды.

Многие промышленные и природные процессы сопровождаются ад-сорбцией газов и паров. Адсорбция компонентов является важнейшей ста-дией любой гетерогенной реакции, протекающей, например, в системе газ – твердое, т.к. твердая фаза может обмениваться веществом только с ад-

24

сорбированным слоем. Огромную роль играет адсорбция в гетерогенном катализе.

Высокодисперсные пористые неорганические материалы (адсор- бенты и катализаторы) получают синтезом гидрозоля с последующей коа-гуляцией для образования геля с последующим его высушиванием или об-работкой крупнопористых материалов агрессивными газами или жидко-стями. При такой обработке получают пористые тела губчатой структуры. Этим методом получают активные угли (пористые углеродные адсорбен-ты) из различного сырья (каменного угля, торфа, дерева, животных костей, ореховых косточек и др.).

ЛЕКЦИЯ 10

Теория капиллярной конденсации Капиллярные явления – это явления, обеспеченные избытком сво-

бодной энергии искривленной поверхности, так как искривление изменяет

свойства поверхностного слоя: dV

dsP - уравнение Лапласа, в котором

кривизна dV

ds равна: RdV

ds 2 , где R - радиус кривизны поверхностного

натяжения (введено Русановым А.И., 1967г.). Этот радиус равен радиусу мениска при условии, когда последний соответствует полусфере. В целом

cos

rR или cos Rr , где r - радиус (поры или капли). Для сфериче-

ской частицы r

P2 .

Величину P называют капиллярным давлением. Оно показывает разность давлений в соседних фазах, разделенных искривленной поверх-ностью. Закон Лапласа является основным в теории капиллярности. В об-

щем случае он имеет вид:

21

11

rrP , где 1r и 2r - главные радиусы кри-

визны поверхности. Основу для экспериментального измерения поверхностного натя-

жения жидкости на границе с газом дает уравнение Лапласа–Юнга. Удерживание газов и паров пористыми телами, т.е. их адсорбцион-

ная способность, зависит от природы взаимодействующих тел и от струк-туры пористого тела. Если структурный фактор для макропористых адсор-бентов имеет малое значение, то уже для переходно-пористых тел его роль резко возрастает. Это обусловлено проявлением капиллярных сил, дей-ствие которых с ростом дисперсности тела непосредственно связано со сродством адсорбата к адсорбенту.

Рассматриваемые закономерности зависят от смачиваемости жидко-стью поверхности пористого тела. Упомянутое сродство будет достаточ-ным при смачиваемости жидкостью поверхности твердого тела и появля-ющейся конденсации в порах. Только при смачивании капиллярные силы будут втягивать адсорбат в поры и обеспечивать адсорбционную способ-ность пористого тела. И чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное

25

удерживание адсорбата (в обратном случае – капиллярное выталкивание). Адсорбция на несмачиваемых поверхностях минимальна и возможна толь-ко на ровной поверхности и в крупных порах.

Адсорбцию на переходнопористых телах происходит по механизму капиллярной конденсации. Капиллярная конденсация начинает прояв-ляться при определенной степени заполнения адсорбента или при опреде-ленном значении давления пара, характерном для данной системы. К этому моменту поверхностная энергия адсорбента практически полностью ском-пенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры за-полнены адсорбатом. С увеличением давления газа или пара конденсация происходит и в более крупных порах, радиус мениска жидкости r в кото-рых находится в соответствии с уравнением капиллярной конденсации

Томсона-Кельвина: TRr

V

p

p MS

2

ln , в котором знак минус относится к от-

рицательной кривизне (к вогнутому мениску), когда жидкость смачивает капилляр. В этом случае конденсация паров в капилляре происходит при

меньшем давлении, чем на ровной поверхности, т.е. Sp

p < 1. В уравнении p

- давление пара над искривленной поверхностью; Sp - ДНП над ровной по-верхностью.

Выражение для адсорбционного потенциала имеет вид: r

VМ

2 , т.е.

по теории капиллярной конденсации адсорбционный потенциал принима-ется равным капиллярному потенциалу.

Видно, что связь адсорбционного потенциала со структурой и при-родой адсорбента выражается в виде простой зависимости от радиуса ме-ниска конденсата в порах. Остальные параметры, определяющие адсорб-ционный потенциал, относятся к конденсату.

Важно, что только при полном смачивании радиус мениска можно приравнять к радиусу поры, в общем случае cos rrп , где - угол сма-чивания.

Для адсорбентов с переходными порами характерна изотерма ад-сорбции с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса.

Уравнение капиллярной конденсации Томсона-Кельвина, в которое входит радиус кривизны мениска, можно использовать для расчета функ-ции распределения пор по размерам. Пористую структуру адсорбента при всех её многообразиях можно смоделировать тремя видами пор: конусооб-разным, цилиндрическим с одним открытым концом, цилиндрическим с двумя открытыми концами.

Конденсация в конусообразных порах начинается со дна пор, где кривизна наибольшая. По мере заполнения поры радиус мениска увеличи-вается (уменьшается кривизна), поэтому для дальнейшего заполнения по-ры необходимо увеличивать давление. Процесс десорбции идет в обратном направлении и описывается той же кривой.

26

В цилиндрических порах с одним открытым концом конденсация начинается также со дна пор, где кривизна сферическая и поэтому наибольшая. Так как пора цилиндрическая, то она заполняется целиком при определенном постоянном радиусе мениска, что отвечает и опреде-ленному постоянному давлению пара. Капиллярная конденсация в этих порах так же происходит обратимо. Если у цилиндрических пор тех же размеров оба конца открыты, то конденсация начнется на стенках цилин-дра, имеющего кривизну в два раза меньше, чем у сферы того же радиуса. Заполнение поры происходит при большем давлении. Конденсация на стенках приводит к уменьшению диаметра поры, что вызывает её мгно-венное заполнение при давлении, отвечающем началу конденсации. На концах поры образуются сферические мениски жидкости.

Реальные адсорбенты имеют поры различных форм и размеров, ко-торые заполняются и опорожняются при разных давлениях, поэтому ре-альные изотермы адсорбции имеют сложный вид.

Недостаток теории капиллярной конденсации – ограниченность тео-рии, она относится лишь к малой области изотермы адсорбции (к области давлений, близких к насыщению). Достоинство – теория показывает, что при рассмотрении сорбционных процессов никогда нельзя забывать о важ-ной роли конденсации пара в тонкопористых телах (к таковым относятся большинство применяемых на практике адсорбентов и катализаторов).

Изотермическая перегонка заключается в испарении малых капель и конденсации пара на более крупных каплях или на плоской поверхности.

Изотермическая перегонка может происходить практически во всех дисперсных системах с частицами, размер которых соответствует области применимости уравнения Кельвина-Томсона (практически во всех случаях, за исключением частиц с размерами, приближающимися к молекулярным).

Движущей силой этого явления служит неравенство химических по-тенциалов частиц разных размеров. В системе «капля жидкости в паре» для атмосферы насыщенного пара справедливо неравенство 12 и

r

VМ

212 . Здесь 1 - химический потенциал вещества у плоской по-

верхности; 2 - химический потенциал вещества у искривленной поверх-ности.

Химический потенциал вещества у искривленной поверхности (в капле) выше, чем у искривленной поверхности. В соответствии со вторым началом термодинамики величина s (пропорциональная поверхности s ) будет самопроизвольно уменьшаться: мелкие капли начнут уменьшаться вплоть до исчезновения; крупные – увеличиваться.

По отношению к системе с жидкой дисперсионной средой переход вещества от большего химического потенциала к меньшему аналогичен перегонке аэрозоля через дисперсионную среду, только «испарение» пред-ставляет собой растворение вещества.

По этой причине высокодисперсные нестабилизированные системы (<1мкм) неустойчивы и время их жизни невелико.

27

Все капиллярные явления выражены тем сильнее, чем выше дис-персность системы.

ЛЕКЦИЯ 11

Поверхностно-активные вещества Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – вещества, снижающие

при растворении поверхностное натяжение растворителя. По Ребиндеру выделяются 4 группы ПАВ в зависимости от физико-

химического механизма их взаимодействия на поверхности раздела фаз и в дисперсной системе в целом: 1) вещества, поверхностно-активные только на границе раздела вода-воздух; 2) разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз (т-ж,ж-ж); 3) ПАВ, обладающие способностью к образованию гелепо-добных структур, т.е. в известной мере твердообразных в адсорбционных слоях и в объемах фаз; 4) ПАВ, обладающие моющим действием. которые объединяют функции всех трех предыдущих групп ПАВ и, кроме того, способны к самопроизвольному образованию в объеме жидкой фазы тер-модинамически стабильных коллоидных частиц и к включению отмывае-мых загрязнений в ядро мицелл - солюбилизации. Такое разделение, есте-ственно, не является исчерпывающим. Вещества, отнесенные к разным группам, могут смыкаться друг с другом и проявляться совместно.

По химическому строению ПАВ могут быть разделены на два клас-са: 1.Органические ПАВ с дифильными молекулами, универсально поверх-ностно-активные на большинстве межфазных поверхностей, но обеспечи-вающие обычно лишь относительно небольшое понижение поверхностное натяжение (на 30-40 мДж/м2). 2. Самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, прояв-ляющие избирательную, но часто очень высокую поверхностную актив-ность по отношению к данной конкретной границе раздела, способные вы-зывать здесь весьма резкое понижение поверхностного натяжения (легко-плавкие металлы по отношению к определенным более тугоплавким, вода по отношению к ряду солей и т.д.).

Основные характеристики, определяющие масштабы производства тех или иных ПАВ: физико-химические свойства; стоимость; наличие ис-точников сырья; экологическая безвредность; биоразлагаемость.

Одно из основных применений ПАВ – использование их в качестве моющих средств – детергентов. Моющее действие – способность раство-ров моющих веществ удалять прилипшие к поверхности частицы загряз-нений и переводить их во взвешенное состояние. Обычные загрязнения – это масляные продукты с частицами пыли, копоти и т.д.

Типичные детергенты – мыла, стиральные порошки. Как правило, хорошие детергенты - анионные ПАВ 1810 CC - коллоидные электролиты, где поверхностно-активные анионы представлены остатком карбоновых

28

кислот (обычные мыла) или алкилсульфатами и алкилсульфонатами (сти-ральные порошки).

Долгое время считалось, что моющее действие детергента (ПАВ) связано с мицеллообразованием и солюбилизацией. Сейчас доказано, что моющее действие повышается вплоть до ККМ, после чего практически не изменяется. Это означает. что моющее действие определяется концентра-цией мономера ПАВ. Эффективность детергентов определяется не только способностью отрывать частицы жира от поверхности ткани, но и их спо-собностью удерживать эти частицы во взвешенном состоянии, предот-вращая повторное осаждение. Поэтому важна и дефлокулирующую спо-собность детергентов, т.е. их способность стабилизировать дисперсную систему, получающуюся при удалении грязи.

Распределение ПАВ между водной и масляной фазами – важная ха-рактеристика соотношения родства к ним молекул ПАВ. Распространен-ной полуэмпирическая характеристикой такого распределения является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). ГЛБ подобно поверхностной ак-тивности характеризует адсорбционную способность ПАВ.

Числа ГЛБ характеризуют соотношение между гидрофильнами свойствами полярной группы и липофильными (липос – жир) свойствами радикала, зависящими от его размера. Из-за малой растворимости боль-шинства ПАВ в одной из фаз экспериментальное определение чисел ГЛБ затруднено.

Числа ГЛБ определяются путем сравнения способности различных ПАВ к мицеллообразованию, стабилизации эмульсий и др. Чем выше гид-рофильность ПАВ, тем больше число ГЛБ. Для получения устойчивых прямых эмульсий типа «масло – вода» используют ПАВ с числами ГЛБ =10 ÷ 16 в зависимости от природы масла; для получения обратных эмуль-сий - ПАВ с числами ГЛБ = 3 ÷ 5 и т.д.

Анионогенные ПАВ – органические соединения, которые при диссо-циации образуют анион с длинным углеводородным радикалом – носите-лем поверхностной активности; при этом катион не является поверхност-но-активным на границе вода-воздух. Обычные мыла – соли карбоновых кислот и алкилсульфаты с неразветвленной цепью разлагаются довольно легко и не представляют реальной опасности для окружающей среды в от-личие от арилсульфатов и соединений с разветвленной цепью, которые мо-гут накапливаться.

Катионогенные ПАВ диссоциируют в воде с образованием развитого органического катиона – носителя поверхностной активности. К ним отно-сятся алифатические и ароматические амины и их соли, четырехзамещен-ные аммониевые основания, производные пиридина и др. Катионные ПАВ, широко применяемые для изменения смачивающей способности поверхно-сти, обладают бактерицидным действием (это соли аминов и четвертичных аммониевых оснований).

Амфолитные (амфотерные) ПАВ - соединения, содержащие в соста-ве молекул оба типа групп: кислотную (чаще всего карбоксильную) и ос-новную (обычно аминогруппу разных степеней замещения). В зависимости

29

от рН среды они проявляют свойства как катионных ПАВ (при рН < 4), так и анионных (при рН = 9 – 12). При рН = 4 – 9 они могут вести себя как не-ионогенные соединения. К этому типу ПАВ относятся многие природные вещества, включая все аминокислоты и белки. Примерами их синтетиче-ских аналогов могут служить алкиламинокислоты - цетиламиноуксусная кислота COOHCHNHHC 23316 и др. Производство таких ПАВ достаточно сложно и дорого и они не получили широкого распространения. К числу амфолитных ПАВ также относятся цвиттерионные ПАВ, например, бетаи-ны COOCHCHRN 223 с радикалом, содержащим 10-12 атомов углерода.

