J(ООРДИНАЦИОННАЯ

ХИМИЯ

1 о м. 17 • в ы п. 4 • 1 9 9 1

УДК 546.718

.© 1991 Г.

КРЮЧКОВ с. В., ГЕРМАН К. э., СИМОI-IОВ А. Е.

ТЕРl\IИЧЕСIiАЯ устойчи:цость ItЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕН

ТЕХНЕЦIIЯ

Изучена термическая устойчивость би- и полиядерных кластеров тех­

l'1еция всех известных к настоящему времени структурных типов. Пока­

зано, что биядерные кластеры с устойчивыми неорганическими катиона­

ми и лигандами разлагаются по механизму диспропорционирования. Би­

и полиядерные кластеры с органичеСRИМИ катионами и лигандами раз­

лагаются до металлического технеция и их устойчивость определяется

устойчивостью этих катионов и связей лигандов с технецием. Термиче­

ская устойчивость полиядерных кластеров с различно гидратированны­

ми катионами гидроксония определяется устойчивостью кластерного

--' аниона. Дегидратация соединений происходит в широких температур­

ных интервалах (60-4000) в зависимости,от типа связыванияводы в крис­

таллах и энергии гидратации иопов.

Кластеры технеция - интереснейшие представители соединений э:- _первого искусственного радиоактивного элемента. Их синтез и ИССL _

вание началось сравнительно недавно [1-5], однако R настоящему

мени получено и изучено уже более 50 представителей этого класса с

не~ий технеция [4-10]. Достигнутые успехи имеют большое знач

не только для химии технеция, но и для химии кластерных соедин

'всех переходных элементов [4, 5, 11, 12]., _Наряду с изучением структуры и других Фиаико-химических св ~

в твердой фазе и растворах крайне важным представляется исследов

термичеСI{ОЙ устойчивости этих соедин·ениЙ. Однако в литературе И.Llе ~

незначительное число публикаций [4, 7, 13-17], посвлщенных из ~че

этого аспекта химии кластерных соединений технеция. В наста

работе обобщаютсявсе имеющиеся, а также вновь полученные данны

термической устойчивости кластерных соединений технеция.

Все исследуемые нами соединения были синтезированы по описа

в литературе [3, 4, 6, 8, 9, 14, 17-23] меТОДИI\ам (таблица). ИсслеДОВа

термическойустойчивостисоединений проводили на дериватографе_Ia~Q-1500-I> (МОМ, ВНР) по методикам, описанным в работах [16, 24в атмосфере аргона или гелия.

Твердые продукты термического разложения определяли с ИСПОL

ванием комплекса физико-химичес:ких методов [26]. Газообразные

дукты анализировали на содержание C12 , Br2 , HCl, HBr, RзN (R ==. СНз , С2Н Б , С4Н9), 802' NH4Cl, Тс по методикам, описанным в ра'- ­[1,7,13,16,17,19, 24, 25]. Металлический техн'еций, образующийся

зультате термолиза исследуемых соедине~ий, остается рентгеноамор

вплоть до' 600-7000, поэтому факт его образования в области от 2- __6000 экспери~ментально обосновывали по спектрам ЭСХА [27]. Пр

достаточно эффективном удалении продуктов деструкции органичес

. катионов последние вступали в реакцию с химически активным :ме

лом, что приводило К появлению примеси карбида (а == 3,98 А :.Идентификацию RзN в газообразных продуктах термолиза прово

по уф спектрам, описанным в работе' [29].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

t"- 1 В таблице приведены основные х арактерИСТИRИ термической ус

чивости всех изученных к настоящему времени :кластерных соедине

технеция. Все соединения разбиты по структурному принципу на

480

большие группы: би- и полиядерные кластеры. Биядерные кластеры по'

структурному принципу делятся на кластеры, имеющие в своем составе­

только концевые лиганды (соединения ММ 1-9) и кластеры структур­

ного типа «фонарик» с четырьмя ~-мостиковымилигандами (ММ 10-14).Кроме того, в первой группе биядерных кластеров выделяется подгруппа

кластеров с органичеСRИМИкатионамии лигандами (ММ 3, 7-9, 12-14) ..Полиядерные кластеры разбиты на две большие подгруппы - с пеорга-­

ничеСRИМИ (ММ 1-5) и органическими (ММ 6-10) катионами.

