14.sm공정 심사기준(임용순)
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SM 제조공정 기술편람
2009.
영남권 중대산업사고예방센터 임용순
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1. 석유화학제품 계통도
2. 국내 SM 생산 Capa 및 기술선 현황
3. 스타이렌의 용도
4. 스타이렌 제조시 취급물질
5. SM 제조 공정개요
6. SM 제조 공정 PFD
7. 사고사례
8. 심사시 고려사항
목 차
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석유화학제품 계통도석유화학제품 계통도
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국내 국내 SMSM 생산 생산 Capa Capa 및 기술선및 기술선
업체명 동부(SM2)
LG( 여수 )
삼성토탈 BASF YNCC 롯데 LG(대산 )
생산능력( 톤 / 년 )
170,000 500,000 870,000320,00
0280,000
330,000
170,000
기술선 Lummus Lummus Badger Badger Badger Badger Badger
Total2,640,000 MT/Y
촉매종류 : AlCl3(Lummus), Zeolite(Badger)냉각방식 : 공냉 (L), 수냉 (B)
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• 수지 (PS,EPS) / ABS 수지 / SAN 수지 / SBR( 합성고무 ) / SB-LATEX• 불포화폴리에스터수지 (UPR) / 이온교환수지 / 도료 (Paint)
스타이렌의 용도스타이렌의 용도
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물질명(CAS No.)
분자식( 성분 )
폭발범위(%) TWA
(ppm)독성치(LD50)
인화점(℃)
발화점(℃)
비고하한 상한
에틸벤젠(100-41-4)
(C6H5C2H5) 1.0 6.7 1003,500 mg/kg
18 432 원료
TBC(98-29-3)
(CH3)3C-C-C6H3-(OH)2
- -5
mg/m3
2,820mg/kg
129 - 중합방지제
수소(1333-70-4)
H2 4 75 - - - 500 부생산물
벤젠(71-43-2)
C6H6 1.2 7.8 1930
mg/kg-11 498 부생산물
톨루엔(108-88-3)
C6H5-CH3 1.1 7.1 100636
mg/kg4.4 480 부생산물
스타이렌(100-42-5) 0.9 6.8 50
2,650mg/kg
31 490 제품
스타이렌 제조시 취급물질스타이렌 제조시 취급물질
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SM 제조 공정개요 (I)
C=C
C C
C C
흡열반응 (-124.9 KJ/mol)
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SM 제조 공정개요 (II)
EB/SM분 리 EB 회수 BZ/TOL
분 리SM/TAR
분 리
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공기 냉각기
냉각수
응축수 회수EB/ 물 증발기
물
폐열 교환기
스팀 과열기
스팀
EB/ 물 공비혼합물
압축기
14.0 KCG
스팀
수소 가스( 연료사용 )
EB
DM
0.4 KCG 스팀
3.5 KCG 스팀
O2
탈수소화
Off Gas 회수
응축수 회수
EB/ 고온 희석스팀과 함께 탈수소 촉매 ( 산화철 촉매 ) 및 산화촉매( 백금 촉매 ) 충진 반응기에서 탈수소화 반응으로 69 wt% 의 SM
생성탈수소 반응중 분리된 수소가스는 압축기에 공급 , 압축되어 스팀을 과열시키는 Steam Super-Heater 의 연료로 사용
반응에 사용된 스팀은 응축후 Condensate Stripper 에 공급되어 잔류 유기물을 Active Carbon Filter 를 통과 한 후 BFW 로 사용
SM 제조 공정 PFD (I)
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BZ/TOL 분리
TOL
EB 회수EB/SM 분리
R-BZ
SM 증류
DM
EB
SM
Tar
104-455
㎜Hg
119-380
㎜Hg
86-645
㎜Hg
107-625
㎜Hg
1220.72
1631.08
1081.25
1451.25
온도 ℃압력 KCG
EB/SM 분리
SM 제조 공정 PFD (II)
SM 증류
EB 회수
BZ/TOL 분리
약 70 M, 7 단 Structured Packing 탑으로써 DM 중 EB 와 SM 을 진공 하에서 분리하며 탑저부의 SM 중 EB 500 ppm 이하 유지
운전2 단 Structured Packing 증류탑으로써 탑상으로부터 99.8 wt% 이상의 SM 생산 , 탑저부의 고비점 혼합물 (Tar) 은 연료로써 사용
3 단 Structured Packing 증류 탑으로써 EB/SM 분리탑 상액중 EB 를 분리 회수
5 단 (No.2 공장은 4 단 ) 의 Carbon Pall Ring 충진 탑으로써 EB 회수탑 상액중 BZ 과 TOL 을 분리 회수
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Maximum Outlet Temperature 815℃ Primary, 850℃ Secondary
STEAM SUPERHRATER
TSHH
TSHH
F.GPSLL
O.GPC
O.GPC
Void Volume 최소화
Steam 공급목적1. 흡열반응 열원제공2. 희석효과3. 촉매수명연장
Pilot Gas Pressure Low LowPilot Gas Cut
F.O
