3. uv-vis spektroskopija
TRANSCRIPT
3. ULTRALJUBI3. ULTRALJUBIČČASTA i VIDLJIVA ASTA i VIDLJIVA SPEKTROSKOPIJA (UVSPEKTROSKOPIJA (UV--Vis)Vis)
2
� Podsjetnik:
• Spektroskopske instrumentalne metode služe za proučavanjeatomske i molekulske strukture spojeva
• Baziraju se na interakciji elektromagnetskog zračenja sa uzorkom, pri čemu promatrana (mjerena) tvar emitira ili apsorbira točno
određenu količinu zračenja koja se mjeri i interpretira
• Elektromagnetsko zračenje karakterizirano je valnom duljinom(λ/nm) i frekvencijom (ν/Hz)
• Sunčevo (bijelo) svijetlo sastoji se od ultraljubičastog (UV),vidljivog (Vis) i dijela infracrvenog elektromagnetskog zračenja
3
vidljivo svijetlo
ultraljubičasto
blisko
daleko(vakuum)
blisko
infracrveno
• UV (blisko) zračenje: λ 200-400 nm, Vis zračenje: λ 400-800 nm
• UV/Vis spektrometri operiraju unutar područja λ 200-800 nm
4
� UV/Vis zračenje (E = hν) u molekuli uzrokuje prijelaz valentnih elektronau više nepopunjene energetske orbitale
� Razlikujemo 3 tipa elektrona: σ, π i n-elektroni
• σ-elektroni – uključeni u zasićene σ-veze– zahtjevaju puno višu energiju za pobuđivanje nego što je
to energija UV-zračenja
– zato spojevi koji sadrže zasićene veze ne apsorbiraju
UV zračenje
• π-elektroni – uključeni u nezasićene π-veze ugljikovodika
– prisutni u dienima, trienima i aromatskim spojevima
• n-elektroni – nevezni elektroni (nisu uključeni u veze između atoma)
– sadrže ih organski spojevi koji sadrže atome sa neveznim
elektronskim parovima (kisik, dušik, halogen)
Apsorpcija UV/Vis energije zraApsorpcija UV/Vis energije zraččenjaenja
5
π π*
n π*
n σ*
π σ*
σ π*
σ σ*
� Prijelazi elektrona u pobuđenom stanju:
σ u σ*, n u π*, n u σ* i π u π*
� Energija potrebna za dane prijaleze kreće se u nizu:
σ – σ* > n – σ* > π − π* > n – π*
σ (vezna)
π (vezna)
n (nevezna)
σ* (protuvezna)
π* (protuvezna)En
erg
ija
molekulske orbitale
6
� Prijelaz elektrona n u π* zahtjeva najmanju energiju i karakterističan jeza nezasićene molekule koje sadrže kisik, dušik ili sumpor.U UV-spektrima daju slabu vrpcu.
� Prijelaz elektrona σ u σ* događa se u molekulama u kojima su svi elektroniuključeni u jednostruku vezu i nema slobodnih elektronskih parova, značiu zasićenim ugljikovodicima.Potrebna je visoka energija, nižih valnih duljina od UV/Vis zračenja (<150 nm)za njihov prijelaz, pa apsorpcijske vrpce nisu vidljive u UV/Vis-spektrima.
� Prijelaz elektrona n u σ* pokazuju zasićene molekule sa slobodnimparom elektrona. Potrebna je manja energija za njihov prijelaz, pa se apsorpcijske vrpce pojavljuju pri višim valnim duljinama, točnije u bliskom IR području (ne u UV/Vis području).
� Prijelaz elektrona π u π* pokazuju molekule sa π-elektronskim sustavom(nezasićeni ugljikovodici) i vidljiv je u UV/Vis području (200-700 nm). Znači, ovakav prijelaz karakterističan je za KONJUGIRANE SUSTAVE.
