((33) ) 常温溶融塩(イオン液体)|水2相系の化学常温溶融塩...
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環境物質化学
2005年前期 #5-9
(3) 常温溶融塩(イオン液体)|水2相系の化学(3) 常温溶融塩(イオン液体)|水2相系の化学
垣内 隆
(基礎エネルギー化学講座・機能性材料化学分野)
http://fm.ehcc.kyoto-u.ac.jp/japanese.html
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第1講(5月 19日)
常温溶融塩(イオン液体)概論
・常温溶融塩とは何か・常温溶融塩の研究の流れ・常温溶融塩の応用に関する最近の動き
第2講(5月 26日)
常温溶融塩の性質
・常温溶融塩の構造・常温溶融塩の物理化学的性質・常温溶融塩の電気化学への応用
第3講(6月 2日) 疎水性常温溶融塩―水2相系
・常温溶融塩と水からなる液液2相系の基礎的性質相互溶解度、分配係数、
・常温溶融塩と水からなる液液2相系を用いる有機合成・常温溶融塩と水からなる液液2相系を用いる抽出・分配
第4講( 6月 9日)
常温溶融塩―水2相系界面の構造と電気化学的性質
・疎水性常温溶融塩―水2相系の電気化学・疎水性常温溶融塩―水2相界面の構造・常温溶融塩―水界面における電荷移動イオン移動、促進イオン移動、電子移動
・常温溶融塩―水2相界面の機能と応用
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RTMS|W 2相系の性質
RTMS|nonpolar organic solvent もある
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RTMSへの水分の取り込み
Jennifer L. Anthony, Edward J. Maginn, and Joan F. Brennecke, J. Phys. Chem. B, 105, 10942-10949 (2001).
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Jennifer L. Anthony, Edward J. Maginn, and Joan F. Brennecke, J. Phys. Chem. B, 105, 10942-10949 (2001).
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われわれの結果
栗田、辻岡
水分 約 1%約 0.5 mol kg-1
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有機溶媒|水系の相互溶解度
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[BMIM][PF6] vs 1-octanol
Jonathan G. Huddleston, Heather D. Willauer, Richard P. Swatloski, Ann E. Visser and Robin D. Rogers, Chem Commun., 1765-1766 (1998).
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N-alkylisoquinolinium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide|water
Chem. Commun., 2001, 2484–2485Ann E. Visser, John D. Holbrey and Robin D. Rogers,
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N-alkylisoquinolinium C2C2N|W 系における分配特性
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水の混入による物性の変化
K. R. Seddon, A. Stark, and M.-J. Torres, Pure Appl. Chem., 72, 2275-2287 (2000).
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Cl-のコンタミ
Seddon et al., ibid.
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水の吸収と粘性係数の変化
Seddon et al., ibid.
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Partition coefficients between [C6mim]+[PF6]-|water
S. Carda–Broch · A. Berthod · D. W. Armstrong, Anal. Bioanal. Chem., 375, 191-199 (2003).
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1-octanol vs [C6mim]+[PF6]-
S. Carda–Broch · A. Berthod · D. W. Armstrong, Anal. Bioanal. Chem., 375, 191-199 (2003).
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Abraham’s model for logP
S. Carda–Broch · A. Berthod · D. W. Armstrong, Anal. Bioanal. Chem., 375, 191-199 (2003).
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Abraham’s descriptors
S. Carda–Broch · A. Berthod · D. W. Armstrong, Anal. Bioanal. Chem., 375, 191-199 (2003).
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BMIMPF6 (vs Octanol)
• a が小 - hydrogen bond basicity小– 酸が溶けにくい
• b がやや大 - hydrogen bond basicityやや大– アミンがやや溶けやすい
• s が負だがやや大 - 分極性がやや大• r が大 ー 芳香族が溶けやすい• v が小さい ー cavity を作りにくい
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3-phase systemW|RTMS|nonpolar solvent
S. Carda–Broch · A. Berthod · D. W. Armstrong, Anal. Bioanal. Chem., 375, 191-199 (2003).
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広い応用範囲
• 2相系合成• 抽出• 膜による分離• クロマトグラフィー(新しい固定相)• イオンの選択的検出• その他
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膜による分離の例
L. C. Branco, J. G. Crespo, and C. A. M. Afonso,Angew.Chem. Int. Ed., 41, 2771-2773 (2002).L. C. Branco, J. G. Crespo, and C. A. M. Afonso,Chem. Eur. J., 8, 3865-3871 (2002).
