無機化学－表紙

この表紙の裏面を下書き用紙として使いなさい。

平成 29・30年度 神戸大学 大学院理学研究科 化学専攻 入学試験問題

無機化学

試験時間 12:30－14:30（120分）

問題［I］～問題［III］に解答しなさい。

表紙を除いて 5ページあります。

各ページに氏名（用紙上端）と受験番号（用紙下端）を記入しなさい。

受験番号を誤って記入すると採点の対象とならないことがあります。

氏名 無機化学－1

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 無機化学－1

［I］次の文章を読み，以下の問いに答えなさい。

鉄（原子番号 26），ニッケル（原子番号 28），コバルト（原子番号 27）の元素単体はいずれも，磁気的

には（ A ）磁性体である。鉄およびニッケルの単体をそれぞれ一酸化炭素と反応させると，Fe(CO)5

および Ni(CO) 4が生成する。Fe(CO)5 は揮発性を持つ液体であり，中心金属の酸化数は（ B ）である。

この錯体は，（ C ）位に 3個，（ D ）位に 2 個の CO が配位した（ E ）形の配位構造を持つ。一

方，Ni(CO)4は（ F ）形の配位構造を持つ。これらの錯体において金属と結合しているのは，配位子の

炭素と酸素のうち，（ G ）原子である。なお金属カルボニル化合物は一般に有毒であるため，取扱い

には注意が必要である。

問１．文中の（ A ）～（ G ）にあてはまる適切な語句または数字を，それぞれ答えなさい。

（A） （B） （C） （D）

（E） （F） （G）

問２．Fe(CO)5 の13

C NMR スペクトルは２本ではなく，1 本のシグナルを示す。この理由を答えなさい。

問３．Ni(CO)4 は ESR 不活性であり、ESR スペクトルではシグナルは観測されない。この理由を答えな

さい。

問４．COと等電子的な化学種を２個，化学式で答えなさい。

氏名 無機化学－2

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 無機化学－2

問５．Ni(CO)4のIRスペクトルにおいて，CO伸縮振動の波数は，気体の一酸化炭素のCO伸縮振動に比べて

どのようにシフトするか答えなさい。理由についても説明しなさい。

［II］次の文章を読み，以下の問いに答えなさい。

固体を構造の観点から分類すると，これまでに結晶，準結晶，非晶質という三つの状態が知られている。

これらの違いを明らかにするためには，固体の原子中の（ A ）によって散乱される X線を用いた X線

回折法が最も有効な方法である。物質の単結晶からの回折 X線を二次元検出器（もしくは写真）で観測す

ると（ B ）の集合として観測される。これらを解析することで，原子半径や結合距離，結合角を正確

に決めることが可能となり，化学の進展に重要な役割を果たした。

結晶の安定性は一般的に格子エンタルピーにより評価される。結晶構造が明らかなイオン結晶の場合，

イオン間のクーロンポテンシャルと反発ポテンシャルに基づき格子エンタルピーを計算することが可能

である。こうして求められた格子エンタルピーは実験から求められた格子エンタルピーの 95%以上を占め

ている。

問１．（ A ），（ B ）にあてはまる適切な語句を，それぞれ答えなさい。

（A） （B）

問２．粉末 X線回折装置による非晶質の回折パターンはどのように観測されるか。結晶との相違点が明確

になるように説明しなさい。

氏名 無機化学－3

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 無機化学－3

問３．X線を用いた物質の分析法を X線回折法以外から一つ挙げなさい。さらに，その分析法により物質

のどのような情報を得ることができるか記述しなさい。

分析法：

物質の情報：

問４. Cu(s)+2Cl(g)+Br2(l)のように物質の状態を明記した Born-Haber サイクルを描き，MgO の格子エンタ

ルピーを求めなさい。必要ならば，下の表１に挙げた熱力学的パラメータを用いなさい。

表１．熱力学パラメータ（kJ mol–1）

O2の結合解離エンタルピー 498 kJ mol–1 Mgの第一イオン化エネルギー 737 kJ mol–1 Oの第一電子取得エンタルピー –141 kJ mol–1 Mgの第二イオン化エネルギー 1450 kJ mol–1

