4. cinética química - quimica-fisica-g22-09-10 · uso de la pes para calcular trayectorias...

UAM 2012-2013. Química Física. Cinética-3 1

� Velocidad de reacción� Mecanismos de reacción� Catálisis� Teorías cinéticas� Reacciones en disolución

4. Cinética química


Superficies de energía potencialLa supermolécula

Superficie de energía potencial (PES)

PES de la reacción Ha + HbHc → HaHb + Hc

Dinámica molecular: Trayectorias clásicas

FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 23, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 23


Superficies de energía potencial.Superficies de energía potencial.La supermoléculaLa supermolécula

Teoría cinética - fuerzas intermoleculares

Supermolécula

a

axx

VF

∂∂

−=,

- estructura interna de las moléculas. estructura electrónica, vibraciones, rotaciones

- un átomo estará sometido a. fuerzas intramoleculares. fuerzas intermoleculares

durante el proceso de reacción

- el conjunto de átomos de las moléculas que reaccionan constituyeuna supermolécula

- la fuerza sobre un átomo a depende de la energía potencialde la supermolécula, V:

(componente x)


Superficie de energía potencial, V (PES)Superficie de energía potencial, V (PES)

Obtención: Resolver la ecuación de Schrödinger electrónicafijando la posición de los núcleos aproximación de Born-Oppenheimer

);()();();(ˆ QqQEQqQqH eeee Ψ=Ψ

hamiltoniano electrónico

función de onda electrónica

q = coordenadas electrónicasQ = coord. nucleares → FIJAS

energía potencial parael movimiento nuclear

== V(Q) ==V depende sólo de 3N-6 coordenadas nucleares:

3N - 3 (de traslación) – 3 (de rotación) - ni la traslación ni la rotación de la molécula afectanlas distancias ni ángulos entre los átomos de la molé-cula ⇒ no alteran la energía potencial V

Ej: diatómica H2: 6-3tr-2rot = 1: V= V(RH-H)

H2


Supermolécula : H3

PES de la reacción PES de la reacción Ha + HbHc → HaHb + Hc

La energía potencial V depende de : 9-3-3 = 3 coordenadasV = V(Rab , Rbc , θ)

Ha

Hb Hc

Rab

Rbc

θ

θ = 180°

Porter y Karplus, J. Chem. Phys. 40, 1105 (1964)


Puntos y zonas importantes:

- Reactivos Ha . . . . . . . . . . . . . . . Hb-Hc ( p ) Rbc=0.74Å- Productos Ha-Hb . . . . . . . . . . . . . . . Hc ( u )- Atomos separados Ha . . . . . . . . Hb. . . . . . . . Hc ( i )- Energía del estado fundamental de H2 ( g – p – h )- Energía de disociación Vi – Vp 4.75 eV

θ = 180°


Trayectoria de mínima energía

- Trayectoria de mínima energía:react. p – q – s – t - u prod.

- Punto de silla: s (0.42eV)máximo q s tmínimo w s v

• Vs-Vp = barrera de energía potencial• Ha Hb Hc (0.93Å)• estado de transición

θ = 180°


Dinámica molecular: Trayectorias clásicas Dinámica molecular: Trayectorias clásicas

Uso de la PES para calcular trayectorias clásicas (mecánica clásica)

- elegir estados iniciales para los reactivos(trasl. relat; rot; vib; ángulos)

- calcular fuerzas sobre los átomos:Fx,a = - ∂V/∂xa , .....

- resolver ecs. Newton → posición vs. tiempo → trayectorias clásicas

- repetir para otras condiciones iniciales

- usar distribución de Boltzmann (T)

Calidad: buena (excepto reactivos muy ligeros)

Fallos: efecto túnel (efecto cuántico, no clásico)

Problema 41


Teoría del estado de transición o del complejo activado (TCA)

Postulados

El complejo activado

Distribución de Boltzmann a la T del sistema

Velocidad de reacción y constante de velocidad

Formulación termodinámica de la TCA para reacciones en

fase gas

Energía de activación, Ea y factor preexponencial, A y su

relación con ∆Hc°‡, ∆Sc°

‡ y ∆Gc°‡

FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 23, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 23