Такая классификацияRластерныхсоединенийтехнеция, на наш взгляд,

наиболее хорошо передает взаимосвязьтермическойустойчивостии строе­

ния кластеров. Кроме того, на основании этой классификациилегче МОЖ-­

но проследить заRономерности в термоустойчивостиRластеРОВ.технеция.

Рассмотрим основные термохимические реакции кластеров технеция.

Дегидратация. Процесс дегидратации кластеров технеция со струк­

турно-связанными молеRулами воды (таблица) эндотермический и, нак

правило, не приводит R разрушению Rластера. Исключение составляет

соединение К4(НЗО)2[Тс2(804)6] [17], обезвоживание которого происходит­одновременно с термическим разложением:

2К4(НЗО)2[ТС2(804)6]~3К2S04+ 2К[Тс04 ] + 2Тс + 9802 + 402 + 6Н2О (1)

Температурный интервал устойчивости гидрат.ов очень велик (60-400°)­и обусловлен различным характером связывания воды в кристаллах и

энергией гидратации ионов. Наиболее слабосвязанные молекулы воды

удаляются из соединенийпри температурах60-130°. R этим соединениям

относятся: а) К2 [Тс2(804)4]· 2Н2О, В котором м:олеRуЛЫ воды выполняIJtr

роль аксиальных лигандов со слабой связью Тс-О [17]; б) {[Tc8Br4 •

· (~-ВГ)в]Вг}. 2Н2О, в котором молеRУЛЫ воды связаны друг с другом ВО-·

дородными связями (0-0 ~2,7 А) и находятся в кристалличеСRИХпус­

тотах, образованных крупными кластерными частицами. Отметим также,

что при температурах 80-130° происходит первый этап обезвоживания­

соединения [НзО(Н20)З]2[ТС6ВГ6(f.1З-ВГ)5]·4Н2О, связанный_ с удалением­

четырех молекул кристаллизационной воды, харантер связи· которых

в кристаллической решетке ,не известен, но вероятно близок к типу а

или б, [7J.в соединениях Мз[Тс2Хв]· 2Н2О и М2[Тс2Х 6 ] ·2Н2О (М === NH4 , К, Х ==

=== CI, Br) обезвоживание происходит при температурах 130-170° (кроме

соединения (NН4)з[Тс2Втв ]· 2Н2О, i1Тобезв = 60-90°), причем в' случае

соединения :м 2 в квазиизотер:м:ическом режиме дегидратация происхо-­

дит в две стадии. Последнее свидетельс:твует о небольших СТРУRТУРИЫХ

различиях в Rоординации молекул воды в Rристаллах этих соединеНИff

[4, 30-32]. Следует отметить, что рентгеноструктурный анализ гeKca~

хлородитехнетата калия [20] показал отсутствие в нем кристаллизацион-­

ных молекул воды, в то время каи данные по термическому обезвожива­

нию свидетельствуют о наличии в этом соединении двух кристаллиза­

ционных молекул воды. Следовательно, реально существует как гидра­

тированная, TaR и безводная форма Rристаллов этого соединения [19, 20J.Особый интерес представляет обезвоживание полиядерных бромидных

кластеров технеция, содержащих в своем составе различно гидратиро­

ванные ионы гидроксония. Анализ полученных результатов приводит'к выводу О том, что при температуре '140-2000 происходит частичное­

раЗRушение лишь катионов [НзО(Н2О)з]+:

~ [НЗО (Н2О)з]+ ~ ЗН2О + [НЗО]+ (2)

ОRончательная дегидратация данных соединений происходит только при

температурах 250-4000, когда разрушаются более устойчивые Rатионы[НзО]+ и [Н(Н2О)2+]+' Отметим, что последняя стадия дегидратации,

по-видимому, сопровождается ОRислением кластеров:

[Н(Н20)2]2{[Тс8ВГ4(~-ВГ)в]ВГ2}~ 4Н·2О + Н2 + [Тс8ВГ4(~-ВГ)в]ВГ2 (3)

В пользу последнего утверждения говорит появление у кластера пара­

магнетизма, с fl.:эФ ~ 2,7 М.Б., что соответствует наличию двух неспарен--

48.1

OCHOBHbte зкспериме1:IталыIIеe ре3УJ.lьтаТЬi пО rермичеСRоi устЬЙчивости :кластерных сое]j;инений технеция .--