Oの第二電子取得エンタルピー 780 kJ mol–1 Mgの第三イオン化エネルギー 7732 kJ mol–1

Oの第一イオン化エネルギー 1310 kJ mol–1 Mgの昇華エンタルピー 148 kJ mol–1

MgOの生成エンタルピー –602 kJ mol–1

氏名 無機化学－4

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 無機化学－4

問５．下線部に基づくと，MgO の格子エンタルピーは NaF の格子エンタルピーの何倍程度になると考え

られるか。整数で答えなさい。

倍

［III］14族元素（炭素，ケイ素，ゲルマニウム，スズ，鉛）の単体 Aから Eのある一つの多形の電気伝

導度（率）の温度変化を表に示した。この表をもとに，以下の問いに答えなさい。

表２．14族元素単体の各温度での電気伝導度（S cm−1）

単体 278 K 285 K 294 K 303 K 312 K

A 9.01u104 8.89u104 8.75u104 8.62u104 8.48u104

B 2.44u10 4.80u10 1.09u102 2.37u102 4.91u102

C 8.38u10−22 2.29u10−19 2.09u10−16 1.27u10−13 5.37u10−11

D 9.33u10−3 2.91u10−2 1.16u10−1 4.27u10−1 1.45

E 5.27u104 5.14u104 4.98u104 4.84u104 4.70u104

問１．表２の温度領域において，単体 A から E はどのような電気伝導体に分類されるか。以下の選択肢

（ア）から（カ）より最も適切なものを選び，解答欄に記号で答えなさい。

選択肢：

（ア）イオン伝導体，（イ）完全導体，（ウ）金属，（エ）超伝導体，（オ）半金属，（カ）半導体

解答欄：

A B C D E

問２．単体 Aのバンド構造の特徴を説明しなさい。

氏名 無機化学－5

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 無機化学－5

問３． 285 Kから 294 Kの単体 Bの電気伝導度の活性化エネルギー（eV）を表２から求めなさい。ただ

し，285 Kから 294 Kの間で活性化エネルギーは一定であるとし，求める過程も記述すること。ボルツマ

ン定数は kB = 8.62×10−5 eV K−1とする。

問４． 単体 Bから Dは同形であり，単体 Aの構造は異なる。一方，単体 Aの多形には単体 Bから Dと

同形のものが存在し，その多形の電気伝導度の活性化エネルギーは単体 Bより小さい。これらの記述と表

２をもとに，単体 A から E はどの元素か，解答欄に元素記号で答えなさい。また，そのように答えた理

由も記述しなさい。

解答欄：

A B C D E

理由：

有機化学－表紙

この表紙の裏面を下書き用紙として使いなさい。

平成 29・30年度 神戸大学大学院理学研究科 化学専攻 入学試験問題

有機化学

試験時間 12:30－14:30（120分）

問題[I]と問題[II]に解答しなさい。

表紙を除いて５ページあります。

各ページに氏名（用紙上端）と受験番号（用紙下端）を記入しなさい。

受験番号を誤って記入すると採点の対象とならないことがあります。

氏名 有機化学－1

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 有機化学－1

[I] 以下の問１～問４に答えなさい。答えは解答欄に書くこと。

問１． 分子式 C7H14の化合物 Aを水素化すると 2,4-ジメチルペンタンが生成する。化合物 Aに対し

て、ヒドロホウ素化，続いて酸化反応を行うと 2,4-ジメチル-1-ペンタノールが生成する。化

合物 Aの構造を書きなさい。また，化合物 Aに酸水溶液(H3O+)を作用させたときに得られる主生成物の構造を書きなさい。

問２． ムスカルア（muscalure）はイエバエの性フェロモンであり，C23H46の分子式をもつ。ムスカ