Неионогенные ПАВ – соединения, растворимые как в кислой, так и щелочной среде, недиссоциирующие в воде. Это, как правила, продукты присоединения оксида этилена к веществам с развитыми углеводородными радикалами. Оксиэтилированию могут подвергаться сульфамиды, эфиры фосфорной кислоты и другие соединения. Оксиэтилированные жирные спирты легко разлагаются в биосфере. Оксиэтилированные алкилфенолы обладают плохой биоразлагаемостью (даже при использовании алкильных радикалов с неразветвленной цепью). Неионогенные ПАВ применяют в текстильной и других областях промышленности. Неионогенные ПАВ ти-па OHCHCHCHOCHRCO m 2222 )( конкурируют с анионными ПАВ. В качестве компонентов моющих средств неионогенные ПАВ не уступают высокока-чественным мылам и с равным успехом применяется в мягких и жестких водах, нейтральных, кислых и щелочных средах. К неионогенным ПАВ относятся глицериды, гликозиды, сахариды и т.п.

К природным ПАВ относятся разнообразные биологически активные вещества – липиды, белки, холевые кислоты, входящие в состав желчи. Все они имеют важное значение для жизнедеятельности организмов.

Особое место занимают кремнийорганические и другие элементоор-ганические ПАВ, обладающие повышенной термостойкостью и иными свойствами, позволяющими использовать их в экстремальных условиях (агрессивные среды, повышенные температуры и давления).

Важное место в современном ассортименте ПАВ начинают занимать соединения с фторированными, в том числе и с перфторированными ради-калами, способные к более сильному понижению поверхностного натяже-ния, чем обычные ПАВ с углеводородными гидрофильными радикалами.

Биоразлагаемость – актуальная проблема в настоящее время. Кон-центрируясь в адсорбционных слоях на поверхности водоемов, ПАВ изме-няют условия обитания различных организмов, например, из-за изменения кислородного обмена. Экологическую опасность имеют устойчивые пены при адсорбции ПАВ на поверхности воды, в очистительных фильтрах.

Наибольшей скоростью биоразложения обладают ПАВ с линейной углеводородной цепью. ПАВ с ароматическими и разветвленными алифа-тическими радикалами, особенно с четвертичными атомами углерода, пло-хо поддаются воздействию микроорганизмов. Использование парафино-вого сырья для синтеза ПАВ с линейной цепью является важным экологи-ческим аспектом производства и применения ПАВ.

30

ПАВ находят широкое применение в различных отраслях промыш-ленности и в быту. С помощью ПАВ можно существенно изменять свой-ства межфазных слоев и влиять на процессы, происходящие на границе раздела фаз. Введением ПАВ можно вызвать снижение прочности матери-ала при дроблении и резании, увеличить пластичность керамических ком-позиций и бетонных смесей, обеспечить и улучшить адгезию между наполнителем и связующим, усилить контактные взаимодействия между волокнами нетканых материалов (бумаги, картона). ПАВ применяют для получения смазочных жидкостей, для защиты металлов от коррозии, при нанесении электролитических покрытий, в качестве компонентов лакокра-сочных материалов, для увеличения нефтедобычи, для флотации при обо-гащении руд, для получения пены при тушении пожаров, для ускорения процессов осаждения и фильтрации, в текстильной промышленности для крашения и замасливания волокон и т.д.

Непредельные ПАВ используются в качестве эмульгаторов при по-лимеризации, при микрокапсулировании различных веществ.

ПАВ являются основой синтетических моющих средств техническо-го и бытового назначения.

Ассортимент ПАВ и их области применения неуклонно растут. В связи с этим большую актуальность приобретают экологические пробле-мы, обусловленные влиянием ПАВ на окружающую среду и организмы.

ЛЕКЦИЯ 12

Мицеллообразование Дифильность молекул ПАВ – наличие полярной (гидрофильной) и

неполярной (гидрофобной) частей – характерная особенность их строения, придающая этим молекулам особые свойства. Дифильностью молекул ПАВ обусловлена их тенденция собираться на границе раздела фаз, по-гружая гидрофильную часть в воду и изолируя от воды гидрофобную. Эта тенденция определяет их поверхностную активность - способность ад-сорбироваться на границе раздела, смачивать поверхность гидрофобных тел, образовывать структуры типа мыльных пленок или липидных мем-бран.

С увеличением ассиметрии молекул (ростом длины гидрофильной цепи) их поверхностная активность возрастает (правило Траубе) и усили-вается их особенное поведение в растворе. Наиболее заметно это проявля-ется для длинноцепочечных ПАВ (с числом атомов углерода в цепи от 10 до 20). Такие вещества имеют большое практическое значение – стабили-заторы, флотореагенты, моющие средства.

При малых концентрациях эти ПАВ образуют истинные растворы, диспергируясь до отдельных молекул или ионов. С ростом концентрации двойственность свойств молекул таких дифильных веществ приводит к самоассоциации их в растворе, результатом чего является образование ми-целл (термин «мицелла» ввел в 1913г. Мак-Бен).

ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной хи-мии): мицеллы – агрегаты из длинноцепочечных дифильных молекул или

31

ионов ПАВ, образующиеся самопроизвольно в их растворах при опреде-ленной концентрации, зависящей от природы полярной группы и особенно от длины цепи молекулы.

Для ПАВ, обладающих ионогенной или большой по размеру неионо-генной полярной группой и длиной углеводородной цепью, характерно об-разование самопроизвольное лиофильных коллоидных систем. Лиофиль-ные системы характеризуются равновесным распределением частиц дис-персной фазы по размерам, которое не зависит от путей системы. Лио-фильные системы – молекулярные коллоиды, а также лиофобные суспен-зоиды (глина, мыло) диспергируются самопроизвольно, образуя термоди-намически устойчивые коллоидные растворы

При мицеллообразовании равновесное состояние системы отвечает минимуму энергии Гиббса. Если STHG , то для условия G < 0 необходимо, чтобы выполнялось соотношение ST > H . Изменение эн-тальпии характеризует межфазное взаимодействие, в результате которого уменьшается межфазное натяжение, но оно не может уменьшиться до ну-ля, иначе система перейдет в истинный раствор. Остаточная поверхностная энергия в гетерогенной лиофильной дисперсной системе компенсируется энтропийной составляющей S . Наличие S возможно только у дисперс-ных систем, частицы которых способны к тепловому (броуновскому) дви-жению, т.е. из свободно дисперсных систем термодинамически устойчи-выми могут быть только ультрамикрогетерогенные системы – золи.

Мицеллы характеризуют числом агрегации – числом молекул в ми-целле и мицеллярной массой - суммой молекулярных масс молекул, обра-зующих мицеллу).

Образование мицелл происходит при связывании между собой мо-номеров при концентрациях, превышающих довольно узкую область, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Мицеллообразование сопровождается изменением свойств раствора (плотности, вязкости, поверхностного натяжения, электрической проводи-мости, оптических свойств и др.). На кривых «физико-химическое свой-ство-концентрация» ККМ можно отыскать по наличию резких изломов – на этом основаны методы определения ККМ.

ККМ – важнейшая характеристика растворов ПАВ. Она зависит, прежде всего, от строения углеводородного радикала в молекуле ПАВ. Характер полярной группы так же влияет на величину ККМ. Введение электролитов в водные растворы неионогенных ПАВ слабо влияет на ККМ и размеры мицеллы. Для ионогенных ПАВ это влияние существенно. Вве-дение неэлектролитов (органических растворителей) в водные растворы ПАВ также приводит к изменению ККМ.

При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышаю-щем ККМ, образуются сферические мицеллы – мицеллы Гартли. Внутрен-няя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную среду. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число моле-кул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций,

32

при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется (увеличивается число мицелл). Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более. При увеличении концентрации ПАВ мицелляр-ная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по чис-лам ассоциации, размерам и форме мицелл: сферические начинают взаи-модействовать между собой и деформируются. Со временем они могут принять цилиндрическую, дискообразную, палочковую, пластинчатую формы.

В неводных средах мицеллообразование выражено слабее, при этом образуются «обратные» мицеллы. В неполярных органических раствори-телях с низкой диэлектрической проницаемостью полярные группы ди-фильных молекул становятся лиофобными. В результате формируются ас-социаты, в которых ядро образовано полярными группами, а углеводород-ные цепи молекул находятся в неводной среде.

Солюбилизация – явление внедрение мало- или практически нерас-творимых в данном растворителе веществ в мицеллы, что приводит к рез-кому повышению растворимости вещества (псевдорастворение) в раство-ре ПАВ.

Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют солюби-лизатом (вещество, внедряющееся в мицеллу), а ПАВ – солюбилизатором.

В зависимости от природы солюбилизата возможно его включение либо внутрь мицеллы в масляную фазу (гидрофобный солюбилизат), либо в поверхностный слой мицеллы (дифильный солюбилизат, который ори-ентирует свою углеводородную цепь в масляную фазу).

Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются в углеводородных ядрах мицелл. Углеводородные цепи ядра раздвигаются, что приводит к увеличению размера мицелл.

Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраи-ваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные груп-пы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ.

Некоторые молекулы солюбилизата (например, фенола) не прони-кают внутрь мицелл, а закрепляются на их поверхности, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.

В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, не-растворимые в воде – бензол, гептан, керосин, минеральные масла, орга-нические красители, жиры. Это связано с тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости.

В органических мицеллярных растворах, в которых внутренняя часть мицелл состоит из полярных групп, солюбилизируются полярные молеку-лы воды, причем количество связанной воды может быть значительным.

Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс, при дан-ных концентрации ПАВ и температуре существует вполне определенное насыщение раствора солюбилизатом. В результате солюбилизации полу-чаются устойчивые дисперсные системы, подобные самопроизвольно об-разующимся ультрамикрогетерогенным эмульсиям.Солюбилизация – важ-

33

нейшее свойство мицеллярных растворов ПАВ, определяющее их широкое применение в народном хозяйстве и быту:

ЛЕКЦИЯ 13

Устойчивость дисперсных систем Устойчивость дисперсных систем - это постоянство их свойств (сте-

пени дисперсности, распределения по объему частиц дисперсной фазы и др.) во времени. Устойчивость по отношению к оседанию (всплыванию) называется седиментационной (кинетической).

Кроме кинетической устойчивости дисперсные системы характери-зуются рядом молекулярно-кинетических свойств (броуновское движение, диффузия, осмотическое давление), некоторые из них интересны.

По молекулярно-кинетическим свойствам высокодисперсные систе-мы принципиально не отличаются от истинных растворов. В жидкой и га-зообразной среде взвешенные дисперсные частицы находятся в беспоря-дочном тепловом движении. Средняя кинетическая энергия движущейся в растворе частицы не зависит от ее размеров. Но молекулы газа с размерами порядка 10-10 м имеют скорость сотни метров в секунду, а дисперсные ча-стицы движутся очень незначительно.

Коллоидные частицы участвуют в тепловом (броуновском) движе-нии. Находясь в жидкой среде, дисперсная частица испытывает удары со стороны молекул среды и совершает сложный путь, многократно меняя направление своего движения. Тепловое движение было обнаружено Бро-уном при наблюдении в микроскопе за цветочной пыльцой и спорами в воде в 1828г. Это движение не затухало ни днем, ни ночью. Удивительное дело, но это явление долго не могло быть объяснено и только в 1905-1906гг. была создана теория Эйнштейна-Смолуховского.

В теории броуновское движение характеризуют величиной среднего сдвига x . Эта величина показывает видимое перемещение дисперсной ча-стицы в дисперсионной среде за время . Усредненная величина x вы-числяется на основании статистических законов по уравнению Эйнштейна-Смолуховского: Dx 22 , в котором D – коэффициент диффузии.

Величина коэффициента диффузии по уравнению Эйнштейна зави-сит от абсолютной температуры, свойств дисперсионной среды и от разме-

ров диффундирующих частиц:

r

Tk

B

TkD

6 и

rN

RTD

А 6

1 .

У золей коэффициент диффузии значительно меньше, чем у истин-ных растворов. Аэрозоли (дымы, туманы) характеризуются большими зна-чениями коэффициентов диффузии.

Оседание частиц дисперсной фазы называется седиментацией, всплывание – обратной седиментацией. Склонностью к оседанию облада-ют суспензии, порошки, эмульсии, аэрозоли.

Седиментация частиц подчиняется уравнению Стокса, которое для скорости оседания w частиц радиусом r записывается в виде: 20

9

)(2r

gw

34

где 0, - плотность частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды со-ответственно, g - ускорение свободного падения, - вязкость среды.

По такому закону происходит осаждение частиц в суспензиях, эмульсиях, аэрозолях. Уравнение справедливо, если частицы дисперсной фазы движутся независимо друг от друга; отсутствует химическое взаимо-действие между частицей и средой; движение оседающих частиц ламинар-ное; частицы имеют геометрически правильную форму – сферу и их раз-меры находятся в диапазоне от 0,1мкм до 100мкм.

Часто способность к седиментации выражают через константу се-

диментации седS :g

w

B

V

B

mS отсед

)( 0. Для сферических частиц кон-

станта равна:

9

)(2 02

r

Sсед и зависит от природы фаз и от размеров ча-

стиц. Зная скорость седиментации, можно рассчитать радиус оседающих

частиц. На этом основан метод седиментационного анализа суспензий. Определив экспериментально скорость оседания и зная физико-химические свойства системы, легко рассчитать радиус частиц. Седимен-тационный анализ дисперсных систем составляет основу метода расчета кривых распределения частиц по размерам.

