ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ

ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝΤΟΜΕΑΣ ΙΙΙ: ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΤΩΝ

ΥΛΙΚΩΝ

Σ. Α. ΠΟΛΥΜΕΝΗΣ

Χημική Κινητική

ΑΘΗΝΑ 2013

ΧΗΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ Βασικές Αρχές

3.1 Ταχύτητα Χημικής Αντίδρασης

Ορισμένες χημικές αντιδράσεις κυρίως στην Ανόργανη Χημεία συντελούνται σε ελάχιστο χρονικό διάστημα και δεν είναι δυνατή η παρακολούθηση της εξέλιξής τους, όπως π.χ. η ανάφλεξη ενός αερίου, η έκρηξη της πυρίτιδας κ.ά.

Αντίθετα υπάρχουν αντιδράσεις, οι οποίες εξελίσσονται τόσο αργά ώστε να θεωρούνται ότι πρακτικά δεν πραγματοποιούνται.

Ως παράδειγμα τέτοιας αντίδρασης μπορεί να αναφερθεί η αντίδραση μεταξύ H2 και Ο2 σε συνήθη θερμοκρασία και πίεση χωρίς καταλύτες. Στις συνθήκες αυτές το H2 αντιδρά τόσο αργά με το Ο2 , που πρακτικά δεν λαμβάνεται H2O.

Εκτός από τις παραπάνω ακραίες περιπτώσεις οι περισσότερες αντιδράσεις εξελίσσονται σχετικά αργά, δηλ. με ένα ρυθμό κατανάλωσης των αντιδρώντων ή παραγωγής των προϊόντων τέτοιο ώστε να είναι δυνατή η μελέτη της πορείας της αντίδρασης. Παραδείγματα τέτοιων αντιδράσεων υπάρχουν πολλά τόσο στην Ανόργανη Χημεία (σκούριασμα σιδήρου, σύνθεση υδροϊωδίου κ.ά.) όσο και στην Οργανική Χημεία (εστεροποιήσεις, υδρολύσεις σακχάρων κ.ά.).

Από τα παραπάνω παραδείγματα φαίνεται ότι πρέπει να οριστεί ένα μέγεθος, με το οποίο να μπορεί να εκφραστεί η σχετικά ταχεία ή βραδεία εξέλιξη μιας αντίδρασης.

Υπάρχουν δύο τρόποι να μελετηθεί η εξέλιξη μιας αντίδρασης:

(α) Σε σχέση με την μεταβολή ενός συγκεκριμένου αντι-δρώντος ή προϊόντος

Ταχύτητα αντίδρασης ενός προϊόντος ή αντιδρώντος Α, υΑ , ονομάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του σώματος Α στη μονάδα του χρόνου.

Για να γίνει κατανοητή η έννοια της ταχύτητας αντίδρασης, θεωρείται σκόπιμο να υπενθυμιστεί η έννοια της συγκέντρωσης ενός σώματος.

Σε κενό δοχείο όγκου 10 L εισάγονται 5 mol αερίου Α και 3 mol αερίου Β.

Συγκέντρωση του αερίου Α ονομάζεται ο αριθμός των mol του αερίου Α που περιέχονται σε 1 L δοχείου και συμβολίζεται [Α].

Θα είναι, λοιπόν:[A] = = 0,5 mol/L και [B] = = 0,3 mol/L.Η πλήρης ονομασία είναι μοριακή συγκέντρωση κατ' όγκο και

πρόκειται προφανώς για τη γνωστή μας Molarity. Συμβολίζεται επίσης cA ή MA.

Θεωρούμε τώρα ότι τα αέρια Α και Β αντιδρούν μεταξύ τους και δίνουν τα επίσης αέρια σώματα Γ και Δ κατά την αντίδραση:

αA + βB ® γΓ + δΔόπου α, β, γ και δ οι αριθμητικοί συντελεστές στη δοθείσα χημική

εξίσωση.Mε την πάροδο του χρόνου τα μόρια των αερίων Α και Β λιγοστεύουν μέσα

στο δοχείο ενώ εμφανίζονται όλο και περισσότερα μόρια των Γ και Δ.Η συγκέντρωση, λοιπόν, του Α καθώς και του Β ελαττώνεται με

την πάροδο του χρόνου, ενώ η συγκέντρωση του Γ καθώς και του Δ αυξάνονται με την πάροδο του χρόνου.

Έτσι, αν π.χ. η συγκέντρωση του Γ είναι 0,5 mol/L σε ορισμένη χρονική στιγμή και μετά 10 sec γίνει 0,6 mol/L, η ταχύτητα της αντίδρασης του σώματος Γ θα είναι:

υΓ = = 0,01 mol×L-1×s-1 ή 0,01 M×s-1

ενώ αν η αρχική συγκέντρωση του Α είναι 5 mol/L και μετά 20 sec γίνει 4,5 mol/L, η ταχύτητα αντίδρασης του Α θα είναι:

υΑ = − = 0,025 mol×L-1×s-1 ή 0,025 M×s-1

όπου το αρνητικό πρόσημο δηλώνει οτι το σώμα Α καταναλώνεται και τοποθετείται ώστε τελικά η ταχύτητα αντίδρασης του Α να έχει θετική τιμή.

Σχόλιο 1. Η ταχύτητα αντίδρασης ενός σώματος Α, υΑ , ορθότερα θα έπρεπε να ονομάζεται ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσης του σώματος και να συμβολίζεται, rA (βλ. και σχόλιο 2).

Σχόλιο 2. Ατυχής θεωρείται ο όρος "ταχύτητα αντίδρασης". Στα αγγλικά, π.χ., ο όρος για την ταχύτητα ενός κινητού είναι velocity (υ) ενώ για την ταχύτητα

αντίδρασης είναι reaction rate (r), δηλ. ρυθμός κατανάλωσης αντιδρώντος ή ρυθμός παραγωγής προϊόντος.

Σχόλιο 3. Θα πρέπει από τώρα να γίνει η διάκριση μεταξύ της στιγμιαίας και

της μέσης ταχύτητας αντίδρασης. Στο παραπάνω παράδειγμα θεωρήθηκε ότι η ταχύτητα αντίδρασης δε μεταβάλλεται σε συνάρτηση με το χρόνο, δηλ. είναι: [Γ]= kt, οπότε υΓ = σταθ. Σε αντίθετη περίπτωση η παραπάνω ταχύτητα αντίδρασης, που υπολογίστηκε 0,01 M×s-1, είναι η μέση ταχύτητα αντίδρασης, ,και προκειμένου να υπολογιστεί η στιγμιαία θα πρέπει να δοθεί η συνάρτηση: [Γ] = f(t) και η συγκεκριμένη χρονική στιγμή στην οποία ζητείται ο υπολογισμός της υΓ. (βλ. παρακάτω: Σχόλιο 5).

Από τα παραπάνω είναι φανερό οτι στην ίδια αντίδραση η ταχύτητα αντίδρασης ενός σώματος Α, υΑ , είναι διαφορετική από εκείνη ενός σώματος Β, υΒ , αν οι αριθμητικοί τους συντελεστές είναι διαφορετικοί.

Δηλαδή στην χημική εξίσωση:αA + βB ® γΓ + δΔ

α β υΑ υΒ και γ δ υΓ υΔ

Παράδειγμα 3.1.

Δίνεται οτι σε δοχείο όγκου 10 L πραγματοποιείται διάσπαση της αέριας αμμωνίας:

2NH3(g) ® N2(g) + 3H2(g)

Μετρήθηκαν να διασπώνται 12 mol ΝΗ3 σε χρόνο 5 sec. Να υπολογιστούν οι μέσες ταχύτητες αντίδρασης (ρυθμοί μεταβολής της συγκέντρωσης) της ΝΗ3(g) , του Ν2(g) και του Η2(g).

Λύση: 2NH3(g) ® N2(g) + 3H2(g)

2 mol 1 mol 3 mol 12 » x1=6 » x2=18 »

άρα οι μέσες ταχύτητες αντίδρασης για τα ζητούμενα σώματα θα είναι:

ή 0,24 M×s-1

ή 0,12 M×s-1 και

ή 0,36 M×s-1

Υπενθυμίζεται οτι το αρνητικό πρόσημο δηλώνει οτι η ΝΗ3

καταναλώνεται (αρνητική μεταβολή συγκέντρωσης) ενώ το θετικό οτι τόσο το Ν2 όσο και το Η2 παράγονται (θετική μεταβολή συγκέντρωσης).

Παρατηρούμε οτι:

Εφαρμογή 3.1. Σε δοχείο όγκου 5 L εισάγονται 4 mol αέριας αμμωνίας και 6 mol

αέριου οξυγόνου. Μετά από 1,2 min στο δοχείο βρέθηκαν 3,2 mol αμμωνίας ενώ παράχθηκε αέριο μονοξείδιο του αζώτου και υδρατμοί. Να υπολογιστούν οι μέσες ταχύτητες των σωμάτων που συμμετέχουν στην παραπάνω αντίδραση:

(β) Σχετικά με την εξέλιξη της συνολικής αντίδρασης

Ταχύτητα χημικής αντίδρασης, υ, ονομάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης στη μονάδα του χρόνου ενός αντιδρώντος ή ενός προϊόντος της αντίδρασης πολλαπλασιασμένη επί τον αντίστροφο αριθμητικό συντελεστή του αντιδρώντος ή του προϊόντος αντίστοιχα.

Έστω η χημική εξίσωση:αA + βB ® γΓ + δΔ

Η στιγμιαία ταχύτητα, υ, της χημικής αντίδρασης, που απεικονίζεται από την παραπάνω χημική εξίσωση είναι μία και μοναδική για συγκεκριμένη χρονική στιγμή ti και μπορεί να υπολογιστεί με μία από τις παρακάτω σχέσεις:

ή ή ή

όπου d[A] η απειροστή μεταβολή της συγκέντρωσης του σώματος Α, η οποία λαμβάνει χώρα στην απειροστή μεταβολή του χρόνου dt.

H μέση ταχύτητα, , της χημικής αντίδρασης, που απεικονίζεται από την παραπάνω χημική εξίσωση, είναι μία και μοναδική για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα Δt = t2−t1 και μπορεί να υπολογιστεί με μία από τις παρακάτω σχέσεις:

ή ή ή

Από τα παραπάνω είναι φανερό ότι μέση ταχύτητα της χημικής αντίδρασης, , μπορεί να υπολογιστεί εφόσον δοθεί (ή υπολογιστεί) η μεταβολή της συγκέντρωσης, Δc, ενός αντιδρώντος ή ενός προϊόντος, η οποία έχει πραγματοποιηθεί σε συγκεκριμένο χρονικό διάστημα Δt.

Παράδειγμα 3.2.

Σε δοχείο όγκου 2,5 L εισάγονται 8 mol αερίας αμμωνίας τα οποία διασπώνται. Μετά από 2,4 min στο δοχείο βρέθηκαν 5,12 mol αέριας αμμωνίας. Να υπολογιστεί η μέση ταχύτητα της αντίδρασης για το χρονικό διάστημα από 0 min μέχρι 2,4 min, με όλους τους δυνατούς τρόπους.

Λύση:Από την αμμωνία αντέδρασαν: 8−5,12 = 2,88 mol

2 NH3(g) ® N2(g) + 3 H2(g)

2 mol 1 mol 3 mol 2,88 » x1= 1,44 mol x2= 4,32 mol

άρα παράχθηκαν 1,44 mol N2 και 4,32 mol H2

Άρα: =4×10-3 Μ×s-1

ή =4×10-3 Μ×s-1

ή =4×10-3 Μ×s-1

Εφαρμογή 3.2. Να υπολογίσετε τη μέση ταχύτητα της αντίδρασης της Εφαρμογής

3.1. με όλους τους δυνατούς τρόπους και να την συγκρίνετε με τις μέσες ταχύτητες των σωμάτων, που συμμετέχουν σε αυτή.

(γ) Γενικευμένος ορισμός της ταχύτητας αντίδρασης

Προκειμένου να δοθεί ο γενικευμένος ορισμός της ταχύτητας αντίδρασης, πρέπει πρώτα να γίνει κατανοητή η παράμετρος έκταση της αντίδρασης ( extent of reaction ), ξ, όπως αυτή ορίστηκε από τον T.de Donder της Θερμοδυναμικής Σχολής των Βρυξελλών (1930).

Έστω η στοιχειομετρική ισοσταθμισμένη αντίδραση:αA + βB ® γΓ + δΔ

Συμβολίζεται με νi ο αριθμητικός (στοιχειομετρικός) συντελεστής ενός αντιδρώντος (θεωρούμενος αρνητικός) ή ενός προϊόντος (θεωρούμενος θετικός), δηλαδή είναι:

νi = νΑ = -α ή νi = νΒ = -β ή νi = νΓ = γ ή νi = νΔ = δ

Συμβολίζεται με ni ο αριθμός mol ενός αντιδρώντος ή ενός προϊόν-τος (και στις δύο περιπτώσεις θετικός) μια τυχαία χρονική στιγμή t και με ni

o ο αρχικός αριθμός mol ενός αντιδρώντος ή ενός προϊόντος την χρονι-κή στιγμή t = 0 .

Έκταση (ή πρόοδος ) της αντίδρασης, ξ, μια ορισμένη χρονική στιγμή t, ορίζεταιο λόγος της μεταβολής του αριθμού mol, Δni , ενός τυχόντος αντιδρώντος ή προϊόντος i τη χρονική στιγμή t προς τον αριθμητικό του συντελεστή νi :

ξ = ξ = (i)

Από τον ορισμό (i) προκύπτουν και οι εξής σχέσεις, οι οποίες ισχύ-ουν για κάθε αντιδρών ή προϊόν, i , οποιαδήποτε χρονικη στιγμή t :

Σύμφωνα με τις υποδείξεις της IUPAC (1976 και 1979) ο πλέον γενικευμένος ορισμός για την ταχύτητα (ή ρυθμό) αντίδρασης ειναι:

Ταχύτητα (ή ρυθμός) αντίδρασης ειναι η πρώτη παράγωγος της έκτασης της αντίδρασης, ξ, ως προς τον χρόνο:

Ταχύτητα (ρυθμός) αντίδρασης (v)

Από τον παραπάνω ορισμό (v) και την παραπάνω σχέση (iv) προκύπτει:

(vi)

Σύμφωνα με τιν παραπάνω ορισμό η ταχύτητα (ρυθμός) αντίδρασης είναι μέγεθος εκτατικό, δηλαδή η τιμή του εξαρτάτα από την έκταση του μελετώμενου συστήματος. Για να παρακαμφθεί αυτό το μειονέκτημα και να καταστεί η ταχύτητα μέγεθος εντατικό, δηλαδή ανεξάρτητο από την έκταση του μελετώμενου συστήματος, η IUPAC συνιστά τους παρακάτω ορισμούς, οι οποίοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν κατά περίπτωση:

Ι. Ταχύτητα αντιδρασης κατ’ όγκο (volumic rate), rV:

(vii)

Από τον παραπάνω ορισμό (vii) και την παραπάνω σχέση (vi) προκύπτουν:

(viii)

όπου: = συγκέντρωση του αντιδρώντος ή προιόντος i.

Η παραπάνω σχέση (viii) συμπίπτει επακριβώς με τον ορισμό της ταχύτητας αντίδρασης της §3.1.(β), η οποία στην ελληνική βιβλιογραφία (και στο παρόν βιβλίο) συμβολίζεται με υ.

Προσοχή! Απαραίτητη προϋπόθεση για να χρησιμοποιηθεί ο παραπάνω ορισμός (vii) είναι να παραμένει σταθερός ο όγκος V του μελε-τώμενου συστήματος καθ’ όλη τη διάρκεια της εξέλιξης της αντίδρασης.

Σημ. Οι συνήθως χρησιμοποιούμενες μονάδες για την παραπάνω ταχύτητα αντίδρασης είναι molLs-1 ή Ms-1 αντί των συνιστώμενων από την IUPAC μονάδων molm-3s-1 του S.I.

IΙ. Ταχύτητα αντιδρασης κατά βάρος (specific rate), rm:

(ix)

όπου mi = μάζα του αντιδρώντος i σε kg.Χρησιμοποιείται κυρίως σε αντιδράσεις, οι οποίες καταλύονται

ετερο-γενώς και στις οποίες η ταχύτητα αντίδρασης σχετίζεται με τη μάζα του χρη-σιμοποιούμενου καταλύτη. Στην περίπτωση αυτή mi

είναι η μάζα του κα-ταλύτη σε kg. Σχετικά με την κατάλυση και τους καταλύτες γίνεται ανα-φορά σε επόμενο κεφάλαιο.

IIΙ. Ταχύτητα αντιδρασης κατ’ επιφάνεια (areal rate), rA:

(x)

όπου: Ai = Εμβαδόν επιφανείας στερεού αντιδρώντος i.

Προφανώς χρησιμοποιείται μόνον σε ετερογενείς αντιδράσεις, στις οποίες ένα τουλάχιστον αντιδρών, i, βρίσκεται σε στερεή φάση ή σε αντι-δράσεις, οι οποίες καταλύονται από στερεό καταλύτη (ετερογενής κατά-λυση), οπότε Ai είναι το εμβαδόν επιφάνειας του στερεού καταλύτη.

Είναι φανερό ότι όλοι οι παραπάνω ορισμοί (v) έως και (x) αναφέ-ρονται σε στιγμιαία ταχύτητα αντίδρασης. Μπορούν όμως να χρησιμοποιη-θούν και για τη μέση ταχύτητα αντίδρασης, , αν η παράγωγος της έκτα-σης της αντίδρασης

αντικατασταθεί από τον λόγο των πεπερασμένων μεταβολών:

=

Παράδειγμα 3.3.

Έστω η στοιχειομετρικά ισοσταθμισμένη αντίδραση:N2(g) + 3H2(g) ®2NH3(g)

και αρχικά ( t=0 ) σε ένα δοχείο εισάγονται:

Να υπολογιστούν οι αριθμοί mol καθενός αντιδρώντος και προιόν-τος, μετά χρόνο t, εντός του οποίου η αντίδραση μετατοπίστηκε κατά 0,3 mo l δεξιά, δηλαδή ξ = 0,3 mol.

Λύση:Σύμφωνα με την παραπάνω σχέση (ii) μετά χρόνο t μέσα στο

δοχείο της αντίδρασης θα υπάρχουν:

Εφαρμογή 3.3.

Σε δοχείο εισάγονται αρχικά 5,1 mol ΝΗ3(g), , 2,3 mol O2(g) , 57,4 mol NO(g) και 98,2 mol H2O(g) . Να υπολογιστούν : (α) Οι αριθμοί mol καθενός αντιδρώντος και προϊόντος μετά χρόνο t=10 s, αν θεωρηθεί οτι η αντίδραση της παραπάνω Εφαρμογης 3.1. μετατοπίστηκε προς τα αριστερά κατα 0,9 mol μετά τον χρόνο t. (β) Η μέση ταχύτητα της αντίδρασης.

Προκειμένου, λοιπόν, να υπολογιστεί η στιγμιαία ταχύτητα αντίδρασης, υ, πρέπει να είναι γνωστός ο τρόπος με τον οποίο μεταβάλλεται η συγκέντρωση ενός αντιδρώντος ή ενός προϊόντος σε συνάρτηση με το χρόνο, δηλ. η συνάρτηση [Α] = f(t) ή η [Γ] = g(t) ή οι γραφικές τους απεικονίσεις.

Καμπύλη αντίδρασης ή χρονοκαμπύλη ονομάζεται η γραφική παράσταση, που απεικονίζει τη μεταβολή της συγκέντρωσης ενός αντιδρώντος ή ενός προϊόντος σε συνάρτηση με το χρόνο.

Στο παρακάτω Σχήμα 3.1. απεικονίζεται ο τρόπος ελλάτωσης της συγκέντρωσης του αντιδρώντος Α μιας αμφίδρομης αντίδρασης ενώ στο Σχήμα 3.2. ο τρόπος αύξησης του προιόντος Γ.

Ανάλογες θα είναι οι μεταβολές για τις συγκεντρώσεις των Β και Δ.

Σχόλιο 4. Παρατηρούμε ότι μετά τη χρονική στιγμή tν τόσο η συγκέντρωση του Α όσο και η συγκέντρωση του Γ είναι σταθερή. Ωστόσο η συγκέντρωση του Α μπορεί σταθεροποιηθεί σε μια ορισμένη τιμή ίση ή μεγαλύτερη του μηδενός ανάλογα με το αν η αντίδραση είναι ποσοτική ή αμφίδρομη αντίστοιχα.

Η καμπύλη της αντίδρασης προκύπτει, αν σε διάφορες χρονικές στιγμές t1, t 2, t 3, ... , t ν είναι γνωστές οι αντίστοιχες τιμές c1, c 2, c 3, ..., c ν

της συγκέντρωσης του Α ή του Γ. Οι τιμές αυτές προσδιορίζονται πειραματικά ως εξής:

α. Χημική μέθοδος. Σε ορισμένα χρονικά διαστήματα λαμβάνεται μικρή σχετικά ποσότητα από το αντιδρών μίγμα και με χημική ανάλυση προσδιορίζεται ποσοτικά ένα από τα συστατικά του μίγματος. Η μέθοδος μειονεκτεί διότι και χρονοβόρα είναι και σε κάθε δειγματοληψία μεταβάλλεται η σύσταση του εξεταζομένου μίγματος.

β. Φυσικές μέθοδοι. Βασίζονται στη μέτρηση κατά τη διάρκεια της αντίδρασης μιας ιδιότητας, που έχει επιλεγεί κατάλληλα, ώστε να εξαρτάται από τη συγκέντρωση μόνον ενός αντιδρώντος ή ενός προϊόντος. Τέτοια ιδιότητα μπορεί να είναι η απορρόφηση ακτινοβολίας συγκεκριμένου μήκους κύματος, η ηλεκτρική αγωγιμότητα, ο δείκτης διαθλάσεως, η πυκνότητα, το pH κ.ά.

Οι φυσικές μέθοδοι πλεονεκτούν της χημικής διότι:(i) Δεν απαιτούν μεγάλο χρόνο.(ii) Η μέτρηση γίνεται χωρίς να μεταβάλλεται η σύσταση του

μίγματος. (iii) Αν στο μετρητή της φυσικής ιδιότητας συνδεθεί κατάλληλο

καταγραφικό μηχάνημα, είναι δυνατή η συνεχής καταγραφή της τιμής της συγκέντρωσης, οπότε προκύπτει άμεσα η καμπύλη της αντίδρασης.

Σχήμα 3.1. Σχήμα 3.2.

Γ Γ

Εφόσον προσδιοριστεί πειραματικά η καμπύλη της αντίδρασης με ένα από τους παραπάνω τρόπους, είναι δυνατόν να υπολογιστεί η τιμή της στιγμιαίας ταχύτητας αντίδρασης σε ορισμένη χρονική στιγμή t1 με τους εξής δύο τρόπους:

(α) ΠροσεγγιστικάΦέρεται κάθετος στον άξονα των t στο σημείο που ορίζει η

χρονική στιγμή t1. Η κάθετος τέμνει την καμπύλη στο σημείο Ε, στο οποίο φέρεται η εφαπτομένη της καμπύλης. Η εφαπτομένη της καμπύλης σχηματίζει με τον άξονα των t μία γωνία α.

Προφανώς είναι:

υ= εφα

όπου υ η στιγμιαία ταχύτητα αντίδρασης τη χρονική στιγμή t1 και γ ο αριθμητικός συντελεστής του προϊόντος Γ.

Από το Σχήμα 3.3. προκύπτει ότι η κλίση της [Γ] = g(t) και άρα η στιγ-μιαία ταχύτητα αντίδρασης , υ, είναι πολύ μεγάλη αρχικά (t=0) και ελαττώνεται προοδευτικά έως ότου μηδενιστεί μετά τη χρονική στιγμή tν, οπότε η καμπύλη γίνεται παράλληλη με τον άξονα των t. Αυτό σημαίνει ότι οι συγκεντρώ-σεις τόσο των αντιδρώντων όσο και των προϊόντων παύουν να μεταβάλ-λονται μετά τη χρονική στιγμή tν .

Σχόλιο 5. Προφανώς ο παραπάνω προσεγγιστικός υπολογισμός βασίζεται στη γεωμετρική ερμηνεία της παραγώγου της συνάρτησης [Γ] = f(t). Υπενθυμίζεται ότι αυτή προκύπτει ως εξής:

Έστω ότι η καμπύλη [Γ] = g(t) της αντίδρασης Α + Β ® Γ + Δ (i) είναι η ευθεία του παρακάτω Σχήματος 3.4:

Σχήμα 3.3.

ΓΓ

Σχήμα 3.4. Σχήμα 3.5.

Σύμφωνα με τον ορισμό της ταχύτητας αντίδρασης θα είναι:

υ = = εφα = σταθ.

Στην περίπτωση, λοιπόν, που η καμπύλη της αντίδρασης είναι ευθεία, η ταχύτητα της αντίδρασης είναι η ίδια, οποιαδήποτε χρονική στιγμή t.