ルアにオゾンを作用させた後に，ジメチルスルフィドで処理すると，次の二つの化合物が生

成した。このことから，ムスカルアの構造として可能性のある二つの構造式を書きなさい。

問３． 次の変換を行うのに適切な方法を書きなさい。ただし，一段階とは限らない。

問４． アセチレン(HC≡CH)から 1-ヘキサノールを合成する方法を書きなさい。炭素源としてはアセ

チレンのみを用いること。

氏名 有機化学－2

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 有機化学－2

解答欄

問 1

Aの構造式 H3O+で処理後の化合物の構造式

問 2

問 3

問 4

氏名 有機化学－3

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 有機化学－3

[II] 以下の文章を読み，問いに答えなさい。答えは解答欄に記入しなさい。

アメリカの物理化学者 L. P. Hammettは，ベンゼン環上に置換基 Xを持つ安息香酸の酸解離定数の対数（log𝐾X）と無置換安息香酸の酸解離定数の対数（log𝐾H）との差として𝜎値を定義した（eq. 1）。

𝜎 ≡ log𝐾X − log𝐾H (eq. 1)

表 1に主な置換基 Xの𝜎値を示す。ここで，𝜎𝑝は置換基 X がパラ位に存在するときの𝜎値であり，

𝜎𝑚は置換基 Xがメタ位に存在するときの𝜎値である。 表 1

置換基 X NH2 OMe Me H Cl CN NO2

𝜎𝑝 –0.66 –0.27 –0.17 0 +0.23 +0.66 +0.78

𝜎𝑚 –0.16 +0.12 –0.07 0 +0.37 +0.56 +0.71

Hammett は，ベンゼン環を有する基質の種々の反応において，置換基 Xをベンゼン環に有する基質の反応速度定数（𝑘X）と無置換のベンゼン環を有する基質の反応速度定数（𝑘H）のそれぞれの対数の差が，𝜎とよい相関関係を持ち（例えば右図グラフ），両者をプロットすると傾き𝜌をもつ直線上に分布することを報告した（eq. 2）。

log 𝑘X − log𝑘H = log𝑘X𝑘H

= 𝜌𝜎

傾き𝜌は反応ごとに異なる値をとる。二つの反応とそれぞれの𝜌の値を下のスキーム 1，2 に示す。

スキーム 1

スキーム 2

𝜌 = –2.8

𝜌 = +2.5

（eq. 2）

氏名 有機化学－4

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 有機化学－4

問１． 表１に示すように，置換基 Xが NH2である時，𝜎𝑝は大きな負の値（–0.66）をとり，置換基

Xが NO2である時，𝜎𝑝は大きな正の値（+0.78）をとる。この理由を「共役塩基」という語句

を用いて説明しなさい。

問２． 置換基 Xが OMeである時，𝜎𝑝は負であるのに対し，𝜎𝑚は正である。この理由を説明しなさ

い。

問３． スキーム 1 中に示されている，パラ置換アニリンのベンゾイル化反応の𝜌 が大きな負の値

(–2.8) になる理由を説明しなさい。

問４． スキーム 2中に示されている，パラ置換安息香酸エステルの加水分解反応の𝜌 が大きな正の

値 (+2.5) になる理由を説明しなさい。

問５． 下の反応の𝜌はどのような値になると予想されるか，理由とともに答えなさい。

問６． 下の反応の𝜌は正か負のどちらになると予想されるか，理由とともに答えなさい。

問７． 置換基 Xがオルト位に存在するときの𝜎を𝜎𝑜とする。𝜎𝑝や𝜎𝑚の場合とは異なり，𝜎𝑜は種々の

反応において log(𝑘X 𝑘H)⁄ との相関が低い場合が多い。それはなぜか，考えられる理由を答え

なさい。

氏名 有機化学－5

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 有機化学－5

解答欄

問１

問 2

問 3

問 4

問 5

問 6

問 7

29 30 ×

×

12:30 14:30 120

[I] [III]

