1.2 高分子链的远程结构

1.2 高分子链的远程结构

1.2.3 高分子链的构象统计理论

怎样描述高分子链的构象 ?

h

末端距 : 线型高分子链的一端至另一端的直线距离 . 用一向量表示 . 末端距具有统计性 .

常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸 .

对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢 ?

Mean square end-to-end distance

均方旋转半径

1

2

3

i

s1

si

链单元的质量为 mi , 至高分子质心的距离为 si

2

2i i

i

ii

m ss

m

旋转半径 :

2s旋转半径对所有构象取平均 , 即得到均方旋转半径

对于线型高分子链 , 在无扰状态下 , 均方末端距与均方旋转半径有如下关系 :

2 20 06h s

1 、均方末端距的计算 ( 几何算法 )

计算方法几何计算法：将化学键作为向量，从而将

整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。

统计计算法：将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型，计算末端距的几率分布函数。

高分子链的处理方法遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程

(1) 自由连接 ( 结合 ) 链 freely jointed chain

假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向的几率相等。

假设主链中化学键的键长为 l ，数目为 n ，则其末端距为 n 个键长的矢量和：

,

,

1 2

22

1 2 1 2,

f j

f j

n

n nf j

h l l l

h h l l l l l l

,

2

1 2 1 2

1 1

2, 1 1 1 2 1 3 1

1 1

2 1 2 2 2 3 2

1 2 3

f j

n n

n n i ji j

n n

f j i j ni j

n

n n n n

h l l l l l l l l

h l l l l l l l l l l

l l l l l l l l

l l l l l l l l

��

��

��

��n

��

2, ; , 0i j i ji j l l l i j l l ��

( 自由连接链 )

2 2f, jh = nl

完全伸直链的末端距 : h = nl

可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多 .

(2) 自由旋转链 freely rotating chain

在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响

其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是

自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。

, 0i ji j l l ��

2, 1 1 1 2 1 3 1

2 1 2 2 2 3 2

1 2 3

f r n

n

n n n n n

h l l l l l l l l

l l l l l l l l

l l l l l l l l

��

��

��

21 2 1 3 1

2 3 2

1

2 n

n

n n

nl l l l l l l

l l l l

l l

��

��

��

2 2 21 2

2 2

cos cos ; cos ;

cos ; cos

i i i i

i jmi i m i i j

l l l l l l l l

l l l l l l

��

��

12 2 2 2,

22

2 cos cos cos

cos cos cos

cos

nf r

n

h nl l

21 cos1

1 cos

1 cos1

1 cos

n

11 cos

11 cos

n

2

12 221 cos cos cos 1 1 cos

1 cosnnl

nl n n

,

212 2 2

122

21 cos cos cos 1 1 cos

1 cos

2 1 cos1 1 cos 1 1 cos

1 cos 1 cos

f r

nn

n

lh nl n n

lnl n n

1

2 22

1 cos 1 cos 1 cos1 cos2

1 cos 1 cos

nn

nl l

12

22

2cos 1 cos1 cos 2 1 cos

1 cos 1 cos

nn n

l

22

2cos 1 cos1 cos

1 cos 1 cos

n

l n

2 2,

1 cos

1 cosf rh nl

由于 n 极大 , 第二项远小于第一项 , 可忽略 .

对于聚乙烯链 , 1180 109 28', cos 3o o

2 2 2,

1 cos2

1 cosf rh PE nl nl

2 2,f jh PE nl

上面计算结果表明 : 假若聚乙烯的分子链可以自由旋转 , 其均方末端距比自由连接链的要大一倍 .

可见 , 高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关 , 而且对键角也有很大的依赖性 .

内旋转位垒的影响

从丁烷的内旋转构象可知 , 化学键在内旋转时存在位垒 , 即内旋转位能函数 u 不不不不不不不不不不不不不不不不

2 2 1 cos 1 cos

1 cos 1 cosh nl

由于近程相互作用与远程相互作用 , 位能函数 u()很复杂 , 实际上很难知道其表达形式 .

近程相互作用和远程相互作用

所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。

近程相互作用 : short range interaction 主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用 , 主要表现

为斥力 . 近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，

使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。

远程相互作用远程相互作用 : : long-distance interactionlong-distance interaction– 指沿高分子链相距较远的原子或原子基团由于主链单键指沿高分子链相距较远的原子或原子基团由于主链单键

的内旋转而相互接近时所产生的相互作用力的内旋转而相互接近时所产生的相互作用力 . .