Teoría del estado de transición o del Teoría del estado de transición o del complejo activado (TCA)complejo activado (TCA)

- Teoría aproximada para calcular la constante de velocidad krpara una reacción elemental de cualquier molecularidad (=n)en fase gas

- No requiere cálculo de trayectorias

- De la superficie de energía potencial usa únicamente:• zona de reactivos• superficie divisoria crítica (que atraviesael punto de silla de la PES).En el H3:origen – v s w – átomos separados

Ha + HbHc

B + C + ... → E + F + ... T dada


1. Toda supermolécula que atraviese la superficie divisoria desde los reactivos dará productos

PostuladosPostulados

2. Durante la reacción se mantiene la distribución de energías de Boltzmann para los reactivos

3. Las supermoléculas que atraviesan la superficie divisoria críticatienen una distribución de energías de Boltzmann correspondien-te a la temperatura T del sistema


El complejo activado (CA) El complejo activado (CA) →→ {Xf‡}

Estructura Toda supermolécula cuya configuración nuclear corresponde a un punto en la superficie divisoria crítica o está a una distancia δ de ella, es un CA

El punto de silla corresponde a la estructura de CA de energía potencial más baja. El CA en esta estructura NO es estable

“Vibraciones” En torno al punto de silla, el CA vibra:

• línea v-s-w

• ⊥ a v-s-w

tensión simétrica ν1

tensión asimétrica ν3

• cambio de θarriba/abajo flexión (degenerada) ν2

• otro punto ν1 + ν2 + ν2


Distribución de Boltzmann a la T del sistemaDistribución de Boltzmann a la T del sistema

B + C + ... → {Xf‡} → E + F + ... T dada

]...][[

][

CB

XK

f

f

≠

=

Concentración del complejo activado:

Kf = cte. de proporcionalidad, NO es una constante de equilibrio (NO hay equilibrio químico)Depende de:

- Temperatura - energía del estado fundamental y de los estados pobladosde B, C... y Xf

‡ (a través de las funciones de partición)

[Xf‡] = Kf [B][C] •••

funciones de partición moleculares de Xf

‡, B y C NA= No. AvogadroV = volumen

kT

ACAB

A eVNzVNz

VNz /0

).../()/(

)/( ≠∆−≠= ε


Velocidad de reacción y constante de velocidad kVelocidad de reacción y constante de velocidad krr

• velocidad a la que los Xf‡ atraviesan la superficie

divisoria crítica desde la zona de reactivos y se → velocidad de reacciónconvierten en productos

• el movimiento de Xf‡ al atravesar la superficie

divisoria crítica se trata clásicamente:

t=t0 hay Nf‡ complejos activados

t=t0+τ han recorrido la distancia δ,pasando a productos

vrc=dQrc/dt= velocidad de un CA en ladirección de la coordenada dereacción

⟨vrc⟩ su promedio = δ/τ

=⟩⟨

= ≠≠

δτrc

f

f vN

N

δ⟩⟨

= ≠ rcf

vXr ][

velocidadde reacción

dividir por NAV

despejarlo de la distribuciónde Boltzmann (1)

w

s

vδ

coordenada de reacción


δ⟩⟨

= ≠ rcf

vXr ][ ]][[ CBK

vf

rc

δ⟩⟨

=

]][[ CBkr=

frc

r Kv

kδ⟩⟨

=

Constante de velocidad, kr :


Formulación termodinámica de la TCAFormulación termodinámica de la TCA

Kc‡ es análoga a una cte. de equilibrio, pero NO es una cte. de equilibrio

tampoco.