Идентифици:рованныепродукты дест'рунции

еМ Метод(стехиометр. ноэффициент)

L1m,% Литература**,п/п СоединеlПIе

синтезаilT, ос

I(наЙд./выч.) уравнение в дан--

газообразные твердые ной работе

Биядерные Rластеры

1 Кз [Tc2CIs ] ·2Н2О [3] 130-160 [Н2О (2) Кз [Тс 2СIs ] 5,7/5,67 [13]; (4)370-450 - K2[TcC16] (5/qJ, Тс (3/4), KCI Q/O '

(1/2)

2 (NH4) 3 [Tc2CIs ] ·2Н2О [3] 140-150 * Н2О (1) (NH4) з [Tc2CIs] .Н2О 3,1/3,15 [16]; (6)-(8)160-170 * Н2О (1) (NH4) з [Tc2CIs ] 3,1/3,15280-340 * NH4CI; Cl2 Тс (1); (NH4)2[TcCI6] (1) 16,0/15,56360-460 * NH4CI; HCI TcNCI } 46,5/41,08400-460 * Cl2 TcN600-800 N2 (1/2) Тс 2,0/2,44

3 (РуН) з[Тс2СIs] ·2Н2О [18] 130-150 Н2О (2) (РуН) з[Тс 2СIs ] 4,0/4,75 ['4]; (11 ), (12)250-280 (РуН)CI; НС! [Tc2Py2C15 ] 24,2/24,87400-430 Ру; Cl2 (5/2) Тс 43,9/44,53

4 (NHz..) з [TC2Br8] ·,2Н 2О [4] 60-90 * Н2О (2) (NH4 ) з [Tc2Br8] 4,0/3,88 (6)- (8)260-430 * NHz..Br; Br2 (NH4 ) 2 [TcBr6]; Тс 74,2/74,76430-470 * NHz..Br; Br2 Tc(TcN)600-800 N2 (1/2)

5 К2 [Tc2CI6] ·2Н2О [19, 20] 130-150 Н2О (2) K2 [Tc2CI6 ] 6,2/6,85 (5)640-680 К2, [TcCI6]; Тс О/О

6 К2 [Tc2Br6] ·2Н2О [4] 130-150 Н2О (2) K2[Tc2Br6] 4,2/4,55 (5)550-650 K2[TcBr6]; Тс О/О

7 [(C4Hg) 4N]2[Tc2CI8] [4] 245-275 * (Cz..Hg) з N ; Clz; NH4CI Тс(ТсС) 76,1/79,50 [4]

8 [(С2Н5 ) 4N]2[Tc2CI6 ] [4, 14] 295-305 * (С2Н5 ) зN; NH4CI; Cl2 Тс(ТсС) 69,5/70,49 [14]

9 [ТС2 (СО) 10] [4] 220-260 СО Тс (ТсС) 59,3/58,58 (14)

Продо'лжение

Идентифицированные ~уиты деструицииМ

СоединениеМетод

(стехиометр. , эффициент)~m,'% Литература **,

п/лсинтеза

д.Т, ос

I(наЙд./ВЫЧ.) уравнение в дан-

газообразные твердые ной работе

10 К2 [ТС2 (804) 4] ·2Н 2О [17] 90-110 Н2О (2) К2ТС2 (804) 4 5,0/5,17 (9), (10)250-450 802; ТС2О7 КТс04 (1); Те (Тс02) ; К2804 49,0/44,2

(1/2)

11 К4 (НзО) 2 [ ТС2 (804) в] [17] 350-500 802; Н2О КТс04 (1); Тс (Тс02) (1); 38,1/41,91 (1), (10)K2S04 (3/2)

12 I([ Tc2 (СНзСОО) 4C12 ] [21] 400-460 (СНзСО)20; C1 2 КСl (1); Те (2) 56,5/57,09 [4]; (13)

13 [ТС2 (СНзСОО) 4Cl] [21] 360-420 (СНзСО)20; C12 Тс (2) 58,3/57,83 (13)

14 [ТС2 (СНзСОО) 4Br] [19] 400-460 (СНзСО)20; Br2 Тс (2) 62,3/61,47 (13)

