1Elementi 3. skupine PSE

Sc (skandij) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2 Y (itrij) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d1 5s2 Lu (lutecij) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6

4d10 5s2 5p6 4f14 5d1 6s2 Lr (lawrencij) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6

4d10 4f 14 5s2 5p6 5d10 4f14 6s2 6p6 5f14 6d1 7s2

Zajednika elektronska konfiguracija:(n-1)d ns2

Pokazuju veu slinost s elementima glavnih skupina nego elementi ostalih skupina prijelaznih elemenata

Bazinost u skupini raste prema dolje Posjeduju jedan nespareni elektron u d orbitalama Svi su metali Sva tri elektrona zadnjih kvantnih stanja sudjeluju

u metalnoj vezi: jakost veze karakterizirana je talitem

2Fizika svojstva elemenata 3. skupine

kristalna struktura

gustoa / g cm-3

metalni radijus

/nm

ionski radijus

M3+/ nm

talite / OC

vrelite / OC

Sc heksago-nalna gusta

slagalina

2.99 0.161 0.083 1541 2831

Y heksago-nalna gusta

slagalina

4.47 0.181 0.106 1522 3338

Lu - 9.84 0.173 0.085 1663 3395 Lr - - - 0.094 - -

metalni i ionski radijusi rastu prema dolje talite uglavnom pada (elektroni koji sudjeluju u

metalnoj vezi su sve udaljeniji od jezgre i veze koje oni stvaraju su sve slabije), poinje nepravilnost radi utjecaja naboja jezgre na elektrone u d orbitalama.

U iduim grupama ta nepravilnost e sve vie dolaziti do izraaja.

Talite lutecija vee je od talita skandija i itrija, to se pripisuje utjecaju serije lantanoida

Energije ionizacije, koeficijenti elektronegativnosti i standardni redoks potencijali elemenata 3. skupine

energija ionizacije / eV I II III

koeficijent elektrone-gativnosti

standardni redoks

potencijal, M3+/M EO/ V

Sc 6.54 12.8 34.8 1.3 -2.03 Y 6.39 12.2 20.5 1.2 -2.37 Lu 5.43 13.9 21.0 1.3 -2.30 Lr - - 1.3 -2.30

3 Energija ionizacije opada u skupini prema dolje

Ioni stupnja oksidacije +3 u vodenim otopinama nastaju vrlo lako

Energija hidratacije iona M3+ je vrlo velika i nadoknauje energiju ionizacije

Prema vrijednostima standardnog redukcijskog potencijala s vodom bi trebali burno reagirati

2M(s) + 6 H2O 2M(OH)3(s) + 3H2(g) hidroksidi su im netopljivi u vodi, a

skandijev i itrijev i u luinama, te reakcija s

U svim spojevima imaju stupanj oksidacije +3 M3+ su bezbojni ioni, nisu paramagnetini oksidi nastaju izgaranjem odgovarajueg metala

na zraku 2M(s) + 3/2 O2(g) M2O3(s) ili dehidratacijom hidroksida 2M(OH)3(s) M2O3(s) + 3H2O

Skandij Javlja se u lantanoidnim mineralima monacitu i

gadolinitu Dobiva se elektrolizom taline skandijevog(III)

klorida na katodi od cinka Iz nastale legure Sc-Zn cink se uklanja

isparavanjem pri niskom tlaku Metalni Sc ivo reagira s vodom bez obzira na

netopljivost nastalog hidroksida 2Sc(s) + 6 H2O 2Sc(OH)3(s) + 3H2(g)

4 Hidroksid ima samo bazini karakter Otapa se u kiselinama dajui Sc3+ kation Netopljivi spojevi skandija su fluorid, karbonat,

oksalat i fosfat Poznati su kompleksni skandijevi fluoridi:

[ScF4] -; [ScF5] 2-; [ScF6] 3-

Itrij Nalazi se u prirodi u gadolinitu (FeBe2Y2Si2O10) i

ksenotimu (YPO4) Metal se rijetko dobiva, a mogao bi se dobiti iz

taline klorida elektrolizom Oksid i hidroksid imaju jae izraena bazina

svojstva od skandija

Lantanoidi i aktinoidi 57-70 (lantan - iterbij) - lantanoidi 89-102 (aktinij - nobelij) - aktinoidi