3

R = 8.31 J K–1 mol–1

kB = 1.38 × 10–23 J K–1

h = 6.63 × 10–34 J s

c = 3.00 × 108 m s–1

NA = 6.02 × 1023 mol–1

�

�

[] 1 mol×

T ΔE ×

2 DE = 2.76 10–21 J300 K 600 K

0 T 1T ΔE ×

. DE = 2.76 10–21 J 300 K

�

�

[ ]

A+B C k1

C A+B k–1

C+B 2D k2

A, B, C, D

C A

�

�

[ ] 105 Pa 373 K

dG=Vdp–SdT GV p S

T

373 K × dG=Vdp–SdT

29 30

12:30 14:30 120

[ ] [ ]

M = mol dm–3�� 25

��������������������

[ ] Ca (= 0.0496 M) KH3A2 A = (COO–)2

pH H2A pKa1 = 1.27 pKa2 = 4.27

KH3A2 H2A KHA H2A

0.0496 M KH3A2 pH

Ca (M) KH3A2 pH

H2A H+ HA–

[H2A] + [HA–] = a (1) [K+] = Ca (2)

b (3)

a, b

a b

!!" (1), (2), (3) [H+]

Ca = 0.0496 M KH3A2 pH

EDTA

EDTA H4Y 2

M2+

M2+ + Y4– ⇌ MY2– (1)

EDTA

H4Y ⇌ H3Y– + H+ (2)

H3Y– ⇌ H2Y2– + H+ (3)

H2Y2– ⇌ HY3– + H+ (4)

HY3– ⇌ Y4– + H+ (5)

Ka1 = 1.0 × 10–2 M

Ka2 = 2.1 × 10–3 M Ka3 = 6.9 × 10–7 M Ka4 = 5.4 × 10–11 M

pH

MY2–

MY2– Y4– H3Y– H2Y2– HY3–

EDTA pH pH

1.0 × 10–3 mol EDTA X

EDTA [Y′] (= [H!Y] + [H!Y!] +[H!Y!!] + [HY!!] + [Y!!]) [H!] [Y!!] Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

X pH 10.50 ! = [Y′]/[Y4−]

X Mg2+ 1.0 × 10–3 mol Mg2+

40 cm3 pH 10.50 Mg2+–EDTA 4.9 × 108 M–1

[ ]

Fe!! + e! ⇌ Fe!! !!∘ +0.771 V vs. SHE Fe(CN)! !! + e– ⇌

Fe(CN)! !! !!∘ Fe(CN)! !! Fe(CN)! !!

!!"(!!!) = 1.0 × 1031 M–6 !!"(!!) = 1.0 × 1024 M–6 R T F

RT/F = 0.0257 V

HPLC

2

29 30

12:30 14:30 120

[ I ] [ III ]N

5

N

5 2

1 5

3 4 2 �

[ I ] N

A RNase A P 124

NP 4

AnfinsenP RNase A C N RNase A 8 M

N C N

2 C 1 P N

C N C A 2 P N C N

C B

RNase A P 20 Ala 21 Ser N

× 1–20 S-peptide 21–124 S-protein C

RNase S R S-protein P × S-peptideP C S-peptide

P

Lys-Glu-Thr-Ala-Ala-Ala-Lys-Phe-Glu-Arg-Glu-His-Met-Asp-Ser-Ser-Thr-Ser-Ala-Ala

RNase A N

RNA

A B N

B BP refolding C N C Native

, AP C N C × C refolding

C Native NP C

1 P N Cys N

N

P Cys 1 Cys N

1/7 1/5 1/3 1/1 1/105 0.01

S-peptideN pH = 7 N P N

N

N 1 Arg 1 Lys 2 4 C Asp 1 Glu 3 5 -1

(His +0.1 )