Аэрозоли – свободнодисперсные системы типа ж/г (туманы) и т/г (пыль и дым). Ввиду огромного практического значения выделяются в большой и самостоятельный раздел коллоидной химии (механика аэрозо-лей).

По дисперсности аэрозоли имеют большой диапазон: от высокодис-персных и грубодисперсных. Особенности аэрозолей связаны с тем, что и частицы, и среда находятся в свободном состоянии. Известно, что при нормальных условиях в воздухе средний пробег молекул составляет около 0,1 мкм. Для радиуса частиц дисперсной фазы r > 5 мкм размер превыша-ет средний свободный пробег молекул и закон Стокса в аэрозолях приме-ним.

Для r 0,001 мкм (1 нм) на все частицы будут распространяться за-коны молекулярно-кинетической теории (частицы рассматриваются как большие молекулы, движущиеся среди малых).

Промежуточная область размеров находится между 0,001 мкм и 5 мкм и называется переходной. Для неё характерны переходные режимы (от молекулярно-кинетического к гидро- или аэродинамическому). В таких условиях для силы трения при движении частиц в газообразной среде ис-

пользуют формулу Кеннингена: rK

wrFтр /1

16

, в которой K -

экспериментально определяемый коэффициент, равный 0,8-1,5. При

r

K <<1 уравнение принимает форму закона Стокса, а при r

K >>1

уравнение отвечает выводам молекулярно-кинетической теории.

35

Золи обладают достаточно высокой степенью дисперсности и кине-тически устойчивы в гравитационном поле. Осаждению очень мелких ча-стиц мешают даже незначительные толчки, перепады температуры и т.д. Частицы золей вовлекаются в тепловое движения и диффузию, для осу-ществления седиментации таких систем используется центрифугирование.

При рассмотрении седиментации дисперсных систем важным явля-ется соотношение седиментации и диффузии. Несмотря на малые размеры частицы в золях вовлечены не только в диффузию и тепловое движение, на них действует и гравитационное поле. И наоборот, диффузия в гетеро-генных системах может тормозить оседание. Количественное соотношение между диффундирующим и седиментирующим потоками характеризует

поведение частиц в дисперсных системах: сед

диф

i

i

dx

d

gV

ТkБ

)( 0

. Чем

больше разность плотностей частицы и среды, тем значительнее влияние седиментации на движение частиц.

Если дифi >> седi , седиментацией можно пренебречь (в ультрамикроге-

терогенных системах). Если дифi << седi , можно не учитывать диффузию (в

микрогетерогенных системах. В золях через определенное время может наступить момент, когда

диффузионный поток станет равным диффузионному: дифi = седi , наступит

диффузионно-седиментационное равновесие.

ЛЕКЦИЯ 14 Электрокинетические явления

Электрокинетическими называются явления движения, возникаю-щие на границе твердое тело – раствор при наложении электрического по-ля. Дисперсным системам свойственны явления: электрофорез, электроос-мос, потенциал течения (протекания или эффект Квинке) и потенциал оса-ждения (оседания, седиментации или эффект Дорна).

По причинно – следственным связям эти явления делятся на две группы: явления, при которых относительное движение фаз обусловлено электрической разностью потенциалов (электрофорез, электроосмос) и яв-ления, при которых относительное движение фаз вызывает возникновение электрической разности потенциалов (потенциал течения, потенциал осе-дания).

Электрокинетические явления в дисперсных системах возможны при наличии на границе раздела фаз двойного электрического слоя, имеющего диффузное строение.

Элементарная частица дисперсной системы – мицелла – содержит нерастворимое в данной дисперсионной среде ядро. Чаще ядро - это моно-кристалл или агрегат из нескольких микрокристалликов, но оно может иметь и аморфное строение (с течением времени в аморфном ядре может идти процесс кристаллизации). Поверхность ядра адсорбирует ионы элек-тролита, находящиеся в дисперсионной среде, причем структуру кристал-лической решетки могут достраивать только ионы, сходные с ионами, вхо-

36

дящими в состав ядра (правило Панета - Фаянса). Таким образом, поверх-ность нерастворимого ядра мицеллы оказывается несущей определенный заряд. Ионы, адсорбированные непосредственно на ядре мицеллы, носят название потенциалопределяющих.

К заряженной поверхности притягиваются ионы противоположного знака (противоионы) из раствора и мицелла в целом электронейтральна. В результате на поверхности ядра мицеллы образуется двойной электриче-ский слой (ДЭС) ионов. Этот слой состоит из адсорбционной и диффузи-онной частей. Адсорбционный слой противоионов находится на расстоя-нии молекулярного радиуса от заряженной поверхности. Между заряжен-ной поверхностью и противоионами адсорбционного слоя существуют, помимо электростатических сил притяжения, ещё и силы адсорбционного притяжения, по величине превосходящие силы электростатического при-тяжения. Поэтому противоионы адсорбционного слоя особенно прочно удерживаются поверхностью ядра мицеллы. Следующий слой проти-воионов – диффузионный. Здесь притяжение к заряженной поверхности ядра идет главным образом за счет электростатических сил, а действие ад-сорбционных сил незначительно. Ионы диффузионного слоя менее прочно связаны с ядром мицеллы.

Возникновение ДЭС на межфазных поверхностях является результа-том взаимодействия соприкасающихся фаз благодаря избыточной поверх-ностной энергии. Различают три возможных механизма образования ДЭС: поверхностная ионизация; избирательная адсорбция ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы (примесей); ориентиро-вание полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодей-ствия.

При относительном перемещении фаз происходит разрыв ДЭС по плоскости скольжения, проходящей по диффузионной части слоя (часть его ионов остается в дисперсионной среде). В результате дисперсная фаза и дисперсионная cреда оказываются противоположно заряженными. По-тенциал, возникающий на плоскости скольжения при отрыве части диф-фузного слоя ДЭС, называется электрокинетическим или - потенциалом (дзета-потенциал). Электрокинетический потенциал характеризует приро-ду фаз и межфазного взаимодействия. Плоскость скольжения может нахо-диться на разном расстоянии от межфазной поверхности, это расстояние зависит от скорости движения фаз, вязкости среды, природы фаз и др. фак-торов. От этих же факторов зависит и значение электрокинетического по-тенциала. По величине - потенциал всегда меньше потенциала диффуз-ного слоя ДЭС на границе твердая частица – дисперсионная среда и это различие тем больше, чем меньше протяженность диффузной части.

Электрокинетический потенциал зависит от природы поверхности контактирующих фаз. Различают активные и инертные поверхности. Ак-тивную поверхность имеют полиэлектролиты – полимеры, содержащие ионогенные группы, степень диссоциации которых определяет заряд по-верхности, и многие неорганические оксиды – оксиды кремния, железа,

37

алюминия и др. На таких поверхностях потенциал может достигать высо-ких значений до 100 мВ и более.

Специфическая адсорбция вызывает уменьшение дзета-потенциала, если адсорбируются противоионы, т.к. они имеют заряд, противополож-ный заряду поверхности. Такая адсорбция может привести к перезарядке поверхности, когда потенциал диффузного слоя и - потенциал будут иметь знаки, противоположные знаку межфазного потенциала.

Определяемые с помощью электрокинетических явлений знак и зна-чение -потенциала используется для характеристики электрических свойств поверхностей при рассмотрении адсорбции, адгезии, агрегативной устойчивости дисперсных систем, структурообразования и др.

Электроосмос – направленное перемещение жидкости в пористом теле (мембране) под действием приложенной разности потенциалов, если по обе стороны от мембраны находятся электроды. Если к электродам приложить разность потенциалов, то противоионы диффузного слоя, энер-гетически слабо связанные с поверхностью твердой фазы – мембраны из силикагеля, глинозема или других материалов, будут перемещаться к соот-ветствующему электроду и благодаря молекулярному трению увлекать за собой дисперсионную среду (водный раствор). Чем больше потенциал диффузного слоя, тем больше переносчиков зарядов и тем выше скорость перемещения жидкости в пористом теле. Скорость течения жидкости и её направление при постоянной напряженности электрического поля опреде-ляются свойствами мембраны и раствора. Изучение электроосмоса позво-ляет определить знак и величину -потенциала, установить зависимость между скоростью переноса жидкости и характером поверхности.

В теории Гельмгольца-Смолуховского при выводе количественных соотношений используют допущения: толщина ДЭС много меньше радиу-са пор и капилляров твердой фазы; слой жидкости, непосредственно при-легающий к твердой фазе, неподвижен, а движение жидкости в порах твердой фазы ламинарное и подчиняется законам гидродинамики; распре-деление зарядов в ДЭС не зависит от приложенной разности потенциалов; твердая фаза является диэлектриком, а жидкость проводит электрический ток.

Уравнение Гельмгольца-Смолуховского чаще записывают относи-

тельно дзета-потенциала: E

u

0

0 , где 0u - линейная скорость движения

потока; - вязкость; - диэлектрическая проницаемость среды, 0 - элек-трическая константа; Е - напряженность электрического поля (градиент электрического поля).

Скорость движения дисперсионной среды, отнесенная к напряжен-ности электрического поля, называется электроосмотической подвижно-

стью 0эu : 00

0 E

uuэ .

38

Линейная скорость может быть заменена на объемную: SuW 0 и

использованы варианты соотношения I

W

LIs

sLW

RIS

LW

US

LW

E

u

0 .

Сочетание приведенных уравнений позволяет по экспериментально опре-деленным значениям величин объемной скорости, вязкости и электриче-ской проводимости ,,W , а также силы тока I рассчитать электрокинети-ческий потенциал. В уравнениях U - внешняя разность потенциалов (напряжение на электродах), L - расстояние между электродами, S - попе-речное сечение всех капилляров в пористой системе или площадь электро-дов, I - сила тока, R - электрическое сопротивление.

Приведенные уравнения Гельмгольца-Смолуховского справедливы и для электрофореза. Отличие состоит только в системе координат: в одном случае рассматривается скорость жидкости, в другом – скорость движения частиц, которую обычно определяют по смещению цветной границы.

Электрофорез – направленное перемещение частиц дисперсной фазы под действием приложенной разности потенциалов. Это явление наблюда-ется в седиментационно устойчивых дисперсных системах. При наложении на такую систему внешней разности потенциалов происходит разрыв ДЭС по плоскости скольжения, в результате чего частица получает заряд и перемещается к соответствующему электроду.

Для расчета -потенциала на частицах, находящихся в разбавлен-ных водных растворах при 20°С, можно использовать простое соотноше-ние: эфu61042,1 .

Несовпадение экспериментальных и теоретических значений объяс-няется рядом эффектов. Релаксационный эффект проявляется в наруше-нии симметрии диффузионного слоя вокруг частицы при относительном перемещении фаз в противоположные стороны. Электрофоретическое торможение обусловлено сопротивлением движению частицы обратным потоком противоионов, которые увлекают за собой жидкость.

В некоторых случаях несовпадение можно учесть введением попра-вок, иногда этим несовпадением можно пренебречь.

Электрокинетические явления широко используются в технике и в научных исследованиях. По величине - потенциала судят об агрегатив-ной устойчивости дисперсной системы, о характере влияния добавляемых в систему электролитов и др.

Важнейшая область применения электрофореза – нанесение покры-тий на различных поверхностях сложной конфигурации. Электрофорез ис-пользуется в медицине, в биологии, для фракционирования полимеров и минеральных дисперсий. Электроосмос используется для осушки объек-тов (стен зданий, сыпучих материалов, при строительстве плотин, дамб и т.п.), для электроосмотической фильтрации. Процессы энергоемки.

Эффект Квинке – явление, обратное электроосмосу, когда скачок по-тенциала обнаруживается между электродами, расположенными по обе стороны от пористой диафрагмы при продавливании через неё под давле-нием проводящей жидкости. Эффект Дорна – явление, обратное электро-

39

форезу; оно связано с возникновением градиента потенциала при оседа-нии частиц, когда в среде остается часть зарядов ДЭС оседающей частицы. Эти явления наблюдаются в производствах, в которых осуществляется транспортировка жидкостей (перекачка растворов, жидкого топлива), оса-ждение суспензий и эмульсий при разделении фаз. На концах трубопрово-дов и аппаратов могут возникать высокие разности потенциалов, которые являются причиной искровых разрядов, вызывающих пожары и взрывы.

ЛЕКЦИЯ 15

Агрегативная устойчивость дисперсных систем Понятие лиофильности и лиофобности в силу исторических причин

неоднозначны в применении к различным явлениям. В отношении смачива-ния лиофильными являются поверхности раздела, для которых краевой угол меньше <90°; для флотации лиофильность определяется более жестким условием: =0. В явлениях устойчивости лиофильность выражается крите-рием Ребиндера. Использование условия G < 0 или G > 0 ( STHG ) по Ребиндеру позволяет провести четкую количественную границу между двумя классами дисперсных систем – лиофильных и лиофобных.

Для условия G < 0 необходимо, чтобы выполнялось соотношение ST > H , это справедливо для лиофильных систем – молекулярных коллои-

дов и лиофильных суспензоидов (глины, мыла), которые диспергируются самопроизвольно, образуя т/д устойчивые коллоидные растворы.

Несмотря на термодинамическую неустойчивость G > 0 многие лио-фобные коллоидные системы оказываются устойчивыми кинетически, не изменяясь заметно в течение длительного времени (иногда десятилетиями). Очевидно, что эти системы существуют в метастабильном состоянии, т.е. потенциальный барьер, который препятствует агрегации частиц, достаточно высок.