Полилдерные кластеры

1 {[Тс8ВГ4(/-t-ВГ)8]ВГ} ·2Н 2О [22] 80-130 Н2О (2) {[TC8Br4(M-Br) 8]Br} 2,0/1,93 [7]300-600 Br2 (1З/ 2 ) Тс (8) 55,5/55,64

2 [Н (Н2О) 2} {[TC8Br4 (M-Br) 8] Br} [8] 260-380 Н2О (2) {[ TC8Br4(p/-Br) 8] Br} 2,0/1,93 [7]; (3)400~600 ВГ2 (1З/ 2 ) Тс (8) 56,0/55,64

3 ['н (Н2О) 2] 2{[ ТС8ВГ4 (!1:-Br) 8] ВГ2} [6] 250-390 Н2О (4) {[Tc8Br4(M-Br) 8] Br2} 3,6/3,63 [7]; (3)610-620 Плавление {[Tc8Br4(/-t-Br) 8] Br 2} О/О620-820 Br2 (7) Тс (8) 57,2/56,36

4 [НзО (Н2О) 3] 2[TceBr6(f-!З-ВГ) 5] [6] 140-200 Н2О (6) '[НзО] 2[ТСвВГв (/-t-Br) 5] 6,9/6,67 [7]; (2)260-400 Н2О (2) [ТсвВГв (/-tз-ВГ) 5] 2,2/2,22540-800 Br2 (11/2) Тс (6) 55,0/54,29

~CIJ~

Окончание

.- -. - ~~ .. -->- - -

Идентифицированные продукты деструкции

М Метод(стехиометр. коэффициент)

~m, % Литература **,пjп Соединение

синтеза6.Т, ос

I(наЙд.jвыч. ) уравнение в дан-

газообразные твердыеной работе

5 [ИзО (И2О) 3] 2[Tc6Br6 (l-1з- Br) 5] ·4И 2О [6] 80-130 И2О (4) [1-1з0 (Н 2О) з] 2[Tc6Br6(fJ,з-ВГ) 5] . 4,8/4,26 [7]; (2)150-190 Н: 2О (6) [11з О ] 2[TC6Br6(fJ,з-ВГ) 5] 6,2/6,38260-390 Н2О (2) '[Tc6Br6 (fJ,з-Вг) 5] 2,0/2,13550-800 Br2 (11/2) Тс (6) 52,3/51,98

6 [ (С4Н9) 4N] 2[Tc6Br6(fJ,з-ВГ) 5] [23] 250-400 Br2 (11/2); (С.И 9 ) зN Тс (ТсС) 68,0/69,65 [7]

7 [ (СИз) 4N] 2 [Tc6C16(fJ,-Сl) 6] [9] 265-400 Cl2 (6); (СИЗ) зN Тс (ТсС) .} ",48/49,14 [4]370-375 *

8 [ (СИЗ) 4N] з {[Tc6CI6(fJ,-СI) 6) C12} [9] 260-400 Cl2 (7), (СИз) зN Тс(ТсС) } 53,1/54;76 [4]365-370 *

9 . [(С2И5)4N]2{[ТС6ВГ6(fJ,-ВГ)6]ВГ2} [10] 260-390 Br2 (7); (СИЗ) зN Тс(ТсС) 68,2/69,89 [4]

10 [(СИз) 4N]З{[ТС6Вге (~-Br) 6]Br2} (10] 270-390 Br2 (7); (СИз) зN Тс(ТсС) 68,9/69,29 [41

* Термолиз проведен в квазиизотермических условиях (в остальных случаях в динами ческам реiниме со скоростью нагрева 10 град/мин).** Указаны работы, в которых механизм термолиза аналогичен описанному нами.

ных электронов (исходное соединение [Н(Н20)2]2{[ТсsВГ4(~-ВГ)s]ВГ2} не.:.

,спаренных электронов не имеет [7]).Большинство кластерных СQединений технеция подвергается терми­

чесиой деструкции топохимически (т. е. реакция их разложения прохо­

дит в твердой фазе). Исключение составляет соединение [НзО(Н2О)2]2·· {[Тс8ВГ4(l-t-ВГ)s]ВГ2}, которое перед разложением плавится (при темпера-

'туре 6:10-6200), что является сильным аргументом в пользу молекуляр­

ното строения его обезвоженной формы {[ТсsВГ4(l-t-ВГ)s]ВГ2}.

