(19)대한민국특허청(KR)

(12) 등록특허공보(B1)

(51) 。Int. Cl.8

A61L 9/014 (2006.01)

(45) 공고일자

(11) 등록번호

(24) 등록일자

2006년02월09일

10-0551414

2006년02월03일

(21) 출원번호 10-2004-0027288 (65) 공개번호 10-2005-0102020

(22) 출원일자 2004년04월20일 (43) 공개일자 2005년10월25일

(73) 특허권자 주식회사 엘지생활건강

서울특별시 영등포구 여의도동 20

(72) 발명자 김우재

대전광역시유성구신성동삼성한울아파트111동1404호

강윤석

대전광역시유성구전민동엑스포아파트106동1307호

박승규

대전광역시유성구전민동세종아파트105동901호

맹왕호

대전광역시유성구신성동208-10파크빌라201호

(74) 대리인 이광복

심사관 : 조경주

(54) 카본 나노볼을 함유하는 통기성 비드 제형의 탈취제 및 그제조방법

요약

본 발명은 악취를 제거할 수 있는 탈취제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 탈취제는 구형의 중공 코어부와 다공

성의 카본 쉘부로 이루어진 다수의 카본 나노볼; 및 상기 다수의 카본 나노볼을 함유하며, 알긴산겔로 된 통기성의 망상 지

지체;로 이루어진 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제로서, 상기 비드 제형 탈취제는 비표면적(BET)이 500㎡/g

이상이고, 겉보기 밀도가 0.1~0.4g/㏄이고, 압축강도가 0.1~10kgf/㎠이고, 평균입경이 0.1~10mm이다. 본 발명의 카본

나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제는 제형 안정성과 통기성이 우수할 뿐만 아니라 비표면적이 매우 크므로, 악취발생

물질에 대한 카본 나노볼의 탈취능력을 극대화할 수 있다.

대표도

도 4a

명세서

도면의 간단한 설명

등록특허 10-0551414

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명세서 내에 통합되어 있고 명세서의 일부를 구성하는 첨부도면은 발명의 현재의 바람직한 실시예를 예시하며, 다음의 바

람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 통기성 비드 제형 탈취제에 사용되는 촉매물질 첨착 카본 나노볼의 제조공정을 나타낸

개략도이고,

도 2a ~ 2c는 본 발명의 통기성 비드 제형 탈취제에 사용되는 카본 나노볼의 외관, 단면 및 부분 단면에 대한 확대 SEM 사

진이고,

도 3은 본 발명의 통기성 비드 제형 탈취제들을 촬영한 사진이고,

도 4a ~ 4d는 도 3의 통기성 비드 제형 탈취제 중 1개를 분리하여 그 외관, 단면, 부분 단면 및 부분 단면을 확대하여 촬영

한 SEM 사진이다.

발명의 상세한 설명

발명의 목적

발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술

본 발명은 악취를 제거할 수 있는 탈취제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 냉장고, 에어컨, 기저귀, 생리대, 담배, 신발장, 옷장 등의 생활용품을 사용할 때나, 침실, 화장실, 자동차 실내

등 일상 생활공간에는 김치, 생선, 담배연기, 배설물, 쓰레기 등으로부터 다양한 악취가 발생한다. 악취를 발생시키는 물질

의 대표적인 예로는 암모니아(ammonia), 트리메틸아민(trimethyl amine), 아세트알데히드 (acetaldehyde), 메틸메르캅

탄(Methanthiol) 등의 주요 악취원 외에, 황화메틸(methyl sulfide), 이황화메틸(dimethyl disulfide), 황화수소(hydrogen

sulfide), 산화질소(nitric oxide), 이산화질소(nitrous oxide), 스티렌(styrene) 등이 있다.

이와 같은 악취를 제거하거나 반감시킬 목적으로 활성탄 또는 제오라이트, 이산화티탄 광촉매 등의 탈취소재가 이용되고

있다. 특히 최근에는 구형의 중공 코어부가 형성된 다공성의 카본 쉘부로 이루어진 카본 나노볼(Adv. Mater. 2002, 14,

no. 1, January 4)의 제조방법이 제안되었는데, 이러한 카본 나노볼은 활성탄보다 다양한 종류의 악취발생물질을 흡착할

수 있다는 장점이 있다.

