1. thermodynamique d une pile · 2011. 10. 5. · pour l’analyse thermodynamique d’une pile,...

Travaux pratiques de chimie physique IFournier Coralie, Chappuis EmilieGroupe E 23.09.2009

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bB

aA

dD

cC

aaaaQ⋅

⋅=

ELECTROCHIMIE

1. THERMODYNAMIQUE D’UNE PILE

1.1 But Déterminer différentes données thermodynamiques d’une pile commerciale, telles que la variation standardd’enthalpie, d’entropie et d’énergie libre de Gibbs, d’après les variations de tension en fonction de latempérature.

1.2 ThéoriePour l’analyse thermodynamique d’une pile, quelques équations sont nécessaires. Tout d’abord, le potentield’un équilibre chimique redox est donné par l’équation de Nernst :

Il existe une relation entre l’énergie libre de Gibbs et le potentiel redox donnée par l’équation ci-dessous :

Démonstration de cette formule [2] :

Si nous avons une réaction du type : aA + bB _ cC + dD

On peut écrire :

Q étant le quotient réactionnel, il est égal à : a est l’activité

On a alors :

µ est le potentiel chimique

donc avec : et d’après la loi de Nernst, nous avons à l’équilibre

nous arrivons donc à la relation :CQFD !

)ln( éqKnFRTE =Θ

ΘΘ ⋅−=Δ EnFG

)ln(QRTGG +Δ=Δ Θ

)ln(0000éqDCBA KRTdcbaG −=++−−=Δ Θ µµµµ

)ln()( 0iiii aRTm += µµ

)ln( éqKRTG −=Δ Θ )ln( éqKnFRTE =Θ

ΘΘ ⋅−=Δ EnFG


- 2 -

En tenant compte également d’une équation reliant les principales données thermodynamiques, soitSTHG Δ−Δ=Δ , nous pouvons déduire les équations ci-après :

Ces différentes relations nous prouvent donc que les variations d’enthalpie, d’entropie et d’énergie libre deGibbs peuvent être déterminées grâce aux variations de potentiel en fonction de la température.

1.3 Partie pratiqueUn bécher contenant de l’huile de paraffine est plongé dans un bain d’eau à 40°C. A l’intérieur du bécher setrouve une pile du commerce d’environ 1.5 V, reliée à un voltmètre précis à ± 10-5 V. Un thermomètre estégalement plongé dans l’huile de paraffine afin de connaître précisément sa température. Le thermomètre aune précision de ± 0.5 °C.

Le bain d’eau est refroidit progressivement et on relève le voltage tous les 2 °C lorsque l’huile de paraffine sesitue entre 32 et 16 °C.

1.4 Résultats

Tableau n° 1 : Mesures du voltage d’une pile en fonction de la température et calculs d’erreur

Température[°C] ± 0.5 °C

Température [K]± 0.5 K

f.é.m [V]± 10-5 V

32.0 305.15 1.5938330.0 303.15 1.5938528.0 301.15 1.5939626.0 299.15 1.5941924.0 297.15 1.5944822.0 295.15 1.5948420.0 293.15 1.5952118.0 291.15 1.5956716.0 289.15 1.59629

La pente vaut donc : 1.5 ± 0.2 . 10-4

L’ordonnée à l’origine : 1.640 ± 0.005

Ces données sont ensuite reportées sur le graphique ci-après :

pp TEnF

TGS ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

Δ∂−=Δ

)(

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂−−=Δ+Δ=Δ

pTETEnFSTGH

Sxx 240Syy 6.08416E-06N 9

Sxy -0.0369b (pente) -1.54E-04

a (ordonnée) 1.640389035Sr 0.000242246

Ecart-type pente 1.56E-05Ecart-typeordonnée 4.65E-03

Les valeurs sont calculées selon les formules de lapage 13 du protocole des TP de chimie physique I [1]


