§3.2 基本原理一、理论基础 特征光谱 ( 或特征光谱线组 )

按照△ E=hν 处于高能级的电子放出光得到一组不连续的亮线 , 发射光谱电子跃迁的图示如下 :

图图 3-33-3

原子光谱的特征性 :

(1) 谱线数目确定 (2) 谱线的波长确定 (3) 谱线的位置确定

1. 1. 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 首先，处于气相状态下的原子经首先，处于气相状态下的原子经

过激发可以产生特征的线状光谱。 过激发可以产生特征的线状光谱。 常温常压下，大部分物质处于分子常温常压下，大部分物质处于分子 状态，多数是固态或液态，有的即状态，多数是固态或液态，有的即

使处于气态，也因为温度不高，或使处于气态，也因为温度不高，或者运动速度不高不会被激发者运动速度不高不会被激发

要能被激发，最根本的就是要使组要能被激发，最根本的就是要使组 成物质的分子离解为原子，这就要求成物质的分子离解为原子，这就要求

固态或液态物质都变为气态，然后才固态或液态物质都变为气态，然后才有可能成原子状态，因为只有在气态有可能成原子状态，因为只有在气态时，原子之间的相互作用才可忽略，时，原子之间的相互作用才可忽略，只有在这种情况下，受激原子才可能只有在这种情况下，受激原子才可能发射出特征的原子线光谱。发射出特征的原子线光谱。

对原子、离子或分子都仅靠在一对原子、离子或分子都仅靠在一起，以致不能独立行动的固体或液起，以致不能独立行动的固体或液体，其发射光谱是连续光谱，因此，体，其发射光谱是连续光谱，因此， 原子处于气态时得到他们特征线状 原子处于气态时得到他们特征线状发射光谱的首要条件。发射光谱的首要条件。

其次其次 , , 这必须使原子被激发。（基态：这必须使原子被激发。（基态：原子处于稳定状态原子处于稳定状态 , , 它的能量是最低它的能量是最低的，这种状态称为基态。激发态：当的，这种状态称为基态。激发态：当原子受到外界能量（热能、电能等原子受到外界能量（热能、电能等））作用时，原子由于与高速运动的气态作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子的相互碰撞而获得了能量，粒子和电子的相互碰撞而获得了能量，使原子中外层电子从基态跃迁到更高使原子中外层电子从基态跃迁到更高的能级上，处于这种状态的原子称为的能级上，处于这种状态的原子称为激发态）激发态）

激发电位：这种将原子中的一个外层电子从基态激发至激发态所需要的能量称为激发电位（ Ei ），通常以电子伏特（ eV ）为单位表示。 电离电位：使原子电离所需要的最小能量，称为电离电位（ U ）也用 eV

为单位。

（当外加的能量充够大时，可以把原子中的外层电子激发至无穷远处，也即脱离原子核的束缚而逸出，使原子成为带正电的离子，这种过程称为电离。当失去一个外层电子时，称为“ 一次电离”当相继再失去一个外层电子时，称为“二次电离”，但一般光谱分析光源所提供的能量，只能产生一次或两次电离）

处于激发态原子是十分不稳定的，大约经过 10-8~10-9s ，便跃迁回到基态或其他较低的能级，在这个过程中将已辐射的形式释放出多余的能量而产生发射光谱，谱线的频率 ( 或波长 )与两能级差的关系服从普朗克公式： △E=E2 － E1=hν=hc/λ=hcσ 或 :

h

E

h

E 12

2. 谱线的轮廓 以发射线强度 I 为纵坐标 , 以对

应的频率 ν 为横坐标作图 , 得到发射线 :

图 3-4

中心频率 : 发射曲线中最大发射强度对

应的频率 ν0 为中心频率。 半宽度 : △ν=1/2I 0 处发射曲线的宽度 发射线（谱线的轮廓）的轮廓，发射 线在 ν0 的两侧有一定的宽度，这就是 谱线的轮廓。 描述谱线的轮廓特征物理量 发射线的半宽度→小

ν△

ν

ν0

3. 元素标准光谱图 定义：以铁谱为尺度，是在一张张放大 20 倍以后的不同波段的铁光谱图上将各元素的灵敏线按波长位置插在铁光谱图的相应位置上而得到的光谱图，叫做元素标准光谱图。（或以铁谱波长为尺度，在其谱线的相应位置上插入各种元素的谱线，得到光谱图叫元素标准光谱图）

图 3-5

元素标准光谱图是由波长标尺 , 铁光谱和元素谱线及其名称组成 , 元素符号底下的数字表示该元素谱线的具体波长 ; 右下角标的罗马数字Ⅰ ,Ⅱ或Ⅲ……等 , 分别表示该谱线为原子线 , 一级离子线或二级离子线……等 , 右上角标有不同数字 , 表示谱线的强度的级别 , 一般谱线强度分为10 级。级数越高 , 谱线愈强。