종래의 이러한 활성탄, 제올라이트 등의 탈취소재는 알루미나 또는 실리카 산화물과 혼용하여 압출시킨 다음 소성시켜 제

조한 허니콤 타입, 선형 고분자와 혼용하여 압출 성형시켜 제조한 카트리지 타입, 또는 발포성 수지에 코팅시켜 제조한 블

록형 타입 등의 제형으로 제조되어 사용되고 있다. 그러나, 이러한 통상적인 제형의 탈취제들은 비표면적이 낮고 유효 탈

취성분의 함량이 적은데다, 초기의 탈취력이 신속하지 못하고 특히 저온하에서 사용시에는 탈취효과가 급격히 떨어지는

문제점이 있는 것으로 알려져 있다.

예를 들어, 대한민국특허 공개번호 제1995-14813호에는 철, 크롬, 니켈, 코발트, 망간, 구리, 동, 마그네슘 등 금속산화물

을 1종 이상 함유한 활성탄 또는 알루미나/실리카를 탈취성분으로 한 카트리지 형태 또는 블록 형태의 탈취제를 제공하고

있다. 이들은 김치 냄새 등의 냉장고 내부의 음식물 냄새를 제거하거나 에어컨, 공기정화기, 환기장치 등의 실내 공기를 정

화시킬 목적으로 하고 있으나, 제형의 비표면적이 낮고 중량 대비 유효 탈취성분의 함량도 낮아 탈취효과가 신속하지 못하

며 충분한 탈취효과를 나타내기 어려울 뿐만 아니라, 강도가 약하여 형태가 쉽게 잘 부서지며 탈취성분이 마찰이나 물리적

충격에 의해 탈락되어 탈취제의 제형으로서 불만이 가중되어 왔다. 또한 미국특허 제6319440호에는 분말 또는 입상, 그래

뉼, 섬유상의 활성탄에 구리나 망간 금속 촉매제를 첨착시켜 산처리를 한 탈취제가 개시되어 있다. 그러나, 최근 냉장고가

점차 대형화되고 장기간 음식을 보관하려는 소비자의 취향에 따라, 김치나 음식물에 의한 냉장고 내부의 악취를 제거하기

위해서는 적은 중량으로 보다 더 강력한 탈취력을 지닌 경제적인 새로운 탈취소재의 개발과 타 분야에의 적용성이 우수한

다양한 탈취제 제형의 개발이 요구되고 있다. 또한, 주거환경을 청결히 하고 실내 공기를 정화시킬 목적으로 사용되는 에

어컨이나 공기정화기, 환기장치, 청소기 등에도, 활성탄이나 이산화티탄을 사용한 카트리지 또는 허니콤 타입, 블록 타입,

플레이트 타입 등과 같은 다양한 제형의 탈취제가 적용되고 있지만, 이것 역시 탈취효과가 신속하지 못하고 탈취효과가 미

흡하다는 문제점이 있다.

등록특허 10-0551414

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한편, 대한민국특허 공개번호 1999-0057014호에는 중금속을 흡착시키는 수처리제를 제공할 목적으로서, 입상 또는 분

말상의 활성탄과 알긴산 겔을 다가 양이온 용액에 침적시킨 다음 고온에서 건조시키는 방법으로 비드 타입의 제형을 제조

하는 기술이 개시되어 있다. 이러한 방법으로 제조된 비드 제형의 수처리제는 중금속에 대한 흡착 제거시키는 효율 측면에

서는 성능이 유효하나, 통기성의 비드 구조체가 아닌 수축된 구조형태의 비드 타입이므로 비표면적이 작아 악취 가스에 대

한 흡착력이 부족하여 탈취제의 용도로 적합하지 않다.

발명이 이루고자 하는 기술적 과제

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 제형 안정성과 통

기성이 우수할 뿐만 아니라 비표면적이 매우 커서 악취발생물질에 대한 카본 나노볼의 탈취능력을 극대화할 수 있는 카본

나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

발명의 구성 및 작용

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 구형의 중공 코어부와 다공성의 카본 쉘부로 이루어진 다수의 카본 나노

볼; 및 상기 다수의 카본 나노볼을 함유하며, 알긴산겔로 된 통기성의 망상 지지체;로 이루어진 비드 제형의 탈취제로서,

비드 제형 탈취제의 비표면적(BET)이 500㎡/g 이상이고, 겉보기 밀도가 0.1~0.4g/㏄이고, 압축강도가 0.1~10kgf/㎠이

고, 평균입경이 0.1~10mm인 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제를 제공한다.