Αν όμως η καμπύλη της αντίδρασης δεν είναι ευθεία, όπως π.χ. στο Σχήμα 3.5., τότε η τιμή της υ μεταβάλλεται ανάλογα με την τιμή του t και της Δt. Εφόσον τα μεγέθη Δt και Δ[Γ] είναι πεπερασμένα, μπορούμε να ορίσουμε τη μέση ταχύτητα αντίδρασης, για το χρονικό διάστημα Δt :

= = εφα

Εφόσον, όμως, μας ενδιαφέρει η ταχύτητα της αντίδρασης σε μια ορισμένη χρονική στιγμή, θα πρέπει να θεωρήσουμε ότι το σημείο Ε΄ τείνει να συμπέσει με το Ε και η t2 με την t1, οπότε η Δt τείνει να γίνει απειροστή (Δt ® 0) και κατά συνέπεια και η Δ[Γ] τείνει να γίνει επίσης απειροστή. Τις απειροστές αυτές μεταβολές συμβολίζουμε με dt και d[Γ] αντίστοιχα.

Όταν το Ε΄ τείνει να συμπέσει με το Ε, η υποτείνουσα ΕΕ΄ του τριγώνου ΕΒΕ΄ τείνει να συμπέσει με την εφαπτομένη της καμπύλης στο σημείο Ε και η γωνία α΄ με την γωνία α. Μετά από όλα αυτά είναι δυνατόν να οριστεί η στιγμιαία ταχύτητα αντίδρασης, υ για μία ορισμένη χρονική στιγμή t1:

Όταν, λοιπόν, η καμπύλη της αντίδρασης δεν είναι ευθεία, η ταχύτητα της αντίδρασης μεταβάλλεται σε συνάρτηση με το χρόνο (στο Σχήμα 3.5. αυξανομένου του t η υ ελαττώνεται).

(β) ΥπολογιστικάΤα ζεύγη των τιμών, τα οποία έχουν προσδιοριστεί πειραματικά

για τη συνάρτηση, [Γ] = g(t), επεξεργάζονται μέσω Η/Υ σε πρόγραμμα παλινδρόμησης, οπότε προκύπτει η γραφική απεικόνιση της συνάρτησης

υ =

ΓΓ

Γ

Γ

Γ

Γ

Γ

Γ

Γ

Γ

καθώς και η μαθηματική σχέση που αντιστοιχεί στη συνάρτηση. Στη συνέχεια υπολογίζεται η παράγωγος της συνάρτησης,

= g(t)

και τέλος η τιμή της παραγώγου τη χρονική στιγμή t1, δηλ. g(t1) , οπότε η στιγμιαία ταχύτητα, υ1 τη χρονική στιγμή t1 θα προκύψει από τη σχέση:

υ1 = g(t1)όπου γ ο αριθμητικός συντελεστής του προϊόντος Γ στη δοθείσα αντίδραση.

Σημαντική παρατήρηση. Το σύμβολο είναι η πρώτη παρά-

γωγος της συναρτήσεως [Α] = f(t) ως προς το χρόνο. Επειδή η γεωμετρική ερμηνεία που δίνεται για την παράγωγο είναι:

= εφα, ( Σχήμα 3.6.), προκύπτει εντελώς αβίαστα ότι η ταχύτητα

παραγωγής ενός προϊόντος θα είναι:

υ = + = εφα ( Σχήμα 3.3.) ενώ η ταχύτητα κατανάλωσης ενός

αντιδρώντος θα είναι:

υ = - = -εφα

όπου α η γωνία, η οποία απεικονίζεται στο Σχήμα 3.6.Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.6. η γωνία β είναι παραπληρωματική

της α , δηλ. α=180º−β, οπότε η τελευταία σχέση της ταχύτητας γράφεται:

υ= =-εφ(180º-β)=-(-εφβ)= εφβ

Επειδή όμως: β < 90º εφβ > 0 υ > 0.

Συμπέρασμα: Η στιγμιαία ταχύτητα αντίδρασης, υ, έχει πάντοτε θετική τιμή, ανεξάρτητα αν υπολογιστεί με προϊόν ή με αντιδρών.

Σχήμα 3.6.

βa

Προφανώς τα παραπάνω ισχύουν, εφόσον έχει θεωρηθεί η αντίδραση:

Α +Β ® Γ +ΔΑν όμως θεωρηθεί η αντίδραση:

αΑ + βΒ ® γΓ + δΔτότε θα είναι:

υ= ( Σχήμα 3.3. )

και:

υ=

( Σχήμα 3.6 )

Σχόλιο 6. Όταν η υ ορίζεται με κάποιο αντιδρών, τότε η μεταβολή της συγκέντρωσης του αντιδρώντος, π.χ. d[A], είναι αρνητική. Όμως η υ πρέπει πάντοτε να έχει θετική τιμή, οπότε η υ ορίζεται ως η αρνητική παράγωγος της [Α] = f(t), δηλαδή μπροστά στην παράγωγο τοποθετείται αρνητικό πρόσημο.

Παράδειγμα 3.4.

Η μεταβολή της συγκέντρωσης του αιθυλενίου, CH2=CH2 , στην αντίδραση:

2CH2=CH2(g) ® CH2=CHCH2CH3(g)

σε συνάρτηση με το χρόνο σε θερμοκρασία 900 Κ δίνεται από τον πίνακα.

t 0 10 20 40 60 100[C2H4]/molL−1 0,91 0,65 0,51 0,34 0,28 0,19

(α) Να υπολογιστεί η μέση ταχύτητα της αντίδρασης, , για τα πρώτα 10 sec.

(β) Να υπολογιστεί η στιγμιαία ταχύτητα της αντίδρασης, υ1, 30 s μετά την έναρξη των μετρήσεων.Λύση:

(α) Για τα πρώτα 10 s η μέση ταχύτητα προκύπτει από τον ορισμό:

(β) (Ι) ΠροσεγγιστικάΑπεικονίζεται η καμπύλη για τη μεταβολή της συγκέντρωσης του

αιθυλενίου, C2H4 , σε συνάρτηση με το χρόνο και σείρεται η εφαπτομένη

της καμπύλης στο σημείο της, το οποίο αντιστοιχεί τη χρονική στιγμή t1

= 30 s.

Προφανώς είναι:

υ1=

Όμως από το ορθογώνιο τρίγωνο ΑΒΓ, προκύπτει οτι:

εφβ=

Άρα: υ1=

(II) ΥπολογιστικάΑπό τα δοθέντα ζεύγη τιμών προκύπτει η μαθηματική μορφή της

συνάρτησης [C2H4] = f(t) με τη βοήθεια του προγράμματος MathLab:

[C2H4] =2×10-8 t4 - 5×10-6 x3 + 6×10-4 x2 - 0,03x+0,907στη συνέχεια η παράγωγος αυτής

= f(t) =8×10-8 t3 - 15×10-6 x2 + 12×10-4 x - 0,03

και τέλος η τιμή της παραγώγου, f(t1), για τη χρονική στιγμή t1 = 30 s.f(t1) =-0,00534

Προφανώς η στιγμιαία ταχύτητα της αντίδρασης, , τη χρονική στιγμή t1 = 30 s είναι:

υ1 = - = ×0,00534=2,67×10-3

Σημ. Η προσεγγιστική αντιμετώπιση της άσκησης εξαρτάται σημαντικά από τη χάραξη της εφαπτομένης και η τιμή της υ1 μπορεί να διαφέρει σημαντικά από εκείνη της υπολογιστικής λύσης, η οποία έχει τη μεγαλύτερη πιθανότητα να πλησιάζει την πραγματική τιμή.

Εφαρμογή 3.4. Η μελέτη της ταχύτητας για την αντίδραση:

Α +Β ® 2Γέδωσε τα εξής αποτελέσματα:

t/s 10 20 30 40 50 60 70[Γ]/Μ 0,50 0,75 0,88 0,94 0,97 0,98 1,00

(α) Να υπολογιστεί η μέση ταχύτητα μεταξύ του 20ου και 30ου δευτερολέπτου

(β) Να υπολογιστεί η στιγμιαία ταχύτητα στο 25ο δευτερόλεπτο(γ) Ποιο συμπέρασμα προκύπτει από την σύγκριση των δύο

παραπάνω τιμών;

3.2 Θεωρίες Χημικής ΚινητικήςΧημική Κινητική είναι ο κλάδος της Χημείας, του οποίου

αντικείμενο είναι η έρευνα, που σχετίζεται με:(i) Την ταχύτητα, με την οποία εξελίσσεται μία χημική αντίδραση(ii) Τους παράγοντες, οι οποίοι επηρεάζουν την ταχύτητα της

αντίδρασης(iii) Το μηχανισμό, δηλαδή τα στάδια, με τα οποία

πραγματοποιείται μία χημική αντίδραση.Υπάρχουν δύο θεωρίες, με βάση τις οποίες η Χημική Κινητική

προσπαθεί να ερμηνεύσει τα φαινόμενα που σχετίζονται με τα παρπάνω αντικείμενα: η θεωρία των συγκρούσεων και η θεωρία της μεταβατικής κατάστασης.

(α) Θεωρία των συγκρούσεωνΓια να αντιδράσουν δύο σώματα μεταξύ τους πρέπει τα μόρια του

ενός να συγκρουστούν με τα μόρια του άλλου. Αυτό όμως δεν αρκεί. Θα πρέπει η σύγκρουση να είναι αρκετά

σφοδρή ώστε να διασπαστεί ένας τουλάχιστον χημικός δεσμός στο μόριο του ενός και του άλλου αντιδρώντος. Τα τμήματα των μορίων, που θα προκύψουν, θα πρέπει να μπορούν να συνθέσουν νέα μόρια.

Επίσης θα πρέπει κατά τη σφοδρή αυτή σύγκρουση τα συγκρουόμενα μόρια να έχουν την κατάλληλη διεύθυνση και φορά ώστε να ευνοείται η ανασύνθεση των νέων μορίων και όχι των παλαιών. Έτσι στο Σχήμα 3.7.(α) απεικονίζεται σύγκρουση, στην οποία ο προσανατολισμός των μορίων ευνοεί τη δημιουργία νέων μορίων ενώ στο Σχήμα 3.7.(β) ο προσανατολισμός των συγκρουόμενων μορίων οδηγεί στα αρχικά αντιδρώντα.

Σχήμα 3.7.(α) Σύγκρουση με προσανατολισμό ευνοϊκά συγκρουομένων μορίων για το σχηματισμό νέων μορίων. (β) Σύγκρουση με προσανατολισμό δυσμενή για το σχηματισμό νέων μορίων.

Ενεργή σύγκρουση ονομάζεται η σύγκρουση μεταξύ μορίων, η οποία οδηγεί σε χημική αντίδραση.

Ενέργεια ενεργοποίησης, Εa, ονομάζεται η ελάχιστη ενέργεια, που πρέπει να έχουν τα συγκρουόμενα μόρια ώστε η σύγκρουση να είναι ενεργή.

Σχόλιο 7. Ο δείκτης a προέρχεται από τη λέξη activation=ενεργοποίηση.Τα μόρια ενός σώματος όμως δεν κινούνται όλα με την ίδια

ταχύτητα (θερμική κίνηση) και κατά συνέπεια η κινητική τους ενέργεια ποικίλει. Έτσι όλες οι συγκρούσεις μεταξύ μορίων δεν είναι κατ' ανάγκη ενεργές. Υπολογίζεται οτι σε 1 δοχείο όγκου 1 L πραγματοποιούνται περίπου 1032 συγκρούσεις μεταξύ των μορίων ενός αερίου σε stp και από αυτές μόνον 108 περίπου είναι ενεργές.

Παράγοντες που αυξάνουν το πλήθος των ενεργών συγκρούσεων, αυξάνουν και την ταχύτητα της αντίδρασης. Αυτοί είναι:

(i) Η συγκέντρωση των αντιδρώντων σωμάτων.(ii) Η θερμοκρασία.(iii) Η πίεση (όταν πρόκειται για αέρια αντιδρώντα).(iv) Οι ακτινοβολίες.

(v) Οι καταλύτες. (vi) Ο βαθμός κατάτμησης των στερεών.

Προφανώς εκτός από τους παραπάνω παράγοντες επιδρά στην ταχύτητα αντίδρασης και η φύση των αντιδρώντων.

(β) Θεωρία μεταβατικής κατάστασης

Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, τα αντιδρώντα σχηματίζουν ένα ασταθές ενδιάμεσο προϊόν, πριν μετατραπούν σε προϊόντα.

Αυτό το ενδιάμεσο προϊόν ονομάζεται ενεργοποιημένο σύμπλοκο και έχει μεγαλύτερη ενέργεια από τα αντιδρώντα, διότι έχει απορροφήσει όλη τη ενέργεια ενεργοποίησης, Εa. Το ενεργοποιημένο σύμπλοκο είναι ασταθές και έτσι στη συνέχεια διασπάται και σχηματίζονται τα προϊόντα της αντίδρασης. Το ενεργοποιημένο σύμπλοκο βρίσκεται σε ισορροπία με τα αντιδρώντα, δηλαδή:

Αν η αντίδραση είναι εξώθερμη, κατά τον σχηματισμό των προϊόντων επιστρέφεται η ενέργεια ενεργοποίησης, Εa, που είχε απορροφηθεί από το ενεργοποιημένο σύμπλοκο, , και τελικά εκλύ-εται στο περιβάλλον η ενέργεια που αντιστοιχεί στη ΔΗ της αντίδρασης, όπως απεικονίζεται στο Σχήμα 3.8.(α).

Αν η αντίδραση είναι ενδόθερμη, κατά τον σχηματισμό των προϊόντων επιστρέφεται ένα μόνον μέρος από την ενέργεια ενεργοποίησης, Εa , που είχε απορροφηθεί από το ενεργοποιημένο σύμπλοκο, και το υπόλοιπο μέρος της Εa είναι ίσο με την ενέργεια, που απορροφάται κατά την πραγματοποίηση της αντίδρασης και αντιστοιχεί στη ΔΗ αντίδρασης, όπως φαίνεται και στο παρακάτω Σχήμα 3.8.(β).

Συμπέρασμα: Για να πραγματοποιηθεί μία αντίδραση, (είτε εξώθερμη είτε ενδόθερμη είναι αυτή) θα πρέπει τα αντιδρώντα να ξεπεράσουν οπωσδήποτε το ενεργειακό «φράγμα» της ενέργειας ενεργοποίησης, Εa. Είναι φανερό οτι όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της Εa, τόσο δυσκολότερα πραγματοποιείται η αντίδραση άρα τόσο μικρότερη είναι η ταχύτητά της.

Η θεωρία αυτή ονομάζεται και θεωρία ενεργοποιημένου σύμπλοκου και περιγράφεται αναλυτικά στην § 3.6. Εξίσωση Eyring.

Σχήμα 3.8.(α) Σχηματισμός ενεργοποιημένου συμπλόκου σε εξώθερμη αντίδραση. (β) Σχηματισμός ενεργοποιημένου συμπλόκου σε ενδόθερμη αντίδραση

3.3 Παράγοντες που επηρεάζουν την Ταχύτητα της Αντίδρασης

(α) Συγκέντρωση Είναι φανερό οτι αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης ενός αντι-

δρώντος συνεπάγεται αύξηση του αριθμού των mol, n, του αντιδρώντος ανά μονάδα όγκου, διότι είναι c=n/V. Άρα θα αυξηθεί και ο αριθμός των μορίων ανά μονάδα όγκου άρα και ο αριθμός των συνολικών συγκρούσεων άρα και ο αριθμός των ενεργών συγκρούσεων. Κατά συνέπεια αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης συνεπάγεται αύξηση της αρχικής ταχύτητας της αντίδρασης, υ.

Όσο μία ποσοτική (μονόδρομη) αντίδραση εξελίσσεται, οι συγκεν-τρώσεις των αντιδρώντων ελαττώνονται άρα η ταχύτητα της αντίδρασης ελαττώνεται.

Στοιχειώδης (ή απλή) αντίδραση είναι η χημική αντίδραση, η οποία πραγματοποιείται σε ένα στάδιο και η χημική της εξίσωση απεικονίζει την ενεργή σύγκρουση.

Πολύπλοκη (ή σύνθετη) αντίδραση ονομάζεται η χημική αντίδραση η οποία πραγματοποιείται σε περισσότερα από ένα στάδια, καθένα των οποίων αποτελεί μία στοιχειώδη αντίδραση.

Μηχανισμός χημικής αντίδρασης ονομάζεται η διαδοχή των σταδίων (στοιχειωδών αντιδράσεων), με την οποία πραγματοποιείται μία χημική αντίδραση.

Νόμος της ταχύτητας χημικής αντίδρασης ονομάζεται η μαθηματική σχέση, η οποία εκφράζει την εξάρτηση της ταχύτητας αντίδρασης από τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων (ενίοτε και των προϊόντων) σωμάτων και προκύπτει πειραματικά.

Έτσι για την αντίδραση της μορφής: αΑ + βΒ ® γΓ + δΔ

με σχετικά απλό μηχανισμό, στον οποίο δεν συμμετέχουν αμφίδρομα στάδια, ο νόμος της ταχύτητας είναι της μορφής:

υ=k[A]x[Β]y[Γ]z[Δ]ω

όπου: k=σταθερά ταχύτητας αντίδρασης ή ειδική ταχύτητα αντίδρασης,[Α],[Β],[Γ],[Δ] = συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και προϊόντωνσε mol/L και x, y, z και ω = αριθμοί, οι οποίοι προκύπτουν πειραματικά.

Ο εκθέτης x ορίζει την τάξη της αντίδρασης ως προς το αντιδρών Α, ο εκθέτης y ορίζει την τάξη της αντίδρασης ως προς

αντιδρών Β κ.ό.κ. ενώ το άθροισμα των εκθετών (x+y+z+ω)) ορίζει την ολική τάξη της αντίδρασης.

Έτσι στην αντίδραση: 2NO(g) + 2H2(g) ® N2(g) + 2H2O(g)

προσδιορίστηκε πειραματικά ο εξής νόμος ταχύτητας:υ=k[NO]2[H2]

Κατά συνέπεια η αντίδραση είναι 2ης τάξης ως προς το NO, 1ης τάξης ως προς το Η2 και 3ης τάξης συνολικά.

Η συνολική τάξη μιας αντίδρασης μπορεί να είναι απλή τάξη (αν υπάρχει ένα αντιδρών) ή μικτή τάξη (αν υπάρχουν περισσότερα αντι-δρώντα) π.χ. οι παρακάτω στοιχειώδεις αντιδράσεις είναι αμφότερες δεύτερης τάξης, με τη διαφορά ότι η πρώτη είναι απλής δεύτερης τάξης και η δεύτερη είναι μικτής δεύτερης τάξης:

2Α ® Β , υ = k[A]2 , απλής δεύτερης τάξης

Α + Β ® Γ , υ = k[A][Β] , μικτής δεύτερης τάξης

Παρατηρήσεις:

1. Από τη σχέση του νόμου ταχύτητας αντίδρασης για: [Α] = [Β] = 1 mol/L προκύπτει: υ = k

Άρα σε ορισμένη θερμοκρασία η σταθερά k της ταχύτητας αντίδρασης είναι αριθμητικά ίση με την ταχύτητα της αντίδρασης στην ίδια θερμοκρασία, αν η συγκέντρωση καθενός από τα αντιδρώντα σώματα είναι ίση με 1 mol/L.

Η τιμή της k εξαρτάται από όλους τους παράγοντες, από τους οποίους εξαρτάται και η υ εκτός από τη συγκέντρωση και την πίεση.

2. Οι εκθέτες x και y έχουν συνήθως τις τιμές: 0, 1, 2 και 3 χωρίς όμως να αποκλείονται και οι αρνητικοί ή οι κλασματικοί αριθμοί και ισχύουν μόνον για τις συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες.

Έτσι για την αντίδραση:2Ο3(g) ® 3Ο2(g)

ο νόμος της ταχύτητας, που προσδιορίστηκε πειραματικά, είναι:υ=k[O3]2[O2]-1

ενώ για την αντίδραση:Η2(g) + Br2(g)® 2HBr(g)

αντίστοιχα είναι:

υ=

3. Όταν οι εκθέτες x και y συμπίπτουν με τους αριθμητικούς συντελεστές της χημικής εξίσωσης α και β αντίστοιχα (x=α και y=β), τότε η αντίδραση:

αΑ + βΒ ® γΓ + δΔείναι κατα κανόνα στοιχειώδης και αντίστροφα.

Έτσι για την αντίδραση:Η2(g) + I2(g) ® 2HI(g)

ο νόμος της ταχύτητας, που προσδιορίστηκε πειραματικά, είναι:υ=k[H2][I2]

άρα η δοθείσα αντίδραση υπάρχει μεγάλη πιθανότητα να είναι στοιχειώδης.

Και αντίστροφα:Δίνεται οτι η αντίδραση:

2ΝΟ(g) + Ο2(g) ® 2ΝΟ2(g)

είναι στοιχειώδης. Άρα ο νόμος της ταχύτητας για την τελευταία αντίδραση, θα είναι:

υ=k[NO]2[O2]Πράγματι αυτός ο νόμος προσδιορίστηκε και πειραματικά.

4. Σε μία στοιχειώδη αντίδραση της μορφής:αΑ + βΒ ® γΓ + δΔ

ο νόμος της ταχύτητας μπορεί να εξαχθεί χωρίς να πραγματοποιηθούν πειράματα σύμφωνα με το νόμο δράσης των μαζών, ο οποίος διατυπώθηκε και αποδείχθηκε πειραματικά από τους Guldberg και Waage (1863):

Η ταχύτητα μιας στοιχειώδους αντίδρασης είναι ανάλογη προς το γινόμενο, του οποίου παράγοντες είναι οι δρώσες μάζες (ή ενεργές μάζες) των αντιδρώντων σωμάτων.

Δρώσα (ή ενεργή) μάζα ονομάζεται η μοριακή συγκέντρωση (mol/L) του αντιδρώντος υψωμένη σε εκθέτη ίσο με τον αριθμητικό συντελεστή του αντιδρώντος στη συγκεκριμένη αντίδραση.

Άρα για την παραπάνω στοιχειώδη αντίδραση ο νόμος της ταχύτητας είναι:

υ=k[A]α[B]β

Και κατά συνέπεια είναι μικτής τάξης (α+β) συνολικά.

5. Όταν οι εκθέτες x και y δεν συμπίπτουν με τους αριθμητικούς συντελεστές της χημικής εξίσωσης α και β αντίστοιχα (xα ή/και yβ), τότε η αντίδραση είναι πολύπλοκη και αντίστροφα.

Έτσι οι αντιδράσεις της παραπάνω παρατήρησης 2. είναι πολύπλοκες, δηλαδή γίνονται σε πολλά στάδια.

Και αντίστροφα:

Αν δοθεί οτι οι αντιδράσεις της παραπάνω παρατήρησης 2. είναι πολύπλοκες, τότε ο νόμος της ταχύτητας δεν μπορεί να προκύψει με εφαρμογή του νόμου δράσης των μαζών στην πολύπλοκη αντίδραση αλλά μόνον πειραματικά.

Προσοχή! Σε σχετικά απλές περιπτώσεις πολύπλοκων αντιδράσεων , όπως π.χ. όταν ο μηχανισμός τους αποτελείται από δύο στάδια, από τα οποία κανένα δεν είναι αμφίδρομο, ο νόμος της ταχύτητας αντίδρασης προκύπτει με εφαρμογή του νόμου δράσης των μαζών στο βραδύτερο στάδιο, όπως παρακάτω:

Έστω η πολύπλοκη αντίδραση:HΙO3 + 3H2SO3 HΙ + 3H2SO4

Αυτή πραγματοποιείται στα εξής στάδια:1o στάδιο (βραδύ): ΗΙO3 + H2SO3 HΙO2 + H2SO4

2ο στάδιο (ταχύ): HΙO2 + 2H2SO3 HΙ + 2H2SO4

Συνολικά: HΙO3 + 3H2SO3 HΙ + 3H2SO4

Με εφαρμογή του νόμου δράσης των μαζών στο βραδύτερο στάδιο, προκύπτει ο εξής νόμος της ταχύτητας:

υ=k[HIO3][H2SO3]Άρα ο νόμος ταχύτητας της παραπάνω πολύπλοκης συνολικής

αντίδρασης θα είναι επίσης:υ = k[HΙO3][H2SO3] και όχι: υ = k[HΙO3][H2SO3]3

Κατά συνέπεια η παραπάνω πολύπλοκη αντίδραση είναι δεύτερης τάξης και όχι τετάρτης τάξης.

Συμπέρασμα: Σε πολύπλοκες αντιδράσεις δύο μονόδρομων σταδίων ο νόμος της ταχύτητας μπορεί να εξαχθεί με εφαρμογή του νόμου δράσης των μαζών στο βραδύτερο στάδιο και αντίστροφα:

Αν δοθεί ο νόμος της ταχύτητας, τότε μπορεί να εξαχθεί ο μηχανισμός μιας πολύπλοκης αντίδρασης δύο μονόδρομων σταδίων (βλ. παρακάτω Παράδειγμα 3.5.)