Диспропорционирование. По механизму реакций диспропорциониро­

вания с разрывом связей l\1-M разлагаются кластеры с катионами К+

14, 13]:4Кз [Tc2CI8 ] ~ 5К2 [TcCI 6] -+- 3Тс + 2КСI

'К2 [т.с2х 6 ] ~ К2 [ТсХ 6 ] + Тс

(4)

(5)

тде Х === Cl, Br, и биядерные галогенидные кластеры с катионами аммо­

ния [16]:

2- (NН4)з[Тс 2СIs ] .-+ 2Тс + 2 (NH4)2[TcC1 6 ] + 2NH4Cl + C12 (6)

Образовавшийся гексахлоротехнатат аммония является неустойчивым в

условиях реакции [33, 34] и разлагается далее:

(NH4)2[TcCI 6] --+ TcNCl + NH4Cl + 4HCl (7)

2TcNCI --+ 2TcN + Cl2 (8)

(9)

(1 О)

К реакциям рассматриваемого типа примыкает пиролиз (РуН)з[Тс 2СI,s]··2Н2О [4, 14]. Особенностью этого процесса является реакция Андерсо-

на - миграция пиридина во внутреннюю координационную сферу би­

ядерного комплекса с сохранением в нем связи М-М, о чем свидетельст­

вуют данные ИК спектров (v(Tc-N) 234 и 258 CM-1), спектров ЭСХА

(8 (Тс 3d5/) 255,3 эВ) и результаты измерения статической магнитной

восприимчивости (llэф ""-' 1,8 М.Б.). Образующееся при 250-2800 со­

единецие в дальнейшем разрушаеJ;СЯ с образованием металлического

'технеция:

в динамическом режиме обе стадии разложения сливаются в одну.

По механизму диспропорционирования происходит также рмиче-

ская деструкция сульфатных биядерных кластеров технеция, но в этом

случае, во-первых, образуются другие технецийсодержащие продукты

И, во-вторых, наблюдается потеря массы за счет выделения газообразных

продуктов [17]:

2К2 [Tc2(S04)4] ~ 2КТс04 + 2Тс + K2S04 + 7802 + 302

Тс + 02 ~ Тс02

(РУН)ЗТС2С1s --+ (PyH)Cl + [Tc2PY2C15] + 2HCl

2 [Tc2PY2C15] --+ 4Тс + 4Ру + 5Cl2

(11)

(12)

По сходному механизму, вероятно, происходит и теРl\1ичесное разло­

жение (NН4)з[Тс2СIs ]· 2Н2О (реакции (6)-(8)), но в этом случае образую­

щийся первоначально комплексный амми:анат Tc(IV) является неустой­

чивым и разлагается до нитрида.

Одностадииные процессы терМОЛИЗ8. К процессам этого типа следует

отнести термическое разложение всех полиядерных кластеров, не содер­

жащих в своем составе молекул воды, а также биядерных кластеров с ор­

ганическими катионами и лигандами (таблица). К·ак правило, эти про­цессы сопровождаютсябольшим газовыделениеми осуществляютсяв срав­

нительно узних (для каждого конкретного соединения) температурных

пределах. Конечными продуктами разложения являются металлический

технеций и летучие газообразные продукты, не содержащие технеция.

В случае соединений с устойчивыми неорганичеСRИМИкатионами (напри­

мер' К [ТС2 (СНЗСОО)4СI2J) образуется также нелетучий в данных усло­

виях KCI. ДЛЯ соединений, содержащих в своем составе большое коли-

485

чество углерода, как П.равило, наблюдается образование в качестве ко­

нечного продукта разложения наряду с металлическим технецием кар­

бида ТсС [4, 14]. Проведение последних реакций в квазиизотермическом

режиме в полузамкнутом сосуде повышает температуру разложения клас­

теров и приводит к увеличению выхода карбида технеция, что· говорит

в пользу вторичного характера реакций, нриводящих к образованию

ТсС. В ряде случаев (например ТС2(СНзСОО)4Х и Тс2 (СО)10) термичес­

кому разложению кластеров предшествует стадия их сублимации, а 06­разующийся газообразный продукт разлагается на· стенках реакционного

сосуда:

2ТС2(СНзСОО)4Х ~ 4Тс + 4 (СНзСО)20 + Х2 + 202 (13)