본 발명의 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제에 있어서, 카본 나노볼을 구성하는 구형의 중공 코어부의 입경 및

다공성의 카본 쉘부의 두께는 각각 10 내지 1,000nm이고, 다공성의 카본 쉘부에 형성된 기공의 직경은 0.1 내지 100nm

인 것이 바람직하며, 카본 나노볼의 카본 쉘부에는 촉매물질이 첨착되는 것이 바람직하다.

본 발명의 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제에 있어서, 다수의 카본 나노볼(A)과 알긴산겔로 된 통기성의 고분

자 바인더 지지체(B)는 50:50 내지 99:1의 중량비(A:B)로 형성될 수 있다.

또한, 본 발명은 (a) 구형의 중공 코어부와 다공성의 카본 쉘부로 이루어진 다수의 카본 나노볼을 알긴산 용액에 혼합하여

슬러지 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 슬러지 용액을 다가 양이온 금속 용액에 적하하여 카본 나노볼 함유 알긴산겔 비드

를 제조하는 단계; (c) 상기 카본 나노볼 함유 알긴산 겔 비드를 양이온 계면활성제 용액으로 처리하는 단계; 및 (d) 상기

(c)단계의 결과물을 건조시키는 단계를 포함하는 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제 제조방법에 있어서, 다가 양이온 금속 용액으로는 다가 양이온으

로서 CaCl2 또는 CuCl2, AlCl3 , 알루미늄 아세테이트, BaCl2, MgCl2, ZnCl2, MnCl2, SrCl2 및 PdCl2로 이루어진 군으로

부터 선택된 어느 하나 이상이 0.1 내지 30중량% 용해된 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 양이온 계면활성제 용액으로

는 탄소수가 12 내지 20인 알킬 또는 알킬렌 트리메틸암모늄염 화합물이 용해된 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제 제조방법에 있어서, 상기 (d)단계 전에 (c)단계의 결과물을 -20 내

지 -70℃로 저온처리하면 탈취제의 제형 안정성이 더욱 우수해진다.

이하, 본 발명의 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제는 탈취소재로서 구형의 중공 코어(Core) 부분과 껍질인 다공성의

카본 쉘(Shell) 부분으로 이루어지는 볼(ball) 형상의 탄소 구조체(카본 나노볼)를 다수 포함한다. 악취발생물질의 분해를

위하여, 카본 쉘부에는 촉매물질을 첨착시키는 것이 바람직한데, 촉매물질에는 금속계 촉매물질 및/또는 유기산계 촉매물

질 등이 있다. 쉘부에 형성된 주된 기공의 직경은 0.1 내지 100nm로서 다양한 악취발생물질을 흡착할 수 있을 뿐만 아니

라, 쉘의 기공 및 내외 표면에 첨착된 촉매물질은 악취발생물질을 화학적으로 흡착, 파괴하여 탈취시킨다. 이러한 카본 나

노볼은 대한민국 공개특허 제1999-80808호의 첨착 활성탄보다 탈취능력이 매우 뛰어나다. 즉, 활성탄은 주로 마이크로

포러스 기공을 갖으므로 촉매물질 첨착시 그 기공이 막혀 탈취능력이 저하될 수 있으나, 본 발명의 탈취소재인 카본 나노

볼은 카본 쉘부에 메조포러스 기공을 포함한 다양한 크기의 기공이 형성되므로 이러한 문제점이 발생되지 않는다. 또한,

본 발명의 탈취소재인 카본 나노볼은 첨착 활성탄과는 달리 중공 코어 구조체의 형상으로 인하여 비표면적이 클 뿐만 아니

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라 중공의 코어부분에 악취발생물질이 포집되므로, 악취발생물질과 쉘의 내표면에 첨착된 촉매물질 사이에 충분한 접촉시

간이 부여된다. 또한 촉매물질 첨착시 분해된 분해 생성물이 외부공간으로 방출되므로서 발생하는 2차 오염현상도 최소화

할 수 있다.

본 발명의 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제에 있어서, 탈취소재인 카본 나노볼을 제조하는 방법의 일예를 도

1을 참조하여 설명하면 다음과 같으며, 대한민국 특허출원 제2002-8376호에 기재된 방법을 사용하여도 좋다.