[bmim][PF6] in PVDF membrane
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液液2相抽出への応用
vs. 溶媒抽出
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RTMS|水界面には(にも)電位差がある
界面電位差
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(C8mim+)
(C2F5SO2)2N-
(C1C1N-)
Imidazolium-based RTMS
(CF3SO2)2N-
(C2C2N-)
[C8mim][CnCnN] water
T. Kakiuchi, N. Tsujioka, S. Kurita, and Y. Iwami, Electrochem. Commun., 5, 159-164 (2003).
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T. Kakiuchi, N. Tsujioka, S. Kurita, and Y. Iwami, Electrochem. Commun., 5, 159-164 (2003).
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実験による検証
栗田慎司
辻岡典洋
吉松孝宗
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電池の起電力測定による相間電位差の変化の検出
測定に用いたセル
10 mM [C8mim][C1C1N] x mM
Ag/AgCl [C8mim]Cl or MCl aq Ag/AgCl
(Wref) [C8mim][C1C1N] gel (W)
相間電位差測定セル式
( x = 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1000, 2000 mM M+ : H+, Li+, Na+, K+ )
系 1 : [C8mim][C1C1N]|W 系 2 : [C8mim][C1C1N] gel|W
Electrometer
Ag/AgCl
Ag/AgCl
(RTMS gel)
(Wref)
(W)
RTMS-WInterface
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端子間電圧測定結果
全ての測定で端子間電圧は安定であった。
[C8mim][C1C1N]|KCl aq 界面 (系 1) [C8mim][C1C1N] gel|KCl aq 界面 (系 2)
-90-70-50-30-101030507090
110
0 500 1000 1500
t / s
E /
mV
-90-70-50-30-101030507090
110
0 500 1000 1500
t / s
E /
mV
1 mM2 mM5 mM10 mM20 mM50 mM100 mM200 mM500 mM1000 mM2000 mM
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W相の濃度変化
Ag/AgCl|W及びRTMS|Wの二つの界面の相間電位差が変化
Ag/AgCl|W 界面の相間電位差
相間電位差の変化の見積もり
const. 1 log 2.303 = Cl
AgCl /Ag +WW -
-aFRT
φφ
V E + const.
Ag/AgCl W RTMS
φAg/AgCl-φW
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RTMS|W界面の相間電位差の分配電位
RTMS W
V R+
A-
2A
WRTMSR
WRTMSRTMSW
○○ φφφφ
∆+∆=−
電位おける標準イオン移動
界面に|のイオン種
相の電位
水相の電位
を構成するアニオン
を構成するカチオン
○
WRTMS i :
RTMS:
:
RTMS:A
RTMS:R
iWRTMS
RTMS
W
-
φ
φ
φ
∆
+
-
-100
-50
0
50
100
150
-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5
log a
E /
mV
-100
-50
0
50
100
150
-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5
log a
E /
mV
系 2 RTMS gel|W系 1 RTMS|W
端子間電圧 vs. KClの活量の対数プロット
7.00.59 log
±−=ad
dE4.03.59 log
±−=ad
dE
-
-100
-50
0
50
100
150
-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5log a
E /
mV
-100
-50
0
50
100
150
-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5log a
E /
mV
端子間電圧 vs. NaClの活量の対数プロット
5.08.57 log
±−=ad
dE 157 log
±−=ad
dE
系 1 RTMS|W 系 2 RTMS gel|W
-
-100
-50
0
50
100
150
-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5log a
E /
mV
-100
-50
0
50
100
150
-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5log a
E /
mV
端子間電圧 vs. LiClの活量の対数プロット
3.01.57 log
±−=ad
dE 3.01.57 log
±−=ad
dE
系 1 RTMS|W 系 2 RTMS gel|W
-
-100
-50
0
50
100
150
-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5
log a
E /
mV
-100
-50
0
50
100
150
-3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5
log a
E /
mV
端子間電圧 vs. HClの活量の対数プロット
系 1 RTMS|W 系 2 RTMS gel|W
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薄膜系 田中の実験結果
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RTMS|W 界面が C8mim+,C1C1N-,C2C2N-にネルンスト応答