– 远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。引力。

– 无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。末端距变大。

高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。互作用。

2 、均方末端距的计算 ( 统计算法 )

O

x

y

z

dV=dxdydz

2 2

0h W h h dh

三维空间无规行走 : 在三维空间中任意行走 , 从坐标原点出发 , 第跨一步距离为 l, 走了 n 步后 , 出现在离原点距离为 h 处的小体积单元 dxdydz 内的几率大小为 W(h)---- 末端距的几率密度 , 则均方末端距可用下式表示 :

对于一维无规行走 , 有 : 2 2 22

3

2xW x dx e dx

nl

2 2 2 23

, ,x y z

W x y z dxdydz e dxdydz

对于三维无规行走 , 有 :

对于无规行走 , 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均值相等 , 且

22 2 2

3hx y z

2 2

3

, , hW x y z dxdydz e dxdydz

将直角坐标换成球坐标 : 24dxdydz h dh

2 2

3

2 2, , , , 4 4hW x y z dxdydz W x y z h dh e h dh W h dh

dh

h

2 2

3

24hW h e h

末端距的几率密度函数 , 或称为径向分布函数为一高斯分布函数，形式如下 :

(1) W(h) 对 h 求导 , 令导数为 0, 可得最可几末端距 h*:

* 1 2

3

nh l

(2) 均方末端距

2 2

3

2 2 2 2 220 0

34

2hh W h h dh h e h dh nl

W

(h)

h

22

3

2nl

2

0

1 1

2 2u t t

e u du

1 0s s s s

1

2

1 !n n

思考题 : 计算平均末端距 0

h hW h dh

, 并证明 :

2 *h h h

3 等效自由结合链 ( 高斯链 )

将实际高分子链 ( n, l, u())看成由 Z 个长度为 b 的链段所组成 , 即该高分子链为大量链段自由连接而成 , 称之为等效自由连接链 .

实际高分子链

等效自由结合链高斯链

2 2h Zb

伸直链的长度 hmax: maxh = Zb

实际上 , 高分子链的尺寸都是通过实验测定的 , 而不是计算的 . 因此 , 可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目 .

由链段和等效自由结合链的概念可以知道：

对于聚乙烯等聚合物而言 , 其伸直链长度为 :

θ2

max cos2

h nl Zb

l

2 2h Zb

2

max

hb h

2max

2

hZh

以 PE 为例：实验测得

2 20 6.76 cos 1 3h nl

2 2 2 2 2 2 2 2max

θ 1+ cosθ 2h = n l cos = n l = n l

2 2 3

2 2max 0

2max0

nh hZ = = 0.099n ; b = = 8.28lh10h

无扰均方末端距

无扰状态与条件

高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态” , 此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为条件，其中溶剂称为溶剂，温度称为温度

20h 无扰状态下高分子链的均方末端距

4 、柔顺性的表征

122

0

2,f r

h

h

(1) 空间位阻参数 (刚性因子 )

无扰尺寸 A:

122

0hA =

M

(2) 特征比 Cn1 12 22 2

0 022

,

n

f j

h hC

nlh

122

02

lim limnn n

hC C

nl

极限特征比

(3) 链段长度 b

1.2.4 晶体和溶液中的构象

在晶体中要采取能量最低的构象。反式 (t) ，旁式 (g)

全反式平面锯齿状 ( 如 PE)

反式旁式交替的螺旋状 ( 如 i-PP)

在溶液和熔体中趋向于“自由状态” 无规线团部分保留螺旋形

本讲小结

掌握不同链的均方末端距公式：自由结合链自由旋转链高斯链

掌握表征链柔顺性的参数空间位阻参数特征比链段长度

2 2,f jh nl

2 2f,r

1+ cosθh = nl

1 - cosθ2 2h Zb

Example 1-1

假定聚乙烯的聚合度为 2000 ，键角为 109.5° ，求伸直链的长度 hmax 与自由旋转链的根均方末

端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。

解：设聚乙烯主链上的化学键数目为 n

2 2 2000 4000n DP

伸直链的长度 hmax 为 : max

θh = nlcos 3266.57l

2

自由旋转链的根均方末端距为：

2 2 2f,r

1+ cosh = nl 2nl 89.44l

1 - cos

max

2f,r

3266.57lh = 36.589.44lh

分子运动观点解释高分子材料的变形能力

Example 1-2

无规聚丙烯在环已烷或甲苯中、 30℃时测得的

无扰尺寸（）为 0.0835nm ，试计

算其等效自由结合链的链段长度 b（已知碳 -

碳键长为 0.154nm, 键角为 109.5o）

122

0hA =

M

CH2 CH

CH3

xM = 42x = 21n

2 20h A M 221nA 2Zb

max cos2

h nl

Zb

2 20

max

21

cos 2

h nAb

h nl 221 0.08351.165

20.154 3

nmnm

nm

解：设聚丙烯主链上的化学键数目为 n

θ2

l

1.2 高分子链的远程结构

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