먼저 구형의 실리카 코어(1)를 준비한다. 실리카 코어(1)는, 예를 들어 테트라에톡시실란, 테트라메틸오르토실리케이트,

테트라에틸오르토실리케이트와 같은 실리카 전구체로부터 공지의 스토버 공정(Stober, W.; Fink, A.; Bohn, E. J. Colloid

Inter. Sci. 1968, 26, 62)에 따라 합성할 수 있다. 바람직한 실리카 코어의 입경은 10 내지 1,000nm이다.

이어서, 구형의 실리카 코어(1)와 실리카 전구체 및 계면활성제, 예를 들어 알킬트리메톡시실란, 알킬트리에톡시실란, 할

로겐화알킬트리메틸암모늄, 알킬폴리옥시에틸렌 및 글리세롤에톡실레이트 등과 같은 계면활성제를 용매하에서 반응시켜

실리카 코어(1) 표면에 실리카와 계면활성제 성분으로 이루어진 쉘부(2)를 성장시킨다.

그런 다음, 쉘부가 형성된 결과물을 선택적으로 필터링한 후 예를 들어 500 내지 600℃로 소성하여 계면활성제 성분을 제

거하면, 계면활성제 성분이 제거된 자리에 메조포러스 기공을 포함하는 소정 직경들의 기공들이 형성된 실리카 쉘부(3)가

형성된 입자(10)를 얻는다. 기공의 크기와 쉘부의 두께는 계면활성제의 종류, 실리카 전구체의 종류 및 몰비를 변화시킴으

로서 조절이 가능한데, 쉘부의 두께는 10 내지 1000nm인 것이 바람직하다.

이어서, 실리카 쉘부가 형성된 입자(10)에 중합반응에 의하여 고분자 형성이 가능한 모노머, 예를 들어 아크릴로 니트릴,

페놀-포름알데히드, 디비닐벤젠과 같은 모노머(11)를 쉘부에 형성된 메조포러스 기공 안으로 주입한다. 이어서, 모노머를

중합시켜 카본 고분자 전구체를 형성한다. 상기의 모노머(단량체)를 상기 실리카 입자의 메조 세공에 주입하고, 모노머(단

량체)의 특성에 따라 중합반응시킨다. 이들 중합반응은 해당분야에 공지된 것이나, 일반적으로 60℃ 이상의 온도에서 약

12시간동안 중합반응시켜 고분자 중합체가 함유된 실리카 구조체를 제조한다.

그런 다음, 고분자 중합체(카본 고분자 전구체)가 함유된 실리카 구조체를 예를 들어 1,000℃ 정도로 질소분위기 하에서

처리하면, 탄화된 고분자 중합체(13)가 함유된 실리카 구조체가 형성된다. 이어서, 탄화시킨 실리카 구조체를 불산이나 가

성소다 수용액에 넣어 실리카 구조체를 녹여내면, 구형의 중공(속이 비어 있는) 코어(Core)부(15)를 갖으며 껍질인 다공성

의 카본 쉘(Shell)이 형성된 볼 형상의 카본 나노볼(20)이 얻어진다.

그런 다음, 필요에 따라 카본 나노볼(20)을 금속계 촉매물질, 유기산계 촉매물질 또는 이들의 혼합물의 수용액(예를 들어

0.1 내지 5N 수용액)에 함침시켜 상온에서 1일 이상 숙성시킨 후, 여과 과정을 거쳐 60 ~ 300℃에서 건조시키고(열적으

로 활성화가 필요한 경우에는 고온 처리과정을 더 거침) 분쇄하면, 촉매물질(17)이 첨착된 카본 나노볼이 얻어진다. 쉘부

에 첨착될 수 있는 금속계 촉매물질로는 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 금(Au), 바나듐(V),

루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 파라듐(Pd) 등의 전이금속 및 그 산화물과, 브롬화 나트륨

(NaBr), 요오드화 나트륨(NaI), 브롬화 칼륨(KBr), 요오드화 칼륨(KI), 요오드산칼륨(KIO3) 등의 알칼리 금속염을 단독으

로 또는 이들을 혼용하여 사용할 수 있다. 또한, 유기산계 촉매물질로는 인산, 구연산, 살리실산 등을 단독으로 또는 이들

을 혼용하여 사용할 수 있다. 촉매물질들의 첨착량은 촉매물질 수용액의 농도나 함침시간을 변화시킴으로서 조절이 가능

한데, 카본 나노볼 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 첨착량은 1 내지 20중량%

이다.