Esta analogía permite introducir magnitudes termodinámicas y sus relaciones“como si” existiera equilibrio químico entre los reactivos y el complejo activado:∆Gc°

‡ , ∆Hc°‡ y ∆Sc°

‡ (energía libre, entalpía, entropía estándar de activación)

nRTG

cn

cc ceK

c

KRTG c −∆−≠

−

≠≠ ≠

=→

−=∆ 1o/

1oo )(

)(ln

o

nRTG

r ceh

kTk c −∆− ≠

= 1o/ )(o

Por analogía:

frc

r Kv

kδ⟩⟨

= Kh

kTk cr

≠=estadísticaMaxwell-Boltzmann

k = cte. de Boltzmannh = cte. de Planck

versión termodinámica de la TCA

(n=molecularidad)


Relación de kr con ∆Gc°‡ , energía de Gibbs de activación estándar en la escala de

concentraciones

Procedimiento: (a) definir y relacionar ∆Gc°‡ con Kc

‡ por “analogía” conla definición y relación de ∆Gc° con Kc

(b) llevar (a) a kr=(kT/h) Kc‡

(a) Definición y relación ∆Gc°‡ con Kc

‡ (por “analogía” con la relación ∆Gc°con Kc)

Recordatorio: relación de ∆Gc° con Kc

oo ln

p

pRT i

ii += µµµi = potencial qco. del gas ideal i a T cuando ejerce una presión

parcial pi en la mezclaµi

o = potencial qco. del gas ideal i a T puro y a presión estándar po=1atm

=++=+= oo

oo

oo lnlnln

c

cRT

p

RTcRT

p

RTcRT i

ii

i µµ

oo, ln

c

cRT i

ic += µ µc,io = potencial qco. del gas ideal i a T si ci = co =1 mol/l


Condición de equilibrio:

∑∑∑ =+==i

ii

i

ici

i

iic

cRT o

o, ln0 νµνµν

oo, ln

c

cRT i

ici += µµ

=

+∆= ∆no

o

)(ln

c

KRTG c

c

oo ln cc KRTG +∆=

)3()(

ln noo

−=∆ ∆c

KRTG c

c

fin del Recordatorio

−=∆ −

≠≠

n

cc

c

KRTG 1o

o

)(ln

Por analogía con (3), definimos ∆Gc°‡ :

para B + C + ... → {Xf‡} a pesar de que no hay equilibrio químico

(n=molecularidad) entre B, C, ..., y {Xf‡}

energía de Gibbs estándar de activación en la escala deconcentraciones.


(b) Llevamos el resultado a kr=(kT/h) Kc‡

nRTG

cn

cc ceK

c

KRTG c −∆−≠

−

≠≠ ≠

=→

−=∆ 1o/

1oo )(

)(ln

o

nRTG

r ceh

kTk c −∆− ≠

= 1o/ )(o versión termodinámica

de la TCA

Problema 43


Energía de activación y factor preexponencialEnergía de activación y factor preexponencialy su relación con y su relación con ∆Hc°

‡, ∆Sc°‡ y ∆Gc°

‡

dT

kdRTE r

a

ln2=

n

ccr cKh

kTK

h

kTk

−≠≠ == 1oo )(

Arrhenius:

TCA:

TKh

ckk c

n

r lnln)(

lnln o1o

++

= ≠

−

dT

Kd

TdT

kd cr

≠

+=oln1ln

1. Relación de Ea con ∆Hc°‡ [∆Hc°

‡ = cambio de entalpía a T cuando 1mol de Xf

‡ en su estado estándar se obtiene a partir de los reactivos en sus estados estándar (1mol/l)]


dT

Kd

TdT

kd cr

≠

+=oln1ln

1

o

ooo

−

≠≠

=

n

pcp

RTcKK

o

ooo ln)1(ln)1(lnln

p

RcnTnKK pc −+−+= ≠≠

Tn

RT

H

Tn

dT

Kd

dT

Kd cpc 1)1(

1)1(

lnln2

ooo

−+∆

=−+=≠≠≠

∆H°‡ =∆Hc°‡, porque para un gas ideal no depende

de la elección de estado estándar, sino sólo de T.

T

n

RT

H

Tn

RT

H

TdT

kd ccr +∆

=−+∆

+=≠≠

2

o

2

o 1)1(

1ln

Relación de Kc°‡ con ∆Hc°

‡

nRTHdT

kdRTE c

ra +∆== ≠o2 ln permite calcular ∆Hc°

‡ a partir de valores exp.de energías de activación.