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Force électromotrice de la pile en fonction de la température

y = -1.538E-04x + 1.640E+00R2 = 9.325E-01

1.593

1.5935

1.594

1.5945

1.595

1.5955

1.596

1.5965

288 290 292 294 296 298 300 302 304 306

Température [K]

f.é.m

[V]

Graphique n° 1 : F.é.m d’une pile en fonction de la température

Tout d’abord, il est utile de calculé la valeur de la f.é.m aux conditions standard, i.e., à 298.15 K :

Ensuite, connaissant la pente et la f.é.m à 25 °C, l’entropie, l’enthalpie et l’énergie libre de Gibbs peuvent êtreaisément calculées :

Les écarts-types de ces trois résultats étant très faibles comparés aux arrondis, ils peuvent être négligés dansla réponse :

Il est possible de calculer théoriquement ces valeurs si l’on connaît les entropies et les enthalpies de formationde chacune des espèces de la réaction redox de la pile:

Zn(s) + Ag2O(s) _ ZnO(s) + 2 Ag(s)

1-

1-

1-1-

molkJ 7.307

molkJ 5.316

KmolJ 7.29

⋅−=Δ−Δ=Δ

⋅−=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−−=Δ

⋅⋅−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=Δ

Θ

STHG

TETEnFH

TEnFS

p

p

Faraday de constante : F2) (ici électronsd' moles de nbre :

K 298.15 à f.é.m :

droite la de pente :

nE

TE

p

Θ

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂

V 005.0595.1K 15.298 ±=+⋅=Θ ordonnéepenteE

∑ ∑∑ ∑

ΘΘΘ

ΘΘΘ

Δ−Δ=Δ

−=Δ

),(),(

),(),(

2

2

OAgZnHAgZnOHH

OAgZnSAgZnOSS

ff

( ) ( )( ) ( ) J 005.0^

J 005.0

J 102

22

22

5

=+=

=+=

⋅=∂=

ΔΔΔ

Δ

−Δ

Θ

SHG

EpenteH

penteS

σσσ

σσσ

σ


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Tableau n° 2 : Valeurs des enthalpies et entropies de formation des substances de la redox [1]

Substance H_ (298 K)[ -1molkJ ⋅ ]

S_ (298 K)[ -1-1 KmolJ ⋅⋅ ]

Ag(s) 0 42.7Ag2O(s) -30.6 121.7

Zn(s) 0 41.6ZnO(s) -348.1 43.9

Nous connaissons désormais les valeurs théoriques et expérimentales des trois données thermodynamiquesque l’on rassemble dans un tableau afin de mieux pouvoir les comparer.

Tableau n° 3 : Récapitulatif des résultatsValeurs

thermodynamiquesValeurs

expérimentalesValeurs

théoriques_S [ -1-1 KmolJ ⋅⋅ ] -29.7 -34.0

_H [ -1molkJ ⋅ ] -316.5 -317.5_G [ -1molkJ ⋅ ] -307.7 -307.4

1.5 Discussion des résultatsLa source d’erreur principale est la température. D’abord, la lecture de la température sur le thermomètredonne une erreur de ± 0.5 °C ensuite, comme le refroidissement du bain est long, le ménisque de mercurereste longuement sur le trait et le moment où l’on relève le voltage peut aussi joué.D’ailleurs cela se remarque dans les résultats : l’enthalpie et l’énergie libre de Gibbs sont assez proches desvaleurs théoriques alors que l’entropie, qui dépend plus de la chaleur, est plus éloignée de la valeur attendue.

2. ELECTROLYSE DE L’EAU ET PILE À COMBUSTIBLE

2.1 But Le but de cette expérience est d’étudier l’électrolyse de l’eau et le comportement d’une pile à combustiblesous différentes conditions.

2.2 ThéorieLorsque l’on convertit de l’énergie électrique en énergie chimique et vice-versa il y a toujours une perted’énergie. Il faut alors pouvoir quantifier cette perte d’énergie. Pour cela nous utilisons principalement les loisde Faraday.La première loi de Faraday nous indique que la quantité de substance libérée lors de l’électrolyse estproportionnelle au temps et au courant électrique (ce qui équivaut à la charge).