본 발명에 따른 탈취제의 탈취소재인 카본 나노볼은 카본 나노볼 자체 또는 카본 나노볼에 전술한 촉매물질 중에서 어느

한 종류의 촉매물질만이 첨착된 것이거나, 2종류 이상의 촉매물질이 첨착된 것일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매물

질이 첨착된 카본 나노볼을 함유하는 탈취제는 악취의 종류에 따라 또는 용도에 따라 촉매물질을 다양한 조성으로 조합,

구성될 수 있다. 예를 들면, 1종류의 금속계 또는 유기산계 촉매물질만이 첨착된 카본 나노볼만을 함유하거나, 각기 다른 1

종류의 촉매물질만이 첨착된 카본 나노볼의 혼합물을 함유하거나, 또는 2종류 이상의 촉매물질이 첨착된 카본 나노볼의

혼합물을 함유할 수 있다. 더욱 바람직하게는 염기성 취기를 비롯한 다양한 악취발생물질을 신속히 탈취시키기 위하여 1

종 이상의 금속계 촉매물질과 1종 이상의 유기산계 촉매물질을 10~90:10~90의 중량비로 혼합된 촉매물질을 함유하는 것

이 좋다.

전술한 방법으로 준비된 카본 나노볼들은 알긴산겔로 된 통기성의 망상 지지체에 함유되어 비드 제형의 탈취제로 제조되

는데, 비드 제형 탈취제의 비표면적(BET)은 500㎡/g 이상이고, 겉보기 밀도가 0.1~0.4g/㏄이고, 압축강도가

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0.1~10kgf/㎠이고, 평균입경은 0.1~10mm이다. 다수의 카본 나노볼(A)과 알긴산겔로 된 통기성의 고분자 바인더 지지체

(B)의 중량비(A:B)는 50:50 내지 99:1의 비율로 되는 것이 바람직하다. 알긴산겔로 된 통기성의 망상 지지체는 종래의 대

한민국 공개특허공보 제1999-57014에 개시된 수처리제의 지지체와는 달리, 통기성이 후술하는 제조방법에 따라 통기성

과 비표면적이 커서 카본 나노볼의 탈취능력을 훼손하지 않으며 일정 정도의 압축강도를 가지므로 제형 안정성 또한 우수

하다. 따라서, 본 발명의 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제는 종래의 카트리지 제형, 하니콤 제형, 블록형의 폼

형 또는 케빈 제형 등에 비해 많은 함량의 탈취성분을 함유할 수 있을 뿐만 아니라, 탈취효과가 우수하고 초기 탈취효과도

신속하다. 또한, 탈취효과가 오랫동안 지속되고 탈취제의 사용 수명이 길어질 수 있으며, 실제 사용시에도 탈취 제품의 용

적이 작게 설계될 수 있어 탈취제품으로서의 콤팩트화가 가능하다.

카본 나노볼들을 알긴산겔로 된 통기성의 망상 지지체에 함유시키는 방법은 다음과 같다. 본 발명의 명세서 및 특허청구범

위에 사용되는 "알긴산"이란 용어는 알긴산 자체 뿐만 아니라 그 염도 포함하는 의미로 해석되어야 한다. 또한, "비드"란 용

어는 통상적으로 사용되는 비드, 그래뉼 등 소정 크기를 갖는 분말상의 모든 형태를 포함하는 의미로 해석되어야 한다.

먼저, 전술한 방법으로 제조된 다수의 카본 나노볼을 알긴산 용액에 혼합하여 슬러지 용액을 제조한다. 알긴산 용액은 예

를 들어, 중합도가 50 내지 2,500 이고 평균분자량이 10,000 내지 500,000인 알긴산 및/또는 알긴산염 천연 고분자(일명

해초산)를 0.01 내지 5중량%로 상온 또는 온수에서 용해시켜 준비할 수 있다. 카본 나노볼을 투입량은 슬러지 용액 내의

다수의 카본 나노볼(A)과 용해된 알긴산(B)의 중량비(A:B)가 50:50 내지 99:1이 되도록 투입하는 것이 바람직하다.