(∆H°‡ = cambio de entalpía a T cuando 1mol de Xf‡

en su estado estándar (1mol/l) se obtiene a partir de los reactivos en sus estados estándar)


2. Relación de A con ∆Sc°‡ (∆Sc°

‡ = cambio de entropía estándar de activación)

RTE

raekA

/=Arrhenius:

== +∆∆−− ≠≠ RTnRTHRTGn cc eech

kTA

/)(/1o oo

)(TCA:

Ea

nRTHRTHRSn eeeech

kTccc ///1o ooo

)(≠≠≠ ∆∆−∆−=

nRSn eech

kTA c /1o o

)(≠∆−=

permte calcular ∆Sc°‡ a partir de

valores exp. de energías de acti-vación.

≠≠≠ ∆−∆=∆ oooccc STHG

1. + 2. Valores exp. de Ea (a T dada) → ∆Hc°‡

Valores exp. de A (a T dada) → ∆Sc°‡

→ ∆Gc°‡

Problema 42


Reacciones en disoluciones líquidasEfecto del disolvente en las constantes de velocidadEncuentros, colisiones y efecto celdaReacciones controladas por difusiónReacciones controladas químicamente o por activaciónReacciones entre iones: efecto salino

FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulos 17 y 2, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulos 17 y 233


Reacciones en disoluciones líquidasReacciones en disoluciones líquidas

- efectos del disolvente

- difusión de reactivos

- reacciones entre iones• abundantes (ionización favorecida por la solvatación)• interacciones Coulombianas (largo alcance)• fuertes desviaciones de la idealidad

Aspectos específicos:


Efectos del disolvente en la constante de velocidadEfectos del disolvente en la constante de velocidad

Un ejemplo: CH3I + Cl- → CH3Cl + I- , 25°C , 2° orden

0.400.000150.00005kr /lmol-1s-1

HCON(CH3)2HCONHCH3HCONH2disolvente

kr = kr (T,disolvente)

Origen de los efectos del disolvente

• Solvatación de los reactivos (depende del disolvente)• Constante dieléctrica del disolvente (influye en la interacción entre

reactivos iónicos y/o polares)• Viscosidad del disolvente (afecta la difusión de los reactivos

en la disolución)• Interacciones disolvente-reactivo (ej. puentes de H)


Encuentros, colisiones y efecto de celdaEncuentros, colisiones y efecto de celda

Efecto de celda• densidad de partículas >> que en fase gas• reactivo rodeado de moléculas (celda) que se oponen a su difusión

movilidad reducidadificultad de los reactivos para encontrarse

Encuentros• una vez reunidos los reactivos, el efecto celda los retiene juntos

⇒ favorece que choquen ⇒ favorece la reacciónChoques vs. tiempo:

fase gas

en disolucióntiempo

frecuencia de encuentros << frecuencia de choques en fase gasNo. de choques/encuentro >> “ “ “ “ “ “⇒ vel. reacción en disolución ≈ vel. reacción en fase gas


Evidencia experimental del efecto celda

333233 2 CHCHCHNNNCHCHh →+→ ⋅ν

333233 2 CDCDCDNNNCDCDh →+→ ⋅ν

3333

333333

33

33

CDCDCHCH

CDCHCDCDCHCH

NNCDCD

NNCHCHh

+

++→+ ν

fase gas

en disolución de isooctano


Reacciones en disolución

1. Difusión de reactivos → No. de encuentros / u. de tiempo2. Reacción química (Ea) → vel. reacción / encuentro

Proceso 1 lento Reacciones controladas por DIFUSION2 rápido (Ea baja) habrá reacción en cada encuentro

Proceso 1 rápido Reacciones controladas QUIMICAMENTE2 lento (Ea significativa) o por ACTIVACION


Reacciones controladas por difusiónReacciones controladas por difusión

B + C → productos

Smoluchowski (1917): velocidad de reacción ∝∝∝∝ vel. de encuentros entrelos reactivos (B-C) por unidad de volumen

Reactivos no iónicos

( )CBCBAD DDrrNk ++= )(4π (rB, rC: radios de B y C)

coeficientes de difusión (Stokes-Einstein)

