1

1.4 TERMOQUMICA

La termoqumica es parte de la termodinmica que estudia los cambios de calor en las reacciones qumicas.

H

Desde que f(P y T) para todo estado fsico, se ha

E

definido el ESTADO ESTNDAR O NORMAL DE UNA SUSTANCIA, como la forma ms estable de ella, CUANDO SE ENCUENTRA A 25c Y A 1 ATM DE PRESIN en cualquiera de sus estados:- Slido

Lquido o

Gaseoso

En otras palabras el estado estndar, es un punto de referencia para los estados termodinmicos de los reaccionantes y productos.

Para cualquier sustancia simple (slido, lquido o gaseoso), H = 0. Es decir, el calor de formacin es nulo. El exponente cero indica que los elementos estn en su estado estndar.

EJEMPLOS:

a)C(S)+O2(6) ( CO2(6)

H = -94.05 Kcal/mol

b)HCl(6)+sol.ac ( HCL(ac)

H = -17.96 Kcal/mol

c)Cl2(6)+2KI(ac) ( 2KCl(ac)+I2(S)

H = -52.42 Kcal/mol

d)2C(S)+2H2(6) ( C2H4(6)

H = +12.50 Kcal/mol

LEY FE HESS (1840)

La ley de Hess permite calcular los cambios de calor, en las reacciones que son difciles de medir calorimtricametne, siempre que se conozcan los calores de las reacciones parciales. Para lograr su objetivo, aplica una suma de calores.

HESS dice que el CAMBIO DE CALOR en una reaccin en particular ES SIEMPRE CONSTANTE e independiente de la forma en que tenga lugar la reaccin (sea que ocurra en una o en varias etapas).

Por ejm:

En la formacin de CO2 a partir de C(S) y O2, el carbono se podra quemar para obtener monxido de carbono y luego quemar ste, hasta forma CO2.

Pero en la formacin del CO a partir del C y O2 siempre se produce CO2 y otra porcin de carbono que no reacciona, siendo necesario purificarlo. De all la dificultad que presenta calcular directamente el calor de formacin del CO por combustin del C en O2.

C(GRAFITO) + 1/202(6)( CO(6)

H = ?

El cambio de entalpa para esta rxn no puede medirse directamente.

Sin embargo, las siguientes reacciones se efectan hasta su trmino cuando hay exceso de O2(6); por tanto, H puede medirse directamente.

C(GRAFITO) + O2(6)( CO2(6)

H = -94.05 Kcal/mol... (1)

CO(6) + 1/202(6)( CO2(6)

H = -67.64 Kcal/mol... (2)

Para obtener el cambio de entalpa deseado, se invierte la ec. (2) y se le suma la ec. (1):

C(GRAFITO) + O2(6)( CO2(6)

H= -94.05 Kcal/mol ... (1)

CO2(6) ( CO(6) + 1/202(6)

H= -(-67.64 Kcal/mol)...(2)

C(GRAFITO)+ 1/202(6) ( CO2(6)

H= -26.42 Kcal/mol

Por lo tanto, si la reaccin se lleva a cabo en varios pasos, el Q (o H) de reaccin total ser igual a la suma algebraica de los calores de los diversos pasos y esta suma ser igual al cambio de Q (o H) si la reaccin se llevase a cabo en un solo paso.

PROBLEMA:

Calcular el cambio de entalpa para la siguiente reaccin:

2C(S) + 2H2(6)+ O2(6) ( CH3COOH(L)

El calor de esta rxn no se puede determinar directamente. Sin embargo, podemos disponer de medidas realizadas calorimtricamente:

(1)CH3COOH(L)+ 202(6) ( 2CO2(6)+ 2H2O(6)...

= -208.34 Kcal

(2)C(S)+ 02(6) ( CO2(6)..................

= -94.05 Kcal

(3)H2(6)+ 1/202(6) ( H2O(L)..............