где Х == Cl, Br,ТС2 (СО)10 -+ 2Тс + 10СО . (14)

Все рассматриваемые здесь соединения по своей Т'ермической устой­

чивости можно разделить на три большие группы: а) соединения, терми­

ческая устойчивость ноторых определяется устойчивостью клаетерного

аниона или связей М-М в нем (все бромидные многоядерные кластеры

с ГИДРОRсониевыми Rатиоиами); б) соединения, термичеСRая устойчивость

которых определяется устойчивостью органичеСRИХ Rатионов (би- и поли­

ядерные Rластеры с тетрааЛRиламмониевыми Rатионами); в) соединения

с органическими лигандами, термическая устойчивость ноторых опреде­

ляется силой координационных связей атомов технеция с лигандами (аце­

татные и карбонильные биядерные комплексы).

Наиболее устойчивыми оказываются соединения группы а) (таблица) ..Их термичеСRая деструкция происходит в области 600-800°, кан пра­

вило, с небольшим выделением тепла. Соединения группы б) разлага­

ются в области 260-4309 (тепловой эффеRТ очень мал). Как показьiвают'

наши исследования [24, 25, 35]., в этой области температур разлагаются

и моноядерные комплексы технеция с тетрааЛRиламмониевыми катионами.

Для соединений ·группы в) термическая устойчивость сильно зависит"

от природы органичеСRИХ лигандов, например Тс2(СО)10 разлагается

в области 220-260° (тан же как и моноядерные карбонилгалогенидыI

Tc(CO)5C1 и TC(CO)5-Br), а ацетатные биядерные комплексы эндотермичес--

ки разлагаются в области 360--460° (реакции (13), (14». .Итак, проведенное исследование показало, что Rластерные группи--

овки В соединениях технеция являются достаточно устойчивыми в тер­

мическом отношении. Од'нако в ряде соединений термическая деструдциянаступает при сравнительно НИЗRИХ температурах, что, в основном, свя-­

зано с неустойчивостью органических катионов и слабыми свя~ями тех­

неция с органическими лигандами:

По механизму термической деструкции галогенидные биядерные клас-·

теры с кратными связями М-М существенно отличаются от остальных

кластеров большей склонностью к реаRЦИЯМ диспропорционирования HR

Tc(IV) или Tc(VII) и Тс. Аналогичная тенденция была отмечена у этих

кластеров в водных растворах [4, 36, 37]. Полиядерные кластеры техне-·

ция разлагаются с образованием :металлического технеция, Т. е. сисТема.

связей М-М в этом случае оказывается более устойчивой, чем связи­

атомов технеция с лигандами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сnицыи В. H~, Кузunа А. Ф. Техн~циЙ. М.: Наука, 1981. 145 с.2. Cotton Р. А., Bratton W. К. // J. Amer. СЬет. ·Soc. 1965. V. 87. No. 3. Р. 921.3. Глunnunа М. Н., Кузunа А. Ф., Сnuцыn В. Н. // Ж. неорган. химии. 1973. Т. 18 .._

см 2. С. 403.4. Сnицыn В. Н., Кузина А. Ф., Облова А. А., Крюч-nов С. В.!! Успехи химии. 1985с.

Т. 54. .м 4. С. 637.5. Коттоп Ф. А., Уолтоn Р. Кратные связи металл-металл. М .. : Мир, 1985. 536 с.

6. 'Spitsyn V. 1., Kryutchkov S. V., Grigoriep М. S., Kuzina A.,F // Z. anorg. allgem ...Chem. 1988. В. 563. No. 1. S. 136.

7. Kryutchkov S. V., Kuzina А. F., Spitsyn V. 1. // Z. anorg. allgem. СЬет. f988~.

В. 563. No. 1. S. 153.

486

8. Крюч'Ков С. В., Кузина А. Ф., Сnuцын В. И. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 287.~ 6. С. 1400.

9. Герман К. 9., КРЮЧ1'i-ов с. В., Кузuна А. Ф., Сnицын В. И. // ДOK~. АН СССР.1986. Т. 288. см 2. С. 381.

'10. Крюч'Ков С. В., Григорьев М. с., ЯJ-lовс~иЙА. Н. и др. // Докл. АН СССР. 1987.Т. 297. ~ 4. С. 867.