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C8mim+
C1C1N-C8mim+
C1C1N-
Phase-boundary potential is controllable
RTMS W
Thermodynamic analysis of the interface
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CCDカメラで撮影した画像のアナログデータ
デジタル変換
720(H)×480(V)のBMP画像
液滴の輪郭を抽出
Bashforth-Adams式を数値的に解き最小二乗法標準プログラムライブラリSALSを用いてフィッティング
パラメータ β, b
界面張力
γ = -⊿ρg b2 /β
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界面張力の測定結果
水相中の[C8mim]Cl濃度を変化させた時の界面張力γの変化
水相中のLi[C2C2N]濃度を変化させた時の界面張力γの変化
CCl : [C8mim]ClLiA : Li[C2C2N]
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 00.00
0.01
0.02
γ /
N m
-1
ln aCCl-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
0.00
0.01
0.02
γ /
N m
-1ln aLiA
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電気毛管曲線
[C8mim]Cl 側 Li[C2C2N] 側
∆φ電位差があり、それが変化していることの証拠
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非分極性界面の電気毛管方程式
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水相側の外部ヘルムホルツ面の電位
[C8mim]Cl側 Li[C2C2N]側
電位は電位決定イオンの濃度(活量)によらない。
付近で、 がジャンプする。
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Putative potential profileat the nonpolarized RTMS|W interface
[C8mim][C2C2N] | aq. C8mimCl
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O/W型RTMSエマルション
• O/W型RTMSエマルションの特長– 界面電位差を制御できる– ゼータ電位を測定できる
すべり面の位置を決めることができる(特異吸着量を決定できる)
• エマルションの安定性– RTMSの密度が水に近いほど安定– RTMS|水界面の界面張力が低いほど安定
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--
界面活性イオン
約3µm
RTMS
水相
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水/AOT/1,2-DCE三成分系
↓
自発的なW/O型エマルションの発生N
S
O
O
OO
Na
O
O
O
水に分散させるとエマルションを形成する
界面活性剤AOTを構成するアニオン
bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate(BEHSS)アニオン
からなる新規RTMS
非フッ素
疎水性が大きい
高い界面活性能
親水基
疎水基
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・ アニオンにイミド塩を用いたRTMSと比較して含水量が高い。
cf. 0.3 wt%; N6666 C1C1N 0.6 wt%;C8mim C2C2N
・ カチオンのアルキル鎖長が長くなるにつれて粘度が高く、電気伝導度が低くなる。
・ 密度は水に近い。
Table. 水飽和させた RTMSの物性(25℃)RTMS density viscosity water content wt.% ionic concentration conductivity glass transition point
g cm-3 mPa s (N Water/ N RTMS: mole ratio) mol dm-3
µS cm-1 ℃
N4444 BEHSS 0.993 373 8.9 wt.%: (3.7 mole ratio) 1.50 86.8 -71N5555 BEHSS 0.978 517 6.0: (2.5) 1.36 46.1 -71N6666 BEHSS 0.968 639 4.5: (2.3) 1.25 21.8 -74N7777 BEHSS 0.961 690 3.7: (2.0) 1.15 14.4 -80
N8888 BEHSS 0.952 759 3.6: (1.8) 1.03 13.9 -80
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Figure. O/W型RTMSエマルションの粒度分布の時間依存性と分散性
O/W型RTMSエマルション
単分散のエマルション
0 200 400 600 8000
1000
2000
3000
4000
5000
time /s
diameter /nm
Size distribution(s)
2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800Diameter (nm)
5
10
15
% in
cla
ss%
in c
lass
10
5
15
2200 2600 3000 3400 3800
diameter /nm
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N6666 BEHSS(O/W type emulsion of RTMS)
x mM N6666 Cl or AOT, 100or 10 -x mM KCl (W)
ゼータ電位と水相のイオン強度
KClでイオン強度10 mMNaClでイオン強度100 mM
Figure. N6666 BEHSSのゼータ電位のイオン強度依存性
-7 -6 -5 -4 -3 -2-120
-80
-40
0
40
log([AOT /M])
ζ /mV
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0-120
-80
-40
0
40
log([N6666 Cl /M])