铁谱： ① 铁的光谱线较多 谱线之间的距离较近 ② 谱线波长准确 ③ 在 210~660nm 波长范围内约 有 4600 条谱线 , 而且在各个 波段中均有容易记忆的特征 光谱 , 所以将铁光谱作为波长 比较的标尺是很适宜的。

条件 :

(1) 所测元素要为激发态的气

态原子 (2) 有分光元件

二、定性分析的依据 依据元素的原子特征光谱 (每种

元素均有特定的原子光谱 )

灵敏线 : 在原子光谱中激发电位低或易于激发的谱线（跃迁几率大的谱线）称为灵敏线。

若有 2 条以上灵敏线存在（只要试样光谱中检出了某元素 2~3 条灵敏线 , 就可以确证试样中存在该元素）可以认为样品存在该元素。 灵敏线多为一些共振线。

最后线：当含量减少时，谱线数目也减少 ,

剩下最后的几条谱线叫最后线。（元素谱线的强度是随试样中该元素的含量的减少而降低，并且在元素含量降低时其中有一部分灵敏度较低，强度较弱的谱线将渐次消失，而这些灵敏线则在最后消失因此又可称为最后线）　

( 在光谱定性分析中还有一个“最后线”

的概念它是指样品中被检测元素浓度逐渐减小时而最后消失的谱线 , 一般说来 , 最后线就最灵敏的谱线 )

例如 :含有 10%Cd 的溶液的光谱中，可以出现 14 条 Cd 谱线

当 Cd 的含量为 0.1% 时，出现 10 条 当 Cd 的含量为 0.01% 时，出现 7 条 而到 Cd 的含量为 0.001% 时，仅出现

一条光谱线 (226.5nm) 因此，这条谱线是 Cd 的最后线

共振线：电子在基态和激发态之间 , 跃迁产生的谱线 , 称为共振线。 E0 En

( 基态 ) ( 激发态 ) 共振发射线：由激发态到基态跃迁产生的谱线叫共振发射线。当有较低能级的激发态 (第一激发态 )直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为第一共振发射线，一般也是元素的最灵敏线

共振吸收线：由基态到激发态跃迁产生的谱线叫共振吸收线，第一共振线，在基态和第一激发态间跃迁产生的谱线叫第一共振线。

第一共振发射线 第一共振吸收线

一般也是最灵敏线

分析线：用于定性或定量分析的最后谱 线或灵敏线叫分析线，这是测 定时采用的最灵敏线。 分析线选择原则： ① 定性或定量分析中的最灵敏线 ② 分析线与内标线的激发电位相近或 相等，电离电位也相近 ③ 分析线没有自吸或自吸很小，且不 受其它谱线的干扰 ④ 通常选择元素的共振线作分析线， 可具有高灵敏度，对于微量元素的 测定，就必须选最强的吸收线

离子线：原子最外层电子激发到无穷离子线：原子最外层电子激发到无穷 远处，剩下的离子的外层电子跃迁时发远处，剩下的离子的外层电子跃迁时发射的谱线叫离子线。射的谱线叫离子线。三、定量分析的依据三、定量分析的依据 分析元素谱线强度与该元素含量之间分析元素谱线强度与该元素含量之间存在的比例关系存在的比例关系 , , 因此进行光谱定量分因此进行光谱定量分析时析时 , , 是根据被测试样光谱中欲测元素是根据被测试样光谱中欲测元素的谱线强度来确定元素浓度的的谱线强度来确定元素浓度的

1. 罗马金公式 :

I=acb （ 3-5 ） 是光谱定量分析依据的基本公式，式中

a 及 b 是两个常数，常数 a 是与试样的蒸发，激发过程和试样组成等有关的一个参数。常数 b, 称为自吸系数，它的数值与谱线的自吸收有关。所以，只有控制在一定的条件下，在一定的待测元素含量的范围内 , a 和 b 才是常数。

罗马金公式的对数形式为 : lgI=blgc+lga 符合 y=px+Q 形式 此式表明，以 lgI对 lgc作图所得曲线 在一定浓度范围内 为一直线。

高浓度时， b 不再是常数(b自吸系数 )

图 3-6

光谱定量分析的工作曲线

由于 b 和 a随被测元素和实验条件 （蒸发、激发条件、取样量、感光板特性、显影条件等）的改变而变化，这种变化往往很难完全避免，因此根据谱线强度的绝对值来进行定量分析是不能得到准确结果的，在实际光谱分析中，常采用内标法（采用测量谱线相对强度的方法）

2. 自吸 在发射光谱中，谱线的辐射可以想象它是从弧焰中心轴辐射出来的。它将穿过整个弧层，然后向四周空间发射。弧焰具有一定的厚度，其中心处 a 的温度最高，边缘 b 处的温度较低