6. Αν το άθροισμα των αριθμητικών συντελεστών των αντιδρώντων είναι μεγαλύτερο του τρία, δηλαδή:

α + β > 3τότε η αντίδραση είναι οπωσδήποτε πολύπλοκη, διότι αν ήταν στοιχειώδης, θα έπρεπε να απεικονίζει μία τετραπλή ή με περισσότερα μόρια ενεργή σύγκρουση μορίων. Όμως οι συγκρούσεις μεταξύ των μορίων (ατόμων ή ιόντων) είναι ενεργές εφόσον συμμετέχουν το πολύ τρία μόρια.

Συμπέρασμα: Οι στοιχειώδεις αντιδράσεις καθώς και τα στάδια των πολύπλοκων αντιδράσεων δεν μπορούν να είναι τάξης μεγαλύτερης από την τρίτη.

Έτσι αν η αντίδραση:αΑ + βΒ ® γΓ + δΔ

είναι στοιχειώδης ή στάδιο πολύπλοκης αντίδρασης, θα πρέπει να ισχύει:

α+β 3Προσοχή! Δεν ισχύει το αντίστροφο. Αν στην παραπάνω

αντίδραση, ισχύει α+β 3, τότε δεν είναι κατ’ ανάγκη στοιχειώδης, δηλαδή μπορεί να είναι και πολύπλοκη (βλέπε για παράδειγμα τις αντιδράσεις της παραπάνω παρατήρησης 2.).

7. Τα στερεά αντιδρώντα δεν συμμετέχουν στο νόμο της ταχύτητας.

Έτσι για τη στοιχειώδη αντίδραση:C(s) + O2(g) ® CO2(g)

ο νόμος της ταχύτητας είναι: υ=k[O2] δηλαδή η παραπάνω αντίδραση είναι πρώτης τάξης.

8. Ο νόμος δράσης των μαζών μπορεί να προκύψει και θεωρητικά ως εξής:

Έστω η στοιχειώδης (απλή) αντίδραση: Α + Β ® Γ.Προφανώς η ταχύτητα υ της παραπάνω αντίδρασης είναι ανάλογη

των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων, διότι μεγαλύτερος αριθμός μορίων στη μονάδα του όγκου συνεπάγεται μεγαλύτερο αριθμό συγκρούσεων άρα μεγαλύτερη ταχύτητα. Κατά συνέπεια:

υ = k[A][B]Αν τώρα θεωρηθεί η στοιχειώδης (απλή) αντίδραση:

2Α + Β ® Δαυτή μπορεί επίσης να γραφεί: Α + Α + Β ® Δ, οπότε σύμφωνα με τα παραπάνω:

υ = k[A][Α][B] = k[A]2[B] και γενικότερα για τη στοιχειώδη αντίδραση:

αA + βB ® γΓ + δΔ είναι: υ = k[A]α[B]β

Παράδειγμα 3.1.

Για την αντίδραση: Α + 3Β ® Γ ο νόμος ταχύτητας είναι: υ = k[Α][Β]2. Να προτείνετε πιθανό μηχανισμό δύο σταδίων. Λύση

Στις ασκήσεις αυτού του είδους από το νόμο της ταχύτητας προκύπτει το βραδύ στάδιο, δηλαδή:

βραδύ στάδιο: Α + 2Β ® ΧΣτη συνέχεια από τη συνολική αφαιρείται το βραδύ στάδιο και

έτσι προκύπτει και το ταχύ στάδιο:

Α + 3Β ® Γ -Α -2Β ® -Χ

Β ® Γ - ΧΆρα ταχύ στάδιο: Β + Χ ® Γ

Εφαρμογή 3.5. Δίνονται οι αντιδράσεις και οι αντίστοιχοι νόμοι ταχύτητας:(α) N2O4(g) ® 2NO2(g) με υ=k[N2O4](β) 2NO(g) + 2Η2(g) ® N2(g) + 2Η2O(g) με υ=k[NO]2[H2]Να αιτιολογήσετε αν πρόκειται για στοιχειώδεις ή πολύπλοκες

αντιδράσεις και να προτείνετε μηχανισμό δύο σταδίων. Παράδειγμα 3.2.

Για την αντίδραση: 2H2(g) + 2NO(g) ® 2H2O(g) + N2(g) δίνονται τα πειραματικά αποτελέσματα:

Πείραμα [NO]αρχ/Μ [Η2]αρχ/Μ υαρχ/M×s-1

123

0,701,401,40

0,390,390,78

0,190,761,52

(α) Ποιος ο νόμος ταχύτητας της αντίδρασης; (β) Ποια η τάξη της αντίδρασης; (γ) Γιατί η τάξη της παραπάνω αντίδρασης δεν προκύπτει από

τους αριθμητικούς συντελεστές των αντιδρώντων;Λύση:

Στις ασκήσεις αυτού του είδους γράφεται ο νόμος της ταχύτητας με τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων της δοθείσας αντίδρασης υψωμένες σε αγνώστους εκθέτες x και y:

υ = k[ΝΟ]x[Η2]y Στη συνέχεια καταστρώνεται σύστημα εκθετικών εξισώσεων από

τα πειραματικά δεδομένα. Το σύστημα αυτό επιλύεται κατά κανόνα διαιρώντας τις εξισώσεις κατά μέλη:

Πείραμα 1: υ1 = k[NO [H2 0,19 = k(0,7)x(0,39)y (i)Πείραμα 2: υ2 = k[NO [H2 0,76 = k(1,4)x(0,39)y (ii)Πείραμα 3: υ3 = k[NO [H2 1,52 = k(1,4)x(0,78)y (iii)Διαιρώντας κατά μέλη ανά δύο τις παραπάνω εξισώσεις έχω:(ii)/(i) 4 = 2x x = 2, (iii)/(ii) 2 = 2y y = 1και (i) 0,19 = k(0,7)2(0,39) k @ 1 (α) Νόμος της ταχύτητας αντίδρασης: υ = k[ΝΟ]2[Η2] με k @ 1(β) 2+1 = 3, άρα η αντίδραση είναι 3ης τάξης

(γ) Διότι αφενός ο νόμος της ταχύτητας δίνει την τάξη της συνολικής αντίδρασης και αφετέρου δεν είναι δυνατόν να υπάρξουν τετραπλές συγκρούσεις και άρα δεν υπάρχει αντίδραση τετάρτης τάξης.

Εφαρμογή 3.6. Για την αντίδραση Α2 + 2Β2 ® 2ΑΒ2 προέκυψαν:

[Α2]αρχ/Μ [Β2]αρχ/Μ υαρχ/Μ×s-1

0,1 0,1 2×10-3 0,2 0,1 4×10-3 0,1 0,2 2×10-3

(α) Ποιος ο νόμος της ταχύτητας και η τιμή της σταθεράς k. Να δοθούν μονάδες για την k.

(β) Ποια η τιμή της υ για [Α2] = 0,3 Μ, [Β2] = 0,3 Μ;(γ) Ποιες οι [Α2] και [Β2] για υ = 0,1 mol×L-1×s-1;(δ) Να προτείνετε πιθανό μηχανισμό.

(β) Θερμοκρασία

Αύξηση της θερμοκρασίας συνεπάγεται την αύξηση της κινητικής ενέργειας των μορίων των αντιδρώντων λόγω θερμικής κινήσεως, άρα αύξηση του ποσοστού των ενεργών συγκρούσεων, άρα αύξηση της ταχύτητας αντίδρασης. Αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 °C συνεπάγεται σε πολλές αντιδράσεις αύξηση της ταχύτητας αντίδρασης κατά 2 φορές.

Παράδειγμα 3.3.

Να υπολογιστεί πόσες φορές αυξάνεται η ταχύτητα της αντίδρασης, αν η θερμοκρασία αυξηθεί κατά 200 °C. Δίνεται οτι για κάθε αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 °C η ταχύτητα αντίδρασης διπλασιάζεται. Λύση: Σε θ0 °C η ταχύτητα της αντίδρασης είναι υ0 mol×L-1×s-1

άρα: » θ1 = (θ0+10) °C » » » » υ1 = 2υ0 » » θ2 = (θ0+2×10) °C » » » » υ2=2υ1=22υ0 »

...

.

.

.

» θν = (θ0+ν×10) °C » » » » υν = 2νυ0 » Αν θεωρηθεί ότι η θερμοκρασία των αντιδρώντων έχει αυξηθεί

κατά 200 °C, δηλ. θ20 = (θ0+20×10) °C, τότε η τελική ταχύτητα της αντίδρασης θα είναι:

υ20 = 220υ0 = 1.048.576×υ0

δηλ. η ταχύτητα της αντίδρασης αυξήθηκε κατά ένα εκατομμύριο φορές περίπου.

Εφαρμογή 3.7. Σε δοθείσα αντίδραση η ταχύτητα τριπλασιάζεται, όταν η

θερμοκρασία αυξάνεται κατά 10 °C. Να υπολογιστεί πόσες φορές θα αυξηθεί η ταχύτητα της αντίδρασης, αν η θερμοκρασία της αντίδρασης αυξηθεί κατά 50 °C.

Από τα παραπάνω προκύπτει οτι η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνεται εκθετικά με την αύξηση της θερμοκρασίας, όπως απεικονίζεται και στο Σχήμα 3.9. για μία συγκεκριμένη αντίδραση.

Σχήμα 3.9. Μεταβολή της ταχύτητας μιας αντίδρασης σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 °C προκαλεί αύξηση της ταχύτητας συνήθως κατά 2 φορές αλλά ανάλογα με την αντίδραση μπορεί να κυμανθεί από 1,5 εως 4 φορές.

Όπως έχει ήδη αναφερθεί αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση στην ταχύτητα των μορίων ενός αερίου. Εδώ όμως πρέπει να σημειωθεί οτι δεν έχουν την ίδια ταχύτητα και άρα την ίδια κινητική ενέργεια όλα τα μόρια ενός αερίου.

Αν παρασταθεί γραφικά η κατανομή των μορίων ενός αερίου σε σχέση με την κινητική τους ενέργεια, θα προκύψει, το Σχήμα 3.10., όπου απεικονίζεται το ποσοστό των μορίων, που έχει μία συγκεκριμένη τιμή

κινητικής ενέργειας (κατανομή Maxwell-Boltzmann). Από το Σχήμα 3.10. προκύπτουν οι εξής παρατηρήσεις:

(i) Το μέγιστο, Μ, της καμπύλης (έστω της χαμηλής θερμοκρασίας*) παριστά προφανώς το μεγαλύτερο ποσοστό, Π1 , των μορίων του αερίου. Από την καμπύλη προκύπτει οτι το μεγαλύτερο ποσοστό, Π1 , των μορίων του αερίου έχει ενδιάμεση τιμή κινητικής ενέργειας, Ε1.

(ii) Η αρχή της καμπύλης απεικονίζει τα πολύ μικρά ποσοστά μορίων του αερίου, που έχουν πολύ μικρές τιμές κινητικής ενέργειας.

(iii) Το τέλος της καμπύλης απεικονίζει τα πολύ μικρά ποσοστά μορίων του αερίου, που έχουν πολύ μεγάλες τιμές κινητικής ενέργειας.

(iv) Το τμήμα της καμπύλης που βρίσκεται δεξιότερα από την κάθετο ΑΒΓ απεικονίζει τα ποσοστά των μορίων, που έχουν κινητική ενέργεια μεγαλύτερη από την ενέργεια ενεργοποίησης, Ea , και άρα μπορούν να δώσουν ενεργές συγκρούσεις. (v) To εμβαδόν της γραμμοσκιασμένης περιοχής ΒΓΔ αντιπροσω-πεύει τον συνολικό αριθμό των μορίων που έχουν ενέργεια μεγαλύτερη της ενέργειας ενεργοποίησης. (vi) Αύξηση της θερμοκρασίας, προκαλεί μετατόπιση της καμπύλης κατανομής προς τα δεξιά. Έτσι το εμβαδόν της γραμμοσκιασμένης επιφάνειας ΑΓΔ, το οποίο αντιστοιχεί στην καμπύλη υψηλής θερμοκρασίας είναι μεγαλύτερο από το ΒΓΔ, που αντιστοιχεί στην καμπύλη χαμηλής θερμοκρασίας.

Από την τελευταία παρατήρηση προκύπτει ο συνολικός αριθμός των μορίων που δίνουν ενεργές συγκρούσεις σε χαμηλή θερμοκρασία(εμβαδόν ΒΓΔ) είναι μικρότερες από τον συνολικό αριθμό των μορίων που δίνουν ενεργές συγκρούσεις σε υψηλή θερμοκρασία (εμβαδόν ΑΓΔ).

Για τον ακριβέστερο ορισμό του ποσοστού Π1 των μορίων, που έχουν ορισμένη ταχύτητα και άρα ορισμένη κινητική ενέργεια βλέπε και Σ. ΠΟΛΥΜΕΝΗΣ, ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΙΙ, § 2.4.

* Προφανώς τα ίδια ισχύουν και για την καμπύλη υψηλής θερμοκρασίας.

Σχήμα 3.10. Ενεργειακή κατανομή μορίων σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες. Το γραμμοσκιασμένο εμβαδόν αντιπροσωπεύει τον αριθμό των μορίων που έχουν ενέργεια μεγαλύτερη της ενέργειας ενεργοποίησης.

Εξάρτηση της k από τη θερμοκρασία (σχέση Arrhenius)Η εξάρτηση της σταθεράς, k, της ταχύτητας αντίδρασης από την

θερμοκρασία δίνεται από την εμπειρική σχέση του Arrhenius:

(i)

από την οποία με νεπέρια λογαρίθμηση προκύπτει:ℓnk = ℓnA-(Ea/RT) (ii)

Η σχέση (ii) μετατρεπόμενη σε δεκαδικούς λογαρίθμους δίνει:ℓogk=ℓogA−(Ea/2,303RT) (iii)

όπου: k = η σταθερά ταχύτητας αντίδρασηςΑ = παράγων συχνότητας ή προεκθετικός παράγων ή

συντελεστης Arrhenius. Εa = ενέργεια ενεργοποίησης

Τ = απόλυτη θερμοκρασία. R = 8,314 J∙K−1 ∙mol−1 = παγκόσμια σταθερά των ιδανικών αερίων.Από τις παραπάνω σχέσεις (i), (ii) και (iii) είναι φανερό ότι όταν

αυξάνεται η θερμοκρασία Τ , η σταθερά k της ταχύτητας της αντίδρασης αυξάνεται και άρα αυξάνεται η ταχύτητα της αντίδρασης υ.

Τα μεγέθη Α και Εa ονομάζονται παράμετροι της σχέσης του Arrhenius. Για την ενέργεια ενεργοποίησης, Εa, έχει ήδη γίνει λόγος και προφανώς δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία.

Ο παράγων συχνότητας, Α, είναι χαρακτηριστικό μέγεθος για την αντίδραση, εξαρτάται από τα γεωμετρικά στοιχεία και την σχετική

μοριακή μάζα των συγκρουομένων σωματιδίων καθώς και από στερεοχημικούς παράγοντες. Στη σχέση Arrhenius θα θεωρείται ότι ο παράγων συχνότητας, Α, δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία.

Η σχέση του Arrhenius χρησιμοποιείται στον υπολογισμό της Εa

και του Α, όπως φαίνεται στα παρακάτω παραδείγματα. Τέλος οι μονάδες του Α συμπίπτουν με τις εκάστοτε μονάδες της k, οι οποίες εξαρτώνται από την τάξη της αντίδρασης, ν, διότι:

υ = k[A]ν k = υ / [A]ν (mol∙L−1)∙s−1/(mol∙L−1)ν

k = υ / [A]ν (mol∙L−1)1−ν∙s−1

Όπως έχει ήδη αναφερθεί, αν στο νόμο της ταχύτητας συμμετέχει ένα αντιδρών, η τάξη της αντίδρασης ονομάζεται απλή ενώ αν συμμετέχουν δύο ή περισσότερα αντιδρώντα, η τάξη της αντίδρασης ονομάζεται μικτή. Έτσι οι αντιδράσεις:

2ΝΟ2(g) 2NO(g) + O2(g) , υ = k[NO2]2 είναι απλής 2ης τάξηςενώ: Η2(g) + I2(g) 2HI(g) , υ = k[H2][I2] είναι μικτής 2ης τάξης

Παράδειγμα 3.4.

Η σταθερά της ταχύτητας αντίδρασης στους 27 ºC είναι k1=5∙10−2 s−1 ενώ στους 127 ºC είναι k2 = 2,8 s−1. Να υπολογιστούν:

(α) Η τάξη της αντίδρασης(β) Η ενέργεια ενεργοποίησης, Εa, και(γ) Ο παράγων συχνότητας, Α, της παραπάνω αντίδρασης.Λύση(α) Έστω ότι η αντίδραση είναι ν-οστής τάξης. Για την

απλούστευση της λύσης θεωρούμε ότι πρόκειται για απλή ν-οστή τάξη, δηλαδή στο νόμο ταχύτητας συμμετέχει μόνο ένα αντιδρών, δηλαδή:

υ = k[A]ν k = υ / [A]ν (mol∙L−1)∙s−1/(mol∙L−1)ν

k = υ / [A]ν (mol∙L−1)1−ν∙s−1

Όμως οι μονάδες της k δίνονται s−1, δηλαδή:(mol∙L−1)1−ν = 1 (mol∙L−1)1−ν = (mol∙L−1)0

1−ν = 0 ν = 1 άρα η αντίδραση είναι 1ης τάξης.(β) Από την παραπάνω σχέση (ii) του Arrhenius προκύπτουν :ℓnk1 = ℓnA-(Ea/RT1) (iv) και ℓnk2 = ℓnA-(Ea/RT2) (v) Τα Ea και Α δεν μεταβάλλονται με τη θερμοκρασία και εφόσον

είναι χαρακτηριστικά για τη συγκεκριμένη αντίδραση παραμένουν σταθερά.

Αφαιρούμε τη σχέση (v) από την (iv) :

ℓnk1 - ℓnk2 =

ℓn ℓn

∙ℓn ∙ℓn

40160 J/mol ή 40,16 kJ/mol(γ) Από την παραπάνω σχέση (iv) προκύπτει:

ℓnk1 = ℓnA-(Ea/RT1) ℓnA = ℓnk1+(Ea/RT1) ℓnA = ℓn(5∙10−2) + 40160 / 8,314∙300 13,1 4,9∙105 s−1

Παρατηρούμε ότι οι μονάδες του Α συμπίπτουν με εκείνες της k.

Εφαρμογή 3.8. Για συγκεκριμένη αντίδραση δίνεται ότι η σταθερά της ταχύτητας

αντίδρασης στους 27 ºC είναι k1 = 2∙10−3 L/mol∙s και η ενέργεια ενεργοποίησης αυτής είναι Εa = 100 kJ/mol. Να υπολογιστούν:

(α) Ο παράγων συχνότητας, Α, της αντίδρασης.(β) Η σταθερά k2 της ταχύτητας της αντίδρασης στους 77 ºC.(γ) Η αρχική ταχύτητα της αντίδρασης στους 77 ºC, αν η αρχική

συγκέντρωση του μοναδικού αντιδρώντος είναι 0,1 Μ.

Από το Παράδειγμα 3.8. προκύπτει ότι για να υπολογιστεί η Εa

και ο Α μιας αντίδρασης αρκεί να μετρηθεί πειραματικά η k της αντίδρασης σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες. Αν όμως απαιτείται μεγαλύτερη ακρίβεια, τότε μετράται η k σε περισσότερες θερμοκρασίες και σχεδιάζεται γράφημα με βάση τη σχέση (ii) ή τη σχέση (iii). Στο γράφημα αυτό στην τεταγμένη (άξονα των y) τοποθετούνται οι τιμές του ℓnk (ή του ℓogk) και στην τετμημένη (άξονα των x) οι τιμές της 1/Τ, οπότε θα προκύψει ευθεία της μορφής: y = −αx + β (α, β > 0). Από την κλίση της παραπάνω ευθείας: −α = −Εa/R ή −α = −Εa/2,303R [ανάλογα αν χρησιμοποιείται η σχέση (ii) ή η σχέση (iii) αντίστοιχα] υπολογίζεται η Εa ενώ από το σημείο τομής της ευθείας με τον άξονα των y (=τεταγμένη επί την αρχή) υπολογίζεται ο ℓnΑ ή ο ℓogΑ.

Παράδειγμα 3.5.

Η σταθερά, k, της ταχύτητας συγκεκριμένης χημικής αντίδρασης μετρήθηκε σε διάφορες θερμοκρασίες και έδωσε τις παρακάτω τιμές:

θ / ºC k / L2mol−2s−1

57 5∙10−3

77 2∙10−2

97 8∙10−2

117 3,2∙10−1

137 1,28

Να υπολογιστούν:(α) Η τάξη της αντίδρασης(β) Η ενέργεια ενεργοποίησης αυτής(γ) Ο παράγων συχνότητας αυτής

Λύση(α) Από το Παράδειγμα 1.7. έχει προκύψει:

k = υ / [A]ν (mol∙L−1)1−ν∙s−1

Εδώ όμως δίνεται k = 5∙10−3 L2mol−2s−1 k = 5∙10−3 (mol∙L−1)−2∙s−1

Άρα: 1−ν = −2 ν = 3 άρα η αντίδραση είναι 3ης τάξης.

Σχόλιο 8. Είναι φανερό ότι από τις μονάδες της k μπορεί να προκύψει η τάξη της αντίδρασης, χωρίς όμως να μπορεί να προκύψει αν πρόκειται για απλή τάξη, π.χ.

υ = k[A]ν ή μικτή τάξη, π.χ. υ = k[A]x[Β]y, όπου ν = x+y.(β) Από τις δοθείσες τιμές της k υπολογίζονται οι τιμές ℓnk και

από τις τιμές της θ ºC υπολογίζονται καταρχάς οι απόλυτες θερμοκρασίες, Τ = 273 + θ, και στη συνέχεια οι τιμές 1/Τ ή Τ−1 οπότε και καταρτίζεται ο παρακάτω πίνακας:

Τ−1 / Κ−1 ℓnk3,03∙10−3 − 5,302,86∙10−3 − 3,912,70∙10−3 − 2,532,56∙10−3 − 1,142,44∙10−3 + 0,25

Με βάση τον παραπάνω πίνακα σχεδιάζεται το εξής γράφημα:

y = -9,33x + 22,8

-10

-5

0

5

10

15

20

25

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

10-3 T -1 / K-1

ℓnk

θφ

ℓnA

Από το παραπάνω γράφημα προκύπτει ότι λόγω της σχέσης

ℓnk = ℓnA η κλίση της ευθείας, δηλαδή η εφθ, θα είναι ίση με

−Εa/R : εφθ = −Εa/R.Όμως : εφφ = εφ(π − θ) = − εφθ = Εa/R. Η τιμή της εφφ προκύπτει

από το αντίστοιχο ορθογώνιο τρίγωνο προσέχοντας να πολλαπλασιάσουμε τις τιμές του άξονα x επί 10−3 :

εφφ = ∙10−3 Κ−1 9,2∙103 Κ, οπότε :Εa/R 9,2∙103 Κ Εa 9,2∙103 Κ∙ 8,314 J∙K−1∙mol−1

Εa 76,5∙103 J/mol ή 76,5 kJ/mol.

Σχόλιο 9. Το ανωτέρω γράφημα έχει καταρτιστεί σε πρόγραμμα παλινδρόμησης Η/Υ, το οποίο δίνει από τις δοθείσες τιμές και την μαθηματική εξίσωση της ευθείας :

y = −9,33x + 22,8. Προφανώς από τη σχέση αυτή δε χρειάζεται να χρησιμοποιηθεί το ορθογώνιο τρίγωνο για τον υπολογισμό της εφφ, διότι είναι:

εφθ = −9,33 ∙103 Κ −Εa/R = − 9,33 ∙103 Κ Εa = 77,57 kJ.Αυτή είναι η ακριβής τιμή της Εa ενώ με το ορθογώνιο τρίγωνο

προσδιορίζεται προσεγγιστικά η τιμή της Εa.

(γ) Θέτοντας στη σχέση ℓnk = ℓnA προκύπτει :

ℓnk = ℓnA. Από το γράφημα προκύπτει : ℓnA = 22,8 Α = e22,8 8∙109 L2mol−2s−1

Σχόλιο 10. Προφανώς η ακριβής τιμή του ℓnA προκύπτει από τη σχέση y = −9,33x + 22,8 για x = 0. Σχόλιο 11. Παρατηρούμε πάλι ότι οι μονάδες του Α είναι εκείνες της k.

