2013年度 有機合成化学特論 分子軌道理論を用いた有機化学反応 … ·...
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2013年度 有機合成化学特論
分子軌道理論を用いた有機化学反応の考察(33)
OOrrggaanniicc CChheemmiiccaall RReeaaccttiioonnss iinnvveessttiiggaatteedd bbyy
MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaall TThheeoorryy
園田 高明TTaakkaaaakkii SSOONNOODDAA
2013年7月25日 筑波大学
13年7月26日金曜日
Ian FlemingMolecular Orbitals and Organic Chemical Reactions
13年7月26日金曜日
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13年7月26日金曜日
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13年7月26日金曜日
Modern'Physical'Organic'Chemistry''Eric'V.'Anslyn'(�),''Dennis'A.'Dougherty'(�)''����:'1104 ��'(��10,786)�
Univ'Science'Books;''illustrated'ediKon��(2005/07)�
Advanced'Organic'Chemistry:''Part'A:'Structure'and'Mechanisms'Francis'A.'Carey'(�),''Richard'J.'Sundberg'(�)'' ������:1199 ��(��5,678)'Springer;'5th'ed.'2007.''Corr.'2nd'prinKng��(2007/6/13)�
13年7月26日金曜日
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solvent(polar(effect�
13年7月26日金曜日
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CH3O- Ph2CH2
K
CH3OH Ph2CH-
Solvent K
H2O 10-18
gas-phase 1011
����/102(:B'+"#<��3=4 ,���@683=4�!����/102()$.%:B�-&���
13年7月26日金曜日
CH3-OH� 291 kJ mol-1�
H-Br� 366 kJ mol-1�
CH3-Br� 291 kJ mol-1�
H-OH� 499 kJ mol-1�
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!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!""��� �������!!!!!!790!kJ!mol*1�
������� ������� ����Δ!H!o�=!!749!–!790!!=!!*!41!kJ!mol*1�
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Δ G = Δ H -TΔ S
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Δ H
Δ Ho
radicals�(遷移状態)
13年7月26日金曜日
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(Reac(on+Coordiate)�
(Reac(on+Intermediate)�
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������(Organic Reaction Mechanism)�
13年7月26日金曜日
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13年7月26日金曜日
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13年7月26日金曜日
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13年7月26日金曜日
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13年7月26日金曜日
TThhee HHaammmmoonndd ppoossttuullaattee (仮説)
early TS late TS
13年7月26日金曜日
HSAB _rule) HSAB:3Hard and Soft Acids and Base�
HSABGJ4*:OK� I��T4�7hard4&P;7so+4G78$�T�DE$ACMIF6R5,�7*J�7� G��<O>4&P;7*J&P;7� G��<O75??F�7E7R*4� JLewis_]VZ`I�!HOR5,,HSABJ�H-��I,�:OK,�VW^(Lewis*)G)��(Lewis� )I��H.AE�7PSR5,�7*N�7� T�*N�� 4&P;7*G� T�7*G� G"9R?GJ4LDC>I%QF6R5,��7*322222222222YV[<�@>4��<�=74�/#��<�=75,,&P;7*32222YV[<�=>4��<�@>4�/#��<�@752,�7� 32222222YV[<�@>4�AH>7,,&P;7� 32YV[<�=>4�ANB7,��7*3U]X\,�(U]X\�0,�)VW^41���I',�VW^4,&P;7*3+7( ,�VW^4����I',�VW^�
13年7月26日金曜日
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• �����• Fe�+�Ni�+�Zn�++
• ������• Hg�+�Pb�++
• �����• �������
• ������• �����
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13年7月26日金曜日
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試料
ppt
ppt
ppt
ppt
ppt
HCl
H2S
OH-
H2S
CO32-
AgClHg2Cl2PdCl2
CuSCdSHgS
Al(OH)3Cr(OH)3Fe(OH)3
MnSCoSNiSZnS
CaCO3SrCO3BaCO3
Na+, K+
1属
2属
3属
4属
5属
ppt: precipitation 沈殿すること
13年7月26日金曜日
13年7月26日金曜日
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A + B A-B
13年7月26日金曜日
ΔECT
Δ∗CT
ΔCT
ChargeTransfer Interaction (SECT = 2ΔCT )
ΔECB
Δ∗CB
ΔCB
Covalent Bond Formation(SECB = 2ΔCT +ΔECB)
Φ2
Φ1
Stabilization Energy(SE)
ΔECT > ΔECB
Φ2
Φ1
ΔCT < ΔCB SECT < SECB
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CB�
13年7月26日金曜日
B
FF
F
N
H
H
H
B N
H
HH
FF
F
C
HH
H
H C H
HH
H
trifluoroborane BF3
methyl cation CH3 +
(isoelectronic to BF3)
hydride methane
ammonia NH3 Lewis acid-base complex
sp2 boron
sp2 carbon sp3 carbon
sp3 boron
13年7月26日金曜日
SnCl2&&&&&&+&&Cl( SnCl3&(
SiF4&&&&&&&&+&&2F( SiF6&2( (価電子12個)
SnCl2&は孤立電子対(lone pair electron)を使ってLewis baseとしても働く
Lewis acid
Lewis acid
PX3&&&&&&&+&&X( PX4&(
PX3&は孤立電子対(lone pair electron)を使ってLewis baseとしても働くLewis acid
PF5&&&&&&&+&&F( PF6&(
Lewis acid SO2もLewis acid-baseの両方の性質を有する