1t. Губин с. П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 264 с.

12. КРЮЧ1'i-ов С. В. // Коорд. химия. 1985. Т. 11. см 5. С. 631.13. Облова А. А., Кузuна А. Ф., Беляева Л. Н., Сnицын В. Н. // Ж. неорган. химии.

1982. Т. 27. М 11. С. 2814. .14. Spitsyn V. 1., Kuzina А. F., ОЫоиа А. А. et al. // Abstr. о! Papers XXII Int. Conf.

оп Coordination Chemistry. Budapest. 1982. Р. 811. -15. Симопов А. Е. // Тез. докл. 1 Моск. конф. мол. уч. по радиохимии. М., 1986. С. 36.16. Сnицын В. Н., Кузина А. Ф., КРlОЧ1'i-ов С. В., Симонов А. Е. // Ж. неорган. химии.

1987. Т. 32. ~ 9. С. 2180.17. КРЮЧ1'i-ов С. В., СимоповА. Е. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. ~ 3. С. 339.18. Сnицын В. Н., Кузина А. Ф., Облова А. А., Беляева Л. И. // Докл. АН СССР.

1977. Т. 237. М 5. С. 1126. .19. Крюч~ов С. В., Кузина А. Ф., Сnицын В. И. /1 Докл. АН СССР. ~1982. Т. 266.

М 1. С. 127.20. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. C.~ Кузина А. ф'. и др. // Докл. АН СССР. 1986.

Т. 288. N2 2. С. 389.21. Сnицып В. Н., Байерл Б., Крючков С. В. и др. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256 .

.N2 3. С. 608.:22. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. С., Кузина А. Ф. и др. /1 Докл. АН СССР. 1986.

Т. 288. М 4. С. 893.23. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. С., Кузина А. Ф. и др. /1 До:кл. АН СССР. 1986.

Т. 290. М 4. С. 866.24. Куаина А. Ф., Герман К. Э., Сnицын В. И. // Ж. неорган. химии. 1987. Т. 32.

М 1. С. 83.25. Куаиnа А. Ф., Гер:ман К. Э., Сnицыn В. И. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297.

М 2. С. 380.26. КРЮЧ1'i-ов С. В., Гермаn К. Э., Кузиnа А. Ф., Сnицыn В. И. // Тез. докл. IX Все­

союз. совещ. «Физические и математические методы в координационнойхимии».

Т. 1. Новосибирск. 1987. С. 50. '27. ГерасимовВ. Н., Крюч~ов С. В., К-узина А. Ф. и др. 11 Докл. АН СССР. 1982.

Т. 2.66. М 1. С. 148.28. Trzebiatowski W., Rudzirski J. // Z. СЬеm. 1968. В. 5. Н. 2. S. 158.29. ТаnnеnЬаиmЕ., Co//in Е. М., Harrison А. J. 1/ J. СЬеm. Phys. 1953. У. 21. No. 2.

Р. 311.30. Cotton F. А., Shive L. W. // Inorg. СЬеm. 1975. У. 14. No. 9. Р. 2032.31. Козьмин П. А., НовиЦ1'i-ая Г. Н. // Ж. неорган. химии. 1972. Т. 17. см 11. С. 3138.32. Новицкая Г. Н., Козьмин П. А. // Коорд. химия. 1975. Т. 1. М 4. С. 473.33. Випоградов И. В., Конарев М. Н., Зайцева Л. Н., ШеnеЛЬ1'i-ов С. В. // Ж. неорган.

химии. 1976. Т. 21. М 1. С. 131. .34. ВиnоградовН. В., Конарев М. Н., Зайцева Л. Н., ШеnеЛЬ1'i-ов С. В. // Ж. веорган.

химии. 1978. Т. 23. см 5. С. 1158.35. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. С. // Коорд. химия. 1989. Т. 15. М 10. С. 1343.36. Крючков С. В., Кузина А. Ф., Сnицын В. Н. // Ж. неорган. химии. 1983. Т. 28.

М 8. С. 1984.37. КРЮЧ1'i-ов С. В., Симонов А. Е. // ИЗБ. АН СССР. Снр. хим. 1987. см 9. С. 2140.

Институт физической

химии АН СССР

Поступила в редакцию

27.07.88После исправления

22.06.90