ζ /mV
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界面の分極性
界面の電気化学的分極性
Electrochemical polarizability
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i.e.,
i.e.,
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Solubility product
Width of potential windowWidth of potential window
T. Kakiuchi and N. Tsujioka, Electrochem. Commun., 5, 253 (2003).
溶解度と電位窓の広さとの間には、関係がある。
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Polarized interface
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二電極式電気化学セルRTMSの構造
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Fig. Cyclic voltammograms at the interface between water and [TOcA][C1C4N], [THA][C1C4N], [THA][C2C2N], [THA][C1C1N], or [C8mim][C2C2N] at 40 °C ([THA][C2C2N]) or 25 °C (other). Scan rate: 100 mV s-1
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Transfer of C8mim+ ion across the [THA][C2C2N]|W interface at 40 oC
2 mM C8mimCl in W, scan rate: 50 mV s-1
T. Kakiuchi and N. Tsujioka, Electrochem. Commun., 5, 253-256 (2003).
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a) b)
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F3C
F3C
B-
4
NC18H37
octadecylisoquinoliniumtetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl] borate
[C18Iq][TFPB]
New Hydrophobic RTMS
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W2 RTMS W1Ag/AgCl 1 mM [C18Iq][Cl] [C18Iq][TFPB] 100 mM LiCl Ag/AgCl
100 mM Li2SO4
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Fig. Cyclic voltammogram at the [C18Iq][TFPB]|W interface at 56゚C. Sweep rate:200 mV s-1. Inner diameter: 10 µm.
The widest potential window
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Fig. Cyclic voltammograms at the interface between [C18Iq][TFPB]and water containing 100mM LiCl and 10 mM [TEA][Cl], [TMA][Cl], [Li][C1C1N ]or [Li][C2C2N]. Sweep rate: 200 mVs-1.
N
SSF2n+1Cn
CnF2n+1
OO O O
CnCnN-
Anion
N CnH2n+1
CnH2n+1
H2n+1Cn
CnH2n+1
TMA+ (n=1)TEA+ (n=2)
Cation
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Forward Scan Reverse Scan
Diffusion in CV measurements
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-0.6-0.4-0.2
00.20.40.60.8
11.21.4
0 100 200 300 400 500 600
E /mV
I /n
A
100 mV/s 50 mV/s 20 mV/s
Fig. Cyclic voltammograms at the interface between [C18Iq][TFPB] and water containing 10 mM[TEA][Cl] and 100 mM LiCl. Inner diameter: 4 µm.
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Numerical calculation of CV for IT across the IQ18TFPB|W formed at the orifice of a glass capillary
FEMLAB®3 (COMSOL)
V/0´=゜E
1000)s(m10)s(m10
1212
129
RTMSi
Wi == −−
−−
DD
-
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
-400 -200 0 200 400 600 800
E /mV
I /n
A
1000 mV/s 500 mV/s 200 mV/s 100 mV/s 50 mV/s 20 mV/s
-
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
-400 -200 0 200 400 600 800
E /mV
I /n
A
1000 mV/s 500 mV/s 200 mV/s 100 mV/s 50 mV/s 20 mV/s
-
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
-400 -200 0 200 400 600 800E /mV
I /n
A
1000 mV/s 500 mV/s 200 mV/s 100 mV/s 50 mV/s 20 mV/s
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Effect the shape of the interface on voltammograms
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
-400 -200 0 200 400 600 800
E /mV
I /n
A
フラット へこみ ふくらみ
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a)A. Sabela, V. Mareček, Z. Samec and R. Fuoco, Electrochim. Acta, 37(1992)231-235.b)T. Kakiuchi, N. Tsujioka, K. Sueishi, N. Nishi, Electrochemistry, 12(2004)833-835.c)T. Osakai, and K. Ebina, J.Phys. Chem. B, 102(1998)5691-5698.d)J. Koryta, Electrochim. Acta, 29(1984)445-452.
“Polarity” or “hydrphobicity” of [C18Iq][TFPB] is similar to thatof nitrobenzene
Comparison of E1/2 values for ion transfer between water and organic phases
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Facilitated transfer of hydrophilic ions to RTMS
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Stichiometry of complexation in [C18IQ[]TFPB]
Dependence of E1/2 on NaCl concentration
NaCl: -25.6 mV ---- 1:1 complexBaCl2: -16.5 mV --- 1 (Ba2+) : 2 (DB18C6) complex
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Stability constants of Mz+-DB18C6 complex in organic solventsand C18IQTFPB
logK
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• 非分極性RTMS|W界面の電気二重層構造を調べた。
• 分極性RTMS|W界面を作ることに初めて成功した。
• RTMS|W 界面の構造、電荷移動反応の研究が可能である。
• 電気化学の新しい分野‒ 多くの可能性、さまざまな応用