C

C

B

Br

kTD

r

kTD

πηπη 6,

6==

∝ η-1 (η = viscosidad del disvte.)∝ rB

-1 , rC-1

++=

CB

CBDrr

rrRT

k11

)(32

η(b)

(a)(a) El tamaño favorece el no. de

encuentros(b) El tamaño dificulta la difusión

Problema 44


ηηRT

kr

r

r

rRTk D

r

r

r

r

B

C

C

BD

B

C

C

B

38

232 42

≅ →

++=

≅

++

++=

CB

CBDrr

rrRT

k11

)(32

ηB ≠ C, no iónicos (x½ si B=C)

ηRT

kD 38

≅

ηRT

kD 34

≅

B ≠ C, no iónicos

B = C, no iónicos

Problemas 45 y 46


Reactivos iónicos (cargados) ProductosCB CzBz →+

+ Modificación de Debye• interacciones Coulombianas• disoluciones muy diluídas( )

��

1)(4

−++=

WCBCBADe

WDDrrNk π

)(4 0

2

CBr

CB

rrkT

ezzW

+=

εεπ

zB, zC = cargas de los reactivose = carga del protónε0 = permitividad del vacíoεr = cte. dieléctrica del disvte.k = cte. de Boltzmann

Para H2O, 25°C: (rB+rC)≈ 5Å, εr=78.4

)(1013.2 7

CB

CB

rrT

zzW

+×= −

4.35.73.01.90.0190.170.45W/(eW-1)

3,-12,-22,-11,-12,22,11,1zB, zC

↓ al ↑ zBzC ↑ al ↑ |zBzC|


Reacciones controladas químicamente o por activaciónReacciones controladas químicamente o por activación

B + C + • • •→ {Xf‡} → E + F + • • •

Proceso de difusión más rápido que el proceso de reacción en la celda y esteúltimo determina la velocidad.

TCA supone:δ⟩⟨

= ≠ rcf

vXr ][

Gases ideales:( )

( )( )][

///

]][[

][ /0 ≠∆−≠≠

→==≠

f

kT

ACAB

Af

f XeVNzVNz

VNz

CB

XK

ε

(falsa cte. equilibrio)

Adaptación de la TCA a reacciones en disolución:

Consideración de no idealidad: corrección de las concentracionescon los coeficientes de actividad

]][[

][

CB

XK

f

CB

idno

f

≠≠=γγ

γoii

c

ia

][γ=

actividad1mol/l


δγγγ

γγγ ⟩⟨

==≠≠

≠ rcidno

fCBidno

fCB

f

vKCBrKCBX ]][[;]][[][

idno

cCBidno

r Kh

kTk

≠

≠

=γ

γγa dilución infinita (γ=1),

≠∞ = cr K

h

kTk ,

f(T, P, disvte) porque losestados estándar en la escala

de conc. dependen de eso

∞≠

= ,rCBidno

r kkγ

γγ ec. de Brönsted-Bjerrumkr

noid depende de la composición a través de los γ (además, de T, P, disvte.)


Reacciones entre iones: efecto salinoReacciones entre iones: efecto salino

- Punto de partida:

- Procedimiento: • expresar la dependencia de los γi de la concentración de iones

-- Debye-Hückel, Davies –• sustituir dicha dependencia en la expresión de kr

noid

• observar/concluir el “efecto salino”

- Resultados del estudio de este apartado (avance):• la desviación de la idealidad es grande en reacciones entre iones

• kr depende significativamente de la concentración de iones en disolución -- efecto salino --

∞≠

= ,rCBidno

r kkγ

γγ


Dependencia de los γi de la concentración de iones (fuerza iónica)

Debye-Hückel (1923): modelo de una disolución de electrolitosaplicable a disoluciones muy diluídas

Modelo• iones: esferas cargadas uniformemente con diámetro promedio: a• disolvente: medio sin estructura (continuo) con cte. dieléctrica εr,A

en disvte → ← entre cargas, en el vacío

• disolución diluída:- iones rodeados de atmósfera iónica (distribución de ionesen la atmósfera iónica según estadística de Boltzmann)