Εφαρμογή 3.9. Η σταθερά, k, της ταχύτητας συγκεκριμένης χημικής αντίδρασης

μετρήθηκε σε διάφορες θερμοκρασίες και έδωσε τις παρακάτω τιμές:

θ / ºC k / mol∙L−1∙s−1

547 3∙10−3

587 2,4∙10−2

627 0,192667 1,536707 12,288

Να υπολογιστούν: (α) Η τάξη της αντίδρασης, (β) Η ενέργεια ενεργοποίησης αυτής,(γ) Ο παράγων συχνότητας αυτής, (δ) Η ταχύτητα αυτής στους 667 ºC.

Να χρησιμοποιηθεί το παρακάτω περίγραμμα του γραφήματος και να συγκριθούν οι τιμές, που θα υπολογιστούν από το αντίστοιχο ορθογώνιο τρίγωνο με εκείνες που έχουν προκύψει από τον Η/Υ.

y = -36,17x + 38,86

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

10-3 T -1 / K-1

ℓnk

(ε) Να καταστρωθεί άλλο γράφημα, αν δίνονται:Α = 109 mol∙L−1∙s−1 και k = 3∙10−3 mol∙L−1∙s−1 στους 827 ºC, από το οποίο να υπολογιστεί η Εa

της αντίδρασης.

(γ) ΠίεσηΗ μεταβολή της πίεσης επηρεάζει την ταχύτητα αντίδρασης, μόνον

εφόσον τα αντιδρώντα είναι αέρια.Αύξηση της πίεσης συνεπάγεται ελάττωση του όγκου, άρα αύξηση

της συγκέντρωσης των αντιδρώντων, άρα αύξηση των συγκρούσεων μεταξύ των μορίων τους, άρα αύξηση και του πλήθους των ενεργών συγκρούσεων, άρα αύξηση της ταχύτητας αντίδρασης.

(δ) ΑκτινοβολίεςΤα μόρια ορισμένων σωμάτων απορροφούν την ακτινοβολουμένη

ενέργεια με αποτέλεσμα να καθίστανται πιο δραστικά και άρα να αντιδρούν με μεγαλύτερη ταχύτητα.

Φωτοχημεία ονομάζεται ο κλάδος της Χημείας που ασχολείται με τη μελέτη της επίδρασης του φωτός στις χημικές ενώσεις και τις χημικές αντιδράσεις.

Ακτινοχημεία ονομάζεται ο κλάδος της Χημείας που μελετά τις μεταβολές που προκαλούνται στην ύλη κάτω από επίδραση ακτινοβολιών με μεγαλύτερες συχνότητες (άρα μικρότερα μήκη κύματος) από το ορατό φως.

(ε) ΚαταλύτεςΕίναι σώματα, τα οποία με την παρουσία τους σε μικρά ποσά

αυξάνουν την ταχύτητα μιας αντίδρασης συμμετέχοντας στο μηχανισμό της αντίδρασης χωρίς να μεταβάλλεται ούτε η χημική σύσταση ούτε η μάζα των σωμάτων αυτών.

Θα μελετηθούν διεξοδικά στην επόμενη παράγραφο.

(στ) Βαθμός κατάτμησης των στερεώνΟ βαθμός κατάτμησης ενός στερεού δηλώνει σε πόσα μέρη έχει

τεμαχιστεί το στερεό (συνήθως εκφράζεται σε αριθμό κόκκων ανά g στερεού).

Όσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός κατάτμησης ενός στερεού, τόσο

μικρότεροι είναι οι κόκκοι του άρα τόσο μεγαλύτερη είναι η συνολική επιφάνεια του στερεού, Sολ, άρα τόσο μεγαλύτερη η ταχύτητα αντίδρασης του στερεού με ένα άλλο σώμα.

Στερεό σε μορφή σκόνης με πολύ μικρούς κόκκους βρίσκεται σε κατάσταση λεπτού διαμερισμού και αντιδρά με πολύ μεγάλη ταχύτητα.

Έστω ένα κομμάτι άνθρακα σε σχήμα κύβου ακμής α cm και μάζας 1 g ( Σχήμα 3.11 ). Η συνολική του επιφάνεια είναι:

Sολ = 6α2 cm2 και ο βαθμός κατάτμησης είναι: 1.Έστω κάθετη τομή παράλληλη προς τις έδρες του κύβου.

Εμφανίστηκαν άλλες δύο έδρες στα δύο τεμάχια, άρα: Sολ = 8α2 cm2 και βαθμός κατάτμησης στερεού: 2.

Και με την οριζόντια τομή τα τεμάχια γίνονται 4, οπότε: Sολ = 10α2 cm2, και ο βαθμός κατάτμησης: 4.

Βαθμός κατάτμησης στερεού: 1 Sολ = 6α2 cm2

» » » : 2 Sολ = 8α2 cm2

Άρα αύξηση του βαθμού κατάτμησης του στερεού συνεπάγεται αύξηση της συνολικής επιφάνειας του στερεού και άρα αύξηση της επιφάνειας επαφής του στερεού με το άλλο αντιδρών (π.χ. το Ο2 κατά την καύση του C). Έτσι όμως αυξάνονται οι συγκρούσεις μεταξύ των ατόμων στην επιφάνεια του C και των μορίων του Ο2 άρα αυξάνεται η ταχύτητα της καύσης.

Σημαντική παρατήρηση. Αύξηση της θερμοκρασίας ή επίδραση ακτινοβολίας ή προσθήκη καταλύτη ή αύξηση του βαθμού κατάτμησης ενός στερεού έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης, k, οπότε αυξάνεται η ταχύτητα της αντίδρασης.

Κατά συνέπεια η συγκέντρωση ενός αντιδρώντος ελαττώνεται με ταχύτερο ρυθμό και η αντίδραση ολοκληρώνεται σε μικρότερο χρόνο t2 , όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.12(α). Αντίστοιχα η συγκέντρωση ενός προϊόντος αυξάνεται με ταχύτερο ρυθμό και η αντίδραση ολοκληρώνεται

» » » : 4 Sολ = 10α2 cm2

Σχήμα .11.3

προφανώς πάλι σε μικρότερο χρόνο, t2 , όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.12(β). Όπως όμως φαίνεται στο ίδιο σχήμα η τελική συγκέντρωση του προϊόντος δεν μεταβάλλεται,αν δεν μεταβληθεί η θερμοκρασία. Τούτο σημαίνει ότι δεν μπορεί κάποιος από τους άλλους τρεις παράγοντες να μεταβάλει την απόδοση της αντίδρασης.

Σχήμα 3.12.Διαγράμματα μεταβολής της συγκέντρωσης ενός αντιδρών-τος,(α), και ενός προϊόντος , (β), σε συνάρτηση με το χρόνο: k2 > k1 , λόγω επίδρασης καταλύτη ή ακτινοβολίας ή αύξησης του βαθμού κατάτμησης ενός στερεού σε σταθερή θερμοκρασία.

(ζ) Παρατηρήσεις 1. Σύμφωνα με τη Θεωρία των Ενεργών Συγκρούσεων [§ 3.2.(α)] η σταθερά, k, της ταχύτητας χημικής αντίδρασης ή ειδική ταχύτητα εξαρτάται από το κλάσμα των συγκρούσεων των μορίων, που πρόκειται να αντιδράσουν, οποία έχουν κατάλληλο προσανατολισμό. Το κλάσμα αυτό των συγκρούσεων ονομάζεται στερεοχημικός παράγοντας και εξαρτάται από τη φύση των αντιδρώντων. Έτσι είναι:

k = Z ∙ f ∙ p όπου: Z = συχνότητα των συγκρούσεων ανά μονάδα όγκου και χρόνου

f = το κλάσμα των συγκρούσεων που έχουν ενέργεια μεγαλύτερη από την ενέργεια ενεργοποίησης, Εa

p = το κλάσμα των συγκρούσεων που λαμβάνουν χώρα με τα αντιδρώντα μόρια κατάλληλα προσανατολισμένα

Για παράδειγμα σε μια αντίδραση μικτής 2ης τάξης στους 25 ºC το σύνολο (συχνότητα) των συγκρούσεων μεταξύ των αντιδρώντων μορίων σε ένα λίτρο και σε ένα sec είναι Z 1031.

2. Σε περιπτώσεις, που ο νόμος της ταχύτητας, ο οποίος έχει προκύψει πειραματικά, είναι πολύπλοκος [§ 3.3.(α), Παρατ.2] και δεν μπορεί να προσδιοριστεί η τάξη της αντίδρασης, χρησιμοποιείται η έννοια της μοριακότητας.

Μοριακότητα χημικής αντίδρασης στη Χημική Κινητική ορίζεται ο αριθμός των μορίων ή ιόντων ή ελευθέρων ριζών που αντιδρούν στο βραδύ στάδιο της αντίδρασης, που είναι αυτό που καθορίζει και το νόμο της ταχύτητας.

Στο παράδειγμα της § 3.3.(α), Παρατ.5:ΗΙΟ3 + 3Η2SO3 → HI + 3H2SO4

η αντίδραση είναι διμοριακή διότι το βραδύ στάδιό της είναι:ΗΙΟ3 + Η2SO3 → HIO2 + H2SO4

Είναι φανερό ότι στις στοιχειώδεις αντιδράσεις η τάξη της αντίδρασης ταυτίζεται πάντοτε με τη μοριακότητα της αντίδρασης.

Παράδειγμα: Η στοιχειώδης αντίδρασηΝΟ(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g), υ = k[NO][O3]

είναι και 2ης τάξης και διμοριακή.Τυπικά παραδείγματα μονομοριακών και διμοριακών

αντιδράσεων από την Οργανική Χημεία είναι οι πυρηνόφιλες υποκαταστάσεις (Nucleophilic Substitutions, SN) των αλκυλαλογονιδίων.

Έτσι τα πρωτοταγή αλκυλαλογονίδια, RCH2X (όπου Χ=Cl, Br ή Ι), αντιδρούν με διάλυμα ΝaΟΗ προς πρωτοταγή αλκοόλη, RCH2OH, με διμοριακή αντίδραση (μηχανισμός SN2), διότι στο βράδυ καθοριστικό στάδιο συμμετέχουν το RCH2X και το ΟΗ−, τα οποία δίνουν ασταθές ενεργοποιημένο σύμπλοκο με πεντασθενή άνθρακα, το οποίο διασπάται ταχέως προς τα προϊόντα RCH2ΟΗ και Χ−:

C RΗ

HXH O + C

R

Η

HXH O

δ - δ -C R

Η

H + XH O

2 δ+

Νόμος της ταχύτητας: υ = k[RCH2X][OH−] άρα 2ης τάξης.Τα τριτοταγή αλκυλαλογονίδια, R3CX, αντιδρούν με διάλυμα

ΝaΟΗ προς τριτοταγή αλκοόλη, R3COH, με μονομοριακή αντίδραση (μηχανισμός SN1), διότι στο βραδύ καθοριστικό στάδιο συμμετέχει μόνον το R3CX, που διασπάται σε R3C+ και Χ−. Στη συνέχεια το R3C+ αντιδρά ταχέως με το ΟΗ− προς R3CΟΗ:

C C H3C H3C H

3

XC C H + X3C H

3C H3

C C H + O H3C H3C H

3 C C H3C H3C H

3

O HΝόμος της ταχύτητας: υ = k[R3CX] άρα 1ης τάξης.

Σε όλα τα προηγούμενα παραδείγματα η μοριακότητα συμπτωματικά συμπίπτει με την τάξη της αντίδρασης όχι μόνον στις στοιχειώδεις αντιδράσεις αλλά και στις πολύπλοκες αντιδράσεις δύο σταδίων. Δεν πρέπει όμως να θεωρηθεί ότι αυτό συμβαίνει πάντοτε. Έτσι στην αντίδραση:

2Ο3(g) → 3O2(g) (i), υ = k[O3]2[O2]−1

δεν μπορεί να οριστεί η τάξη της, διότι το Ο2 είναι προϊόν. Όμως η αντίδραση αυτή πραγματοποιείται στα εξής στάδια:

1ο στάδιο (ταχύ): Ο3(g) O2(g) + O(g)

2ο στάδιο (βραδύ): Ο3(g) + Ο(g) 2O2(g)

Από το βραδύ της στάδιο προκύπτει ότι η αρχική αντίδραση (i) είναι διμοριακή. Ο πειραματικός νόμος της ταχύτητας, υ = k[O3]2[O2]−1

προκύπτει ως εξής:Από το βραδύ 2ο στάδιο της αντίδρασης προκύπτει ένας αρχικός

νόμος ταχύτητας, υ = k2[O3][O] (ii), ο οποίος περιέχει το ασταθές ατομικό οξυγόνο, Ο(g), το οποίο πρέπει να αντικατασταθεί με σταθερά σώματα. Το ταχύ 1ο στάδιο είναι μια αμφίδρομη αντίδραση, η οποία χαρακτηρίζεται από τη σταθερά ισορροπίας, Κc :

Αντικαθιστώντας την τιμή της [Ο] από την τελευταία σχέση στην σχέση (ii) προκύπτει:

υ = k2[O3]Kc[O3][O2]−1 υ = k2 Kc [O3]2[O2]−1 , όπου k2 Kc = k

3. Στη Θεωρία της Μεταβατικής Κατάστασης ή Ενεργοποιημένου Συμπλόκου [§ 3.2.(β)], αν θεωρηθεί ότι η στοιχειώδης αντίδραση που πραγματοποιείται είναι η εξής:

Α + Β → Γ + Δτότε το ενεργοποιημένο σύμπλοκο, που σχηματίζεται ενδιαμέσως συμβολίζεται [ΑΒ]≠.

Έτσι η αντίδραση μπορεί να γραφεί:

Οπως έχει αναφερθεί ορίζεται ως τάξη μιας αντίδρασης το άθροισμα των εκθετών όλων των σωμάτων που συμμετέχουν στο νόμο της ταχύτητας, έστω και αν αυτά είναι προϊόντα. Σύμφωνα με αυτή τη θεώρηση η τάξη της παραπάνω αντίδρασης (i) είναι: 2+(−1) = 1, δηλαδή είναι 1ης τάξης.

Άλλες αντιδράσεις μπορεί να είναι σύμφωνα με αυτή τη θεώρηση και κλασματικής τάξης, π.χ.:

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g), υ = k[SO2][SO3]−1/2

Η τάξη της τελευταίας αντίδρασης είναι: 1 − = 0,5, δηλαδή είναι μισής τάξης.

Τέλος η αντίδραση:Η2(g) + Br2(g) → 2HBr(g) ,

της οποίας η τάξη δεν προσδιορίζεται οποιαδήποτε θεώρηση κι αν χρησιμοποιηθεί, είναι διμοριακή, διότι από τα πέντε στάδια, με τα οποία πραγματοποιείται, το βραδύτερο είναι το εξής:

Br(g) + Η2(g) → HBr(g) + H(g)

Α + Β → [ΑΒ]≠ → Γ + Δ

Ως παράδειγμα ασταθούς ενεργοποιημένου συμπλόκου, [ΑΒ]≠, σε αντίδραση ενός σταδίου, μπορεί να αναφερθεί το ασταθές ενεργοποιημένο σύμπλοκο του πεντασθενούς άνθρακα, [RCH2(OH)X]≠, στην αντίδραση των πρωτοταγών αλκυλαλογονιδίων, RCH2X, με διάλυμα ΝaOH (βλ. παραπάνω Παρατ. 2).

Το ενεργοποιημένο σύμπλοκο δεν μπορεί να απομονωθεί και κατά τούτο διαφέρει από ένα ενδιάμεσο προϊόν μιας αντίδρασης, που πραγματοποιείται σε δύο ή περισσότερα στάδια. Επίσης το ενδιάμεσο προϊόν μιας αντίδρασης δύο ή περισσότερων σταδίων, το οποίο ορθότερα ονομάζεται μετασταθές ενδιάμεσο, έχει πάντοτε μικρότερη ενέργεια από όλα τα ενεργοποιημένα σύμπλοκα, τα οποία μπορούν να σχηματιστούν στην πορεία της αντίδρασης, όπως φαίνεται και στο παρακάτω Σχήμα 3.13.

Στο Σχήμα 3.13. απεικονίζεται η πορεία μιας εξώθερμης αντίδρασης δύο σταδίων, εκ των οποίων το 1ο στάδιο είναι βραδύ και το δεύτερο είναι ταχύ. Έστω η αντίδραση:

Α + Β → Γ + Δη οποία πραγματοποιείται σε δύο στάδια με τη δημιουργία μετασταθούς ενδιάμεσου, Χ. Τα Α και Β αντιδρούν και δίνουν το ασταθές 1ο

ενεργοποιημένο σύμπλοκο, [ΑΒ]≠, το οποίο ταχέως διασπάται προς το μετασταθές ενδιάμεσο, Χ. Στη συνέχεια το Χ δίνει το επίσης ασταθές 2ο

ενεργοποιημένο σύμπλοκο, [ΓΔ]≠, το οποίο ταχέως διασπάται προς τα προϊόντα Γ και Δ, δηλαδή:

1ο στάδιο (βραδύ): Α + Β [ΑΒ]≠ Χ2ο στάδιο (ταχύ): Χ [ΓΔ]≠ Γ + Δ

Γ + Δ

Α + Β

1 ο ε ν ε ρ γ ο π ο ιη μ έ ν οσ ύ μ π λ ο κο [ Α Β ]#

ΧΕ a 1

μ ε τ α σ τα θέ ςε ν δ ιά μ ε σ ο

Ε a 2

2 ο ε ν ε ρ γ ο π ο ιη μ έ ν οσ ύ μ π λ ο κο [ ΓΔ ] #

Π ο ρ ε ία α ν τ ίδ ρ α σ η ς

Ε

Δ < 0H

Άλλο παράδειγμα ενεργοποιημένου συμπλόκου, [ΑΒ]≠, για την αντίδραση μικτής 2ης τάξης: Η2(g) + I2(g) → 2HI(g), υ = k[H2][I2], είναι το [Η2Ι2]≠, δηλαδή: Η2(g) + I2(g) → [Η2Ι2]≠ → 2HI(g).

Σχήμα 3.13. Πορεία εξώθερμης αντίδρασης δύο σταδίων: ενός βραδέος και ενός ταχέος σταδίου.

Προφανώς ισχύει: , διότι το 1ο βραδύ στάδιο έχει μικρότερη ταχύτητα από το 2ο ταχύ στάδιο. Επίσης παρατηρούμε ότι το μετασταθές ενδιάμεσο, Χ, έχει μικρότερη ενέργεια και από το 1ο και από το 2ο ενεργοποιημένο σύμπλοκο, βρίσκεται δηλαδή σε ενεργειακή κοιλάδα.

Ως παράδειγμα αυτού του συγκεκριμένου μηχανισμού αναφέρεται η πυρηνόφιλη υποκατάσταση των τριτοταγών αλκυλαλογονιδίων, R3CX, με διάλυμα ΝaOH. Εδώ το 1ο ενεργοποιημένο σύμπλοκο, [ΑΒ]≠, είναι το

, όπου ο δεσμός C − X έχει εκταθεί και άρα το μόριο

R3CX βρίσκεται σε διεγερμένη ασταθή κατάσταση. Το μετασταθές ενδιάμεσο, Χ, είναι το καρβοκατιόν, R3C+, προς το οποίο έχει

διασπαστεί το 1ο ενεργοποιημένο σύμπλοκο και τέλος το

2ο ενεργοποιημένο σύμπλοκο, [ΓΔ]≠, είναι το ασταθές διεγερμένο μόριο

της τριτοταγούς αλκοόλης, , στο οποίο ο δεσμός C − OH

έχει εκταθεί, και το οποίο δίνει το σταθερό προϊόν R3COH.4. Στην ίδια Θεωρία [§3.2.(β)] και στο Σχήμα 3.8. καθώς και στο

παραπάνω Σχήμα 3.13.) η “πορεία της αντίδρασης” δεν αναφέρεται στη διέλευση του χρόνου αλλά στη δημιουργία και τη διάσπαση δεσμών. Για το λόγο αυτό πιο σωστά ονομάζεται και συντεταγμένη της αντίδρασης (reaction coordinate).

5. Οι καμπύλες της αντίδρασης [§3.1.(γ) και Σχ. 3.1. και 3.2.], οι οποίες απεικονίζουν τη μεταβολή της συγκέντρωσης ενός αντιδρώντος ή ενός προϊόντος σε συνάρτηση με το χρόνο ονομάζονται και χρονοκαμπύλες (time plots) ή καμπύλες προόδου της αντίδρασης (progress curves).

8. Έχει ήδη αναφερθεί ότι η ενέργεια ενεργοποιήσης, Εa, δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία και είναι χαρακτηριστικό μέγεθος μιας αντίδρασης.

Η τιμή της επηρεάζεται από τους εξής παράγοντες:(i) Ισχύς των χημικών δεσμών(ii) Άπωση ή έλξη μεταξύ ιόντων ή διπόλων(iii) Δυνάμεις van der Waals(iv) Στερεοχημική παρεμπόδιση

(v) Γεωμετρία της σύγκρουσης (στην αέρια φάση) (vi) Ταχύτητα διάχυσης των σωματιδίων (υγρή φάση)Όπως θα δούμε σε επόμενη παράγραφο η τιμή της Εa

συγκεκριμένης αντίδρασης ελαττώνεται σημαντικά (και άρα η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνεται σημαντικά) με την παρουσία καταλύτη.

3.4 Ολοκληρωμένες ΣχέσειςΟλοκληρωμένες σχέσεις ή ολοκληρωμένοι νόμοι ταχύτητας στη

Χημική Κινητική ονομάζονται οι μαθηματικές σχέσεις, οι οποίες δίνουν τη μεταβολή της συγκέντρωσης ενός αντιδρώντος σε συνάρτηση με το χρόνο, πρόκειται δηλαδή για σχέσεις, που απεικονίζονται με χρονοκαμπύλες.

Ονομάζονται έτσι, διότι προκύπτουν από την λύση της διαφορικής

εξίσωσης: , η οποία επιτυγχάνεται με μαθηματική

ολοκλήρωση, δηλαδή χρήση αορίστων ολοκληρωμάτων.Τα γραφήματα των χρονοκαμπυλών θα πρέπει να μπορούν να

σχεδιαστούν, εφόσον είναι γνωστός ο ολοκληρωμένος νόμος της ταχύτητας αντίδρασης. Και αντίστροφα: Αν δίνεται η χρονοκαμπύλη θα πρέπει να είμαστε σε θέση να προσδιορίσουμε την τάξη της αντίδρασης, την ειδική ταχύτητα, k, και την αρχική συγκέντρωση, [Α]ο.

Γενικά η διαφορική σχέση του νόμου της ταχύτητας, υ = k[A]x[B]y, χρησιμοποιείται κατά κανόνα όταν η αντίδραση βρίσκεται σχετικά στην αρχή της εξέλιξής της (λιγότερο από 10%) ενώ ο ολοκληρωμένος νόμος της ταχύτητας μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε όλη τη διάρκεια της αντίδρασης και μάλιστα μπορεί να προσδιοριστεί και ο χρόνος, στον οποίο η αντίδραση έχει πραγματοποιηθεί σε ένα ορισμένο ποσοστό.

Πριν προχωρήσουμε στην εξαγωγή των ολοκληρωμένων νόμων της ταχύτητας χρησιμοποιώντας τους νόμους της ταχύτητας για κάθε τάξη (μηδενική, 1η, 2η και 3η), θεωρείται σκόπιμο να τονιστεί ότι οι νόμοι αυτοί αναφέρονται σε αντιδράσεις της μορφής:

Α Γ + Δ ή Α + Β → Γ + Δ,στις οποίες ο αριθμητικός συντελεστής του Α και του Β είναι μονάδα (α = 1 και β = 1). Αν α ≠ 1 ή β ≠ 1, τότε οι α και β υπεισέρχονται στην απόδειξη του ολοκληρωμένου νόμου της ταχύτητας και η τελική του μορφή θα προκύψει διαφοροποιημένη, εφόσον θα περιέχει τους α και β.

(α) Αντιδράσεις μηδενικής τάξης: υ = k[A]ο υ = k

υ = k = k -[A] = kt + c (i)

όπου c = σταθερά.Αρχική συγκέντρωση, [Α]ο, ονομάζεται η συγκέντρωση του

αντιδρώντος Α στην έναρξη της αντίδρασης , δηλαδή σε χρόνο t = 0:t = 0 [A] = [A]o , άρα από την (i) προκύπτει: c = -[A]o

Κατά συνέπεια η (i) γίνεται:

- [A] = kt -[A]o [A] = -kt + [A]o (ii)

Χρόνος υποδιπλασιασμού ή ημίσειας ζωής, , ονομάζεται ο απαιτούμενος χρόνος ώστε η αρχική συγκέντρωση, [Α]ο, να γίνει μισή, δηλαδή:

t = και άρα από τη (ii) προκύπτει:

= -k + [A]o [A]o = -2k +2[A]o

=

Η σχέση (ii) απεικονίζεται στο γράφημα της επόμενης σελίδας, δηλαδή στο Σχήμα 3.14., στο οποίο η κλίση δίνεται από τη σχέση:

εφθ = − k εφ(π − φ) = − k −εφφ = − k εφφ = k

Προφανώς η τεταγμένη επί την αρχή (ή αλλιώς η αποτέμνουσα) είναι ίση με [Α]ο.