5LantanoidiVjerojatne elektronske konfiguracije izoliranih atoma

naziv elementa

simbol redni broj vjerojatna elek. konfiguracija

ionski radijus Ln3+ / nm

lantan La 57 5d1 6s2 0.122 cerij Ce 58 4f2 6s2 0.107

praseodimij Pr 59 4f3 6s2 0.106 neodimij Nd 60 4f4 6s2 0.104 prometij Pm 61 4f5 6s2 0.106 samarij Sm 62 4f6 6s2 0.100 europij Eu 63 4f7 6s2 0.098

gadolinij Gd 64 4f7 5d1 6s2 0.097 terbij Tb 65 4f9 6s2 0.093

disprozij Dy 66 4f10 6s2 0.091 holmij Ho 67 4f11 6s2 0.089 erbij Er 68 4f12 6s2 0.089 tulij Tm 69 4f13 6s2 0.087

iterbij Yb 70 4f14 6s2 0.086

Sukcesivno se popunjava 4f orbitala Jednaki broj elektrona u zadnja dva kvantna

stanja koja mogu raditi veze ima za posljedicu veliku meusobnu slinost ovih elemenata

Funkcija radijalne gustoe elektrona 4f orbitalaja takva da se maksimum vjerojatnosti pronalaenja elektrona nalazi blie jezgri nego kod 5d i 6s elektrona

Zbog prodiranja u dubinu atoma elektroni u 4f orbitalama veoma malo doprinose stvaranju kemijskih veza

Radijalna gustoa f elektrona uz jezgru je mala, pa oni slabo zasjenjuju elektrone na viim kvantnim stanjima

I meusobno zasjenjivanje 4f elektrona je malo Posljedica ovog je da elektroni u vanjskim

orbitalama osjeaju vei efektivni naboj jezgre

6 porastom rednog broja (odnosno naboja jezgre) unutar iste ljuske mora doi do smanjenja radijusa atoma (anomalije uzrokuje razliita kristalna reetka pojedinih lantanoida): pojava se zove kontrakcija lantanoida

uzrokuje glavnu razliku u kemijskom ponaanju tih elemenata

Prave katione Ln3+ Kako naboj Ln3+ iona ostaje konstantan, a

smanjuje se radijus iona, tako se smanjuje i bazinost oksida

Lantanoide karakterizira uglavnom pravilan porast talita (iznimke europij i iterbij pripisuje se njihovoj specifinoj elektronskoj konfiguraciji)

zato oni imaju manju gustou, odnosno vei atomski volumen od ostalih lantanoida

Neki podaci koji karakteriziraju i fizika i kemijska svojstva lantanoida

simbol elementa

talite / OC

Molarni volumen / cm3 mol-1

energija ionizacije

/ eV

koef. elektrone- gativnosti

standardni redoks

potencijal, M3+/M EO/ V

La 921 22.6 5.58 1.1 -2.38 Ce 799 17.0 5.47 1.1 -2.34 Pr 931 20.8 5.42 1.1 -2.35 Nd 1021 20.6 5.49 1.2 -2.32 Pm 1080 20.1 5.55 - -2.35 Sm 1077 20.0 5.63 1.2 -2.30 Eu 822 29.0 5.67 - -1.99 Gd 1313 19.9 5.85 1.1 -2.28 Tb 1356 19.3 5.85 1.2 -2.31 Dy 1412 19.0 5.93 - -2.29 Ho 1474 18.8 6.02 1.2 -2.33 Er 1529 18.4 6.11 1.2 -2.32 Tm 1545 18.1 6.18 1.2 -2.32 Yb 819 24.8 6.26 1.1 -2.22

7 Lagani porast energije ionizacije kroz seriju 4f elektroni jako su osjetljivi na porast naboja

jezgre Time 4f-elektroni zasjenjuju valentne elektrone,

pa se vezivna energija s jezgrom osobito ne poveava

Energija ionizacije sporije raste

Mala elektronegativnost ukazuje ionski karakter spojeva

Europij i iterbij prave spojeve stupnja oksidacije +2

Ostali lantanoidi +3 Cerij pravi i spojeve stupnja oksidacije +4

Odvajanje lantanoida Glavni minerali: monacit, gadolinit i ksenotim Monacit (kompleksni ortofosfat) - sadri La, Sc i

lake lantanoide (Ln58-63) Gadolinit (kompleksni silikat) sadri Y i teke

lantanoide (Ln64-71) Ksenotim preteno itrijev fosfat

8 monacitni pjesak (monacit + SiO2+TiO2+ThO2+ZrO2) se usitni i rainja sumpornom kiselinom, te se odvaja se viak sumporne kiseline i fosforne kiseline

kaa se otapa u hladnoj vodi, pri emu se otapaju sulfati lantanoida, torija i titanija

lantanoidi i torij se taloe oksalnom kiselinom istaloeni torijev oksalat odijeli se ekstrakcijom

amonijevim oksalatom, a preostali oksalatilantanoida prevedu se arenjem u okside

Ln2(C2O4)3(s) Ln2O3(s) + 3CO2(g) + 3CO(g)