= -68.32 Kcal

Si multiplicamos las ecuaciones (2) y (3) por 2 respectivamente e invertimos la ec. (1), al sumarlas algebraicamente se obtendr:

(2)2C(S)+ 202(6) ( 2CO2(6) ..............

= -188.10 Kcal

(3)2H2(6)+ 02(6) ( 2H2O(L) ..............

= -136.64 Kcal

(1)2CO2(6)+ 2H2O(6) ( CH3COOH(L)+ 202(6)..

= +208.34 Kcal

2C(S)+ 2H2(6) + O2(6) ( CH3COOH(L).....

= -116.44 Kcal

(

= -116.44 Kcal RESPUESTA1.4.1 CALOR DE REACCIN (H)

El calor de reaccin es el calor liberado o absorbido en una reaccin qumica como resultado de la diferencia entre el calor de los productos y el calor de los reacionantes. La expresin general para lquidos y gases a P cte es:

LEY DE HESSPara lo cual se cuentan con tablas termodinmicas de H a 25C.

Tipos de calor

de reaccin Calor de formacin

Calor de combustin

Calor de neutralizacin y

Calor de disolucin

1.4.2. CALOR DE FORMACIN ()

El calor de formacin es el cambio trmico que se genera en la formacin de una mol de sustancia a partir de sus elementos.

PROBLEMA

Encontrar el calor estndar de formacin del; Fe2O3(S) dado que:

(1)3C(S)+ 2Fe2O3(S) ( 4Fe(S) + 3CO2(6);

= +110.8 Kcal

C(S)+ O2(6) ( CO2(6);

= -94.05 Kcal

SOLUCIN: Aplicando la frmula del calor de reaccin dada en 1.4.1. obtenemos:

= +110.8 Kcal = (4HFe(S)+ 3HCO2(6))(3HC(S)+

2HFe2O3(S))

+ 110.8 Kcal = (3HCO2(6)) - (2HFe2O3(S))

HFe2O3(S)= (3HCO2(6)110.8)/2 = (3(-94.05)110.8)/2

(

HFe2O3(S) = -196.5 Kcal/mol Fe2O3 RESPUESTAPROBLEMA

Para la reaccin:

Na2CO3(S)+ 2HCl(6) ( 2NaCl(S)+ CO2(6)+ H2O(L) calcule

SOLUCIN

= (2HNaCl(S)+HCO2(6)+HH2O)(HNa2CO3(S)+2HHCl)

= (2(-98.05)+(-94.05)+(-68.32)( - ((-270.3)+2(-22.06)(

-44.41 Kcal RESPUESTA1.4.3. CALOR DE FORMACIN

El calor de combustin es la cantidad de calor que se libera cuando una mol de sustancia es oxidada completamente a CO2 y H2O(L). El efecto trmico puede medirse con la ayuda de una bomba calorimtrica o un calormetro en un sistema cerrado. Estos equipos permiten evaluar el balance calorfico generado por flujos de calor.

En una BOMBA CALORIMTRICA, la combustin se efecta mediante la accin del oxgeno a PRESIONES ELEVADAS. EL CALORIMETRO permite medir el calor de fusin, calor de vaporizacin, calor de cristalizacin, as como el calor de neutralizacin, el calor de disolucin y el calor especfico de muchos metales.

El mtodo calormetro se basa en el PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA, el cual se aplica a todas las sustancias que constituyen el sistema, donde (Q = 0.

Si los compuestos orgnicos contienen solamente C, H y O, la informacin que se requiere es el calor de formacin del CO2 y el H2O lquida.