€

Q = I ⋅ t

Avec : Q : Charge[C]

I : Courant [A]t : temps [s]


- 5 -

La deuxième loi de Faraday permet de relier la charge à la quantité de matière impliquée dans la relationélectrochimique.

€

Q = n ⋅ z ⋅ F

Avec : Q : Charge [C]n : nombre de mole impliquée [mol]

z : nombre d’électron impliqués dans la réactionF : constante de Faraday = 96 485 [Cmol-1]

Grâce à cette relation, nous pouvons encore définir l’efficacité de Faraday de l’électrolyseur. Ceci exprime laquantité du courant électrique qui est converti dans la réaction désirée. Il y a des réactions secondaires qui seproduisent si la valeur de l’efficacité diffère fortement de 1.

€

ηFaraday =VH2Expérimental

VH2Théorique

Il faut encore rappeler l’équation des gaz parfaits.

€

P ⋅V = n ⋅ R ⋅TAvec : P : Pression [Pa]

V : Volume [m3]n : nombre de mole [mol]

R : constante des gaz parfaits = 8.3145 [JK-1mol-1]T : Température [k]

Réactions électrochimiques :

€

O2(g) + 2H2O(l) + 4e− ⎯ → ⎯ 4OH−(aq)H2(g) + 2OH−(aq)⎯ → ⎯ 2H2O(l) + 2e−

La première réaction s’effectue à la cathode avec un potentiel de E° = +0.40 V et la deuxième réaction à lieueà l’anode avec un potentiel de E° = -0.83 V. La réaction globale à un potentiel de E° = +1.23 V et est donnéepar :

€

2H2(g) +O2(g)⎯ → ⎯ 2H2O(l)

Ces réactions sont données pour la pile à combustible, pour l’électrolyse elles sont inversées.

2.3 Partie pratiqueCette expérience s’effectue grâce à un appareil de Hofmann [1]

Toutes les marges d’erreurs sont notées en entête dans les tableaux avec les mesures correspondantes etapparaissent sur les graphiques pour les mesure nécessaires.

1. Volume d’hydrogène produit en fonction du temps

Le courant est fixé à 0.405 A.


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Tableau n° 4: Mesures du volume d’hydrogène et calcul du volume d’hydrogène théorique

Temps [s] Volume H2 [mL]± 0.2 mL

Volume théorique(corrigé) H2 [mL]

0 0.0 0.0020 1.2 1.0740 2.4 2.1460 3.4 3.2180 4.6 4.28100 5.6 5.35120 6.6 6.43140 7.8 7.50160 8.8 8.57180 10.0 9.64200 11.0 10.71220 12.0 11.78240 13.2 12.85260 14.2 13.92280 15.2 14.99300 16.4 16.06

Il faut noter que le volume théorique doit être corrigé, car le volume d’hydrogène est produit au-dessus de lasolution, le gaz contient alors aussi de la vapeur d’eau à une pression de 19.8mmHg (0.026 atm). Il faut doncsoustraire à la pression du laboratoire, la pression de vapeur d’eau.

Tableau n° 5 : Données utilisées pour le calcul du volume d’hydrogène théorique

Courant I [A] ± 0.01 0.40R [L*atm*mol-1K-1] 0.082057844TempératureT [K] 295Pression P [atm] 0.937105263

Nombre d'électrons z 2F [Cmol-1] 96485

Calcul pour le volume théorique d’hydrogène :

€

VH2Théorique=I ⋅ t ⋅ R ⋅Tz ⋅ F ⋅ P

d’après les formules du gaz parfait et

de la deuxième loi de Faraday.