7
• molekula butadiena je primjer konjugiranog sustava
� Konjugirani sustavi: konjugirani dieni, polieni (sadrže naizmjeničnopostavljene dvostruke i jednostruke veze), kod kojih je omogućenopreklapanje p-orbitala
� Zaključno – u UV/Vis području apsorbirat će zračenje:1. molekule koje sadrže grupe koje omogućavaju π–π* prijelaz elektrona
(npr: etilen, acetileni, konjugirani sustavi...)2. molekule koje sadrže i n i π-elektrone, pa je omogućen n–π* i π–π*
prijelaz elektrona (nezasićeni sustavi sa heteroatomima koji sadrženevezne elekronske parove)
8
π molekulske orbitale butadiena:
četiri π molekulskeorbitale
VEZNA MO
VEZNA MO
PROTUVEZNA MO
PROTUVEZNA MO
0 čvorišta3 vezne interakcije0 protuveznih interakcija
1 čvorište2 vezne interakcije1 protuvezna interakcija
2 čvorišta1 vezna interakcija2 protuvezne interakcije
3 čvorišta0 veznih interakcija3 protuvezne interakcije
ψ2 je najviša popunjena molekulska orbitala (HOMO)ψ3 je najniža nepopunjena molekulska orbitala (LUMO)
9
� Prolazak UV/Vis zračenja kroz molekulu uzrokuje pobuđivanje elektrona
uz njihov prelazak iz najviše popunjene MO u najnižu nepopunjenu MOHOMO LUMO
četiri π atomskeorbitale
UV zračenje
elektronskakonfiguracija
osnovnog stanja
elektronska konfiguracijapobuđenog stanja
Ene
rgija
π
π*
10
butadien
valna duljina (nm)
apso
rban
cija
UV- spektar butadiena
εmax = 21 000
11
Vitamin A (retinal) poliacetilen benzen
akrolein cikloheksanon
• Primjeri još nekih konjugiranih sustava:
Primjeri alkena konjugiranih saneveznim parom elektrona
12
� Dio molekule koja je apsorbirala UV/Vis zračenje naziva se KROMOFOR
Apsorpcija zračenja dana je Lambert-Beerovim zakonom:
A = log (Io /I) = εεεε⋅⋅⋅⋅c⋅⋅⋅⋅l
A = apsorbancija
ε = molarni apsorpcijski koeficijent(ekstinkcija – stari naziv; L cm-1 mol-1)
c = koncentracija mol/L
l = duljina ćelije/ cm
Io = intenzitet ulazne zrake
I = intenzitet zrake nakon prolaska kroz uzorak
� Uzorak je apsorbirao zračenje kada je intenzitet zrake prošle kroz uzorak (I) manji od intenziteta ulazne zrake (Io) i omjer Io /I je veći od 1.
� Kada je omjer Io /I = 1, A = 0 NEMA APSORPCIJE
13
� Molarni apsorpcijski koeficijent (ε) je mjera za intenzitet (koliko je jakomolekula apsorbirala zračenje pri nekoj λ).Za spojeve sa većim ε (> 10 000 koja je karakteristična za π–π* prijelazekonjugiranih polienskih sustava) potrebna je manja c (npr: 10-5 mol/ L)i obrnuto (c = 10-2 mol/ L za ε 10-100)
� UV/Vis spektar je graf apsorbancije uzorka (A) u ovisnosti o valnoj duljini (λ)
[alternativno se može registrirati transmitancija (propusnost) T = I / Io
u ovisnosti o λ]
� Spektralni podaci karakteristični za uzorak su:1. valna duljina(e) pri max apsorbanciji – λmax
2. vrijednost molarnog apsorpcijskog koeficijenta ε pri max apsorbanciji
� Vrijednost ε se računa iz jednadžbe: ε =
A
c l.
14
� Veličina ε ovisit će o veličini kromofora, te o vjerojatnosti da će zračenje određene λ biti apsorbirano kada pogodi kromofor (P = 0-1)
ε = 0,87 1020 P a. . P = vjerojatnost prijelaza
a = presjek kromofora (cm2)
Faktori koji utječu na vjerojatnost prijelaza opisani su selekcijskim pravilom.Npr: n π* prijelazi elektrona su niži u energiji od π π* prijelaza, no ε im je do 1000x manji. Razlog tomu je što se n orbitale ne preklapaju dobrosa π* orbitalom, pa je vjerojatnost prijelaza vrlo mala. Suprotno, kod π π* prijelaza se orbitale značajno preklapaju, pa je vjerojatnost prijelaza P blizu1.