PROBLEMA

Calcular el calor de combustin para el gas propano a partir de los siguientes datos:

C3H8(6)+ 502(6) ( 3CO2(6)+ 4H2O(L) = -530.61 Kcal

SOLUCIN:

Segn la sumatoria de HESS

= (3HCO2 + 4HH2O( - (HC3H8 + 5HO2(- 530.61 Kcal = (3(-94.05) + 4(-68.32)( - (HC3H8(

HC3H8 = 530.61 + 3(-94.05) + 4(-68.32)

( HC3H8 = -24.82 Kcal RESPUESTAPROBLEMA

Calcular el valor de la entalpa de combustin del n-pentano C5H12(6) a partir de la entalpa de formacin a 25C dada por la siguiente expresin:

(1)5C(S)+ 6H2(6) ( C5H12(6) = -35.0 Kcal

SOLUCIN: De acuerdo a la teora de combustin la reaccin que se busca es la siguiente:

C5H12(6) + 802(6) ( 5CO2(6) + 6H2O(L) = ?

Para lo cual podemos utilizar otras reacciones cuyas entalpas son fcilmente medibles calorimtricamente:

(2)C(S) + 02(6) ( CO2(6) = -94.05 Kcal

(3)H2(6) + 1/202(6) ( H2O(L) = -68.32 Kcal

Por lo tanto, si invertimos la ecuacin (1) y multiplicamos por 5 la ecuacin (2), por 6 la ecuacin (3) y las sumamos, obtendremos:

C5H12(6) ( 5C(S) + 6H2(6)

= -35.0 Kcal

5C(S) + 502(6) ( 5CO2(6)

= -470.25 Kcal

6H2(6) + 302(6) ( 6H2O(L)

= -409.92 Kcal

C5H12(6) + 8O2(6) ( 5CO2(6)+ 6H2O(L)

= -845.17 Kcal

( -845.17 Kcal RESPUESTAPROBLEMA

Calcular la entalpa de formacin (Hof) del etanol C2H5OH(L) a 25C, sabiendo que la entalpa de combustin del etanol a 25C es de 327 Kcal.

Datos:

SOLUCIN:

Por dato la reaccin de combustin del etanol es (1). Las ecuaciones (2) y (3) son ecuaciones de formacin del agua y del dixido de carbono respectivamente.

(1)C2H5OH(L)+ 302(6) ( 2CO2(6) + 3H2O(L)

= -327 Kcal

(2)1/202(6) + H2(6) ( H2O(L)

= -68.32 Kcal

(3)C(S) + 02(6) ( CO2(6)

= -94.05 Kcal

Para lograr la ecuacin de formacin del etanol es necesario invertir la ec (1), multiplicar por 3 la ec (2), y por 2 la ec (3) y sumar las tres ecuaciones resultantes como se indica:

2C02(6) + 3H2O(L) ( C2H5OH(L) + 302(6)

= +327 Kcal

3/202(6) + 3H2(6) ( 3H2O(L)

= 3(-68.32 Kcal)

2C(S) + 202(6) ( 2CO2(6)

= 2(-94.05 Kcal)

3H2(6) + 2C(S) + 1/202(6) ( C2H5OH(L)

= -66.06 Kcal

La entalpa de formacin del etanol es:

-66.06 Kcal RESPUESTA1.4.4. CALOR DE NEUTRALIZACIN

Es el calor desprendido cuando un cido fuerte y una base fuerte Rxnan para formar una mol de H2O lquida.

Ejm:

NaOH(ac) + HCl(ac) ( NaCL(ac) + H2O(liq)Calcular el calor de neutralizacin utilizando los siguientes datos:

calor desprendido por cada

mol de agua formadaNaOH(ac) = -112.240 Kcal/mol

HCl(ac) = -40.02 Kcal/mol

NaCl(ac) = -97.30 Kcal/mol

H2O(l) = -68.32 Kcal/mol

SOLUCIN:

= ((-97.30) + (-68.32)( - ((-112.24) + (-40.02)(

-13.36 Kcal RESPUESTACalor desprendido por c/mol de agua formada a partir de otras soluciones:

HCl(ac)+LiOH(ac)(LiCl(ac)+H2O(l)=-13.360Kcal/mol

HN03(ac) + KOH(ac) ( KNO3(ac)+ H2O(l)

= -13.355 Kcal/mol

H2SO4(ac)+NaOH(ac)( Na2SO4(ac)+H2O(l)