Устойчивость дисперсных систем - это постоянство их свойств (сте-пени дисперсности, распределения по объему частиц дисперсной фазы и др.) во времени. Устойчивость по отношению к укрупнению и агрегации частиц называют агрегативной (в противоположность седиментационной устойчи-вости к оседанию).

Процессы разрушения лиофобных дисперсных систем, приводящие к уменьшению свободной энергии: изотермическая перегонка от малых ча-стиц к более крупным; коалесценция (слияние частиц); коагуляция (агреги-рование частиц при их слипании).

Коагуляция – процесс слипания или слияния частиц коллоидной си-стемы. Коагуляция сопровождается нарушением агрегативной устойчивости этой системы.

Первый этап коагуляции состоит в сближении частиц дисперсной фа-зы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Меж-ду частицами остаются прослойки среды. В результате образуются флокулы – агрегаты из нескольких частиц, разделенных прослойками среды, или коагуляционные структуры, отличающиеся подвижностью частиц относи-тельно друг друга под действием сравнительно небольших нагрузок (места

40

контактов разделены прослойками среды). Обратный процесс образования устойчивой свободнодисперсной системы из осадка или геля (структуриро-ванной дисперсной системы) называется пептизацией.

Второй этап коагуляции. Более глубокий процесс коагуляции приво-дит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге или образуются жесткие агрегаты из твердых частиц или происхо-дит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой.

В концентрированных системах образуются жесткие объемные структуры твердых тел, которые снова можно превратить в свободнодис-персную систему только с помощью диспергирования.

В исходно седиментационно-устойчивых свободнодисперсных си-стемах коагуляция частиц дисперсной фазы, так же как и их укрупнение вследствие последующей коалесценции или изотермической перегонки, может привести к потере системой седиментационной устойчивости. Вме-сте с тем, коагуляция может и не сопровождаться видимым седиментаци-онным расслоением системы. Это наблюдается в тех случаях, когда агре-гирование частиц приводит к развитию сплошной пространственной сетки частиц, заполняющей весь объем системы, т.е. к образованию связнодис-персной системы – геля.

Факторы агрегативной устойчивости подразделяются на термодина-мические (электростатический, адсорбционно-сольватный, энтропийный) и кинетические (структурно-механический и гидродинамический).

Для реальных систем характерен смешанный фактор (действуют не-сколько факторов одновременно). Наблюдаемая долговечность многих лиофобных систем свидетельствует о том, что наряду с вандерваальсовы-ми силами притяжения между частицами в системе существуют и силы от-талкивания или эффекты, экранирующие притяжение.

Каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод нейтрализации, например, действие электростатического фактора значи-тельно снижается при введении в систему электролитов. Выбор фактора стабилизации определяется свойствами дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Количественная теория кинетики коагуляции развита в трудах М. Смолуховского, Г. Мюллера, Н.А. Фукса и др. Согласно представлениям Смолуховского, при коагуляции происходят взаимодействия только между двумя частицами, поэтому к ним можно применять теорию бимолекуляр-ных химических реакций. Тогда для скорости коагуляции, выраженной че-рез изменение частичной концентрации во времени, можно записать:

2

Kd

d ,

где K - константа скорости коагуляции. Скорость коагуляции может быть самой различной (секунды…..годы). Согласно теории кинетики коагуля-ции различают быструю и медленную коагуляцию.

41

ЛЕКЦИЯ 16 Теория ДЛФО. Расклинивающее давление

Расклинивающее давление )(hП возникает при сильном уменьшении толщины пленки (прослойки) в результате перекрывания поверхностных слоев. Пленка – это тонкая часть системы, находящаяся между двумя по-верхностями. Если пленка имеет толщину h больше двух толщин поверх-ностных слоев ( h > 2 ), то для нее обобщенное уравнение первого и второго начал термодинамики имеет вид:

dhh

GdndqdsVdPSdTdG ii

,

в котором последнее слагаемое отражает вклад расклинивающего давле-ния в общую энергию системы (еще одно слагаемое).

Расклинивающее давление – суммарный параметр, учитывающий силы притяжения и отталкивания, оно может быть положительным (вызы-вающим утолщение пленки) и отрицательным (утончающим её).

В соответствии с природой действующих сил расклинивающее дав-ление включает составляющие: молекулярную; элктростатическую; струк-турную (изменение структуры растворителя при перекрывании сольватных слоев поверхностей); асорбционную (при неравномерном распределении растворенного вещества в пленке); стерическую (в результате перекрытия адсорбционных слоев ПАВ и полимеров).

Теория ДЛФО дает возможность удовлетворительного расчета элек-тростатической и молекулярной составляющих расклинивающего давле-ния. Общая энергия взаимодействия между двумя пластинами, приходя-щаяся на единицу их площади, равна: МЭ UUU , где ЭU - энергия элек-тростатического отталкивания; МU - энергия молекулярного притяжения. Каждую из них можно выразить как функцию от расстояния между пла-стинами: dhПdU ЭЭ и dhПdU ММ , где ЭП и МП - давление отталкивания и притяжения соответственно, т.е. электростатическая и молекулярная со-ставляющие расклинивающего давления.

В теории ДЛФО принято, что электростатическая составляющая рас-клинивающего давления обусловлена только электрическими силами. В области низких значений потенциала решение имеет вид: h

Э eП 22

02

; hЭ e

kT

cezП 0

20

224. В области высоких значений потенциала решение

имеет вид: hЭ eRTcП 2

064 или hЭ kTecП 064 при 1 ,

где

kT

zeth

40 и 0c - концентрация противоионов в растворе; F - число

Фарадея; z - заряд противоионов. Тогда для энергии электростатического отталкивания: h

Э eU 2

02 в области малых потенциалов и

hЭ eRTcU

2

0641 в области высоких. Энергия отталкивания частиц, как и

электростатическая составляющая расклинивающего давления, возрастает с уменьшением расстояния h между ними по экспоненциальному закону.

42

Для молекулярной составляющей расклинивающего давления , когда пластины находятся в вакууме: dhПdU ММ .

Решение уравнения имеет 2

2,1

12 h

AUМ

, где CnA 222,1 – константа

Гамакера, она учитывает природу взаимодействующих тел, выражается в единицах энергии и имеет значение порядка 10-19 Дж.

Энергия притяжения пластин обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Это говорит о том, что энергия притяжения меж-ду частицами значительно медленнее уменьшается с расстоянием, чем энергия притяжения между молекулами (атомами), которая обратно про-порциональна расстоянию в шестой степени. Отсюда следует, что частицы дисперсных систем взаимодействуют на более далеких расстояниях, чем молекулы (атомы).

При наличии среды константа 2,1A заменяется на величину

0101 2AAAA , где 1A и 0A - константы Гамакера для дисперсной фазы, состоящих из частиц (1) и дисперсионной среды (2); 01A - постоянная взаи-модействия фазы и среды. Чем сильнее взаимодействует дисперсная фаза со средой, тем больше 01A , т.е. силы притяжения между частицами умень-шаются.

Общую энергию взаимодействия между двумя параллельными пла-стинами, приходящуюся на единицу площади, можно получить простым сложением. В упрощенном варианте теории ДЛФО с параллельными пла-стинами не учтены размер частиц и их форма. Энергию взаимодействия сферических частиц рассчитывают по более сложным уравнениям.

Устойчивость и скорость коагуляции дисперсных систем зависят от знака и значения общей потенциальной энергии взаимодействия частиц. Положительная энергия отталкивания )(hU Э с увеличением расстояния уменьшается по экспоненциальному закону, а отрицательная энергия при-тяжения )(hUМ обратно пропорциональна квадрату расстояния. В резуль-тате на малых и больших расстояниях между частицами преобладает энер-гия притяжения, а на средних расстояниях – энергия отталкивания.

Первичный минимум І отвечает непосредственному слипанию ча-стиц, а вторичный минимум ІІ – их притяжению через прослойку среды. Максимум, соответствующий средним расстояниям, характеризует потен-циальный барьер, препятствующий слипанию частиц.

Различают три наиболее характерных вида потенциальных кривых, отвечающих определенным состояниям агрегативной устойчивости дис-персных систем. Кривая І соответствует такому состоянию дисперсной си-стемы, при котором на любом расстоянии между частицами энергия при-тяжения преобладает над энергией отталкивания. Для такого состояния ха-рактерна быстрая коагуляция с образованием агрегатов. Кривая ІІ при до-статочно высоком потенциальном барьере имеет вторичный минимум. В системах, находящихся в таком состоянии, происходит флокуляция ча-стиц на расстояниях соответствующих вторичному минимуму. Частицы во

43

флоккулах не имеют непосредственного контакта и разделены прослойка-ми среды. Такое состояние допускает обратимость системы, после коагу-ляции возможна пептизация после устранения вторичного минимума. Кри-вая ІІІ отвечает состоянию системы с высоким потенциальным барьером при отсутствии вторичного минимума. Вероятность образования агрегатов частиц в таких условиях очень мала и дисперсные системы обладают агре-гативной устойчивостью.

Многообразие свойств структур в дисперсных системах по П.А. Ре-биндеру можно разделить на два основных класса: конденсационно-кристаллизационные и коагуляционное структуры.

Конденсационно-кристаллизационные структуры характерны для связнодисперсных систем, для которых характерны прочность, хрупкость и неспособность восстанавливаться после разрушения.

Под коагуляционными понимают структуры, которые образуются при коагуляции частиц дисперсной фазы. Коагуляционные структуры имеют обычно жидкую дисперсионную среду. Для них характерна способ-ность восстанавливать структуру после её механического разрушения (тиксотропия). Взаимодействие частиц в таких системах, осуществляемое через прослойки дисперсионной среды, является ван-дер-ваальсовым, по-этому каркас такой структуры не может отличаться высокой прочностью. Механические свойства коагуляционных структур определяются свой-ствами частиц и особенностями межчастичных связей и прослоек среды.

В практической деятельности используются обычно тела с разнооб-разной структурой. Это разнообразие не позволяет делить дисперсные си-стемы четко на два класса. Существует множество промежуточных состо-яний систем, однако классификация по П.А. Ребиндеру помогает связать механические свойства тел с их строением.

Типичные лиофобные системы агрегативно устойчивы благодаря проявлению электростатического фактора стабилизации и коагулируют при введении в систему сравнительно небольших количеств любых элек-тролитов. Порог коагуляции – наименьшая концентрация электролита, при которой начинается коагуляция (медленная).

Введение электролита в дисперсную систему вызывает сжатие ДЭС на поверхности частиц, вследствие чего они могут подойти друг к другу на расстояния, на которых преобладают силы притяжения. Уменьшение тол-щины ДЭС сопровождается обменом противоионов этого слоя на вызыва-ющие коагуляцию ионы электролита.

Порог коагуляции обратно пропорционален квадрату заряда проти-воиона; значения порогов коагуляции, вызываемой электролитами с заря-

дами противоионов 1, 2 и 3, относятся как 729

1:

64

1:1

3

1:

2

1:1

22

. Это хо-

рошо обосновывает известное эмпирическое правило Шульце-Гарди, по которому значения порогов коагуляции находятся в соотношении:

500

1:

20

1:1 .

44

Пороги коагуляции уменьшаются в ряду противоионов – анионов: Cl > Br >

3NO > I , в ряду противоионов – катионов: Li > Na > K > Rb > Cs . Приведенные лиотропные ряды характеризуют сродство ионов к растворителю.

Наибольшим разнообразием факторов устойчивости и методов коа-гуляции отличаются системы с жидкой дисперсионной средой. Это связа-но с тем, что только в жидких средах возможна диссоциация электролитов, образование ДЭС, сольватация – процессы, в результате которых резко снижается межфазное натяжение. Только в жидких средах можно наблю-дать адсорбционное понижение поверхностной энергии до минимальных значений, компенсирующихся энтропийным расталкиванием (в результате становится возможным самопроизвольное диспергирование). В жидких средах возможно изменение плотности фаз в широких пределах, благодаря чему значительно легче достигается термодинамическая устойчивость по отношению к седиментации. Для жидких дисперсионных сред характерны и кинетические факторы устойчивости к коагуляции и седиментации (из-менением вязкости, скорости перемешивания можно поддерживать устой-чивость дисперсных систем).

Системы с газообразной дисперсионной средой очень неустойчивы по отношению к агрегации и седиментации. Это связано с тем, что среда не может взаимодействовать с дисперсной фазой в такой степени, чтобы поверхностная энергия снижалась до необходимых значений. Малая плот-ность газов ограничивает возможность регулирования седиментационной устойчивости.

ЛЕКЦИЯ 17

Структурно-механические свойства дисперсных систем Структура тела – это пространственное взаимное расположение со-

ставных частей тела – атомов, молекул и т.д. Структура разбавленных аг-регативно устойчивых дисперсных систем по ряду свойств очень похожа на структуру истинных растворов. Основное отличие состоит в размерах частиц. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к взаимо-действию её частиц, подобно ассоциации молекул и ионов в истинных рас-творах. Изменение свойств дисперсных систем с ростом концентрации происходит постепенно до тех пор, пока не наступит коагуляция. В колло-идной химии понятие структуры принято связывать именно с коагуляцией. В процессе коагуляции происходит образование пространственной струк-турной сетки из частиц дисперсной фазы, что резко увеличивает прочность системы. Структурообразование в свободно дисперсных системах есть ре-зультат потери их агрегативной устойчивости. По мере увеличения проч-ности свободнодисперсная переходит в связнодисперсную систему. Появ-ление и характер образующихся структур определяют по механическим свойствам системы: вязкость; упругость; прочность; пластичность.

