Синтез обогащенных литием смешанных оксидов

переходных металлов - перспективных катодных

материалов литий-ионных аккумуляторов

Ю.М. Коштял1, А.М. Румянцев1, А.А. Красилин1, М.Ю. Максимов2, В.В. Жданов1

1Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург

2 Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого

тел: (812) 297-9787, факс: (812) 297-1017, эл. почта: yury.koshtyal@mail.ioffe.ru

1

Катодные материалы, применяющиеся при изготовлении литий-ионных аккумуляторов

LFP/C 90-110 Вт·ч/кг 220 Вт·ч/л Ресурс 3000 циклов

NMC/C 120-200 Вт·ч/кг 300-600 Вт·ч/л Ресурс 800-2000 циклов

Слоистая структура, R-3m, 2D, LiCoO2, LiNi0,33 Co0,33Mn0,33O2

Шпинель, Fd3m, 3D, LiMn2O4, LiNi0,5Mn1,5O2

Оливин, Pnma, 1D, LiFePO4, LiFe0,34Mn0,66PO4

2

МО6

октаэдр

*ES 190 Johnson 2014

*ES 045 Thackeray 2013

Обогащенные литием смешанные оксиды переходных металлов

3

Водный раствор, с концентрацией C6H8O7 0,18 М Ni(NO3)2x6H2O 0,06 М Co(NO3)2x6H2O 0,06 М Mn(NO3)2x4H2O 0,25 М LiNO3*3H2O 0,56 М NH4OH 0,90 М pH= ≈6-7 Объём 180 мл

Ф И Л Ь Т Р А Ц И Я

Распыление Büchi B-290 Tвх=220°С Tвх=130°С Gвозд=470 л/ч Lр-ра=3 мл/ч Розовый порошок Масса ≈ 15 г

Прессование в таблетки Масса таблетки 0,5÷1,0 г

Прогрев на плитке Чёрный порошок Уменьшение массы в ≈4-5 раз

Прогрев в муфеле на воздухе Время нагрева – 2 ч Время выдержки при температуре – 5, 10 ч Т=800 (900)°С Уменьшение массы на 20%

Синтез Li1,25Ni0,13Co0,13Mn0,55O2 (0,5Li2MnO3x0,5LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2) с использованием метода распылительной сушки

Приготовле-ние раствора

Фильтро-вание

Распыле-ние

Термообработка

Предвари-тельная

Окончате-льная

4

Влияние температуры и времени термообработки на распределение частиц по размерам

Образец d10, мкм d50, мкм d90, мкм

ПТО 1,8 12,5 26,7

800°С, 5 ч 6,1 19 38,4

800°С, 10 ч 5,6 20,2 36,1

900°С, 8 ч 3,7 19,5 41,7 5

Микроструктура синтезированных катодных материалов и электродов, изготовленных с их применением

Согласно результатам РСМА анализа соотношение Ni/Co/Mn = 0,14/0,13/0,60

6

Кристаллическая структура продуктов синтеза

I003/I104 D, нм

0,42 57

0,64 59

0,59 65

0,79 13

7

Результаты электрохимических испытаний Li1,25Ni0,13Co0,13Mn0,55O2, полученного в результате прогрева при 900°С в течение 8 часов

Ресурс при циклировании в диапазоне 4,4-2,8В относительно лития при скорости заряда и разряда С/3

Разрядная ёмкость после заряда до 4,4В после активации, проведённой при разных напряжениях

Диапазон, В 4,4-2,8 4,8-2,8 4,8-2,8 Ёмкость, мАч/г

(скорость разряда)

160 (С/3) 225(С/3) 265(С/20) 175 (С/3) 250(С/4) –

8

Выводы и дальнейшие направления исследований

9

1. С использованием метода распылительной сушки синтезирован катодный материал с составом Li1,25Ni0,13Co0,13Mn0,55O2. Определены распределение частиц по размерам, микроструктура, кристаллическая структура, ёмкость в зависимости от напряжения активации и ресурс при циклировании относительно лития.

2. Отжиг прекурсора катодного материала при температурах 800°С и 900°С приводит к примерно одинаковому увеличению размеров частиц.

3. В образцах, прогретых при температуре 800 и 900°С присутствуют кристаллические фазы Li2MnO3 и LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. Однако из соотношения интенсивностей рефлексов I003/I104 можно заключить, что часть ионов переходных металлов LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 находится в подрешётке лития.

А. С применением метода распылительной сушки синтезировать смешанный оксид, провести его литирование и сравнить характеристики с рассмотренным в данном докладе материале. Б. Определить ресурс обоих материалов при циклировании в широком диапазоне потенциалов 2,8-4,8В. В. Определить степень снижения потенциала катода в ходе циклирования и исследовать влияния примесей переходных металлов на данный процесс