5 2

1 5

3 4 2 �

S-peptide S-protein P P A C C

RNase S RNase A P A

S-peptide P Native C C N

C Native C

S-protein 200 µMN S-peptide 100 µM C P

200 µM RNase A T 50% C S-peptide S-protein

N T N S-protein 200 nMN

S-peptide 100 nM C P 47% C

S-peptide S-protein

100 M N C S-peptide C

C S-peptideP P 100 M P

200nM [S-peptide]= 6nM [S-peptide]=106nM [RNaseS] =

94nM P 6.8 10-9 M

S-peptide N

S-protein S-peptideP S-peptideNP

P Phe Met C

RNase A pH C pKa = 5.4 6.4

C N

T

6 N pKa His( P His12 His119)

N His119 Gly N C N C

T

GlyN His vdW , C

5 2

1 5

3 4 2 �

[ II ] DNA N N

P C

N

C N

DNA T C N

5’-CTAGGAAC-3’ C

N T C

5’- G T T C C T A G -3’

P N

DNA C PCR PCR

DNA DNA DNA

DNA dNTP DNA N

C

DNA DNA 2n

C 20 100 DNA

N C N

5 2

1 5

3 4 2 �

2 C PCR

C C C C

D 4 N P C

P N NPCR C

C N N C

N

P N C N

N

N C

N C DNA N

N

5’- T G A A C T G A -3’