15
Ener
gija
vezn
ap
rotu
vezn
a
Efekt konjugacije na vrijednost valne duljine apsorbiranog UVEfekt konjugacije na vrijednost valne duljine apsorbiranog UV--zrazraččenjaenja
• Povećanjem konjugiranosti povećava se energija HOMO, a smanjuje energijaLUMO orbitale, pa je potrebno manje energije za elektronski prijelaz u visoko konjugiranim, nego u nekonjugiranim ili manje konjugiranim sustavima. Posljedično apsorpcija zračenja će biti pri višim λ kod više konjugiranog sustava.
16
apso
rban
cija
εmax = 20 000
UV-spektar izoprena
buta-1,3-dien
λλmaxmax = 217 nm= 217 nm
• Supstituenti vezani na kromofor također utječu na apsorpciju zračenja
(u ovom slučaju metilna skupina kod izoprena pomiče apsorpciju prema
višim λ s obzirom na butadien)
17
UV-spektar poliena pokazuje kako svaka dodatnadvostruka veza u konjugiranom π-elektronskomsustavu pomiče apsorpcijski maksimum oko30 nm u jednom smjeru (prema višim λ). Isto takoε se udvostručuje sa svakom novom konjugiranomdvostrukom vezom.Konjugiranošću sustava javlja se tzv. BATOKROMNIPOMAK.
18
• Terminologija za apsorpcijske pomakeTerminologija za apsorpcijske pomake
1. BATOKROMNI POMAK – pomak k višoj λ (crvenom dijelu spektra- nižaenergija)
– nastaje prilikom povećanja KONJUGIRANOSTI
2. HIPSOKROMNI POMAK – pomak k nižoj λ (plavom dijelu spektra-viša energija)
3. HIPERKROMNI POMAK – k većem ε (povećanje intenziteta)
4. HIPOKROMNI POMAK – k manjoj ε (smanjenje intenziteta)
19
UV-spektar naftalena, antracena itetracena također pokazuju
batokromni pomak (u usporedbi s
benzenom). Tetracen je narančast
jer grupe slabijih apsorpcija pomaknute
već pri crvenom dijelu spektra
(do ~ 470 nm).
� Benzen kao konjugirani sustav pokazuje vrlo jaku apsorpciju zračenja blizu
180 nm (ε > 65 000), slabiju apsorpciju na 200 nm (ε > 8 000) i grupu
puno slabijih apsorpcija na 254 nm (ε = 240).
20
� Intenzitet apsorpcije ε varira od 10 do 10 000, a u načelu je niži kod
n π*, nego π π* (zbog selekcijskog pravila prijelazi n π* su“zabranjeni”)
UV-spektar nezasićenog ketona pokazujevrlo jaku π π* apsorpciju na 242 nm, saε = 18 000 i slabu n π* apsorpciju blizu300 nm i ε = 100.Za n π* prijelaz potrebna manja ΔEnego za π π* .