Ως παράδειγμα αντίδρασης μηδενικής τάξης αναφέρεται η θερμική διάσπαση της αμμωνίας με καταλύτη ερυθροπυρωμένο σύρμα λευκόχρυσου, Pt, ή βολφραμίου, W:

, υ = k

[A ] 0

00

[A]

t

θφ

Σ χ ή μ α 3 .1 2 .Ι

Σχήμα 3.14. Χρονοκαμπύλη αντίδρασης μηδενικής τάξης της μορφής : Α → Γ + Δ

(β) Αντιδράσεις πρώτης τάξης: υ = k[A]

υ = k[A] = k[A] = ℓn[A] = -kt + c

(iii)

t = 0 [A] = [A]o , άρα από την (iii) προκύπτει: c = ℓn[A]o, δηλαδή:

ℓn[A] = -kt + ℓn[A]o (iv) ή [A] = [A]oe-kt (v)

Επίσης: t = t1/2 [A] = , άρα από την (iv) προκύπτει:

ℓn = -kt1/2 + ℓn[A]o ℓn = -kt1/2

t1/2 = t1/2 =

Παρατηρούμε ότι ο χρόνος ημιζωής, , στις αντιδράσεις 1ης

τάξης είναι ανεξάρτητος της αρχικής συγκέντρωσης, [Α]ο.Προκειμένου να αποδοθεί η σχέση (iv) σε γραμμική απεικόνιση,

τίθεται y = ℓn[A], οπότε προκύπτει το γράφημα της επόμενης σελίδας, δηλαδή το Σχήμα 3.15.

Προφανώς η κλίση είναι: εφθ = −k εφ(π −φ) = −k εφφ = k και η αποτέμνουσα είναι ίση με ℓn[A]o.

Από την εκθετική μορφή (v) της ολοκληρωμένης σχέσης (iv) προκύπτει ότι η [Α] μηδενίζεται, όταν ο χρόνος τείνει στο άπειρο.

Άρα η ευθεία του παραπάνω γραφήματος δεν πρέπει να τέμνει τον άξονα των t. Η προέκταση της ευθείας έχει σχεδιαστεί με διακεκομμένη γραμμή, για να μπορέσουν να σχεδιαστούν οι γωνίες θ και φ.

Ως παράδειγμα αντίδρασης 1ης τάξης αναφέρεται η διάσπαση του πεντοξειδίου του αζώτου, Ν2Ο5(g), σε αέρια φάση προς διοξείδιο του αζώτου, ΝΟ2(g), και οξυγόνο, Ο2(g):

Ν2Ο5(g) → 2NO2(g) + O2(g) , υ = k[Ν2Ο5]Επίσης οι διασπάσεις των ραδιενεργών πυρήνων ακολουθούν το

νόμο της ταχύτητας πρώτης τάξης.Έστω ότι σε ένα ραδιενεργό δείγμα υπάρχουν αρχικά Νο

ραδιενεργοί πυρήνες. Οι πυρήνες αυτοί διασπώνται και μετά χρόνο Δt έστω ότι έχουν απομείνει Ν ραδιενεργοί πυρήνες.

Ο αριθμός πυρήνων που έχει διασπαστεί, ΔΝ=Νο-Ν, στο χρονικό διάστημα Δt είναι σύμφωνα με τη Στατιστική ανάλογος με τον αρχικό αριθμό των πυρήνων, Νο , και του χρονικού διαστήματος Δt. Δηλαδή:

ΔΝ = −λ×Νο×Δt (i΄)

Το λ ονομάζεται σταθερά διάσπασης, έχει μονάδες s−1 στο S.I., εξαρτάται μόνον από το είδος του ραδιενεργού πυρήνα, που διασπάται και αντιστοιχεί στη σταθερά της ταχύτητας, k.

Η σταθερά λ έχει μεγάλη τιμή στους ραδιενεργούς πυρήνες, που διασπώνται γρήγορα, και μικρή τιμή σε εκείνους, που διασπώνται αργά.

Το πρόσημο μείον, (−), δηλώνει ότι πρόκειται για μείωση του αρχικού αριθμού των πυρήνων, Νο.

Από τη σχέση (i) προκύπτει:

= −λ×Νο (ii΄)

n [A ] 0

00

n[A

]

t

θφ

Σ χ ή μ α 3 .1 2 .Ι I Σχήμα 3.15. Χρονοκαμπύλη αντίδρασης 1ης ταξης της μορφης Α → Γ + Δ

Ρυθμός μεταβολής ενός ορισμένου αριθμού, Νο , ραδιενεργών πυρήνων ονομάζεται η μεταβολή του αριθμού Νο , δηλαδή ΔΝ, δια του χρονικού διαστήματος Δt, μέσα στο οποίο πραγματοποιήθηκε η μετα-βολή ΔΝ.

Σε κάθε χρονική στιγμή ο ρυθμός μεταβολής ενός τυχαίου αριθμού πυρήνων, Ν, είναι ανάλογος του αριθμού αυτού, δηλαδή:

Ρυθμός μεταβολής

ραδιενεργών πυρήνων

= ─λ×Ν ή = ─λ×Ν (iii΄)

Ενεργότητα ραδιενεργού δείγματος ονομάζεται η απόλυτη τιμή του ρυθμού μεταβολής του αριθμού ραδιενεργών πυρήνων, Ν, του δείγματος, δηλαδή:

Ενεργότητα ραδιενεργού δείγματος

= λ×Ν (iv΄)

Η ενεργότητα του ραδιενεργού δείγματος έχει μονάδα το 1 Becquerel (1 Bq) στο σύστημα S.I. Το 1 Bq ορίζεται ως μία ραδιενεργή διάσπαση ανά δευτερόλεπτο:

1 Bq = 1 διάσπαση / s.Χρόνος υποδιπλασιασμού ή ημιζωής, t1/2 , ονομάζεται ο χρόνος,

ο οποίος απαιτείται για να μειωθεί στο μισό ο αρχικός αριθμός των ραδιενεργών πυρήνων, Νο. Έτσι:

μετά χρόνο t1 = t1/2 έχουν απομείνει Ν1 = ραδιενεργοί πυρήνες

» » t2 = 2×t1/2 » » Ν2 = ραδιενεργοί

πυρήνες

» » tμ= μ×t1/2 » » Νμ = ραδιενεργοί πυρήνες

Άρα: μ : tμ = μt1/2 Νμ = (v΄

)

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Προφανώς και για τις χημικές αντιδράσεις ισχύει αντίστοιχα:

μ : tμ = μt1/2 [Α]μ =

Η τελευταία σχέση προκύπτει και από την καμπύλη του Σχήματος 3.16., η οποία απεικονίζει την ελάττωση του αρχικού αριθμού, Νο, των ραδιενεργών πυρήνων σε συνάρτηση με τον χρόνο, t. Αντίστοιχη καμπύλη απεικονίζει στις χημικές αντιδράσεις τον υποδιπλασιασμό της αρχικής συγκέντρωσης [Α]ο μετά τη διέλευση χρόνου t = t1/2.

N0

Σχήμα 3.16. Καμπύλη μεταβολής σε ένα δείγμα ραδιενεργού στοιχείου σε συνάρτηση με τον χρόνο t (καμπύλη διάσπασης) του αρχικού αριθμού ραδιενεργών πυρήνων Νο.

Από τη σχέση (iii΄) προκύπτει η σχέση:

Ν = Ν0.e−λt (vi΄)

όπως ακριβώς προέκυψε η παραπάνω σχέση (v): [A] = [A]oe-kt. Από τον ορισμό του χρόνου ημιζωής, t1/2 , προκύπτει ότι για :

t =t1/2 έχω : Ν =

.Αντικαθιστώντας τις τιμές αυτές στη σχέση (vi΄) προκύπτει:

= Νο. = ℓn = ℓn

ℓn1-ℓn2 = −λt1/2×ℓne 0-ℓn2 = −λt1/2×1

ℓn2 = λt1/2 t1/2 =

Η παραπάνω απόδειξη του τύπου του t1/2 είναι αντίστοιχη με εκείνη της § 3.4.(β).

Οι χρόνοι ημιζωής, t1/2 , παρουσιάζουν πολύ μεγάλη ποικιλία τιμών. Ορισμένα πολύ βραχύβια στοιχειώδη σωματίδια παρουσιάζουν χρόνους ημιζωής της τάξεως των 10−20

s ενώ οι ραδιενεργοί πυρήνες παρουσιάζουν χρόνους ημιζωής από 10−3 s μέχρι 1015 χρόνια.

Τέλος, η εκατοστιαία μεταβολή του αρχικού αριθμού, Νo, των ραδιενεργών πυρήνων σε χρόνο Δt δίνεται από τη σχέση:

% Μεταβολή =

Προφανώς από αντίστοιχη σχέση δίνεται και η εκατοστιαία μεταβολή της αρχικής συγκέντρωσης ενός αντιδρώντος, [Α]ο, ή ενός προϊόντος, [Γ]ο, μιας χημικής αντίδρασης.

Παράδειγμα 3.1.

Ένα ραδιενεργό ισότοπο έχει χρόνο ημιζωής 6 ώρες. Ποιο ποσοστό από τους αρχικούς ραδιενεργούς πυρήνες έχει διασπαστεί μετά από 1,5 ημέρα;

Λύση:Εξετάζουμε κατά πόσον ο χρόνος που πέρασε από την έναρξη των

διασπάσεων, t, είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του χρόνου ημιζωής, t1/2 .

t = 1,5×24 ώρες = 36 ώρες άρα: = 6 t = 6t1/2

Άρα έχουν απομείνει: Ν = ραδιενεργοί πυρήνες

Άρα έχουν διασπαστεί: ΔΝ = Ν0-Ν = Ν0- = , οπότε:

% Μεταβολή = = @ 98,44%

Εφαρμογή 3.10. Ο χρόνος ημιζωής ενός ραδιενεργού ισότοπου είναι 5 μήνες. Μετά πόσο χρόνο θα έχει διασπαστεί το 87,5% των αρχικών πυρήνων;

Παράδειγμα 3.2.

Ραδιενεργό ισότοπο έχει χρόνο ημιζωής 166,32 ώρες και σε δείγμα του μετρήθηκε ενεργότητα 8,64×1012 Βq.

(α) Ποιος ο αρχικός αριθμός των ραδιενεργών πυρήνων του δείγματος;

(β) Ποια η ενεργότητα του δείγματος μετά 27,72 μέρες;Λύση:

(α) Ο χρόνος ημιζωής μετατρέπεται σε ημέρες, διότι δίνεται χρονικό διάστημα σε ημέρες:

t1/2 = =6,93 d

Άρα η σταθερά διάσπασης, λ, θα είναι:

λ = d−1

Σημείωση: Οι ώρες συμβολίζονται με h, οι ημέρες με d, οι εβδομάδες με w και τα έτη με y.

Tη χρονική στιγμή t0 = 0 s, δηλαδή όταν αρχίζουν να μετρώνται οι διασπάσεις η ενεργότητα του δείγματος είναι:

=λΝο Ν0 = /λ

Ν0 = 8,64×1012 Bq/0,1×24×60×60 s-1 = 109 ραδιενεργοί πυρήνες(β) Μετά χρόνο t = 27,72 ημέρες η ενεργότητα του δείγματος θα

είναι:

=λΝ1 (i)

Όμως: t = 4×t1/2

Άρα: Ν1 = , οπότε η (i) γράφεται

=λ = =8,64×1012 Βq=5,4×1011 Βq

Εφαρμογή 3.11. Σε ραδιενεργό δείγμα μετρήθηκε ενεργότητα 2,6×109 Bq και μετά

3 εβδομάδες, 6 ημέρες, 17 ώρες, 16 λεπτά και 48 sec μετρήθηκε ενεργότητα 1,35×108 Bq.

(α) Ποια η σταθερά διάσπασης και ο χρόνος ημιζωής του δείγματος

(β) Ποια η ενεργότητα του δείγματος μετά 34,65 ημέρες

Παράδειγμα 3.3.

Σε ζώντα οργανισμό μετρήθηκαν 0,3 Bq/g λόγω διάσπασης άνθρακα−14, . Να βρεθεί η ηλικία μετά τον θάνατο ενός ίδιου νεκρού οργανισμού, στον οποίο μετρήθηκαν 1,5×10−4 Bq/mg. Ο χρόνος ημιζωής του άνθρακα είναι 5730 χρόνια.

Λύση:Γίνεται μετατροπή της ενεργότητας του νεκρού οργανισμού σε

Bq/g ώστε να είναι συγκρίσιμη με την ενεργότητα του ζώντος οργανισμού:

Σε 1 mg ή 10−3 g νεκρού οργανισμού έχω 1,5×10−4 Bq » 1 g » » » ω = 0,15 »Η ενεργότητα του νεκρού οργανισμού δίνεται από τη σχέση:

=λΝ1 =λΝ0e−λt = e−λt (i)

Όμως είναι η ενεργότητα του οργανισμού, όταν είναι

ζωντανός άρα συμπίπτει με την ενεργότητα του ζώντος οργανισμού. Άρα από τη σχέση (i) προκύπτει:

e−λt = e−λt

= ℓne−λt = ℓn

-λt×ℓne = ℓn1-ℓn2 -λt = -ℓn2

t = t = =5730 χρόνια

Άρα ο οργανισμός έχει πεθάνει πριν 5730 χρόνια.

Εφαρμογή 3.12. Το ραδιοϊσότοπο διασπάται προς το σταθερό ισότοπο με

χρόνο ημιζωής 1,3×109 χρόνια.(α) Να γραφεί η πυρηνική αντίδραση της διάσπασης του .(β) Σε ένα πέτρωμα βρέθηκαν τα ισότοπα προς σε

αναλογία 1:7. Ποια η ηλικία του πετρώματος;(γ) Ποια η ηλικία ενός πετρώματος, στο οποίο μετρήθηκε

ενεργότητα α Bq/g, αν υποτεθεί ότι η αρχική του ενεργότητα ήταν 4α Bq/g;

(γ) Αντιδράσεις απλής δεύτερης τάξης: υ = k[A]2

υ = k[A]2 = k[A]2 = − k

= − kt + c (vi)

t = 0 [A] = [A]o άρα από την (vi) προκύπτει: c = , δηλαδή:

(vii)

Επίσης: t = , οπότε η (vii) γράφεται:

Για να αποδοθεί η σχέση (vii) σε γραμμική απεικόνιση,

τίθεται , οπότε

προκύπτει το παραπλεύρως γράφημα, Σχήμα 3.17.

Προφανώς η κλίση είναι: εφθ = k και η αποτέμνουσα

είναι ίση με

Ως παράδειγμα αντίδρασης απλής 2ης τάξης αναφέρεται η θερμική διάσπαση του διοξειδίου του αζώτου, ΝΟ2(g), σε αέρια φάση προς μονοξείδιο του αζώτου, ΝΟ(g) και οξυγόνο, Ο2(g):

ΝΟ2(g) → NO(g) + O2(g) , υ = k[ΝΟ2]2

Επειδή είναι σπάνιες οι αντιδράσεις απλής 2ης τάξης της μορφής : Α → Γ + Δ, συνήθως χρησιμοποιούνται αντιδράσεις μικτής 2ης τάξης της μορφής Α + Β → Γ + Δ, π.χ.

Η2(g) + I2(g) → 2HI(g), υ = k[Η2][I2],στις οποίες όμως οι αρχικές συγκεντρώσεις των αντιδρώντων είναι ίσες, δηλαδή: [Α]ο = [Β]ο.

Στην περίπτωση αυτή ισχύει:

Σχήμα 3.17. Χρονοκαμπύλη αντίδρασης απλής 2ης τάξης της μορφής Α → Γ + Δ

00

t

θ

Σ χ ή μ α 3 .1 2 .Ι I I

0

1[ A ]

[A]1

,

οπότε ισχύει η παραπάνω σχέση (vii) και για τη [Α] και για τη [Β] και ο χρόνος ημιζωής δίνεται από τις σχέσεις:

ή

Προσοχή! Αν η αντίδραση της απλής 2ης τάξης είναι της μορφής : 2Α → Γ + Δ, π.χ.:

2ΝΟ2(g) → 2NO(g) + O2(g), υ = k[NO2]2,τότε ο αριθμητικός συντελεστής του Α, δηλαδή το 2, υπεισέρχεται στην εξαγωγή του ολοκληρωμένου νόμου της ταχύτητας ως εξής:

υ = k[A]2 = k[A]2 = − 2k

= − 2kt + c

t = 0 [A] = [A]o άρα από την τελευταία σχέση προκύπτει:

Επίσης t = , οπότε η τελευταία σχέση γράφεται:

Κατά συνέπεια στο Σχήμα 3.17. η κλίση θα είναι: εφθ = 2k.

(δ) Αντιδράσεις μικτής δεύτερης τάξης: υ = k[A][Β]

Η ολοκλήρωση της σχέσης:

πραγματοποιείται θέτοντας για t = 0: = α mol/L και = β mol/L.

Αν x mol/L αντιδρούν από το Α σε χρόνο t, τότε x mol/L θα αντιδρούν και από το Β σε επίσης χρόνο t, οπότε η παραπάνω διαφορική εξίσωση γράφεται:

(viii)

Για να πραγματοποιηθεί η ολοκλήρωση της τελευταίας σχέσης, θα πρέπει το γινόμενο:

να μετατραπεί σε άθροισμα δύο όρων της μορφής:

όπου: c1, c2 = σταθερές, δηλαδή:

− (c1 + c2)x + (c1β + c2α) 1

Για να ισχύει η τελευταία ταυτότητα, θα πρέπει:

Άρα η παραπάνω σχέση (viii) γράφεται:

Θέτοντας c1 = 1/(β − α), δηλ. −c1 = 1/(α − β), και c2 = 1/(α − β) προκύπτει:

(ix)

t = 0 x = 0 , οπότε και άρα η σχέση (ix) γίνεται:

ή

ℓn ℓn ή

ℓn ℓn (x)

Ο χρόνος ημιζωής, , έχει πολύπλοκη μορφή στις αντιδράσεις μικτής δεύτερης τάξης και η μορφή του εξαρτάται από τη σχέση, που συνδέει τις και . Έτσι αν είναι π.χ. [Α]ο = [Β]ο = α, τότε θα

είναι . Η σχέση αυτή ολοκληρώνεται ακριβώς, όπως η

σχέση της απλής 2ης τάξης, υ = k[A]2, της μορφής: Α → Β + Γ και κατά συνέπεια θα δώσει τελικά:

t1/2 =

Προκειμένου να απεικονι-στεί γραμμικά η σχέση (x), τίθεται y = ℓn , οπότε προκύπτει το παραπλεύρως γρά-φημα, Σχήμα 3.18. Προφανώς η κλίση είναι:

εφθ = k και η αποτέμνουσα είναι ίση με ℓn .

Η σχέση (x) γράφεται και:

ℓn ℓn

ℓn ℓn

ℓn (xi)

Σχήμα 3.18. Χρονοκαμπύλη αντίδρασης μικτής 2ης τάξης της μορφής Α + Β → Γ + Δ με αποτέμνουσα ℓn([A]o/[B]o)

00

t

θ

Σ χ ή μ α 3 .1 2 .Ι V

0

0

[ A ][ B ]n

[B]

[A]

n

Η σχέση (xi) απεικονίζεται με το παραπλεύρως γράφημα, στο οποίο η ευθεία ξεκινά από την αρχή των αξόνων ενώ η κλίση της ευθείας παραμένει η ίδια:

εφθ = k

Ως παράδειγμα αντίδρασης μικτής 2ης τάξης αναφέρεται η αντίδραση υδρογόνου, Η2(g), και ιωδίου, Ι2(g), προς υδροϊώδιο, ΗΙ(g), σε αέρια φάση:

Η2(g)+Ι2(g)→ 2ΗΙ (g), υ = k[H2][I2]

Από τα παραπάνω προκύπτει ότι μια αντίδραση μικτής τάξης (είτε 2ης είτε 3ης) περιγράφεται με πολύπλοκες σχέσεις και ο χρόνος ημιζωής,

, δεν προσδιορίζεται με ευχέρεια. Έτσι η μελέτη μιας αντίδρασης μικτής τάξης καθίσταται δυσχερής.

Προκειμένου να διευκολυνθεί η μελέτη μιας αντίδρασης μικτής τάξης, η αρχική συγκέντρωση ενός από τα αντιδρώντα (ή περισσότερων) ρυθμίζεται έτσι ώστε να είναι πολύ μεγαλύτερη από τη συγκέντρωση του άλλου αντιδρώντος. Με αυτό τον τρόπο η πολύ μεγάλη συγκέντρωση θα θεωρείται ότι βρίσκεται σε περίσσεια, δηλαδή θα υφίσταται πολύ μικρή μεταβολή κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, οπότε θα θεωρείται ότι παραμένει πρακτικά σταθερή. Έστω η στοιχειώδης αντίδραση μικτής 2ης τάξης:

Α + Β → Γ + Δ , υ = k[A][B]Ρυθμίζω την αρχική συγκέντρωση του Β έτσι ώστε να είναι

τεράστια σε σχέση με εκείνη του Α, δηλαδή: . Η θεωρείται σε περίσσεια και παραμένει σταθερή, όσο η αντίδραση εξελίσσεται, οπότε ενσωματώνεται με την σταθερά, k, της ταχύτητας αντίδρασης και δίνει μια νέα σταθερά, k΄, η οποία ονομάζεται παρατηρούμενη σταθερά ταχύτητας αντίδρασης:

k' = k Άρα ο νόμος ταχύτητας υ = k[A][B] γίνεται υ = k΄[A], δηλαδή

όταν , η αντίδραση μικτής 2ης τάξης συμπεριφέρεται κινητικά ως 1ης τάξης και χαρακτηρίζεται ως ψευδο-πρώτης τάξης και έχει χρόνο ημιζωής t1/2 = ℓn2/k’.

00

t

θ

Σ χ ή μ α 3 .1 2 .V I

[A]B 0

[B]A 0

n

Σχήμα 3.19. Χρονοκαμπύλη αντίδρασης μικτής 2ης τάξης της μορφής Α + Β → Γ + Δ

με εκκίνηση από την αρχή των αξόνων

Ένας άλλος τρόπος απλούστευσης της μελέτης των αντιδράσεων μικτής 2ης τάξης, έχει ήδη αναφερθεί στην παραπάνω υποπαράγραφο (γ). Πρόκειται για τη θεώρηση ίσων αρχικών συγκεντρώσεων, δηλαδή [Α]ο = [Β]ο, οπότε ισχύουν οι ίδιες σχέσεις που ισχύουν για τις αντιδράσεις απλής 2ης τάξης της μορφής: Α → Β + Γ.

(ε) Αντιδράσεις απλής 3ης τάξης, υ = k[A]3

υ = k[A]3

(xii)

Για t = 0 [Α] = [Α]ο, οπότε από την (xii) προκύπτει:

και άρα η (xii) γίνεται:

(xiii)

Επίσης: t = t1/2 άρα από την (xiii):

(xiv)

Προκειμένου να αποδο-θεί γραφικά σε γραμμική απεικόνιση η σχέση (xiii),

τίθεται y = , οπότε

προκύπτει το παραπλεύρως γράφημα, Σχήμα 3.20. Η κλίση της ευθείας είναι: εφθ = k και η αποτέμνουσα (τεταγμένη επί την αρχή) είναι

ίση με .0

0

t

θ

Σ χ ή μ α 3 .2 0 .

20

12 [ A ]

2[A

]2

1

Σχήμα 3.20. Χρονοκαμπύλη απλής 3ης τάξης της μορφής Α → Γ + Δ.

Στη βιβλιογραφία δεν αναφέρονται αντιδράσεις απλής 3ης τάξης της μορφής Α → Β + Γ ούτε καν της μορφής 3Α → Β + Γ. Έτσι οι παραπάνω σχέσεις μπορούν να αξιοποιηθούν μόνον σε αντιδράσεις μικτής 3η τάξης, της οποίας η συνηθέστερη μορφή είναι : 2Α + Β → Γ + Δ, π.χ.

2ΝΟ(g) + O2(g) → 2NO2(g), υ = k[NO]2[O2]Σε αυτού του είδους τις αντιδράσεις, για να ισχύουν οι παραπάνω

σχέσεις, θα πρέπει οι αρχικές συγκεντρώσεις των αντιδρώντων να βρίσκονται σε στοιχειομετρική αναλογία, δηλαδή αν [Β]ο = β mol/L, τότε θα πρέπει [Α]ο = 2β mol/L. Στην περίπτωση αυτή οι παραπάνω σχέσεις για τον ολοκληρωμένο νόμο της ταχύτητας, δηλαδή (xiii), και για το χρόνο ημιζωής, δηλαδή (xiv), ισχύουν μόνον για το αντιδρών, που έχει αριθμητικό συντελεστή δύο, δηλαδή για το Α ή για το ΝΟ(g).