I2&&&&&&&+&&I( I3&(
Lewis acid
I2&&&&&&&+
Lewis acid NNII
Lewis Acid-base Interaction
(
halogen bonding
13年7月26日金曜日
&("+���� ��� �����
sp (s + p)
sp2 ( s + px2)
sp3 ( s + px3)
直線
三角平面
正四面体
sp3d , dsp3 ( s + px3 + d)
三角両錐
sp3d2 , d2sp3 ( s + px3 + dx2)
八面体
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13年7月26日金曜日
Fe(CO)5
C O
π∗
Back-donation (逆供与)
Donation (供与) sp orbital lone pair electrons from CO
d-orbital electrons from Fe(
(
13年7月26日金曜日
�������������$'����#!�&��&�� %����� ��"�����
PtCl3(H2C=CH2)-
C
C
π*
Back-donation ( 逆供与)
Donation ( 供与)
π orbital electrons from CH2=CH2to empty d-orbital of Pt
d-orbital electrons from Ptto π* orbital of CH2=CH2
π
Cl- Cl-
Cl-
Pt2+
C
C
13年7月26日金曜日
[Zn(H2O)6]2+
O
repulsive interaction with d orbital-electronsoccuoied d-orbitals(d10) in Zn2+
Zn2+HH
NH3
NZn2+ HH
H
[Cr(H2O)6]3+
O
back-donation to empty d-orbitals(d3) in Cr3+
Cr3+HH
NH3
NCr3+ HH
H
[Zn(NH3)4]2+
[Cr(NH3)6]3+
13年7月26日金曜日
AAbbssoolluuttee EElleeccttrroonneeggaattiivviittyy ((χ)) bbyy MMuulllliikkeenn
I: ionization potentialA: electron affinity
AAbbssoolluuttee HHaarrddnneessss ((η)),, AAbbssoolluuttee SSooffttnneessss((11//η))
Single Electron Transfer
13年7月26日金曜日
反応性の摂動理論
13年7月26日金曜日
13年7月26日金曜日
各原子の内核電子間反発部分
静電力相互作用部分
占有軌道--非占有軌道相互作用部分
13年7月26日金曜日
各原子の内核電子間反発部分
静電力相互作用部分
占有軌道--非占有軌道相互作用部分
13年7月26日金曜日
13年7月26日金曜日
hhaarrdd bbaassee aanndd hhaarrdd aacciidd hhaarrdd bbaassee aanndd ssoofftt aacciidd
ssoofftt bbaassee aanndd ssoofftt aacciidd ssoofftt bbaassee aanndd hhaarrdd aacciidd
13年7月26日金曜日
hhaarrdd--hhaarrdd 相互作用は静電相互作用が主要因
ssoofftt--ssoofftt 相互作用はHHOOMMOO((求核種))ーLLUUMMOO((親電子種))相互作用が主要因
FFrroottiieerr軌道係数が大きくなるほど試薬はよりssooffttになる
σ骨格の歪み
活性化エントロピー
溶媒効果(分子間相互作用)
13年7月26日金曜日
Nucleophilic Substitution Reactions of Alkyl Halide (��� �����������
Substitution Nucleophilic Unimolecular (two-step reaction)�
Substitution Nucleophilic Bimolecular (one-step reaction)��
carbocation intermediate�
Transition State�
13年7月26日金曜日
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13年7月26日金曜日
Example: SN1 vs E1 �
2-bromo-2-methylpropane�
���� ����������
���� ���������������
13年7月26日金曜日
Hyperconjugative Stabilization in tert-Butyl Cation �������� �����������
������ ���������������� ���������
13年7月26日金曜日
Elimination Reactions of Alkyl Halide (���� ���������
Elimination Unimolecular (two-step reaction)
Elimination Bimolecular (one-step reaction)��
carbocation intermediate�
Transition State�
13年7月26日金曜日
������������������� �������������� ������� �������������������������������� ������� ��������������������������
TransitionState�
TransitionState�
13年7月26日金曜日
���� ��SN2 ������
������� ��SN2������
13年7月26日金曜日
���� ��E2 ������
������� ��E2 ������
13年7月26日金曜日
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13年7月26日金曜日
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C
O
LUMO
HOMO
HO - HOMO
13年7月26日金曜日
OCH3
CH3
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CH3
CH3
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OCH3
CH3
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13年7月26日金曜日
HOMO�LUMO�
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13年7月26日金曜日
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���� Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO)�
��� Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) ��
13年7月26日金曜日
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����
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E
E
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E
13年7月26日金曜日
SiMe3
SiMe3
E
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SiMe3
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Δ(C-Si)
Δ(C-C)
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13年7月26日金曜日
vs
二電子移動
一電子移動
13年7月26日金曜日
vs
13年7月26日金曜日
vs
13年7月26日金曜日
RRaaddiiccaall NNuucclleeoopphhiilliicc SSuubbssttiittuuttiioonn UUnniimmoolleeccuullaarr RReeaaccttiioonn
律速段階遷移状態に一分子だけが関与する反応13年7月26日金曜日
SSRRNN11 反応例
13年7月26日金曜日