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Graphique n° 2 :

Volume d'hydrogène en fonction du temps

0.02.04.06.08.0

10.012.014.016.018.0

0 50 100 150 200 250 300

Temps [s]

Volu

me

Hydr

ogèn

e [m

L]

VexpériemntalVthéorique

2. Mesure de la tension et du volume d’hydrogène formé en 2 minutes avec variation du courant

Tableau n° 6 : Mesure du volume d’hydrogène et de la tension

Courant [A] ± 0.01 A Tension [V] ± 0.01 V Volume H2 [mL] ± 0.2 mL Volume théorique(corrigé) H2 [ mL]

0.11 2.70 1.8 1.770.22 3.31 3.4 3.530.32 3.78 5.2 5.140.41 4.19 6.2 6.590.51 4.58 7.8 8.190.61 5.02 9.8 9.800.70 5.37 11.0 11.240.82 5.83 12.6 13.170.92 6.32 14.8 14.781.01 6.64 15.8 16.221.20 7.29

Tableau n° 7 : Données utilisées pour le calcul du volume d’hydrogène théorique

Courant I [A] 0.40R [L*atm*mol-1K-1] 0.082057844Température T [K] 295Pression P [atm] 0.937105263

Nombre d'électrons z 2F [Cmol-1] 96485

Temps t [s] 120Le volume théorique d’hydrogène se calcul de la même manière que précédemment.


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Graphique n° 3 :

Volume d'hydrogène en fonction du courant

0

5

10

15

20

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Courant [A]

Volum

e d'hy

drog

ène [

mL]

Vexpérimental

Vthéorique

Graphique n° 4 :

La tension en fonction du courant

0.001.002.003.004.005.006.007.008.00

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Courant [A]

Tens

ion [V

]

3. Mesure de la tension en fonction du courant pour un deuxième électrolyseur

Tableau n° 8 : Mesure de la tension en fonction du courant pour un deuxième électrolyseur

Courant [A] ±0.01 A Tension [V] ±0.01V

0.11 2.170.21 2.260.30 2.330.40 2.400.50 2.450.60 2.500.70 2.550.81 2.590.90 2.631.00 2.661.10 2.701.21 2.73


- 9 -

Graphique n° 5 :

Tension en fonction du courant pour les deux électrolyseurs

0.001.002.003.004.005.006.007.008.00

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2Courant (A)

Tens

ion

(V)

Electrolyseur 1Electrolyseur 2

4. Calcul de l’efficacité énergétique de l’électrolyseur pour deux courants donnés

Tableau n° 9 : Mesure de la tension et du temps nécessaire pour former 10 mL d’hydrogène et calcul del’efficacité

Volume H2 [m3] ± 2 . 10-7 Courant [A] ± 0.01 A Tension [V] ± 0.01 V Temps [s] ± 1 sEfficacité[J/VC]

1.00E-05 0.30 3.62 255 0.43 ± 0.021.00E-05 0.60 4.90 131 0.31 ± 0.01

Avec :

Calcul pour l’efficacité :

€

η =H°(H2) ⋅VH2

U ⋅ I ⋅ t

5. Mesures de la tension et du courant en en fonction de différentes charges

La tension de la pile à circuit ouvert s’élève à 0.88 V.

H°(H2) [J/m3] 1.192 . 107


- 10 -

Tableau n° 10 : Mesures de la tension et du courant en fonction de différentes résistances

Résistance [ohm] Tension [V] ±0.001 V Courant [A] ±0.01 A1 0.235 0.362 0.463 0.233 0.527 0.184 0.575 0.145 0.606 0.126 0.631 0.107 0.650 0.098 0.665 0.089 0.677 0.07

10 0.688 0.0615 0.722 0.0420 0.741 0.0325 0.754 0.0330 0.765 0.0240 0.776 0.0250 0.785 0.0160 0.791 0.0170 0.796 0.0180 0.800 0.0190 0.804 0.01100 0.807 0.01

Tableau n° 11 : Mesures de la tension et du courant pour un petit ventilateur

Tension Courant Résistance0.52 0.16 3.25

Graphique n° 6 :