Эти свойства называют структурно-механическими или реологиче-скими, т.к. их исследуют методами реологии – науки о деформациях и те-

45

чении материальных систем. Реология изучает механические свойства си-стем по проявлению деформации под действием внешних напряжений. Бу-дем использовать методы реологии для исследования структуры и описа-ния вязкотекучих свойств дисперсных систем.

Известно, что деформация – это относительное смещение точек си-стемы, при котором не нарушается её сплошность. Деформация делится на упругую (обратимую, когда тело полностью восстанавливается после сня-тия нагрузки) и остаточную (необратимую). Остаточная деформация, при которой не происходит разрушения тела, называется пластической. Упру-гие деформация подразделяются на объемные (растяжение-сжатие), сдви-говые и деформации кручения.

Первая аксиома реологии: при всестороннем равномерном (изотроп-ном) сжатии все материальные системы ведут себя одинаково – как иде-альные упругие тела. Действует только упругая деформация. Изотропное сжатие не позволяет выявить качественные различия в структуре тел.

Вторая аксиома реологии: любая материальная система обладает всеми реологическими свойствами. Эти свойства проявляются при сдви-говой деформации.

В реологии механические свойства представляются в виде моделей, в основе которых лежат три основных идеальных закона (тела), связываю-щих напряжение с деформацией.

Идеально упругое тело Гука представляют в виде спиральной пру-жины. Деформация в теле Гука пропорциональна напряжению сдвига. Ко-эффициент пропорциональности (модуль Юнга) в этом уравнении является характеристикой материала и его структуры. После снятия нагрузки иде-ально упругое тело Гука мгновенно принимает первоначальную форму. Для других упругих тел этот переход происходит со скоростью, не мень-шей скорости распространения звука в них. Энергия, затраченная на де-формацию идеально упругого тела Гука, возвращается при разгрузке (по-сле прекращения действия напряжения). Тело Гука принадлежит к кон-сервативным структурам.

Идеально вязкое тело Ньютона изображают в виде поршня с отвер-стиями, помещенного в цилиндр с жидкостью. Идеально вязкая жидкость течет в соответствии с законом Ньютона. Коэффициент пропорционально-сти в этом уравнении Ньютона – вязкость (ньютоновская). Реологические свойства идеальных жидкостей однозначно характеризуются вязкостью. Идеальные жидкости способны течь (деформироваться) под действием очень малых внешних нагрузок до тех пор, пока они действуют. Энергия, затраченная на деформацию идеально вязкого тела Ньютона, превращает-ся в теплоту. Тело Ньютона принадлежит к диссипативным структурам.

Идеально пластичное тело Сен-Венана – Кулона представляет собой расположенное на плоскости твердое тело.При движении такого тела тре-ние постоянно и не зависит от нормальной (перпендикулярной поверхно-сти) силе. В основе этой модели лежит закон внешнего трения, в соответ-ствии с которым деформация отсутствует, если напряжение сдвига меньше некоторой величины, называемой пределом текучести.

46

Если напряжение достигнет предела текучести, то развиваемая де-формация идеально пластического тела не имеет предела, течение проис-ходит с любой скоростью. К идеально пластическому телу не может быть приложено напряжение, превышающее предела текучести. Величина пре-дела текучести отражает прочность структуры тела. При условии дефор-мации, равной пределу текучести, структура идеального пластического те-ла разрушается, после чего сопротивление напряжению полностью отсут-ствует.

Энергия, затраченная на деформацию идеально пластичного тела Сен-Венана – Кулона, превращается в теплоту. Тело Сен-Венана – Кулона принадлежит к диссипативным структурам.

Многообразные реологические свойства реальных тел можно моде-лировать с помощью различных сочетаний рассмотренных идеальных мо-делей. Сложные модели состоят из нескольких идеальных моделей, соеди-ненных между собой последовательно или параллельно:

В модели Максвелла последовательно соединены тело Гука и тело Ньютона. Модель Максвелла представляет собой упруговязкую жидкость, которая может течь под действием любых нагрузок. Для неё характерна необратимость деформаций.

Модель Кельвина-Фойгта представляет собой соединенные парал-лельно элементы Гука и Ньютона. Такими свойствами обладают полиме-ры, их растяжение приводит к статистически менее вероятному распреде-лению конформаций макромолекул, т.е. к уменьшению энтропии. После снятия нагрузки образец полимера самопроизвольно сокращается, возвра-щаясь к наиболее вероятному распределению конформаций, т.е. энтропия возрастает.

Вязкопластическая модель Бингама представляет собой комбинацию из трех идеальных элементов: к соединенным параллельно элементам Ньютона и Сен-Венана – Кулона последовательно присоединен элемент Гука.

Все реальные тела по реологическим свойствам принято делить на жидкообразные и твердообразные.

Жидкообразные тела классифицируют на ньютоновские и неньюто-новские жидкости. Ньютоновскими жидкостями называются системы, вяз-кость которых не зависит от напряжения сдвига и является постоянной ве-личиной.

Течение неньютоновских жидкостей не следует закону Ньютона, их вязкость зависит от напряжения сдвига. Они, в свою очередь, подразделя-ются на стационарные (реологические свойства не изменяются во времени) и нестационарные. Среди неньютоновских стационарных жидкостей раз-личают псевдопластические и дилатантные. К псевдопластическим жидко-стям относятся некоторые суспензии и растворы полимеров, например, производные целлюлозы. Свойства дилатантных жидкостей характерны для некоторых керамических масс.

Твердообразные дисперсные системы подразделяются на бингамов-ские и небингамовские (псевдопластические твердообразные тела и пла-

47

стические дилатантные тела). По реологическим свойствам к бингамов-ским системам (вязкопластическим телам) близки пульпы, шламы, масля-ные краски, буровые растворы, зубные пасты и т.д. Они отличаются не-большим пределом текучести, а при развитии деформации ведут себя как структурированные жидкости.

Реологические свойства высокодисперсных систем характеризует их текучесть. Анализ реологических свойств и обобщение закономерностей течения проводят по экспериментальным кривым зависимости скорости течения от приложенного напряжения. Большое значение имеет вязкость дисперсной системы - ньютоновская или пластическая.

Вязкость разбавленных суспензий, золей и разбавленных растворов высокомолекулярных соединений передается уравнением Эйнштейна:

5,20

0 ( - объемная доля дисперсной фазы). Уравнение Эйнштейна

показывает, что между концентрацией вещества в растворе и удельной вязкостью раствора существует линейная зависимость. В области опреде-ленных концентраций она нарушается и вязкость дисперсной системы начинает очень быстро нарастать. Это объясняется процессом структуро-образования в системе.

Вязкость пластичных систем с увеличением давления изменяется вследствие разрушения структуры.

ЛЕКЦИЯ 18

Оптические свойства дисперсных систем Оптические свойства дисперсных систем связаны с их основными

свойствами – дисперсностью и гетерогенностью. Наличие межфазной поверхности (гетерогенность) обуславливает

изменение направления световых, электронных, ионных и других лучей на границе раздела фаз (отражение, преломление) и неодинаковое поглоще-ние (пропускание) этих лучей сопряженными фазами. Дисперсные систе-мы обладают фазовой, а значит и оптической неоднородностью. Интен-сивность лучей, выходящих из дисперсной системы, будет меньше перво-начальной. Степень снижения этой интенсивности тем выше, чем больше неоднородность и объем системы, выше дисперсность и концентрация дисперсной фазы. Увеличение дисперсности приводит к опалесценции – дифракционному рассеянию лучей.

Явления рассеяния света коллоидными системами наблюдал ещё Фарадей в 1857г. при исследовании золи золота, описал его в 1868 г. Тин-даль.

Светорассеяние не является особым свойством гетерогенно-дисперсных систем. В проходящем свете золи не отличаются от истинных растворов, они ведут себя как прозрачные тела. Если наблюдать на темном фоне при пропускании пучка света через золь сбоку, то можно увидеть светящийся конус (конус Тиндаля, эффект Тиндаля).

Каждая точка среды, до которой дошел фронт волны, может рас-сматриваться как новый источник колебаний. Вторичные колебания уси-

48

ливают друг друга в направлении распространения волны и гасятся в дру-гих направлениях. Возникает фронт волны, направление которого зависит от размера неоднородности. Если размер неоднородности больше длины световой волны, то наблюдается отражение света. Рассеяние возможно то-гда, когда частицы дисперсной фазы находятся друг от друга на расстоя-ниях больших, чем длина волны, а сами имеют размеры меньше длины волны.

Уравнение Рэлея для светорассеяния для сферических непоглощаю-щих свет частиц свидетельствует о том, что интенсивность рассеяния света пропорциональна: поляризуемости частиц, зависящей от соотношения между показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной сре-ды; их объема и частичной концентрации дисперсной фазы; обратно про-порциональна длине волны.

Золи могут быть бесцветными или же иметь окраску, интенсивность которой изменяется в зависимости от концентрации дисперсной фазы или размера частиц. Например, гидрозоли кремнезема, глинозема, оксида олова бесцветны, они могут только рассеивать цвет. Золи сульфида мышьяка имеют желтую окраску различного оттенка, сульфида сурьмы – оранжево-красную, берлинской лазури – синюю. В проходящем свете золи кажутся гомогенными и похожими на истинные растворы. Поглощение в них под-чиняется закону Ламберта – Бугера – Бэра.

Окраска многих минералов и драгоценных камней обусловлена наличием в них высокодисперсных частиц металлов и их оксидов. Практи-чески всем краскам и эмалям цвета сообщаются дисперсными пигментами из оксидов и солей металлов (титана, железа, олова, меди и др.).

Оптические методы исследования принадлежат к самым распростра-ненным методам исследования веществ и материалов. В коллоидной хи-мии изучаются состав и структура поверхностных слоев, структура дис-персных систем – форма, дисперсность, пористость, строение элементов структуры (отдельных частиц), профиль поверхности, толщина слоев, их состав и природа сил взаимодействующих компонентов при адсорбции и адгезии, структура слоев и её дефекты, механические, электрические и другие свойства. Эти исследования имеют огромное значение для катали-за, коррозии, адсорбции, адгезии, трения и др. практически важных про-цессов.

Широко используются традиционные оптические методы - микро-скопия, спектроскопия, рентгенография, электронография и др.

Размеры частиц дисперсной фазы ( 4104 м) лежат за пределами разрешающей способности обычного микроскопа, поэтому для исследова-ния дисперсных систем используются ультрамикроскопы, электронные микроскопы и т.п.

Потребности производства и развитие электроники вызвали разра-ботку и внедрение новых методов исследования – вторично-ионная масс-спектрометрия (поток ионов вызывает эмиссию ионов), ОЖЭ-спектроскопия (поток электронов вызывает эмиссию электронов), ионная

49

микроскопия (ионизация и испарение атомов поверхности под действием электрического поля) и др.

К часто используемым методам исследования дисперсных систем, принадлежит турбидиметрия – метод исследования, основанный на изме-рении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему. Ин-тенсивность падающего светового потока ослабляется в результате его рассеяния дисперсной системой. Для этого применяют светофильтры, по-глощающие свет в той же области спектра, что и исследуемый золь. Если принять рассеянный свет за фиктивно поглощенный, то можно получить соотношение, подобное закону Ламберта – Бугера – Бэра для снижения ин-тенсивности света от начального значения 0I до интенсивности ПI после прохождения через слой толщиной l :

кclП eII 0 ,

где к - константа поглощения, с - концентрация раствора. Обычно уравнение записывают, используя понятие оптической

плотности (отношение DI

I

П

0lg называется оптической плотностью си-

стемы). Для «белых» золей величина D определяется уравнением: nkD ,

где k - константа уравнения, независящая от длины волны, n - показатель дисперсности, тем больший, чем выше дисперсность (для золей 4n ). Ве-личину n и радиус частицы r для «белых» золей связывает калибровочная кривая Геллера. Зная n и пользуясь кривой Геллера, находят средний ра-диус частиц золя.

6.3. Краткое описание лабораторных работ 6.3.1. Перечень рекомендуемых лабораторных работ Лабораторная работа № 1 Определение поверхностного натяжения и рас-чет характеристик адсорбционного мономолекулярного слоя. Лабораторная работа № 2 Определение удельной поверхности адсорбента. Лабораторная работа № 3. Определение величины адсорбции. Лабораторная работа № 4. Получение высокодисперсных систем. Лабораторная работа № 5. Изучение процесса коагуляции и стабилизации лиофобных золей. Лабораторная работа № 6. Определение среднего размера частиц золя тур-бидиметрическим методом. Лабораторная работа № 7. Седиментационный анализ грубодисперсных систем. Лабораторная работа № 8. Электрофорез в золе гидроксида железа. Лабораторная работа № 9. Определение критической концентрации ми-целлообразования в растворах поверхностно-активных веществ. 6.3.2.Методические указания по выполнению лабораторных работ

Перед выполнением отчетов студенты обязаны ознакомиться с их теоретическими основами и методикой выполнения работы. Отчет по ла-бораторной работе должен быть выполнен в соответствии с СТО ИрГТУ

50

ТУ.027-2009 и содержать теоретические основы работы, порядок выполне-ния работы и её результаты, расчетную часть, выводы. Все графики в отче-те представляются на миллиметровой бумаге.

Если есть возможность, студенты выполняют расчеты на персональ-ном компьютере, используя стандартные программы, в частности, про-грамму Excel. Считается, что сейчас уже никто не вычисляет производные методом проведения касательных на графике и вычислением тангенса уг-ла их наклона. Студенты изучают (и должны знать) численные методы дифференцирования табличных данных; пользоваться миллиметровой бумагой можно исключительно для закрепления своего умения графиче-ской обработки данных, когда нет возможности делать это с помощью компьютера.