(ζ) ΣύνοψηΈστω η αντίδραση: αΑ + βΒ → γΓ + δΔ ,

στην οποία κανένα από τα αντιδρώντα ή τα προϊόντα δεν είναι στερεό.Μέση ταχύτητα αντίδρασης:

Στιγμιαία ταχύτητα αντίδρασης:

Αν δίνεται η χρονοκαμπύλη, c = f(t), ενός αντιδρώντος ή ενός προϊόντος της αντίδρασης, τότε η στιγμιαία ταχύτητα, υ, της αντίδρασης την χρονική στιγμή tν, δίνεται από τη σχέση:

όπου εφα είναι η κλίση της χρονοκαμπύλης [Α] = f(t), βλ. § 3.1.(β), Σχήμα. 3.6., και εφα είναι η κλίση της χρονοκαμπύλης [Γ] = g(t), βλ. §3.1.(β), Σχήμα 3.3.,τη χρονική στιγμή tν.

Αν ο μηχανισμός της παραπάνω αντίδρασης είναι σχετικά απλός χωρίς στάδια με αμφίδρομες αντιδράσεις, τότε ο πειραματικός νόμος της ταχύτητας έχει τη μορφή:

όπου (x+y) είναι η τάξη της αντίδρασης και k η σταθερά της ταχύτητας αντίδρασης ή ειδική ταχύτητα αντίδρασης.

Αν η αντίδραση είναι στοιχειώδης, δηλαδή γίνεται σε ένα στάδιο, τότε: x = α, y = β.

Αν δεν είναι στοιχειώδης, τότε το βραδύ προσδιορίζει το νόμο της ταχύτητας. Αν αυτός περιέχει ασταθή ενδιάμεσα σώματα, τότε οι συγκεντρώσεις αυτών πρέπει να αντικατασταθούν με συγκεντρώσεις άλλων σταθερών σωμάτων (αντιδρώντων ή προϊόντων) με χρήση άλλων σχέσεων π.χ. σταθερά χημικής ισορροπίας, (βλ. § 3.3.(ζ), Παρατ.2).

2Ο3(g) → 3O2(g), υ = k[O3]2[O2]−1

Μοριακότητα είναι ο αριθμός των μορίων, ατόμων, ιόντων ή ελευθέρων ριζών, που συμμετέχουν στο βραδύ στάδιο του μηχανισμού της αντίδρασης.

Η μοριακότητα συμπίπτει με την τάξη της αντίδρασης στις στοιχειώδεις αντιδράσεις και σε ορισμένες αντιδράσεις με πολύ απλό μηχανισμό.

Στη θεωρία των συγκρούσεων τα συγκρουόμενα μόρια πρέπει να έχουν μια ελάχιστη ενέργεια, την ενέργεια ενεργοποίησης, Εa, ώστε να δώσουν ενεργή σύγκρουση, που θα οδηγήσει σε αντίδραση.

Στη θεωρία μεταβατικής κατάστασης ή ενεργοποιημένου συμπλόκου στα αντιδρώντα Α και Β δίνεται η ενέργεια ενεργοποίησης, Εa, ώστε να σχηματίσουν το ασταθές ενεργοποιημένο σύμπλοκο, [ΑΒ]≠, το οποίο στη συνέχεια διασπάται προς τα προϊόντα Γ και Δ.

Όσο μεγαλύτερη η ενέργεια ενεργοποίησης, Εa, τόσο μικρότερη η ταχύτητα αντίδρασης.

Αύξηση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων ή της πίεσης αερίων αντιδρώντων ή του βαθμού κατάτμησης των στερεών αντιδρώντων ή της θερμοκρασίας ή ακτινοβόληση των αντιδρώντων ή προσθήκη καταλύτη συνεπάγεται πάντοτε αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης.

Η σταθερά της ταχύτητας ή ειδική ταχύτητα, k, αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας σύμφωνα με τη σχέση του Arrhenius:

ℓnk = ℓnA − (Ea/RT)

Ολοκληρωμένος νόμος της ταχύτητας αντίδρασης ονομάζεται η σχέση, c = f(t), η οποία απεικονίζεται από τη χρονοκαμπύλη, και προκύπτει με αόριστη ολοκλήρωση της σχέσης:

Το παρακάτω μνημοτεχνικό διάγραμμα ισχύει για αντιδράσεις απλής μηδενικής, 1ης, 2ης και 3ης τάξης της μορφής Α → Γ + Δ ή μικτής 2ης τάξης της μορφής Α + Β → Γ + Δ με αρχικές ίσες συγκεντρώσεις, [Α]ο = [Β]ο = α mol/L ή μικτής 3ης τάξης της μορφής 2Α + Β → Γ + Δ με αρχικές συγκεντρώσεις σε στοιχειομετρική αναλογία, δηλαδή: [Β]ο = α mol/L και [Α]ο = 2α mol/L.

ΜΝΗΜΟΤΕΧΝΙΚΟ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ

Τάξη(απλή)

Νόμοςταχύτηταςυ = k[A]ν

Ολοκληρωμένος νόμοςταχύτηταςy = -kt + yo

Χρόνος υποδιπλασιασμού

t = t1/2 [A] =

0 υ = k y = [A] [A] = -kt + [A]o t1/2 =

1 υ = k[A] y = ℓn[A] ℓn[A] = -kt + ℓn[A]o t1/2 =

2 υ = k[A]2 y = = kt + t1/2 =

3 υ = k[A]3 y = - = 2kt + t1/2 =

Προσοχή! Για την αντίδραση απλής 2ης τάξης της μορφής 2Α → Β + Γ

ισχύουν: και:

Η τάξη μιας αντίδρασης μπορεί να προσδιοριστεί:(i) Από τις μονάδες της σταθεράς k, οι οποίες δίνονται από τη

σχέση Μ1−νs−1, όπου ν = τάξη της αντίδρασης.(ii) Από το νόμο της ταχύτητας υ = k[A]x[B]y ή από τον ολο-

κληρωμένο νόμο της ταχύτητας y = −kt + yo ανάλογα με την μορφή του y.

(iii) Από τη μορφή της χρονοκαμπύλης c = f(t).(iv) Από το χρόνο υποδιπλασιασμού ή ημιζωής, t1/2. Εδώ να

σημειωθεί ότι ο μόνος χρόνος ημιζωής t1/2, ο οποίος είναι ανεξάρτητος της αρχικής συγκέντρωσης, [Α]ο, είναι της 1ης τάξης, στην οποία ανήκουν και οι πυρηνικές διασπάσεις.

Τέλος να σημειωθεί ότι ο καταλύτης ελαττώνει την ενέργεια ενεργοποίησης, Εa, άρα σύμφωνα με τη σχέση του Arrhenius:

ℓnk = ℓnA − (Ea/RT)αυξάνει τη σταθερά k άρα αυξάνει και την ταχύτητα, υ, της αντίδρασης.

3.5 Κατάλυση Ορισμός

Καταλύτες ονομάζονται τα σώματα, τα οποία με την παρουσία τους σε μικρές ποσότητες αυξάνουν την ταχύτητα της αντίδρασης

συμμετέχοντας, κατά κάποιο τρόπο στον μηχανισμό της χωρίς να μεταβάλλεται ούτε η χημική τους σύσταση ούτε η μάζα τους μετά το τέλος της αντίδρασης.

Παραδείγματα:-Σύρμα από λευκόχρυσο, Pt, το οποίο έχει υποστεί προθέρμανση,

μπορεί να διατηρήσει απεριόριστα την καύση της μεθυλικής ή της αιθυλικής αλκοόλης, χωρίς το σύρμα να υποστεί καμία μεταβολή.

Αν ο λευκόχρυσος, Pt, δεν είναι σε μορφή σύρματος αλλά μορφή σκόνης σε πολύ λεπτό διαμερισμό, οι καταλυτικές του ιδιότητες είναι ακόμα δραστικότερες:

CH3OH + O2 CO2 + 2H2OC2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O

-Μικρή ποσότητα σπογγώδους λευκοχρύσου, Pt, που έχει υποστεί προθέρμανση, προκαλεί άμεση αντίδραση του οξυγόνου με το υδρογόνο ενώ πραγματοποιείται έκρηξη:

2Η2 + Ο2 2H2O-Αν προστεθεί διοξείδιο του μαγγανίου, MnO2 , ακόμα και σε

ελάχιστη ποσότητα ενός κόκκου, σε διάλυμα υπεροξειδίου του υδρογόνου, H2O2 , προκαλείται διάσπαση του υπεροξειδίου σε νερό και οξυγόνο:

H2O2 H2O + O2

Eπίσης το διοξείδιο του μαγγανίου, MnO2, επιταχύνει τη διάσπαση του χλωρικού καλίου, KClO3 :

2KClO3 2KCl + 3O2

-Για να υδρολυθεί, απουσία οξέος, διάλυμα καλαμοσακχάρου, C12H22O11, προς γλυκόζη, C6H12O6, και φρουκτόζη, C6H12O6, θα απαιτηθεί θέρμανση μέχρι βρασμού και για πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα. Παρουσία όμως ελάχιστης ποσότητας οξέος, δηλαδή κατιόντων υδρογόνου, η υδρόλυση πραγματοποιείται σε λίγα λεπτά.

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

καλαμοσάκχαρο γλυκόζη φρουκτόζη

Είδη κατάλυσηςΟμογενής κατάλυση. Φαινόμενο, κατά το οποίο ο καταλύτης και

το καταλυόμενο σύστημα, δηλαδή τα αντιδρώντα σώματα, βρίσκονται στην ίδια φάση, δηλαδή στην ίδια φυσική κατάσταση.

Παραδείγματα -Οι υδρατμοί, H2O(g), καταλύουν την οξείδωση του μονοξειδίου

του άνθρακα, CO(g), σε διοξείδιο του άνθρακα, CO2(g), από οξυγόνο, O2(g).

Τόσο ο καταλύτης (υδρατμοί), όσο και τα σώματα του αντιδρώντος συστήματος (CΟ, O2) βρίσκονται σε αέρια φάση:

CO(g) + 12 O2(g) CO2(g)

-Το παραπάνω παράδειγμα της υδρόλυσης του καλαμοσάκχαρου είναι παράδειγμα επίσης ομογενούς κατάλυσης, διότι τόσο το διάλυμα του καλαμοσάκχαρου όσο και το οξύ (καταλύτης), βρίσκονται στην ίδια υγρή φάση (την υδατική):

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

Ετερογενής κατάλυση. Φαινόμενο κατά το οποίο ο καταλύτης βρίσκεται σε διαφορετική φάση από το καταλυόμενο σύστημα.

ΠαραδείγματαΤο παραπάνω παράδειγμα καύσης του Η2 παρουσία λευκόχρυσου,

Pt, αποτελεί παράδειγμα ετερογενούς κατάλυσης, διότι ο σπογγώδης λευκόχρυσος, Pt, είναι στερεός ενώ το Η2 και το O2 είναι αέρια:

2Η2(g) + O2(g) 2H2O(g)

Επίσης το παραπάνω παράδειγμα διάσπασης του Η2Ο2 από ΜnO2, αποτελεί επίσης παράδειγμα ετερογενούς κατάλυσης, διότι το MnO2

είναι στερεό ενώ το διάλυμα H2O2 είναι υγρό:H2O2(ℓ) H2O(ℓ) + 1

2O2(g)

Αυτοκατάλυση. Φαινόμενο κατά το οποίο ένα από τα προϊόντα της αντίδρασης δρα ως καταλύτης στην ίδια την αντίδραση παραγωγής του με αποτέλεσμα αυτή να επιταχύνεται στη διάρκεια της πορείας της.

ΠαράδειγμαΤυπικό παράδειγμα αυτοκατάλυσης είναι η οξείδωση του οξαλικού

οξέος, (COOH)2, από υπερμαγγανικό κάλιο, KMnO4, σε όξινο περιβάλλον θειικού οξέος, Η2SΟ4. Τα ιόντα του δισθενούς μαγγανίου, Mn++, που παράγονται, δρούν ως καταλύτης πάνω στην ίδια την αντίδραση παραγωγής τους:

2KMnO4 5(COOH)2 3H2SO4 2MnSO4 K2SO4 10CO2 8H2O+7 +3 +2 +4

ïîáëéêü ïîý

1.2 = 2

5.2 = 10

+ + + + +

Η αυτοκαταλυτική δράση των Mn++ μπορεί να διαπιστωθεί από την εξής παρατήρηση:

Από όλα τα αντιδρώντα και τα προϊόντα της παραπάνω αντίδρασης μόνον ένα έχει χρώμα: το KMnO4 (ροδόχρωμο). Επειδή η εξεταζόμενη αντίδραση είναι από την φύση της βραδεία, το χρώμα του KMnO4

κατ'αρχάς εξασθενίζει πολύ αργά. Μόλις όμως η [Mn++], που παράγεται, φθάσει την τιμή, που της επιτρέπει να δράσει καταλυτικά, το διάλυμα αποχρωματίζεται ταχύτατα.

Στο Σχήμα 3.21. στην επόμενη σελίδα απεικονίζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του KΜnO4 στην παραπάνω αντίδραση, όταν:

(α) έχουν προστεθεί εξ αρχής Mn2+, οπότε η [KΜnO4] ελαττώνεται ταχύτατα εξ αρχής,

(β) χωρίς την προσθήκη Mn2+ , οπότε καταρχάς η αντίδραση εξελίσσεται αργά και μολις παραχθούν αρκετά Mn2+ η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνεται και ολοκληρώνεται την ίδια χρονική στιγμή με την περίπτωση (α).

Είδη καταλυτών Ανόργανοι καταλύτες. Η συστηματική μελέτη της

κατάλυσης απέδειξε οτι οι ανόργανοι καταλύτες είναι συνήθως σώματα που μπορούν εύκολα να οξειδωθούν και στη συνέχεια να αναχθούν π.χ. μέταλλα σε πολύ λεπτό διαμερισμό, μεταλλικά κατιόντα, οξείδια μετάλλων, το νερό, το Η+, το ΟΗ- κ.ά.

Βιοχημικοί καταλύτες ή βιοκαταλύτες. Είναι κυρίως τα ένζυμα (φυράματα). Πρόκειται για οργανικές ενώσεις με πολύπλοκη σύνταξη που έχουν την ιδιότητα να δρουν καταλυτικά σε βιοχημικές αντιδράσεις. (σε ζώντες οργανισμούς)

Σχήμα 3.21. Η καμπύλη οξείδωσης του οξαλικού οξέος από υπερμαγγανικό κάλιο. (α) Με προσθήκη εξ αρχής Mn2+

(β) Χωρίς την προσθήκη Mn2+

Χαρακτηριστικό παράδειγμα ενζυμικής δράσης με ευρεία εφαρμογή είναι η αλκοολική ζύμωση κατά την οποία μονοσακχαρίτες με έξι άτομα άνθρακα (εξόζες) διασπώνται προς αιθανόλη και διοξείδιο του άνθρακα παρουσία του ενζυμικού καταλύτη ζυμάση. Αλκοολική ζύμωση γίνεται στο μούστο, οπότε παράγεται κρασί:

C6H12O6 2CH3CH2OH + 2CO2Οι βιοχημικοί καταλύτες διαφέρουν από τους ανόργανους στα εξής

ιδιαίτερα χαρακτηριστικά:(α) Πολύπλοκη δομή. Τα περισσότερα ένζυμα ανήκουν στις

πρωτεϊνες και έχουν πολύ μεγάλες σχετικές μοριακές μάζες, που κυμαίνονται από 105 εώς 106.

(β) Εξειδικευμένη δράση. Τα περισσότερα ένζυμα παρουσιάζουν απόλυτη εξειδίκευση, δηλαδή ένα συγκεκριμένο ένζυμο μπορεί να δράσει καταλυτικά σε μία και μόνο μία αντίδραση (βλ. παρακάτω σχόλιο 1).

(γ) Ευαισθησία. Τα ένζυμα επηρεάζονται άμεσα από τις μεταβολές της θερμοκρασίας και του pH. Έτσι τα πρωτεϊνικής φύσης ένζυμα αδρανοποιούνται σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 50° C.

(δ) Αποτελεσματικότητα. Τα ένζυμα είναι πολύ πιο αποτελεσματικά στην καταλύτική τους δράση από τους ανόργανους καταλύτες.

Άλλα παραδείγματα βιοκαταλυτών: ιμβερτάση (υδρολύει το καλαμοσάκχαρο, βλέπε παραπάνω), λιπάση (υδρολύει τα λίπη) κ.ά.

Σχόλιο. Οι ανόργανοι καταλύτες δεν παρουσιάζουν εξειδίκευση. Έτσι π.χ. το νικέλιο δρα ως καταλύτης σε μία πλειάδα αντιδράσεων, όπως υδρογονώσεις ακορέστων υδρογονανθράκων, παρασκευή μεθανίου από υδραέριο κ.λπ. Όμως στις περισσότερες περιπτώσεις ένα ένζυμο μπορεί να δράσει καταλυτικά μόνον σε μία αντίδραση. Έτσι έχει παρομοιαστεί από τον Emil Fischer ως το κλειδί, που μπορεί να ανοίξει μόνο μία κλειδαριά.

Ερμηνεία της δράσης του καταλύτηΟ καταλύτης δημιουργεί μία νέα πορεία για την αντίδραση, στην

οποία αντιστοιχεί μικρότερη ενέργεια ενεργοποίησης, Εa , όπως φαίνεται και στο Σχήμα 3.22.

Σχήμα 3.22. Ο καταλύτης μειώνει την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, επιτρέποντας σε πολύ περισσότερα μόρια των αντιδρώντων να ξεπεράσουν το ενεργειακό «φράγμα» και να σχηματίσουν προϊόντα.

Με τον τρόπο αυτό επιτρέπει σε μεγαλύτερο αριθμό μορίων να ξεπεράσει το «φράγμα» της ενέργειας ενεργοποίησης, οπότε ο αριθμός των ενεργών συγκρούσεων αυξάνεται και κατά συνέπεια αυξάνεται η ταχύτητα αντίδρασης.

Τα παραπάνω προκύπτουν και από το Σχήμα 3.10. Εφόσον Εa < Εa η κάθετη ΑΒΓ μετακινείται προς τα αριστερά, οπότε το εμβαδόν τόσο του χωρίου ΒΓΔ όσο και του χωρίου ΑΓΔ αυξάνεται. Άρα σε οποιαδήποτε θερμοκρασία, η ελάττωση της ενέργειας ενεργοποίησης συνεπάγεται αύξηση του αριθμού των μορίων, που μπορούν να δώσουν ενεργή σύγκρουση.

Δεν ισχύει όμως το αντίστροφο. Έτσι αν ένας καταλύτης προκαλούσε αύξηση στην ενέργεια ενεργοποίησης, δηλαδή Εa > Εa τότε η αντίδραση θα ακολουθούσε την πορεία με την μικρότερη Εa , οπότε η ταχύτητά της θα έμενε η ίδια, δηλαδή η παρουσία του καταλύτη δεν θα ελάττωνε την ταχύτητα της αντίδρασης. Κατά συνέπεια δεν υπάρχουν αρνητικοί καταλύτες.

Ερμηνεία του φαινομένου της κατάλυσηςΓια την ερμηνεία του φαινομένου της κατάλυσης διατυπώθηκαν

οι παρακάτω θεωρίες:(α) Θεωρία σχηματισμού ενδιαμέσων προϊόντων.(β) Θεωρία προσρόφησης.Καθεμιά από τις παραπάνω θεωρίες ερμηνεύει ικανοποιητικά

ορισμένες περιπτώσεις καταλυτικής δράσης.

(α) Θεωρία ενδιαμέσων προϊόντωνΑκολουθείται ένας μηχανισμός δύο σταδίων. Στο πρώτο στάδιο ο

καταλύτης, Κ, αντιδρά ταχέως με ένα από τα αντιδρώντα, έστω Α, και

προκύπτει ενδιάμεσο προϊόν, ΑΚ, με ενέργεια ενεργοποίησης, Εa , σημαντικά μικρότερη από την ενέργεια ενεργοποίησης, Εa , του ενεργοποιημένου συμπλόκου της αντίδρασης χωρίς καταλύτη (Σχήμα 3.22.).

Στο δεύτερο στάδιο το ενδιάμεσο προϊόν, ΑΚ, αντιδρά ταχέως με το άλλο αντιδρών, έστω Β, οπότε προκύπτει το προϊόν της αντίδρασης, ΑΒ, και ελευθερώνεται ο καταλύτης, Κ:

Αντίδραση χωρίς καταλύτη(βραδεία): Α + Β ® ΑΒΗ ίδια αντίδραση με καταλυτική δράση του καταλύτη Κ:

1ο στάδιο(ταχύ): Α + Κ ® ΑΚ2ο στάδιο(ταχύ): ΑΚ + Β ® ΑΒ + Κ

Ο καταλύτης που αναγεννάται στο 2ο στάδιο μπορεί να ξεκινήσει εξαρχής (1ο στάδιο) την καταλυτική του δράση. Κατά συνέπεια απαιτείται μόνον μικρή ποσότητα καταλύτη για να επιταχυνθεί η αντίδραση. Τυπικό παράδειγμα κατάλυσης με σχηματισμό ενδιαμέσου προϊόντος αποτελεί η οξείδωση του SO2 από Ο2 παρουσία ΝΟ. Το SO2

οξειδώνεται πάρα πολύ αργά από Ο2. Όταν όμως προστεθεί στο αντιδρών σύστημα το ΝΟ, τότε η αντίδραση πραγματοποιείται με σχετικά μεγάλη ταχύτητα, διότι το ΝΟ αντιδρά ταχέως με το Ο2 και σχηματίζεται το ενδιάμεσο προϊόν ΝΟ2. Αυτό στη συνέχεια οξειδώνει επίσης ταχέως το SO2 προς SO3 και ΝΟ, το οποίο ΝΟ επαναλαμβάνει τον κύκλο των αντιδράσεων:

Χωρίς καταλύτη (βραδεία): 2SO2 + O2 → 2SO3

Με καταλύτη μονοξείδιο του αζώτου, ΝΟ: 1ο στάδιο (ταχύ): 2ΝΟ + Ο2 → 2ΝΟ2

2ο στάδιο (ταχύ) :ΝΟ2 + SO2 → SO3 + NO.

Επίσης στην παραπάνω θεωρία ενδιαμέσων προϊόντων μπορεί να ενταχθεί και η θεωρία σχηματισμού ελευθέρων ριζών, σύμφωνα με την οποία προκαλούνται αλυσιδωτές αντιδράσεις ύστερα από τη δημιουργία ελευθερης ρίζας, η οποία λειτουργεί ως ενδιάμεσο προϊόν. Οι ελεύθερες ρίζες είναι άτομα ή συγκροτήματα ατόμων, τα οποία έχουν ένα τουλάχιστον μονήρες ηλεκτρόνιο και κατά συνέπεια είναι εξαιρετικά δραστικές.

Ορισμένοι καταλύτες αντιδρώντας με ένα από τα αντιδρώντα σχηματίζουν σε ορισμένες περιπτώσεις μία ελεύθερη ρίζα, η οποία προκαλεί αλυσιδωτές αντιδράσεις δημιουργώντας νέες ελεύθερες ρίζες.

Έτσι ο σχηματισμός του HBr καταλύεται από ατμούς Na. Το άτομο του Na αντιδρώντας με το μόριο Br2 δίνει άτομο Br×(g), το οποίο έχει ένα μονήρες ηλεκτρόνιο και άρα μπορεί να θεωρηθεί ελεύθερη ρίζα:

Χωρίς καταλύτη (βραδεία): Η2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)

Με καταλύτη ατμούς νατρίου, Na(g): 1ο στάδιο (ταχύ): Br2(g) + Na×(g) → NaBr(g) + Br× (g)

2ο στάδιο (ταχύ): Br×(g) + H2(g) → HBr(g) + H×(g)

3ο στάδιο (ταχύ): NaBr(g + H×(g) → HBr(g) + Na×(g)

(β) Θεωρία προσρόφησηςΕρμηνεύει με ικανοποιητικό τρόπο τις ετερογενείς καταλύσεις.Ο καταλύτης βρίσκεται σε στερεή κατάσταση και σε σπογγώδη

μορφή ή σε λεπτό διαμερισμό (σκόνη) ώστε η επιφάνειά του να έχει κατά το δυνατό μεγαλύτερο εμβαδόν και όσο το δυνατό περισσότερες επιφανειακές ανωμαλίες, οι οποίες ονομάζονται ενεργά κέντρα.

Τα ενεργά κέντρα λόγω της αυξημένης επιφανειακής τους ενέργειας, προσροφούν εκλεκτικά τα μόρια του αερίου και αλληλεπιδρούν με αυτά. Αποτέλεσμα αυτής της αλληλεπίδρασης είναι η χαλάρωση των χημικών δεσμών μέσα στα μόρια του αερίου και η διευκόλυνση της διάσπασής τους.