Tension et courant en fonction de la résistance

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100

Résistance (ohm)

Tens

ion (V

) ou C

ouran

t (A)

TensionCourantVentilateur tensionVentilateur Courant


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Graphique n° 7 :

Le courant en fonction de la tension

00.050.1

0.150.2

0.250.3

0.350.4

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Tension (V)

Cour

ant (

A)ElectrolyseurVentilateur

2.4 Discussion des résultats

1. Volume d’hydrogène produit en fonction du temps

Nous obtenons un volume d’hydrogène assez proche du volume d’hydrogène théorique calculé. Nousobservons graphiquement que le volume d’hydrogène est linéairement proportionnel au temps.

2. Mesure de la tension et du volume d’hydrogène formé en 2 minutes avec variation du courant

Une fois de plus, nous obtenons des résultats expérimentaux très proches des valeurs théoriquescalculées.Nous remarquons facilement, grâce aux graphiques, que le volume d’hydrogène formé et la tensionsont proportionnels au courant.

3. Mesure de la tension en fonction du courant pour un deuxième électrolyseur

La tension mesurée avec le deuxième électrolyseur est beaucoup plus basse que celle mesurée avecle premier électrolyseur.De plus. La tension du deuxième électrolyseur varie très peu, elle augmente faiblement de manièrelinéaire.Alors que la tension du premier l’électrolyseur augmente aussi de manière linéaire, mais beaucoupplus fortement.Ceci est peut-être du au fait que le deuxième électrolyseur est plus petit et les électrodes pluséloignées.

4. Calcul de l’efficacité énergétique de l’électrolyseur pour deux courants donnés

Il est facilement remarquable, que lorsque le courant double, le temps nécessaire à la formation dumême volume d’hydrogène demande deux fois moins de temps.Cela semble logique étant donné que le courant et un flux d’électrons, si l’on double le courant nousdoublons le nombre d’électrons fournit.


- 12 -

Pour l’intervalle de confiance de l’efficacité énergétique, la formule suivante est utilisée :

Pour l’écart-type du temps, comme il s’agit d’une erreur humaine nous l’estimonslargement à ±1 seconde.

5. Mesures de la tension et du courant en en fonction de différentes charges

Il est observé que lorsque la résistance augmente, la tension augment de manière logarithmique etproportionnellement le courant diminue.

3. CONCLUSION ELECTROCHIMIE

L’électrochimie étudie les différents moyens de convertir l’énergie de diverses réactions chimiques en uneénergie électrique utilisable.

4. SOURCE BIBLIOGRAPHIQUE

[1] Polycopié des travaux pratiques de chimie physique I[2] Polycopié de chimie physique I

5. EXERCICES

Au3+ + 3 e- _ Au°

Au+ + 1 e- _ Au°

Réduction Au3+ + 2e- _ Au+

Oxydation 2 Fe2+ _ 2 Fe3+ + 2 e-

Au3+ + 2 Fe2+ _ Au+ + 2 Fe3+

Calcul de la constante d’équilibre :D’après la formule de Nernst, nous avons à l’équilibre :

ηση ⋅⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∂=

2222

2

2

tt

II

UU

VV

H

H

J/mol 1063.169.1964851

J/mol 1005.440.196485350

202

501

01

⋅−=⋅⋅−=−=Δ

⋅−=⋅⋅−=−=Δ

nFEGnFEG

V 26.1

J/mol 1042.2030

3

502

01

03

=−

Δ=

⋅−=Δ−Δ=Δ

nFGE

GGG

V 0.4977.026.1

V 77.004

03

0

04

=−=+=

−=

EEEE

pile

160

0

1067.3exp

0)ln(

⋅=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

=−

RTnFE

K

KnFRTE

éq

éq

1. thermodynamique d une pile · 2011. 10. 5. · pour l’analyse thermodynamique d’une pile,...

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