= -13.357 Kcal/mol

( -13.36 Kcal/mol

Na+(ac)+ OH-(ac) + H+(ac)+ Cl-(ac) ( Na+(ac)+ Cl-(ac)+ H2O(l)

OH-(ac)+ H+(ac) ( H2O(l) H = -13.36 Kcal

Otro ejm:

H2S + 2NaOH ( Na2S + 2H2O(l)Esta ec. se convierte en:

H2S + NaOH ( Na2S + H2O(l) ( debido a que se refiere

a una mol de H2O(l)1.5 CAMBIO DE ENTALPA CON LA TEMPERATURA

Desde que la evaluacin de P y V dependen del calor de Rxn, consideraremos los efectos de T en H.

La ec. diferencial para la variacin de calor se obtiene como sigue:

H = Hprod. Hreact.diferenciando cada lado con respecto a T y haciendo P cte tenemos:

pero Cp.producto Cp.reactantes

Entonces:

... (1)

Ecuacin de Kirchhoff

Integrando (1) y considerando Cp cte, entonces la integracin entre T1 y T2 ser:

Aqu H1 es el calor de Rxn a T1 y H2 es el calor de Rxn a T2. Sin embargo, cuando Cp no es cte, entonces de (1):

... (3)

debe estar en funcin de T para evaluar la

EJM (1):

Calcular H a 348K para la Rxn

H2(g) + Cl2(g) = HCl(g) = - 22,060 cal/mol

Datos:

H2(g): Cp = 6.82 cal/mol.grado

Cl2(g): Cp = 7.71 cal/mol.grado

HCl(g): Cp = 6.81 cal/mol.grado

SOL:

Por tanto: Segn ec. (2)

)

EMBED Equation.3 = -22.08 Kcal/mol

EJM. (2)

Encontrar el calor de formacin del amonaco (NH3) a 1000K de los siguientes datos:

N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) = 11,040 cal/mol

Se refiere por mol de formacin del NH3N2(g): Cp = 6.76 + 0.606 x 10-3T + 1.3 x 10-7T2 cal mol.grado

H2(g): Cp = 6.62 + 0.81 x 10-3T cal/mol.grado

NH3(g): Cp = 6.189 + 7.887 x 10-3T - 7.28x10-7T2cal...(()

mol.grado

SOL:

Cpproducto = CpNH3 Cpreact = Cpreact. = 3.38 + 0.303 x 10-3T + 0.65 x 10-7 T2 + 9.93 +

1.22 x 10-3T

= 13.31 + 1.523 x 10-3T + 0.65 x 10-7T2 .... (()

Restando (() de la ec (() tenemos:

= -7.12 + 6.364 x 10-3T 7.93 x 10-7 T2 ... (()

( ( cte. de a temperatura T

( cte. de

= -7.12T+3.182 x 10-3T22.64 x 10-7 + K ... (()

Si T = 298.2K y

Pero ( esto nos servir para encontrar

298.2K

el valor de la cte K de

Entonces

-11,040 = -7.12 (298.2) + 3.182 x 10-3(298.2)2 2.64 x 10-7(298.2)3 + K

K = -11,040 + 2120 280 + 10

K = -9190 cal/mol ( cte. de

Insertando el valor encontrado de K en (() la exp. para H ser:

H = -9190 7.12T + 3.182 x 10-3T2 2.64 x 10-7T3 K cte. de

para 1000K tendremos:

H = -9190 7.12(1000) + 3.182 x 10-3(1000)2 2.64 x 10-7(1000)3 = -9190 7.120 + 3.180 260

H= -13,390 cal/mol

= -13.39 Kcal/mol

PROBLEMA:

En un calormetro se depositan 25 ml de NaOH a 24C y luego se aade 25 ml de HCl (2M) a igual T. Al reaccionar ambas soluciones la temperatura es de 33.5C. Calcular el calor de neutralizacin.