[ III ] N , N

P D N

P P

DNA N P

lac d trp N . lac

5 2

1 5

3 4 2 �

N P P C

lac lac N N lac mRNA

N lac

P C DNA

N

P N C

C N P

T N D N

lac lac P k 1010 M–1 s–1

P N k 107 M–1 s–1 P N

lac lac N N

P C lac P

N N P DNAN

N DNA N N

lac trp P N

N N mRNA

N

120 N 20

2 trp

(ACTAGT)N N

量子化学－表紙

この表紙の裏面を下書き用紙として使いなさい。

平成 29･30 年度 神戸大学 大学院理学研究科 化学専攻 入学試験問題

量子化学

試験時間 12:30－14:30（120 分）

問題[ I ]～問題[ Ⅲ ]に解答しなさい。

表紙を除いて 4ページあります。

各ページに氏名（用紙上端）と受験番号（用紙下端）を記入しなさい。 受験番号を誤って記入すると採点の対象とならないことがあります。

必要ならば以下の数値を使いなさい。

ボルツマン定数 23 1B 1.38 10 J Kk � � u

プランク定数 346.63 10 J sh � u 光速 8 13.00 10 m sc � u

電子の質量 31e 9.11 10 kgm � u

陽子の質量 27p 1.67 10 kgm � u

電気素量 191.60 10 Ce � u

必要な場合は以下の式を使いなさい。

10!dn a xnnx e xa

f �� ³ （ nは正の整数）

2

0d 4

a xe x aSf � ³

� �2210

1 3 5 2 1d2

n a xn n

nx e x aaSf �

�� � ��� � ³ （ nは正の整数）

22 110

!d2

n a xnnx e xa

f � �� ³ （ nは正の整数）

（ただし， 0n の場合は， ! 1n として上の式を使いなさい。）

0 0sin sin d cos cos d 2

a anm

n x m x n x m x ax xa a a aS S S S G ³ ³

0sin cos d 0

a n x m x xa aS S ³ （mと nは整数）

氏名 量子化学－1

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 量子化学－1

［I］ 以下の問いに答えなさい。

問１．シクロブタジエンのπ共役系の固有エネルギーを，ヒュッケル分子軌道法に基づいて求めなさ

い。なお，解答に必要な物理量等があれば，それらを表す記号をすべて各自で定義して解答しなさい。

問２． 前問で求めた固有エネルギーを用いて，おおよそのエネルギー準位

と電子配置をスピンの向きも含めて右の解答欄に図示しなさい。

問３． 溶液中におけるシクロブタジエンカチオンラジカルのESRスペク

トルを，前問1,2の結果とマッコーネルの式を用いて予測しなさい。た

だし，マッコーネルの式とは，『炭素上のスピン密度 CU と，その炭素

と結合する水素原子の超微細結合定数 Ha との間には比例関係，

H CCa U � （Cは定数）， が成り立つ』

というものである。

氏名 量子化学－2

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 量子化学－2

［II］ 2原子分子ABを考える。この分子を構成する原子A，Bの質量をそれぞれ A B,m m とする。この分子のバ

ネ定数をkとし，この分子を調和振動子と考えることができるとする。以下の問いに答えなさい。

問１．それぞれの原子の速度を A B,v v とすれば，運動エネルギーTは次式で表される。

2 2A B BA

1 12 2T m m �v v

上式を変形して，重心の運動エネルギーと分子内原子の相対運動の運動エネルギーに分けなさい。ただ

し，回転は考えないものとする。

問２．振動量子数をv とするとき，量子数vの状態の振動エネルギーを， A B, ,m m k等を用いて表しなさい。

問３．多くの場合，量子論と古典論は高温極限で同じ結果を与える。ここで分子のエネルギー準位を考え

る。量子数mの状態のエネルギーを mH としたとき，以下の和を分配関数と呼ぶ。

mm

q e E H� ¦ （ここで， B1 k TE ， Bk はボルツマン定数，T は絶対温度）

分配関数は，分子の量子状態(振動状態や回転状態等)と系の熱力学的な性質(熱容量や平衡定数等)を

結びつける重要な物理量である。また，古典力学においては分配関数は次式で与えられる。

� �1 1

1 1B

, , , ,1 exp d d d dn nn nn

x p x pq x p x pk ThH �� �§ · � �� �¨ ¸

© ¹³

ここで nは自由度の数を表し，例えば並進運動のみを考えるならば粒子は , ,x y z方向に運動できるため= 3n となる。また， � �1 1, , , ,n nx p x pH は分子のエネルギーであり，分子の個々の運動のモードの座標 ix

（ 1~i n ）とそれに共役な運動量 ip を使って表される。１次元の調和振動子について，量子論的に考えた分配関数と古典的に考えた分配関数を求め，高温極限で二つが等しくなることを示しなさい。

氏名 量子化学－3

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 量子化学－3

［III］ 以下の問いに答えなさい。答案は答えだけでなく理由や導出の過程も解るように書きなさい。なお，解

答に必要な物理量などがあれば，それらを表す記号をすべて各自で定義して解答しなさい。

問１． 分子が持つ対称性に含まれる対称操作を表す演算子を R とすると，その分子のハミルトニアン H と Rの間に成り立つ関係を説明しなさい。

問２． 左右対称な凹型の１次元ポテンシャルに閉じ込められた粒子の波動関数は，左右反転操作 Rを作用

させると R\ \ または R\ \ � が成り立つことを示しなさい。

氏名 量子化学－4

この線より下に氏名を書いてはいけません

受験番号 量子化学－4

問３． 左右対称な凹型の１次元ポテンシャルに閉じ込められた粒子の波動関数は偶関数または奇関数にな

ることを示しなさい。ただし，波動関数は実関数であるとは限らないとする。

問４． 左右対称な凹型の１次元ポテンシャルに閉じ込められた粒子の基底状態の波動関数は偶関数になる

か奇関数になるか，理由も含めて答えなさい。

問５． 左右対称な凹型の１次元ポテンシャルに閉じ込められた粒子の第 N励起状態( N =1,2,3,…)に関して，

Nが１つずつ変化した場合に波動関数の偶奇性がどのように変化するか，理由も含めて説明しなさい。

問６． 左右対称な凹型の１次元ポテンシャルに摂動 � �V x axc が加わった場合，１次の摂動により起こりうる

基底状態から第 N励起状態（ N =1, 2, 3,…）への遷移の選択則を導き出しなさい。