Τυπικό παράδειγμα κατάλυσης με βάση τη θεωρία της προσ-ρόφησης είναι η κατάλυση της υδρογόνωσης του αιθένιου, CH2=CH2, προς αιθάνιο, CH3 –CH3, με καταλύτη νικέλιο, Ni(s) , σε λεπτό διαμερισμό.

Χωρίς καταλύτη (βραδεία): CH2 = CH2(g) + H2(g) → CH3 – CH3(g)

Με καταλύτη νικέλιο, Ni(s) , σε λεπτό διαμερισμό: 1ο στάδιο (ταχύ): Διάχυση του Η2(g) πρός τη στερεή επιφάνεια του στερεού καταλύτη Ni(s) .

2ο στάδιο (ταχύ): Προσρόφηση του μορίου του Η2(g) από ενεργό κέντρο της επιφάνειας του Ni(s)

3ο στάδιο (ταχύ): Διασπαση του δεσμού Η–Η του μορίου Η2(g):H2 (g) 2H (g)

4ο στάδιο (ταχύ): Ανόρθωση του διπλού δεσμού C=C και σχηματισμός δύο δεσμών C – H:

CH2=CH2(g) + H2(g) ® ® CH3-CH3(g

5ο στάδιο (ταχύ): Aπομάκρυνση του CH3CH3(g) από την επιφάνεια του στερεού Ni(s).

Σημασία της κατάλυσηςΗ σημασία της κατάλυσης είναι πολύ μεγάλη ιδιαίτερα στην

αύξηση της ταχύτητας αντιδράσεων σε βιομηχανική κλίμακα καθώς και στα βιολογικά φαινόμενα, όπου το σύνολο σχεδόν των βιολογικών αντιδράσεων, που λαμβάνουν χώρα σε ζώντες οργανισμούς, είναι καταλυτικής φύσεως. (α) Χημική Βιομηχανία. Οι περισσότερες αντιδράσεις στη χημική βιομηχανία πραγματοποιούνται με την παρουσία καταλυτών, διότι ο παράγων χρόνος επιδρά σημαντικά στο κόστος του τελικού προϊόντος. Έτσι, π.χ., η βιομηχανική σύνθεση της αμμωνίας, ΝΗ3, πραγματοποιείται με την παρουσία καταλύτη σιδήρου, Fe:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Επίσης μεγάλη σημασία παρουσιάζει το γεγονός ότι σε πολλές περιπτώσεις είναι δυνατόν ξεκινώντας από τα ίδια αντιδρώντα αλλά χρησιμοποιώντας διαφορετικούς καταλύτες να ληφθούν διαφορετικά προϊόντα.

Έτσι ξεκινώντας από μονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο, με την χρήση διαφορετικών κάθε φορά καταλυτών, είναι δυνατό να παρασκευαστούν μεθάνιο, μεθανόλη ή ανώτεροι υδρογονάνθρακες.

π.χ. CO + 3H2 CH4 + H2O

CO + 2H2 ZnO CrO

C Atm,,

2 3400 200

® ° CH3OH

νCO + (2ν+1)H2 CνH2ν+2 + νΗ2Ο(β) Βιοχημεία: Σχεδόν όλες οι διεργασίες, που λαμβάνουν χώρα σε

ζώντες οργανισμούς, πραγμοτοποιούνται με την παρουσία ενζύμων ή βιοκαταλυτών.

Έτσι, π.χ., το σάλιο περιέχει το ένζυμο πτυαλίνη, το οποίο επιταχύνει την υδρόλυση του αμύλου σε απλούστερα σάκχαρα, τα οποία μεταβολίζονται ευκολότερα από τον ανθρώπινο οργανισμό.

Τέλος οι βιοκαταλύτες χρησιμοποιούνται πολλές φορές και στην πα-ραγωγή βιολογικά δραστικών ουσιών (π.χ. αντιβιοτικών) σε βιομηχανι-κή κλίμακα.

3.6 Εξίσωση EyringΟ Henry Eyring (1901–1981) και οι συνεργάτες του ασχολήθηκαν

με τη θεωρητική μελέτη της θεωρίας μεταβατικής κατάστασης ή θεωρία ενεργοποιημένου συμπλόκου χρησιμοποιώντας τις αρχές της Στατιστικής Χημικής Κινητικής. Εχει θεωρήσει ότι ισχυουν τρείς προϋποθέσεις: (α) Τα αντιδρώντα Α και Β σχηματίζουν μεταξύ τους ένα ασταθές ενεργοποιημένο σύμπλοκο, , με το οποίο αποκαθιστούν ένα είδος ταχείας Χημικής Ισορροπίας :

Tο ενεργοποιημένο σύμπλοκο, , έχει διάρκεια ζωής ίση με το χρονικό διάστημα λίγων μοριακών δονήσεων, δηλ. μερικά εκατοστά του picosec. Στη συνέχεια διασπάται και δίνει τα προϊόντα Γ και Δ. (β) Κατα τη δημιουργία και τη διάσπαση του ενεργοποιημένου συμπλόκου, , πραγματοποιείται δημιουργία και διάσπαση αντίστοι-χα ενός μόνον είδους δεσμού

(γ) Λόγω των ανωτέρω δύο προϋποθέσεων το ενεργοποιημένο σύμπλοκο, , βρίσκεται σε μόνιμη κατάσταση ( steady state ). Αυτό σημαίνει ότι η συγκέντρωσή του παραμένει μικρή και περίπου σταθερή σε όλη τη διάρκεια της αντίδρασης. Κατά συνέπεια η συνολική ταχύτητα αντίδρασης, , του ,θα είναι πρακτικά μηδενική σε όλη τη διάρκεια της αντίδρασης. Επομένως η ταχύτητα παραγωγής του,

= k1 , θα πρέπει να είναι ίση με το αθροισμα των ταχυτήτων κατανάλωσης αυτού, δηλ. =k-1 και =k2 . Συνοπτικά:

= 0 − − = 0 k1 = k-1 + k2

Η κινητική σταθερά = ορίζεται στη συνέχεια. Σημ. Σε ορισμένες βιοχημικές ενζυματικές αντιδράσεις, οι οποίες υπακούουν στο πρότυπο Michaelis – Menten:

όπου: S = substrate = υπόστρωμα, E = enzyme = ένζυμο, και: P = product = προϊόν, παρατηρείται αντίστοιχος μηχανισμός με τη διαφορά ότι ενδιαμέσως δεν σχηματίζεται ενεργοποιημένο σύμπλοκο , , αλλά μετασταθές ενδιάμεσο, ES (βλ. σελ. 121-2).

Η βασική θεώρηση του Η. Eyring και των συνεργατών του είναι η εξής: Η ταχύτητα των αντιδράσεων της παραπάνω μορφής είναι ανάλογη της συγκέντρωσης του ασταθούς ενεργοποιημένου συμπλόκου .

Βασική θεώρηση Eyring υ=k [AB≠]

Στη συνέχεια ο Η. Eyring και οι συνεργάτες του προσδιόρισαν την τιμή της σταθεράς χρησιμοποιώντας τις αρχές της Στατιστικής Χημικής Κινητικής. Η σταθερά ονομάζεται σταθερά του Eyring και η τιμή της είναι:

= 6,2 ∙ 1012 s−1 ( σταθερά του Eyring )

για Τ = 298 Κ (25 °C)Υπενθυμίζονται: h = 6,63 ∙ 10−34 J∙s (σταθερά του Planck)

kB = R/NA = 1,381∙10−23 JK−1 (σταθερά του Boltzmann).

Οπως έχει ήδη αναφερθεί, μεταξύ των αντιδρώντων Α και Β και του ασταθούς ενεργοποιημένου συμπλόκου θεωρείται ότι αποκαθίσταται ένα είδος ταχείας Χημικής Ισορροπίας (όχι όμως με θερμοδυναμική αλλά με κινητική έννοια), για την οποία ορίζεται η μεταβατική (ή κινητική) σταθερά χημικής ισορροπίας, , η οποία δεν είναι θερμοδυναμικό μέγεθος αλλά κινητικό μέγεθος, διότι: = k1/(k−1 + k2), όπως έχει δειχθεί στο παραπάνω (γ) :

(i)

Αντικαθιστώντας την (i) καθώς και την τιμή της σταθεράς του Eyring στην παραπάνω βασική θεώρηση του Η.Eyring προκύπτει:

άρα: = k1/(k−1 + k2),

(ii)

όπου: k = σταθερά της ταχύτητας αντίδρασης ή ειδική ταχύτητα.Θεωρώντας ότι για τα κινητικά μεγέθη ισχύουν σχέσεις

αντίστοιχες με εκείνες, που ισχύουν για τα θερμοδυναμικά μεγέθη, § 1.25., έχουμε:

ℓnKc ΔG≠ = −RTℓn

ℓn = = (iii)

(ii), (iii) (iv) Επίσης αντίστοιχα με τις θερμοδυναμικές σχέσεις των § 1.25. και § 1.17. : ΔG = ΔΗ − ΤΔS και ΔHr = ΔEr +RTΔn(g) μπορεί να θεωρηθεί ότι ισχύουν και οι κινητικές σχέσεις: ΔG≠ = ΔH≠ − ΤΔS≠ (v) και ΔH≠ = ΔΕ≠ + RTΔn(g) (vi ),όπου: ΔG≠ η ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης, ΔΗ≠ η ενθαλπία ενεργοποίησης και ΔS≠ η εντροπία ενεργοποίησης. Αντικαθιστώντας τη σχέση (v) στη σχέση (iv) προκύπτει η εξίσωση του Eyring : Στην

παραπάνω σχέση (vii) αντικαθιστούμε την τιμή της ΔH≠, όπως προκύπτει απο την παρακάτω γενική σχέση (x) της Παρατ. 1, δηλ.: ΔH≠ = Ea−

νRT , οπότε η (vii) γίνεται :

όπου ν = η τάξη ή καλλίτερα η μοριακότητα της αντίδρασης, στην οποία συμμετέχουν αέρια. Αν δεν υπάρχουν αέρια, τότε κατά την § 1.17. θα είναι: ΔHr ΔEr , οπότε και: ΔH≠ ΔΕ≠ ή ΔH≠ Ea , δηλ. ν = 0 . Συγκρίνοντας την τελευταία σχέση της k με την εξίσωση του Arrhenius:

προκύπτει αβίαστα: (viii)

Εξίσωσητου Eyring (vii)

k = A

Μία άλλη χρήσιμη μορφή της εξίσωσης του Eyring προκύπτει με νεπέρια λογαρίθμιση της παραπάνω σχέσης (iv) :

(iv) ℓnk = ℓn = ℓn − ℓn k

ℓn ℓnΕξίσωση

του Eyring

(ix)

Παρατηρήσεις 1. Εστω η αντίδραση: Α(g) + Β(g) ® το ενεργοποιημένο σύμπλοκο λόγω της ασταθείας του δεν μπο-ρεί να συνυπολογιστεί στα αέρια, οπότε: Δn(g) = 0 - 2 = -2οπότε η παραπάνω σχέση (vi ), ΔH≠ = ΔΕ≠ + RTΔn(g) , γίνεται:

ΔH≠ = Ea − 2RT Εa = ΔH≠ + 2RT για αντιδράσεις 2ης τάξης Ομοίως αποδεικνύεται ότι:

Εa = ΔH≠ + RT για αντιδράσεις 1ης τάξης και Εa = ΔH≠ + 3RT για αντιδράσεις 3ης τάξης

Αρα για αντιδρασεις, στις οποίες συμμετέχουν και αέρια ισχύει η γενι-κή σχέση: Εa = ΔH≠ + νRT (x)όπου ν = η τάξη ή καλλίτερα η μοριακότητα της αντίδρασης, στην οποία συμμετέχουν αέρια. Αν δεν υπάρχουν αέρια, τότε κατά την § 1.17. θα είναι: ΔHr ΔEr , οπότε και: ΔH≠ ΔΕ≠ ή ΔH≠ Ea , δηλ. ν = 0 . 2. Η σχέση (viii) δηλώνει ότι ο προεκθετικός παράγων συχνότητας Α γενικώς εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Μονο σε συγκεκριμένες αντιδράσεις και για μικρές θερμοκρασιακές διαφορές θα θεωρείται σταθερός. Επισημαίνεται ότι η εξίσωση Arrhenius (1887) είναι μία εμπειρική σχεση, η οποία χρησιμοποιήθηκε για πολλά χρόνια, διότι είναι εύχρηστηκαι καλύπτει ένα ευρύ φάσμα αντιδράσεων . Η εξίσωση Eyring έχει απο-δειχθεί θεωρητικά και έχει πολύ ευρύτερη ισχύ.

3. Από τη σχέση (ix) προκύπτει ότι το μέγεθος ΔG≠ είναι ένα καθαρά κινητικό μέγεθος και, όπως έχει ήδη αναφερθεί, ονομάζεται ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης. Ειναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs, που πρέπει να απορροφήσει το ενεργοποιημένο σύμπλοκο για να σχηματισθεί. Μία ακόμα ένδειξη ότι η είναι κινητικό και όχι θερμοδυναμικό μέ-γεθος είναι και η εξής: Από τις παραπάνω κινητικές σχέσεις: ΔG≠ = ΔH≠ − ΤΔS≠ (v) και ΔH≠ = ΔΕ≠ + RTΔn(g) (vi ), όπου ΔΗ≠ η ενθαλπία ενεργοποίησης και ΔS≠ η εντροπία ενεργοποίησης, αν θεωρηθεί ότι ισχύουν : ΔS≠ =0 και Δn(g)=0, τότε θα ισχύει : ΔG≠ = ΔH≠ = ΔΕ≠ = Εa .

4. Τα ενεργειακά διαγράματα, στα οποία απεικονίζεται η πορεία της αντίδρασης ( Σχήματα 3.8. και 3.22. ), επίσης ισχύουν υπό την προ-ϋπόθεση Δn(g)=0 ώστε ΔHr ΔEr . Ετσι είναι δυνατή η απεικόνιση ενέργειας και ενθαλπίας ταυτοχρόνως στο ίδιο διάγραμμα. Τα διαγράμ-ματα αυτά συνήθως απεικονίζουν την πορεία αντιδράσεων, στις οποίες δεν συμμετέχουν αέρια ώστε να ισχύει Δn(g)=0 και άρα:

ΔHr ΔEr Όμως: RT 2 ∙298 deg 600 cal/mol στούς 25 °C

( ή deg ) ενώ:Ea 100 kcal/mol 100000 cal/mol ( ως τάξη μεγέθους ).Άρα: Εa ΔH≠, οπότε τα διαγράμματα των Σχημάτων 3.8. και 3.22. μπορούν να χρησιμοποιούνται κατά προσέγγιση και για αντιδράσεις, στις οποίες συμμετέχουν και αέρια. 5. Μία ακριβέστερη αλλά και γενικότερη απεικόνιση ( διότι περι-λαμβάνει και τις αντιδράσεις, στις οποίες συμμετέχουν και αέρια ) της ενεργειακής πορείας μιας αντίδρασης είναι εκείνη, στην οποία έχει αντικατασταθεί στον άξονα των τεταγμένων η ενέργεια με την ελεύθερη ενέργεια Gibbs. Στην περίπτωση αυτή θα πρέπει στα Σχή-ματα 3.8. και 3.22. να αντικατασταθεί η ενέργεια ενεργοποίησης, Ea, με την ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης, ΔG≠. Επίσης θα πρέπει να αντικατασταθεί και η πρότυπη ενθαλ-πία αντίδρασης, , από την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια Gibbs αντίδρασης ΔG . Ετσι η εξώθερμη αντίδραση του Σχήματος 3.8(α) θα μετατραπεί σε εξεργονική ενώ η ενδόθερμη αντίδραση του Σχήματος 3.8(β) θα μετατραπεί σε ενδεργονική, σύμφωνα με τούς ορισμους της § 1.25.

6. Εδώ θα πρέπει να τονιστεί ακόμα μια φορά ότι τα κινητικά μεγέθη ΔG≠, ΔH≠, ΔS≠ και δεν έχουν καμία σχέση με τα αντίστοιχα θερμοδυναμικά μεγέθη ΔG, ΔH, ΔS και και ως εκ τούτου η

ταχύτητα της αντίδρασης δεν έχει καμία σχέση με την κατεύθυνση, προς την οποία θα πραγματοποιηθεί μια αντίδραση ή με την χημική ισορροπία ή με την απόδοση της αντίδρασης. Και αντίστροφα: Κανένας καταλύτης δεν μπορει να εξαναγκάσει μια ενδεργονική αντίδραση ναπραγματοποιηθεί. 7. Οπως έχει ήδη αναφερθεί, αντικαθιστώντας τη σχέση : ΔG≠ = ΔH≠ − ΤΔS≠

στη σχέση: προκύπτει η σχέση:

, από την οποία καταφαίνεται η εξάρτηση της k από εντροπικούς και ενθαλπικούς παράγοντες.

8. Η εξίσωση (iv) αποκαλύπτει την εκθετική σχέση μεταξύ της k και της ΔG≠ και δείχνει ότι μια μικρή ελάττωση στην τιμή της ΔG≠ , π.χ. κατά 5 kcal/mol μικρότερη ΔG≠ στους 25 °C , αυξάνει την k κατά πολύ μεγάλο βαθμό, δηλ. την πολλαπλασιάζει επί τον παράγοντα 4,58∙103.

Ο πίνακας που ακολουθεί δείχνει τις τεράστιες μεταβολές της k, που αντιστοιχούν σε μικρές μεταβολές της ΔG≠:

ΔG≠ (kcal/mol) k (l/mol/s)25 3,16 x 10−6

20 1,38 x 10−2

15 63,710 2,91 x 105

5 1,33 x 109

Επίσης η σχέση ΔG≠ = −RTℓn δίνει αποτελέσματα σε J/mol, αν τεθεί R = 8,314 J×K-1mol-1 .Μπορεί όμως να δίνει και αποτελέσματα σε kcal/mol, αν τεθεί kcal ×K-1mol-1. Στούς 25 °C (ή deg) η τελευταία σχέση μπορεί να μετατραπεί στην πιο εύχρηστη ΔG≠ = −1,36ℓοg kcal/mol, αν τεθεί Τ=298 Κ,

kcal ×K-1mol-1 και μετατραπεί ο νέπεριος λογάριθμος σε δεκαδικό. Από την τελευταία σχέση προκύπτει ότι όταν αυξάνεται η

κατά 10, η ΔG≠ ελαττώνεται κατά 1,36 kcal/mol.

9. Τα παραπάνω εφαρμόζονται στην περίπτωση των βιοχη-μικών αντιδράσεων ως εξής :

(α) Στην περίπτωση απουσίας ενζύμου :

Βασική θεώρηση Eyring για την αντίδραση :

Όμως: = /[S] = [S] = [S] λόγω της (iii).

Άρα:

όπου η ταχύτητα της αντίδρασης στο σχετικά αρχικό χρονικό διάστημα της εξέλιξής της και K≠ = k1/(k−1 + k2),= .

(β) Στην περίπτωση παρουσίας ενζύμου :

Βασική θεώρηση Eyring για την αντίδραση :

Προσοχή! Εδώ το ΕS δεν είναι ενεργοποιημένο σύμπλοκο αλλά μετασταθές ενδιαμεσο (βλ. σελ.121-2), οπότε από τη θεωρία Eyring δεν ισχύει μόνον η σχέση : k2=kB T/h .

Το αντίστροφο της = έχει οριστεί ως σταθερά

των Michaelis-Menten, KM , δηλαδή :

H σταθερά των Michaelis-Menten, KM , έχει μέγάλη σημασία στην πρόβλεψη της απολεσματικότητας ενός ενζύμου. Οσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της KM ,τοσο μικρότερη είναι η αποτελεσματικότητα του ενζύμου, διότι προκαλεί μικρή ενζυμική ταχύτητα , όπως φαίνεται από την παρακάτω σχέση των Michaelis-Menten :

Σχέση τωνMichaelis-Menten (xii)

όπου : = η μέγιστη ταχύτητα της αντίδρασης, οπότε όλα τα ενεργά κέντρα του ενζύμου έχουν κορεστεί από το υπόστρωμα S. [S]T = η ολική συγκέντρωση του υποστρώματος σε τυ-

Σταθερά τωνMichaelis-Menten (xi)

χώντα χρόνο t, η οποία ταυτίζεται με την αρχική συγκέντρωση του υπο-στρώματος . Η σχέση (xii) των Michaelis-Menten αποδεικνύεται θεωρώντας: Ι. Την αντίστοιχη σχέση με τη σχέση (i) σε συνδυασμό με την σχέση (xi). ΙΙ. Την αρχική συγκέντρωση του υποστρώματος πολύ μεγαλύτερη από εκείνη του ενζύμου, δηλ. : [S]T >> [E]T , όπως συμβαίνει στις περισσότερες περιπτώσεις. ΙΙΙ. Την σχέση, που συνδέει την τυχαία συγκέντρωση του ενζύμου με την αρχική του, δηλ. : [Ε] = [Ε]T − . ΙV. Τη βασική θεώρηση Eyring για την αντίδραση, όταν όλα τα ενεργά κέντρα του ενζύμου έχουν κορεστεί από το υπόστρωμα S, οπότε: , διότι: .

Εφαρμογή 3.13. Δείξατε ότι για τις ενζυματικές βιοχημικές αντιδράσεις ισχύει: Εφαρμογή 3.14. (α) Να σχεδιάσετε τα διαγράματα της ενεργειακής πορείας μιας εξώεργης και μιας ενδόεργης αντίδρασης, στις οποίες έχει αντι-κατασταθεί στον άξονα των τεταγμένων η ενέργεια με την ελεύθερη ενέργεια Gibbs. (β) Στα παραπάνω διαγράμματα να σχεδιάσετε την ενεργειακή πορεία των αντιδράσεων παρουσία καταλύτη. (γ) Με βάση τα παραπάνω διαγράμματα να δείξετε γιατί ένας καταλύτης δεν μπορεί να αναστρέψει τη φορά μιας αντίδρασης.

Εφαρμογή 3.15. Η αντίδραση της διάσπασης του αέριου νιτροζυλοχλωριδίου στα αέρια μονοξείδιο του αζώτου και χλώριο είναι στοιχειώδης. Να υπολογίσετε την ενθαλπία ενεργοποίησης και την εντροπία ενεργοποί-ησης στους 300 Κ. Δίνονται: Α = 1013 Μ-1s-1 και Εa = 104 kJ/mol. Οι τιμές των σταθερών δίνονται στις σελ. 149 και 153.Εφαρμογή 3.16. (α) Να δείξετε τη σχέση (xi) της σταθεράς των Michaelis-Menten, KM . (β) Να δείξετε τη σχέση (xii) των Michaelis-Menten και να σχεδιάσετε ποιοτικά την καμπύλη της συνάρτησης : =f ([S]T) αιτιολογώντας τη μορφή της.

(γ) Να αντιστρέψετε τη σχέση (xii) των Michaelis-Menten, οπότε προκύπτει η σχέση διπλού αντιστρόφου ή σχέση των Lineweaver και Burk. Να σχεδιάσετε ποιοτικά την καμπύλη της συνάρτησης: αιτιολογώντας τη μορφή της και να αναγνωρίσετε τα μεγέθη, που αντιστοιχούν στην κλίση, στην αποτέμνουσα επί την τετμημένη και στην αποτέμνουσα επί την τεταγμένη της καμπύλης.

Εφαρμογή 3.17. Σύμφωνα με τους DeVoe και Kistiakowsky [J. American Chemical Society 83(1961), 274] η μελέτη της αντίδρασης :

παρουσία του ενζύμου καρβονική ανυδράση έδωσε τα παρακάτω πειρα-ματικά αποτελέσματα . Η θερμοκρασία ήταν 0,5 °C και η αρχικη συγκέντρωση τού ενζύμου 2,3 nM. Nα υπολογιστούν οι τιμές των σταθερών: KM

, και .

Εφαρμογή 3.18. Στους 25 °C ένας καταλύτης ελαττώνει την ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης κατά 42,5 kcal/mol. Να υπολογίσετε τη μεταβολή της k και της .

3.7 Ερωτήσεις 3ου Κεφαλαίου

ΕΡ. 3.1. Ποιος ο νόμος της ταχύτητας για την αντίδραση: C(s) + O2(g) CO2(g) ,αν η αντίδραση θεωρηθεί στοιχειώδης;

Από ποιους παράγοντες εξαρτάται η υ στην συγκεκριμένη αντίδραση;

ΕΡ. 3.2. Μία αντίδραση γίνεται στα εξής στάδια: 1ο στάδιο (ταχύ): A + B ® Γ + Δ , 2ο στάδιο (βραδύ): 2Γ + Δ ® Ε + Ζ , 3ο στάδιο (ταχύ): 2Ε + Ζ ® Θ.

Να γραφεί ο νόμος της ταχύτητας χημικής αντίδρασης και να καθοριστεί η τάξη της.