• Tube Hot Spot or Tube Plugging(Coaking) Hazard• Steam Superheater Damper Close
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Dehyrogenator
D.P : 2.1~F.VO.P : 진공 ~0.5 KD.T : 910(1st) 851(2nd) 645(smart)O.T : 550~645
SUS 304R.T : 100 %
TSHH
O2
PSLL
FSHH
Dillution Steam
FSLL
FY
FT
FIC
TSHH
PSV
PSV
EB/STEAMSuperheater
TSHH
TDSHH
TSHH
TSHH
EB Vaporizer
STEAM
PSHH2 oo 3
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EB/Steam Superheater 를 거 친 유 체 에 서 상 당 량 의 열 을 회수하여고온의 탈수소 반응물 Gas 를 약 175℃ 로 냉각하고 응축
Medium Pressure WHE & Waste Heat Exchanger
D.P : 2.1~F.V (Tube) Steam/EB/SM 3~5 K (Shell) SteamA516 R.T : 20 %
Medium PressureSteam Drum
175℃
LSLL
PSV
PSV
PS
V131℃
LSLL
Condensate3.5K SteamHeader
Reactor EffluentDesuperheater
0.4K SteamHeader
Medium PressureWHE
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ReactorEffluentDesuperheater
TrimCooler
PSVTSHH
TSHH TSHH
PSV
LSHH
Comp.Suction Drum
Off-GasCompressor
Comp.Disch. Drum
Main Condenser & Trim Cooler
TrimCooler
Con
den
sate
DM/WATER Separator
동반 액체 제거
TSHH
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Off-GasCompressor
To Burner
From Comp. Suction Drum
ToDM/WaterSeparator
ToDM/WaterSeparator
•압축 냉각 기체에 포함된 방향족 물질을 Off-gas Scrubber 에서 회수 •Off-gas Scrubber 에서 발생한 Off- gas 는 Steam Superheater 의 연료로 사용
Trim Cooler 에서 나온 미응축가스 (H2 포함 )
는 Offgas Comp. 에서 압축된 후 냉각
Comp.Disch. Drum
Off-GasCooler
OffGasScrubberOff-Gas
Chiller
Off-GasK.O Drum
TSHH
O2
Off-GasSeal Drum
PSV
PSVPSV
PDSHH
PSLL
LIC
LIC
PSV
PSV
LAH
Off-gas System
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Process Condensate Stripper
Stripped CondensateSurge Drum
Stripped CondensateTo O.B.L
Stripped CondensatePump
Stripper O.H.DFeed Interchager
DM/WATERSeperator
PSV
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EB/SM Stripper
PSV
PSV
PSV
PSV
FC
LC
LC
SM Column EB/WATERSeparator Drum
EB/SM SplitterOverhead Drum
Oily Water
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EB Recovery Column
EB RecoveryColumn O.H.D
EB/SM SplitterO.H.D
TC
FC
PSV
LC
TC
Bz/TolSplitter
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BZ/TOL Splitter
PSVPSV
Eq.L
Gra
vity
Bz/TolSplitterO.H.D
EB RecoveryO.H.D Pump
TolueneO.B.L Storage T.K
BenzeneO.B.L Storage T.K
EB RecoveryColumn O.H.D
Oily Water
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SM Column
PIC
LIC
PSV
PSV
3.5 KM.S
To Thin Film Evaporator
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Film EvaporatorPSV
FIC
PSV
LC
Flux OilEvaporatorBottomSurge Drum
Styrene Tar
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C.W
C.W Failure
Thermal Expansion
External Fire
Blocked outlet
◇ Overpressure Scenario
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NSI Surge Drum
Vent To Safe Location
Feed Pump(Metering)
LIC
PSV
PS
V
To EB/SM Splitter
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Styrene Monomer Tank