CC = 20.6 cal/grado

SOL.:

NaOH(ac) + HCl ( NaCl(ac) + H2O(l)1 mol 1 mol

1 mol

0.05 0.05

0.05 mol

Qganado = Qperdido

Qganado = mH2O.Ce(tf-ti) + Cc(tf-ti)

= 50(1) (33.5-24) + 20.6 (33.5 24)

Qganado = 670.7 cal

0.05 moles de H2O desprenden 670.7 cal

1 mol de H2O

x

x = 670.7 = 13414 cal = 13.414 Kcal

0.05

pero Qganado + Qdesprendido = 0 ( Qg = - Qdesprendido

pedido

debe ser negativo

Qdesprendido = Qneutral = - 13.414 Kcal

RESPUESTA

PROBLEMA

Calcular el cambio de entalpa normal H y cambio normal de energa interna E a 25C para la hidrogenacin del gas propileno C3H7; el producto es C3H8.

CH8 = C CH3(g) + H2(g) ( CH3 CH2 CH3(g)

H

RESPUESTAClculo de E

Ng = 1 2 = -1

H = E + RTng( E = H - RTng

E = -29.70 Kcal (1.99x10-3 Kcal ) (298K) (-1 mol)

mol

K mol

E = -29.11 Kcal

mol

CAMBIO DE ENTALPA CON LA TEMPERATURA

Encontrar H a 398K para la rxn:

CO + O2 ( CO2 = -67,640 cal

SOL.: De las tablas encontramos:

Cp(CO) = 6.97 Cp(O2) = 7.05 y Cp(CO2) = 8.96 cal

mol.grado

Por lo tanto:

Cp = (8.96) (6.97 + (7.05)) = -1.53 cal

grado

H398K = -67.640 cal + (-1.53 cal) (398 298)K

grado

H398K = -67,790 cal RESP.

Si Cp no es cte y depende de la T: Primero se calcula Cp en funcin de T; luego se calcula la constante de integracin H0, usando el valor de H (inicial) y reemplazando la Tinicial:

Es decir si: ?

Luego dar valores: ?

Inicial Tinicial N conocido

Nmero

Final:

( conocido del clculo anterior

final Tfinal Tfinal

conocido conocido

E

X

O

T

E

R

M

I

C

O

ENDOTRMICO

+

+

18Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G. FIGMM

_1015076623.unknown

_1015079430.unknown

_1015081104.unknown

_1015083343.unknown

_1345402604.unknown

_1440865939.unknown

_1015083567.unknown

_1333392885.unknown

_1015081540.unknown

_1015081872.unknown

_1015081990.unknown

_1015082156.unknown

_1015081685.unknown

_1015081219.unknown

_1015081252.unknown

_1015081184.unknown

_1015079811.unknown

_1015080823.unknown

_1015080967.unknown

_1015079844.unknown

_1015079520.unknown

_1015079636.unknown

_1015078076.unknown

_1015079142.unknown

_1015079327.unknown

_1015079236.unknown

_1015078693.unknown

_1015078945.unknown

_1015078219.unknown

_1015077017.unknown

_1015077937.unknown

_1015077958.unknown

_1015077170.unknown

_1015076724.unknown

_1015076974.unknown

_1015076644.unknown

_1015073223.unknown

_1015075645.unknown

_1015075724.unknown

_1015076107.unknown

_1015075682.unknown

_1015074829.unknown

_1015075283.unknown

_1015074030.unknown

_1015070029.unknown

_1015071727.unknown

_1015073194.unknown

_1015070408.unknown

_1015071300.unknown

_1015071351.unknown

_1015071632.unknown

_1015070448.unknown

_1015070313.unknown

_1015067095.unknown

_1015069484.unknown

_1015069295.unknown

_1015069317.unknown

_1015068932.unknown

_1015062987.unknown

_1015063407.unknown

_1015064430.unknown

_1015067071.unknown

_1015064390.unknown

_1015063044.unknown

_1015062693.unknown