Во многих работах используются растворы, которые студенты долж-ны приготовить сами последовательным разбавлением вполовину из ис-ходного раствора с известной концентрацией. В этом случае необходимые измерения (концентрации, поверхностного натяжения, электрической про-водимости) надо проводить от слабых растворов к концентрированным. Это упрощает работу, так как можно не промывать рабочий сосуд без ущерба для точности измерений.

РАБОТА 1

Определение поверхностного натяжения и расчет характеристик адсорбционного мономолекулярного слоя

Цель работы: изучение адсорбции ПАВ на границе жидкость – воздух, ознакомление с методом определения поверхностного натяжения раствора, вычисление величины адсорбции. Задание: построить изотерму поверхностного натяжения, рассчитать по ней адсорбцию при нескольких концентрациях и построить изотерму ад-сорбции (в прямых и обратных осях), найти значение предельной адсорб-ции, рассчитать «посадочную площадку» и длину молекулы изоамило-вого спирта. Приборы и материалы: установка для измерения поверхностного натя-жения методом максимального давления пузырьков, растворы изоамилово-го спирта известной концентрации, начиная с 0,5М, дистиллированная во-да, химические стаканы для отмеривания растворов и слива. Порядок выполнения работы

1. Последовательно наливая в рабочий сосуд воду и растворы изо-амилового спирта определяют давление, при котором проскакивает пузы-рёк воздуха через поверхность растворов.

2. Для выполнения задания и подготовки отчета используют пособие «Поверхностные явления и дисперсные системы (коллоидная химия)». Ме-тодическое пособие по выполнению лабораторного практикума. Состави-тели: П.Д. Белых, Е.В. Кудрявцева, Е.Г. Филатова, В.Н. Петровская, О.А. Соловьева. – Иркутск: Изд-во ИрГТУ. – 2005. – 71 с. (далее МП).

51

РАБОТА 2 Определение удельной поверхности адсорбента

Цель работы: изучение адсорбции ПАВ на границе жидкость – твердое тело на примере активированного угля, ознакомление с методом определе-ния поверхностного натяжения раствора, вычисление величин абсолютной и избыточной (гиббсовской) адсорбции. Задание: построить изотермы абсолютной и избыточной адсорбции, найти их максимальные значения и рассчитать удельную поверхность активиро-ванного угля Приборы и материалы: установка для определения поверхностного натяжения методом максимального давления пузырьков, пронумерованные конические колбы с пробками для адсорбции, мерные колбы различной ёмкости, воронки и фильтровальная бумага, весы, 0,5 М раствор н-бутилового спирта, активированный уголь, часовое стекло для взятия навесок. Порядок выполнения работы:

1. Готовят 4 исследуемых раствора н-бутилового спирта, причем пер-вый из них – исходный, остальные получают последовательным раз-бавлением вдвое. При разбавлении пользуются мерной посудой и придерживаются определенной последовательности, чтобы объем каждого раствора составлял 100 мл. 2. Из каждой колбы половину приготовленного раствора переносят в конические колбы для адсорбции, туда же всыпают по 2 г активиро-ванного угля. Колбы закрывают пробками и оставляют на 30-40 ми-нут, периодически взбалтывая содержимое для установления адсорбци-онного равновесия. 3. Оставшиеся растворы используют для определения поверхностного натяжения методом максимального давления пузырьков.

4. Через 30-40 минут отфильтровывают растворы из конических колб и измеряют их поверхностное натяжение.

5. Для выполнения задания и подготовки отчета используют МП.

РАБОТА 3 Определение величины адсорбции

Цель работы: изучение адсорбции уксусной кислоты на поверхности ак-тивированного угля, определение адсорбции по изменению концентрации ПАВ в растворе. Задание: найти численные значения констант уравнения Фрейндлиха, установить его вид и с его помощью рассчитать и построить изотерму ад-сорбции уксусной кислоты на активированном угле. Приборы и материалы: пронумерованные конические колбы с пробками для адсорбции, пипетки, посуда для приготовления растворов разбавлени-ем, воронка и фильтровальная бумага, бюретка, колба для титрования, ук-сусная кислота ~2М, 0,1М раствор щелочи, фенолфталеин, активирован-ный уголь, весы.

52

Порядок выполнения работы 1. Готовят шесть растворов уксусной кислоты разбавлением наполо-

вину. Из последней колбы половину раствора выливают. 3. В каждую из шести колб помещают навеску активированного угля

по 0,5 г и в течение 20 минут содержимое колб периодически взбалтыва-ют.

4. Определяют концентрацию исходного раствора уксусной кислоты титрованием.

5. После адсорбции определяют концентрации уксусной кислоты в каждой из колб, предварительно отфильтровывая растворы от частичек уг-ля. Из колб № 1 и № 2 для титрования берут по 2 мл раствора; из колб № 3 и № 4 – по 5 мл, из колб № 5 и № 6 – по 10 мл.

6. Для выполнения задания и подготовки отчета используют МП.

РАБОТА 4 Получение высокодисперсных систем

Цель работы: ознакомление с некоторыми методами получения золей и их приготовление. Задание: получить методом химической конденсации по реакции обмена золи, гексациано-(II) феррата железа (III), гексациано-(II) феррата меди (II) и иодида серебра, по реакции восстановления золи диоксида марганца и серы, по реакции гидролиза золь гидроксида железа (III), методом физиче-ской конденсации золь канифоли, методом пептизации золь гексациано-(II) феррата железа (III), определить знак заряда частиц некоторых золей. Приборы и материалы: штатив с пробирками, пипетки, воронка, филь-тровальная бумага, плита для кипячения. Растворы: К4[Fe(CN)6] – 3 %; FeCl3 – 2 %; NaI – 0,01 МЭ; AgNO3 – 0,01 МЭ; H3РО4 – 0,1 МЭ; КMnO4 – 0,01 МЭ; Н2О2 –2 % ; Н2С2О4 – 5 %; Na2S2O3 – 0,5 МЭ; спиртовой раствор кани-фоли. Порядок выполнения работы

1. К раствору К4[Fe(CN)6] (примерно половина пробирки) приливают при взбалтывании такое же количество раствора FeCl3. Образуется гекса-циано-(II) феррат железа (III) Fe4[Fe(CN)6]3 – золь берлинской лазури сине-го цвета. Выпавший осадок переносят на фильтр, промывают дистиллиро-ванной водой. Переставляют воронку с осадком в чистую пробирку и зали-вают раствором щавелевой кислоты. Осадок быстро пептизируется щаве-левой кислотой и через фильтр проходит синий золь берлинской лазури.

2. К раствору K4[Fe(CN)6] (примерно половина пробирки) приливают при взбалтывании несколько капель раствора CuSO4. Рассматривают обра-зующийся красно-бурый золь гексациано-(II) феррата меди (II) (железоси-неродистой меди).

3. Получают дважды золь АgI, используя растворы электролитов AgNO3 и NaI. В первом случае к раствору NaI (примерно половина про-бирки) добавляют при взбалтывании несколько капель раствора AgNO3, во втором случае, наоборот, к раствору AgNO3 (примерно половина пробир-ки) добавляют при взбалтывании несколько капель раствора NaI. В обоих

53

случаях образуется опалесцирующий золь иодида серебра, однако строе-ние двойного слоя частиц различно и это приводит к небольшому, визу-альному ощутимому отличию золей.

4. К раствору КMnО4 (примерно половина пробирки) приливают при взбалтывании несколько капель раствора Н2О2. Рассматривают образую-щийся вишнёво-красный золь диоксида марганца.

5. К раствору Na2S2O3 (примерно половина пробирки) приливают 5 мл раствора Н3РО4. Рассматривают образование слегка желтоватого осад-ка, устойчивого к осаждению, – золя элементарной серы.

6. К 100 мл кипящей воды добавляют около 5 мл раствора FeCl3. При энергичном протекании гидролиза железа (III) появляющиеся молеку-лы гидроксида железа (III) конденсируются в коллоидные частицы. Обра-зуется золь Fe(ОН)3 вишнево-красного цвета.

7. К воде (примерно половина пробирки) при взбалтывании добав-ляют 1-2 капли спиртового раствора канифоли. Образуется молочно-белый золь канифоли в воде с отрицательно заряженными коллоидными части-цами.

8. Помещают на фильтровальную бумагу по капле окрашенных зо-лей: фуксина основного, метилвиолета и других красителей, а также золей, полученных в ходе опытов. Фильтровальная бумага, смоченная водой, считается заряженной отрицательно. Знак заряда золей определяют по ха-рактеру кромки капли золя.

9. Для выполнения задания и подготовки отчета используют МП. В пунктах 1-6 записывают химические реакции и формулы мицелл золя.

РАБОТА 5

Изучение процесса коагуляции и стабилизации лиофобных золей

Цель работы: ознакомление с процессами коагуляции золей электроли-тами, взаимной коагуляции и защитным действием высокомолекулярных веществ. Задание: провести коагуляцию и установить некоторые закономерности её протекания. Приборы и материалы: штативы с пробирками; бюретки, пипетки. Реак-тивы: золи: Fe4[Fe(CN)6]3 и Fe(OH)3, раствор Na2SO4 – 1 МЭ, стабилизаторы – желатина или крахмал – 1%. Порядок выполнения работы

I. Коагуляция золей электролитами 1. Готовят в 10 пробирках серию растворов сульфата натрия так,

чтобы в первой находился исходный раствор, а в последующих - разбав-ленные в 10 раз по отношению к предыдущему.

2. В каждую пробирку добавляют при перемешивании 5 мл золя гидроксида железа (III) и через несколько минут рассматривают результат воздействия электролита, который проявляется в помутнении системы или его отсутствии.

3. Рассчитывают порог коагуляции.

54

4. Для выполнения задания и подготовки отчета используют МП. II. Взаимная коагуляция золей 1. В 12 пробирок наливают указанное в таблице количество золя

гидроксида железа (III) и добавляют при взбалтывании в каждую пробир-ку указанное в таблице количество золя берлинской лазури. Номер про-

бирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Fe(OH)3, мл 10 9,5 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,5

Fe4[Fe(CN)6]3, мл

0 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9,5

Результаты опытов

Отмечают все случаи коагуляции – полная, частичная коагуляции или её отсутствие, перезарядка частиц.

III. Стабилизация В две пробирки наливают по 20 мл золя гидроксида железа (III) и в одну из них добавляют при взбалтывании 2 мл крахмала (или желатины). В каждую пробирку по каплям добавляют раствор Na2SO4 при перемеши-вании золя до его помутнения. Сравнивают объёмы электролита, необхо-димые для коагуляции золя гидроксида железа (III), защищённого и неза-щищённого крахмалом. IV. Защита золя

В 10 пробирок наливают по 10 мл золя гидроксида железа (III) и до-бавляют в каждую крахмала (желатины) в количествах, указанных в таб-лице:

Номера пробирок

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Число мл крахмала

0 1 капля

0,1 0,2 0,5 1 2 3 4 5

Во все пробирки приливают при взбалтывании по 1 мл раствора Na2SO4. Через несколько минут отмечают, в каких пробирках прошла коа-гуляция. Защитная сила крахмала оценивается числом мг сухого крахмала, защищающего от коагуляции 10 мл золя гидроксида железа (III).

Для выполнения задания и подготовки отчета используют МП.

РАБОТА 6 Определение среднего размера частиц золя

турбидиметрическим методом Цель работы: ознакомление с оптическим методом изучения свойств зо-ля. Задание: определить средний размер частиц золя канифоли. Приборы и материалы: фотоэлектроколориметр КФК-3, мерные колбы, пипетки, воронка и фильтровальная бумага. Реактивы: золь канифоли.

55

Порядок выполнения работы 1. Отфильтровывают через бумажный фильтр 20 – 30 мл золя канифо-

ли и для использования часть фильтрата разбавляют в 10 раз водой. 2. Измеряют последовательно светопропускание исследуемого золя

при разных длинах волн, изменяя их светофильтрами, встроенными в ФЭК. Перед каждым измерением (в том числе и первым) необходимо настраивать шкалу ФЭКа по величине светопропускания воды, равной 100 %.

3. Для выполнения задания и подготовки отчета используют МП.

РАБОТА 7 Седиментационный анализ грубодисперсных систем

Цель работы: изучение процесса осаждения частиц суспензии. Задание: построить кривые распределения и установить фракционный со-став системы. Приборы и материалы: аналитические и торсионные весы, секундомер, линейка, два одинаковых стаканчика на 50÷100 мл, в одном из которых находится водная суспензия глины (талька или глинозема), пикнометр, специальная мешалка. Порядок выполнения работы

1. Пустой стаканчик заполняют водой так, чтобы уровень воды в нем и уровень суспензии во втором стаканчике были одинаковыми.

2. В стаканчик с чистой водой погружают пустую чашечку торсион-ных весов и определяют её массу в дисперсионной среде – воде. Измеряют расстояние от поверхности воды до чашечки.

3. Тщательно перемешивают исследуемую суспензию во втором ста-канчике и сразу же погружают в неё чашечку торзионных весов, одновре-менно включают секундомер. Быстро открывают арретир весов и через определенные промежутки времени находят массу чашечки с осадком. Взвешивание проводят до тех пор, пока масса чашечки с осадком не станет постоянной.

4. Определяют пикнометрически относительную плотность суспен-зии. 5. Для выполнения задания и подготовки отчета используют МП.