/Μs-1 [CO2]T/mM2,78 10-5

1,67 10-41,2520,00

ΕΡ. 3.3. Ποια η τιμή της ταχύτητας αντί-δρασης που προκύπτει από την παραπλεύρως καμπύλη χημικής αντίδρασης;

ΕΡ .3.4. Ο νόμος των Guldberg και Waage δίνει πάντοτε τον νόμο της ταχύτητας; Πώς εξηγείται ο νόμος της ταχύτητας:

υ = k[O3]2[O2]-1 για την διάσπαση: 2Ο3 3Ο2,η οποία γίνεται σε δύο στάδια:

Ο3 Ο2 + Ο (ταχύ), Ο3 + Ο 2Ο2 (βραδύ).ΕΡ.3.5. Έστω οτι κάθε αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10°C

συνεπάγεται τον διπλασιασμό της ταχύτητας μιάς αντίδρασης. Να δείξετε οτι, αν αυξηθεί η θερμοκρασία κατά 200°C η ταχύτητα αντίδρασης θα αυξηθεί κατά 1.048.576 φορές. ΕΡ. 3.6. Πώς διαπιστώνεται η αυτοκαταλυτική δράση των Mn++

στην οξείδωση του οξαλικού οξέος από υπερμαγγανικό κάλιο;ΕΡ. 3.7. Ποια επίπτωση έχει η αύξηση της θερμοκρασίας στην

ταχύτητα μιάς εξώθερμης αντίδρασης; Γιατί;ΕΡ. 3.8. Γιατί ο άνθρακας καίγεται αργά, όταν είναι σε μεγάλα

κομμάτια, ενώ καίγεται ακαριαία, όταν είναι σε μορφή σκόνης;ΕΡ. 3.9. Η ζάχαρη μετατρέπεται σε CO2 και H2O κατά την

καύση της σε ελεύθερη ατμόσφαιρα σε θερμοκρασία πάνω από 600 °C. Η μετατροπή της ζάχαρης στον ανθρώπινο οργανισμό σε CO2 και H2O γίνεται σε θερμοκρασία 37 °C. Πώς το εξηγείτε;

ΕΡ. 3.10. Η αντίδραση: 2SO2 + O2 ® 2SO3 είναι βραδεία.Αν χρησιμοποιηθεί το NO ως καταλύτης, η αντίδραση γίνεται με

μεγαλύτερη ταχύτητα. Να δώσετε μηχανισμό κατάλυσης δύο σταδίων σύμφωνα με την θεωρία του ενδιαμέσου προϊόντος.

ΕΡ. 3.11. Δίνεται η απλή αντίδραση: Α(g) + 2Β(g) ® 2Γ(g). Πόσο θα μεταβληθεί η ταχύτητα της αντίδρασης, αν ο όγκος του δοχείου υποδιπλασιαστεί;

ΕΡ. 3.12. Κατά την αντίδραση του σώματος Α με το σώμα Β η ταχύτητα αντίδρασης : (α) Πενταπλασιάζεται, όταν η [Α] πενταπλασιάζεται ενώ η [Β] παραμένει σταθερή, (β) Τετραπλασιάζεται, όταν η [Α] μένει σταθερή ενώ η [Β] διπλασιάζεται. Ποιος ο νόμος της ταχύτητας;

ΕΡ. 3.13. Ο νόμος της ταχύτητας για την αντίδραση: Α + 2Β ® Γ είναι: υ = k[Α]2[B].

450

1 2 3 4 5 6

12345

t sec

[A ] = f(t)

[A ]

mol/L

Πρόκειται για στοιχειώδη αντίδραση; Αν οι συγκεντρώσεις τριπλασιαστούν, πόσο θα μεταβληθεί η ταχύτητα αντίδρασης;

ΕΡ. 3.14. Σε δοχείο όγκου 10 L εισάγονται 1 mol CO2 και περίσσεια στερεού C σε κόκκους στους 800°C, οπότε λαμβάνεται CO. Μετά από ορισμένο χρόνο σταθεροποιείται η ποσότητα του CO στα 0,8 mol με ταυ-τόχρονη απορρόφηση θερμότητας. Ποια η επίδραση στην ταχύτητα αντί-δρασης και στην ποσότητα του CO:

(α) Αύξηση της θερμοκρασίας.(β) Ελάττωση του όγκου του δοχείου. (γ) Ελάττωση του μεγέθους των κόκκων C.(δ) Αύξηση της πίεσης του δοχείου με προσθήκη He.(ε) Ακτινοβόληση του μίγματος.(στ) Προσθήκη καταλύτη. (ζ) Προσθήκη επιπλέον ποσότητας στερεού C.(η) Προσθήκη επιπλέον ποσότητας αερίου CO2.(θ) Προσθήκη 1 mol CO2 επιπλέον και αύξηση του όγκου του

δοχείου σε 20 L.

3.8 Ασκήσεις 3ου Κεφαλαίου

1η ΕΝΟΤΗΤΑ ΑΣΚ. 3.1. Για την αντίδραση: A ® B δίνονται :

Να υπολογίσετε τη μέση ταχύτητα αντίδρασης στη διάρκεια του 1ου και 2ου min. Τι συμπεραίνετε για τη μορφή της καμπύλης της αντίδρασης; (Απάντ. 8×10-5 mol×L-1×s-1, 7,7×10-5 mol×L-1×s-1. Δεν είναι μηδενικής

τάξης). ΑΣΚ. 3.2. Ο νόμος της ταχύτητας αντίδρασης για την αντίδραση : είναι: υ = k[X][Ψ]. Να προτείνετε μηχανισμό δύο σταδίων χωρίς την συμμετοχή 4ου σώματος.

ΑΣΚ. 3.3. Ποιος ο νόμος της ταχύτητας αντίδρασης για την αντίδραση : 2Α + Β ® ΑΒ + Γ, αν γίνεται σε δύο στάδια, το ταχύ στάδιο είναι: A ® Γ και δεν συμμετέχει 4ο σώμα ;

ΑΣΚ. 3.4. Δίνονται: N2O5(g) 2NO2(g) +½ O2(g) και Vδοχ=10 L. Αρχικά στο δοχείο εισάγονται 40 mol N2O5 και 10 mol O2. Μετά 10 sec στο δοχείο υπάρχουν 15 mol O2. Να υπολογιστούν:

i. Οι αριθμοί mol όλων των σωμάτων μετά από 10 sec.

t/min [A]/mol×L-1

012

0,15030,14550,1409

ii. Η μέση ταχύτητα της αντίδρασης κατ’ όγκον.iii. Το μέγεθος ξ.

ΑΣΚ.3.5. Να δειχθεί ότι, αν η ταχύτητα μιας αντίδρασης τριπλα-σιάζεται, όταν ανεβαίνει η θ κατά 10°C, τότε όταν η θερμοκρασία αυξηθεί κατά 100°C, η ταχύτητα θα αυξηθεί κατά 59.000 φορές περίπου.

ΑΣΚ. 3.6. Όταν προστεθεί περίσσεια σκόνης MgCO3 σε 50 cm3

διαλύματος HCl 1 M, πραγματοποιείται η αντίδραση : MgCO3 + 2HCl ® MgCl2 + CO2 + H2O.

Να προβλέψετε την επίδραση : (α) στην ταχύτητα αντίδρασης και (β) στον συνολικό όγκο του CO2, που θα έχουν οι παρακάτω μεταβολές:

(i) Ίδια ποσότητα MgCO3 σε μορφή μεγαλύτερων κόκκων.(ii) 1 g NaOH διαλύεται στο οξύ πριν προστεθεί το MgCO3.(iii) 50 cm3 2 M HCl χρησιμοποιούνται αντί 50 cm3 HCl 1 M.(iv) 25 cm3 2 M HCl χρησιμοποιούνται αντί 50 cm3 HCl 1 M. (v) Ίσος όγκος νερού προστίθεται στο οξύ πριν την προσθήκη του

MgCO3. (vi) 100 cm3 1 M HCl χρησιμοποιούνται αντί 50 cm3 1 M HCl.

ΑΣΚ. 3.7. Αν η αρχική ταχύτητα στοιχειώδους αντίδρασης:A(g) + 2B(g) ® 2Γ(g)

είναι υο και η [Α] υποδιπλασιάζεται κάθε 1 min, ποια σχέση συνδέει την ταχύτητα υν μετά από ν min με την υο;

Εφαρμογή: αν υο = 512 mol×L-1×s-1, ποια η υ3 μετά 3 min; Δίνεται: [Α]αρχ/[Β]αρχ = 1/2. (Απάντ.: υν = υ0/23ν και υ3 = 1 Μ×s-1)

ΑΣΚ. 3.8. Σε δοχείο όγκου 10 L εισάγονται 4 mol Α (g) και 5 mol B(g), οπότε αντιδρούν σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση, που ολοκληρώνεται σε 5 min:

2A (g) + B (g) → 3Γ (g) + Δ (g)

(α) Να σχεδιάσετε στο ίδιο γράφημα τις καμπύλες αντίδρασης:[Α] = f(t), [B] = g(t), [Γ] = h(t) και [Δ] = k(t).

(β) Να σχεδιάσετε στο ίδιο γράφημα τις καμπύλες αντίδρασης [Β] = g(t) χωρίς καταλύτη και [Β] = g1(t) μ παρουσία καταλύτη. ΑΣΚ. 3.9. Για την αντίδραση Α + 2Β → 2Γ, προέκυψαν τα παρακάτω πειραματικά δεδομένα, στους 25ο C :

[A] / mol/L [B] / mol/L / mol × L-1 × s-1

0,1 0,1 5 × 10-2

0,2 0,1 10-1

0,2 0,2 4 × 10-1

(α) Ποιος είναι ο νόμος ταχύτητας για την αντίδραση;(β) Ποια η τιμή και η μονάδα μέτρησης της σταθεράς κ της

ταχύτητας;(γ) Ποια είναι η ταχύτητα της αντίδρασης, όταν [Α] = 0,08 mol/L

και [Β] = 0,1 mol/L; ΑΣΚ. 3.10. Για να μελετήσουμε την αντίδραση 2Α(g) + B(g) ® 2Γ(g)

εκτελέσαμε τα παρακάτω πειράματα:(i) Υπολογίσαμε την ταχύτητα της αντίδρασης για διαφορετικές

τιμές της [Β] και για την ίδια πάντα συγκέντρωση του Α. Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων αυτών προέκυψε η ευθεία (α) :

(ii) Κατασκευάσαμε με ανάλογο τρόπο τη γραφική παράσταση της συνάρτησης υ=f([A]) για σταθερή τιμή της [Β] και προέκυψε το γράφημα της ευθείας (β) :

Με βάση τις παραπάνω γραφικές παραστάσεις να υπολογίσετε:(I) την τάξη της αντίδρασης(II) Αν η τιμή [Β] στο δεύτερο διάγραμμα ήταν 0,5 mol/L

και ω= 30° υπολογίστε την σταθερά k της ταχύτητας της αντίδρασης.

2η ΕΝΟΤΗΤΑ ΑΣΚ. 3.11. Ο νόμος της ταχύτητας αντίδρασης για την αντίδραση : Χ2 + 2Ψ ® 2ΧΨ , είναι: υ = k[Χ][Ψ]. Να προτείνετε μηχανισμό δύο σταδίων χωρίς την συμμετοχή 3ου σώματος

[B]

υ (α)

φ

[Α]=σταθερήΤ=σταθερή

[Α]

υ (β

ω

[Β]=σταθερήΤ=σταθερή

ΑΣΚ. 3.12. Ποιος ο νόμος της ταχύτητας αντίδρασης για την αντίδραση: Α2 + 2Β ® 2ΑΒ, αν γίνεται σε δύο στάδια, το ταχύ στάδιο είναι: Α2+ Β ® ΑΒ + Α και δεν συμμετέχει 3ο σώμα;

ΑΣΚ. 3.13. Για την αντίδραση: αΑ + βΒ + γΓ ® προϊόντα βρέθηκαν πειραματικά τα εξής αποτελέσματα :

Πείραμα [Α]/Μ [Β]/Μ [Γ]/Μ υ/Μ×s-1

I 0,10 0,10 0,40 3×10-4 II 0,30 0,20 0,40 36×10-4 III 0,30 0,10 0,40 9×10-4 IV 0,30 0,20 0,20 36×10-4

(α) Ποιος ο νόμος ταχύτητας της αντίδρασης;(β) Ποια η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης;

(Απάντ.: υ = k[Α][Β]2 με k = 0,3 L2×mol-2×s-1)

ΑΣΚ. 3.14. Η διάσπαση του NOCl(g) :2NOCl(g) → 2NO(g) + Cl2(g)

είναι δευτέρας τάξεως με σταθερά ταχύτητας 0,0480 L/mol·s στους 200 ºC. Στους 200 ºC η αρχική συγκέντρωση του NOCl(g) είναι 0,4 mol/L.

(α) Ποιος ο χρόνος υποδιπλασιασμού της αντίδρασης; (β) Ποια η συγκέντρωση του NOCl(g) μετά από 15,0 min;

(γ) Ποιά η ενέργεια ενεργοποίησης, αν Α=1021 L/mol·s ;

ΑΣΚ. 3.15. Η ένωση Α είναι δηλητήριο ενώ οι ενώσεις Β και Γ είναι αντίδοτα αυτής : Α + Β προϊόντα , s-1

και Α + Γ προϊόντα, k΄ = 0,8 Μ-1 s-1

Αν [Α]0=0,025 Μ και στο νόμο της ταχύτητας των παραπάνω αντιδράσεων συμμετέχει μόνον η Α, ποια θα χορηγούσατε ως αντίδοτο;

ΑΣΚ. 3.16. Ο νόμος ταχύτητας για την αντίδραση: A + B2 ® AB + B βρέθηκε οτι είναι: υ = k[A][B2]1/2

(α) Είναι στοιχειώδης αντίδραση; Εξηγήσατε.(β) Δείξατε οτι ο παραπάνω νόμος ταχύτητας συμφωνεί με τον

μηχανισμό: B2 ôá÷ý

2B, A + B âñáäý ® AB

ΑΣΚ. 3.17. Θεωρώ την αντίδραση: Χ + Ψ ® Ω , για την οποία ο νόμος της ταχύτητας είναι: υ = k[Χ]2[Ψ]1/2. Πρόκειται για στοιχειώδη αντίδραση; Όταν οι συγκεντρώσεις των Χ και Ψ

υποδιπλασιαστούν πόσο θα μεταβληθεί η υ; (Απάντ.: 1/4 )

ΑΣΚ. 3.18. Ο νόμος της ταχύτητας αντίδρασης για την αντίδραση 3Α + Β ® Γ + 2Δ είναι: υ = k[Α]×[Γ]2. Υποδείξατε πιθανό μηχανισμό δύο σταδίων χωρίς τη χρήση του 5ου σώματος.

ΑΣΚ. 3.19. Σε κενό δοχείο όγκου 1 L εισάγονται 0,4 mol H2 και 1 mol Ι2, οπότε αρχίζουν να αντιδρούν σε σταθερή θερμοκρασία σύμφωνα με την απλή στοιχειομετρική εξίσωση:

Η2(g) + Ι2(g) → 2HI(g). Αν κατά την έναρξη της αντίδρασης η ταχύτητα αυτής είναι

= 5×10-3 molL-1s-1, να βρεθεί η ταχύτητα της αντίδρασης:(α) Όταν έχουν αντιδράσει 0,2 mol H2, (β) Όταν έχουν παραχθεί 0,6 mol HΙ. ΑΣΚ. 3.20. Σε ένα δοχείο, που κλείνεται με ευκίνητο έμβολο και που περιέχει 17,6 g CO2 εισάγεται περίσσεια σκόνης C σε λεπτό διαμερισμό και το σύστημα θερμαίνεται στους 227ο C, οπότε αρχίζει να αντιδρά σύμφωνα με την απλή εξίσωση: CO2 (g) + C(s) → 2CO (g)

Η ταχύτητα έναρξης της αντίδρασης είναι 1 = 4×10-5 molL-1s-1, ενώ η θερμοκρασία διατηρείται σταθερή στους 227ο C καθώς και η πίεση στις 4,1 atm. Να βρεθούν:

(α) Η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης.(β) Οι συγκεντρώσεις των μέσα στο δοχείο, όταν η ταχύτητα

της αντίδρασης είναι 2 = 10-5 molL-1s-1.

3η ΕΝΟΤΗΤΑ ΑΣΚ. 3.21. Ο νόμος της ταχύτητας αντίδρασης για την

αντίδραση : 3Α + Β ® Γ + 2Δ είναι: υ = k[A][Γ]2.

(α) Υποδείξατε πιθανό μηχανισμό δύο σταδίων χωρίς τη χρήση 5ου σώματος.

(β) Ποια η μεταβολή Δυ της ταχύτητας μετά χρόνο Δt, κατά τον οποίο η [Α] υποδεκαπλασιάστηκε ενώ η [Γ] διπλασιάστηκε. Δίνεται: υαρχ=10 mol/L×s (Απ. -6 Ms-1)

ΑΣΚ. 3.22. Για την αντίδραση: 2H2(g) + 2NO(g) ® 2H2O(g) + N2(g)

που γίνεται σε σταθερή θερμοκρασία λαμβάνονται τα ακόλουθα πειραματικά αποτελέσματα:

(α) Γράψατε το νόμο της ταχύτητας της αντίδρασης ως προς το NO και το H2.

(β) Γράψατε το νόμο της ταχύτητας της αντίδρασης για τη συνολική αντίδραση.

(γ) Βρείτε την τάξη της αντίδρασης. (Απ. 3ης τάξεως)

(δ) Εξηγήσατε γιατί η τάξη της αντίδρασης δεν μπορεί να υπολογιστεί από τη στοιχειομετρία της εξισώσεως:

2H2(g) + 2NO(g) ® 2H2O(g) + N2(g)

ΑΣΚ. 3.23. Σε δοχείο όγκου 10 L εισάγονται 3 mol H2 και 2 mol Ι2. Μετά από 10 sec και ενώ η αντίδραση εξελίσσεται έχουν παραχθεί 0,12 mol HΙ. Να υπολογίσετε την μέση ταχύτητα της αντίδρασης στα 10 πρώτα sec:

(α) Με βάση την μεταβολή της συγκέντρωσης του προϊόντος.(β) Με βάση την μεταβολή ενός αντιδρώντος.(γ) Με βάση την μεταβολή του μεγέθους ξ . (Απ. 6×10-4

M×s-1)

ΑΣΚ. 3.24. Σε κενό δοχείο σταθερού όγκου 10 L εισάγονται 4 mol HΙ σε σταθερή θερμοκρασία 147° C, οπότε λαμβάνει χώρα η διάσπαση:

2HΙ(g) H2(g) + Ι2(g)

Μετά την πάροδο 8 sec η μέση ταχύτητα διασπάσεως του HΙ είναι 0,005 mol×L-1×s-1. Να υπολογιστεί η μερική πίεση καθενός αερίου στο παραπάνω δοχείο και η ολική πίεση αυτού στο τέλος των 8 sec.

ΑΣΚ. 3.25. Η αντίδραση: C2H5Cl(g) → C2H4(g) + HCl(g)

έχει σταθερά ταχύτητας k=1,60·10−6 s−1, όταν η αντίδραση διεξάγεται στους 650 ºC. Σ’ ένα πείραμα διασπάσεως του C2H5Cl(g) η αρχική συγκέντρωσή του ήταν 0,165 mol/L.

(α) Ποια θα είναι η συγκέντρωση του C2H5Cl(g) μετά από 125 h;

Πείραμα Αρχικήσυγκέντρωση

NO(mol×L-1)

Αρχικήσυγκέντρωση

H2 (mol×L-1)

Αρχικήταχύτητα αντίδρασης

(mol×L-1×s-1)

1 0,70 0,39 0,192 1,40 0,39 0,763 1,40 0,78 1,52

(β) Μετα πόσες ώρες θα γίνει : [C2H5Cl(g) ]= 0,05 mol/L; (γ) Πόσες ώρες θα περάσουν για να διασπασθεί το 75% του C2H5Cl(g);

ΑΣΚ.3.26. Χρησιμοποιώντας το παραπλεύρως γράφημα:(α) Να υπολογίσετε την μέση ταχύτητα της αντίδρασης στην

διάρκεια των 50 πρώτων sec.(β) Αν η αντίδραση γίνεται σε δοχείο σταθερού όγκου 10 L, πόσα

mol Br2 θα παραχθούν μετά από 150 sec; (Απ. 5×10-3 Μ×s-1 , 4,5 mol)

ΑΣΚ. 3.27. Η αντίδραση : Ι− + ClO− → IO− + Cl− με k=0,07 M−1s−1

είναι μικτής τάξης. Αν η αρχική συγκέντρωση καθενός από τα αντιδρώντα είναι 4,2·10−2 Μ, ποια θα είναι η συγκέντρωση αυτών μετά από 50 s;Ποιός ο χρόνος ημιζωής ;

ΑΣΚ. 3.28. Η ουσία Α αντιδρά με k = 8,6 ·10−3 s−1. (α) Αν η αρχική συγκέντρωση του Α είναι 0,05 Μ, ποια είναι η

αρχική ταχύτητα; (β) Ποια η ταχύτητα της αντίδρασης μετά από 15 s ;

(γ) Ποιός ο χρόνος ημιζωής ;

ΑΣΚ. 3.29. Η σταθερά ταχύτητας για την υδρόλυση του μεθυλο-χλωριδίουη ειναι ίση με 5,6·10−6 s−1 στους 127 ºC και 2,8·10−5 s−1

στους 157 ºC. Ποια η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης;

ΑΣΚ. 3.30. Ένωση Α αντιδρά με k = χ s−1. Μετά από 25 s έχει αντιδράσει το 12,5% της Α . Ποιο ποσοστό της αρχικής συγκέντρωσης θα έχει απομείνει μετά από 150 s συνολικά ;

4η ΕΝΟΤΗΤΑ

ΑΣΚ. 3.31. Δίνεται η αντίδραση:

και οι τιμές: k1=0,45 s−1 και k−1=5,8∙10−3 Μ−1s−1 στους 127 ºC. Σε θερμοκρασία 147 ºC, οι τιμές k1 και k−1 τετραπλασιάζονται. Να υπολογισθεί:

(α) Η σταθερά ισορροπίας στους 127 ºC.(β) Οι ενέργειες ενεργοποίησης των δύο αντίθετων

αντιδράσεων.

ΑΣΚ. 3.32. Η αντίδραση: ΑΤP ADP + Ρi

επηρεάζεται από τη θερμοκρασία ως εξης :Θερμοκρασία Χωρίς ένζυμο

(ºC) k (s−1)40,12 5.68∙10−6

44,25 7,86∙10−6

Θερμοκρασία Παρουσία ένζυμου(ºC) ταχύτητα (mol∙L-1∙s−1)

32,22 7,0535,42 9,36

Να συγκρίνετε τις ενέργειες ενεργοποίησης της αντίδράσης με και χωρίς ένζυμο.

ΑΣΚ.3.33. Ο χρόνος ημιζωής του ραδιενεργού άνθρακα-14 είναι 5730 χρόνια.. Η ραδιενεργή ενεργότητα του ίδιου ισοτόπου στους ζώντες οργανισμούς είναι 0,3 Bq/g. Να υπολογισθεί η ηλικία απολιθώματος, στο οποίο μετρήθηκε 1,17 mBq/g.

ΑΣΚ.3.34. Σε 50 ml υδατικού διαλύματος ΚOH 0,2 Μ προστίθενται 1,37 g 2-μεθυλο-2-βρωμο-προπανίου. Να υπολογιστούν : (α) ο χρόνος ημιζωής αν k = 1,386 s-1, (β) οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων μετά 1,5 s. Τέλος να σχεδιαστεί το ενεργειακό διάγραμμα της αντίδρασης υποδεικνύοντας το ασταθές ενδιάμεσο και τα ενεργοποιημένα σύμπλοκα.

ΑΣΚ.3.35. Για την αντίδραση: Α2(g) +2B2(g) →2AB2(g) δίνεται k=5 ∙10-3 M-1 s-1 στους 27οC και Εa=75 kJ/mol. Να υπολογιστούν:

i. O παράγων συχνότητας. Δίνεται R=8,314 J K-1mol-1. ii. H αρχική ταχύτητα για [Α]ο=0,1 Μ και [Β]ο=0,02 Μ, αν στο

νόμο της ταχύτητας συμμετέχουν περισσότερα από ένα αντιδρώντα.

ΑΣΚ.3.35. Στην αντίδραση : 2ΝΟ(g) + Cl2 (g) 2NOCl(g), αν διπλασιασθούν οι αρχικές συγκεντρώσεις των αντιδρώντων, η υο οκταπλασιάζεται ενώ αν τριπλασιαστεί η [Cl2]0 και υποτριπλασιαστεί η [ΝΟ]0, η υο υποτριπλασιάζεται. Υπολογίσατε : (α) Την k του νόμου της ταχύτητας αντίδρασης αν για [ΝΟ]0 = [Cl2]0 = 0,1 Μ είναι : υο = Μ s-1. (β) Τον t1/2, αν [Cl2]0 = 0,3 Μ και [ΝΟ]0 = 0,6 Μ.