Oksidi se ponovo otope u sumpornoj kiselini, te se doda Na2SO4, prilikom ega se lantanoidirazdvajaju na dvije grupe: Sc, La i Ln58-63 taloe se kao netopljivi dvostruki sulfati Na3M(SO4)3, a u otopini zaostanu Y i Ln63-71

Dodatkom vrue otopine NaOH talog dvostrukih sulfata prevodi se u smjesu hidratiziranih oksida, opere se od Na2SO4 i osui pri 100oC pri emu nastaje CeO2

Na osnovu bazinosti otapaju se u razrijeenoj duinoj kiselini. Kao talog zaostaje CeO2 koji se zbog kiselijeg karaktera ne otapa u razrijeenoj HNO3

nakon odvajanja cerija za razdvajanje lakih lantanoida potreban je dugi mukotrpni rad, kao i za razdvajanje tekih lantanoida (zaostalih u sulfatnoj otopini):

frakcijska kristalizacija (100 do nekoliko 1000 puta) - kemijska metoda bazirana na razliitoj topljivosti

metoda ekstrakcije s organskim reagensima ekstrakcija ionskim (smolnim) izmjenjivaima

9Ekstrakcija ionskim izmjenjivaima Visokopolimerizirane sulfonirane smole 3H-smola(s) + Ln3+ Ln-smola(s) + 3H+ ravnotea je vie pomaknuta na desno s

bazinijim ionima lantanoida, tj. s ionima koji imaju vei radijus

ako se kroz kolonu pusti vodena otopina lantanoida vezat e se neposredno pri ulazu u kolonu u njenom gornjem dijelu najprije lantan, a onda redom prema dnu kolone ioni sa sve manjim radijusom

Dobivanje lantanoida Zbog jako negativnog redoks potencijala

lantanoidi pripadaju u metale koji se teko dobivaju elektroliza taline klorida (vee koliine) elektroliza vodene otopine klorida sa ivom

kao katodom (manje koliine) redukcijom bezvodnih klorida natrijem (laki

lantanoidi) redukcija bezvodnih fluorida magnezijem

(teki lantanoidi) praktinu primjenu ima jedino cerij (sa Fe kao

kamenii za upaljae)

Aktinoidi do 1940 bili su poznati samo torij (+3), protaktinij

(+5) i uranij (+4 i +6) IV A, VA i VIA otkria elemenata nakon uranija sve vie dokaza

da su Th, Pa i U prvi lanovi serije elemenata analogne lantanoidima. Dokaz:

sve vea stabilnost spojeva stupnja oksidacije +3 ionski radijusi iona stupnja oksidacije + 3 opadaju

s rednim brojem pokazuju izomorfnost spojeva sa spojevima

lantanoida magnetski moment 3+ iona odgovara broju

10

broj f elektrona uglavnom raste energetske razlike izmeu 5f-, 6d- i 7s- orbitala

su vrlo male pa moemo govoriti samo o vjerojatnim elektronskim konfiguracijama

Toriju pripisujemo konfiguraciju prijelaznog elementa (manja osjetljivost 5f- orbitala na porast naboja jezgre od 4f- orbitala), jer su mu 6d- orbitale jo uvijek stabilnije od 5f-orbitala

aktinoidi iz istog razloga pokazuju u svojim spojevima i druge stupnjeve oksidacije, a ne samo +3

svi spojevi aktinoida osim spojeva U i Th imaju samo teorijsko znaenje

AktinoidiVjerojatne elektronske konfiguracije i ionski radijusi aktinida

naziv elementa

simbol redni broj vjerojatna elek. konfiguracija

ionski radijus Ln3+ / nm

Aktinij Ac 89 6d1 7s2 0.118 Torij Th 90 6d2 7s2 0.101 Protaktinij Pa 91 5f2 6d1 7s2 0.113 Uranij U 92 5f3 6d1 7s2 0.103 Neptunij Np 93 5f4 6d1 7s2 0.110 Plutonij Pu 94 5f6 7s2 0.108 Americij Am 95 5f7 7s2 0.107 Kurij Cm 96 5f7 6d1 7s2 0.099 Berkelij Bk 97 5f9 7s2 0.098 Kalifornij Cf 98 5f10 7s2 0.098 Einsteinij Es 99 5f11 7s2 0.098 Fermij Fm 100 5f12 7s2 0.097 Mendelevij Md 101 5f13 7s2 0.096 Nobelij No 102 5f14 7s2 0.095