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A. 사고발생개요
○ 일시 : 1969. 3. 21 13:50
○ 발생장소 : 일본 지바현 P사
○ 업종 : 석유화학
○ 물질 : 스틸렌 , 수소
B. 피해
○ 인적피해 :
○ 물적피해 : 4.8 억원
C. 운전상태 : 운전개시
D. 사고상황
탈수소반응을 개시하기 위해서 운전조작을 시작
부생되는 수소가스를 방출배관에서 연료가스배관으로 교체 조작 직후 스팀가열로의 대류부 (Convection) 부근에 가스의 폭발이 일어나 가열로 파손
SM 제조공정의 사고사례
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• 수소 누출 대응책 : 가스누출감지경보기 설치 , 비상전원 연결• EB 탈수소화 공정 ( 고온 반응 ) : 고온 피로 및 고온 수소에 의한 부식 방지• 가열로 튜브에는 Carbon 의 부착 주의• Reactor System 에 O2 과량 유입 대비 산소 농도 모니터링 등• 고온에서 SM 취급 설비에 중합방지제가 투입 여부• Process Condensate 보일러 Tube 의 Dry Running 방지 ( 용액이 Hot Spot 발생으로 Tube 를 손상 )• 중압 Steam Drum Level 은 EB Unit 로부터 이송되는 Steam 응축수 유량을 Level Interlock System 을 통하여 조절 가능한지 파악 • 저압의 WHE 에서의 액위는 Shell 에서 직접 공급되어지는 공정 응축수를 열교환기의 Shell Side 에 설치한 액위연동으로 조정하며 액위를 유지 할 수 없을 경우에는 비상 Shutdown 을 할 수 있는 조치 파악• EB/Steam Superheater 튜브측 출구온도가 Medium Pressure WHE 의 설계 온도를 초과하지 않도록 Shell측으로 공급되는 EB/Steam 유량을 유지할 수 있는지 확인
심사시 고려사항
![Page 27: 14.sm공정 심사기준(임용순)](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102600/557a8f51d8b42ac2638b5142/html5/thumbnails/27.jpg)
○ Steam Superheater -Interlock Logic 검토 및 안전절차 검토 ․Pilot Gas Pressure Low/High ․ 공기압력이 높거나 낮은 경우 -Burner 재점화 절차 검토 - 화염이 꺼질 경우 자동 정지 -Snuffing System 을 갖추고 있는지 ?
○ Shut-Down Interlock -Main Condenser outlet 의 High Temp -Medium Press. Steam Drum Low Water Level -Low Press. WHE Low Water Level -1st Stage Dehydrogenator Inlet Temp High -Steam Superheater A/B Coil Outlet Temp High -Steam Superheater A Coil inlet Low Main Steam Flow -EB/Steam Separator Drum High Level
![Page 28: 14.sm공정 심사기준(임용순)](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102600/557a8f51d8b42ac2638b5142/html5/thumbnails/28.jpg)
○ 반응기 입구 온도 체크 ( 촉매활성도 ) 반응기에서의 High Temp 는 촉매 Coking 및 벤젠 , 톨루엔 및 Vent Gas 를 증가시키며 촉매활성도는 감소시킴○ 반응기 Feed 중 불순물 존재하는 경우 촉매활성을 저하시킴○ Water, Chloride 혼입 절대 금지○ EB 는 촉매가 없어도 고온에서 SM 으로 전환되므로 , 열적 반응을 줄이기 위해 탈수소화기 촉매층에 들어가기 전에 마지막 순간까지 620℃ 이상으로 EB 를 가열하는 것을 피하여야 함 . 따라서 가열된 Main Steam 과 촉매층 입구 바로 전에서 혼합
○ Vent Gas 관련설비 : 수소 취급 , 모든 Piping 은 Leak 가 없을 것 .○ System 내의 산소농도 증가시 Reactor 온도상승 및 폭발위험 - Steam 내의 O2 Content 측정장치 - Vent Gas/EB Feed Ratio, Vent Gas Ratio 측정 장치○ 설계온도이상에서 운전시 중합반응에 의한 이상 발열이 발생○ 중합개시제 투입 실패에 의한 발열
![Page 29: 14.sm공정 심사기준(임용순)](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102600/557a8f51d8b42ac2638b5142/html5/thumbnails/29.jpg)
○ Distillation Section
- 고온에서 SM 중합 방지를 위한 중합방지제 공급 여부 -Column 의 공급배관에 있는 밸브는 조정실 또는 현장에서 제어 여부 -Column 의 온도 또는 압력이 상승될 경우 ․ 경보 , 공급 차단 , 가열장치 정지 ?
-Column 이 인화점 이상에서 운전될 가능성과 이에 대한 안전대책 -Column 내부의 산소 농도를 감지할 수 있는지 여부 -Column 의 자동조절밸브 등의 유지보수를 위해 Column 에 Platform 이 설치되어 있는지 여부 - 지지대에 내화설비가 되어 있는지 여부 -Low Point Drain 과 High Point Vent 가 적절히 설치되어 있는지 여부
![Page 30: 14.sm공정 심사기준(임용순)](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102600/557a8f51d8b42ac2638b5142/html5/thumbnails/30.jpg)
감사합니다