이어서, 준비된 슬러지 용액을 다가 양이온 금속 용액에 적하하여 카본 나노볼이 함유된 알긴산겔 비드를 제조한다. 알긴

산겔 비드의 입경은 슬러지 용액 내의 알긴산과 카본 나노볼의 함량, 양이온 금속 용액의 농도를 변화시키므로서 조절할

수 있다. 다가 양이온 금속 용액은 예를 들어, 다가 양이온으로서 CaCl2 또는 CuCl2, AlCl3, 알루미늄 아세테이트, BaCl2,

MgCl2, ZnCl 2, MnCl2, SrCl2 및 PdCl2 등을 0.1 내지 30중량% 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 얻어진 알긴산겔 비드는

그 자체로 점탄성의 망상 구조체이나, 그대로 수세하여 건조시키면 수축하여 통기성이 매우 저하된다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 수축작용을 줄이기 위하여 카본 나노볼 함유 알긴산겔 비드를 양이온 계면활성제 용액으로

처리하였다. 즉, 알긴산겔 비드를 탄소수가 12 내지 20인 알킬 또는 알킬렌 트리메틸암모늄염 화합물과 같은 양이온 계면

활성제를 용해시킨 용액으로 처리하면, 양이온 계면활성제가 망상 구조의 알긴산 겔 비드에 작용하여 그 구조를 고정시키

므로 전술한 구조 수축에 따른 통기성 저하를 방지할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 카본 나노볼 함유 알긴산겔 비드를 양이

온 계면활성제 용액으로 처리한 다음, -20 내지 -70℃의 저온으로 급속 냉동건조시키면 구조 수축현상을 더욱 잘 방지할

수 있다.

그런 다음, 상온에서 자연건조시키거나 예를 들어 40 내지 150℃의 열풍건조기에서 고온건조시키면, 본 발명에 따른 카본

나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제를 얻을 수 있다. 얻어진 비드 제형의 탈취제는 비표면적(BET)이 500㎡/g 이상이

고, 겉보기 밀도가 0.1~0.4g/㏄이고, 압축강도가 0.1~10kgf/㎠이고, 평균입경이 0.1~10mm인 것이 바람직하다.

본 발명의 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제에는 탈취 유효성분으로서 카본 나노볼을 함유하는데, 이외에도 비

드 제형의 흡착 및 탈취 성능이나 기본 물성에 영향을 주지 않는 범위내에서 목탄계 또는 야자계 등의 활성탄이나 알루미

나 또는 실리카, 제오라이트, 벤토나이트, 맥반석, 황토 등과 같은 공지의 탈취성분을 1종 이상 함유시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러

가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의

실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.

카본 나노볼의 준비

실리카 전구체로서 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)을 사용하여 공지의 스토버 공정에 따라 구형의 실리카 코어를

합성하였다. 여기에 테트라에톡시실란을 계면활성제인 옥타데실트리메톡시실란(C18-TMS: octadecyltri -

methoxysilane)과 함께 투입하여 반응시킨 후, 필터링하여 실리카 입자들을 얻은 다음, 이를 550℃에서 5시간동안 열처

리하여, 계면활성제가 제거된 자리에 일정한 크기의 메조 세공이 형성된 실리카 입자를 얻었다. 다음으로 디비닐벤젠을 라

디칼 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile: AIBN)과 잘 혼합한 후 상기 실리카 입자의 메조 세공

에 주입하고, 80℃의 온도에서 약 12 시간 동안 중합 반응시켜 고분자 중합체가 함유된 실리카 구조체를 제조하였다. 계속

하여 고분자 중합체가 함유된 실리카 구조체를 1,000℃의 질소분위기 하에서 탄화시켜 카본 나노볼을 형성시켰다. 이어

서, 카본 나노볼을 불산에 넣어 카본나노볼의 무기 구조체를 녹여내어 냄으로써 중공(속이 비어 있는)의 코어(Core) 부분

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과 껍질인 다공성의 쉘(Shell)이 형성된 볼 형상의 탄소 구조체인 카본 나노볼을 제조하였다. 도 2a ~ 2b는 각각 이와 같

이 제조된 카본 나노볼의 외관 및 단면을 확대 촬영한 SEM 사진이고, 도 2c는 도 2b의 쉘부분의 단면(A)을 확대 촬영한

SEM 사진이다.

이어서, 하기 표 1의 촉매물질이 첨착되도록 촉매물질 수용액을 조성하고 카본 나노볼을 함침시킨 다음, 여과하고 70℃에

서 건조시켜 촉매물질이 첨착된 카본 나노볼을 제조하였다.

실시예

본 발명의 실시예에 따른 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제 및 비교예의 탈취제의 구성성분, 제형 및 물성을 하

기 표 1에 나타냈다. 또한, 표 2에 실시예 및 비교예의 제조조건을 나타냈다.

제형 ㉠~㉧의 제조방법은 다음과 같다.