РАБОТА 8

Электрофорез в золе гидроксида железа Цель работы: исследование электрофореза в золе гидроксида железа. Задание: определить линейную скорость границы раздела фаз, рассчитать электрофоретическую подвижность и электрокинетический потенциал. Приборы и материалы: прибор для измерения электрофоретической ско-рости методом подвижной границы, источник постоянного тока (выпрями-тель) с вольтметром, химические стаканчики, гибкая проволока, линейка, часы. Реактивы: золь Fe(OH)3, раствор КСl – 0,01М. Порядок выполнения работы

56

1. Заполняют наполовину U –образную трубку электрофоретической установки раствором хлористого калия, выполняющим функцию «боко-вой» жидкости, и медленно и осторожно снизу вводят золь гидроксида же-леза.

2. Электроды после зачистки и ополаскивания помещают в колена трубки и подключают их к источнику постоянного тока.

3. Записывают исходное положение границы раздела золь-раствор, от-мечают напряжение по вольтметру (110-130 В) и включают секундомер, Определяют знак заряда коллоидных частиц, исходя из того, что коллоид-ные частица перемещаются в сторону электрода с противоположным зна-ком.

4. Через 5-10-15 минут отмечают сдвиг границы раздела фаз в левом и правом коленах. Измеряют расстояние между электродами с помощью гибкой проволоки, прикладывая её к внешней стороне U –образной труб-ки.

5 Для выполнения задания и подготовки отчета используют МП.

РАБОТА 9 Определение критической концентрации мицеллообразования

Цель работы: исследование мицеллообразования в растворе олеата натрия. Задание: определить критической концентрации мицеллообразования (ККМ) олеата натрия по изменению электрической проводимости с повы-шением концентрации раствора. Приборы и материалы: кондуктометр с электролитической ячейкой, пронумерованные мерные колбы, колбы для приготовления растворов. Ре-активы: раствор С17Н33СООNa – 0,02М, дистиллированная вода. Порядок выполнения работы

1. Из исходного раствора олеата натрия готовят серию растворов так, чтобы каждый последующий был вдвое разбавленнее (раствор № 1 – ис-ходный).

2. Измеряют удельную электрическую проводимость приготовленных растворов.

Для выполнения задания и подготовки отчета используют методи-ческое пособие «Поверхностные явления и дисперсные системы (коллоид-ная химия)». Методическое пособие по выполнению лабораторного прак-тикума. Составители: П.Д. Белых, Е.В. Кудрявцева, Е.Г. Филатова, В.Н. Петровская, О.А. Соловьева. – Иркутск: Изд-во ИрГТУ. – 2005. – 71 с.

6.4. Краткое описание видов самостоятельной работы 6.4.1. Общий перечень видов самостоятельной работы

Самостоятельная работа студентов относится к внеаудиторной, домашней работе и работе в библиотеке, на компьютере. Это один из основных видов работы студентов по отчётности и закреплению знаний. Она выполняется в течение всего курса изучения физической химии. Ниже приводится наиме-нование видов самостоятельной работы:

57

1.Проработка лекционного материала. 2.Написание отчетов по лабораторным работам. 3. Решение задач. 4.Освоение стандартной программы Excel для обработки эксперименталь-ных данных лабораторных работ и решения практических задач. 5. Написание рефератов.

6.4.2. Методические рекомендации для выполнения для каждого задания самостоятельной работы 1.Вид работы – проработка лекционного материала. Цель проработки лекционного материала: подготовка к защите лабораторных работ, к сда-че экзамена. В качестве методических указаний использовать методиче-ские разработки преподавателей кафедры (приведены в списке), конспекты лекций, рекомендованные учебники из библиотеки ИрГТУ и Интернет ре-сурсов. 2.Вид работы – написание отчетов по лабораторным работам. Цель напи-сания отчетов: представление результатов экспериментов лабораторных работ в упорядоченном, систематизированном виде. Методические указа-ния приведены в разделе 6.3 с подробным описанием цели работы, со-держания заданий, требований к отчетным материалам и документам, приведены так же основные рекомендации по выполнению отчетов. 3.Вид работы – решение задач. При выполнении этого вида СРС студенты используют пособие Яковлева А.А. Коллоидная химия: учебное пособие. Иркутск, ИрГТУ, 2011, электронный ресурс ДСК-2072.

Перед выполнением расчетно-графических работ студенты обязаны ознакомиться с их теоретическими основами. Отчет по расчетно-графической работе должен быть выполнен в соответствии с СТО ИрГТУ ТУ.005-2009 и содержать теоретические основы работы, расчетную часть, выводы. Все графики в отчете представляются на миллиметровой бумаге. Если есть возможность, студенты выполняют расчеты на персональном компьютере, используя стандартные программы, в частности, программу Excel.

Тема 1. Количественные характеристики

дисперсных систем Задача. Коллоидные частицы золота кубической формы имеют дисперс-ность 108 м-1. Вычислите, какой длины будет нить, если 1·10-3 кг золота в виде таких частиц расположить друг за другом. Плотность золота равна 19 697 кг/м3.

Решение. Суммарный объем золота mV , объем одной частицы кубиче-

ской формы с длиной ребра l составляет 30

lV . Тогда число частиц зо-

лота n в данной массе можно вычислить как 0

VVn , или

3l

mn

. Так как

58

Dl 1 , то длина нити L будет равна:

231

l

m

l

lmD

nlnL

. Прово-

дим расчет 8101,510071,5

10119600

101 828

3

L . Размерность полу-

ченной величины мм

м

кгкгL

2

3

. Таким образом, при кубической форме

частиц с длиной ребра в 1·10-8 м можно составить золотую нить длиной в 5,1·105 км.

Тема 2. Поверхностная энергия, поверхностное натяжение

Задача. Определите полную поверхностную энергию 5·10-3 кг эмульсии бензола в воде с концентрацией 75 % (масс.) и дисперсностью 2·106 м-1 при температуре 313 К. Плотность и поверхностное натяжение бензола при этой температуре равны, соответственно, 858 кг/м3 и 32,0·10-3 Дж/м2, тем-пературный коэффициент поверхностного натяжения бензола составляет 1,3·10-4 Дж/(м2·К). Решение. Полная поверхностная энергия может быть определена по урав-нению: ssUU , в котором TsU .

Для полной энергии получаем уравнение для расчетов: sTU ,

в котором неизвестной оказывается поверхность капель бензола s . Опре-делим массу бензола: m 5·10-3·0,75 = 3,75·10-3 кг. Рассчитываем поверх-

ность капель бензола s по формуле mDs 3 . Подставим числовые значе-

ния: 2,26858

1075,31023 36

s м2.

Окончательно вычисляем:

2,2631095,13100,322,264103,12983133100,32U

.5,889 Размерность полученной величины Джмм

ДжsU 22

.

Тема 3. Расчет величины адсорбции

Задача. Вычислите адсорбцию n - валериановой кислоты на границе раз-дела водный раствор-воздух при 293 К и концентрации 0,0206 кмоль/м3, если известна зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора с :

с , кмоль/м3 0 0,0103 0,0206 0,0683 0,2049 310 , Дж/м2 72,53 65,45 59,78 49,31 35,20.

59

Решение. Величину адсорбции n - валериановой кислоты известной кон-

центрации можно вычислить по уравнению Гиббса: dcd

TRcГ

.

Для нахождения

dcd строится график в осях )(cf . Затем на

изотерме поверхностного натяжения находим точку, соответствующую концентрации 0,0206 кмоль/м3, и проводятся к ней касательные. Угол наклона касательной определяется отношением отрезков bcab / и числен-

но равен 3

23

м/кмоль0206,0

м/Дж10)78,5968( . Это и есть величина

dcd с размерно-

стью Дж/м2 : кмоль/м3 = Дж·м/кмоль. Тогда адсорбция

29331,8

0206,0Г0206,0

10)78,5968( 3 = 61032,3 . Размерность рассчитанной ве-

личины адсорбции:

2/3/

2/)/(

3/ ммольмкмоль

мДжКмольДж

мкмольГ

.

Тема 4. Седиментация, седиментационный анализ

Задача. Рассчитайте и постройте кривую распределения частиц по разме-рам суспензии песка в анилине по экспериментальным данным о массе осевшей ко времени части песка m , отнесенной к общей массе 0m (в

%): , с 60 300 600 1200 1800 3000 4200

%,0

m

m 12,9 55,2 73 86,5 92,3 98 100.

Высота столба суспензии в анилине составляет 0,12м. Плотность песка равна 2,1·103 кг/м3, плотность и вязкость анилина равны 1 020 кг/м3 и 4,43·10-3 Н·с/м2.

Решение. Строим кривую седиментации - график в осях )(0

fmm и про-

водим касательные к точкам, соответствующим по времени (в секундах): 60, 300, 600, 1 200 и 1 800. Значения ординат, отсекаемых касательными, записываем в таблицу напротив значений радиусов песчинок, которые вы-числяем по формуле:

HKr ,

где

g

K)(2

9

0

1,37·10-3; − время, соответствующее той точке

кривой оседания, к которой проведена касательная (табл. 6).

60

Принято также проводить касательные к прямолинейным участкам седи-ментационной кривой - начальному и к горизонтальному, где происходит завершение оседания частиц.

Таблица 6 Расчеты для построения интегральной кривой распределения

, с

0m

m ,% 510r , м

60 8 6,13 300 30 2,74 600 70 1,94 1800 80 1,12 3000 92 0,27

Опустив перпендикуляры из точек отрыва таких касательных от кривой на ось времени, можно найти max и min и определить мини-

мальный и максимальный размеры оседающих частиц:

maxmin

HKr и min

max HKr . По рассчитанным значениям разме-

ров частиц строим интегральную кривую распределения частиц по разме-рам.

При её расчете и построении обычно используют обозначение Q , показывающее часть (долю) от общего осадка, приходящуюся на частицы

определенного размера, в нашем случае: 0

m

mQ . Интегральная кривая по-

казывает зависимость суммарного количества частиц от их радиуса. Раз-ность ординат двух точек с абсциссами, например 1·10-5 м и 2·10-5 м, дает процентное содержание этой фракции. Поэтому проведем вертикали через точки с абсциссами (1, 2….. 6)·10-5 м и запишем в табл. 7 величины снятых с графика соответствующих отрезков ординат. Так, для первой строчки таблицы расчет F дает:

Q = 12 %, r = 1·10-5 м, откуда 5101

12

F .

Так как в шапку таблицы вносятся величины с обратным знаком порядка,

то в последней колонке обозначено 510

rQ

F при размерности м% и

записаны удобные для использования простые числа 12, 16, 37 и другие. В дальнейшем порядок величины F можно не принимать во внимание.

Таблица 7 Расчеты для построения дифференциальной кривой распределения

r = ( 1r - 2r )·105, М

срr ·105, М Q , % 510

rQ

F

0-1 0,5 93-81 12 1-2 1,5 81-65 16

61

2-3 2,5 65-28 37 3-4 3,5 28-20 8 4-5 4,5 20-13 7 5-6 5,5 13-8 5

По результатам строим дифференциальную кривую распределения, имеющую максимум, соответствующий размеру 2,5·10-5 м.

Площадь, ограниченная дифференциальной кривой и осью абсцисс, дает общее массовое количество частиц всех размеров в системе.

Радиус, отвечающий максимуму на дифференциальной кривой, пока-зывает, какого размера частицы наиболее распространены в данной систе-ме. Чем более четко выражен максимум на кривой, тем более неравномер-но распределены частицы по размерам. Для того, чтобы определить про-центное содержание фракций частиц с заданным радиусом, надо провести вертикаль до пересечения с кривой. Площади под кривой, ограниченные этими линиями, характеризуют процентное содержание соответствующей фракции. В нашей задаче мы установили, что минимальный размер частиц составляет 5 мкм, максимальный – 55 мкм. Больше всего в данной системе частиц с размером 25 мкм.

Тема 5. Электрокинетические явления

Задача. Найдите величину - потенциала границы кварцевое стекло –водный раствор KCl , если процесс электроосмоса характеризуется следу-

ющими данными: сила тока достигает 4·10-4 А, время переноса 8101 м3 раствора составляет 12,4 с, удельная электрическая проводимость, вязкость и диэлектрическая проницаемость среды равны 1,8·10-2 См/м; 1·10-3 Н·с/м2 и 81. Решение. Расчетное уравнение для - потенциала имеет вид

IW

0

·κ, в котором 0 (электрическая постоянная) равна 8,85 ·10-12

Ф/м. Объемная скорость W = 34,12

8101 м /с . Тогда

В05,04,124104121085,881

81012108,13101

.

Тема 6. Оптические свойства дисперсных систем

Задача. При исследовании гидрозоля золота с помощью ультрамикроскопа подсчитано 5 частиц в объеме 12·10-19 м3. Приняв форму частиц за шаро-образную, рассчитайте их радиус и удельную поверхность, если концен-трация золя равна 30·10-2 кг/м3. Плотность золота составляет 19 300 кг/м3. Решение. Вычислим массу золота в исследуемом объеме: Vcm

19192 106,310121030 кг. Определим массу одной частицы 1

m

2019 102,75:106,3 кг.

62

Объем одной такой частицы 243

201

1107,3

103,19

102,7

m

V м3.

Тогда её радиус 4

313 V

r

и 920

1061,9314,34

107,33

r м.

Удельная поверхность 83

21012,33

344

rr

rVSS

уд

. Гидрозоль золота

имеет очень большую удельную поверхность.

Размерность удельной поверхности 13

2

м

м

мSуд

.

Тема 7. Растворы ПАВ: мицеллообразование Задача. Определите ККМ водного раствора стеарата натрия, если с по-мощью кондуктометрического метода исследования получена зависимость молярной электрической проводимости от концентрации c (табл. 8).