21
heksanheksan
200360
205255
n __> σ*n __> σ*
metilbromidmetiljodid
C-X X=BrX=I
etanoletanol
175,000
275200
n __> π*π __> π*
nitrometanN=O
heksanheksan
1510,000
290180
n __> π*π __> π*
etanalC=O
heksan10,000180π __> π*heks-1-inC≡C
heksan15,000171π __> π*etenC=C
otapaloελmax, nm
PobudaSpojKromofor
Tablica jednostavnih kromofora i njihovihTablica jednostavnih kromofora i njihovihkarakteristikarakterističčnih apsorpcija zranih apsorpcija zraččenjaenja
22
WoodwardWoodward--Fieserova pravilaFieserova pravila
� Vrijednosti λmax i ε za konjugirane sustave ovise o samoj prirodi konjugiranogsustava i njegovim supstituentima
� Ova pravila daju korelaciju između molekulske strukture i apsorpcijskog
maksimuma
KROMOFOR
AUKSOKROM
• Auksokrom je supstituent koji sam po sebi nije kromofor, ali povećava
λ ili ε kada je vezan na kromofor (npr: alkilna, hidroksidna, alkoksi i amino-
skupina, halogeni)
23
Tablica: Woodward-Fieserova pravila za konjugirane diene: vrijednosti zaauksokromne grupe
Grupa Korekcija supstituenta (nm)
Sljedeća konjugirana C=C + 30
Alkilna skupina + 5
Alkoksi (–OR) skupina 0
Egzociklička veza + 5
2,4-dimetilpenta-1,3-dien
buta-1,3-dien
KROMOFORλ = 217 nm
kromofor: 217 nm3 alkilne skupine: 15 nm
pretpostavka λmax: 232 nm; nađeno: 232 nm
RAČUN:
24
Boja i vidljivi spektarBoja i vidljivi spektar
� Organski spojevi koji apsorbiraju zračenje u UV-dijelu elektromagnetskogzračenja (200-400 nm) su BEZBOJNI
� Pigmenti su obojani anorganski i organski spojevi
metiloranž(boja)
krocetin(iz šafrana)
β-karoten(iz mrkve)
25
� Povećanje broja konjugiranih veza izaziva BATOKROMNI EFEKT, pa takvi spojevi apsorbiraju u Vis području.
ljubičasto-indigo plavo zeleno žuto narančasto crveno
VIDLJIVI DIO SPEKTRA
� Kada bijelo sunčevo svjetlo prolazi ili se reflektira kroz obojani spoj (otopinu), jedan se dio Vis-spektra apsorbira.
� Onaj dio spektra koji preostane, a registrira ga ljudsko oko jekomplementarna boja
26
Boja apsorbiranogzračenja λ / nm Zapažena boja
ljubičasta
plava
plavozelena
žutozelena
žuta
narančasta
crvena
400
450
500
530550
600
700
žutanarančasta
crvenacrvenoljubičasta
ljubičastaplavozelena
zelena
27
UVUV--spektar spektar ββ--karotena:karotena:
apso
rban
cija
valna duljina (nm)
28
UV/ Vis SPEKTROFOTOMETARUV/ Vis SPEKTROFOTOMETAR
Pojednostavljena shema dvosnopnog spektrofotometra:
---- mono-kromator
-------- referenca
uzorak
------
----
-----
-----
detektor
detektor
omjerizvor
29
I0 – intenzitet referentne zrake po prolasku kroz otapalo
I – intenzitet zrake koja prolazi kroz uzorak
UV 200-400 nm
Vis 400-800 nm
A = log I0 / I
30
� Načelo UV/ Vis spektroskopije: prolaskom UV/ Vis zračenja kroz otopinuuzorka, dio se apsorbira (A), a dio prolazi (T)
� Otapalo koje se koristi ne smije apsorbirati UV/ Vis zračenje:etanol, heksan, voda, CH2Cl2
� Kivete (držači za otopine uzorka) su izrađene od kvarcnog stakla, koji
propušta UV/ Vis zračenje
UV/Vis spektroskopija
� U kratkom vremenu, spektrofotometar skenira UV/ Vis spektar i na
detektoru registrira λ (nm) pri kojoj nastupa apsorpcija
31
LITERATURA:LITERATURA:
1. D. A. Skoog, J. J. Leary, Principles of Instrumental Analysis, 4th Ed.,Saunders College Publishing, 1992.
2. L.G. Wade, Organic Chemistry, 6th Ed., Prentice Hall, New Jersey, 2006.3. P. Y. Bruice, Organic chemistry, 4th Ed., Prentice Hall, New Jersey, 2004.
Napomena: animirani prikazi (slike) na web adresama:http://www.youtube.com/watch?v=O39avevqndU&feature=relmfu