중합도가 50~2,500이고 평균 분자량이 10,000 내지 500,000인 알긴산 천연고분자를 용해시킨 수용액에, 탈취성분을 투

입하여 균일한 슬러지 용액을 제조하였다. 이어서, 칼슘클로라이드 용액에 슬러지 용액을 서서히 적하시켜 알긴산겔 비드

를 제조하였다. 그런 다음, 알긴산겔 비드를 2~3회 수세 처리한 후, 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드 용액으로 린싱한

다음(비교예 1 및 2는 제외), 저온냉동 챔버에서 1~6시간 동안 급속 냉동 건조시켰다(비교예 1 및 2는 제외). 이어서, 상

온 내지 150℃의 열풍건조기에서 1시간 이상 건조소성시켜 비드 제형의 탈취제를 제조하였다.

한편, 비교예 3의 ⓒ는 카트리지 제형으로 압축성형한 후 소성하여 제조한 것을 의미한다.

[표 1]

표 1에서, 활성탄(a)은 일본 Junsei사 제품임.

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[표 2]

표 2에서, 알긴산/염 폴리머(a)는 맨뉴로닉산(mannuronic acid)과 글루로닉산(gluronic acid)으로 이루어진 천연고분자

(일명 해초산)을 의미한다.

표 1을 참조하면, 본 발명의 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제는 비표면적이 매우 크며, 겉보기 비중이 매우 작

음을 알 수 있다. 또한, 압축강도도 0.1 이상으로 소정 범위 내에 있어 제형 안정성도 양호함을 알 수 있다.

한편, 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 통기성 비드 제형 탈취제들을 모아 촬영한 사진이다. 또한, 도 4a ~ 4d는 도 3의 통

기성 비드 제형 탈취제 중 1개를 분리하여 그 외관, 단면 및 부분 단면 및 부분 단면을 확대하여 촬영한 SEM 사진이고, 도

4d는 도 4c의 (A) 부분을 확대 촬영한 SEM 사진이다. 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 본 발명의 통기성 비드 제형 탈취제는

그 표면 및 단면 모두 통기성이 매우 우수함을 알 수 있다. 또한, 부분 단면의 확대도(도 4c)를 살펴 보면, 알긴산겔 내부에

는 다수의 카본 나노볼(B)이 다량 함유되어 있음을 확인할 수 있다(B의 확대도 도4d 참조).

전술한 방법으로 제조된 실시예 및 제조예의 탈취제에 대한 탈취효과 시험은 하기 표 3에 기재된 실험조건에 따라 공지의

탈취력 분석 시험장치 시스템을 이용하여 breakthrough Capacity법(ASTM D-6646법)으로 실시하였다. 분석 기기로는

가스크로마토그라피 또는 질량 분석기를 사용하였고, 실내온도 25℃, 상대습도 50-65% 하에서 시험하였다. 본 발명에서

사용한 냄새성분의 탈취효과 분석 방법은 배출되는 악취의 농도가 최대점을 이루면 이후에는 더 이상 흡착하지 못하고 흡

착력 및 탈취력이 상실되어 그대로 통과되는 point점을 파과점(Break point)으로 하여 탈취시간과 잔류농도로서 탈취효과

를 평가 분석하는 방법이다. 이 방법은 탈취효과 및 탈취수명을 동시에 측정할 수 있는 시험방법으로서 그 실험결과를 표

4에 나타내었다.

[표 3]

[표 4]

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표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 탈취제들은 트리메틸아민에 대해서는 98% 이상, 메틸머캅탄에 대해

서도 98% 이상의 강력한 탈취력을 발휘하고 있으며, 탈취수명 또한 종래의 활성탄을 주체로 하는 카트리지 제형에 비하여

7~8배 이상의 탈취수명을 발휘함을 확인할 수 있었다.

발명의 효과

상기한 바와 같이, 본 발명의 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제는 제형 안정성과 통기성이 우수할 뿐만 아니라

비표면적이 매우 크므로, 악취발생물질에 대한 카본 나노볼의 탈취능력을 극대화할 수 있다. 따라서 본 발명의 카본 나노

볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제는 냉장고나 김치냉장고, 에어컨, 공기청정기, 옷장 및 신발장 등의 주거 실내용 등의

생활용품, 자동차 실내용품, 가전제품, 공조기, 그리고 방독면 용도의 탈취제로 이용 시 소량으로도 매우 높은 탈취효과를

기대할 수 있다.