内层( 中心 a 处 )

T 高

状态 : 激发态

外层边缘部分 b 处

T 低

基态 (边缘部分的蒸气原子 , 一般比中心原子处于较低能级 )图 3-7

自吸： 弧焰中边缘部分蒸气原子，一般比弧焰中心原子处于较低的能级 ,

因而当辐射通过这段路段时，将为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱，这种现象称为自吸收。 一般自吸收用 r 表示

自吸的作用：自吸会导致谱线强度减小。自吸的规律：含量越高，自吸程度越大 在光谱分析中，应注意自吸现象对谱

线的影响，在光源中谱线的辐射 , 可以想象它是从光源发光区域的中心轴辐射出来的，它将通过周围空间一段路程，然后向四周空间发射。

发光层四周的蒸气原子，一般比中心原子处于较低能级，因而当辐射能通过这段路程时，将为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱，这种现象称为自吸收

自吸现象可用朗伯—比尔定律 I = Ioe-ad (3-6)

式中 : I为射出弧层后的谱线强度 Io 为弧焰中心发射的谱线强度 a 为吸收系数，其值随各元素而

变化，即使同一元素的不同谱线也有所不同， a 值同谱线的固有强度成正比； d 为弧层厚度

谱线的固有强度越大 , 自吸系数越大 , 自吸现象愈严重 , 共振线是原子由激发态跃迁至基态产生的 , 强度较大 ,

最易被吸收 , 其次 , 弧层越厚 , 弧层被测元素浓度愈大 , 自吸也愈严重。直流电弧弧层较厚 , 自吸现象最严重。

进行定量分析应注意 :

① 保证含量要低 ② 无自吸的谱线可做分析线 即无“ R” 或“ r” 标志

自蚀线 : 自吸最强的谱线称为自 蚀线。常用 R 表示。

图 3-8

3. 乳剂特性曲线 测量谱线强度的方法有摄谱法 , 目视法，光电法等。摄谱法是至今仍广泛使用的一种方法。摄谱法是使谱线在感光板 ( 照像板 ) 上感光 , 经显影，

定影后 , 由于感光板乳剂层金属银的析出而显出黑色的谱线像。

黑度 : 用 S表示 , 变黑的程度 ( 表示谱

线在感光板上的变黑程度 ) 黑度与辐射强度、浓度、曝光时间，感光板的乳剂性质及显影条件有关 , 如果其他条件固定不变 , 则感光板上谱线的黑度仅与照射在感光板上的辐射强度有关 , 因此 , 测量黑度就可以比较辐射强度。

图 3-9

若将一束光强为 a 的光束 ,投射到谱片未受光 (感光板经摄谱曝光、显影、定影处理后的谱片 ) 处 , 透过的光线的强度为 Io ，在谱片变黑部分透过的光线强度为 I, 则谱片变黑处的透光度 T

为 : T = I/I0

而黑度则定义为 :

S = -lgT = lgIo/I

谱线的黑度 S与照射在感光板上的曝光量H有关，它们的关系是很复杂的，不能用一个单一的数学式表示， 常常只能用图解的方法来表示，这种图解曲线（即 S~lgH) 称为乳剂特性曲线。 H=Et( 照度 E乘以曝光时间 )

E=KI

所以 : H=KIt

图 3-10 乳剂特性曲线

乳剂特性曲线可分为三部分 : AB 部分 曝光不足部分 BC 部分 曝光正常部分 CD 部分 曝光过度部分 BC 部分为曝光正常部分。光谱定量分析

一般在正常曝光部分内工作，因为这一部分斜率是恒定的，黑度与曝光量的对数之间可以用简单数学式来表示。令此直线段的斜率为 γ，则

γ =tgα

γ(斜率 ) ：称为感光板的反衬度 光谱定量分析一般在正常曝光 部分内工作

γ : 感光板的反衬度。 它是感光板的重要特性之一，它表示 当曝光量改变时，黑度变化的快慢。

BC反向延长线在横轴上的截距为 lgHi 。

Hi 称为乳剂的惰延量 , 感光板的灵敏度

取决于 Hi 的大小， Hi愈大，愈不灵敏

BC 部分在横轴上的投影（即 bc 线 段）称为乳剂的展度，表示乳剂 特性曲线直线部分的曝光量对 数的范围。 对于正常曝光部分（即光谱分析 常用的部分） S 与 lgH之间的关系 最简单，可用下述直线方程式表 示 :

S = γ(lgH－ lgHi) = γ lgKIt － γ lgHi

= γ lgI +γlgKt－ γLgHi

= γ lgI － i’ = γ lgacb － i’ = γ blgc + γ lga － i’ = γ blgc + i

感光板一定 ,对一定的乳剂 γLgHi

为一定值。