Uranij poznat od 1789 srebrnobijel metal, talite na 1132 oC izotop 23592U (0.72% u prirodnom uraniju)

fisijski materijal izotop 23892U (99.27%) sirovina za dobivanje

plutonija 23994Pu (fisijski materijal) Najvanija rude: U3O8, tj. U(UO4)2 uranov

smolinac (uranit, pehblenda); KUO2VO4kalijev uranil vanadat

Zbog vanosti uranija razraeno je mnogo postupaka za njegovo dobivanje

11

iz uranijevog smolinca se: ekstrahira taljenjem s natrijevim karbonatom i

natrijevim nitratom, s razrijeenom sumpornom kiselinom prevodi se

u topljivi uranilov sulfat,UO2SO4 Dodatkom amonijevog karbonata kristalizira

amonijev uranil karbonat, koji arenjem daje U(UO4)2

On se reducira vodikom do UO2 UO2 se zagrijava u struji HF (g) i nastaje UF4, koji se reducira do U magnezijem

Iz siromanih ruda njihovom obradom sa sumpornom kiselinom i manganovim(IV) oksidom U se oksidira U(SO4)54-

Kompleks se adsorbira u anionskom smolnomizmjenjivau

Desorbira se djelovanjem otopine nitrata pri emu nastaje uranil nitrat, UO2(NO3)2

stupanj oksidacije +3 nije stabilan, reduciravodik iz vode

U3+ + H2O U4+ + OH- +1/2 H2 (g) U4+ +e- U3+; E0 = -0.61 V

poznata su sva etiri trihalogenidia, dobivaju se redukcijom tetrahalogenida vodikom 2UX4(s) + H2(g) 2UX3(s) + 2HX(g)

Uranijev trifluorid se ne otapa u vodi, dok su ostali halogenidi topljivi dajui nestabilan, purpurno-crveniU3+

Spojevi uranija+3, +4, +5 i +6

12

stupanj oksidacije +4zeleni kation U4+ je znatno hidratiziran,

pa uranijeve soli reagiraju kiselo u vodenim otopinama

U4+ + H2O U(OH)3+ + H+ poznata su sva etiri tetrahalogenida koji

se dobivaju izravnom sintezom elemenata jedino je tetrafluorid u vodi netopljiv

uranijev(IV) oksid, UO2 dobiva se zagrijavanjem UO3 ili U3O8 u struji vodika ima strukturu fluorita iako je bazian, teko je topljiv u kiselinama,

duina ga oksidira do uranilova nitrata, UO2(NO3)2

djelovanjem luine na uranijeve(IV) soli taloi se hidratizirani U(OH)4 (kovalentnispoj), pa se lako stajanjem na zraku oksidira u UO3 3H2O

poznato je puno kompleksnih spojeva s U(IV); K[UF5], K2[UCl6], K2[U(SO4)3]10H2O, (NH4)4[U(SO4)4], K4[U(C2O4)4]

stupanj oksidacije +5 nestabilan i manje vaan; UF5, UCl5, UO2+

13

stupanj oksidacije +6; najstabilniji i najvanijispojevi urana

- heksahalogenidi

- uranilove soli, nastaju otapanjem UO3 u kiselinama

- uranati, soli koje nastaju kao posljedica kiselihosobina UO3 heksahalogenidi; UF6 i UCl6

heksaklorid nestabilan (iznad 100 oC) heksafluorid lako hlapljiv (sublimira na 56 oC) i koristi

se za razdvajanje uranijevih izotopa diferencijalnomtermodifuzijom

uranijev(VI) oksid, UO3, nastaje zagrijavanjemuranilova nitrata ili amonijeva diuranata

UO2(NO3)2(s) UO3(s) + 2NO2(g) + O2(g) (NH4)2U2O7(s) 2UO3(s) + 2NH3(g) + H2O(g) UO3 ima amfoteran karakter

otapanjem u kiselinama nastaje uti uranil kation, UO22+ iz kojeg se odvode uranilove soli (najvanije sunitrat i acetat)

UO3(s) + 2 H+ UO22+ + H2O u kiselom je UO22+ umjereno oksidacijsko sredstvo UO22+ + 4H+ +2e- U4+ + 2H2O; E0 = +0.344 V

Uranil ion pravi mnogo kompleksnihspojeva:

Halogeno kompleksi tipa M4[UO2F6] iliM2[UO2Cl4]

Nitrato kompleksi tipa M[UO2(NO3)3] iliM2[UO2(NO3)4]

Acetato kompleksi tipa M[UO2(C2H3O2)3] uranati i diuranati; nastaju zagrijavanjem

UO3 s metalnim oksidima ili karbonatima UO3(s) + Na2CO3(s) Na2UO4(s) + CO2(g)