Таблица 8

Экспериментальные данные 210c ,

кмоль/м3

, См·м2/моль

210c , кмоль/м3

, См·м2/моль

210c , кмоль/м3

, См·м2/моль

0,20 30,0 2,5 11,0 12,5 3,4 0,39 20,0 6,25 6,4 14,0 3,39 0,78 15,0 10,0 4,3 16,0 3,41 1,56 12,8 12,0 3,6 18,0 3,41 Решение. Чтобы найти критическую концентрации мицеллообразования ККМ, строим график зависимости молярной электрической проводимости от концентрации водного раствора стеарата натрия в осях )(cf по таб-личным данным. В представленной задаче перегиб выражен не очень рез-ко. Находим точку перегиба методом касательных, проведенных к началь-ному и конечному участкам кривой. Каждая из касательных характеризует свой закон изменения электрической проводимости. В истинном растворе молекулы стеарата натрия находятся в свободном состоянии. При увели-чении их концентрации электрическая проводимость изменяется довольно существенно. В мицеллярном растворе существуют группировки из моле-кул (мицеллы) и электрическая проводимость при повышении концентра-ции ПАВ изменяется не так активно.

Из полученного при пересечении касательных угла проводим бис-сектриссу до пересечения её с зависимостью )(cf . Концентрация, отве-чающая этой точке пересечения, и будет равна критической концентра-ции мицеллообразования ККМ, так как она характеризует существенное изменение электрической проводимости в растворе ПАВ. Критическая концентрация мицеллообразования составляет 2,0·10-2. Размерность кри-тической концентрации мицеллообразования сохраняется такой же, как и у искомых концентраций [ККМ] = кмоль/м3. Для нахождения точки пере-

63

гиба можно использовать другие приемы, например, строить график зави-симости в осях )( cf .

Тема 8. Коагуляция в лиофобных дисперсных системах

Задача. Напишите формулу золя SSb2 , стабилизованного 3SbCl . Какой из

электролитов: 23NOBa , 42CrOK или 3AlCl имеет наименьший порог ко-

агуляции?

Решение. Строение мицеллы

xClClxnnSbSmSb 3

3)(33

2 пока-

зывает, что частица имеет положительный заряд. Мицелла будет коагули-роваться отрицательно заряженными ионами. Наименьший порог коагуля-

ции имеет электролит 42CrOK , так как ион 24CrO имеет больший заряд

в сравнении с другими анионами-коагулянтами. По правилу Шульца-Гарди известно, что чем выше заряд коагулирующего иона, тем ниже его порог коагуляции, порог коагуляции 42CrOK ниже, а коагулирующая спо-

собность выше.

Тема 9. Реологические свойства дисперсных систем Задача. Реологические свойства 20%-ной суспензии бентонитовой глины в исследуемом интервале нагрузок описываются реологической моделью, состоящей из последовательно соединенных элемента Гука и модели Кельвина - Фойгта со следующими параметрами: модуль упругости эле-мента равен 1,5·103 Па; модуль эластичности равен 1,3·103 Па; вязкость элемента Ньютона составляет 1,2·105 Па·с. Рассчитайте деформацию, раз-вивающуюся в системе за 100 с при напряжении сдвига в 10 Па. Решение. Полная деформация модели при последовательном соединении элементов складывается из деформаций элемента Гука и модели Кельвина –Фойгта:

eEP

EP 1

2, где

2E . Тогда

2

2exp1

E

EP

EP .

Подставляем в формулу данные задачи:

1005102,1

3103,1

31

105,1

103105,1

10 e и получаем ответ = 11,75·10-3.

Деформация является безразмерной величиной, она показывает относительное изменение линейного размера исследуемого образца. 4. Вид работы – освоение стандартной программы Excel для обработки экспериментальных данных лабораторных работ и решения практических задач.

64

Цель освоение программы Excel: умение применять современные ком-пьютерные технологии при освоении изучаемой дисциплины. Задание: 1. Освоить возможности программы Excel: построение линейных функций; работа с полиноминальными функциями. 2. Применять умения работать с программой Excel при решении задач и оформлении отчетов по лабораторным работам. Методическое обеспечение к данному виду самостоятельной работы: Попов А.А. Excel: практическое руководство. – М.: ДЕСС КОМ. - 2000. – 301 с. 5.Вид работы – написание рефератов. Цель написания реферата: углуб-ленное изучение одной из тем дисциплины. Этот вид СРС предполагает поиск источников информации в библиотеке, в читальных залах по перио-дическим изданиям (академические журналы «Известия ВУЗов. Химия и химическая технология», «Коллоидный журнал», «Журнал прикдадной химии», «Журнал физической химии», «Электрохимия»), а также в Интер-нете.

ТЕМЫ РЕФЕРАТОВ

1. Коллоидная химия как наука о реальных телах. 2. Поверхностное натяжение на границе двух жидкостей. 3. Пути самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии. По-

верхностно-активные вещества, их использование в различных технологических процессах.

4. Когезия и адгезия. Изготовление и использование различных пле-нок в промышленности.

5. История развития лакокрасочной промышленности России. 6. Использование уравнения адсорбции Гиббса в научных исследова-

ниях. 7. Определение характеристик адсорбционного слоя синтезируемых

веществ. 8. Адсорбция газов и паров на твердых телах. 9. Физическая адсорбция и хемосорбция, их отличительные признаки. 10. Дисперсность и термодинамические свойства тел. Влияние дис-

персности на внутреннее давление тел. Поднятие жидкостей в ка-пиллярах. Влияние дисперсности на равновесное давление пара. Уравнение Томсона – Кельвина.

11. Адсорбция газов и паров на пористых телах. Использование пори-стых тел как адсорбентов для очистки и осушки.

12. Адсорбция из растворов. Адсорбция электролитов. Ионный обмен. 13. Диспергационные и конденсационные методы получения дисперс-

ных систем. 14. Модели возникновения двойного электрического слоя на границе

раздела фаз в дисперсных системах. 15. Факторы устойчивости дисперсных систем – современные дости-

жения.

65

16. Мицеллообразование в лиофильных системах. 17. Солюбилизация, ее механизм и значение. 18. Эмульсии, их классификация. 19. Смазки для машин и механизмов. 20. Эмульгирование в пищевой промышленности. 21. Пены: физико-химические свойства пен. Факторы устойчивости

пен. 22. Аэрозоли. Суспензии. 23. Элементы реологии - физико-химическая механика. 24. Тиксотропия, реопексия. 25. Физико-химические свойства (плотность, вязкость, электрическая

проводимость) концентрированных дисперсных систем. 6.5.3. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы

студентов Яковлева А.А. Коллоидная химия: учеб. пособие. - Иркутск: ИрГТУ, 2011. – 124 с. ДСК-2072. 7. Применяемые образовательные технологии При реализации данной программы применяются образовательные техно-логии, описанные в табл. 2. Таблица 2 - Применяемые образовательные технологии Технологии Виды занятий Лекции Лабр.

р. Практ./Сем. СРС Куросовой

проект

Слайд - материалы + Проблемное обу-чение

+

Исследовательский метод

+

Тренинг + Другие методы (решение задач)

+

Другие методы (рефераты)

+

Применение метода указывать знаком + 7.1. Краткое описание контрольных мероприятий, применяемых

контрольно-измерительных технологий и средств. Технология контроля успеваемости состоит в ведении журнала с регуляр-ным учетом результатов. Для текущего контроля успеваемости в течение семестра предусмотрено проведение защит отчетов лабораторных работ в форме устного собеседования с целью развития коммуникативных способ-ностей студента. Возможно использование элементов деловой игры во время групповых занятий, преимущественно в конце семестра.

66

7.2. Описание критериев оценки уровня освоения учебной про-

граммы. На основании результатов учета текущей успеваемости в конце семестра преподаватель, ведущий лабораторные занятия, допускает студента к эк-замену, который принимает лектор. В конце семестра студент, получив-ший допуск к экзамену, сдает его лектору в виде собеседования по матери-алам лекций и личных конспектов самостоятельной проработки материала. Итоговый контроль по дисциплине в целом в конце семестра №4 предпо-лагает сдачу экзамена по билетам (образец прилагается).

7.3. Контрольно измерительные материалы для итоговой атте-стации по дисциплине: приводится образец экзаменационного билета.

Российская Федерация Министерство науки и образования Иркутский государственный технический университет

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № _7_

по дисциплине_Коллоидная химия специальность___ ХТТ ________ 1._Анализ уравнения мономолекулярной адсорбции._____________________________ 2._Самопроизвольное диспергирование в лиофильных дисперсных системах.________ 3._Электрофорез в золях.____________________________________________________ Билет составил_______________ Утверждаю: _____14 января_________2011 года Зав. кафедрой химии

_______________А.И. Бегунов

8. Рекомендуемое информационное обеспечение дисциплины

8.1. Основная учебная литература 1. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. М.-СПб-Краснодар: Лань. 2010. – 412с. 8.2 Дополнительная учебная и справочная литература 1. Щукин Д.Е., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш.

шк., 2006. – 444с. 2. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия.

СПб.: Лань, 2004. – 332с.

67

3. Малышева Ж.Н., Новаков И.А. Теоретическое и практическое руковод-ство по дисциплине «Поверхностные явления и дисперсные системы». РПК «Политехник». Волгоград. 2008, 344с.

4. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дис-персные системы. М.: Химия. 1989.- 464 с.

5. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Практикум по колло-идной химии. СПб.: Лань, 2004. – 238 с.

6. Расчеты и задачи по коллоидной химии. /Под ред. Барановой В.И. – М.: Высш. шк.,1989, 288с.

7. Зимон А.Д., Лещенко М.Ф. Коллоидная химия. М.: Химия, 1995. – 336 с.

8. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия. 1975. – 246 с.

9. Сумм Б.Д. Коллоидная химия. М.-СПб., Химия, 2008. – 2018с. 10. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во Иркут.

Ун-та, 1995. – 302 с. 11. Новый справочник химика и технолога. – СПб: НПО «Профессионал»,

2004. – 838 с.; раздел 3: Физика, химия и технология дисперсионных систем (Коллоидная химия)/ Е.Е. Бибик. – С. 547-830.

12. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. – М.: Химия, 1986. – 216 с.

13. Практикум по коллоидной химии /под ред. И.С. Лаврова. – М.: Высш. шк., 1983. – 216 с.

14. Попов А.А. Excel: практическое руководство. – М.: ДЕСС КОМ. - 2000. – 301 с.

15. Яковлева А.А. Диспергирование газовой и металлической фаз при электролизе с жидким катодом. Дисс. на соик. канд. хим. наук. Ир-кутск, 1985.

16. Яковлева А.А. Динамика фаз и кинетика процессов при электролити-ческом получении легких металлов. Дисс. на соик. докт. техн. наук. Иркутск, 2001.

17. Яковлева А.А., Бочарова М.А., Во Дай Ту, Чыонг Суан Нам. Цикл ста-тей в журнале «Вестник ИрГТУ»: а); Изучение поглотительной спо-собности талька (2010 №5, с. 224-229); б) Влияние электролитов на устойчивость суспензий на основе глины Слюдянского месторождения (2010 №6, с 209-213); в) Влияние поверхностно-активных веществ на кинетические закономерности осаждения талька из суспензий (2011 №3, с. 105-109); г) Зависимость адсорбции олеата натрия на тальке от температуры (2011 №1, с. 143-147) и др.

18. Яковлева А.А., Бочарова М.А. Влияние некоторых поверхностно-активных веществ на устойчивость суспензий талька. Известия ВУЗов. Химия и химические технологии, 2011, №4, с 41-45.

8.3. Электронные образовательные ресурсы: 8.3.1. Ресурсы ИрГТУ, доступные в библиотеке университета или

в локальной сети университета. 1. Поверхностные явления и дисперсные системы (коллоидная химия).

68

Методическое пособие по выполнению лабораторного практикума. Соста-вители: П.Д. Белых, Е.В. Кудрявцева, Е.Г. Филатова, В.Н. Петровская, О.А. Соловьева. – Иркутск: Изд-во ИрГТУ. – 2005. – 71 с. 2. Яковлева А.А. Коллоидная химия: учеб. пособие. - Иркутск: ИрГТУ, 2011. – 124 с. Электронный ресурс ДСК-2072. 3. Яковлева А.А. Коллоидная химия: конспект лекций. - Иркутск: ИрГТУ, 2011. – 124 с. Электронный ресурс ДСК-2076. 8.3.2.Ресурсы сети Интернет: Так как физическая химия является классической наукой, в Интерне-те поиск любой темы не вызывает никаких затруднений. Рекомендуются поисковые системы Google, Yahoo, Яндекс, сайты «Википедия», сайты ве-дущих ВУЗов и в первую очередь, сайт РХТУ им. Д.И. Менделеева – Рос-сийского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (ба-зовый ВУЗ).

9. Рекомендуемые специализированные программные сред-ства Специализированных программных средств нет.

10. Материально-техническое обеспечение дисциплины Лекции проводятся в специализированной аудитории, оснащенной муль-тимедийной техникой. Для проведения лабораторных работ имеется лабо-ратория «Коллоидная химия» в ауд. Д-301-а, оснащенная комплектом спе-циального лабораторного оборудования по дисциплине, приборами, обо-рудованием для проведения химических экспериментов, химической посу-дой и реактивами, наглядными пособиями, средствами обеспечения без-опасности для проведения указанных выше лабораторных работ; имеется мастерская для ремонта учебной аппаратуры. Основные приборы в лабора-торном практикуме: приборы в комплекте для определения электрической проводимости, оптической плотности; установка для проведения седимен-тационного анализа; установки для изучения адсорбции; установка для изучения электрофореза.