2013年度 有機合成化学特論 分子軌道理論を用いた有機化学反応 … ·...

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2013年度 有機合成化学特論 分子軌道理論を用いた有機化学反応の考察 (!) ꝃꜳ Ìꜳ ꜳꝏ ꜳ ꝏꜳ ꝃꜳ ꝏ 園田 高明 ꜳꜳꜳ ꝃꝃÝꜲ 2013年7月25日 筑波大学 13726日金曜日

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Page 1: 2013年度 有機合成化学特論 分子軌道理論を用いた有機化学反応 … · Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions ... (Organic Reaction Mechanism) 13年7月26日金曜日

2013年度 有機合成化学特論

分子軌道理論を用いた有機化学反応の考察(33)

OOrrggaanniicc CChheemmiiccaall RReeaaccttiioonnss iinnvveessttiiggaatteedd bbyy

MMoolleeccuullaarr OOrrbbiittaall TThheeoorryy

園田 高明TTaakkaaaakkii SSOONNOODDAA

2013年7月25日 筑波大学

13年7月26日金曜日

Page 2: 2013年度 有機合成化学特論 分子軌道理論を用いた有機化学反応 … · Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions ... (Organic Reaction Mechanism) 13年7月26日金曜日

Ian FlemingMolecular Orbitals and Organic Chemical Reactions

13年7月26日金曜日

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Modern'Physical'Organic'Chemistry''Eric'V.'Anslyn'(�),''Dennis'A.'Dougherty'(�)''����:'1104 ��'(��10,786)�

Univ'Science'Books;''illustrated'ediKon��(2005/07)�

Advanced'Organic'Chemistry:''Part'A:'Structure'and'Mechanisms'Francis'A.'Carey'(�),''Richard'J.'Sundberg'(�)'' ������:1199 ��(��5,678)'Springer;'5th'ed.'2007.''Corr.'2nd'prinKng��(2007/6/13)�

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CH3O- Ph2CH2

K

CH3OH Ph2CH-

Solvent K

H2O 10-18

gas-phase 1011

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CH3-OH� 291 kJ mol-1�

H-Br� 366 kJ mol-1�

CH3-Br� 291 kJ mol-1�

H-OH� 499 kJ mol-1�

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!""!� �������!!749!kJ!mol*1�

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!""��� �������!!!!!!790!kJ!mol*1�

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Δ G = Δ H -TΔ S

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Δ H

Δ Ho

radicals�(遷移状態)

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(Reac(on+Coordiate)�

(Reac(on+Intermediate)�

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������(Organic Reaction Mechanism)�

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TThhee HHaammmmoonndd ppoossttuullaattee (仮説)

early TS late TS

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HSAB _rule) HSAB:3Hard and Soft Acids and Base�

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•  �����•  Fe�+�Ni�+�Zn�++

•  ������•  Hg�+�Pb�++

•  �����•  �������

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試料

ppt

ppt

ppt

ppt

ppt

HCl

H2S

OH-

H2S

CO32-

AgClHg2Cl2PdCl2

CuSCdSHgS

Al(OH)3Cr(OH)3Fe(OH)3

MnSCoSNiSZnS

CaCO3SrCO3BaCO3

Na+, K+

1属

2属

3属

4属

5属

ppt: precipitation 沈殿すること

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A + B A-B

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ΔECT

Δ∗CT

ΔCT

ChargeTransfer Interaction (SECT = 2ΔCT )

ΔECB

Δ∗CB

ΔCB

Covalent Bond Formation(SECB = 2ΔCT +ΔECB)

Φ2

Φ1

Stabilization Energy(SE)

ΔECT > ΔECB

Φ2

Φ1

ΔCT < ΔCB SECT < SECB

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���� �������

CB�

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B

FF

F

N

H

H

H

B N

H

HH

FF

F

C

HH

H

H C H

HH

H

trifluoroborane BF3

methyl cation CH3 +

(isoelectronic to BF3)

hydride methane

ammonia NH3 Lewis acid-base complex

sp2 boron

sp2 carbon sp3 carbon

sp3 boron

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SnCl2&&&&&&+&&Cl( SnCl3&(

SiF4&&&&&&&&+&&2F( SiF6&2( (価電子12個)

SnCl2&は孤立電子対(lone pair electron)を使ってLewis baseとしても働く

Lewis acid

Lewis acid

PX3&&&&&&&+&&X( PX4&(

PX3&は孤立電子対(lone pair electron)を使ってLewis baseとしても働くLewis acid

PF5&&&&&&&+&&F( PF6&(

Lewis acid SO2もLewis acid-baseの両方の性質を有する

I2&&&&&&&+&&I( I3&(

Lewis acid

I2&&&&&&&+

Lewis acid NNII

Lewis Acid-base Interaction

(

halogen bonding

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&("+���� ��� �����

sp (s + p)

sp2 ( s + px2)

sp3 ( s + px3)