- desviaciones de la idealidad debidas sólo a las interaccionesCoulombianas entre iones en el disolvente

FFAr

A

��

,

1ε=

Resultado

2/1

2/12

1ln

m

mii

IaB

IAz

+−=γ

Ion: zi, a

Disolvente: A, B (densidad: ρA , cte. dieléct. εr,A)

Conc. de iones: fuerza iónica, Im

j

j

jm mzI ∑= 221

recorre todoslos iones en discn.

conc. molal:mol/kg-disvte

Problema 47


2/1

2/12

1ln

m

mii

IaB

IAz

+−=γ

A, B dependen del disolvente: densidad: ρA , cte. dieléct. εr,A

( )2/12/3

,

22/1 ][

42

=

=

mol

kg

kT

eNA

Aro

AA εεπρπ

12/12/1

,

][2 −

=

= m

mol

kg

kT

NeB

Aro

AA

εερ

Disolución acuosa, 25°C, 1 atm (SI):3

, /05.997;38.7822

mkgOHOHr == ρε 12/1

92/1

10285.3;1744.1 −

×=

= mmol

kgB

mol

kgA

( )( )

)/1(2/1

2/12

2/1

2/12

1510.0

/)Å/(328.01

/510.0log kgmolm

o

I

Iz

mIa

mIz io

m

o

mii =

+−≅

+−=γ

10.328Å;3 ≅≅ aasi( )ImI o

m =/

2/12)(

2/1

2/12 510.0log1

510.0log IzI

Iz iiii −= →

+−= γγ diluídamuysi

Ley límite de Debye-Hückel


Disolución acuosa, 25°C, 1 atm:

Ley límite de Debye-Hückel2/12510.0log01.0 IzI ii −=≤ γ

2/1

2/12

1510.0log1.0

I

IzI ii +

−=≤ γ Debye-Hückel

−

+−=−= I

I

IzI ii 3.0

1510.0log5.01.0 2/1

2/12γ

Término de corrección lineal en Ipropuesto por Davies

dilu

ción

≅=⇒≅o

c

o

m

o

i

o

i

c

I

m

II

c

c

m

m

Calidad: tanto menor cuanto mayor la carga zi

Dependencia de los γi de la concentración de iones (fuerza iónica) – fin -

2/1

2/12

1ln

m

mii

IaB

IAz

+−=γ Debye-HückelResumen:


Sustitución de la expresión de Debye-Hückel-Davies en la expresión de krnoid

∞≠

= ,rCBidno

r kkγ

γγ { } ProductosXCB)CzB(z‡

fCzBz →→+

++ �

�� ≠∞ −++= γγγ logloglogloglog , CBr

idno

r kk

−

+−= I

I

Izii 3.0

1510.0log

2/1

2/12γ


CBCBCB zzzzzz 2)( 222 −=+−+

−

+⋅+=−+ ≠

II

Izz CBCB 3.0

12510.0logloglog

2/1

2/1

γγγ

��

−

++= ∞ I

I

Izzkk CBr

idno

r 3.01

020.1loglog 2/1

2/1

,


Efecto salino primario: I influye considerablemente en krnoid


Ley límite de Debye-Hückel2/1

, 020.1loglog01.0 IzzkkI CBr

idno

r +≅≤ ∞

Debye-Hückel

dilu

ción

2/1

2/1

, 1020.1loglog1.0

I

IzzkkI CBr

idno

r ++≅≤ ∞

−

++≅−= ∞ I

I

IzzkkI CBr

idno

r 3.01

020.1loglog5.01.0 2/1

2/1

,

krnoid aumenta si zBzC son del mismo signo

disminuye si ” son de signos opuestos

log krnoid recta en

( pendiente 1.020 zBzC )

−

+

+I

I

Io

I

IoI 3.0

11 2/1

2/1

2/1

2/12/1

DH-Davies

Magnitud de la corrección del efecto salino (para zB zC =+2):

2.71.511.15krnoid/kr,∞

0.10.010.001I

Problemas 48-51

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