본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술

적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을

수 있음을 이해하여야 한다.

(57) 청구의 범위

청구항 1.

구형의 중공 코어부와 다공성의 카본 쉘부로 이루어진 다수의 카본 나노볼; 및

상기 다수의 카본 나노볼을 함유하며, 알긴산겔로 된 통기성의 망상 지지체;로 이루어진 비드 제형의 탈취제로서,

상기 비드 제형 탈취제는 비표면적(BET)이 500㎡/g 이상이고, 겉보기 밀도가 0.1~0.4g/㏄이고, 압축강도가 0.1~10kgf/

㎠이고, 평균입경이 0.1~10mm인 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제.

청구항 2.

제1항에 있어서, 상기 구형의 중공 코어부의 입경 및 다공성의 카본 쉘부의 두께가 각각 10 내지 1,000nm이고, 상기 다공

성의 카본 쉘부에 형성된 기공의 직경은 0.1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈

취제.

청구항 3.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카본 나노볼의 카본 쉘부에 촉매물질이 첨착된 것을 특징으로 하는 카본 나노볼 함유 통

기성 비드 제형의 탈취제.

청구항 4.

제3항에 있어서, 상기 촉매물질은 금속계 촉매물질, 유기산계 촉매물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된

어느 하나인 것을 특징으로 하는 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제.

청구항 5.

제4항에 있어서, 상기 금속계 촉매물질은 전이금속, 전이금속 산화물 및 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된

어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제.

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청구항 6.

제4항에 있어서, 상기 유기산계 촉매물질은 인산, 구연산 및 살리실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을

포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제.

청구항 7.

제3항에 있어서, 상기 촉매물질의 첨착량은 카본 나노볼 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는

카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제.

청구항 8.

제1항에 있어서, 상기 다수의 카본 나노볼(A)과 알긴산겔로 된 통기성의 망상 지지체(B)의 중량비(A:B)는 50:50 내지

99:1인 것을 특징으로 하는 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제.

청구항 9.

(a) 구형의 중공 코어부와 다공성의 카본 쉘부로 이루어진 다수의 카본 나노볼을 알긴산 용액에 혼합하여 슬러지 용액을

제조하는 단계;

(b) 상기 슬러지 용액을 다가 양이온 금속 용액에 적하하여 카본 나노볼 함유 알긴산겔 비드를 제조하는 단계;

(c) 상기 카본 나노볼 함유 알긴산 겔 비드를 양이온 계면활성제 용액으로 처리하는 단계; 및

(d) 상기 (c)단계의 결과물을 건조시키는 단계를 포함하는 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제의 제조방법.

청구항 10.

제9항에 있어서, 상기 구형의 중공 코어부의 입경 및 다공성의 카본 쉘부의 두께가 각각 10 내지 1,000nm이고, 상기 다공

성의 카본 쉘부에 형성된 기공의 직경은 0.1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈

취제의 제조방법.

청구항 11.

제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 카본 나노볼의 카본 쉘부에 촉매물질이 첨착된 것을 특징으로 하는 카본 나노볼 함유

통기성 비드 제형의 탈취제의 제조방법.

청구항 12.

제9항에 있어서, 상기 슬러지 용액 내의 다수의 카본 나노볼(A)과 알긴산(B)의 중량비(A:B)는 50:50 내지 99:1인 것을 특

징으로 하는 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제의 제조방법.

청구항 13.

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제9항에 있어서, 상기 다가 양이온 금속 용액은 다가 양이온으로서 CaCl2 또는 CuCl2, AlCl3, 알루미늄 아세테이트,

BaCl2, MgCl2, ZnCl 2, MnCl2, SrCl2 및 PdCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이 0.1 내지 30중량% 용해

되어 이루어진 것을 특징으로 하는 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제의 제조방법.

청구항 14.

제9항에 있어서, 상기 양이온 계면활성제 용액은 탄소수가 12 내지 20인 알킬 또는 알킬렌 트리메틸암모늄염 화합물이 용

해되어 이루어진 것을 특징으로 하는 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제의 제조방법.

청구항 15.

제9항에 있어서, 상기 (d)단계 전에 (c)단계의 결과물을 -20 내지 -70℃로 저온처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으

로 하는 카본 나노볼 함유 통기성 비드 제형의 탈취제의 제조방법.

도면

도면1

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도면2a

도면2b

도면2c

도면3

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도면4a

도면4b

도면4c

도면4d

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