直線

三角平面

正四面体

sp3d , dsp3 ( s + px3 + d)

三角両錐

sp3d2 , d2sp3 ( s + px3 + dx2)

八面体

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Fe(CO)5

C O

π∗

Back-donation (逆供与)

Donation (供与) sp orbital lone pair electrons from CO

d-orbital electrons from Fe(

(

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�������������$'����#!�&��&�� %����� ��"�����

PtCl3(H2C=CH2)-

C

C

π*

Back-donation ( 逆供与)

Donation ( 供与)

π orbital electrons from CH2=CH2to empty d-orbital of Pt

d-orbital electrons from Ptto π* orbital of CH2=CH2

π

Cl- Cl-

Cl-

Pt2+

C

C

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[Zn(H2O)6]2+

O

repulsive interaction with d orbital-electronsoccuoied d-orbitals(d10) in Zn2+

Zn2+HH

NH3

NZn2+ HH

H

[Cr(H2O)6]3+

O

back-donation to empty d-orbitals(d3) in Cr3+

Cr3+HH

NH3

NCr3+ HH

H

[Zn(NH3)4]2+

[Cr(NH3)6]3+

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AAbbssoolluuttee EElleeccttrroonneeggaattiivviittyy ((χ)) bbyy MMuulllliikkeenn

I: ionization potentialA: electron affinity

AAbbssoolluuttee HHaarrddnneessss ((η)),, AAbbssoolluuttee SSooffttnneessss((11//η))

Single Electron Transfer

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反応性の摂動理論

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Page 31: 2013年度 有機合成化学特論 分子軌道理論を用いた有機化学反応 … · Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions ... (Organic Reaction Mechanism) 13年7月26日金曜日

各原子の内核電子間反発部分

静電力相互作用部分

占有軌道--非占有軌道相互作用部分

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各原子の内核電子間反発部分

静電力相互作用部分

占有軌道--非占有軌道相互作用部分

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hhaarrdd bbaassee aanndd hhaarrdd aacciidd hhaarrdd bbaassee aanndd ssoofftt aacciidd

ssoofftt bbaassee aanndd ssoofftt aacciidd ssoofftt bbaassee aanndd hhaarrdd aacciidd

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hhaarrdd--hhaarrdd 相互作用は静電相互作用が主要因

ssoofftt--ssoofftt 相互作用はHHOOMMOO((求核種))ーLLUUMMOO((親電子種))相互作用が主要因

FFrroottiieerr軌道係数が大きくなるほど試薬はよりssooffttになる

σ骨格の歪み

活性化エントロピー

溶媒効果(分子間相互作用)

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Nucleophilic Substitution Reactions of Alkyl Halide (��� �����������

Substitution Nucleophilic Unimolecular (two-step reaction)�

Substitution Nucleophilic Bimolecular (one-step reaction)��

carbocation intermediate�

Transition State�

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Example: SN1 vs E1 �

2-bromo-2-methylpropane�

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13年7月26日金曜日

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Hyperconjugative Stabilization in tert-Butyl Cation �������� �����������

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13年7月26日金曜日

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Elimination Reactions of Alkyl Halide (���� ���������

Elimination Unimolecular (two-step reaction)

Elimination Bimolecular (one-step reaction)��

carbocation intermediate�

Transition State�

13年7月26日金曜日

Page 41: 2013年度 有機合成化学特論 分子軌道理論を用いた有機化学反応 … · Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions ... (Organic Reaction Mechanism) 13年7月26日金曜日

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TransitionState�

TransitionState�

13年7月26日金曜日

Page 42: 2013年度 有機合成化学特論 分子軌道理論を用いた有機化学反応 … · Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions ... (Organic Reaction Mechanism) 13年7月26日金曜日

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������� ��SN2������

13年7月26日金曜日

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������� ��E2 ������

13年7月26日金曜日

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13年7月26日金曜日

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C

O

LUMO

HOMO

HO - HOMO

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OCH3

CH3

��O

CH3

CH3

�����

OCH3

CH3

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�������

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��

�� ��

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13年7月26日金曜日

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HOMO�LUMO�

������� ���������� ����

�������HOMO�LUMO�

13年7月26日金曜日

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���� Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO)�

��� Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) ��

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E

E

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E

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SiMe3

SiMe3

E

��

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13年7月26日金曜日

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二電子移動

一電子移動

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RRaaddiiccaall NNuucclleeoopphhiilliicc SSuubbssttiittuuttiioonn UUnniimmoolleeccuullaarr RReeaaccttiioonn

律速段階遷移状態に一分子だけが関与する反応13年7月26日金曜日

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SSRRNN11 反応例

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